soldagem de polimeros

Materiais Não Metálicos

POLÍMEROS 1.1 - Introdução

Os polímeros não são apenas plásticos, como muito se fala por aí. Eles são uma espécie de material que está presente nos mais diversos lugares, como por exemplo, no DNA (constituição básica dos seres vivos) ou em um simples saquinho de leite que levamos para casa.

Existe no mercado uma grande quantidade de tipos de polímeros, derivados de diferentes compostos químicos. Cada polímero é mais indicado para uma ou mais aplicações dependendo de suas propriedades físicas, mecânicas, elétricas, óticas, etc.

Os tipos de polímeros mais consumidos atualmente são os polietilenos, polipropilenos, poliestirenos, poliéster e poliuretanos; que devido a sua grande produção e utilização são chamados de polímeros commodities. Outras classes de polímeros, como os poliacrilatos, policarbonatos e fluorpolímeros tem tido uso crescente. Vários outros polímeros são fabricados em menor escala por terem uma aplicação muito específica ou devido ao seu custo ainda ser alto e por isso são chamados de plásticos de engenharia.

A Figura 1 mostra os principais tipos de polímeros e os compostos utilizados em sua fabricação.

ETILENO POLIETILENO EPR – BORRACHA ETILENO-PROPILENO PROPILENO POLIPROPILENO BENZENO ESTIRENO POLIESTIRENO

SBR – BORRACHA ESTIRENO-BUTADIENO BUTADIENO POLIBUTADIENO ÁC. HIDROCIANICO ACETONA METILMETACRILATO PMMA METANOL ÁC. ACÉTICO ACETATO DE VINILA PVAc ETILENO CLORO DICLOROETENO CLORETO DE VINILA PVC CICLOHEXANO ÁC. ADÍPICO NYLON 6,6 HEXAMETILDIAMINA ÁC. TEREFTÁLICO PET ETILENO ETILENO GLICOL BISFENOL A

POLICARBONATOS RESINAS EPOXI

Esquema 1 - Rotas de produção de vários polímeros.

Curso de Inspetor de Equipamentos 1


Uma nova classe de polímeros biológicos (biopolímeros) tem sido o foco de atenção de muitas pesquisas devido a suas aplicações no campo da medicina. 1.2 – Aplicações

As aplicações dos polímeros são as mais diversas, fazendo parte de nosso cotidiano. A Tabela 1.1. mostra vários tipos de polímeros e suas principais aplicações.

2 - Definições Principais 2.1 - Monômeros

São moléculas ou compostos químicos de massa molecular relativamente baixa que reagem entre elas ou com outros compostos similares para formar polímeros. Os monômeros possuem ligações covalentes duplas ou triplas, geralmente ligando átomos de carbono. Estas moléculas são então consideradas insaturadas, porque uma ligação dupla pode ser rompida disponibilizando duas ligações simples para conexões com outros átomos ou outros grupos de átomos em qualquer direção como ilustra a Figura 1.



2.2 - Polímeros

A palavra polímero vem do grego poli (muitas) + mero (partes), e é exatamente isto, a repetição de muitas unidades (poli) de um tipo de composto químico (mero). Um polímero é uma macromolécula formada pela união ou encadeamento de pequenas e simples unidades químicas, os monômeros, constituindo um padrão repetitivo.

A repetição pode ser de forma linear, ramificada ou até mesmo resultar em uma estrutura tridimensional.

2.3 - Polimerização

É a reação química através da qual os monômeros se transformam no polímero, é o processo de união dos monômeros transformando-os em meros, que será a unidade repetitiva que aparecerá na macromolécula. A polimerização é extremamente importante na definição das características mecânicas dos polímeros, ela é controlada por parâmetros do processo industrial, tais como temperatura, pressão no reator, presença de catalisadores.



Um importante parâmetro é o grau de polimerização (GP) que é o número médio de unidades estruturais existentes nas macromoléculas e pode ser definido como a razão entre o peso molecular médio do polímero e o peso molecular do monômero que o originou. O alto grau de polimerização indica incremento na resistência mecânica e no módulo de elasticidade do polímero.

Existem dois principais processos de polimerização: polímero formado pela adição de meros iguais e polímero formado por condensação através da reação de mais de um monômero, gerando sempre um sub produto.

2.4 - Homopolímeros e copolímeros

O homopolímero é um polímero resultante da polimerização de uma espécie monomérica, sendo sua cadeia constituída por uma única unidade estrutural respectiva.

Exemplos: polietileno, poli (cloreto de vinila). O copolímero é obtido pela polimerização de duas ou mais espécies

monoméricas e como conseqüência, a sua cadeia apresenta unidades estruturais resultantes desses monômeros. Neste caso existe uma maior possibilidade de produção de ligações covalentes entre cadeias. São exemplos: copolímero acetato de vinila-acrilato de etila, copolímero de estireno-acrilato de butila.

2.5 - Polímeros Termoplásticos

Os polímeros termoplásticos podem ser amolecidos ou liqüefeitos por aquecimento e endurecidos por resfriamento, repetidas vezes, sem perder as suas propriedades. As ligações entre as cadeias dos termoplásticos são predominantemente secundárias, por isso quando aquecidos as ligações secundárias são enfraquecidas pela vibração das moléculas, tornando os materiais plásticos, podendo ser remoldados. Alguns exemplos de termoplásticos são: polietileno, poliestireno, PVC, ABS (copolímero de acrilonitrila, butadieno e estireno), nylon, etc. A estrutura molecular é linear ou ramificada.

2.6 - Polímeros Termofixos

Os polímeros termofixos possuem ligações covalentes entre as cadeias, a energia necessária para o rompimento destas ligações é muito alta e os polímeros são “queimados” antes de se transformarem em materiais moldáveis, portanto não podem ser reciclados.

O aquecimento é usado para dar formato a uma peça, apenas uma vez, visto que, o mesmo não pode mais amolecer. Ao serem aquecidos os termofixos formam as ligações cruzadas entre as cadeias lineares, criando uma estrutura de cadeia tridimensional estável que impede um novo deslocamento das moléculas do



polímero. Com o aquecimento e pressão, somente haverá o rompimento da cadeia, resultando em degradação das propriedades.

Alguns exemplos são as resinas fenólicas, melamínicas (revestimento) e alquídicas. Outros termorígidos, no entanto, não necessitam de aquecimento externo ou algum tipo de pressão para serem produzidos, como o poliéster, poliuretano (pintura) e epóxi (adesivos e pisos), que são normalmente moldados com componentes líquidos que podem reagir com alguns produtos químicos à temperatura ambiente, tornando-se mais rígidos.

2.7 - Elastômeros

Elastômeros são os polímeros intermediários. Eles apresentam um certo número de ligações cruzadas. Sua característica principal é apresentarem uma grande capacidade de deformação elástica em temperatura ambiente. Possuem cadeias predominantes lineares com alguma reticulação. A grande capacidade de deformação dos elastômeros está associada à configuração espiralada de suas cadeias poliméricas.

Alguns exemplos de elastômeros são os silicones usados como selantes na construção civil e o policloropreno (neoprene) utilizado em pinturas, aparelhos de apoio e em impermeabilizações.

2.8 - Aditivos

Normalmente aditivos são substâncias estranhas ao polímero, que se alojam entre s cadeias dificultando o empacotamento e, portanto, reduzindo a porcentagem de cristalinidade. Como exemplo, há os plastificantes que adicionados ao PVC reduzem a cristalinidade nominal de 10% para zero, mesmo para baixas concentrações (o PVC plastificado é amorfo).

Os aditivos são adicionados, sempre em pequenas quantidades, para a formação dos plásticos e modificam o comportamento básico do polímero, melhorando alguns aspectos de interesse do desempenho dos plásticos. Os aditivos mais importantes são os plastificantes, que facilitam a moldagem dos componentes plásticos, e os estabilizantes, adicionados para reduzir o efeito dos agentes agressivos do meio, como a radiação Ultra-Violeta e o calor. 2.9 - Cargas

As cargas são substâncias, normalmente sólidas, em que uma das suas funções é diminuir o custo do produto final, reduzindo a quantidade de polímero empregado, elas também controlam outras propriedades como a dureza e a resistência à abrasão. Estes constituintes também são chamados de substituintes de volume, pois há a introdução de uma carga de baixo custo no composto a ser transformado, dentro de certos limites que não alterem as propriedades do produto final e, assim, se torne uma vantagem econômica.



As cargas são classificadas em granulares e fibrosas, sendo alguns exemplos de cargas granulares o carbonato de cálcio, o pó de amianto, a mica, a farinha de madeira, a casca de frutos, o negro de fumo e a borracha. Quanto às cargas fibrosas, podem ser citadas como exemplo as fibras de vidro, celulósicas e sintéticas. No caso do negro de fumo a função é múltipla, pois, além de ser um antioxidante, é um estabilizante do plástico contra a radiação ultravioleta e utilizado também como carga.

2.10 - Temperatura de transição vítrea

A temperatura de transição vítrea (Tg) é uma temperatura de transição que ocorre nas regiões amorfas dos polímeros, isto é, os polímeros amorfos apresentam comportamento físico diferenciado conforme a temperatura esteja abaixo ou acima de uma faixa limite, denominada temperatura de transição vítrea.

Tg é geralmente definida como a temperatura abaixo da qual o movimento molecular da cadeia é congelado (bloqueado). Acima dessa temperatura há energia suficientemente para permitir movimento e ondulações na cadeia. Durante o resfriamento, Tg é a média da faixa de temperatura em que as cadeias poliméricas perdem a mobilidade, isto é, as macromoléculas poliméricas não têm energia interna suficiente para deslocarem-se umas em relação às outras. Nessa fase (resfriamento), onde as mudanças ocorrem abaixo da Tg, um polímero amorfo que tem 100% de suas regiões afetadas por esse nível de temperatura tende à ser “vítreo”, duro, rígido e quebradiço.

Durante o aquecimento, Tg é a média de faixa de temperatura a partir da qual as regiões amorfas readquirem progressivamente a mobilidade, isto é, em torno de 50 ºC os polímeros amorfos tornam-se borrachosos, moles e flexíveis. Tg também é conhecido como transição termodinâmica de 2ª ordem, havendo mudanças em propriedades dos polímeros como módulo de elasticidade, coeficiente de expansão térmica, calor específico, etc. 2.11 - Grau de polimerização (DP)

É o número de unidades monoméricas presentes na molécula do polímero. MWpol = DP.MWmon onde MW é o peso molecular



3 - Estrutura dos Polímeros 3.1 - Moléculas Poliméricas

Os meros são as unidades repetitivas nas macromoléculas dos polímeros. Esses compostos podem ser orgânicos ou inorgânicos e aparecem no estado sólido, líquido ou gasoso. A Figura 2 ilustra alguns meros dos polímeros mais conhecidos.

3.2 - Estrutura Molecular

Dependendo da natureza química dos monômeros e da técnica empregada para a polimerização, os polímeros podem exibir diferentes tipos de arquiteturas. Os mais comuns são os de estrutura linear, ramificada ou em rede.



3.2.1 - Polímeros Lineares

Nos polímeros lineares a seqüência de monômeros é contínua, seguindo em direção reta (linear), ou seja, a cadeia polimérica cresce em uma única dimensão.

Estes polímeros podem ser designados tanto “termoplásticos” como “termoflexíveis” e são obtidos tanto por polimerização em cadeia como por polimerização em etapas.

Figura 3 – Polímeros lineares 3.2.2 - Polímeros Ramificados

São aqueles que apresentam ramificações partindo da sua cadeia principal, formando a configuração de “galhos de árvore”. Os polímeros ramificados não se agrupam em retículos cristalinos, como os lineares, e têm sua cristalinidade diminuída pela ramificação. Também podem ser obtidos por polimerização em cadeia e por etapas.

Figura 4 – Polímeros Ramificados 3.2.3 - Polímeros Reticulados

São estruturas tridimensionais que têm sua origem na ligação covalente das moléculas lineares, em pontos que não são os seus extremos. O agente de ligação usado entre as cadeias e o método de reticulação podem fazer com que elas variem em numero e em comprimento. As condições específicas empregadas, também são importantes.



Os polímeros também são chamados de reticulados quando o número de ligações cruzadas entre as moléculas é suficientemente alto. Nesses polímeros as ligações covalentes se desenvolvem nas três direções do espaço e, como resultado, tornam-se altamente insolúveis e infusíveis, e são denominados termofixos. As macromoléculas, ao se fornecer energia à sua estrutura tridimensional, exibem uma fraca mobilidade, devido à coesão e rigidez dessa estrutura, conferidas pelas ligações covalentes aí presentes. À medida que a energia aumenta, se destrói a estrutura do polímero e ela não mais consegue reorganizar-se de forma a reestabelecer a sua estrutura inicial, isto é, quando os termorrígidos são moldados uma vez, não podem voltar a ser aquecidos e adquirir nova forma.

Figura 5 – Polímeros Reticulados 3.3 - Estado de Conformação 3.3.1 - Polímeros Amorfos

Os polímeros no estado amorfo são caracterizados por uma disposição desordenada das moléculas, de formato irregular, não possuindo ordem estrutural em suas cadeias. Esse comportamento lembra visualmente uma “porção de espaguete cozido”, em razão das ondulações e da irregularidade.

Nesse estado o polímero exibe elasticidade e flexibilidade, e o controle dessas características pode levar a uma enorme gama de aplicações dos produtos poliméricos. 3.3.2 - Polímeros Cristalinos

Polímeros no estado cristalino são caracterizados pela disposição tridimensional ordenada e uma repetição regular das cadeias moleculares no espaço. Moléculas relativamente pequenas geralmente auxiliam na obtenção de estruturas cristalinas mais perfeitas, pois a cristalinidade é dificultada pela forma geralmente alongada e pela grande flexibilidade das macromoléculas. Há que se considerar ainda que as ligações entre moléculas são secundárias e não direcionais.



Ainda assim alguns polímeros, como o polietileno, apresentam estrutura parcialmente cristalina, isto ocorre porque as cadeias dobram-se de maneira organizada, formando uma espécie de feixes. À medida que se aumenta o peso molecular torna-se difícil manter os altos graus de cristalinidade. Quanto maior a cristalinidade dos polímeros, aleatoriamente, maior serão a densidade, a rigidez e as resistências mecânica, térmica e a solventes. 3.3.3 - Polímero Semi-Cristalino

Em geral, os polímeros não são nem totalmente amorfos, nem totalmente cristalinos, se apresentando num estado intermediário. Este estado intermediário é definido pelo grau de cristalinidade do polímero.

Quando maior o grau de cristalinidade, maior é a organização das cadeias de polímero.

O conhecimento do grau de cristalinidade de um polímero é importante, pois facilita na seleção do material a ser usado em diferentes aplicações.

3.3.4 - Fatores que Influenciam no Grau de Cristalinidade do Polímero

A natureza química da cadeia do polímero é o principal fator que influencia na probabilidade de um polímero exibir uma estrutura cristalina.

Cadeias de baixo peso molecular favorecem uma maior cristalinidade. Polímeros capazes de formar ligações intermoleculares distribuídas ao longo

da cadeia favorecem um maior grau de cristalinidade. Homopolímeros possuem maiores condições de formar uma estrutura mais

cristalina do que copolímeros randômicos. Isto porque os copolímeros possuem uma distribuição não uniforme de forças intermoleculares.

Polímeros de monômeros contendo grupos laterais grandes ou ramificações tem menor grau de cristalinidade, pois o maior empacotamento das cadeias é inibido.

Pressão e temperatura podem influenciar na cristalinidade. Após a moldagem do polímero, a cristalinidade do polímero ainda pode ser

modificada através do processo de annealing, no qual através do aquecimento do



polímero as cadeias podem se movimentar mais livremente formando estruturas cristalinas (cristalitos) adicionais. 4 - Principais Características Termomecânicas

O comportamento dos materiais plásticos face às solicitações mecânicas é freqüentemente designado por viscoelástico. Isto significa que os plásticos têm características comuns aos sólidos de Hooke e aos fluidos newtonianos. Como conseqüência da sua viscoelasticidade, o comportamento mecânico dos plásticos é fortemente afetado pelo tempo de atuação das solicitações, assim como pela temperatura.

As propriedades térmicas dos polímeros são tão importantes quanto as suas propriedades mecânicas. Ao contrário dos metais, os polímeros são extremamente sensíveis a mudanças de temperatura, e para serem observadas as propriedades mecânicas, elétricas e químicas dos polímeros, é indispensável o conhecimento da temperatura no qual tais valores foram obtidos.

Os termoplásticos, em geral, têm baixa resistência mecânica e módulo de elasticidade em função das ligações secundárias entre moléculas serem relativamente fracas. Eles apresentam ainda baixo peso específico, são isolantes elétricos e resistentes à corrosão eletrolítica. As ligações secundárias não muito fortes tornam ainda os polímeros sensíveis à variação térmica e de fácil moldagem industrial de seus produtos, uma vez que a elevação da temperatura quebra as ligações entre moléculas.

A altas temperaturas os polímeros termoplásticos apresentam o comportamento de um líquido viscoso, pois em temperatura elevada a atração intermolecular é fraca. Em temperaturas intermediárias a atração entre as cadeias aumenta e eles passam a apresentar um comportamento visco-elástico, ou seja, sofrem deformação viscosa e elástica.

Em temperaturas baixas, os termoplásticos comportam-se como sólidos rígidos, apresentando ruptura frágil. A temperatura abaixo da qual eles apresentam este comportamento é aquela chamada temperatura de transição vítrea para os termoplásticos amorfos, já referida anteriormente.

Os plásticos cristalinos são menos sensíveis à ação da temperatura e apresentam maior densidade e resistência mecânica do que os amorfos.

Os elastômeros têm uma grande capacidade de deformação elástica em temperaturas ambientes devida à configuração espiralada de suas cadeias poliméricas.

Eles apresentam também um certo número de ligações cruzadas (reticulação), que é controlada industrialmente pela reação com o enxofre, em um processo denominado vulcanização. Esta reticulação governa as deformações lentas, aumenta o módulo de elasticidade, diminuindo também a resistência a impactos pela menor capacidade de deformação total.

As propriedades mecânicas dos termofixos são menos sensíveis à variação de temperatura por possuírem ligações covalentes, portanto mais fortes, entre as cadeias.

Apresentam maior resistência e maior módulo de elasticidade, com isto menores deformações, quando aquecidos apresentam comportamento plástico.



5 - Conformação das Cadeias

A designação comum para o monômero é dada por:

Dependendo da forma com que a ligação entre os monômeros ocorre,

podemos ter três tipos diferentes de conformação de cadeias: 6 - Estereoregularidade

A estereoregularidade ou taticidade do polímero é relacionada à forma com a qual os grupos funcionais R estão dispostos na molécula: Atático (não estereoregular)

A configuração dos grupos X é randômica. Isotático

A configuração dos grupos X é sempre voltada para um lado da cadeia.



Sindiotático

A configuração dos grupos X é alternada.

A estereoregularidade pode ser crítica para controlar a cristalinidade e a transição térmica de alguns polímeros.

Polímeros produzidos por radicais livres geralmente apresentam estruturas atáticas, enquanto que polímeros produzidos por via iônica ou coordenação apresentam estruturas altamente isotáticas ou sindiotáticas. A temperatura pode ser muito importante no controle da colocação do monômero na cadeia do polímero, determinando a estereoregularidade do polímero. 7 - Tipos de Polimerização 7.1 - Polimerização via Adição (Poliadição)

A polimerização por poliadição envolve um monômero que contém uma dupla ligação da forma:

A polimerização ocorre com a abertura da ligação dupla e sua reação uma cadeia de polímero em crescimento:



O nome poliadição é dado, pois os monômeros são adicionados à cadeia de

polímero em crescimento um por vez:

Dienos também se polimerizam por poliadição, mas apenas uma das suas duas duplas ligações é usada, gerando um polímero insaturado, ou seja, que contém uma dupla ligação por unidade repetitiva.

Se o dieno for simétrico, ele poderá reagir por adição 1,2 ou 1,4. Caso seja assimétrico, poderá reagir por adição 1,2; 1,4 ou 3,4.

Se o dieno for simétrico às reações 1,2 e 3,4 serão iguais. 7.2 - Polimerização via Condensação (Policondensação)

A polimerização via condensação ocorre quando o polímero é formado por uma reação orgânica de condensação, na qual uma molécula pequena, geralmente água, é formada como sub-produto. A diferença é que a polimerização só ocorre se as moléculas que estiverem reagindo forem bifuncionais (diol, diálcool, glicol, diácido, diamina).



Desta forma, a molécula resultante também será bifuncional o que permitirá

dar continuidade à reação, levando à formação de um polímero. O exemplo mostrado acima resulta numa molécula de éster que poderá reagir com um diálcool e um diácido, ou com outra cadeia de poliéster, aumentando o comprimento da cadeia. 8 - Processos de Polimerização 8.1 - Polimerização em Massa (Bulk)

É o método mais simples e direto de polimerização. O processo consiste em aquecer o monômero em um reator (ou molde), na presença de um iniciador e, em alguns casos, de um composto capaz de controlar o peso molecular do polímero. Na polimerização bulk nenhum solvente é adicionado ao reator.

Vantagens

Obtenção de polímero com alto grau de pureza, uma vez que somente monômero é alimentado no reator. Pode-se realizar a polimerização em um molde, de forma que o objeto produzido não tenha que ser usinado. A produção de polímero é a maior possível.

Embora simples vários problemas ocorrem neste tipo de processo, principalmente devido à alta viscosidade do meio reacional. Conforme a conversão aumenta, o meio reacional se torna mais viscoso, dificultando a movimentação das moléculas dentro do reator, afetando o curso da polimerização.

A polimerização é, em geral, altamente exotérmica, e os polímeros possuem coeficientes de transferência de calor baixos. Como a alta viscosidade limita a transferência de calor por convecção, a remoção do calor gerado pela reação se torna muito difícil, podendo resultar no aumento da temperatura no reator e em casos extremos na perda do reator e do polímero produzido.

Para evitar os problemas citados, a polimerização em massa é geralmente conduzida em baixas temperaturas e com baixas concentrações de iniciadores de forma a se ter um melhor controle da polimerização, porém isto implica em tempos de polimerização maiores.

A polimerização em massa é feita em reatores batelada ou semibatelada.



8.2 - Polimerização em Solução

Monômero, iniciador e solvente são adicionados ao reator. O solvente é escolhido de forma que o monômero possa se dissolver totalmente no solvente.

Vantagens

A viscosidade do sistema é menor, reduzindo o problema de limitação difusional no sistema reacional.

A remoção de calor gerado pela reação é mais eficaz, pois o coeficiente de transferência de calor do sistema é maior devido a adição do solvente.

A adição do solvente junto ao monômero gera algumas desvantagens: o uso de grandes quantidades de solventes (tóxicos ou inflamáveis) requer maior cuidado quanto à segurança; etapas adicionais no processo são necessárias para separar o polímero do meio reacional e para recuperar o solvente; nem sempre é possível remover totalmente o solvente contido no polímero e, portanto este polímero pode não ser indicado para alguns tipos aplicações (como embalagens de produtos alimentícios); a produtividade diminui por volume de reator.

A polimerização é feita em reatores batelada, semibatelada, tanque agitado contínuo e tubular. 8.3 - Polimerização em Emulsão

Monômero, solvente, iniciador e emulsificante são adicionados ao reator. Mas diferentemente da polimerização em solução, o monômero e o polímero são insolúveis (ou muito pouco solúveis) no solvente. Desta forma, haverá a formação de três fases no interior do reator: fase solvente, fase monômero e fase polímero. O emulsificante é adicionado para estabilizar a fase polímero e a fase monômero, que estarão na forma de pequenas partículas (ou gotas). O solvente mais utilizado para as reações em emulsão é a água.

O monômero é parcialmente solúvel no polímero e durante a reação, o monômero migra da gota de monômero para a partícula de polímero. No final da reação, todo o monômero é consumido e sobram no reator a fase polímero e fase solvente.

Vantagens

O solvente não contamina o polímero. A viscosidade do sistema é baixa. A remoção de calor gerado pela reação é mais eficaz. A polimerização é feita em reatores batelada, semibatelada e contínuos.



8.4 - Polimerização em Fase Gasosa

Alguns monômeros como o eteno e propeno se encontram na forma gasosa em pressões até 30 atm. Dessa forma eles podem ser utilizados na fase gasosa em reatores de leito fluidizado.

Monômeros gasosos e catalisador sólido são alimentados ao reator e a polimerização ocorre na superfície do catalisador, que irá se transformar numa partícula de polímero (sólido). Gases inertes podem ser alimentados ao reator para controlar a concentração dos reagentes e para auxiliar na remoção do calor gerado pela reação.

Vantagens Não há solventes. O processo pode ser realizado em baixas pressões. A remoção de calor gerado pela reação é feita pelo próprio gás reagente que

circula pelo sistema de reação.


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