ELEMENTOS DE FÍSICA POLIMEROS

7/28/2019 ELEMENTOS DE FSICA POLIMEROS

1/48

ELEMENTOS DE FSICADOS POLMEROS

MRIO RUI PINTO FERREIRA NUNES DA COSTA

(Professor Associado)

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

FACULDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO

MAIO DE 2000


2/48

2 Elementos de Fsica dos Polmeros

ndice

ndice 1

Tipos de propriedades moleculares 2

Tamanho e forma das macromolculas 6

Propriedades de transporte nas solues diludas de macromolculas 20

Elasticidade das redes macromoleculares 32

Ensarilhamento das cadeias e reptao 36

Propriedades mecnicas dos sistemas multifsicos 40

Referncias 43

Nomenclatura 46


3/48

Elementos de Fsica dos Polmeros 3

Tipos de propriedades moleculares

No seu clssico livro, Van Krevelen (1990) sugere a seguinte classificao das propriedades

moleculares em trs categorias:

Propriedades coligativas, cujo valor o mesmo para todas as molculas, qualquer que seja a

sua natureza qumica e estrutura;

Propriedades aditivas, cujo valor a soma das contribuies atmicas ou dos grupos

constituintes da molcula;

Propriedades constitutivas, influenciadas pela conectividade dos tomos constituintes da

molcula.

Um exemplo do primeiro tipo de propriedades o volume molar dos gases ideais:

VRT

P(1).

Fora desse tipo de sistemas fsicos, no se pode dizer, em rigor, que o conceito seja aplicvel.

No entanto, propriedades como a presso osmtica (presso que se estabelece entre as duas faces

de uma membrana semipermevel entre uma soluo e o solvente) e o abaixamento do ponto defuso Tf, desde que se esteja a lidar com solues muito diludas de polmeros, so determinadas

apenas pela soma das concentraes molares das vrias espcies moleculares na soluo (deconcentraes mssicas ci e massas molecularesMi), independentemente da sua natureza qumica:

Tf

i 1

R T2c

i

HfM

i

R T2c

Hf

Mn

(2).

i 1

R T ci

Mi

R T c

Mn

(3).

So usadas por isso como mtodo de medida absoluto da massa molecular mdia em nmerodas molculas

Mn

.

H numerosos exemplos de propriedades fsicas que so aproximadamente uma funo

aditiva de contribuies atmicas ou de grupo. Podemse citar o calor especfico, o volume

especfico no estado lquido e outras que sero mais adiante referidas. Notese, no entanto, que s

para a prpria massa molecular se pode supr uma aditividade rigorosa.


4/48


No caso de um polmero, uma propriedade aditiva, numa base molar, ter uma variao linear

com a massa molecular. Numa base mssica, ter uma variao linear com o inverso da massa

molecular, e portanto atingir um valor constante quando a massa molecular for suficientemente

grande.

Por exemplo, se o volume molar do motivo repetitivo de um homopolmero linear for

VX

e o volume molar dos seus grupos terminais for , a

VE

aplicao da regra de aditividade leva a

escrever que o volume molar de uma molcula de grau de polimerizaox dado por:

V x

VX

VE

(4).

Como a massa molecular dada (rigorosamente !) por

M

x MX

ME (5)

resulta uma relao linear entre o volume molar e a massa molecular:

VV

X

MX

M

VE

VX

MX

ME

(6)

Existe tambm uma relao linear entre o volume especfico e o inverso da massa molecular:

Vsp

VspX

ME

Vsp

E

Vsp

X

M (7).

Uma relao mais geral do que (7) pode escreverse, no caso mais habitual de um polmero

polidisperso (com espcies de vrias massas moleculares), utilizando a massa molecular mdia emnmero

Mn

, em vez da massa molecularMda espcie nica do exemplo acima:

Vsp

Vsp

X

ME

Vsp

E

Vsp

X

Mn

(8).

Relaes anlogas so vlidas para as outras propriedades aditivas.

Exemplo

Prever o calor especfico no estado lquido a 25 C do etilhidrogenopolipropileno,C2H5[CH(CH3)CH2]xH por contribuies de grupo.

As contribuies de grupo de Shaw (1969) transcritas na pg. 111 de Van Krevelen (1990)

permitem considerar que o polmero constitudo por metilenos, metilos e metinos, cujascapacidades calorficas molares no estado lquido vm transcritas na seguinte tabela.


5/48


GRUPO Capacidade calorfica molar noestado lquido

cpl (J mol1K1)

CH3 36.9

CH2 30.4

CH< 20.95

Assim, a capacidade calorfica molar do motivo repetitivo no estado lquido

36,9+30,4+20,95 = 88,25 J mol1 K1, ou 2101 J kg1 K1, aps diviso pela respectiva massa

molecular (0,042 kg mol1). Esse ser o valor para o polmero de massa molecular infinita.

Um dos grupos terminais o etilo, cuja capacidade calorfica molar 36,9 + 30,4 = 67,3 Jmol1 K1. O hidrognio isolado ter que ser considerado como a diferena entre um grupoisopropilo CH(CH3)2 e o motivo repetitivo propileno CH(CH3)CH2, e portanto a sua

contribuio para a capacidade calorfica ser 2*36,9 + 20,95 88,25 = 6,5 J mol1 K1. A

capacidade calorfica molar dos grupos terminais dever ento ser 67,3 + 6,5 = 73,8 J mol1 K1, ou

2460 J kg1 K1. Aplicando uma expresso anloga a (8) com os calores especficos em vez dos

volumes especficos, obtmse a seguinte previso para o calor especfico deste polmero no estadolquido, com a massa molecular mdia em nmero

Mn

em g mol1:

cpl

2101 30 2460

2101

Mn

2101 10770

Mn

K kg1 K1.

Mais frequentemente, as propriedades fsicas dependem de interferncias espaciais dos

tomos na molcula, de uma forma tal que no obedecem a leis de aditividade simples como as que

se aplicaram anteriormente.

Por exemplo:

A viscosidade newtoniana (a baixa tenso de corte) de polmeros lineares fundidos

monodispersos de massa molecular elevada proporcional aM3,4 .

O coeficiente de partio de um polmero entre solventes imiscveis aproximadamente uma

funo exponencial deM.

Qualquer tentativa para explicar os valores observados das propriedades fsicas dos polmeros

e das suas solues passa inevitavelmente pela modelizao das posies relativas dos seus tomos.


6/48


Tamanho e forma das macromolculas

Nomenclatura das conformaes

Tipicamente, uma macromolcula linear, como por exemplo o polietileno, tem uma cadeiaprincipal com ligaes simples capazes de girar:

Fig. 1: Nomenclatura dos ngulos que definem as conformaes do polietileno.

As posies dos tomos dessa cadeia so determinadas pelos valores dos ngulos das ligaes

e dos ngulos de toro.

Os ngulos das ligaes so geralmente designados por j. Tm pequenas variaes em torno

das posies de equilbrio mdias. Os valores para ligaes simples numa cadeia so ligeiramente

maiores do que o ngulo tetradrico (109 33, ou arccos 1/3). Por exemplo, valem 112 para o

polietileno.

Por isso, a principal fonte de variao da forma das molculas geralmente a rotao das

ligaes simples, conduzindo a uma diversidade de conformaes moleculares.

O ngulo de toro da ligaoj designase habitualmente por j. Muitas vezes,j um ndice

que especifica o motivo e, nesse caso, os ngulos de toro das sucessivas ligaes do motivodesignamse por j, j, j, ..., ou por outra nomenclatura do mesmo tipo. Os ngulos de toro dasligaes para substituintes laterais (j) podem ser relevantes em alguns casos.

O valor do ngulo de toro aumenta no sentido directo. Duas convenes tm sido usadaspara estabelecer a origem desses ngulos:

A origem ( = 0) corresponde conformao trans, ou antiperiplanar (IUPAC), tal como no

esquema acima, sendo esta a conveno usada por Flory e colaboradores (Flory et al., 1966);

A origem ( = 0) corresponde conformao cis, ou sinperiplanar (IUPAC); no esquemaacima seria = 180 (Mattice e Suter, 1994).

As conformaes eclipsadas so evidentemente instveis, sobretudo a cis, devido repulsoentre as nuvens electrnicas excessivamente prximas. Os ngulos de toro tendem a tomar


7/48


valores preferenciais correspondendo a conformaes alternadas. Para ligaes simples, elas so a

conformao trans (abreviadamente t) e as duas conformaes gauche + e (abreviadamente g+ e

g, as designaes da IUPAC sinclinal + e so raramente usadas):

t g+g

Fig. 2: Nomenclatura das conformaes. As bolas pretas so os tomos da cadeia principal. O

tomo da cadeia principal mais prximo do observador (mais abaixo na figura) o prioritrio, de

numerao mais baixa.

A existncia das duas convenes usadas para fixar a origem dos ngulos de toro implica

que a conformao g+, que, segundo Flory, tem = 120, a conformao g segundo Mattice eSuter, com = 60. Isto uma lamentvel fonte de confuses.

Um conceito bastante til o de ligao virtual, que um conjunto de tomos da cadeia

principal que gira solidariamente. Exemplos tpicos so os grupos fenileno, ster e amida.

Por exemplo, numa poliamida de um aminocido (tipicamente, numa protena oupeptdeo), uma vez que os grupos amida se mantm no mesmo plano, h dois tipos de ligaovirtual, ambos com l = 0,38 nm, e dois ngulos de toro ( e ) por cada par de motivos,

conforme o seguinte esquema ilustra.


8/48


A observao dos espectros de microondas das molculas gasosas simples permite medir as

barreiras energticas associadas s transies rotacionais. A tabela I (Elias, 1977) mostra o efeito

da natureza dos tomos envolvidos na ligao e do tamanho dos substituintes.

Tabela I: Energias de activao E para a rotao de algumas ligaes simples em molculas

gasosas efeito da natureza da ligao e dos substituintes.COMPOSTO E (kJ mol1)

CH3CH3 11.7

CH3CH2CH3 13.8

CH3CH(CH3)2 16.3

CH3C(CH3)3 20.1

CCl3CCl3 42

SiH3CH3 7.1

SiH3SiH3 4.2

Pode verificarse que o aumento da barreira de rotao com o aumento do impedimento

estrico dos substituintes particularmente significativo quando vrios deles so volumosos.

Por outro lado, a facilidade de rotao das ligaes SiSi e SiC tpica do que se passa com

as ligaes envolvendo tomos do 3 perodo (Si, P, S).

Com estes valores, por aplicao da teoria do estado de transio, resulta que as constantes develocidade de 1 ordem k para a converso de estados conformacionais k

RT

hN

E

R T=

0

exp

so da ordem de 106 1012 s1 temperatura ambiente (25 C). As diversas conformaes

deveriam portanto interconverterse rapidamente: um estado de equilbrio seria atingido em cerca

de 1 ps a 1 s na fase gasosa.


9/48


Conformaes moleculares e transio vtrea

O equilbrio na fase lquida atingido com bastante mais dificuldade no caso das

macromolculas. A vizinhana de outras cadeias vai impedir as rotaes moleculares, que exigiro

vrios movimentos cooperativos e em simultneo para se poderem efectuar. Por isso, muitofrequente as macromolculas serem vidros, ou seja, lquidos fora do equilbrio, com excesso de

volume vazio, temperatura ambiente ou mesmo muito acima dela. A ocorrncia de vidros muito

mais rara com molculas pequenas porque a facilidade de movimento e portanto a autodifuso e a

velocidade de cristalizao so demasiado grandes, excepto para um arrefecimento muito rpido

para baixas temperaturas.

A possibilidade de formao de vidros est relacionada com a dificuldade de rotao das

ligaes. Molculas inerentemente flexveis formam vidros a temperaturas mais baixas. Por

exemplo, o polietileno um vidro apenas a temperaturas bastante abaixo da ambiente, enquanto

que o poliestireno um vidro abaixo de 100 C.

Um vidro metaestvel, se bem que a sua relaxao seja to demorada (mais do que

algumas dezenas de anos, e mesmo muito mais) ao ponto de no ter relevncia prtica. Apesar

disso, como sempre um fenmeno cintico, no existe uma verdadeira transio termodinmica

de lquido em equilbrio para vidro. Assim, a chamada temperatura de transio vtrea(abreviadamente Tg) no tem um valor rigoroso. Ser tanto mais baixa quanto mais lento for o

arrefecimento.

Pelo contrrio, a transio de um slido cristalino de um lquido caracterizada por uma

temperatura de transio (a temperatura de fuso) e variaes de entalpia e de entropia.

A figura 3 mostra um exemplo de termograma DSC (calorimetria diferencial de varrimento)

de uma amostra de um polmero semicristalino, o poli(etileno tereftalato).

Nesta tcnica, a tempertura da amostra rigorosamente controlada, registandose o fluxo de

calor que necessrio para manter a programao de temperatura ue se fixou partida, geralmente

uma subida linear em rampa.

Na ausncia de transies de fase, obtmrse um termograma quase linear, com declive

correspondendo (a menos de uma constante de calibrao) capacidade calorfica da amostra. Um

pico mostra uma transio de fase de 1 ordem, correspondendo a sua rea ao calor de transio.

Uma mudana brusca de declive seria provocada por uma transio de fase de 2 ordem (raramente

observada nos polmeros).

A transio vtrea aparece como um pico largo, de limites mal definidos, e levando a um

abaixamento de calor especfico relativamente ao lquido em equilbrio a temperatura inferior a Tg.


10/48


Fig. 3: Termograma DSC de uma amostra de poli(etileno tereftalato) cristalizado a 200 C durante

90 s, mostrando uma transio vtrea por volta de 75 C, uma cristalizao adicional acima de 143 C

e a fuso (endotrmica) correspondendo ao pico a 250 C (Fried, 1995).

Os vidros macromoleculares no podem ser caracterizados por um nico parmetro, tal como

a densidade ou o calor especfico. A sua estrutura interna tem de ser definida com muito mais

pormenor, sendo necessrio o conhecimento da distribuio de tamanhos dos nanoporos e do modo

como eles esto ligados, de forma a ser possvel prever as propriedades do material, que iro por

isso variar consoante a histria trmica da amostra.

A formao de vidros nas macromolculas uma questo de uma imensa importncia prtica.

A transio vtrea est tambm associada a uma fragilizao mecnica, por ficarem reduzidos os

movimentos internos das cadeias moleculares que dissipam energia por atrito viscoso e impedem o

crescimento das fracturas. Procurase por isso modificla por aditivos (plastifiacntes e

antiplastificantes) ou mudando a composio do polmero.

Concomitantemente, h uma mudana nas caractersticas da permeao de gases e outras

pequenas molculas, que podem difundir no material vtreo atravs da sua rede de nanoporos.

Polmeros muito reticulados no chegam a apresentar transio vtrea.


11/48


Caracterizao do tamanho e forma das molculas

A posio dos tomos numa cadeia determinada pelos valores dos comprimentos dasligaes lj, dos ngulos das ligaes e dos ngulos de toro , { lj, j, j,j = 1, n }. S no caso das

molculas de cadeias rgidas, puramente aromticas ou com ligaes conjugadas (como porexemplo a poli(pfenilenotereftalamida) ) ser preciso ter em conta as oscilaes dos ngulos de

ligao. Na maior parte dos casos, as conformaes de uma determinada molcula estaro

associadas a diferentes conjuntos de valores dos ngulos de toro.

O vector de posio do tomo j na cadeia relativamente ao 1 tomo (o tomo 0) geralmente designado por rj (por vezes por Lj, que uma notao actualmente menos usada). Este

vector podese decompor na soma dos vectores lj das vrias ligaes:

rj

i 1

li (9).

As componentes de rj e de lj so variveis aleatrias. Como habitual em Estatstica, podem

ser caracterizadas pelos seus momentos. Devido simetria espacial, os momentos de ordem mpar

so nulos. A partir do momento de ordem 2, obtmse a distncia quadrtica mdia ponta damolcula r2 1 2 , que uma medida conveniente do tamanho da cadeia e do tamanho molecular

para as molculas lineares.

Outra medida do tamanho molecular que tem a vantagem de se poder medirexperimentalmente (por disperso da luz, raios X e neutres) o raio de girao s2 1 2 , que

o valor mdio quadrtico da distncia ao centro de massa da molcula:

s2

j 0

n

wjrj

g2 (10),

em que wj a fraco mssica do tomoj e o vector de posio do centro de massa g dado por:

g

j 0

n

wjrj (11).

Uma forma matematicamente equivalente para (10) em que se utilizam as distncias rij entre

os tomos i ej :

s2

i 0

n

j i 1

n

wiw

jr

ij

2 (12).

Ao escrever (10) e (11) no se consideraram os tomos nos substituintes fora da cadeia

principal (por exemplo, os hidrognios e os metilos do polipropileno). No entanto, como eles esto


12/48


a distncias mdias fixas dos tomos na cadeia principal, eles contribuem para s2, de acordo com

(12), com certos valores fixos que so independentes da conformao dos tomos da cadeia

principal.

Um resultado bem conhecido em Estatstica o facto de a soma de variveis aleatrias teruma distribuio que a convoluo das distribuies de cada uma dessas variveis. Esse teorema evidentemente aplicvel a (9), mas as distribuies dos lj no so geralmente independentes: a

conformao de uma ligao depende da conformao das ligaes vizinhas. Por exemplo, numa

cadeia de polietileno, a dada conformacional g+g ou gg+ no pode ocorrer devido ao

impedimento estrico (interferncia do pentano), conforme mostra a fig. . 4.

Fig. 4: Dadas conformacionais no polietileno a interferncia do pentano.

tt tg+outg

g+g+ougg g+gougg+


13/48


Dimenses no perturbadas e efeito do volume excludo

Quando as macromolculas esto isoladas e no vazio, as suas conformaes so quase

inteiramente determinadas pelas atraces e repulses entre tomos situados a pequena distncia ao

longo das cadeias. Tudo se passa como se a molcula fosse um novelo de fio infinitamente fino,uma vez que a probabilidade de interseco das cadeias muito baixa e a fraco de conformaes

que no podem ocorrer por causa dessas interseces muito baixa.

As dimenses moleculares nessas condies dizemse no perturbadas.

Na ausncia de solventes, a forma e dimenses das macromolculas continuam a ser as no

perturbadas, apesar da coexistncia de mltiplos novelos no mesmo espao fsico. Tratase de e

um facto que a teoria prev e que foi testado experimentalmente.

A presena de um solvente com afinidade fsica pela macromolcula altera

consideravelmente esta situao. Uma vez que a molcula do solvente vai tender a acompanhar a

cadeia, tudo se passa como se ela tivesse um dimetro no desprezvel. Uma grande parte das

conformaes que poderiam ocorrer na ausncia de solvente j no so permitidas porque o

solvente no poderia encaixarse no volume disponvel. Assim, em presena de um tal solvente

as dimenses moleculares aumentam (efeito do volume excludo).

Uma substncia de baixa massa molecular sem afinidade termodinmica pela macromolcula

ir fazer contrair as dimenses moleculares, mas o fenmeno muito dificilmente observvel naprtica porque haver uma separao em duas fases, excepto se a concentrao desse nosolvente

for muito baixa.

Poder ocorrer uma compensao de efeitos de expanso e contraco moleculares se a

substncia de baixa massa molecular for o exacto intermedirio entre um solvente e um no

solvente do polmero. Para um dado sistema binrio polmerosolvente, essa compensao poder

ocorrer para uma temperatura definida, a chamada temperatura ou temperatura de Flory.

O interesse desses sistemas pseudoideais facilitar o estudo das propriedades fsicas dopolmero. Centenas de sistemas desse tipo esto recenseados, por exemplo em Elias e Buhrer, 1989.

O problema da previso do tamanho e forma das macromolculas pode assim decomporse

em dois passos:

Previso do comportamento em condies no perturbadas (solventes pseudoideais,

temperatura , ou na ausncia de solventes);

Modelizao do efeito do volume excludo (solues em solventes no ).


14/48


Dimenses e forma no perturbadas das macromolculas

Os trabalhos do fsico russo Volkenstein nos anos 50 (Volkenstein, 1963) e de P. J. Flory nos

anos 60 (Flory, 1969) levaram ao desenvolvimento de uma das mais notveis realizaes da

Qumica do nosso sculo, que a previso da forma e propriedades das macromolculas pelochamado modelo rotacional isomrico. Este modelo explora matematicamente os conceitos que

aqui se enunciaram sobre a dependncia mtua das conformaes das vrias ligaes, usando a

teoria das cadeias de Markov e um tipo de anlise baseada no clculo matricial, j utilizada

anteriormente na descrio do magnetismo dos slidos (o modelo de Ising).

As dimenses mdias das cadeias moleculares podem ser calculadas de uma forma

extremamente eficaz do ponto de vista computacional, usando informaes sobre a geometria das

ligaes e sobre as energias envolvidas nas transies conformacionais, conhecidas a partir do

estudo dos espectros infravermelho de molculas modelo simples, como se exps anteriormente.

As distribuies tm de ser calculadas pelo mtodo de Monte Carlo, o que no problema de

maior para os computadores actuais. Diversos programas comercializados permitem fazer este tipo

de clculos para casos bastante complexos (Fried e Yeh, 1993). No livro de Mattice e Suter (1994)

h informao suficiente para desenvolver programas com esse objectivo.

Entre tomos suficientemente prximos, h uma certa tendncia para o aparecimento de

algumas estruturas caractersticas, tais como hlices e sucesses de conformaes na mxima

extenso. O arranjo espacial a curta distncia numa macromolcula chamase estrutura secundria.

Chamase estrutura primria composio qumica e sequncia dos motivos, incluindo a das

suas configuraes pticas (tacticidade). A estrutura secundria da generalidade das

macromolculas sintticas bastante irregular, em contraste com o que se passa com muitas

molculas biolgicas.

A figura 5 mostra um exemplo de distribuio de distncias ponta a ponta calculada para uma

cadeia de polietileno com 10 ligaes (curva a cheio).

A sua grande disperso um indicativo do carcter aleatrio da estrutura secundria do

polmero, mas tambm se notam alguns picos secundrios, mostrando que no correcto para este

pequeno nmero de ligaes tomar a distribuio como gaussiana (equao 13 da pgina seguinte).

Na mesma figura, mostrase o resultado do mesmo clculo partindo de hipteses

simplificadas, considerando os ngulos fixos mas desprezando a interdependncia das

conformaes nas ligaes vizinhas. Nestas condies, cometese um erro considervel.


15/48


Fig. 5: Densidade de distribuio da distncia ponta a ponta rpara uma cadeia de polietileno com n

= 10 ligaes (Mark e Curro, 1984). Curva a tracejado curto: rotao livre das ligaes; curva atracejado longo: rotao impedida das ligaes, consideradas, no entanto, independentes umas das

outras; curva a cheio: rotao impedida e ligaes interdependentes.

Se o nmero de ligaes for suficientemente grande, a cadeia comportase aproximadamente

como se fosse composta de um certo nmero de subcadeias, ditas segmentos de Kuhn, com

ngulos aleatrios equiprovveis. Para uma cadeia composta por N segmentos de Kuhn de

comprimento b, o valor mdio do quadrado da distncia ponta a ponta (ou distncia mdia

quadrtica ponta a ponta) seria dada por:

r2

N b2 (13).

A densidade fR(r) da distribuio radial da distncia ponta a ponta, definida como a

probabilidade de encontrar uma ponta da molcula a uma distncia entre re r+ drda outra ponta,

seria aproximadamente de um tipo gaussiano dado pela expresso:

fR

r 4 r23

2 r

2

,

exp

3 r2

2 r2(14).

Esse valor mdio de r2 pode ser confirmado verificando a identidade:

r2

0

r2f

Rr dr

0

fR

r dr(15).

O raio de girao mdio seria dado por:

s2 r6

(16).


16/48


A razo caracterstica Cn de uma cadeia com n ligaes de comprimento l definida

mediante:

r2

Cnnl

2 (17a).

No caso de haver ligaes na cadeia com diferentes comprimentos, dever ser usada a soma

dos quadrados dos comprimentos dessas ligaes:

r2

Cn

j 1

n

lj

2 (17b).

As simulaes das conformaes das cadeias de polmeros confirmam que esta razo tendepara um valor caracterstico limite C quando n, conforme mostra a figura 5.

Fig. 6: Razes caractersticas da distncia ponta a ponta e do raio de girao para cadeias depolietileno em condies a 140 em funo do nmero de ligaes (Abe, Jernigan e Flory, 1966).

Se a rotao das ligaes fosse livre, a razo C seria dada por C 1

cos

1

cos , ou 2 para

ngulo = 109. Alguns valores medidos experimentalmente do raio de girao no perturbado

para polmeros de cadeia muito flexvel (enxofre polimrico, policarbonato do bisfenol A) so

realmente prximos de 2, mas os impedimentos estricos fazem quase sempre subir essa razo para

valores nitidamente mais elevados.

A razo caracterstica em condies no perturbadas dos polmeros uma grandeza bastante

importante e encontrase tabelada por exemplo, em Brandrup e Immergut (1989), dos quais alguns

valores so reproduzidos na tabela II para alguns polmeros importantes. Na mesma fonte,

encontrase informao sobre o efeito da variao de temperatura, que pouco significativo.


17/48


Tabela II: Razes caractersticas para cadeias no perturbadas de alguns polmeros correntes.Polmero T=

(C)C

(l = 0,154nm )s

2

0

M

12

nm mol1/2 g1/2

Polietileno 140 6,6 0,0582

itPolipropileno 140 5 0,0475

Poliestireno 34,5 10,3 0,0280

Poli(metacrilato de metilo) 28 8,3 0,0256

itPoli(metacrilato de metilo) 28 11,8 0,0306

Polioxietileno 25 5,1 0,0541

Raio de girao mdio dos polmeros ramificados, em anel e em forma de estrela

Uma molcula de polmero com vrias cadeias tem necessariamente dimenses mdias

inferiores s de uma molcula com a mesma composio qumica e graus de polimerizao mas

constituda por uma nica cadeia. Essa reduo de dimenses mdias exprimese mediante um

factor de contraco definido por:

s2

g s2

lin(18)

Se as subcadeias desse polmero tiverem um nmero de ligaes suficientemente grandepara poderem ser consideradas como aproximadamente gaussianas, existem procedimentos

matemticos bastante elegantes partindo da equao (12) e do conhecimento do grafo molecular

que permitem calcular o factor de contraco g (Eichinger, 1980).

Por exemplo, para molculas em forma de anel, g = 0,5.

Clculos mais exactos usando o modelo rotacional isomrico tambm j foram efectuados

para o caso de molculas em forma de estrela (Mattice, 1977).

Na prtica, apenas um valor mdio de g observvel devido existncia de uma

multiplicidade de molculas com diferentes graus de polimerizao e diferentes arranjos espaciais

dos seus motivos. Diversos tratamentos matemticos so conhecidos para prever valores mdios de

g tanto para equilbrio qumico (Zimm e Stockmayer, 1949; Gordon e Malcolm, 1965, Burchard,

1982) como para polimerizaes irreversveis (Costa e Dias, 2000).


18/48


O efeito do volume excludo

A variao (quase sempre no sentido do aumento) das dimenses moleculares mdias por

efeito da penetrao dos solventes nos novelos moleculares quantificada por factores de

expanso, nomeadamente pelos factores de expanso das distncia mdias quadrticas ponta aponta 2L e do raio de girao 2S, definidos mediante:

2L

r

r2

(19)

2S

s

s2 (20)

A primeira anlise conduzindo a uma previso destes factores para uma cadeia linear devesea P. J. Flory e colaboradores (Flory, 1949; Flory e Fox, 1950). Essas previses mantmse

surpreendentemente correctas mesmo luz dos conhecimentos actuais. Os resultados essenciais

so:

Todas as dimenses no perturbadas aumentam segundo o mesmo factor, portanto 2L = 2

S e continua a ser vlida a seguinte relao entre o raio de girao mdio e a distncia

mdia quadrtica ponta a ponta:

s2 s6

(21)

Introduzindo um parmetroB para exprimir a energia livre de interaco entre o polmero

e o solvente, Flory e Fox obtiveram o seguinte resultado:

5S

3S

B n1 2 (22)

Para n suficientemente grande, verificarseia ento uma lei de potncia:

S =B n0,1 (23)

Experimentalmente, para massa molecular suficientemente grande, obtmse relaes do

tipo:

S

KSM

S (24)

O expoente S em (24) varia entre 0 (para um solvente ) e um valor mximo, que no

exactamente 0,1, mas a diferena pequena, da ordem de uma centsima. Infelizmente, ainda no

h nenhum mtodo preditivo para o factor prexponencial KS que se possa recomendar,


19/48


aproveitando as informaes sobre o efeito da interaco polmerosolvente a partir de parmetros

conhecidos de outras fontes, tais como dados de actividades dos respectivos sistemas binrios, para

no falar de mtodos de contribuies de grupos.

No entanto, dispese presentemente de uma teoria que consegue correlacionarrazoavelmente os factores de expanso, as propriedades termodinmicas e os coeficientes de

transporte para solues diludas de macromolculas para toda a gama de massas moleculares

(Yamakawa e Stockmayer, 1972; Yamakawa e Shimada, 1985; Shimada e Yamakawa, 1986; Abe

et al., 1993 e 1994; Kamijo et al., 1994 e 1995).

Polielectrlitos

Nem todas as macromolculas se comportam como novelos aleatrios segundo os princpios

atrs descritos.

Consideramse polielectrlitos os polmeros contendo grupos ionizados nos seus motivos

repetitivos (no apenas nos seus grupos terminais). Exemplos tpicos so o cido poliestireno4

sulfnico, o DNA e o RNA (polianies) e o poli(iminoetileno) (policatio em soluo aquosa

cida).

Num solvente orgnico ou numa soluo aquosa com uma concentrao de sal

suficientemente elevada (mais exactamente, com uma fora inica suficientemente grande), as

repulses mtuas entre os grupos laterais com cargas elctricas do mesmo sinal pouco se fazemsentir. Nessas circunstncias, as caractersticas tpicas dos polielectrlitos passam desapercebidas.

Em circunstncias normais, exceptuando portanto as que acima se descreveram, as repulses

entre grupos laterais modificam consideravelmente as conformaes moleculares. O resultado um

grande aumento do tamanho molecular. Esse facto explorado no uso dos polielectrlitos como

espessantes das solues aquosas. Se o teor em grupos carregados for elevado, a molcula toma a

forma de bastonete ou hlice.

Nesse regime, as dimenses moleculares tornamse proporcionais a Me no a M0,50,6 comonas macromolculas no carregadas electricamente. As outras propriedades fsicas ficam

igualmente bastante perturbadas.

Um tratamento permitindo efectuar uma previso dos tamanhos moleculares e das

propriedades termodinmicas dos polielectrlitos em soluo foi recentemente desenvolvido por

Stigter e Dill (1995).


20/48


Cristais lquidos macromoleculares

Certas macromolculas no tm ligaes na cadeia principal que sejam susceptveis de girar

facilmente. Isso ocorre com molculas predominantemente aromticas. Um exemplo tpico a

poli(pfenilenotereftalamida). As ligaes simples na cadeia principal tm conjugao com osncleos aromticos e o seu carcter parcialmente impedeas de girar livremente.

A conformao dessas molculas portanto bastante rgida. No entanto, no inteiramente

fixa por causa de pequenas variaes do ngulo das ligaes. Para massa molecular suficientemente

elevada, as dimenses moleculares deixam de ser proporcionais aM.

Como a sua forma favorece o alinhamento molecular, em determinadas circunstncias

(temperatura no demasiado elevada e concentrao de polmero suficientemente elevada no caso

das solues) formam fases lquidas ordenadas, e da a designao de cristais lquidos.

Essa caracterstica tem interesse prtico, uma vez que a viscosidade fica diminuda

relativamente dos lquidos desordenados, o que facilita o processamento.

O alinhamento molecular permite ainda a cristalizao rpida, com formao de fibras de

mdulo elevado.

Estes polmeros tm por isso aplicaes em domnios especficos (a maior parte delas

militares, tais como coletes antibalas), apesar do seu preo.

Propriedades de transporte nas solues diludas de macromolculas

Conceito de soluo diluda de uma macromolcula

Uma soluo de macromolculas pode ser considerada diluda quando a concentrao for to

baixa que os novelos moleculares no se sobreponham apreciavelmente.

Chamando c* concentrao que se obtm admitindo que a massa molecular est

concentrada numa esfera de raio igual ao raio de girao mdio, este valor seria dado por:

c*

M

4

3

S

32

s2

32N

0

1

4

3

L

3 2r

2

6M

3 2

M1 2

N0

(25).

Por exemplo, para o poliestireno atctico num solvente , utilizando a tabela II, obtmse os

seguintes valores para essa concentrao crtica:


21/48


M 104 105 106

c* (g dm3) 180 57 18

Estes valores so razoavelmente representativos da generalidade dos polmeros. A expanso

pelo efeito do volume excludo poderia fazer baixar c* de um factor de 3 a 5 paraMelevado.

Na prtica, para se observar o comportamento tpico de uma soluo diluda de

macromolculas, dever usarse uma concentrao c da ordem de 0,1 a 1 g dm3, sendo os valores

mais baixos necessrios paraMda ordem de alguns milhes. Caso contrrio, o tamanho molecular

e as propriedades fsicas que dele dependem, e que se iro em seguida examinar, dependero

apreciavelmente de c.

Viscosidade e coeficiente de difuso nas solues diludas de macromolculas

Einstein, no seu famoso trabalho de 1906 sobre o movimento browniano, mostrou que a

viscosidade de uma suspenso diluda de partculas esfricas se podia relacionar com aviscosidade do solvente 0, a concentrao e o volume especfico das esferas, pela seguinte

expresso:

0

0c

2,5Vsp

(26)

Neste trabalho, como em todos os outros citados neste captulo, a estrutura molecular do

solvente no tida em conta. Supese que ele um contnuo e procurase resolver a equao de

NavierStokes como se a molcula de polmero fosse uma partcula em suspenso.

Uma vez que esta lei s vlida para suspenses infinitamente diludas, definese o chamado

nmero de viscosidade limite [] (uma designao cada em desuso viscosidade intrnseca)como o limite do lado esquerdo da lei de Einstein quando c 0:

limc

0

0

0c (27)

O uso potencial desta relao no estudo das solues de macromolculas no passou

desapercebido aos pioneiros deste domnio, tal como Staudinger. Em vez de ser constante como no

caso das esferas impenetrveis, [] para as macromolculas depende da massa molecular. A

interpretao desses resultados no bvia por causa do desconhecimento da proporo de solvente

no interior do novelo molecular que por este arrastado. Com efeito, se o solvente penetrar

livremente na molcula de polmero (regime da drenagem livre), podese mostrar que [] fica

proporcional aM, o que contrrio aos resultados experimentais paraMelevado.


22/48


Imediatamente a seguir a um primeiro modelo por Debye e Bueche (1948), Kirkwood e

Riseman (1948) e depois Flory e Fox (1950) estabeleceram os princpios ainda hoje utilizados para

modelizar as propriedades de transporte nas solues diludas de macromolculas. O polmero

dividido num conjunto de elementos discretos, ligados entre si (como se fossem contas de um

colar) e resistindo toro das suas ligaes. A questo fundamental ter em conta a interaco

mtua entre esses motivos do polmero quando sujeitos ao campo de foras devido ao movimento

do fludo, que fora a modificao das respectivas distncias mdias. Obtmse um sistema de

equaes lineares para as foras que actuam sobre os diferentes motivos da molcula e para as

perturbaes na velocidade de escoamento, cuja resoluo conduz viscosidade da soluo a partir

da fora total exercida sobre a macromolcula.

Dessa forma, conseguese explicar quantitativamente o facto de as macromolculas se

tornarem praticamente impermeveis ao solvente quando a massa molecular cresce.

O coeficiente de difuso molecular pode ser calculado em seguida graas a uma relao usada

por Einstein (embora originalmente estabelecida por Nernst, 1888):

D RT

N0f

(28).

O coeficiente de fricof a razo entre a fora de atrito exercida sobre a macromolcula e a

sua velocidade terminal. Supondo vlida a lei de Stokes, podese definir uma medida de tamanho

molecular, que o raio de StokesRhD (seguese aqui a designao usada por Fujita(1988); outros

autores chamam raio hidrodinmico a esta grandeza):

RhD

f

6 0

(29).

Desde h alguns anos, conseguese medir de uma forma conveniente o coeficiente de difuso

molecular por disperso de luz dinmica, e dispese por isso de uma quantidade razovel de

medidas dessa grandeza para os polmeros mais importantes em funo da massa molecular.

A teoria de KirkwoodRiseman prev que, para solues infinitamente diludas num solvente

e para massa molecular suficientemente elevada, se verifica uma proporcionalidade entre o raio

de girao mdio e o raio de Stokes de macromolculas lineares flexveis (excluemse, claro, os

polielectrlitos e cristais lquidos), podendo o coeficiente experimentalmente observado ser

reproduzido pelo clculo (Chen e Weakliem, 1990):

RhD

0,8 s (30).


23/48


Outra maneira equivalente de exprimir este resultado introduzir a chamada constante de

FloryMandelkern (Mandelkern e Flory, 1952) P:

P

R T

N0

0D

6 s2

12

0,8 6 6,2 (31).

Portanto, a teoria prev, de acordo com os resultados experimentais, que se verificam

relaes exponenciais tanto entre o nmero de viscosidade limite como o coeficiente de difuso a

concentrao nula num solvente e a massa molecular:

K

M1 2 (32);

D

c 0 K

D

M1

2 (33).

Uma vez que o expoente 1/2 em (32) significa, de acordo com a teoria anteriormente exposta,

que o solvente dentro dos novelos moleculares suficientemente grandes acompanha o movimento

da macromolcula, devese considerar que []M uma medida do volume molecular, atendendo

relao de Einstein (26), a que se chama volume hidrodinmico. Flory introduziu factores

hidrodinmicos e para o relacionar com as dimenses moleculares (distncia mdia ponta a

ponta e raio de girao):

M ! r2 3

2

!

s

2 32 (34).

Poderseia esperar que e ! 6

3 2! fossem constantes universais, como Flory

sugeriu. Os valores experimentais de esto compreendidos entre 2,1 e 2,9 1023 mol1. Depois de

vrias dezenas de anos de hesitaes sobre este assunto, temse agora a certeza de que estes

parmetros no so constantes, dependendo da natureza do polmero e do solvente e da

temperatura, embora no sejam funo da massa molecular.

Para solventes no , introduzemse factores de expanso do raio de Stokes D e do raiohidrodinmico

, definidos por:

#

(35);

D

RhD

RhD

D

D(36).


24/48


Para massa molecular suficientemente grande, estes factores de expanso verificam relaes

exponenciais, do mesmo modo que o factor de expanso do raio de girao anteriormente

discutido:

#

K#

M

$

(37);

D

KD

M

D (38).

Em consequncia, verificamse tambm leis exponenciais relacionando o nmero de

viscosidade limite e o coeficiente de difuso em soluo infinitamente diluda de macromolculas

lineares em forma de novelo com a massa molecular:

KMa (39);

D KD

Ma

D (40).

O expoente a est compreendido entre 0,5 (solvente ) e cerca de 0,8, enquanto que oexpoente aD est compreendido entre 0,5 (solvente ) e cerca de 0,6.

A expresso (39) conhecida como lei de KuhnMarkHouwinkSakurada, tomando os

nomes dos investigadores que a propuseram nos anos 30 em vez da relao de proporcionalidade

com a massa molecular que tinha sido erradamente sugerida por Staudinger.

Tratase ainda hoje de um dos principais resultados da Qumica Macromolecular. Serve de

fundamento a um mtodo de medida de massa molecular dos polmeros lineares que largamente

utilizado, visto que requer apenas equipamento de medida de viscosidade de lquidos que barato e

fcil de utilizar. claro que necessita de uma calibrao prvia dos parmetros com base num

mtodo de medida absoluto de massa molecular (osmometria, disperso da luz, sedimentao), mas

esse trabalho j foi feito para centenas de polmeros e os resultados encontramse compilados em

fontes bem conhecidas, tais como as sucessivas edies do Polymer Handbook (Brandrup e

Immergut, 1989). Alguns exemplos para polmeros correntes so transcritos na tabela III.

importante assinalar que no parece haver limite superior de validade em termos deMpara

a lei de KuhnMarkHouwinkSakurada. Pelo menos, Einaga et al. (1979) e Meyerhoff e Appelt

(1979) mostraram que os dados experimentais se ajustam relao exponencial por mais de 3

ordens de grandeza em massa molecular, no se encontrando quaisquer desvios para amostras de

poliestireno at massas moleculares, respectivamente, de 60 e 40 milhes, em benzeno e tolueno.

Por outro lado, esse tipo de leis no vlido para massa molecular inferior a 10000. mesmo

possvel encontrar oligmeros com nmero de viscosidade limite negativo o caso por exemplo

do poliisobutileno em benzeno (Abe et al., 1991).


25/48


Tabela III: Parmetros de KuhnMarkHouwinkSakurada para alguns polmeros correntes.

Polmero Solvente T

(C)

106Km3 kg1 a

Polietileno 1cloronaftaleno 125 27,1 0,71itPolipropileno 1cloronaftaleno 145 4,9 0,80

Poliestireno Tetrahidrofurano 25 14 0,70

Poli(cloreto de vinilo) Tetrahidrofurano 25 49,8 0,69

Policarbonato do bisfenol A Tetrahidrofurano 25 38,9 0,70

Polioxietileno gua 30 12,5 0,78

A relao (40) desempenha um papel igualmente importante para a medio da massamolecular por disperso da luz dinmica.

Notese mais uma vez que ela diz respeito unicamente ao coeficiente de difuso para

solues muito diludas em polmero: desde que se ultrapasse apreciavelmente a concentrao

crtica c*, o coeficiente de difuso passa a ser funo da concentrao de solvente e da temperatura,

deixando de ter influncia a massa molecular do polmero.

Investigaes recentes apontam para a possibilidade de se obter uma previso para o

coeficiente de difuso em toda a gama de concentraes de solvente (Vrentas e Vrentas, 1993;Zielinski, 1996)

Ao utilizar (39) e (40) para obter um valor de massa molecular (que ser em geral um valor

mdio, como ser mais adiante discutido), indispensvel que o polmero seja linear. Um polmero

ramificado tem um tamanho molecular inferior ao de uma molcula linear da mesma massa

molecular e composio (que se exprime pelo factor g de que se falou anteriormente) e portanto

apresenta valores superiores para o coeficiente de difuso e inferiores para o nmero de

viscosidade limite. Se se dispuser de uma medida absoluta de massa molecular, a medio desses

coeficientes de transporte permite caracterizar o estado de ramificao da macromolcula.

A contribuio para o incremento de viscosidade de uma soluo infinitamente diluda pelaespcie i ci[]i, e portanto o nmero de viscosidade limite da soluo pode ser obtido por:

c

i

1

i ci(41).


26/48


Atendendo lei de KuhnMarkHouwinkSakurada, a massa molecular do polmero linear

monodisperso que conduz ao mesmo valor global de nmero de viscosidade limite, que se chama

massa molecular mdia viscosimtrica, vem dada por:

Mv,a

i

1

Mi

ac

i

c

a

(42).

Sedimentao

Um dos mtodos mais importantes para a medida de massa molecular, especialmente para

macromolculas biolgicas, o mtodo da ultracentrifugao, desenvolvido por Svedberg, o que

lhe valeu o prmio Nobel da Qumica em 1926, justamente por ter resolvido definitivamente a

questo da existncia das macromolculas.

Podese utilizar a ultracentrfuga para estabelecer um perfil de concentrao de equilbrio na

clula e da obter a distribuio de massa molecular, mas esse tipo de operao leva a uma

experincia demorada e menos usado na prtica do que a observao do movimento da frente de

sedimentao. Outro tipo de experincia com interesse a ultracentrifugao em presena de uma

grande quantidade de um sal denso (tipicamente CsCl) de modo a estabelecer um gradiente de

densidade e efectuar uma separao por composio qumica e massa molecular.

A velocidade de sedimentao terminal ut estabelecida ao fim de um curto perodo

transitrio em que a partcula ou a molcula acelera at a fora de atrito equilibrar a impulso de

Arquimedes. Considerando que a fora de atrito dada pela lei de Stokes, essa condio escreve

se, para uma distncia rao eixo de rotao:

6

0R

hDu

t

M& r 1 ' 0

Vsp

N0

(43)

Nesta expresso, o volume especfico do polmero referese ao seu volume especfico parcialna soluo, que em geral diferente do inverso da massa especfica do polmero puro, mas que

pode ser facilmente determinado por medies precisas da densidade de solues do polmero e

extrapolao a concentrao nula.

Introduzindo o coeficiente de sedimentao S, razo entre a velocidade terminal e a

acelerao centrfuga:

Su

t

&

2 r

(44),


27/48


Atendendo relao de NernstEinstein (28) obtmse a chamada equao de Svedberg:

MS RT

D 1 ' 0

Vsp

(45).

Tanto o coeficiente de difuso como o coeficiente de sedimentao tm de ser medidos a

vrias concentraes de polmero e extrapolados a concentrao nula.

A equao de Svedberg mostra que a ultracentrifugao constitui um mtodo de medida

absoluto da massa molecular, no se restringindo a polmeros lineares, nem de composio qumica

homognea. claro que a interpretao das experincias bastante mais complicada se houver

uma distribuio de coeficientes de sedimentao, e por isso causa bastante menos problemas a

determinao de massas moleculares de protenas e cidos nucleicos, que ainda mais fcil para

partculas maiores, como vrus e organelos.

O coeficiente de sedimentao exprimese em geral em unidades chamadas svedberg, 1013 s.

O uso de elevadas velocidades de rotao (dezenas de milhar de rotaes por minuto) tornase

necessrio entre outras razes para tornar mensurvel o deslocamento da frente de sedimentao, j

que os valores de Sso muito baixos.

Atendendo a (40) e equao de Svedberg (43), o coeficiente de sedimentao das

macromolculas lineares de elevada massa molecular a concentrao nula obedece a uma relao

exponencial da massa molecular, em que o expoente tem uma relao simples com o da relaoentre o coeficiente de difuso e a massa molecular:

S KSM

1

aD (46).

Esta lei foi comprovada experimentalmente.

Electroforese

No caso das macromolculas carregadas electricamente, a aplicao de um campo elctricopermite efectuar uma separao de uma forma que tem alguma analogia com a sedimentao e a

vantagem de exigir um equipamento consideravelmente mais barato.

Supondo que a macromolcula tem uma carga elctrica q, a velocidade terminal sob a

influncia de um campo elctrico E seria determinada por uma condio de equilbrio de foras

anloga da sedimentao:

6

0R

hDu

t

qE (47).

A grandeza anloga ao coeficiente de sedimentao a mobilidade electrofortica :


28/48


(

ut

E

q

6

0R

hD

N0qD

RT

(48)

Uma primeira correco a esta anlise simplista, que conduz a mobilidades muito maiores do

que as verificadas experimentalmente, dada pela teoria de DebyeHckelHenry (Henry, 1931),que tem em conta a no idealidade da soluo e permite explicar a influncia da fora inica I

sobre a mobilidade electrofortica:

(

N0qD H

)R

hD

RT 1

)R

hD

(49);

)

2

2N0e I

0 RT(50).

A funo de HenryH(x) varia de uma forma sigmoidal de 1 a 1,5. O parmetro de Debye

Hckel vale 3,3 109 m1I1/2 (comIem mol dm3) para solues aquosas diludas a 25 C.

OBrien e White (1978) descrevem algumas melhorias para esta teoria, mas o grau de

idealizao bastante elevado (densidade de carga uniforme e partculas esfricas, por exemplo).

No se pode esperar uma boa previso da mobilidade de polielectrlitos com os conhecimentos

actuais, embora tenha havido um progresso sensvel no que diz respeito a molculas rgidas e com

um pequeno nmero de cargas, como, por exemplo, as protenas (OConnor et al., 1996).

Devido a todas essas incertezas quanto modelizao das mobilidades, limitado o interesse

da electroforese para caracterizar as macromolculas em termos de tamanho, forma e massa

molecular.

Isso no retira qualquer valor electroforese como mtodo de separao analtico ou

preparativo.

O princpio da electroforese utilizado como um processo de aplicao de revestimentos em

metais, largamente utilizado na indstria automvel.

Cromatografia de excluso

O fraccionamento de polmeros por extraco lquidolquido ou slidolquido conhecido

desde os primrdios da Qumica Macromolecular, mas no pode ser usado em anlises de rotina

devido ao tremendo gasto de tempo e de solventes que implica.

Desde muito cedo se procurou desenvolver mtodos de separao por cromatografia.


29/48


A cromatografia das macromolculas com as fases estacionrias que so tipicamente usadas,

como por exemplo a slica com grupos octadecilo, octilo e similares (para a chamada cromatografia

de fase inversa) no d geralmente resultados muito teis, excepto para oligmeros. O principal

problema reside na relao exponencial entre o coeficiente de partio do polmero e a sua massa

molecular. O polmero pode ficar quase completamente retido para massa molecular elevada ou

pode no ser praticamente retido e no se d separao nenhuma. S com muita sorte se consegue

encontrar a boa composio da fase mvel de modo a se conseguir efectuar a anlise.

Embora este tipo de tcnicas no seja totalmente destitudo de interesse, pois utilizado

como mtodo secundrio de fraccionamento por composio qumica, o mtodo de escolha a

cromatografia de excluso de tamanho (size exclusion chromatography, SEC), descoberta por

Moore em 1964. O nome original da tcnica cromatografia de permeao de gel (gel permeation

chromatography, GPC), designao a evitar absolutamente porque a fase estacionria no necessariamente um gel (pode ser um vidro poroso) e a separao no se d por diferenas de

velocidades de permeao como num processo de separao por membranas.

Para se efectuar uma separao por cromatografia de excluso, a fase estacionria no deve

adsorver ou absorver o polmero (a escolha do solvente do polmero desempenha a um papel

importante) e deve ser constituda por pequenos grnulos (tipicamente esferas de 5 a 10 m) com

poros da ordem de grandeza do raio de girao mdio molecular.

Para polmeros solveis em solventes orgnicos, usamse geralmente fases estacionrias depoliestirenocodivinilbenzeno, polimerizados em presena de um mau solvente, que vai formar a

estrutura porosa ao segregarse do polmero. Para meios aquosos, podemse usar modificaes

hidroflicas deste polmero, se bem que sejam tambm muito utilizadas as fases estacionrias de

dextrano (um polissacrido reticulado), conhecidas pela designao comercial Sephadex.

Nessas condies, as molculas mais pequenas tm maior afinidade pelos poros porque

entram mais facilmente, enquanto que as maiores so mais excludas e ficam com um coeficiente

de partio mais pequeno. Ao injectar uma amostra de polmero num leito com essas partculas que

est a ser varrido pelo solvente da fase mvel, as molculas mais pequenas ficam com um tempo deresidncia mdio superior ao das molculas maiores.

A resoluo geralmente suficiente para separar os oligmeros em picos individuais, mas

no os polmeros de massa molecular elevada, que do origem a um pico bastante largo(ver fig. 7).

Se o polmero for linear e de composio qumica homognea, vai haver uma

correspondncia biunvoca entre a massa molecular e o volume de eluio para o leito de partculas

em questo (que ter uma pequena variao com a temperatura, fcil de controlar). A distribuio

de tamanhos de poros escolhida pelos fabricantes de modo a obterse uma relao


30/48


aproximadamente linear entre o volume de eluio e o logaritmo da massa molecular, dentro de um

certo domnio de validade (Yau, Kirkland e Bly, 1979).

Ve (cm3

)

Fig. 7: Cromatograma de poli(adipato de tris(oxietileno)) equilibrado em clorobenzeno a 130 C em

presena de cido ptoluenossulfnico (Costa, 1983). Fraco mssica de polmero 8,59 %, teor

final de carboxilos 0,0262 0,0005 mol kg1, razo molar inicial carboxilos: hidroxilos 0,995. Os

picos dos primeiros 5 oligmeros cclicos (D1 a D5) notamse direita do cromatograma das

molculas de cadeia aberta. A curva a trao interrompido o cromatograma devido s cadeias

abertas.

A calibrao necessita de amostras de polmero quase monodispersas de massa molecularconhecida por mtodos de medida absolutos. Existe um certo nmero desses padres

comercializados (obtidos por polimerizao aninica), mas evidente que no possvel, ou seria

proibitivamente caro, arranjar padres para todos os polmeros a analisar.Para polmeros que se

comportam como novelos aleatrios (no incluindo, portanto, os polielectrlitos e cristais lquidos)

e para completa ausncia de reteno por absoro ou adsoro na fase estacionria (que se pode

muitas vezes anular aumentando a temperatura e a afinidade termodinmica do solvente pelo

polmero), Grubisic, Rempp e Benot (1967) mostraram que h uma calibrao universal para

cada conjunto de colunas entre o volume hidrodinmico []Me o volume de eluio (ver fig. 8).


31/48


Fig. 8: Calibrao volume de eluio / volume hidrodinmico []Mnum dado conjunto de colunas

de poliestirenocodivinilbenzeno (Grubisic et al., 1967) para vrios polmeros e copolmeros.

Esta calibrao universal no vlida para massa molecular baixa (inferior a alguns

milhares). Mesmo para massa molecular elevada, sabese modernamente que apenas

aproximadamente vlida, tendo um erro que pode atingir cerca de 10% emM.

Por esses motivos, para trabalhos requerendo maior preciso, e com polmeros desconhecidos

para os quais no haja um conhecimento anterior sobre a validade da calibrao universal,

impese usar outro tipo de mtodos. No sendo vivel a calibrao com amostras do prprio

polmero, podese tentar utilizar, em simultneo com o detector de concentrao do polmero, umdetector de massa molecular.

A melhor soluo com a tecnologia actual utilizar um detector de disperso de luz, que tem

uma resposta praticamente proporcional a cMpara homopolmeros.

Infelimente, parcialmente inutilizvel com copolmeros apresentando uma disperso de

composies (Radke et. al., 1996). Uma ideia interessante usar um detector de presso osmtica

(Lehmann et al., 1996), ainda no comercializado.


32/48


Elasticidade das redes macromoleculares

O seguinte esquema (fig. 9) ilustraos conceitos bsicos sobre a constituio das redes

macromoleculares.

Cadeia pendente infinita

Cadeia elasticamente activa

Juno elast. inactiva

A B C

Juno elasticamente activa Cadeia pendente

Fig. 9: Junes elasticamente activas e inactivas, cadeias elasticamente activas e pendentes, numa

rede macromolecular. As cadeias infinitas so representadas com uma seta na ponta. As cadeias

pendentes partem das junes inactivas, e tanto podem ser finitas como infinitas.

Para ser elasticamente activa, uma juno deve estar ligada a pelo menos trs cadeias

infinitas, de modo a manterse imvel relativamente s outras junes do mesmo tipo, na ausncia

de foras externas.

Uma rede molecular como a borracha vulcanizada um lquido atpico que ope uma

resistncia deformao, sob a forma de um mdulo de elasticidadeEe um mdulo de rigidez G,

sem paralelo nos lquidos usuais, de baixa massa molecular.

Essa elasticidade tem por origem a resistncia ao afastamento entre as junes elasticamente

activas relativamente sua distncia de equilbrio. Ao restringir o nmero de conformaes

acessveis a essa cadeia, estse a provocar uma diminuio de entropia (Meyer et al., 1932), e

segundo a Termodinmica clssica aparece uma fora F que funo da variao da dimensomacroscpicaL dada por (Guth, 1942; Treloar, 1942):

F

T

1

S1

L T,V

1

H1

L T,P(51).

O termo entlpico em (51) quase sempre desprezvel.

Para avaliar o termo entrpico, preciso invocar a Termodinmica Estatstica e aplicar a lei

de Boltzmann. Determinando o nmero de estados (conformaes) antes e depois da deformao


33/48


de uma cadeia gaussiana com distncia ponta a ponta r, o resultado (Kuhn, 1936) , para 1 mol de

cadeias elasticamente activas:

S

3R

r

2 r2

0

3R

2

x

2 y

2 z

2

3 (52).

Kuhn (1936) e vrios outros investigadores (James e Guth, 1943; Treloar, 1942)depois de ter

deduzido estas expresses, consideraram que as deformaes microscpicas de r, x, y e z , eram

iguais s deformaes macroscpicas de L (modelo da deformao afim). Esta hiptese permite

ento obter os mdulos que exprimem as propriedades elsticas, combinando (52) com (51) e

atendendo a que, para um elastmero incompressvel, a condio de volume constante se escreve:

x

z

1 (53).

Numa elongao (traco) segundo o eixo dosx, y = z e portanto

y

z

1

(54);

S

R

2

x

2 2

x

3 (55).

Introduzindo a concentrao molar de cadeias elasticamente activas antes da deformao e,obtmse finalmente a relao entre a tenso nominal (fora por unidade de rea da seco inicial)

xx e a razo de alongamento:

3

xx

RT4e

x

1

x

2 (56).

Notese que no se verifica a lei de Hooke: no h proporcionalidade entre tenso e

deformao.

Numa deformao por cisalhamento segundo o plano Oxy, z = 1 e y = 1 /x . A taxa decisalhamento dada por:

5

x

1

x

(57).

Desse modo:

S

R

2 x2

1

x

R

25

2

(58);


34/48


3

zx

RT4e

5 (59).

Neste tipo de deformao, obtmse uma lei de Hooke, sendo possvel definir um mdulo de

rigidez dado por:

G RT4e

(60).

Experimentalmente, verificase que os mdulos previstos por este modelo so demasiado

elevados. Um modelo mais prximo da realidade que foi estabelecido por James e Guth (1947),

considera que as deformaes macroscpicas so iguais s variaes mdias das razes das

distncias entre as junes, no sendo elas todas iguais nem sendo necessrio considerar que

junes inicialmente vizinhas se deveriam manter vizinhas depois da deformao, o que

fisicamente mais realista para deformaes elevadas. A deduo baseiase no clculo da variao

de entropia da rede (conceito que aparece em Flory e Rehner, 1943 e Flory, 1944), e no dascadeias individuais supostas independentes. Contudo, no se consegue ter em conta a possibilidade

de excluir as interseces das cadeias, e da que os detractores deste modelo o tenham apelidado de

modelo da rede fantasma. As expresses a que se chega so semelhantes s do modelo da rede afim

no que diz respeito s dependncias das taxas de deformao, mas contribuio da concentrao

de cadeias elasticamente activas devese subtrair a das junes elasticamente activas e, o que tem

por efeito melhorar o acordo com os dados experimentais:

3

xx

RT 4 e (

e x 1

x

2 (61);

3

zx

RT4

e

(

e

5 (62).

Se as junes na rede estiverem ligadas a cadeias, h uma relao simples entre e ee:

4

e

6

2(

e(63).

Muitas vezes, na literatura (em particular nos trabalhos do prprio P. J. Flory) estas relaesaparecem no em termos de e e e, mas introduzindo a massa molecular mdia em nmero dascadeias

Mc

28

(

ee da funcionalidade mdia das junes

6

. Os conceitos de e e e,

introduzidos por Scanlan (1960) e Case (1960) trazem, no entanto, enormes vantagens conceptuais,

uma vez que permitem considerar redes irregulares, em que as junes tm mltiplas

funcionalidades. Mais tarde, Flory (1982) acabaria por subscrever o uso destes conceitos.


35/48


Para generalizar (63), considerese uma rede de polmero que pode ser caracterizada com

base na distribuio das concentraes molares de junes Tn segundo o nmero n de cadeias

infinitas a que esto ligadas. Assim, e ser a concentrao molar dessas junes com n > 2 e ovalor dee ser a soma de nTn com n > 2, dividida por 2 para no contar a mesma cadeia 2 vezes:

(

e

n 3

Tn (64);

4

e

12 n 3

nTn (65).

Deve notarse que outras propriedades das redes macromoleculares tm relevncia na

determinao das propriedades elsticas. As cadeias pendentes do uma importante contribuio

para o amortecimento dinmico das vibraes.

Para valores elevados da deformao ( > 200 %), nenhuma destas teorias est de acordo com

os resultados experimentais, mesmo excluindo o fenmeno da cristalizao sob tenso que faz

aumentar a rigidez de certos elastmeros (como, por exemplo, a borracha natural vulcanizada).

Durante muito tempo, no havia alternativa para a correlao dos resultados experimentais para

alm da lei emprica de MooneyRivlin (Mooney, 1940 e Rivlin, 1948), sem que nenhuma

explicao plausvel surgisse:

3

xx

C1

C2

x

x 1x

2

C1

C2 C2

C2

x

x 1x

2 (66).

Notese, no entanto, que (66) falha totalmente quanto a descrever a compresso, e nem

sempre consegue representar os dados experimentais em elongao. No entanto, como tem mais

um parmetro, tem maiores possibilidades de ajuste.

Valores tpicos para as constantes empricas de MooneyRivlin para a borracha natural

vulcanizada (dentro de um factor de variao de 2 para cima e para baixo, consoante e) so C1 =

0,2 e C2 = 0,15 MPa. Este ltimo parmetro devia ser nulo para (66) conduzir mesma relao

tensodeformao que a prevista por (56) ou (61).

Experimentalmente, verificase que a razo C2/(C1 + C2) depende essencialmente do grau de

diluio das cadeias, mas no da taxa de reticulao.

O comportamento das redes reais tende a ser intermedirio entre o da rede afim (a baixas

deformaes) e o da rede fantasma (para deformaes mais elevadas). Isto sugeriu a Flory que,

enquanto as deformaes forem pequenas, se deve considerar que so particularmente importantes

as restries topolgicas ao movimento das junes (o modelo da cadeia afim seria mais correcto


36/48


!), enquanto que as deformaes elevadas acabam por desensarilhar as cadeias e o comportamento

seria o da rede fantasma. A diluio por um solvente tem o mesmo efeito de aproximar o

comportamento ao da rede fantasma.

O desenvolvimento desta ideia conduziu teoria da juno constrangida (Erman e Flory,1978; Flory, 1979; Erman e Flory, 1982), que introduz dois parmetros suplementares para dar

conta das restries do movimento das junes, um dos quais interpola entre os modelos da rede

afim e da cadeia fantasma e o outro exprime a possvel no homogeneidade da rede. O seu domnio

de aplicao muito superior ao da equao emprica de MooneyRivlin (Mark e Erman, 1988).

Embora tenha havido um enorme progresso na descrio terica dos vrios aspectos do

comportamento mecnico dos elastmeros, mesmo para grandes deformaes, continua a falhar o

ajuste das relaes tensodeformao quando se tenta fazer concordar os dados para o

alongamento e para a compresso (Mott e Roland, 1996). Portanto, este problema continua por

resolver.

Ensarilhamento das cadeias e reptao

Os materiais baseados em macromolculas finitas apresentam um mdulo de rigidez

aprecivel acima da transio vtrea, apesar de serem lquidos nessas condies.

Notese ainda que os valores medidos do mdulo dependem da modo como as solicitaes

mecnicas variam com o tempo. Na discusso que se vai seguir, devese entender os valorescitados do mdulo G como mdias sobre todo o domnio das frequncias das oscilaes mecnicas

usadas nas medidas (Wu, 1989).

O mdulo de rigidez abaixo da temperatura de transio vtrea Tg apresenta valores, para a

generalidade dos polmeros sintticos amorfos, da ordem de 0,5 a 1,5 GPa (fig. 10).

Numa vizinhana imediatamente superior a Tg, o mdulo G baixa rapidamente; o material

fica inicialmente semelhante a um couro, depois fica cada vez mais mole.

Se a massa molecular for baixa, com o aumento de temperatura o comportamento mecnico

tornase praticamente igual ao de um lquido ordinrio.

A situao muda completamente se a massa molecular for suficientemente grande, superior a

um valor crtico.

Depois de ultrapassar uma regio em que o material se comporta como um couro mais ou

menos rgido, seguese um domnio de temperaturas (entre T1 e T2 na fig. 10) em que h um

mdulo de rigidez aprecivel, designado como o mdulo do planalto,0

NG , que anda volta de 100MPa.


37/48


VIDRO COURO

9

PLANALTO ELASTOMRICOlog10G

LQUIDO5 VISCOELSTICO

Tg T1 T2

TFig. 10: Variao do mdulo de rigidez dos polmeros amorfos em funo da temperatura

(Tobolsky, 1960). : massa molecular baixa; : massa molecular elevada;

Um aumento subsequente de temperatura faz cair o mdulo para valores desprezveis,

passando por uma transio dita de escoamento elastomrico, em que o material se comporta

como um lquido dotado de uma aprecivel elasticidade.

A regio do planalto elastomrico devida ao ensarilhamento das cadeias do polmero (De

Gennes, 1979; Graessley, 1982), de acordo com o seguinte esquema idealizado:

Com base no valor de GN0 , a massa molecular crtica do ensarilhamentoMc pode obtersemediante (Doi e Edwards, 1978):

Mc

4'

RT

5 GN

0 (67).

usual os polmeros sintticos serem utilizados no domnio de temperaturas do planalto

elastomrico. A previso das suas propriedades nessas circunstncias tem um interesse evidente.

A largura T2 T1 do planalto elastomrico tanto maior quanto maior for a massamolecular. Van Krevelen (1990) apresenta uma relao emprica para a estimar.


38/48


O mdulo do planalto elastomrico uma propriedade do polmero, independente da massa

molecular. Vrios investigadores tentaram relacionlo com a estrutura.

Fetters et al. (1994) fizeram uma resenha crtica dos trabalhos anteriores e conseguiram uma

correlao razovel em termos do chamado comprimento de empilhamento lp, que obtido a partirda massa especfica de polmero e das dimenses moleculares mdias segundo:

lp

M

'

N0

r2 9 (68),

tendo obtido a T= 140 C ( a 25 C o coeficiente , inexplicavelmente, 10% inferior):

GN

0

1,210

23

lp

3 (69).

Em presena de um solvente, a teoria, em bom acordo com os resultados experimentais,prev que G

N

0 proporcional a c2,25, que um dos aspectos do efeito de plastificao bem

conhecido (alm da diminuio da temperatura de transio vtrea).

Do ponto de vista dinmico, a relaxao de um polmero ensarilhado fazse por reptao, um

conceito devido a De Gennes e que lhe valeu o prmio Nobel da Fsica em 1986: a durao dos

ensarilhamentos tal que o movimento global das cadeias macromoleculares muito mais fcil ao

longo de um tubo formado pelas cadeias adjacentes que lhe esto ensarilhadas, tal como se amolcula fosse uma serpente.

Se bem que este modelo seja uma idealizao, tratase de uma ideia extremamente fecunda e

tem uma razovel comprovao pelos resultados experimentais. Deve dizerse que nem sempre as

previses so muito exactas, nem as explicaes alternativas so muitas vezes piores.

A correlao de Fetters et al. (1994) acima descrita implica que o dimetro do tubo de

reptao 18 a 19 lp.

Uma previso bsica do modelo de reptao a relao entre o coeficiente de difuso e a

massa molecular em soluo concentrada. Chamando tr ao tempo caracterstico de reptao,

segundo de Gennes (1979) deveria verificarse:

D r

2

3 t

r

(70).

O coeficiente de difuso vem diminudo porque a cadeia obrigada a percorrer um caminho

de reptao sinuoso dentro do tubo em que est confinada. O tempo caracterstico de reptaoverifica a lei de escala:


39/48


tr

@

0G

N

0 M

Mc

3

(71).

Por conseguinte, o coeficiente de difuso deveria ser proporcional aM2 (o expoente seria 1

na ausncia de reptao, para M < Mc). Numerosos estudos tm sido efectuados para testar essa

previso bsica. H diversos factores que interferem com um acordo exacto a baixas temperaturas

ou massas moleculares insuficientemente elevadas, mas no parece haver discrepncias

fundamentais (ver, por exemplo, Appel e Fleischer, 1993).

A viscosidade dos polmeros fundidos e das solues de polmeros pode ser modelizada e

correlacionada com base neste tipo de teorias. Uma questo essencial o facto de essas solues

terem um comportamento newtoniano apenas para uma velocidade de deformao inferior ao

inverso do maior tempo de relaxao,como, por exemplo, o que dado pela equao (71). Acimadessa velocidade de deformao, as molculas deformamse apreciavelmente sob o efeito da

tenso de corte e a viscosidade aparente diminui. As solues de macromolculas so portanto

pseudoplsticas, e tanto mais acentuadamente quanto mais elevada for a massa molecular (ver

esquema da fig. 11).

Fig. 11: Relaes entre a viscosidade aparente e a tenso de corte para polmeros fundidos ou em

soluo: influncia da distribuio de massa molecular (Billmeyer, 1984).

No regime newtoniano, paraM> Mc, a teoria da reptao original previa que a viscosidade

deveria ser proporcional aM3 de acordo com:

00= G t

N r (72).

No entanto, h uma enorme quantidade de estudos em que se obteve um expoente 3,4. Este

resultado pde ser reconciliado com a teoria tendo em conta o efeito da difuso dos grupos

terminais (OConnor e Ball, 1992). A lei de proporcionalidade a M3 s se verificaria para massa

molecular muito maior do que a acessvel na prtica.


40/48


No iremos aqui abordar os comportamentos crticos (cedncia e fractura), para os quais uma

boa introduo poder ser encontrada em Ward e Hadley (1995).

Propriedades mecnicas dos sistemas multifsicos

Muitos dos polmeros importantes na prtica so semicristalinos. So exemplos o

polietileno, o polipropileno isotctico, o poli(acrilonitrilo), o poli(tereftalato de etileno), os Nylon 6

e 6, 6. Isto significa que eles so bifsicos a temperaturas inferiores temperatura de fuso dos

domnios cristalinos.

Os cristais de polmeros sintticos so lamelas extremamente finas, com espessuras da ordem

dos 10 nm, e dimenses laterais da ordem das dezenas de m. As cadeias orientamse na direco

perpendicular superfcie exterior, e portanto cada molcula tem de dobrar vrias vezes num e

noutro sentido para caber no cristal (ver fig. 12).

Fig. 12: Trs modelos idealizados para a disposio das cadeias nos polmeros cristalinos (Fried,

1982). A reentrada no adjacente; B reentrada regular adjacente; C reentrada irregular

adjacente.

As lamelas por sua vez podem estar organizadas em estruturas maiores, como as esferulites,

conjuntos de lamelas agrupadas radialmente (fig. 13). Esta morfologia frequente na ausncia de

orientao devida ao escoamento durante a cristalizao.


41/48


Fig. 13: Microfotografia electrnica de varrimento mostrando a estrutura esferultica do

polipropileno (Aboulfaraj, citado em Fried, 1995).

A cristalinidade altera profundamente as propriedades mecnicas, conforme se pode verificarna figura 14. O efeito dos domnios cristalinos na rigidez equivalente existncia de pontos de

reticulao suplementares, mas que desaparecem temperatura de fuso.

As propriedades mecnicas vo depender assim da fraco de cristalinidade e do tamanho e

morfologia dos domnios cristalinos. Por conseguinte, a histria trmica, juntamente com a sua

constituio molecular (estrutura primria, distribuio de massas moleculares) vai ser um

importante factor na determinao do desempenho do material.

H ainda uma influncia muito grande da orientao das molculas que reflecte a histria doescoamento. Podese desta maneira obter materiais com uma resistncia mecnica particularmente

forte segundo uma direco privilegiada.

Muitos polmeros amorfos ou cristalinos, lineares ou reticulados, so utilizados em presena

de cargas reforantes, sob a forma de partculas ou fibras, por vezes ordenadas, em propores

altamente variveis (20 a 80 %). Exemplos tpicos so os materiais compsitos de polister

insaturadocoestireno + fibra de vidro (barcos, reservatrios), borracha + negro de fumo (pneus),

poliuretano + fibra de vidro (paineis dos automveis, prachoques), resina epxida + fibra de

carbono (raquetas de tnis).


42/48


Fig. 14: Comparao entre as curvas de relaxao de tenso para polmeros amorfos e cristalinos

(Tobolsky, 1960).

O interesse dessas combinaes vencer a contradio entre rigidez e fragilidade, que

inevitvel nos polmeros amorfos homogneos. A fase amorfa acima da temperatura de transio

vtrea comportase como um elastmero e d flexibilidade e absoro dos choques mecnicos,

enquanto que os domnios cristalinos servem de carga reforante. evidente que a situao ter deser descrita em termos diferentes se o polmero for quase inteiramente cristalino (a fase amorfa

constituir um defeito estrutural), ou se o polmero for um ligante de outros materiais, tais como

as resinas ureicas e fenlicas que ligam partculas de madeira ou as resinas das tintas, que esto

numa fraco volmica de 10% e at menos.

As propriedades mecnicas desses materiais complexos vo depender ainda da concentrao e

morfologia (tamanho das partculas, relao comprimento : dimetro das fibras...) das cargas

reforantes, das propriedades elsticas destas e da adeso na interface (Schwartz, 1984).

Pelas mesmas razes, forase muitas vezes o aparecimento de duas fases no mesmo

polmero sintetizando copolmeros em bloco com blocos termodinamicamente incompatveis

(Noshay e McGrath, 1977). Usando este princpio, so fabricados elastmeros termoplsticos, que

tm numerosas aplicaes graas sua maior facilidade de processamento relativamente aos

elastmeros termoendurecveis como a borracha vulcanizada.


43/48


RefernciasA. J. Abe; R. L. Jernigan; P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc., 88 (1966) 631.

F. Abe; Y. Einaga; H. Yamakawa,Macromolecules, 24 (1991) 4423.

F. Abe; Y. Einaga; T. Yoshizaki; H. Yamakawa,Macromolecules, 26 (1993) 1884.

F. Abe; K. Horita; Y. Einaga; H. Yamakawa,Macromolecules, 27 (1994) 725.M Appel; G Fleischer,Macromolecules, 26 (1993) 5520.

F. W. Billmeyer Jr., Textbook of Polymer Science, 3 ed., J. Wiley, N. York, 1984.

W. Burchard,Adv. Polym. Sci., (1982) 48.

L. C. Case,J. Polym. Sci., 45 (1964) 501.

Z. Y. Chen; P. Weakliem,Macromolecules, 23 (1990) 280.

M. R. N. Costa, tese Doctorat s. Sci. Phys., ENSIC, Nancy, 1983.

M. R. N. Costa; R. C. S. Dias, em preparao (2000).

P. Debye; A. M. Bueche,J. Chem. Phys., 16 (1948) 573.P. G. de Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press, Ithaca (N.

York), 1979.

M. Doi; S. F. Edwards,J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 74 (1978) 1789.

Y. Einaga; Y. Miyaki; H. Fujita,J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 17 (1979) 2103.

A. Einstein,Ann d. Physik, 19 (1906) 289.

H.G. Elias, Macromolecules 1 Structure and Properties, Plenum, N. York, 1977.

H. G. Elias; H. G. Buhrer, in J. Brandrup ; E. H. Immergut (Eds.) Polymer Handbook, 3 ed., J.

Wiley, N. York, 1989.B. E. Eichinger,Macromolecules, 13 (1980) 1.

B. Erman; P. J. Flory,J. Chem. Phys., 68 (1978) 1888.

B. Erman; P. J. Flory,Macromolecules, 15 (1982) 806.

L. J. Fetters; D. J. Lohse; D. Richter; T. A. Witten; A. Zirkel,Macromolecules, 27 (1994) 4639.

P. J. Flory,J. Chem. Phys., 17 (1949) 303.

P. J. Flory, Polymer, 20 (1979) 1317.

P. J. Flory,Macromolecules, 15 (1982) 99.

P. J. Flory; T. G. Fox,J. Polym. Sci., 5 (1950) 745.

P. J. Flory; J. E. Mark; A. J. Abe, J. Am. Chem. Soc., 88 (1966) 639.

P. J. Flory, Statistical Mechanics of Chain Molecules, J. Wiley, N. York, 1969.

J. R. Fried; E. B. Yeh, CHEMTECH, (Mar. 1993) 35.

M. Gordon; G. N. Malcolm; D. S. Butler, Proc. Roy. Soc., A295 (1966) 29.

W. W. Graessley,Adv. Polym. Sci., 16 (1982) 1.

Z. Grubisic, P. Rempp; H. Benot,J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., 5 (1967) 753.

P. J. Flory; J. Rehner, Jr.,J. Chem. Phys., 11 (1943) 512.

P. J. Flory, Chem. Revs., 35 (1944), 51.

J. R. Fried, Plast. Eng., June 1982, p. 52.


44/48


J. R. Fried, Polymer Science and Technology, PrenticeHall, 1995, p. 139.

J. R. Fried, Polymer Science and Technology, PrenticeHall, 1995, p. 154.

H. Fujita,Macromolecules, 21 (1988) 179.

E. Guth,J. Phys. Chem., 46 (1942) 826.

D. C. Henry, Proc. R. Soc. London A, 133 (1931) 106.M. Kamijo; N. Sawatari; T. Konishi; T. Yoshizaki; H. Yamakawa, Macromolecules, 27 (1994)

5697.

M. Kamijo; F. Abe; Y. Einaga; H. Yamakawa,Macromolecules, 28 (1995) 1095.

J. G. Kirkwood; J. Riseman,J. Chem. Phys., 16 (1949) 565.

W. Kuhn, Kolloid Z., 76 (1936) 258.

H. M. James; E. Guth,J. Chem. Phys., 11 (1943) 455.

H. M. James; E. Guth,J. Chem. Phys., 15 (1947) 669.

U. Lehmann; W. Khler; W. Albrecht,Macromolecules, 29 (1996) 3212.J. E. Mark; J. G. Curro,J. Chem. Phys., 81 (1984) 6408.

J. E. Mark; B. Erman, Rubberlike Elasticity, J. Wiley, N. York, 1988.

W. L. Mattice, U. W. Suter, Conformational Theory of Large Molecules: the Rotational Isomeric

State Model in Macromolecular Systems, J. Wiley, N. York, 1994.

W. L. Mattice,Macromolecules, 10 (1977) 1182.

K. H. Meyer; G. von Susich; E. Valk, Kolloid Z., (1932) 208.

G. Meyerhoff; B. Appelt,Macromolecules, 12 (1979) 968.

M. Mooney,J. Appl. Phys., 11 (1940) 582.J. C. Moore,J. Polym. Sci., A2 (1964) 835.

P. H. Mott; C. M. Roland,Macromolecules, 29 (1996) 6941.

W. Nernst,Z. Phys. Chem., 2 (1888) 613.

A. Noshay; J. E. McGrath, Block Copolymers: Overview and Critical Survey, Academic Press,

N. York, 1977.

R. W. OBrien; L. R. White,J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1 (1978) 1607.

A. J. OConnor; H. R. C. Pratt; G. W. Stevens, Chem. Eng. Sci., 51 (1996) 3459.

N. P. T. O Connor; R. C. Ball,Macromolecules, 25 (1992) 5677.

W. Radke; P. F. W. Simon; A. H. E. Mller, Macromolecules, 29 (1996) 4926.

R. S. Rivlin, Phil. Trans. Roy. Soc. (London) A240 (1948) 459, 491, 509 e A241 (1948) 379.

J. Scanlan,J. Polym. Sci., 43 (1960) 397.

M. M. Schwartz, Composite Materials Handbook, McGrawHill Inc, N. York, 1984.

R. Shaw,J. Chem. Eng. Data, 14 (1969) 461.

J. Shimada; H. Yamakawa,J. Chem. Phys., 85 (1986) 591.

D. Stigter; K. A. Dill,Macromolecules, 28 (1995) 5325 e 5338.

A. V. Tobolsky, Properties and Structure of Polymers, J. Wiley, N. York, 1960.

L. R. G. Treloar, Trans. Faraday Soc., 38 (1942) 293.


45/48


D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers, 3Ed., Elsevier, Amsterdam, 1990.

M. V. Volkenstein, Configurational Statistics of Polymeric Chains, Interscience, N. York, 1963.

J. S. Vrentas; C. M. Vrentas,Macromolecules, 26 (1993) 6129.

I. M. Ward e D. W. Hadley, An introduction to the mechanical properties of solid polymers, 2 ed.,

Wiley, 1995.

H. Yamakawa; W. H. Stockmayer,J. Chem. Phys., 57 (1972) 2843.

H. Yamakawa; J. Shimada,J. Chem. Phys., 83 (1985) 2607.

W. W. Yau; J. J. Kirkland; D. D. Bly (Eds.), Modern Size Exclusion Chromatography, Wiley

Interscience, N. York, 1979.

J. M. Zielinski,Macromolecules, 29 (1996) 6044.

B. H. Zimm; W. H. Stockmayer,J. Chem. Phys., 17 (1949) 1301.


46/48


Nomenclaturaa expoente da relao de KuhnMarkHouwinkSakurada entre o nmero de viscosidade limite

e a massa molecular.

aD simtrico do expoente da relao entre o coeficiente de difuso e a massa molecular.

b comprimento de um segmento de Kuhn, m.

C1, C2 constantes de MooneyRivlin, Pa.

c concentrao mssica de soluto por unidade de volume de soluo, kg m3.

c* concentrao mssica por unidade de volume de soluo de uma macromolcula linear

ocupando um volume esfrico de raio igual ao raio de girao mdio, kg m3.ci concentrao mssica da espcie i por unidade de volume de soluo, kg m3.

D coeficiente de difuso mtua solvente polmero, m2 s1.

E intensidade do campo elctrico, V m1.

E mdulo de Young, Pa.e carga elctrica do electro, 1,60219 1019 C.

F fora de deformao por mol de cadeias, N mol1.

f coeficiente de frico, razo entre a fora de atrito exercida sobre a macromolcula e a sua

velocidade terminal, kg s1.

fR(r) densidade de distribuio radial da distncia ponta a ponta (unidades : m1).0

r

fR

r dr

a probabilidade de a distncia ponta a ponta ser inferior a rm.

G mdulo de rigidez, Pa.g vector de posio do centro de massa da molcula (trs componentes, m).

g factor de contraco das dimenses mdias das molculas dos polmeros no lineares e anis,

razo entre a mdia do quadrado do raio de girao < s2> dessa molcula e da molcula linear de

cadeia aberta com a mesma composio qumica.

h constante de Planck, 6,6262 1034 J s.

I fora inica, metade da soma das concentraes molares dos ies multiplicadas pelos quadrados

dos respectivos nmeros de cargas elctricas elementares, kmol m3.

K factor prexponencial da relao de KuhnMarkHouwinkSakurada entre o nmero de

viscosidade limite e a massa molecular, m3 kg1.

KD factor prexponencial da relao entre o coeficiente de difuso e a massa molecular, m 2 s1.KD factor prexponencial da relao entre o factor de expanso do raio de Stokes e a massa

molecular.

Ks factor prexponencial da relao entre o factor de expanso do raio de girao e a massa

molecular.

KS factor prexponencial da relao entre o coeficiente de sedimentao e a massa molecular, s.

K factor prexponencial da relao entre o factor de expanso do raio hidrodinmico e a massa

molecular.


47/48


L dimenses macroscpicas do material, m.

lp comprimento de empilhamento da cadeia molecular (equao 70), m.lj

Documents

ELEMENTOS DE FÍSICA POLIMEROS