Termodinâmica

Transições de Fase e Fenômenos CríticosAula 3

9a. Semana da Fısica

02 a 06/10/2006

Departamento de Fısica

Universidade Estadual Paulista - Bauru

Mario Jose de OliveiraInstituto de Fısica

Universidade de Sao Paulo

– p. 1

Resumo

• Idéias fundamentais

• Coexistência de fases

• Ponto crítico e opalescência crítica.

• Teoria de van der Waals

• Expoentes críticos

• Quebra espontânea de simetria

• Misturas binárias e regra das fases de Gibbs

• Pontos multicríticos

• Transição ordem-desordem em ligas e teoria de Landau

• Ferromagnetismo, teoria de Weiss

• Antiferromagnetismo

• Dielétricos e ferroeletricidade

• Cristais líquidos– p. 2

Transição e coexistência de fase

transição sistemas

líquido - vapor H2O

sólido - líquido H2O

sólido - gás CO2

líquido - líquido água-fenol

sólido - sólido grafita - diamante

ferromagnetismo Fe, Ni, Co

ferrimagnetismo Fe3O4

antiferromagnetismo CoO, NiO

ordem - desordem liga ZnCu

ferroeletricidade BaTiO3

supercondutividade Hg, Nb3Sn

superfluidez He4

mesofases cristais líquidos

polimerização enxofre, polímeros

sol - gel gelatina, borracha

– p. 3

Idéias fundamentais

• Segunda lei da termodinâmica implica a propriedade deconvexidade dos potenciais termodinâmicos.

• Transição descontínua (primeira ordem). Coexistência de fases,parâmetro de ordem exibe um salto. Exemplos: líquido - vapor,sólido - líquido, cristal líquido nemático - fase isotrópica.

• Transição contínua (segunda ordem). Parâmetro de ordem se anulacontínuamente. Estado crítico. Exemplos: líquido - vapor,ferromagnetismo, ordem - desordem.

• Regra das fases de Gibbs.

• Quebra espontânea de simetria.

• Teoria de escala.

• Criticalidade, comprimento de correlação.

– p. 4

Coexistência de fases

– p. 5

Temperatura e calor

• Joseph Black, em 1760, foi um dos primeiros a esclarecer a distinçãoentre calor e temperatura ao introduzir a idéia de capacidade térmicae de calor latente.

• Mostrou que a temperatura da água em coexistência com o gelopermanece invariante. Mostrou também que a invariância detemperatura ocorre com a água em ebulição.

• A invariância da temperatura numa transição de fase é um fenômenoque ocorre com as substâncias puras. Essa propriedade foi utilizadacomo critério para a caracterização uma substância pura.

– p. 6

Diagrama de fase da água

−100 0 100 200 300 400

T (oC)

10−4

10−3

10−2

10−1

100

101

102

p (M

Pa) gelo agua vapor

gelo-água: 1 atm e 0 ◦C água-vapor: 1 atm e 100 ◦Cponto triplo: 612 Pa e 0,01 ◦C ponto crítico: 22 MPa e 374 ◦C

– p. 7

Coexistência água-vapor

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

ρ (g/cm3)

0

100

200

300

400

θ (o C

)

liquidovapor

ponto crítico: ρc = 0.323 g/cm3, θc = 374 ◦C e pc = 22 MPa.

– p. 8

Fases do gelo

−50 0 50

T (oC)

0

200

400

600

800

1000

p (M

Pa)

VI

V

IIIII

I

agua

– p. 9

Diagrama de fase do dióxido de carbono (CO2)

−120 −80 −40 0 40

θ (oC)

0.01

0.10

1.00

10.00

p (M

Pa)

L

S G

sólido-vapor: 1 atm e -78 ◦C líquido-vapor: 5,7 MPa e 20 ◦Cponto triplo: 0,52 MPa e -57 ◦C ponto crítico: 7,4 MPa e 31 ◦C

– p. 10

Isotermas do dióxido de carbono (CO2)

p →

ρ

↓

Isotermas: 13,1 21,5 31,1 32,5 35,5 48,1 ◦C.Dados experimentais obtidos por Andrews (1869). Thomas Andrews,Phil.

Trans. Royal Soc. London 159, 575-590 (1869).– p. 11

Isotermas do dióxido de carbono (CO2)

0 2 4 6 8 10v~

(cm3/g)

30

40

50

60

70

80

90

100

p (a

tm)

40,0934,7232,0531,0129,9328,0525,0719,8710,82 2,85

pc = 72, 85 atm, θc = 31, 04 ◦C, vc = 2, 14 cm3/g, ρc = 0, 468 g/cm3.Dados experimentais obtidos por Michels et al. (1937).

– p. 12

Equação de Clausius-Clapeyron

O

C

(a)p

T s

(b)−v

O

CL

G

dp

dT=

sG − sL

vG − vL

dp

dT=

ℓe

T (vG − vL)

– p. 13

Transição descontínua ou de primeira ordem

(a)f

vvBvA pp*

(b)g

vvBvA

p(c)

p*

p

v

vB

Av

p*

(d)

– p. 14

Transição contínua ou de segunda ordem

s

T

s s

T T

T T

T T

T

s

c c c c

– p. 15

Estado crítico

As grandezas termodinâmicas divergem ou possuem uma singularidadecomo acontece com o calor específico, com a compressibilidade dosfluidos, ou a susceptibilidade dos sistema ferromagnéticos.Comprimento de correlação. Nas proximidades do estado crítico osistema se torna altamente correlacionado, o comprimento de correlaçãocresce e diverge no estado crítico. A função de correlação possuiusualmente decaimento exponencial com a distância

g(r) ∼ e−r/ξ

o que permite definir um comprimento de correlação ξ ou escala natural.No ponto crítico o decaimento se torna algébrico

g(r) ∼ r−θ

o que significa uma ausência de escala.

– p. 16

Opalescência crítica

– p. 17

Opalescência crítica

– p. 18

Opalescência crítica

• Le liquide, après être parvenu à-peu-près au double de son volumeprimitif, a disparu complètement, et s´est converti en une vapeurtellement transparente que le tube semblait être tout-à-fait vide; maisen le laissant refroidir un moment, il s´y est formé un nuagetrès-épais, après lequel la liqueur a reparu dans son premier état.Charles Cagniard de la Tour (1822).

• O líquido, depois de atingir cerca do dobro de seu volume primitivo,desapareceu completamente, e foi convertido num vapor tãotransparente que o tubo parecia estar inteiramente vazio. Mas,deixando-o resfriar por um momento, formou-se uma nuvem espessae em seguida o líquido reapareceu em seu estado original.

– p. 19

Opalescência crítica

• the surface of demarcation between the liquid and gas becamefainter, lost its curvature, and at last disappeared. The space wasthen occupied by a homogeneous fluid, which exhibited, when thepressure was suddenly diminished or the temperature slightlylowered, a peculiar appearance of moving or flickering striaethroughout its entire mass. Thomas Andrews (1863).

• a superfície de separação entre o líquido e o gás tornou-seimprecisa, perdeu a curvatura e por fim desapareceu. O espaço foientão ocupado por um fluido homogêneo, que exibia, quando apressão era repentinamente diminuída ou a temperatura levementeabaixada, uma aparência peculiar de estrias moventes e tremulantespor toda sua massa.

– p. 20

Ponto crítico da transição líquido-vapor

Substância Tc (K) pc (MPa) ρc (g/cm3) pcvc/RTc

hélio He 5,1953 0,22746 0,06964 0,303

neônio Ne 44,40 2,760 0,484 0,312

argônio Ar 150,663 4,860 0,531 0,292

criptônio Kr 209,40 5,500 0,919 0,288

xenônio Xe 289,73 5,840 1,110 0,287

hidrogênio H2 32,98 1,293 0,0310 0,306

oxigênio O2 154,581 5,043 0,436 0,288

nitrogênio N2 126,20 3,390 0,313 0,289

monox. carb. CO 132,91 3,499 0,301 0,294

diox. carb. CO2 304,14 7,375 0,468 0,274

amônia NH3 405,5 11,35 0,237 0,242

água H2O 647,14 22,06 0,322 0,230

metano CH4 190,56 4,592 0,1627 0,286

etano C2H6 305,32 4,872 0,207 0,279

etileno C2H4 282,34 5,041 0,214 0,281

propano C3H8 369,83 4,248 0,220 0,276

– p. 21

Teoria de van der Waals

p =RT

v − b−

a

v2f = −RT ln(v − b) −

a

v+ K

A C

A´

p

p*

B

B´C

vv v v B

B

A

B

A

A

f

f

f

vv v

construção de Maxwell envoltória convexa

– p. 22

Criticalidade - Teoria de van der Waals

Ponto crítico:pcvc

RTc=

3

8

Ao longo da isoterma crítica:

p − pc = −3pc

2v3c

(v − vv)3

Ao longo da linha de coexistência:

vG − vL = 4vc

(

Tc − T

Tc

)1/2

Compressibilidade isotérmica (T > Tc) ao longo de v = vc:

κT =1

6pc

Tc

T − Tc

– p. 23

Criticalidade - dióxido de carbono (CO2)

0 10 20 30 40

θ (oC)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

ρ (g

/cm

3 )

(a)

−10 −8 −6 −4 −2

ln|∆T/Tc|

−2

−1

0

1

ln(∆

ρ/ρ c)

(b)

densidade do líquido ρL: ramo superior ∆ρ = ρL − ρG

densidade do vapor ρG: ramo inferior ∆T = T − Tc

ρL − ρG ∼ (Tc − T )β β = 0, 35

Dados experimentais obtidos por Michels et al. (1937).

– p. 24

Calor específico da água nos três estados

0 200 400 600

T (K)

0

2

4

6

8

10

c p/R

gelo agua vapor

pressão constante de 1 atm, R = 8, 3145 J/mol KDados experimentais para o gelo obtidos por Giauque e Stout (1936).

– p. 25

Criticalidade - calor específico

146 148 150 152 154

T (K)

0

50

100

150

200

250

c v(J/

mol

K)

(a)Ar

10 20 30 40 50

θ (oC)

0

50

100

150

200

250

300

c v (J

/mol

K)

(b)CO2

argônio: Voronel et al (1973) dióx. carbono: Beck et al (2002)

cv ∼ (Tc − T )−α α = 0, 11

– p. 26

Expoentes críticos da transição líquido-vapor

substância α β γ δ

hélio-3 3He 0,11 0,36 1,19 4,1

hélio-4 4He 0,13 0,36 1,18

Neônio Ne 0,33 1,25

argônio Ar 0,13 0,34 1,21

criptônio Kr 0,36 1,18

xenônio Xe 0,11 0,33 1,23

hidrogênio H2 0,33 1,19

oxigênio O2 0,12 0,35 1,25

nitrogênio N2 0,33 1,23

dióx. carb. CO2 0,11 0,32 1,24

hexafl. enx. SF6 0,11 0,32 1,28

etileno C2H4 0,33 1,18 4,4

etano C2H6 0,12 0,34

cv ∼ |∆T |−α ∆v ∼ |∆T |β κT ∼ |∆T |−γ |∆p| ∼ |∆v|δ

– p. 27

Vizinhança do ponto crítico

ε

m

H

Teoria de escala:

m = εβφ(hε−∆) ∆ = β + γ– p. 28

Quebra espontânea de simetria

P = mg

N cos θ mg=

= 2N sin θ mω rsinR θ = r

= 2m RN ω

2

gcos θ =

ω R

ω

θ

r

P

N

R

R

g= cωω

10

θ

gω2R

– p. 29

Fim da aula 3

Z G

– p. 30