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Medição da Tensão Superficial de um Tensioactivo com o Método do Anel

João Marques Joana Nunes Miguel Amador

12 de Junho de 2009

Resumo

Este trabalho experimental tinha como analisar a tensão superficial de soluções com diferentes concentrações de um tensioactivo não iónico, o Triton® X-100 a pressão e temperatura constantes, através do método do anel, com recurso a um tensiómetro de du Nouy. Os resultados de tais medições permitiram encontrar uma relação entre a tensão superficial e a concentração de Triton® X-100. A partir da relação encontrada, calculou-se a concentração micelar crítica do tensioactivo, a constante de adsorção das moléculas de tensioactivo à superfície da solução, e a área molecular de soluto na superfície. Os resultados obtidos foram os seguintes:

��� = �1.9878 ± 6.53996� × 10�� �

�� ≅ �7.0939 ± 0. 651578� × 10����� � ≅ 14620325.214 ± 13024667.844

1. Introdução 1.1. Aspectos gerais sobre Tensão Superficial

A tensão superficial surge nos líquidos como resultado do desequilíbrio entre as forças que actuam sobre as moléculas da superfície em relação às que se encontram no interior da solução. Moléculas que se encontrem no seio do líquido interagem isotropicamente com as adjacentes, actuando sobre elas uma força resultante nula. No entanto, as moléculas que se encontram à superfície, ou seja, na interface líquido-gás, vão interagir muito menos com as moléculas do gás do que com as moléculas do líquido, o que resulta numa força total atractiva dirigida para o interior do líquido. Quando uma molécula se dirige da superfície para o interior do líquido, esta força atractiva irá realizar sobre a molécula um trabalho positivo. Assim, se considerarmos variações infinitesimais da posição da superfície, ��, e da área de superfície, ��, conseguimos relacionar o trabalho infinitesimal, � e a força ! acima descrita, através de [1]:

2

� = −#�� = −!�� (1)

onde # representa o coeficiente de tensão superficial do líquido. Este coeficiente terá então unidades de energia por unidade de área, ou de força por unidade de comprimento.

As moléculas que se encontram à superfície do líquido apresentam então uma energia potencial maior do que a das moléculas do interior, resultado do trabalho realizado pelas forças atractivas das moléculas do interior sobre as moléculas que se deslocam para a superfície. Assim, esta energia potencial será tanto menor quanto mais próximas se encontrarem as moléculas umas das outras, ou seja, quanto menor for a área superficial do líquido. É esta a razão pela qual as gotas se apresentam sob a forma esférica, ou a razão pela qual se formam meniscos.

1.2. Tensioactivos

Um tensioactivo é um composto anfipático solúvel em água, que faz com que a tensão superficial desta diminua, dado que possuem uma cabeça hidrofílica que adere às moléculas de água, e uma cauda hidrofóbica. Nesta actividade foi utilizado o Triton® X-100, um tensioactivo não iónico, cuja parte hidrofílica é composta por uma cadeia de polioxietileno, e a parte hidrofóbica por um grupo p-t-octilfenil. A parte hidrofílica tem um tamanho variável devido à polimerização do óxido de etileno poder ter diferentes extensões, sendo que neste caso o valor médio da extensão é de 9,5 [2].

Dado o elevado tamanho da molécula de Triton® X-100, a sua dissolução em água irá obrigar a que as moléculas de solvente se organizem numa estrutura entropicamente desfavorável. Isto leva a que as moléculas de soluto sejam afastadas para a superfície, onde se forma uma monocamada de moléculas com a parte hidrofílica em contacto com a água e a parte hidrofóbica do lado gasoso da interface. É esta a razão que leva a que este composto diminua a tensão superficial da água. No entanto, a tensão superficial só irá diminuir até que a monocamada de moléculas de soluto à superfície fique completa. A partir daí, as moléculas de soluto deixarão de ser segregadas para a superfície, passando a formar micelas no seio da solução, permanecendo assim constante a tensão superficial. A concentração a partir da qual o valor de tensão superficial estabiliza denomina-se Concentração Micelar Crítica (CMC). A formação de micelas pode depender também de um outro parâmetro, a Temperatura Micelar Crítica (TMC), mas dado que este valor, no caso de tensioactivos não iónicos, é inferior a 0ºC, os resultados dependerão apenas da CMC.

Para concentrações inferiores à CMC, admitindo que a adsorção segue uma insotermica de Langmuir e que ��� ≫ 1, o sistema pode ser descrito por [4]:

# = #% − &'()* ln � − &'(

)* ln �� (2)

3

onde #% representa a tensão superficial da água pura, �� representa a área molecular de soluto na superfície, � representa a constante de equilibro da adsorção, e -. representa a constante de Boltzmann.

Quando a concentração de Triton® X-100 é superior à CMC há uma variação no andamento da representação da tensão superficial em função do logaritmo neperiano de ��, que até aí decrescia bruscamente, passando a ser aproximadamente constante devido à formação de micelas, como referido anteriormente.

1.3. O Método do Anel

O método utilizado para determinar a tensão superficial das várias soluções foi o método do anel [4]. Neste método, mede-se a força necessária para remover um anel de platina iridiada, de raio e espessura conhecidos, da superfície de uma solução. Foi utilizado, para medir quantitativamente esta força, um tensiómetro de Cambridge, que permite obter uma leitura directa da força aplicada sobre o anel, em �/01 2���. O anel, no momento em que é arrancado da superfície, arrasta consigo uma coluna de líquido, que se admite ser perfeitamente cilíndrica. Nesse instante, a força aplicada pelo tensiométro está equilibrada com o peso da coluna de líquido:

! = �3 (3)

No entanto, esta força ! é a mesma que figura em (1), onde �� = 245��, ou seja, o perímetro do anel multiplicado pela variação infinitesimal da altura da coluna. Para além disto, como existe uma face exterior e outra interior, há que contar ainda com um factor adicional igual a 2, e portanto, obtém-se a relação:

�3�� = !�� = #�� = #445�� (4)

Manipulando esta equação de forma a obter # em função de !, e tendo em conta que este valor está afectado pelas aproximações geométricas acima referidas, sendo assim um valor aparente, tem-se:

#67 = 89�:; (5)

Desta forma, teremos de aplicar a este valor obtido um factor de correcção !, que será função do raio 5 do anel, da espessura < do anel, e do volume = que o anel arrasta. Estes valores de ! estão tabelados, mas podem também ser calculados através da relação empírica de Zuidema & Waters. A relação entre # e #67 será então dada por:

# = !#67 (6)

Por fim, para além da determinação da CMC, podemos também determinar, através de (2) e da representação de # em função do logaritmo neperiano da concentração de tensioactivo, os valores de � e ��.

4

2. Parte Experimental 2.1. Aparelhagem

Com o objectivo de determinar a tensão superficial das várias soluções de Triton® X-100 foi utilizado um tensiómetro de Du Nouy, da Cambridge Instrument Co. Ldt. Foi utilizada também, para medir as massas com que se aferiu o tensiómetro atrás referido, uma balança Sartorius analytical.

2.2. Reagentes

Durante esta actividade experimental, apenas foram utilizados, como reagentes, a solução mãe de Triton® X-100, que já se encontrava preparada, de concentração 10�>M, e água destilada, para proceder às diluições desta solução mãe.

2.3. Método Experimental

O método experimental seguido foi o apresentado em [4] de forma praticamente inalterada. A única alteração introduzida foi a preparação de 7 diluições a partir da solução mãe, e não de 8 como é referido em [4]. Assim, preparam-se soluções de concentrações 6 × 10��M, 4 × 10��M, 2 × 10��M, 1 × 10��M, 8 × 10�@M, 6x10-5M e 4 × 10�@M.

Preparação das soluções utilizadas:

�ABCDçãB GãH = 10�>�; = = 100 �� = 0,1 K (7)

Para calcular os volumes de solução mãe utilizados nas diluições foi utilizada a seguinte relação:

�L=L = �M=M (8)

=ABCDçãB GãH = NOPQRQSTUTV×%,�NWXYZçãX [ãQ

(9)

Daqui obtiveram-se os valores apresentados na Tabela 1:

Tabela 1: Volumes de solução mãe calculados para preparação das soluções utilizadas.

Solução Concentração Volume de Solução Mãe utilizado 1 4 × 10�@ 4 �� 2 6 × 10�@ 6 �� 3 8 × 10�@ 8 �� 4 1 × 10�� 10 �� 5 2 × 10�� 20 �� 6 4 × 10�� 40 �� 7 6 × 10�� 60 �� 8 1 × 10�> 100 ��

5

3. Resultados 3.0. Dados

Para os cálculos necessários ao longo deste relatório temos como dados algumas constantes obtidas na bibliografia deste trabalho experimental.

56\HC = 9,5 ��; <6\HC = 0,2 ��; 3 = 9,8064 � ]�⁄ ; _ = 0,9979948 3 2�>⁄ (10)

É também importante referir que todas medições da tensão superficial aparente foram efectuadas à temperatura de 25℃, uma vez que tanto as soluções como a tina utilizada estavam termostatizadas a essa temperatura. No entanto todas as medidas referentes à determinação da densidade das soluções foram efectuadas à temperatura ambiente que era de 21℃.

3.1. Calibração

Com o objectivo de relacionar a leitura do tensiómetro com a tensão aparente (#67) foram feitas 6 medições com massas aferidas, de forma a obter uma recta de

calibração do aparelho.

Tabela 2: Valores obtidos através da medição de massas para fazer a recta de calibração do tensiómetro

Massa (g) Tensão Medida S (Nm-1) Tensão Aparente abc (Nm-1)

d, defg ± d, dddh 0,0062 ± 5 × 10�@ 0,00409078 ± 8,214 × 10�@ d, hgif ± d, dddh 0,0227 ± 5 × 10�@ 0,0151063 ± 8,214 × 10�@ d, effh ± d, dddh 0,0625 ± 5 × 10�@ 0,0409981 ± 8,214 × 10�@ d, egff ± d, dddh 0,0617 ± 5 × 10�@ 0,0402424 ± 8,214 × 10�@ d, jfk ± d, dddh 0,0369 ± 5 × 10�@ 0,0242325 ± 8,214 × 10�@

d, lgjf ± d, dddj 0,0858 ± 5 × 10�@ 0,0560962 ± 16,428 × 10�@

Cálculo do valor da tensão aparente:

A relação entre a massa e γap representa-se por:

#67 = 89�:; (11)

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Figura 1: Representação de #67 em função da tensão medida no tensiómetro

A incerteza de γap é dada por:

�mVO = 9�:; �8 (12)

Desta forma a relação entre a tensão aparente e a tensão medida é dada pela equação da recta de regressão linear:

#67 = 0,651969 n + 0,000159 (13)

Os erros associados aos coeficientes desta recta, considerando #67 = �n + p

foram obtidos através do software Microsoft Office Excel 2007, bem como outros ao longo do relatório:

�q = 0,001911; �. = 0,000102 (14)

3.2. Medição da Densidade das Soluções

A determinação da densidade das soluções é feita recorrendo ao método do picnómetro, descrita em [4]. Para fazer um cálculo preciso da densidade das soluções utilizadas neste trabalho experimental, em primeiro lugar é necessário saber a temperatura a que estão as soluções aquando da medição. Para esta medição consideramos que as soluções estão à temperatura ambiente, que consultamos no termómetro, do laboratório.

r68s = 21℃ (15)

Para calcularmos o volume exacto do picnómetro recorremos a uma tabela para obter o valor da densidade da água à temperatura indicada (Secção 3.0) e pesamos o picnómetro vazio e cheio de água.

�7Lt\ó8HvwB x6yLB = �% = 25,0225 3 (16)

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1

Ten

são

Apa

rent

e -γ

ap-

(Nm

-1)

Tensão Medida - S - (Nm-1)

7

�7Lt\ó8HvwBzá9D6 = �� = 74,8244 3 (17)

Utilizando a relação

| = 8} (18)

calculámos o volume do picnómetro

�á9D6 = 74,8244 − 25,0225 = 49,8019 3 (19)

= = 8á~ZV�á~ZV

= 49,901963 �� (20)

Sabendo este volume, para calcular a densidade das várias soluções utilizadas é necessário determinar a massa do picnómetro cheio solução mãe:

�7Lt\ó8HvwBz�BCDçãB 8ãH = �� = 74,8335 3 (21)

Recorrendo agora à relação demonstrada em [4], podemos relacionar a densidade da solução mãe com as pesagens efectuadas:

|�BCDçãB 8ãH = �8*�8���z�8��8*��VP,*�℃8��8� (22)

Usando para |6w,��℃ o valor de 1.2004 × 10�>32��>, em [4], tem-se que:

|�BCDçãB 8ãH = 0.99817732��> (23)

Como esta densidade é muito próxima da densidade da água e esta é a solução mais concentrada podemos utilizar para cálculos futuros uma aproximação que corresponde a considerar a densidade de todas as soluções iguais à da água. _ = | =0,9979948 3 2�>⁄

3.3. Medição das Tensões Superficiais

Na Tabela 3 estão representados os resultados obtidos para os valores de n para cada uma das soluções, bem como o valor de #67, calculado através de (13).

Para o cálculo do erro associado ao valor de #67, utilizou-se a seguinte relação,

obtida através de propagação de erros:

�#�� = n × �� + � × �n + �� (24)

onde � e � representam, respectivamente, o declive e a ordenada na origem da recta de calibração, e �A representa o erro associado à leitura do valor de n.

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Tabela 3: Valores para a tensão aparente obtidos através das medições no tensiómetro de Cambridge

Concentração (M)

Valores de S (dine cm-1 = 10-3 Nm-1)

Média dos 4 ensaios (dine cm-1 = 10-3 Nm-1)

abc (Nm-1)

e × hd�k

65,9 ± 0.05

66,025 ± 0,05 0,043205 ± 2,607722 × 10�� 66,1 ± 0.05 65,9 ± 0.05 66,2 ± 0.05

l × hd�k

62,7 ± 0.05

62,475 ± 0,05 0,040891 ± 2,539882 × 10�� 62,7 ± 0.05 62 ± 0.05

62,5 ± 0.05

g × hd�k

56,3 ± 0.05

56,175 ± 0,05 0,036783 ± 2.419489 × 10�� 56,3 ± 0.05 56,1 ± 0.05 56 ± 0.05

h × hd�e

56,4 ± 0.05

56,225 ± 0,05 0,036816 ± 2,420444 × 10�� 56 ± 0.05

56,2 ± 0.05 56,3 ± 0.05

j × hd�e

49 ± 0.05

48,80 ± 0,05 0,031975 ± 2,278553 × 10�� 48,7 ± 0.05 48,8 ± 0.05 48,7 ± 0.05

e × hd�e

57,4 ± 0.05

49,50 ± 0,05 0,032432 ± 2,291930 × 10�� 46,8 ± 0.05 46,8 ± 0.05 47 ± 0.05

l × hd�e

47,1 ± 0.05

47,10 ± 0,05 0,030867 ± 2,246066 × 10�� 47,2 ± 0.05 47,1 ± 0.05 47 ± 0.05

h × hd�i

47,9 ± 0.05

47,925 ± 0,05 0,031405 ± 2,261831 × 10�� 48 ± 0.05

47,9 ± 0.05 47,9 ± 0.05

3.4. Determinação do Factor Correctivo

Para a determinação de todos os valores anteriores admitimos que a o anel desloca uma coluna de líquido perfeitamente cilíndrica. Como na realidade tal não acontece é necessário introduzir um factor correctivo ! que relaciona a tensão aparente com a tensão superficial real. Essa relação é dada por:

# = !#67 (25)

9

O factor de correcção pode ser obtido através de tabelas ou pode ser calculado com base em equações empíricas.

3.4.1. Determinação de � através de tabelas

A consultas das tabelas com os valores de ! [5] é feita segundo os valores de 5 <⁄ e 5> =⁄ onde = representa o volume da coluna de liquido levantada pelo anel no instante em que é arrancado da superfície.

Para determinar o valor de = recorremos à relação (18) onde a densidade utilizada é a da água como referido anteriormente.

A massa pode ser obtida através de uma manipulação algébrica de (11):

#67 = 89�:; ↔ � = �:;mVO

9 (26)

Através de (18) e (26) obtém-se:

= = �:;mVO9� (27)

Obtemos, assim, para o parâmetro 5> =⁄ a expressão:

;�} = ;*9�

�:mVO (28)

e para o parâmetro 5 <⁄ o valor:

;w = �,@

%,� = 47,5 (29)

Como na tabela não existem todos os valores obtidos para os parâmetros, nessas situações vamos proceder a uma aproximação do valor de ! da seguinte forma: o valor de ! irá corresponder ao valor médio entre a média das linhas que enquadram o valor de 5> =⁄ e a média das colunas que enquadram o valor de 5 <⁄ .

Recorrendo a esta aproximação obtêm-se os seguintes valores para !:

Tabela 4: Valores obtidos para ! através da consulta de uma tabela.

��� ����h� �i� �

d, deijdk 1,626826 0,8875 d, dedgfh 1,718888 0,883 d, dil�gi 1,910857 0,8755 d, dilghl 1,909144 0,8765 ∗ d, dihf�k 2,198187 0,8665 ∗ d, dijeij 2,167213 0,868 d, didgl� 2,277093 0,865 d, dihedk 2,238084 0,865

*Dada a proximidade com os valores de R3/V tabelados foi usado o valor exacto da linha.

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3.4.2. Determinação de F com base na Equação de Zuidema & Waters

A expressão de Zuidema & Waters indica que F é dado por:

! = 0.7250 + �>.������%��;*

mVO��� + 0.04534 − 1.679 w

; (30)

onde _ é a densidade do líquido e � a densidade do ar. Dado � ≪ _, � é desprezável perante _, reduzindo-se a expressão a:

! = 0.7250 + �>.������%��;*

mVO� + 0.04534 − 1.679 w

; (31)

Através desta expressão obtemos os seguintes valores para !:

Tabela 5: Valores obtidos para ! utilizando a expressão de Zuidema & Waters

abc ����h� �

d, deijdk ± j, ld��jj × hd�e 0,825842 ± 5,27986 × 10��

d, dedgfh ± j, kifggj × hd�e 0,825795 ± 5,1449 × 10��

d, dil�gi ± j. ehfegf × hd�e 0,825712 ± 4,90507 × 10��

d, dilghl ± j, ejdeee × hd�e 0,825712 ± 4,90698 × 10��

d, dihf�k ± j, j�gkki × hd�e 0,825614 ± 4,62383 × 10��

d, dijeij ± j, jfhfid × hd�e 0,825623 ± 4,65055 × 10��

d, didgl� ± j, jeldll × hd�e 0,825592 ± 4,55892 × 10��

d, dihedk ± j, jlhgih × hd�e 0,825603 ± 4,59042 × 10��

Para calcular os erros relativos à determinação do factor de correcção ! utilizamos a seguinte expressão de propagação de erros:

�� =�,��� �×����

¡*¢�×��.��� �×����

¡*£VO

¢ z%.%�@>���.���P¡

× �mVO (32)

3.5. Determinação da Tensão Superficial das soluções de Triton® X-100

Tendo neste momento o factor de correcção para cada tensão superficial aparente, podemos obter a tensão superficial real, pela relação (25) na qual os erros associados # são dados através da fórmula de propagação:

�m = !�mVO + #67�� (33)

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Tabela 6: Valores obtidos para a Tensão superficial das soluções de Triton® X-100 e respectivos erros associados

Solução Concentração da Solução (M) a ����h� ln(C)

1 4 × 10�@ 0,03568 ± 2,155847 × 10�� −10.1266311

2 6 × 10�@ 0,033768 ± 2,099525 × 10�� −9.721165996

3 8 × 10�@ 0,030372 ± 1.999604 × 10�� −9.433483923

4 1 × 10�� 0,030399 ± 2,000397 × 10�� −9.210340372

5 2 × 10�� 0,026399 ± 1,882684 × 10�� −8.517193191

6 4 × 10�� 0,026777 ± 1,893779 × 10�� −7.824046011

7 6 × 10�� 0,025484 ± 1855740 × 10�� −7.418580903

8 10�> 0,025928 ± 1,868815 × 10�� −6.908

Dado que o valor obtido para a solução 3 se desviou bastante do esperado, consideramos que este apresenta erros excessivos para daí retirar um contributo para uma regressão linear, pelo que não foi tido em conta no gráfico nem nas seguintes análises do mesmo.

Figura 2: Representação de # em função de ln ���. Note-se que a partir de uma dada concentração, há uma variação brusca na dependência de # em ln ���.

0.024

0.026

0.028

0.03

0.032

0.034

0.036

0.038

-11.5 -10.5 -9.5 -8.5 -7.5 -6.5 -5.5 -4.5 -3.5 -2.5

γ (

N/m

)

ln(C)

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A equação da regressão linear para a primeira porção é: # = −0,0058 × �0� �� − 0,02289 (34)

A equação da regressão linear para a segunda porção é:

# = −0,00046488 × �0� � � + 0,022582814 (35)

3.6. Determinação da concentração micelar crítica

A concentração micelar crítica (CMC) corresponde ao valor para a qual a tensão supercial se mantém constante, apesar da variação da concentração da solução, e pode ser determinada pela intersecção das duas rectas de ajuste obtidas na Figura 2.

−0,0058 �0����� − 0,02289 = −0,00046488 �0����� + 0,022582814 (36)

Daqui resulta:

��� = 1.9878 × 10�� M (37)

Para calcular o erro associado ao valor da concentração micelar crítica obtido, é necessário determinar a sua dependência dos coeficientes das regressões (34) e (35)

� ln ��� + ¤ = 2 ln ��� + � ⇔ ��� = 1�T�¦V�§� (38)

em que se toma � e ¤ como parâmetros de (34), e 2 e � como parâmetros de (35).

Os erros associados aos parâmetros da primeira recta, # = � ln � + ¤, são:

�6 = 5,33 × 10���¨ ������ (39)

�s = 5,167 × 10�>�¨ ��� (40)

Os erros associados aos parâmetros da segunda recta, # = 2 ln � + �, são:

�t = 4,83731 × 10���¨ ������ (41)

�� = 3,71965 × 10�>�¨ ��� (42)

A propagação dos erros associados a CMC é assim:

�NGN = © 1� − 2 1��s6�t © �� + ©− 1

� − 2 1��s6�t © �s + ©− � − ¤�� − 2�� 1��s6�t © �6 + © � − ¤

�� − 2�� 1��s6�t © �t

⇔ �NGN = 0,000653996 M (43)

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3.7. Determinação da constante de equilíbrio de adsorção e da área molecular de soluto na superfície.

Para determinar a constante de equilíbrio de adsorção e a área molecular de soluto na superfície partimos da equação (2) apresentada na introdução deste relatório.

Fazendo uso dos parâmetros da recta de regressão linear (34) e sabendo que #%é a tensão superficial da água pura (72,75 mN m-1 a 20ºC [6]), podemos determinar os valores correspondentes a � e a área molecular de soluto na superfície (��):

ªm

ª «¬ N* = � = − &¦()* = −0,0058 ⇔ �� ≅ 7.0939 × 10����� (44)

O erro associado a esta constante é assim dado por:

�)* = &¦(6* �6 ≅ 6.51578 × 10��%�� (45)

Para o calculo de � temos ln �wH6C = 0, pelo que:

#% − &¦()* ln � = ¤ = −0,02289 ⇔ � ≅ 14620325.214 (46)

Associado a este valor, existe um erro dado por:

�­ = )*&¦( ��s + s

&¦( �)* ≅ 13024667.844 (47)

4. Discussão O objectivo deste trabalho era o estudo das propriedades superficiais de soluções aquosas diluídas de um tensioactivo não iónico, neste caso o Triton® X-100. Determinou-se a tensão superficial dessas soluções em função da sua concentração, assim como o valor da Concentração Micelar Crítica, CMC, o valor da área molecular de soluto à superfície, σ2, e o valor da constante de equilíbrio de adsorção, �.

Verificamos que existe coerência entre os valores obtidos e os esperados teoricamente, apesar de termos alguns desvios dos valores da literatura, devendo-se aos erros associados à actividade e a sua propagação nos cálculos feitos.

O método do anel é relativamente sensível, estando os seus erros normalmente associados ao não cumprimento de condições para os quais os valores são mais rigorosos – o anel deveria ser perfeitamente circular num plano perfeitamente horizontal, apresentando um movimento lento e limitado ao sentido vertical, para além de que a tina tem de ser suficientemente larga para que a curvatura da superfície do líquido se possa considerar plana na vizinhança do anel. Todos estes pontos, à excepção do último referido, podem ter sido origem de algum erro.

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A preparação das soluções de Triton® X-100 envolveu também por si só alguns erros, associados a à medição e preparação das soluções, ainda que não muito relevantes, e dentro do que é possível assegurar. As soluções foram preparadas a partir da concentração de solução mãe teórica de 10�> �, apesar de não ser exactamente a sua concentração conforme se podia calcular pela quantidade de Triton® X-100 presente nessa solução. Este é um erro que afecta de forma sistemática as restantes medições e cálculos feitos, sem que no entanto consideremos que represente alterações significativas.

Outra das fontes de possíveis erros é o tensiómetro, dada a sua sensibilidade, e apesar da calibração feita inicialmente, pode ter afectado a exactidão das medidas, como é de esperar na maioria dos aparelhos de medida que se usa. Para além disto, foi necessário voltar a acertar o zero do aparelho, o que pode induzir alguns erros nas medições.

Após a obtenção dos valores da tensão superficial aparente, e tendo em conta a simplificação geométrica do modelo, usámos um factor de correcção que é dependente das características do anel e do líquido. Este factor de correcção pode ser determinado através de tabelas, ou através da equação de Zuidema & Waters. Após realizar os cálculos de ambas as formas, optou-se por utilizar a equação de Zuidema & Waters por apresentar maior sensibilidade para as variações de tensão superficial aparente. Ainda para o cálculo do factor de correcção foi necessário determinar as densidades das soluções. Pelo método do piconómetro, determinou-se que a densidade da solução mãe (maior concentração) era apenas ligeiramente superior da água pura, à temperatura ambiente, pelo que com as diluições se aproximaria ainda mais deste valor. Introduziu-se então uma simplificação, que naturalmente apresenta um erro a ela associado, mas pouco significativo, de considerar as densidades de todas as soluções iguais à da água pura.

Após a determinação das tensões superficiais reais, com a devida correcção das tensões aparentes obtidas, fizemos um gráfico que mostra a evolução desta em função do logaritmo neperiano da concentração da solução. Neste pode-se identificar uma clara transição do comportamento da relação que se estabelece. Numa fase inicial verifica-se que a tensão diminui claramente com o aumento da concentração. No entanto, a partir de um determinado valor o valor estabiliza, não se alterando significativamente. O valor de concentração a partir da qual o valor da tensão superficial estabiliza é a Concentração Micelar Crítica (CMC), como vimos na introdução deste relatório, e foi determinada pela intersecção das duas rectas correspondentes às regressões lineares das duas zonas. Na primeira fase, excluímos um dos pontos, uma vez que não se ajustava devidamente à recta de calibração, devendo por isso ter sido influenciado por algum erro que o desvia da tendência linear que se esperaria. Estes erros podem ter estado na origem na preparação da solução, uma vez que a restante maioria dos erros afectam da mesma forma todas as soluções. Na segunda fase, esperava-se uma recta de valor constante, o que não se verificou, mas onde se verificou no entanto um declive bastante reduzido. O valor da CMC obtida foi de 0,19878 mM, que se encontra suficientemente perto dos

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valores da literatura (0,22-0,24 mM [3]). Este valor apresenta no entanto um erro superior ao próprio valor, o que sugere uma baixa fiabilidade do resultado, já que foi obtido pela intersecção de rectas, cuja regressão implica sempre a existência de erros, e onde na segunda zona (supostamente constante) o coeficiente de regressão 5� era bastante baixo. Todos os cálculos envolvidos são também fonte de propagação do erro.

A área molecular de soluto na superfície, ��, e a constante de equilíbrio de adsorção, �, têm, respectivamente, os valores 7.0939 × 10����� e 14620325.214, onde se destaca o elevado valor de �. Isto observa-se porque o tensioactivo Triton® X-100 apresenta uma porção hidrofílica e uma porção hidrofóbica, revelando, por isso, uma elevada tendência em se dirigir para a superfície da solução e aí se manter. O facto de termos um � elevado foi um dos pressupostos da aproximação feita para a equação da isotérmica de Langmuir, que apenas é válida em soluções diluídas e quando se verifica: ��� ≫ 1. Mesmo para a solução de menor concentração, a relação ��� é muito maior do que 1. Assim o valor obtido para � está de acordo com o que se esperaria. No entanto, este valor apresenta um erro a ele associado da mesma ordem de grandeza que o próprio valor, o que nos sugere que este resultado pode não ser muito correcto do ponto de vista quantitativo, mas é-o, como já vimos, do ponto de vista qualitativo. Apesar de não se ter obtido na literatura um valor espectável para a área molecular de soluto na superfície ��, foi possível estimar a ordem desta grandeza através de valores conhecidos para o volume – 363 Å – e altura do grupo octilfenil – 10 Å no máximo [7]. Assumindo que este tem uma forma aproximadamente cilíndrica, podemos fazer a sua projecção na superfície (base do cilindro) e conseguir uma área aproximada:

Á<1� = >,�° ×�%�*±�%×�%��� = 3.63 × 10��� �� (48)

Ou seja, o valor obtido está dentro da mesma ordem de grandeza, o que é bastante satisfatório, e revela que este valor é igualmente válido. O erro associado a este valor é, comparado com este, relativamente baixo (erro relativo de aproximadamente 10%�. Uma outra fonte de erro destes valores pode também ser o facto de se ter usado um valor de tensão superficial para 20℃, e não para o valor de temperatura ambiente.

5. Conclusões Após a realização desta actividade experimental, vemos que a reacção de adsorção à superfície de Triton® X-100 está de facto muito deslocada no sentido directo, o que é possível observar através do valor muito elevado de � obtido. Conclui-se também que o modelo assumido, que pressupõe a estabilização da tensão superficial a partir de uma certa concentração, é válido.

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6. Referências [1] J. P. Ferreira, Tensão Superficial – sua natureza e efeitos.

[2] http://en.wikipedia.org/wiki/Triton_X-100

[3] Página de informações acerca do Triton X-100, pela Sigma Aldrich (http://www.sigmaaldrich.com/etc/medialib/docs/Sigma/productinformationsheet2/t8532pis.Par.0001.File.tmp/t8532pis.pdf)

[4] P.T. Gomes, Guia de Laboratório de Química Física, IST – Secção de Folhas, Lisboa (2009)

[5] W.D. Harkins and A.E. Alexander, Technique of Organic Chemistry (A. Weissberger, ed.), Vol1, Physical Methods Of Organic Chemistry (3rd ed.), Parte I, cap. XIV, Interscience, New York, 1965

[6] P. Atkins, Physical Chemistry 8ª edição, Oxford University Press

[7] Robert J. Robson and Edward A. Dennis, The Journal of Physical Chemistry, Vol 81, No.11, 1977, 1075-1078