TEMA 3 Parte II 2016.pdf

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TEMA 3

HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS


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HALOGENACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES

En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2 secundarios,pero la mayor cantidad de producto se obtiene por la sustitución de un hidrógenosecundario

Cloración del Propano

Estabilidad de los radicales libres

Los radicales libres son deficientes en electrones y se estabilizan por el efecto de donaciónde electrones de los grupos alquilo adyacentes. Los radicales libres son más estables cuanto

más sustituidos estén


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Energías de disociación de enlace para la formación deradicales libres


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Pasos de iniciación y propagación para la cloración delpropano


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El radical isopropilo (secundario) es termodinámicamente más estable que elradical n-propilo (primario) -control termodinámico- y es también el que se

produce más rápido (menor energía de activación -control cinético-). En estecaso la termodinámica y la cinética apuntan al mismo producto.


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Bromación del Propano

125ºC

En la cloración exotérmica, los estados detransición están más próximos a los reactivosen energía y estructura. La diferencia entre lasenergías de activación para la cloración esaproximadamente de 1 kcal (4 kJ), sólo untercio de la diferencia de energía entre losradicales.

La reacción es muy poco selectiva.

En la bromación endotérmica, los estados de

transición están más próximos a los productos(los radicales) en energía y estructura. Ladiferencia entre las energías de activación delos procesos de abstracción de hidrógenosprimarios y secundarios es aproximadamentede 2.5 kcal (10 kJ), próxima a la diferencia deenergía total de los radicales.

La reacción es muy selectiva.

La reacción es más selectiva

Coordenada de reacción

Diferencia deenergía de

activación 2,5kcal/mol

e n e r g í a


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UTILIDAD SINTÉTICA DE LA HALOGENACIÓN DE ALCANOS

Ventajas Reactivo Inconvenientes

F2 El F2 es caro y corrosivo

Las reacciones son violentas

El Cl2 es barato Cl2 Selectividad baja

Problemas de perhalogenación

El Br 2 es líquido y más fácil de

manejar.

Es altamente selectivoBr 2

El Br 2 es relativamente caro

I2 Termodinámica en contra

La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos alcanos que sólo

tienen un único tipo de hidrógeno:


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Reactividad y Selectividad son dos propiedades en general reñidas entre sí


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REACCIONES DE LOS ALQUENOS

ADICIÓN El doble enlace consiste en un enlace fuerte, y en otrodébil, así, la reacción más típica implica la ruptura delenlace , formándose en su lugar dos enlaces fuertes


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C = C

– C – C –

H H

Hidrogenación – C – C –

X

XHalogenación

– C – C –

H OHHidratación

– C – C –

H OSO3HAdición de H2SO4

– C – C –

H OHAlcohol

– C – C –

H XAdición de HX

Polimerización

Dimerización

Alquilación

– C – C –

X OHFormación de halohidrinas

Oxidación


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Estereoquímica en reacciones con alquenos

Los Alquenos

Pueden obtenerse comoestereoisómeros (cis-trans)

En sus reacciones roducen isómerosestructurales y estereoisómeros

Una reacción estereoselectiva es laque lleva preferentemente a laformación de un estereoisómero

Una reacción estereoespecífica es la que lleva únicamente a laformación de un estereoisómero

Isómero trans

Produce sólo un isómero estructural : reacciónregioespecífica (Regio=dirección)

En la estereoquímica de las reacciones de adición a alquenos se observa que dos átomos ogrupos pueden adicionarse por la misma cara del alqueno (adición sin) o por caras

opuestas (adición anti)

¡ Además la formación

de carbonos quiralesda lugar a isómerosópticos!


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Reacciones de Adición Electrofílica

H---Cl

H---Br

H---I

H---O+H

2

H---OSO

3H

Cl---Cl

Br---Br

Cl---OH

Br---OH

H2B---H

Electrófilo Nucleófilo


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C = C + HX – C – C –

X H

HX = HCl, HBr, HI

Se obtienen halogenuros de alquilo secundarios yterciarios, pero no primarios (a excepción de

halogenuros de etilo)

Sigue una adición tipo Markovnikov


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V. Markovnikov (U. de Kazán, 1869) comprobó quecuando existe la posibilidad de formación de dosproductos isómeros, generalmente predomina uno.Señaló que la orientación de la adición sigue unesquema que puede resumirse de la manerasiguiente:

EN LA ADICIÓN IÓNICA DE UNÁCIDO AL DOBLE ENLACE DE UNALQUENO, EL HIDRÓGENO DE

AQUÉL SE UNE AL ÁTOMO DECARBONO QUE YA TIENE ELMAYOR NÚMERO DEHIDRÓGENOS

Adición de ácidos - Regla de Markovnikov


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La Regla de Markovnikov se explica mediante elmecanismo de la reacción:

(1)

(2)

C C + H:Z C C

H

+ :Z

C C

H

+ :Z C C

H Z

HZ = HCI, HBr. HI,

H2SO4, H3O+

:Z = CI-, Br -, I-,

HSO4-, H2O

Lento

Rápido

La observación de muchos casos de adición muestra una regla general: en la adición electrofílica, la velocidad de formación de

carbocationes (iones carbonio) sigue la secuencia:

Velocidad de formación de carbocationes3º > 2º > 1º > CH3+


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Mecanismo de adición de HX a un alqueno


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La adición de HBr a un alqueno se puede llevar a cabo de dosformas:

ADICIÓNANTIMARKOVNIKOV

El hidrógeno del ácido seune al carbono del dobleenlace que tiene menos hidrógenos . Sólo sucedecon HBr en presencia de

peróxido.


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La adición antimarkovnikov es específica para HBr enpresencia de peróxidos; si se utiliza HCl o HI con peróxido laadición es tipo Markovnikov.

¿Cómo se explica lo anterior?

Los dos pasospropagadores sonexotérmicos por lo que lareacción se favorece


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El segundo paso propagador es

endotérmico por lo que es difícilque la reacción proceda.

El primer paso propagador es

endotérmico por lo que la

reacción se dificulta.


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Principal fuente industrial de alcoholes simples

Sigue la regla de adición de Markovnikov Se obtienen alcoholes secundarios y terciarios en formadirecta, pero no de tipo primario (a excepción del etanol)


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Mecanismo de adición de agua y ácido a alquenos

1. Protonación del doble enlace

2. Ataque nucleofílico del agua al carbocatión

3. Pérdida de protón


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TRANSPOSICIONES En algunos casos de adición de HZ a alquenos se obtienen productosinesperados

Por ejemplo, las adiciones de agua o HX al 3-metil-1-buteno:

La obtención de estos productos se justifica por transposiciones de loscarbocationes propuestos

Se producen transposiciones por migración de hidruro y también por migración delgrupo metilo

Producen el 3-bromo-2-metilbutano esperado y también el 2-bromo-2-metilbutano


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