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Soluções Reais

Valentim M. B. Nunes

Departamento de Engenharia Química e do Ambiente

Março de 2010



Introdução

Para soluções liquidas é vantajoso descrever as soluções comoideais, e os desvios à idealidade através de funções de excesso.

De modo a manter o formalismo utilizado para as soluçõesideais, define-se o potencial químico de um componente 1

numa solução real da seguinte forma:

1

*

11 ln)( a RT l

onde a1 é a actividade do componente 1 (ideais: a1 = x1)

sat p

p xa

1

1111



Funções de Excesso

As funções de excesso são propriedades termodinâmicas das

soluções que estão em excesso relativamente a uma soluçãoideal, ou diluída ideal, nas mesmas condições de temperatura,pressão e composição.

),,(),,( x pT ideal x pT real

E

GGG

Relações entre propriedades termodinâmicas mantêm-se:

E E E

E E E

TS H G

pV U H



Derivadas parciais

As derivadas parciais de propriedades extensivas também se

mantém.

E

xT

E

E

x p

E

E

x p

E

V p

G

T

H

T

T G

ST

G

,

2

,

,

/



Funções de excesso parciais molares

As funções de excesso parciais molares são definidas da mesmaforma. Se M é uma propriedade termodinâmica extensiva, entãoa respectiva propriedade parcial molar, mi vem:

j

j

nT pi

E E

i

nT pii

n

M m

n

M m

,,

,,

Teorema de Euler: E

i

i

i

E mn M



Actividade e coeficientes de actividade

O coeficiente de actividade de um componente i é dado por:

i

ii

x

a

A T e p constantes: idealreallnidealreal iiii f f RT gg

ideal

realln

i

i E

i

f

f RT g

i

i

i E

i RT x

a RT g lnln



Resultados fundamentais

i E i RT g ln

Como,

i

i

i

E E

i

i

i

E RT nGgnG ln

ou:

i

i

i

E

m x RT G ln



Normalização dos coeficientes de actividade

Convenção simétrica

1quando1 ii x

Convenção anti-simétrica

(soluto)0quando1

(solvente)1quando1

2

*

2

11

x

x



Desvios à idealidade

A baixas pressões:

1,22

2*

2

22

22 ;

H x

p

p x

psat



Obtenção dos i



i a partir de funções de excesso

Misturas bináriasA pressões baixas ou moderadas (longe do ponto crítico) oefeito da pressão é diminuto no G E

Há que relacionar o G E

com a composição da mistura! Aexpressão mais simples é:

21 x AxG

E

m

A =A(T) Constante empírica com unidades de energia,função da temperatura, mas independente da composição.



Equações de Margules de dois sufixos

jnT pi

E

mi

nnG RT

,,

ln

212221 ln e ln x RT

A x

RT

A

Misturas simples

Moléculas semelhantes Forma Estrutura química

em tamanho



ln

x1

A/RT

0.5

Variação dos coeficientes de actividade



Exemplos



Expansão em série de Redlich-Kister

A equação de Margules é muito simples. Geralmente é

necessária uma equação mais complexa para representar deforma adequada a energia de Gibbs em excesso.

....3

21

2

212121 x x D x xC x x B A x xG E

m

Dd Dd

DC c DC c

d C Bb DC Bb

DC B Aa DC B Aa

xc xb xa RT

xc xb xa RT

32; 32

512; 512

)94(4; 944

753;753

...ln

...ln

)2()1(

)2()1(

)2()1(

)2()1(

4

1

)2(3

1

)2(2

1

)2(

2

4

2

)1(3

2

)1(2

2

)1(

1



Complexidade das misturas

O número de parâmetros necessários para representar oscoeficientes de actividade dá uma indicação da complexidade dasolução. Se o número de parâmetros é grande, (4 ou mais) asolução é complexa. Se só é necessário um parâmetro a soluçãoé simples. A maioria das soluções mais utilizadas em engenhariaquímica necessitam de dois ou três parâmetros na expansão de

Redlich-Kister.Para soluções simples, B = C = D =0

1

2

1 2ln Ax A RT

x1

0

ln(1 / 2)



Equação de Gibbs-Duhem aplicada aos i

A p e T constantes,

i

E

i

E

i

i

ii

i

i

RT g

md xmd x

ln

0 e 0

0ln i

i

id x

Mistura binária

1

2

22

1

2

12

2211

ln1

ln

lnln

0lnln

d x

xd

d x

xd

d xd x

1

0 2

22 ln1

ln1

d x

x x



Expansão de Wohl

A expansão de Wohl constitui um método geral para expressar a

energia de Gibbs em excesso em termos de parâmetros comsignificado físico.

...64

4332

2

2

2

11122

3

211222

2

3

11112

2

211222

2

11122112

2211

z za z za

z za z za z za z zaq xq x RT

G E

m

onde,2211

222

2211

111 ;

q xq x

q x z

q xq x

q x z



Significado físico

Parâmetros q – Representam volumes efectivos, ou secções rectas

das moléculas = medida da “esfera de influência” das moléculasem solução. Moléculas maiores possuem valores mais elevados deq’s . Em soluções contendo moléculas não polares:

2,

1,

2

1

m

m

V V

qq

Parâmetros a – Representam parâmetros de interacção. a12 representa uma interacção 1-2; a112, interacção entre 3 moléculas,etc.



Equação de van Laar

É uma aplicação da expansão anterior. Para soluções binárias de

dois componentes, não muito dissemelhantes quimicamente ecom diferentes tamanhos moleculares (exº: benzeno + isooctano)os coeficientes a112, a122, etc., podem ser ignorados:

2211

2121122

q xq x

qq x xa

RT

G E m



Coeficientes de actividade

Da equação de van Laar obtém-se:

2

1

2

2

2

2

1

1

1

ln

1

ln

x

x

A

B

B

x

x

B

A

A

onde A’ = 2q1a12 e B’ = 2q2a12



Parâmetros da equação

Esta equação é útil para misturas mais complexas. Se A´= B’obtém-se a equação de Margules.

2

22

11

2

2

11

22

1

ln

ln1ln'

ln

ln

1ln'

x

x B

x

x

A



Modelos de G E

NRTL – “non-random two liquid”



Modelos de G E

UNIQUAC – “Universal quasi-chemical theory”

UNIFAC – “Universal quasi-chemical functional group activity coefficients”



Cálculos de ELV



Exemplo



Azeotropia

Desprezando a não idealidade na fase vapor:

sat

az

p

p

1

1



Funções de excesso e miscibilidade parcial

Até aqui admitimos miscibilidade total na fase liquida. Vamos agora

considerar casos em que os líquidos são apenas parcialmentemiscíveis.

A p e T constantes, a condição de estabilidade equivale a energia deGibbs mínima.



Miscibilidade parcial

Ocorre miscibilidade parcial quando,

0

,

2

2

pT

mist

x

G

x x1 ou x2

)lnln( 2211 x x x x RT GG mist

E

011

21,

2

1

2

x x RT

x

G

pT

E

Para uma solução ideal, G E = 0, logo nunca há separação defases!



Aplicando a equação de Margules

Considerando G E = A x1 x2

21

21

,

2

1

2

2

112

2

x x

RT A

x x

RT A

A xG

pT

E

O mais baixo valor de A que satisfaz a desigualdade é A = 2RT

2 RT

A



Temperaturas críticas

A separação entre estabilidade e instabilidade de uma mistura

liquida é designada instabilidade incipiente. A condição deinstabilidade depende da não idealidade e da temperatura.

Pela equação anterior, a temperatura crítica de (solução)

solubilidade vem:

R

AT

c

2

Pela equação de Margules a T c é sempre um máximo!



Exemplos



Equilíbrio liquido-liquido



Equilíbrio liquido-liquido



Teorias de soluções

Quando dois ou mais líquidos se misturam para formar umasolução liquida o objectivo das teorias de soluções é expressaras propriedades da mistura liquida em termos das forçasintermoleculares e da estrutura liquida.

Pretende-se prever os valores dos coeficientes de actividade emtermos de propriedades com significado molecular, calculadasa partir das propriedades dos componentes puros.

Precursores: van der Waals --- van Laar.



Teoria de Scatchard - Hildebrand

van Laar reconheceu correctamente que teorias simples podiam

ser construídas se considerássemos os casos em que V E e S E ~ 0

Posteriormente, Hildebrand verificou experimentalmente quemuitas soluções estavam de acordo com aqueles pressupostos,designadas soluções regulares.

Define-se densidade de energia coesiva da seguinte forma:

Lm

vap

V

U

c,

U vap – energia de completa vaporização do liquido saturado para oestado de gás ideal (volume infinito)



Desenvolvimento da teoria

Define-se igualmente para uma mistura binária a fracção de

volume de 1 e 2:

2211

222

2211

111 ;

V xV x

V x

V xV x

V x

Para a U E obtém-se:

221121122211 2 V xV xcccU E

Para moléculas para as quais as forças dominantes são forçasde dispersão de London:

21

221112 ccc



Parâmetro de solubilidade

Introduzindo o conceito de parâmetro de solubilidade, :

21

,

2

1

222

21

,

21

111

Lm

vap

Lm

vap

V

U c

V

U c

obtemos:

221212211 V xV xU E



Equações das soluções regulares

Se S E = 0, então:

2

21

2

122

2

21

2

211

ln

ln

V RT

V RT

1 e 2 são função da temperatura, mas 1 - 2 é praticamenteindependente da temperatura!

A diferença entre os parâmetros de solubilidade de uma misturadá uma medida da não idealidade da solução.



Parâmetros de solubilidade



Aplicação

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