UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE …sistemas.eel.usp.br/bibliotecas/antigas/2006/EMT06008.pdf · autorizo a reproduÇÃo e divulgaÇÃo total ou parcial deste trabalho,

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

ALESSANDRO GUIMARÃES

Estudo de novos materiais a base de látex de borracha natural quimicamente

modificado pelo DMAEMA

Lorena - SP

2006

ALESSANDRO GUIMARÃES

Estudo de novos materiais a base de látex de borracha natural quimicamente

modificado pelo DMAEMA

Tese apresentada à Escola de Engenharia de Lorena

da Universidade de São Paulo para a obtenção do

título de Doutor em Engenharia dos Materiais.

Área de Concentração: Materiais Poliméricos

Orientador: Amilton Martins dos Santos

Lorena - SP

2006

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Ficha Catalográfica Elaborada pela Biblioteca Especializada em Engenharia de Materiais

USP/EEL Guimarães, Alessandro

Estudo de novos materiais a base de látex de borracha natural quimicamente modificado pelo DMAEMA./Alessandro Guimarães; orientador Amilton Martins dos Santos.Lorena, 2006.

238 f.: il. Tese (Doutorado em Engenharia de Materiais) – Escola de

Engenharia de Lorena - Universidade de São Paulo.

1. NRL 2. Modificação química 3. DMAEMA 4. Proteínas 5. Compósitos 6. Morfologia I. Título.

CDU 678.57

FOLHA DE APROVAÇÃO

Alessandro Guimarães Estudo de novos materiais a base de látex de borracha natural quimicamente modificado pelo DMAEMA.

Tese apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para a obtenção do título de Doutor em Engenharia dos Materiais.

Área de Concentração: Materiais Poliméricos

Aprovado em: 14/07/06

Banca Examinadora

___________________________________________________________

Prof. Dr. Amilton Martins dos Santos – Presidente da Banca / USP - EEL

___________________________________________________________

Dr. Laurent Chazeau / INSA - Lyon

___________________________________________________________

Profª Drª Catherine Gauthier / INSA - Lyon

___________________________________________________________

Prof. Dr. Sérgio Paulo Campana Filho/ USP - São Carlos

___________________________________________________________

Profª Drª Elisabete Frollini / USP - São Carlos

Dedico esta tese ao meu filho Matheus, pela sua

paciência, apoio e compreensão pelos momentos

que não pude lhe dar a devida atenção; a minha

esposa Regina, pelo amor, dedicação

incondicional, compreensão, amizade e pela

valiosa ajuda para a realização deste trabalho; a

meus familiares, a minha irmã Gislany, a minha

mãe Theresinha e sobretudo a meu pai Paulo, que

tanto me apoiou durante sua vida e que abriu

mão de minha convivência durante seus últimos

momentos entre nόs, para que eu pudesse realizar

parte deste trabalho.

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus.

Ao Prof. Dr. Amilton Martins dos Santos, pela oportunidade de realizar este trabalho e pela

orientação; à Profª Drª Catherine Gauthier e ao Prof. Dr. Jean-Yves Cavaillé, pelas sugestões

e acolhida em seu laboratόrio; ao Prof. Dr. Laurent Chazeau, pelas correções, discussões,

paciência e pela amizade; à Profª Drª Nicole R. Demarquette pelo apoio; ao Prof. Dr. Sérgio

Paulo Campana Filho, pelos bons conselhos e correções; à Profª Drª Elisabete Frollini, pelas

análises realizadas e por suas sugestões.

À Profª Drª Jayne Carlos de S. Barboza do Departamento de Engenharia Química da EEL -

Laboratório de Química Fina.

A Christian Graillat, pelos valorosos ensinamentos e pela disponibilidade em ajudar.

A Concetta, Sandrine, Karine, Rafael, Roger, Agnès, Gil, Jean-Marc Pelletier, Alexander,

Antonia, José, Claude, Julie, Julien, Jean-Marc, Pedro Carlos, Domingos Sávio, Evelyze,

Jussara (CAPES), Silvan...

Aos demais professores, técnicos, secretárias, auxiliares e colegas dos laboratórios franceses e

brasileiros.

Aos grandes amigos Renaud, Florent, Stephanie e Louise-Anne, pela paciência,

companheirίsmo, acolhimento e sobretudo, pela alegria durante nossa convivência.

Aos valorosos amigos, Raquel, Paulinho e família, Anίsio e famίlia, Fátima (LabPol),

Marcelo, Vornei, Jenai, João e Clayton, pelo apoio e incentivo durante esta jornada.

Aos meus pais, irmãos (Gy e Miro), sogros e aos meus sobrinhos pelo apoio nas horas

difíceis.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES, pelo apoio

financeiro concedido para a realização deste trabalho.

RESUMO GUIMARÃES, A. Estudo de novos materiais a base de látex de borracha natural quimicamente modificado pelo DMAEMA. 2006. 238f. Tese (Doutorado em Engenharia de Materiais) - Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena/SP, 2006. Este trabalho teve por objetivo a modificação quίmica do látex de borracha natural (NRL) e a obtenção de novos materiais compόsitos, a partir dos látices modificados. Esta modificação consiste em incorporar um polímero hidrofílico à superfície das partículas do NRL. Assim, foi utilizada a polimerização em emulsão semeada, tendo-se como látex semente o NRL. Neste caso, o objetivo é permitir a enxertia de um outro polίmero à cadeia principal do poli-cis-isopreno, principal constituinte do NRL. Para tanto, utilizou-se o monômero dimetilaminoetilmetacrilato (DMAEMA), com concentrações de 5, 15 e 30 phr. As condições de polimerização utilizadas, podem favorecer a obtenção de uma morfologia núcleo-casca do tipo cabeleira. Esta modificação deve mudar a polaridade dos látices e permitir uma melhor interação polímero/carga, o que levaria à melhores propriedades mecânicas dos compósitos, obtidos a partir destes materiais. Os materiais modificados foram caracterizados quanto ao teor de enxertia, pelas técnicas de gravimetria e ressonância magnética de prόton (RMN 1H). Verificou-se que ocorre um ponto de saturação de enxertia prόximo a 15 phr de DMAEMA, e que a partir desta concentração, ocorre a formação de quantidades não desprezίveis do homopolίmero na fase aquosa. Foi realizado um detalhado estudo morfolόgico destes látices, utilizando-se as técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (Ultramicrotomia – TEM) e uma nova técnica denominada microscopia eletrônica de varredura ambiental via úmida (wet-STEM), que permite a observação de partículas de látex em meio líquido. Desta forma, confirmou-se a morfologia já esperada, núcleo casca do tipo cabeleira. O comportamento mecânico destes materiais, agora na forma de filmes obtidos pela evaporação destes látices, foi estudado para a verificação de um provável incremento em mόdulo, em função da presença do novo polίmero (poli-DMAEMA) no NRL. Observou-se um significativo aumento de mόdulo na região do platô elástico dos materiais modificados, atribuίdo à presença do poli-DMAEMA. Foi estudada a influência do método de obtenção dos materiais compόsitos, em suas propriedades mecânicas, utilizando-se dois métodos de incorporação de carga (sίlica) na matriz polimérica. No caso dos compόsitos, a concentração de sίlica variou em 0, 10 e 20 phr. Os compόsitos obtidos, foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura ambiental (ESEM), para a observação da dispersão das cargas na matriz de NR. Para todos os materiais, suas propriedades foram comparadas às dos materiais obtidos a partir da NR sem modificação. Nestes materiais, verificou-se que a presença do poli-DMAEMA aumentou as interações entre a NR e as cargas, o que foi confirmado pela análise dos comportamentos mecânico e morfolόgico destes materiais. Foi estudado ainda a influência da presença das proteίnas existentes no NRL, sobre a modificação quίmica e sobre as propriedades mecânicas dos materiais obtidos. Para tanto, antes das reações de modificação quίmica, foi realizada a purificação do látex de borracha natural pelo tratamento com uréia, seguido de uma etapa de centrifugação ou de diálise. Verificou-se que grande parte do poli-DMAEMA sintetizado, encontra-se fortemente complexado com as proteínas presentes no NRL. Estas interações do tipo ligações hidrogênio, são responsáveis pelo aumento em módulo, conferido aos materiais modificados. Palavras-chave: NRL, modificação química, DMAEMA, proteinas, compόsitos, morfologia.

ABSTRACT GUIMARÃES, A. Study of new materials based on natural rubber latex chemically modified by DMAEMA, 2006. 238f. Thesis (Doctoral in Materials Engineering), Escola de Engenharia de Lorena, Lorena/São Paulo.

This work has for main objective the chemical modification of the natural rubber latex (NRL) and the preparation of new composites by using the modified latexes. This chemical modification consists in the incorporation of a hydrophilic polymer to the surface of the natural rubber latex particles. To achieve this goal, dimethylaminoethylmethacrylate - DMAEMA, was used at different concentrations (5, 15 and 30 phr). The technique used is seeded emulsion polymerization and the reaction parameters can lead to a hairy-layer like core-shell morphology. This modification is assumed to change the polarity of the natural rubber and so to improve the interactions between polymer and reinforcement. This would have an important influence on the composites preparation and will certainly improve the final properties of the new materials. The modified materials were characterized and their grafting degree was determined by gravimetric analysis and nuclear magnetic resonance (1H NMR). A saturation point for the grafting, to about 15 phr of DMAEMA, and a non negligible formation of homopolymer (Poly-DMAEMA) in the aqueous phase was checked. The morphological study of the modified NRL particles was performed through transmission electron microscopy (TEM) and a new technique named wet scanning and transmission electron microscopy (wet STEM) that enables the observation of the latex particles in liquid phase. By this way, the expected hairy-layer type core-shell morphology was confirmed. The mechanical behavior of the films (prepared by evaporation) of these modified materials has been studied. A significant increase in modulus in the rubber plateau of the NR was observed, due to the presence of the Poly-DMAEMA. The influence of the preparation methods on the mechanical properties of the composites was also investigated. Two methods were used for the incorporation of the reinforcements (silica) in the polymeric matrix. The concentration in silica varied from 0, 10 and 20 phr. The composites were characterized by environmental scanning electron microscopy (ESEM), for the observation of the silica in the matrix of NR. The properties of composites obtained with modified rubbers, were always compared to the properties of unmodified NR. The presence of Poly-DMAEMA increased the interactions between the matrix and the fillers as confirmed by mechanical and morphological analysis. It was also studied the influence of the proteins of the NRL on the chemical modification and on the mechanical properties. To do so, before the reactions of chemical modification, the purification of the natural rubber latex by treatment with urea was carried out, followed by a step of centrifugation or dialysis. It seems that most of the synthesized Poly-DMAEMA is complexed to the proteins contained in the NRL.

Keywords: NRL, chemical modification, DMAEMA, proteins, composites, morphology.

Lista de Figuras

Figura 1.1 - Representação esquemática da morfologia do tipo cabeleira.................... 28

Figura 1.2 - Esquema representativo do mecanismo envolvido na modificação química do NRL, utilizando-se um par redox de iniciadores.................... 30

Figura 1.3 - Comportamento típico de um polímero amorfo termoplástico em um ensaio isocrônico de análise dinâmico-mecânica...................................... 36

Figura 2.1 -

Aparato utilizado nas reações de modificação quίmica constituído de reator (1), agitador (2), banho termostático (3) e bomba dosadora (4)...... 60

Figura 2.2 - Estrutura de uma unidade monomérica da cadeia de poli-cis-isopreno.... 66 Figura 2.3 -

Espectro de RMN H1 da borracha natural (NRL) após etapa de preparação via extração em soxhlet..................................................... 66

Figura 2.4 - Montagem para a observação no modo wet-STEM............................... 70 Figura 2.5 -

Curva de pressão de vapor d’água em função da temperatura. Definição da região de trabalho para as análises de wet-STEM............................. 70

Figura 2.6 - Equipamento utilizado no processo de liofilização dos látices e de seus compósitos.............................................................................................. 71

Figura 2.7 - Prensa utilizada na preparação dos filmes de borracha natural (modificada e não modificada) e dos materiais compósitos...................... 73

Figura 2.8 - Pêndulo de torção (DMA) utilizado no GEMPPM/ Lyon/França............. 77 Figura 2.9 -

Curva tίpica de um ensaio tração x deformação para um polίmero termoplástico.................................................................................... 78

Figura 3.1 -

Representação esquemática mostrando o possίvel local de enxertia do PDMAEMA na cadeia de poli-cis-isopreno.............................................. 85

Figura 3.2 -

Identificação dos grupos caracterίsticos referentes ao homopolίmero poli-DMAEMA (puro), obtidos pela análise de RMN 1H (400MHz, CDCl3)....................................................................................................... 89

Figura 3.3 -

Identificação dos grupos caracterίsticos referentes ao NR-g-30DMAEMA (tolueno), obtidos pela análise de RMN 1H (400MHz, CDCl3)....................................................................................................... 90

Figura 3.4 -

Espectro de RMN H1 do NR-g-5DMAEMA, apόs etapa de preparação via dupla extração em soxhlet (400MHz, CDCl3) ................................ 92

Figura 3.5 -

Espectro de RMN H1 do NR-g-15DMAEMA, apόs etapa de preparação via dupla extração em soxhlet (400MHz, CDCl3)................................. 93

Figura 3.6 -

Espectro de RMN H1 do NR-g-30DMAEMA, apόs etapa de preparação via dupla extração em soxhlet (400MHz, CDCl3) ................................ 94

Figura 3.7 -

Análise comparativa entre os resultados de teor de enxertia em função da quantidade de DMAEMA em phr, obtidos por gravimetria (RE) e por RMN 1H........................................................................................ 95

Figura 3.8 -

Comparação entre o teor de gel para os seguintes materiais: NR; NR + iniciadores; NR modificado (enxertado) com 5, 15 e 30 phr de DMAEMA.......................................................................................... 97

Figura 3.9 -

Comparação entre o grau de inchamento para os seguintes materiais: NR; NR + iniciadores; NR modificado (enxertado) com 5, 15 e 30 phr de DMAEMA..................................................................................... 98

Figura 3.10 -

Imagens do látex natural sem modificação, obtidas por TEM. As amostras foram preparadas com uma dupla fixação quίmica (glutaraldeίdo e OsO4), utilizando a técnica de ultramicrotomia.............. 100

Figura 3.11 -

Imagens do látex natural modificado (30 phr de DMAEMA), obtidas por TEM. As amostras foram preparadas com uma dupla fixação quίmica (glutaraldeίdo e OsO4), utilizando-se a técnica de ultramicrotomia.......................................................................................... 101

Figura 3.12 -

Comparação entre as porcentagens em volume de partίculas, para os látices de NR e o NR-g-30DMAEMA, obtidos por difração multi-ângulo de luz....................................................................................... 103

Figura 3.13 - Imagens do látex natural, obtidas por wet-STEM..................................... 104 Figura 3.14 -

Micrografia do látex de borracha natural modificado com 30 phr de DMAEMA, com a utilização da técnica wet-STEM................................. 105

Figura 3.15 -

Curvas de espectroscopia mecânica em função da temperatura (f = 1 Hz), para os materiais: NR; NR-g-5DMAEMA; NR-g-15DMAEMA e NR-g-30DMAEMA, obtidos por evaporação. (a) mόdulo de armazenamento – E’ e (b) tangente de perda - tan (δ)............................... 108

Figura 3.16 -

Curva de espectroscopia mecânica em modo de torsão (f = 0,1 Hz) do homopolίmero PDMAEMA obtidos via polimerização em solução......... 110

Figura 3.17 -

Comparação entre os dados obtidos por espectroscopia mecânica (em modo de torsão - f = 0,1 Hz) e os obtidos via calorimetria exploratόria diferencial – DSC, para o material NR-g-30DMAEMA........................... 110

Figura 3.18 -

Micrografias de TEM do filme de NRL, modificado com 15 phr de DMAEMA, obtido por evaporação à 40 °C, em estufa............................. 111

Figura 3.19 -

Micrografias de TEM do filme de NRL, modificado com 30 phr de DMAEMA, obtido por evaporação à 40 °C, em estufa............................. 112

Figura 3.20 -

Ensaios mecânicos a grandes deformações, para o NR (sem modificação) e NR modificado com 5, 15 e 30 phr de DMAEMA........... 114

Figura 4.1 -

Curvas do módulo de armazenamento (E’) em função da temperatura (obtidas em modo de tensão) da NR modificada com 5 phr de DMAEMA (f = 1 Hz)......................................................................... 125

Figura 4.2 -

Curvas da tangente de perda (Tan (δ)) em função da temperatura (obtidas em modo de tensão) da NR modificada com 5 phr de DMAEMA (f = 1 Hz).......................................................................... 125

Figura 4.3 -

Curvas do módulo de armazenamento (E’) em função da temperatura (obtidas em modo de tensão) da NR modificada com 15 phr de DMAEMA (f = 1 Hz) ............................................................................... 126

Figura 4.4 -

Curvas da tangente de perda (Tan (δ)) em função da temperatura (obtidas em modo de tensão) da NR modificada com 15 phr de DMAEMA (f = 1 Hz)................................................................................ 126

Figura 4.5 -

Curvas do módulo de armazenamento (E’) em função da temperatura (obtidas em modo de tensão) da NR modificada com 30 phr de DMAEMA (f = 1 Hz) ......................................................................... 127

Figura 4.6 -

Curvas da tangente de perda (Tan (δ)) em função da temperatura (obtidas em modo de tensão) de NR modificada com 30 phr de DMAEMA (f = 1 Hz) ................................................................................ 128

Figura 4.7 -

Esquema representativo proposto para explicar o efeito da diálise no comportamento mecânico dos materiais modificados: antes (A) e após (B) a diálise......................................................................................... 129

Figura 4.8 -

Análises do potencial zeta (ζ) do material NR-g-30DMAEMA, em função da variação de pH. Pela gradual adição de uma solução de HCl a 6 M, em uma alíquota de 100 mL de látex................................................ 130

Figura 4.9 -

Curvas de tração uniaxial a 25 °C, para a NR-g-30DMAEMA e NR-g-30DMAEMA_D.................................................................................. 131

Figura 4.10 -

Curvas do módulo de armazenamento (E’) em função da temperatura (obtidas em modo de tensão) das borrachas modificadas com 5, 15 e 30 phr de DMAEMA (f = 1 Hz) .............................................................. 133

Figura 4.11 -

Curvas da tangente de perda (Tan (δ)) em função da temperatura (obtidas em modo de tensão) das borrachas modificadas com 5, 15 e 30 phr de DMAEMA (f = 1 Hz)................................................................. 133

Figura 4.12 -

Teor de proteínas retiradas após o tratamento com diálise, em função da concentração de DMAEMA nos látices modificados, submetidos à diálise. Obs. : No detalhe é apresentada a curva de calibração utilizada nestas análises..................................................................................... 134

Figura 4.13 - Esquema da denaturação de proteína pela uréia........................................ 136 Figura 4.14 -

Teor de proteínas retiradas após o tratamento com uréia, seguido de centrifugação. Obs. : Em detalhe a curva de calibração utilizada nas medidas............................................................................................... 137

Figura 4.15 -

Módulo de armazenamento (G’) em função da temperatura, para os materiais: NRL modificado com 30 phr de DMAEMA; NRL purificado com uréia e centrifugado e depois modificado com 30 phr de DMAEMA e o PDMAEMA................................................................. 140

Figura 4.16 -

Curvas do módulo de armazenamento (E') em função da temperatura da NR, NRTU, NRTUD e NRTUC.......................................................... 141

Figura 4.17 -

Curvas do módulo de armazenamento (E') em função da temperatura, para a NR (sem tratamento) e para os materiais modificados com 5 phr de DMAEMA............................................................................................ 144

Figura 4.18 -

Curvas do módulo de armazenamento (E') em função da temperatura, para a NR (sem tratamento) e para os materiais modificados com 15 phr de DMAEMA............................................................................................ 145

Figura 4.19 -

Curvas do módulo de armazenamento (E') em função da temperatura, para a NR (sem tratamento) e para os materiais modificados com 30 phr de DMAEMA...................................................................................... 146

Figura 4.20 -

Micrografia obtida por wet-STEM, da borracha natural sem modificação e sem purificação (NRL referência)...................................... 148

Figura 4.21 -

Micrografia obtida por wet-STEM, da borracha natural modificada com 30 phr de DMAEMA e sem purificação (NR-g-30DMAEMA)................ 148

Figura 4.22 -

Micrografia obtida por wet-STEM, da borracha natural purificada pelo tratamento com uréia seguido de centrifugação e posteriormente modificada com 30 phr de DMAEMA (NRTUC-g-30DMAEMA) – (A) 149

Figura 4.23 -

Micrografia obtida por wet-STEM, da borracha natural purificada pelo tratamento com uréia seguido de centrifugação e posteriormente modificada com 30 phr de DMAEMA (NRTUC-g-30DMAEMA) – (B). 149

Figura 4.24 -

Micrografia obtida por wet-STEM, da borracha natural modificada com 30 phr de DMAEMA e posteriormente purificada pelo tratamento com uréia, seguido de centrifugação – (NR-g-30DMAEMA_TUC) – (A)....... 150

Figura 4.25 -

Micrografia obtida por wet-STEM, da borracha natural modificada com 30 phr de DMAEMA e posteriormente purificada pelo tratamento com uréia, seguido de centrifugação – (NR-g-30DMAEMA_TUC) – (B)....... 150

Figura 5.1 -

Curvas do módulo de armazenamento G’ em função da temperatura, para a NR e a NR-g-05DMAEMA, com 10 phr de sílica.......................... 161

Figura 5.2 -

Curvas do módulo de armazenamento G’ em função da temperatura, para a NR e a NR-g-15DMAEMA, com 10 phr de sílica.......................... 162

Figura 5.3 -

Curvas do módulo de armazenamento G’ em função da temperatura, para a NR e NR-g-30DMAEMA, com 10 phr de sílica........................... 162

Figura 5.4 -

Curvas do módulo de armazenamento G’ em função da temperatura para os compósitos de NR não modificada e NR modificada (5, 15 e 30 phr de DMAEMA), utilizando-se 10 phr de SiO2..................................... 163

Figura 5.5 -

Curvas do módulo de armazenamento G’ em função da temperatura para a NR e NR-g-5DMAEMA, com 20 phr de sílica.............................. 164

Figura 5.6 -

Curvas do módulo de armazenamento G’ em função da temperatura para a NR e NR-g-15DMAEMA, com 20 phr de sílica............................ 165

Figura 5.7 -

Curvas do módulo de armazenamento G’, em função da temperatura, para a NR e NR-g-30DMAEMA, com 20 phr de sílica............................ 165

Figura 5.8 -

Curvas do módulo de armazenamento G’ em função da temperatura para os compósitos de NR e NR modificada (5, 15 e 30 phr de DMAEMA), com 20 phr de SiO2..................................................... ......... 166

Figura 5.9 -

Curvas de tração uniaxial das borrachas modificadas (5, 15 e 30 phr de DMAEMA) e não modificada (NR-controle), sem carga (ou 0 phr de sílica).......................................................................................................... 167

Figura 5.10 -

Curvas de tração uniaxial das borrachas modificadas (5, 15 e 30 phr de DMAEMA) e não modificada (NR controle), com 10 phr sίlica.............. 168

Figura 5.11 -

Curvas de tração uniaxial das borrachas modificadas (5, 15 e 30 phr de DMAEMA) e não modificada (NR controle), com 20 phr sίlica.............. 169

Figura 5.12 -

Curvas de tração uniaxial dos materiais modificados com 5 phr de DMAEMA, variando-se os teores de carga de 0, 10 e 20 phr de sίlica..... 170

Figura 5.13 -


Figura 5.14 -


Figura 5.15 -

Micrografias obtidas por ESEM, dos compόsitos de NR/sίlica e NR-g-30DMAEMA/sίlica, obtidos por calandragem seguida de prensagem a quente......................................................................................................... 173

Figura 5.16 -

Micrografias obtidas por ESEM, dos compόsitos de NR/sίlica e NR-g-30DMAEMA/sίlica, obtidos por calandragem seguida de prensagem a quente......................................................................................................... 174

Figura 5.17 -

Micrografias obtidas por ESEM, dos compόsitos de NR/sίlica e NR-g-30DMAEMA/sίlica, obtidos por calandragem seguida de prensagem a quente. ....................................................................................................... 175

Figura 5.18 -

Resultados das análises de Raio X, para a amostra de NR-g-30DMAEMA com 10 phr de sίlica, obtidas pela técnica de ESEM.......... 177

Figura 5.19 -

Análise da composição quίmica do material NR-g-30DMAEMA com 10 phr de sίlica, efetuadas na região dos aglomerados de sίlica................ 178

Figura 5.20 -

Análise da composição quίmica do material NR-g-30DMAEMA com 10 phr de sίlica, efetuadas na região dos aglomerados de sίlica................ 179

Figura 5.21 -

Resultado dos ensaios de tração uniaxial para os compόsitos de NR/sίlica (10 phr), obtidos por diferentes métodos................................... 181

Figura 5.22 -

Resultados das medidas de potencial Zeta (ζ) em função da variação de pH, para os materiais NR-g-30DMAEMA e as cargas de sίlica............... 182

Figura 5.23 -

Curvas de tração uniaxial dos compόsitos obtidos por dispersão de cargas direta no látex para a NR e NR-g-30DMAEMA (dialisado e não dialisado), todos com 10 phr de sílica....................................................... 183

Figura 5.24 -

Curvas de tração uniaxial dos compόsitos obtidos por dispersão de cargas direta no látex dialisado: NR-g-30DMAEMA com 10 phr de sίlica (pH = 4) e NR-g-30DMAEMA com 10 phr de sίlica (pH = 8)........ 184

Figura 5.25 -

Micrografias obtidas por ESEM dos compósitos obtidos por dispersão de carga no látex: (a) NR sem cargas; (b) NR + 10 phr de sίlica; (c) NR-g-30DMAEMA + 10 phr de sίlica e (d) NR-g-30DMAEMA_D + 10 phr de sίlica........................................................................................... 187

Lista de Tabelas

Tabela 1.1- Composição Típica do Látex de Borracha Natural.................................... 25 Tabela 1.2 - Típica distribuição de proteínas presentes em um látex de borracha

natural, submetido a etapa de centrifugação.............................................. 33 Tabela 2.1 - Formulação utilizada para a sίntese do PDMAEMA................................ 60 Tabela 3.1 - Formulações utilizadas nas reações de modificação química do látex de

borracha natural, com o monômero DMAEMA........................................ 86 Tabela 3.2 - Valores de teor de sόlidos e conversão para os látices modificados

quimicamente............................................................................................. 86 Tabela 3.3 - Valores de rendimento de enxertia (RE) calculados a partir dos dados

obtidos por gavimetria, para os materias modificados com 5, 15 e 30 phr de DMAEMA, submetidos a dupla extração em soxhlet.................... 87

Tabela 3.4 - Valores de porcentagem em massa de PDMAEMA, referente ao

material NR-g-30DMAEMA, onde a amostra foi preparada com extração em soxhlet (tolueno).................................................................... 91

Tabela 3.5 - Porcentagem de enxertia em função da concentração de DMAEMA,

calculada a partir dos resultados obtidos pela técnica de RMN 1H........... 94 Tabela 4.1 - Módulo inicial ou de Young (tração uniaxial) e elástico (E’ - DMA)

para a NR-g-30DMAEMA (dialisado e não dialisado), a 25 °C, e suas respectivas porcentagens em massa de DMAEMA encontrado por RMN 1H.................................................................................................... 132

Tabela 4.2 - Porcentagem de nitrogênio para NR, NRTU, NRTUD e NRTUC,

obtidos por análise elementar.................................................................... 138 Tabela 4.3 - Nomenclatura dos materiais analisados na etapa de caracterização

mecânica.................................................................................................... 143

Lista de Siglas e Abreviações

CHP Hidroperóxido de cumila

DMA Análise dinâmico-mecânica

DMAEMA Dimetilaminoetilmetacrilato

Dp Diâmetro médio das partículas

DSC Calorimetria Exploratória Diferencial

DTP Distribuição do tamanho de partículas

E’ Módulo de armazenamento

EV Filme obtido pela evaporação do látex em estufa

EPR Borracha de etileno-propileno

ESEM Microscopia eletrônica de varredura ambiental

EtOH Etanol

EVA Copolímero de etileno e acetato de vinila

FC Ácido fórmico

G’ Módulo de armazenamento

GI Grau de inchamento

Hev b 1 e 3 Proteínas encontradas no látex de borracha natural

HIPS Poliestireno de alto impacto

LP Filme obtido pela prensagem a quente do material liofilizado

MA Anidrido maleico

MMA Metacrilato de metila

NR Borracha natural (natural rubber)

NRL Látex de borracha natural (natural rubber latex)

NR-g-DMAEMA NR modificada com dimetilaminoetlmetacrilato

NR-g-DMAEMA_D NR modificada com dimetilaminoetlmetacrilato e dialisada

NR-g-30DMAEMA_TUC NR modificada com dimetilaminoetlmetacrilato, tratada com

uréia e centrifugada

NRTU NR tratada com uréia

NRTUC NR tratada com uréia e centrifugada

NRTUC-g-DMAEMA NRTUC modificada com dimetilaminoetlmetacrilato

NRTUD NR tratada com uréia e dialisada

NRTUD-g-DMAEMA NRTUD modificada com dimetilaminoetlmetacrilato

phr Quantidade de um reagente em relação a massa seca de NR

PDMAEMA Poli (dimetilaminoetilmetacrilato)

PDMS Poli (dimetilsiloxano)

PMMA Poli (metacrilato de metila)

RMN 1H Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio

RE Rendimento da enxertia (%)

SBR Borracha de estireno butadieno (borracha sintética)

SLS Dodecil sulfato de sódio

SEM Microscopia eletrônica de varredura

STEM Microscopia eletrônica de transmissão e varredura

Tan δ Tangente de perda

Tα Temperatura da relaxação principal (obtida em DMA)

Tβ Temperatura de relaxação secundária (obtida em DMA)

TEM Microscopia eletrônica de transmissão

TEPA Tetraetilenopentamina

TG Teor de gel (%)

Tg Temperatura de transição vítrea

TS Teor de sólidos

VeoVa-10® Vinil neo-decanoato

wet-STEM Microscopia eletrônica de transmissão e varredura via úmida

X Conversão da polimerização

ζ Potencial Zeta

SUMÁRIO CAPÍTULO 1............................................................................................................ 22

1 - Estudo Bibliográfico............................................................................................. 23

1.1 - Generalidades sobre a borracha ............................................................ 23

1.2 - A borracha natural.................................................................................. 24

1.3 -

Modificação do látex de borracha natural empregando a técnica de

polimerização em emulsão semeada....................................................... 26

1.4 - Polimerização em emulsão...................................................................... 30

1.5 - Proteínas do Látex de Borracha Natural............................................... 32

1.6 - Comportamento viscoelástico................................................................. 34

1.7 - Compósitos ............................................................................................... 38

1.7.1 - Generalidades......................................................................... 38

1.7.2 - Compósitos de NR.................................................................. 39

1.7.3 - Sílica como cargas para elastômeros.................................... 40

1.8 - Objetivos do trabalho.............................................................................. 47

1.9 - Referências................................................................................................ 48

CAPÍTULO 2............................................................................................................ 56

2 - Técnicas Experimentais...................................................................................... 57

2.1 – Materiais................................................................................................... 57

2.2 – Métodos..................................................................................................... 59

2.2.1 - Reação de modificação química do NRL.............................. 59

2.2.2 - Reação de polimerização do

dimetilaminoetilmetacrilato................................................... 60

2.2.3 -

Determinação do teor de sólidos (TS) e da conversão (X)

nas reações de modificação.................................................... 61

2.2.4 -

Diâmetro médio das partículas ( DP ) e distribuição de

tamanho de partículas (DTP)................................................ 62

2.2.5 - Preparação das amostras para RMN 1H.............................. 62

2.2.6- Diálise....................................................................................... 63

2.2.7- Desproteinização do látex de borracha natural................... 63

2.2.8- Eficiência da desproteinização.............................................. 64

2.2.9 -

Grau de Enxertia (Ressonância Magnética Nuclear de

Hidrogênio - RMN 1H)........................................................... 65

2.2.10 -

Preparação das amostras para a microscopia eletrônica

de transmissão (TEM)............................................................ 68

2.2.11 - Morfologia das partículas...................................................... 69

2.2.12 - Liofilização.............................................................................. 71

2.2.13 - Preparação de compόsitos..................................................... 71

2.2.14 - Obtenção dos filmes................................................................ 72

2.2.15 - Teor de gel e grau de inchamento......................................... 73

2.2.16 - Morfologia dos materiais....................................................... 74

2.2.17 - Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)..................... 74

2.2.18 - Comportamento mecânico dos materiais............................. 75

2.3 - Referências................................................................................................ 80

CAPÍTULO 3............................................................................................................ 83

3. Modificação Química do NRL........................................................................... 83

3.1 - Introdução................................................................................................ 84

3.2 - Modificação Química do NRL................................................................ 85

3.3 - Avaliação do Teor de Enxertia............................................................... 87

3.3.1- Rendimento da Enxertia (RE) .............................................. 87

3.3.2- Composição Química (Ressonância Magnética Nuclear de

Hidrogênio - RMN 1H)........................................................... 88

3.4 - Teor de Gel (TG) e Grau de Inchamento (GI) ..................................... 96

3.4.1- Teor de Gel (TG) ................................................................... 96

3.4.2- Grau de Inchamento............................................................... 98

3.5- Estudo morfolόgico dos materiais modificados..................................... 99

3.5.1- Microscopia Eletrônica de Transmissão – TEM................. 99

3.5.2- Diâmetro Médio de Partίculas - Dp ..................................... 102

3.5.3-

Microscopia Eletrônica de Transmissão e Varredura - via

úmida (wet-STEM) ................................................................ 103

3.6- Comportamento mecânico...................................................................... 107

3.6.1- Espectroscopia mecânica – domίnio linear.......................... 107

3.6.2-

Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) dos filmes

de NRL modificados ............................................................... 111

3.6.3-

Tração uniaxial – Grandes Deformações (região não-

linear) ...................................................................................... 113

3.7- Conclusões................................................................................................ 115

3.8- Referências................................................................................................ 118

CAPÍTULO 4............................................................................................................ 121

4. Estudo da influência das proteínas no NRL............................................ 122

4.1 - Introdução................................................................................................ 122

4.2 - Efeito da diálise no comportamento viscoelástico do NRL

modificado................................................................................................ 123

4.2.1-

Comportamento mecânico dos materiais modificados e

dialisados................................................................................. 124

4.3 - Efeito do teor de DMAEMA nos látices dialisados............................... 132

4.4 - Desproteinização dos látices com uréia.................................................. 135

4.4.1-

Tratamento com uréia seguido pela centrifugação -

NRTUC.................................................................................... 136

4.4.2- Tratamento com uréia seguido da diálise – NRTUD.......... 138

4.5 - Comportamento viscoelástico dos materiais purificados..................... 139

4.5.1-

Comparação entre os materiais modificados (purificados

e não purificados)................................................................... 139

4.5.2-

Comportamento mecânico da NR submetida aos

diferentes métodos de purificação......................................... 141

4.5.3-

Comportamento mecânico dos látices modificados e

desproteinizados..................................................................... 143

4.6- Morfologia dos látices purificados.......................................................... 147

4.6.1-

Microscopia Eletrônica de Transmissão e Varredura - via

úmida (wet-STEM) ................................................................ 147

4.7 - Conclusões................................................................................................ 152

4.8 - Referências................................................................................................ 154

CAPÍTULO 5............................................................................................................ 157

5- Estudo preliminar de compósitos à base de NR modificada/sílica.. 158

5.1 - Introdução................................................................................................ 158

5.2 - Preparação de compósitos de NR modificada/sílica............................. 159

5.3 - Incorporação via calandragem............................................................... 160

5.4 - Caracterização mecânica dos compósitos NR modificada/sílica......... 160

5.5 - Grandes deformações: Medidas de tração............................................ 167

5.6 - Análise morfolόgica................................................................................. 172

5.6.1 - Microscopia eletrônica de varredura ambiental – ESEM 172

5.6.2 -

Microscopia eletrônica de varredura ambiental (ESEM)

– Raio X................................................................................... 176

5.7 - Influência das proteίnas na incorporação de cargas............................ 180

5.7.1 - Métodos de obtenção dos compόsitos................................... 180

5.7.2 -

Influência da presença das proteίnas no comportamento

mecânico dos compόsitos....................................................... 183

5.8 -

Análises de ESEM para a verificação da influência das proteίnas

nos compόsitos.......................................................................................... 185

5.9 - Conclusões................................................................................................ 189

5.10 - Referências................................................................................................ 190

CAPÍTULO 6............................................................................................................ 192

6 - Conclusões gerais............................................................................................... 193

CAPÍTULO 7............................................................................................................ 197

7 - Sugestões Futuras.............................................................................................. 198

Apêndice A – Résumé de la Thèse......................................................................... 199

CAPÍTULO 1

Capítulo 1 Estudo Bibliográfico __________________________________________________________

23

1. Estudo Bibliográfico

1.1- Generalidades sobre a borracha

A descoberta fundamental para o desenvolvimento da borracha aconteceu em 1839 por

Nathaniel Hayward e Charles Goodyear, nos Estados Unidos e Thomas Hancok na Inglaterra,

em trabalhos independentes. Embora o mérito tenha sido concedido a Goodyear, ambos

aqueceram a borracha com enxofre e chumbo branco obtendo desta forma um material com

propriedades superiores. As propriedades da borracha natural vulcanizada, nome dado ao

processo de cura então desenvolvido, constituiu e ainda constitui um modelo para suas

propriedades elastoméricas, incluindo entre outras a possibilidade de grandes alongamentos,

alta dureza, resistência ao estiramento e rápida retração. Embora atualmente existam inúmeros

agentes de reticulação, o enxofre continua a ser o mais utilizado na indústria da borracha.

Em meados da segunda guerra mundial (1939 – 1945), desenvolveu-se a

polimerização em emulsão, como resultado de uma intensa reunião de esforços entre setores

acadêmicos, industriais e governamentais. Estes primeiros trabalhos viabilizaram a produção

da borracha sintética, necessária para os esforços de guerra. Resultaram ainda na primeira

teoria semiquantitativa para descrever o mecanismo de nucleação e crescimento das partículas

durante a polimerização em emulsão. Em 1955 iniciou-se a produção do poli-cis-isopreno

com estrutura e propriedades muito semelhantes às da borracha natural, fato que permitiu a

parcial substituição desta na manufatura de produtos de borracha. Apesar disto, nos últimos

anos, o consumo de borracha natural tem se mantido constante mesmo diante da crescente

competitividade da borracha sintética 1.

A Malásia, Indonésia e Tailândia são os três principais países produtores de borracha

natural. Juntos estes três países contribuíram com 74 % (1994) 2 e 62 % (2004) 3 do total da

produção mundial, sendo esta de 5 milhões de toneladas em 1994 e de 8,25 milhões de

toneladas em 2004. O Brasil está entre os dez maiores produtores e consumidores mundiais de

borracha natural, sendo ainda necessária a importação de 160 mil toneladas desta para suprir a

demanda nacional. 3

Cerca de 90 % da borracha natural é vendida como um sólido, seco, com

características diferentes definidas de acordo com o método de extração e coagulação. O

conhecimento dessas características permite classificá-la em diferentes graus de borracha

natural.


24

Antes de 1965, a maioria dos graus de borracha era descrita e definida em termos

visuais de acordo com os padrões internacionais encontrados no “Green Book” (The

International Standards of Quality and Packing for Natural Rubber Grades, 1979). Nessa

época, produtos de coagulação levemente amarelados eram selecionados para a manufatura de

artefatos de borracha natural, levemente coloridos. A partir dessa data, técnicas mais novas e

mais mecanizadas têm sido utilizadas para a obtenção de graus mais específicos de borracha

natural. A Malásia foi o primeiro país a especificar graus de acordo com o SMR (Standard

Malaysian Rubber) e a atender as necessidades dos produtores mediante constantes revisões

deste manual, sendo a última datada de 1991 4.

1.2- A borracha natural

A borracha natural é um polímero de alta massa molar, constituído de unidades de

isopreno, predominantemente na configuração cis (93 - 95%) 5, com um grau de

polimerização na ordem de 5000 e ampla faixa de distribuição de massa molar (a fração

solúvel tem, tipicamente, uma massa molar média de aproximadamente 300 kDa).

O látex da borracha natural (NRL) recém-extraído é um líquido esbranquiçado com

densidade entre 0,975 e 0,980 g/mL e um pH que varia de 6,5 a 7,0. Aproximadamente 7000

plantas podem produzir o poli-cis-isopreno, porém mais de 99% do látex é extraído somente

de uma espécie: a Hevea brasiliensis, de onde é obtido pela exsudação do látex através de

sulcos na superfície do seu caule. Esta planta originária do Brasil é atualmente mais cultivada

no Sudeste da Ásia 6. O látex da Hevea é considerado uma mistura de substâncias orgânicas

(Tabela 1.1), incluindo uma mistura de centenas de proteínas. O conteúdo médio de proteίnas

no látex de borracha natural é de 1 – 2 %, mas este valor pode variar de acordo com vários

fatores incluindo fatores genéticos, quίmicos e de metabolismo da prόpria árvore 7, 8.

O látex extraído da Hevea é constituído de uma dispersão aquosa de borracha,

contendo 20 – 40 % de hidrocarbonetos isoprênicos, estabilizados por uma pequena

quantidade de proteínas e ácidos graxos. Essas substâncias não-isoprênicas, embora presentes

em baixa concentração, podem influenciar as reações dos hidrocarbonetos durante a

vulcanização e enxertia 9. O látex de borracha natural é um látex polidisperso (tamanho médio

de partícula 1μm) com alto teor de amônia (NH3) a qual é utilizada para impedir o

crescimento de bactérias na fase de estocagem do material e auxiliar na estabilização coloidal

deste. Este látex é estabilizado pelas longas cadeias de ácidos graxos adsorvidas e que são


25

produtos de hidrólise de fosfolipídios. Essa estabilidade é mantida a partir da hidrólise das

proteínas originalmente adsorvidas na superfície, as quais em meio alcalino fornecem o

caráter iônico do látex 10.

Tabela 1.1- Composição Típica do Látex de Borracha Natural 11.

Teor de sólidos (%) 36,0

Teor de material borrachoso (%) 33,0

Proteínas (%) 1-1,5

Resinas (%) 1-2,5

Cinzas (%) < 1,0

Açúcares (%) 1,0

Água (%) 60,0

A borracha natural apresenta, desde a sua extração, uma estrutura pré-determinada que

pode levar a obtenção de elastômeros com excelentes propriedades físicas tais como:

permeabilidade a gases, resistência à chama e a óleos, resistência à abrasão, boa adesão, etc.

Entretanto, o aumento constante na gama de aplicações desse material tem exigido a melhoria

de suas propriedades para aplicações específicas. Na maioria das vezes modificações feitas na

sua composição, assim como no seu processamento, não são suficientes para alcançar esse

objetivo e, neste caso, faz-se necessário a prévia modificação química da molécula de

borracha natural. Algumas das reações envolvendo a insaturação da borracha têm sido

realizadas com sucesso, mas algumas vezes não levam a resultados satisfatórios, devido à

presença dos materiais não borrachosos em sua constituição, os quais podem competir ou

interferir em uma dessas reações.

Considerando estes interferentes (materiais não-isoprênicos) presentes nas reações de

modificação, é necessário obter a borracha natural no seu estado puro. O fato de a borracha

natural ser sensível à oxidação, constitui uma grande dificuldade para sua obtenção em estado

puro e sem modificação de sua estrutura, pois é praticamente impossível realizar qualquer

manipulação ao abrigo do oxigênio e da luz. No caso da purificação da borracha seca,

utilizam-se agentes orgânicos que são solventes seletivos da borracha ou dos componentes

não-isoprênicos. A borracha se dissolve mal e lentamente, e geralmente as soluções obtidas

são pouco concentradas. O látex tem a vantagem de conter a borracha sob uma forma muito

dividida na emulsão e as impurezas fixadas na borracha se encontram na superfície das

partículas, tornando mais fácil a purificação. São solventes para a borracha natural: benzeno,


26

tetracloreto de carbono, gasolina, clorofórmio, dentre outros. Alguns solventes apenas incham

e/ou dissolvem parte da borracha como o éter de petróleo. São não-solventes aqueles que a

incham moderadamente, mas dissolvem as resinas e uma pequena fração de substâncias

nitrogenadas e de açúcares, como o metanol e acetona.

A purificação da borracha a partir do látex pode ser feita pela concentração do látex

preservado em hidróxido de amônio. Como meio de concentração, faz-se a "cremagem" ou

centrifugação, sendo o creme obtido separado e diluído. Esta operação é repetida por mais

duas vezes, devendo o material ser lavado várias vezes com acetona ou ácido acético antes de

ser seco. Com isso, é possível livrar a borracha das substâncias solúveis e de uma parte das

insolúveis (praticamente tudo que não é protéico), porém, depois da terceira concentração,

não é possível um ganho muito grande na purificação 12.

Como forma de modificação da borracha natural, alguns autores utilizam a enxertia de

um comonômero em suas partículas para melhorar suas propriedades de origem. Para isto,

utilizam-se de diversos tipos de sistema de iniciadores e de catalisadores. As modificações

mais recentes utilizadas são aquelas que empregam a técnica de polimerização em emulsão

via duas etapas consecutivas ou polimerização em emulsão por semente ou semeada 13.

1.3- Modificação quίmica do látex de borracha natural empregando a

técnica de polimerização em emulsão semeada

Entre as principais propriedades da borracha natural encontra-se a possibilidade de

inúmeras modificações químicas, viabilizadas pela insaturação em sua estrutura, levando ao

grande número de produtos de borracha encontrados no mercado 41.

Há três tipos possíveis de modificação química da borracha natural:

1- mudanças que resultam em rearranjos da ligação na molécula da borracha natural

(sem a introdução de novos átomos); como “crosslinking”, ciclização, cis e trans-

isomerização e despolimerização;

2- funcionalização por ataque de um novo grupo químico à cadeia da borracha

através de reações de adição ou substituição nas duplas ligações olefínicas;

3- enxertia da cadeia por um segundo polímero.

Recentemente, o inchamento da borracha natural com o metacrilato de metila (MMA),

seguido de polimerização, é o método utilizado para a produção de um polímero formado pela


27

enxertia do poli (metacrilato de metila) (PMMA) na cadeia principal da borracha natural.

Contudo, esse produto não é muito utilizado devido aos baixos níveis de enxertia e quebras

durante o processo de formação de filme 14.

Algumas reações de enxertia de monômeros vinílicos hidrofóbicos no NRL, vêm

sendo testadas, entretanto os resultados abrangem desde a formação de partículas secundárias

até uma modificação não uniforme das cadeias da borracha natural. Todos os produtos assim

obtidos apresentam separação de fases, com regiões distintas entre o poli-cis-isopreno e o

novo polímero.

A técnica de polimerização em emulsão semeada vem sendo utilizada para enxertar

monômeros vinílicos no látex de borracha natural, usando vários tipos de iniciadores. Esta

enxertia tem a finalidade de melhorar as características, principalmente mecânicas, do NRL.

Entretanto, ainda ocorre a formação de partículas secundárias e a modificação não-uniforme

de todas as cadeias do látex.

A polimerização em emulsão semeada é uma técnica de polimerização baseada na

enxertia de polímeros ou de copolímeros na molécula de um látex semente (o látex de

borracha natural, por exemplo) com o objetivo de alterar suas propriedades, possibilitando

novas aplicações para o produto assim obtido.

Há diferentes procedimentos de polimerização em emulsão semeada, os quais

permitem a síntese de partículas com diferentes morfologias: núcleo-casca (core-shell) 15,

núcleo-casca invertida 16, framboesa (raspberry-like) 17, inclusão (fruit-cake) 18 e cabeleira

(hairy-layer) 15.

A polimerização envolvendo uma semente de látex, é um procedimento comum na

fabricação de tintas e adesivos. Entretanto, a preocupação em melhorar e entender os

mecanismos responsáveis pela formação dessas partículas é um pouco mais recente 19, 20, 21.

Considerações termodinâmicas tais como a compatibilidade do polímero, partição do

monômero e energia livre de Gibbs são igualmente importantes para a cinética de todas as

etapas envolvidas nessa polimerização, isto é, propagação, transferência e terminação,

influenciando na microestrutura final da cadeia polimérica 22, 23, 24.

Inúmeras informações podem ser obtidas para tentar explicar o sinergismo entre os

mecanismos e as velocidades das reações e a morfologia das partículas modificadas. Os

princípios desse sinergismo estão diretamente relacionados com as condições de temperatura,

natureza dos monômeros e etapa de iniciação, e têm levado a conceitos que descrevem a

relação entre a estrutura e as propriedades do látex 41.


28

No caso da modificação química da NR, utilizando-se monômeros hidrofílicos, a

morfologia esperada é do tipo cabeleira (hairy-layer), a qual consiste de um núcleo

hidrofóbico (“core”), envolvido por uma camada (casca) de polímero hidrofílico enxertado

(“shell”) (Figura 1.1). Esta morfologia pode ser obtida pela enxertia de um polímero solúvel

em água na superfície das partículas de látex.

Núcleo

Casca

Polίmero Hidrofίlico

Figura 1.1- Representação esquemática da morfologia do tipo cabeleira 15.

A formação destas partículas modificadas é limitada pela formação de um polímero

hidrofílico (hidrossolúvel) como resultado da homopolimerização do monômero na fase

aquosa 25. A metodologia utilizada para se tentar evitar a polimerização do monômero

hidrofílico na fase aquosa, é a utilização de um par redox de iniciadores, que irá gerar radicais

na interface polímero/meio aquoso, garantindo-se assim, o efeito de enxertia esperado. A

extensão do grau de enxertia do NRL é então dependente da não-formação de partículas

secundárias.

Com o objetivo de preparar um NRL com uma morfologia de partículas do tipo

cabeleira, Gilbert et al. 26 utilizaram a polimerização em emulsão semeada, na presença de um

comonômero hidrofílico, o dimetilaminoetilmetacrilato – DMAEMA. Como o objetivo

principal era enxertar o DMAEMA na superfície das partículas do NRL, utilizou-se um par

redox de iniciadores, já que a utilização de um iniciador do tipo persulfato levou a uma

extensiva homopolimerização do DMAEMA na fase aquosa. Para isto, os autores utilizaram o

hidroperóxido de cumila (CHP), que apresenta baixa solubilidade em água quando utilizado

em baixas temperaturas e a base tetraetilenopentamina (TEPA) que possui características

hidrofílicas. Trabalhando-se a temperatura ambiente, o CHP é dividido parte no interior e


29

parte na superfície das partículas, enquanto que o TEPA reside na fase aquosa, podendo-se

esperar que a formação de radicais ocorra na interface partícula/água, onde se encontram os

dois componentes do par redox.

O mecanismo de formação de radicais nas reações que empregam o par redox de

iniciadores (CHP e TEPA) ainda não é completamente conhecido. Entretanto é possível a

construção de um esquema representativo (Figura 1.2) das possíveis reações envolvidas,

considerando que a formação dos sítios de enxertia ocorra primeira e preferencialmente na

superfície das partículas de látex 27. Ainda não se conhece a natureza dos radicais formados

pelo TEPA na presença do CHP. Uma possibilidade é aquela que prevê a redução do CHP

para formar o radical cumila, o qual é o responsável pela abstração do hidrogênio alílico da

cadeia do poli-cis-isopreno ou pela etapa de iniciação de uma homopolimerização na fase

aquosa. O TEPA por sua vez é oxidado a um radical de carga positiva. Assume-se que os

radicais positivos não provocam nenhuma homopolimerização em fase aquosa, mas somente

sofrem reações de terminação. Este sistema de iniciação é empregado na enxertia da borracha

natural devido a alguns fatores como:

- a partição deste par redox (CHP e TEPA) nas diferentes fases como partícula

(interior e superfície) e soro, leva à formação preferencial de radicais na superfície das

partículas;

- o único radical formado é o radical cumiloxil, que é hidrofóbico e assim permanece

confinado na fase polimérica;

- este radical formado é relativamente nucleofílico e desta forma é mais apto para

abstrair um hidrogênio da cadeia principal do pol-cis-isopreno;

- finalmente, um sistema redox de iniciação permite um alto fluxo de radicais que

independe da temperatura, levando a eliminação de efeitos físicos, químicos e econômicos

indesejáveis, quando existe a necessidade de se trabalhar a temperaturas elevadas 28.

Após a formação dos radicais (sítios de enxertia) na cadeia do látex por abstração do

hidrogênio alílico, estes podem sofrer adição de moléculas de monômeros dando início à

reação de propagação. Esta reação resulta na morfologia esperada, isto é, na enxertia do

monômero nas partículas do látex, levando à formação de uma cabeleira na partícula

(morfologia hairy-layer). Pode ocorrer ainda a transferência destes radicais ao monômero

hidrofílico, resultando na formação de um homopolímero na fase aquosa. Finalmente, podem

combinar com outro radical livre e sofrer terminação 29.


30

Figura 1.2 - Esquema representativo do mecanismo envolvido na modificação química do NRL,

utilizando-se um par redox de iniciadores.

É esperado que a adição contínua e lenta do TEPA durante a reação de modificação do

NRL (processo semi-contínuo), reduza a concentração de radicais livres no meio reacional

diminuindo com isto a probabilidade de terminação de cadeia, o que resulta em um polímero

enxertado de maior massa molar. Por outro lado, uma adição rápida de uma massa conhecida

de TEPA ao meio reacional poderia levar a formação de um grande número de radicais livres,

aumentando de maneira significativa a probabilidade de terminação de cadeia e reduzindo a

massa molar do polímero enxertado.

1.4- Polimerização em emulsão

A polimerização em emulsão é uma técnica de natureza heterogênea onde a água

constitui a fase contínua e as partículas coloidais constituem a fase dispersa, formada por

partículas de polímero, gotas de monômero e micelas. Esse sistema envolve uma série de

reações químicas e fenômenos de transferência de massa, que ocorrem simultaneamente entre

CHP O•

Me

Me

Radical cumila

Monômero (fase aquosa)

Homopolímero

Transferência

Abstração (sítio de

enxertia)

Monômero (Adição)

OOHMe

Me

TEPA

Polímero Enxertado

N H 2 H N

N H H

N H 2 N


31

as fases presentes. O sistema neste caso permanece fluido durante toda a extensão da reação,

sendo que os constituintes básicos da polimerização em emulsão são o monômero, o

surfatante, o iniciador e a água 30. A temperatura de reação se situa geralmente entre 40 °C e

80 °C. O tamanho das partículas de um látex é, geralmente, de 50 nm a 300 nm e não depende

do tamanho das micelas e das gotas iniciais.

A polimerização em emulsão é uma técnica extremamente importante para a obtenção

de polímeros via radical livre e quando comparada com os outros métodos de polimerização

apresenta as seguintes vantagens:

O produto final da reação é um líquido;

O problema de transferência de calor durante a reação é mínimo devido à utilização de

água como meio contínuo;

Ao contrário das outras técnicas de polimerização, permite a obtenção de polímeros de

massa molecular elevada a uma velocidade relativamente baixa.

A grande desvantagem dessa técnica de polimerização é a separação do polímero do

látex, quando se deseja um polímero puro. Essa separação requer várias etapas de purificação

e o polímero isolado do látex ainda contém certa quantidade de compostos adicionados ao

sistema de polimerização 31.

Os látices sintéticos produzidos por polimerização em emulsão são utilizados para

uma variedade de produtos usuais e especializados, dos quais podemos citar: adesivos, tintas,

revestimentos texturizados, acabamentos industriais, aditivos de construção civil e cimentos,

compostos para forros de carpetes, revestimento de papel e papelão, acabamentos para

tecidos, diagnósticos médicos em aplicações biomédicas, etc. Aproximadamente 15 % do

total dos polímeros produzidos no mundo (108 ton/ano), são obtidos através da polimerização

em emulsão.

A polimerização em emulsão (incluindo a copolimerização) é um método que produz

látex e polímero com morfologia desejada, composição, seqüência de distribuição, grupos

funcionais de superfície, distribuição de massa molar, distribuição de tamanho de partículas,

concentração de partículas, grau de cristalinidade, propriedades de formação de filmes, entre

outros 32.

O mecanismo para a nucleação da partícula (formação de partículas de polímero) pode

ocorrer de três maneiras distintas: nucleação micelar, nucleação homogênea e nucleação

coagulativa 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39.

Sob o ponto de vista científico e histórico a técnica de polimerização em emulsão pode

ser dividida em três períodos 40:


32

o primeiro envolve a descoberta dos polímeros de emulsão, no qual os resultados

foram funcionais, mas limitados;

o segundo, de 1950 a 1980, conhecido como período da exploração;

o terceiro como um período de nivelamento dos conhecimentos adquiridos e de novas

investigações, que têm resultado num amplo conhecimento da técnica, permitindo a

síntese de novos materiais e reformulações dos já conhecidos para melhoria de suas

características.

Entre as investigações do terceiro período encontra-se a modificação de colóides de

polímeros insaturados e emborrachados. Trata-se de uma técnica bastante comum que inclui,

por exemplo, o processo de pós-polimerização da borracha de estireno-butadieno e da

borracha de neopreno, além da modificação da borracha natural 41.

1.5- Proteínas do Látex de Borracha Natural

Como mencionado anteriormente, o látex de borracha natural possui uma pequena

fração de substâncias não-isoprênicas, como as proteínas. Estas substâncias, embora presentes

em baixa concentração, podem influenciar as reações de enxertia na borracha. No látex de

borracha natural existem mais de uma centena de proteίnas. No nosso estudo, será dada maior

importância àquelas localizadas na superfίcie das partίculas, pois são as que podem de alguma

forma influenciar as reações de modificação química.

Após uma etapa de ultracentrifugação, o látex de borracha natural se divide em:

1) Partículas: membrana borrachosa;

2) C-soro: meio aquoso em que todas as organelas do látex encontram-se suspensas.

Esta fase contém uma grande variedade de proteínas associadas ao metabolismo celular;

3) B-soro: esta fase contém pequenos constituintes derivados de organelas depositadas

(precipitado). Comparado ao C-soro, esta fração do NRL contém um pequeno número de

proteínas 8, 42;

4) Precipitado: esta fase compreende principalmente os lutóides, outras organelas

menores (tais como ribossomos e retículo endoplasmático).

A tabela 1.2 apresenta uma típica distribuição de proteínas em um NRL centrifugado.


33

Tabela 1.2 – Típica distribuição de proteínas presentes em um látex de borracha natural, submetido a etapa de centrifugação.

Fração de Látex [proteínas] (mg/mL látex) %

Partículas de látex (membranas) a

3,5 25

C-soro a 6,0 43

B-soro a 3,6 26

Precipitado b 0,9 6

TOTAL 14,0 100 a Valores retirados do trabalho de Yeang, H.Y.; 8 b Valores baseados no trabalho de Tata. 43 A maioria dos trabalhos da literatura sobre proteínas existentes no látex de borracha

natural, trata do efeito alérgico destas em seres humanos. 44, 45, 46 Dos mais de 100 tipos de

proteínas existentes no látex de borracha natural, a classe de proteínas causadoras de algum

tipo de reação alérgica (amplamente estudada) e que possuem massa molecular na faixa de 14

- 30 kDa 47, 48, 49, podem ser reduzidas a aproximadamente uma dezena de tipos, das quais

podemos destacar duas principais existentes na superfície das partículas.

Os principais tipos de proteínas existentes na superfície das partículas do látex natural

são as chamadas de Hev b 1 e Hev b 3, classificadas desta forma pela International Union of

Immunological Societies (IUIS). Destas, Hev b 1 está localizada principalmente nas partículas

maiores (com diâmetro médio de 0,4 µm) enquanto que a proteína do tipo Hev b 3 é mais

abundantemente encontrada nas partículas com diâmetros menores (lembrando que o NRL

possui uma polidispersidade de partículas cujos diâmetros variam entre 100 nm e 2 µm). 50

A Hev b 1 apresenta um ponto isoelétrico (pI) entre 4,9 – 5,3 51, e dependendo da

espécie de Hevea, possui uma massa molar média de 14,6 kDa. A proteína do tipo Hev b 3

possui um pI de 4,3 – 5,7 e uma massa molar média de 22 – 23 kDa. 52

É importante lembrar que durante o processo de diálise, a remoção das proteínas é

feita da fração soro, dividida em C-soro e B-soro, onde é encontrada a maior quantidade de

proteínas, conforme apresentado na Tabela 1.2. Nestas fases, a massa molar média das

proteínas é da ordem de 12 kDa (p.ex. Hev b 8), que estão compreendidas no limite de

exclusão da membrana de diálise utilizada (12 – 14 kDa).

O PDMAEMA, devido a sua característica catiônica dependendo do pH do meio, pode

formar complexos via ligações hidrogênio, com os grupamentos aminoácidos presentes nas

proteínas que constituem o látex de borracha natural, principalmente do tipo Hev b 1 e


34

Hev b 3, localizadas na superfície das partículas e insolúveis em meio aquoso em condições

normais. Desta forma, não podemos ignorar que este tipo de complexação possa existir em

grande proporção.

No caso da Hev b 1, localizada principalmente na superfície das partículas maiores, e

presente no látex predominantemente na forma de um mero de 14,6 kDa, esta pode ocorrer

também na forma de um tetrâmero, nativo 53, 54 ou oriundo de formas recombinadas, 55 com

massa molar da ordem de 58 kDa e um ponto isoelétrico da ordem de 8,5.

Desta forma, além de possuir uma menor área superficial, as partίculas maiores podem

conter espécimes de proteίnas não ionizadas a pH ~ 9 (valor de pH em que são conduzidas as

reações de modificação química).

1.6- Comportamento viscoelástico

Os polímeros de alta massa molar podem estar na forma de uma estrutura de rede

tridimensional constituída de cadeias ligadas entre si, por nós de funcionalidade (número de

cadeias chegando a um nó estritamente superior a 2). Estes materiais se diferem pela

flexibilidade das cadeias, a natureza dos nós (emaranhamento, micro domínios fortemente

coesivos) e sua concentração. Estas estruturas conferem a esses materiais propriedades muito

particulares, conduzindo a um novo estado da matéria: o estado elastomérico. Este último

pode ser definido resumidamente como sendo o resultado da associação de certas

propriedades de líquidos, com as propriedades elásticas.

Em geral, os materiais poliméricos respondem a uma solicitação mecânica na forma de

uma deformação viscoelástica. Neste caso, a deformação apresenta uma parte elástica

instantânea e proporcional à tensão aplicada (ε = Jσ, onde J é a compliância), e uma parte

viscosa que depende do tempo de aplicação desta tensão (ε = σ/η, onde η é a viscosidade). A

parte não-elástica pode ser parcialmente recuperada apόs cessada sua solicitação.

Quando sob fracas tensões, o comportamento destes materiais é linear, sendo seu valor

de módulo independente do nίvel de tensão aplicada. Quando os materiais poliméricos são

submetidos a fortes tensões, seu comportamento torna-se não-linear, sendo seu módulo

dependente da tensão aplicada.


35

Espectrometria Mecânica – Domínio Linear É possível definir a espectroscopia mecânica como sendo uma técnica espectroscópica

de absorção em que uma força mecânica oscilante de freqüência ω interage com o sólido,

medindo-se a energia mecânica absorvida pelo sólido.

Neste domínio, as compliâncias J (t) ou os módulos G (t) medidos dependem

unicamente do tempo de aplicação da força. Considera-se que a resposta de uma soma de

estímulos é igual à soma das respostas de cada estímulo de acordo com o princípio de

sobreposição de Boltzmann.

O comportamento a pequenas solicitações pode ser estudado por dois tipos de ensaios:

• por ensaios estatísticos, como a fluagem e a relaxação de solicitação que consistem a

submeter um material a uma solicitação ou a uma deformação constante. Segue-se

então a evolução do módulo G (t) ou a compliância J (t).

• por ensaios dinâmicos, nos quais a amostra é solicitada periodicamente. Estes ensaios

permitem definir G* (iw) e J* (iw) que são grandezas complexas.

As respostas aos dois tipos de ensaios são a princípio equivalentes, já que podem ser

deduzidas uma da outra por transformada de Fourier.

A Figura 1.3 mostra o comportamento típico de um polímero amorfo termoplástico

num ensaio isocrônico (rampa de temperatura a uma freqüência de solicitação constante) de

espectrometria mecânica. Neste tipo de ensaio, a amostra é submetida a um estímulo senoidal

(por exemplo: força σ = σ0 exp(iwt)). Sua resposta é igualmente senoidal, mas defasada de um

ângulo φ (ε = ε0 exp(iwt - φ)). Escrevendo sob forma complexa G = G’ + iG”, onde G’ e G”

correspondem às energias elásticas armazenada e dissipada, respectivamente, quando da

deformação cíclica do polímero. Estes ensaios são particularmente interessantes para estudar

as relaxações dos polímeros que são caracterizadas por um pico de fricção interior tan δ =

G”/G’ e uma diminuição do módulo G’.


36

Figura 1.3- Comportamento típico de um polímero amorfo termoplástico em um ensaio

isocrônico de análise dinâmico-mecânica.

Na Figura 1.3 distingue-se 4 zonas:

No estado vítreo, a coesão do polímero é assegurada por ligações intermoleculares

fracas (essencialmente de van der Waals), que lhes conferem um módulo elástico de alguns

GPa. Nesta zona podem acontecer as relaxações secundárias (β, γ...).

Na segunda zona, observa-se a relaxação principal ou α que em certas condições, pode

ser associada à transição vítrea (Tg). O módulo diminui e Tan δ atinge um máximo.

No estado líquido-borrachoso (terceira zona), a resistência mecânica do polímero é

devida apenas ao emaranhamento das cadeias macromoleculares. O módulo é dado por G =

NkT (com N o número de emaranhamentos/m3), segundo a teoria clássica da elasticidade

entrópica. Neste caso, o módulo é da ordem de alguns MPa e permanece sensivelmente

constante. Na última zona, as cadeias se desemaranham e o polímero escorre como um fluido.

No caso dos elastômeros, a característica viscoelástica é resultado da mobilidade de

suas cadeias macromoleculares. As deformações e os movimentos de rotação ou de translação

moleculares locais, intra ou inter cadeias, necessitam de certa energia que varia com a

estrutura química da cadeia principal e/ou com a natureza dos substituintes ou de grupamentos

laterais, ligados a átomos de carbono da cadeia principal. Para uma dada estrutura de cadeia,

existe uma temperatura crítica particular abaixo da qual as deformações são limitadas ou

desaparecem, é a temperatura de transição vítrea (Tg). Para os elastômeros ela é inferior à

temperatura ambiente.

A posição desta característica sob a escala de temperatura, depende da distribuição dos

tempos de relaxação dos elementos estruturais das cadeias macromoleculares. Mais estes


37

tempos são curtos e mais a temperatura de transição associada é baixa. Para as solicitações

dinâmicas, a esta temperatura de transição associa-se uma freqüência de transição para a qual

poucos arranjos moleculares podem se produzir, num período de oscilação curto. A

temperatura de transição vítrea constitui o limite inferior onde a temperaturas imediatamente

inferiores, não podemos explorar a característica deformável das borrachas. Na zona vítrea, a

energia térmica é insuficiente para sobrepor as barreiras potenciais necessárias aos

movimentos moleculares. Nesta, as macromoléculas são praticamente presas numa rede

rígida, de módulos elásticos muito altos e um fator de perda muito baixo. Somente os

elementos moleculares muito curtos (baixas massas molares) têm mobilidade local (torções,

rotações de grupos terminais, rearranjos de grupos laterais curtos, por exemplo).

Quando a temperatura aumenta (ou a freqüência diminui), a mobilidade molecular

aumenta e observa-se que o conjunto das propriedades físicas, elétricas e mecânicas (estáticas

ou dinâmicas) varia bruscamente acima desta temperatura (ou da freqüência) de transição

vítrea. Na zona de transição vítrea, o material passa progressivamente de um estado vítreo

para um estado resiliente. Observa-se um decréscimo importante nos módulos elásticos,

enquanto seu fator de perda passa pelo seu máximo na temperatura de transição.

As propriedades variam em seguida mais lentamente sob uma faixa de temperatura (ou

de freqüência) chamada de zona do platô borrachoso. Neste domínio de temperatura, os

movimentos das seqüências moleculares de comprimento curto que têm origem na zona de

transição, se tornam muito rápidas e não interferem mais no comportamento físico ou

mecânico. Os deslocamentos das cadeias macromoleculares predominam neste momento e

são origem deste extenso platô. O nível das propriedades mecânicas depende entre outras das

interações inter-cadeias (emaranhamento, cristalinidade, pontos de reticulação). Para a

maioria das aplicações, são as propriedades mecânicas desta zona que são exploradas: o

módulo elástico varia pouco e o ângulo de perda é mínimo.

Relaxação principal α

A relaxação α é o principal fenômeno de relaxação e é devido a movimentos difusivos

generalizados e cooperativos das unidades repetidas 56. Apesar de estar associada à transição

vítrea, é importante distinguir a temperatura Tα, onde é observado o máximo de dissipação

durante um ensaio dinâmico e a Tg, temperatura medida em calorimetria (DSC). A Tα

depende da freqüência do estímulo enquanto que a Tg depende da velocidade de variação da

temperatura (dT/dt).


38

Na literatura , ainda não existe uma forma definida e aceita por todos sobre qual

variável utilizar e de que forma determinar a temperatura de transição. Assim, pode-se

encontrar até cinco métodos possíveis: a temperatura do início da queda em E´, do início ou

do pico nas curvas de E” ou de Tan δ 57, 58, 59. De certa forma, a escolha se deve à

reprodutibilidade do valor da temperatura definido por esta variável. Os valore da temperatura

de uma mesma transição, obtidos pelo máximo valor de E” estão abaixo e os obtidos pelo

valor máximo de J” estão acima do valor obtido por Tan δ, que é o único para ambas as

medidas. Desta forma, pode-se concluir que os picos em Tan δ definem a temperatura de

transição.

A temperatura de transição de uma dada fase é função de características internas da

fase em transição nesta temperatura e/ou de características induzidas pela fase externa,

envolvente nesta mesma fase em transição. Assim, pode-se dizer que o impedimento ou a

facilitação da movimentação molecular aumenta ou diminui a temperatura no pico de Tan δ

(máximo da curva) 60.

No caso de materiais reforçados (compósitos), dependendo do tipo e da forma do

reforço (fibras, esferas, lamelas, etc..) a diferença no módulo de armazenamento na região de

baixa temperatura (antes da relaxação principal) pode ser atribuída à formação de uma rede

(network) entre a matriz e o reforço.

As variações nas temperaturas correspondentes às transições α de cada material podem

ser atribuídas às diferenças na estrutura química, na massa molar dos polímeros ou ainda à

presença de cargas. A formação de um platô após a transição principal pode ser atribuída à

cristalinidade do polímero, à sua reticulação ou ainda a fortes interações físicas entre as

cadeias poliméricas.

1.7- Compósitos

1.7.1- Generalidades

Entende-se como compósito um material multifásico, cujas fases constituintes devem

ser quimicamente diferentes e estar separadas por uma interface distinta. Esses materiais

exibem uma proporção significativa das propriedades de ambas as fases que o constituem, de

tal modo que é obtida uma melhor combinação de suas propriedades 61.


39

Geralmente, os materiais compósitos são formados por duas fases: a primeira é

chamada de matriz, que é contínua e de maior fração volumétrica na mistura, envolvendo a

segunda fase, chamada de fase dispersa ou simplesmente carga. Os compόsitos podem ser

obtidos por combinações entre metais, cerâmicas ou polímeros. A maioria dos compόsitos foi

criada para melhorar caracterίsticas mecânicas tais como rigidez, tenacidade e resistência nas

condições ambientais e a altas temperaturas.

Nanocompósitos poliméricos são materiais compósitos formados pela mistura de um

plástico ou borracha e um material disperso na forma de partículas, que tenham pelo menos

uma de suas dimensões na ordem de grandeza de nanômetros 62, 63.

Historicamente, polίmeros têm sido reforçados com materiais inorgânicos rίgidos,

basicamente durante quase todo o perίodo em que os polímeros vêm sendo produzidos.

Materiais como silicatos (mica, talco), fibra de vidro, óxidos metálicos, carbonato de cálcio e

negro de fumo são introduzidos na matriz polimérica para gerar compόsitos. Esse

procedimento é realizado para proporcionar ao material, propriedades não atingidas pelas

fases separadamente, com o objetivo de melhorar suas propriedades mecânicas em

comparação aos metais e às cerâmicas 64.

Atualmente admite-se que misturas de materiais orgânicos e inorgânicos em escalas

nanométricas, permitem a combinação de propriedades que não podem ser atingidas pelos

componentes em suas formas individuais. Entretanto, a incorporação de partículas muito

pequenas em polímeros não necessariamente leva a um grande aumento de sua resistência.

Partículas com área superficial muito pequena, tendem a aglomerar-se e são extremamente

difíceis de serem dispersas.

1.7.2- Compósitos de NR

A utilização de elastômeros atende a uma grande gama de aplicações como artigos

esportivos, peças para o setor automotivo e particularmente o setor de fabricação de pneus,

entre outras. Para cobrir esta vasta gama de aplicações, os elastômeros oferecem propriedades

únicas de elasticidade, extensibilidade e sua capacidade de dissipar energia 65, 66. As

numerosas formulações possίveis com este tipo de material, oferecem a possibilidade de

fabricação de materiais especίficos e obtenção de formas cada vez mais complexas. Nestas

formulações, a utilização de cargas reforçantes agrega a este material particularmente versátil,

uma melhora considerável de suas propriedades de uso e particularmente, de suas

propriedades mecânicas (rigidez, resistência à ruptura, dissipação de energia).


40

Apesar de complexa, a interpretação do reforço de uma matriz elastomérica por cargas

reforçantes, pode ser atribuída a fatores como: o efeito hidrodinâmico, a presença de uma rede

de cargas onde a rigidez vai ser função das interações carga/carga e a fenômenos ligados às

interações entre a matriz e a superfίcie das cargas. As interações entre a matriz e as cargas

devem ser particularmente consideradas, pois as cargas utilizadas como reforço, possuem

dimensões nanométricas. Estas cargas possuem uma área especίfica significativa (100 a 400

m2/g). Assim, com esta área superficial, estas cargas podem favorecer a ocorrência de um

grande número de interações entre polίmero/carga, conduzindo desta maneira à formação de

uma camada de polίmero com mobilidade molecular diferente daquela da matriz de origem.

O mόdulo elástico dos elastômeros reforçados a uma dada temperatura, depende de

fenômenos que são interdependentes. O teor e o tipo de carga vão influenciar a dispersão, pois

estas vão condicionar a intensidade do cisalhamento durante a etapa de fabricação. Por outro

lado, os possίveis tratamentos destas cargas podem modificar as interações carga/carga e

carga/matriz. Como conseqüência, ocorrerão mudanças sobre a dispersão obtida, sobre a

mobilidade da matriz nas interfaces matriz/carga, e se houver a formação de uma estrutura

conexa de cargas, estas terão mudanças no tipo de ligações que as constituem.

1.7.3- Sílica como cargas para elastômeros

Tipicamente, elastômeros reforçados consistem de uma fase rígida dispersa em uma

matriz borrachosa. O exemplo mais comum de elastômeros reforçados é a borracha natural

reforçada com negro de fumo, muito utilizada na indústria de pneus. Atualmente, o negro de

fumo vem sendo substituído gradativamente por sílica, para reforço de elastômeros 66.

Como para a matriz, o elastômero carregado apresenta uma relaxação principal que se

traduz a uma dada freqüência, tão logo aumentamos a temperatura, por uma queda do módulo

elástico e um pico para o módulo de perda e para o fator de perda. Desta forma, como para

uma matriz sem cargas, a evolução do módulo elástico apresenta três domίnios:

- No platô vίtreo, o elastômero carregado apresenta um maior módulo que o da matriz,

devido à presença de uma fase mais rίgida (cargas);

- Para a Tα, é possίvel encontrar uma diminuição desta, quando trabalhamos na

presença de cargas e com um aumento da fração volumétrica;

- No platô elástico, o aumento do módulo elástico em função da fração volumétrica de

cargas é mais considerável que no domίnio vίtreo. O valor do módulo elástico diminui


41

com o aumento da temperatura, colocando em jogo mecanismos termicamente

ativados.

Se considerarmos que o reforço mecânico virá das interações do tipo forças de van der

Waals entre os agregados, esta é a origem da formação de aglomerados, via uma rede

percolante para frações de cargas maiores.

A sílica pode ser classificada de acordo com sua natureza, como natural ou sintética. A

sílica natural não é utilizada como reforço, mas apenas como carga para reduzir custos. Ao

contrário, a sílica sintética, é utilizada como reforço e possui partículas tão pequenas quanto

às de negro de fumo. Todas as sílicas sintéticas são amorfas e têm uma composição química

do tipo SiO2, podendo, de acordo com o método de produção, ser classificadas em três

grupos: sílica pirogênica, obtida por processos a altas temperaturas (térmicos ou elétricos),

sílica gel e sílica precipitada. Esta última apresenta um menor custo e tem sido mais

freqüentemente utilizada como cargas reforçantes de elastômeros 67, 68, 69, 70.

Cargas de sílica são bem conhecidas por melhorarem as propriedades mecânicas de

elastômeros, como indicado pelo aumento do módulo, dureza e resistência ao desgaste. A

sílica é utilizada como reforço em borrachas na indústria de pneus, onde sua incorporação é

responsável pelo aumento da resistência à ruptura e ao corte, dentre outras.

A fabricação de artefatos de borracha com as chamadas "cargas brancas" (sílicas e

silicatos), merece considerações especiais, pois estas podem causar problemas durante o

processamento, e mais ainda durante a vulcanização contínua, perdendo o seu caráter

reforçante. As sílicas e os silicatos são considerados pigmentos altamente ativos, por este

motivo, o íon de zinco (solúvel) pode se fixar na superfície da partícula da sílica, reduzindo o

seu poder reforçante, e o que é pior, absorver grande quantidade de aceleradores, impedindo

uma eficiente reticulação 71.

Um dos mais importantes parâmetros que afetam o efeito de reforço de cargas é a

adesão do polímero à superfície da carga, que depende da natureza das interações

polímero/carga. A interação polímero/carga leva à formação de uma tensão localizada na

superfície das partículas da carga e determina as características de deformação e quebra do

polímero carregado 72. O potencial de reforço de uma carga depende fortemente de sua

dispersão na matriz polimérica 73. As principais propriedades verificadas nas cargas para

reforço em processamentos de borracha e do produto vulcanizado são o tamanho das

partículas, a área superficial e as características estruturais das cargas 74.

As partículas de sílica utilizadas como reforço, podem ter sua superfície

quimicamente modificada, para aumentar as interações polímero/carga. Para esta


42

modificação, geralmente são utilizados agentes ligantes da família dos silanos. Oligômeros de

poli (dimetilsiloxano) (PDMS), por exemplo, podem ser ligados à superfície das partículas de

sílica por meio de ligações covalentes, promovendo uma maior reticulação dos elastômeros,

levando à significativas mudanças em suas propriedades mecânicas.

Os efeitos da irradiação de elétrons nas propriedades viscoelásticas de borrachas a

base de silicone (PDMS reticulado com peróxidos) foram investigados por Stevenson et al. 75.

Os autores utilizaram três tipos de composições: sem a utilização de cargas, carregados com

30 % de sílica pirogênica não tratada e com 30 % de sílica com superfície modificada com

oligômeros de PDMS. Os autores verificaram que altas doses de irradiação de elétrons

levaram a um adicional efeito de reticulação destes três tipos de borracha de silicone,

tornando-as mais rígidas e quebradiças. As análises dinâmico-mecânicas mostraram que a

magnitude do pico de cristalização localizado em aproximadamente – 40 °C diminuiu com as

doses de irradiação. Com medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), os autores

verificaram que a cristalização foi limitada pela formação de um grande número de

reticulações, sendo este efeito mais acentuado para as amostras de sílica tratada. Verificaram

ainda que a irradiação ocasiona um aumento do módulo elástico e uma diminuição da

elongação na ruptura. Os autores concluíram que a irradiação teve uma função dominante na

interface entre as partículas e a matriz polimérica das borrachas a base de silicone

(carregadas), sendo observado um aumento no efeito de histerese.

Nunes et al. 76, verificaram as propriedades mecânicas de composições de SBR

(borracha de estireno-butadieno)/sílica/mica, dando maior ênfase à resistência a fadiga.

Verificaram que a adição de mica em baixas concentrações teve uma contribuição positiva

para o módulo, não alterando a resistência à tração, a elongação na ruptura e a resistência à

fratura. Os autores verificaram que a adição de um agente ligante do tipo silano aumentou as

interações entre a sílica e a borracha. Utilizando dados de reometria os autores verificaram

que a adição de mica em composições de SBR/sílica com ou sem silano tiveram pouco efeito

no comportamento de cura. Verificaram ainda que a presença do agente ligante silano não

afetou a propriedade de plasticidade de composições elastoméricas não vulcanizadas. Os

autores observaram que a adição do silano em composições onde era utilizada apenas sílica

como carga levou a uma melhoria nas propriedades mecânicas tais como resistência à tração,

módulo e resistência à ruptura. Este fato pôde ser atribuído a melhor interação entre carga e

polímero promovido pelo tratamento da superfície da sílica com silano, interação esta,

confirmada por análises de microscopia eletrônica de varredura (SEM). Finalmente, concluiu-

se que a substituição parcial da sílica por mica em compostos de SBR, apesar de baixar os


43

custos, comprometeu muito a sua resistência à fadiga, como foi observado por análises de

SEM, das superfícies das fraturas dos corpos de prova.

Com o objetivo de verificar a influência da concentração de grupos hidroxila na

superfície de partículas de sílica, utilizadas como cargas reforçantes em elastômeros de

poliuretano, Pereira et al. 67 utilizaram dois tipos de sílica precipitada. Para isto, os autores

submeteram a sílica a dois diferentes tratamentos térmicos que renderam partículas de sílica

com concentrações diferentes de grupos hidroxila em sua superfície. No primeiro, a sílica foi

submetida a um aquecimento a 105 °C por 4 h (sílica I) e o segundo consistiu de um

aquecimento a 1000 °C por 1 h (sílica II). Os autores verificaram algumas propriedades

mecânicas dos elastômeros obtidos, tais como dureza, resistência à tração e alongamento na

ruptura, módulo de Young e histerese. Nas composições que utilizaram a sílica I, houve um

aumento na dureza, que pôde ser explicado por meio de análises de interações entre

polímero/carga. Estas interações levaram a um aumento na densidade de reticulação do

polímero e conseqüentemente, em sua dureza. Um efeito contrário foi verificado nas

composições que utilizaram a sílica II. Os autores observaram que para as amostras contendo

20 phr (partes por cem de borracha) de sílica I, houve um aumento de 300 % no módulo de

Young e uma diminuição máxima de 16 % da elongação na ruptura, confirmando a hipótese

de que os grupos silanol presentes na superfície das partículas de sílica são responsáveis pelo

efeito de reforço das cargas de sílica. Verificou-se ainda que embora houvesse uma

diminuição na resistência à tensão, relacionada a um aumento da concentração de carga (sílica

I) no elastômero, foi possível observar que mesmo a altas concentrações de carga (20 phr), os

valores obtidos para a resistência à tensão foram muito próximos daqueles obtidos para o

polímero puro. Os autores constataram que do ponto de vista comercial, este fato é

importante, pois utilizando 20 phr de carga, além de baixar os custos, conseguiram uma

melhora quanto à dureza e módulo, sem o comprometimento da resistência à tração. Nas

amostras onde se utilizou sílica com alta concentração de grupos silanol (sílica I), evidenciou-

se a existência de um processo de dissipação de energia, confirmada pelos testes de histerese.

Ismail e Khalil 77 investigaram os efeitos da substituição parcial da farinha, obtida na

extração do óleo de palmeira (FP) por sílica na presença de um agente ligante do tipo silano,

nas propriedades mecânicas e nas características de cura de compostos de borracha natural.

Para isto, os autores utilizaram uma amostra padrão (com 50 phr de FP como carga) e

amostras onde o FP foi gradativamente substituído por sílica em diferentes porcentagens em

peso, mais 2 phr do agente ligante (Si69 – Bayer Ltda). Comparando-se à amostra padrão, os

autores verificaram que os tempos de secagem e tempo de cura diminuíram para as amostras


44

onde foram utilizados sílica e o agente ligante. Com a incorporação da sílica e do agente

ligante, os autores observaram um aumento na dureza da borracha natural, devido a uma

maior densidade de reticulação. A sílica, por possuir partículas de tamanhos menores do que o

FP possui uma área superficial maior, o que levou a um aumento das interações entre a carga

e a matriz de borracha, sendo que estas interações foram mais efetivas na presença do agente

ligante silano. Verificou-se que, com o aumento da carga de sílica na presença do agente

ligante, houve uma diminuição para os valores de deformação na ruptura, para a borracha

natural.

Ismail e Chia 78 estudaram os efeitos da utilização de sílica precipitada, quimicamente

modificada pela incorporação de um aditivo multifuncional (MFA), como carga em borracha

natural e verificaram o efeito do nível de epoxidação nas propriedades físicas e nas

características de cura da borracha natural carregada com sílica. Os autores utilizaram como

MFA, um sal diamino de um ácido graxo (EM 444 – Akzo-Nobel), 30 phr de sílica

precipitada (Ultrasil VN3) como carga, em três tipos de látex de borracha natural, látex de

borracha natural não epoxidada (SMR L), borracha natural epoxidada (ENR 25 e ENR 50),

com 0, 25 e 50 % de epoxidação, respectivamente. Utilizou-se um sistema de cura de

vulcanização semi-eficiente. Verificou-se um aumento das propriedades físicas para todos os

compostos que utilizaram sílica modificada com o MFA, comparados ao composto padrão

(sem MFA). Entretanto, observou-se que em níveis similares de MFA, as propriedades físicas

versus resistências à tração e ruptura do SMR L foram maiores, sendo que os tempos de

secagem e de cura foram menores para o ENR 50. Verificou-se que o grau de epoxidação teve

um importante efeito nos processos de cura dos compósitos, indicando que a epoxidação da

borracha natural tem a função principal de determinar as características de cura dos

vulcanizados. Os autores concluíram que a utilização de sílica modificada pelo MFA levou a

uma maior densidade de reticulações e análises de SEM indicaram que o aumento da

resistência à ruptura não pôde ser atribuído somente à densidade de reticulações, mas também

à melhor dispersão da carga, proporcionada pela adição do MFA.

Em um trabalho similar, Ismail e Chia 79 utilizando um ENR 25 (com 25 % de

epoxidação), verificaram as propriedades de compostos utilizando diferentes concentrações de

MFA (EN 444 – Akzo-Nobel), variando de 0 a 7,5 phr, como agente ligante em cargas de

sílica, e utilizando três diferentes tipos de sistemas de vulcanização, convencional (CV), semi-

eficiente (semi-EV) e eficiente (EV). Verificou-se que os tempos de cura e de secagem para

todos os compostos diminuíram em função do aumento da concentração de MFA na sílica,

sendo mais acentuado para o vulcanizado que utilizou o sistema EV. Para todos os


45

vulcanizados, observou-se um aumento nas propriedades mecânicas devido à incorporação do

MFA. Para níveis similares de MFA, melhores resistências à tração e à ruptura foram obtidas

para os vulcanizados que utilizaram o sistema semi-EV. Os autores observaram que a

incorporação do MFA na sílica levou a uma redução da viscosidade Mooney, indicando que o

MFA age como um auxiliar de processo, para melhorar as propriedades de fluxo dos

compostos de borracha natural. Utilizando testes de inchamento (em tolueno), os autores

puderam verificar o aumento da densidade de reticulações proporcional ao aumento do MFA

na superfície da carga, onde a porcentagem em peso de tolueno absorvido diminuiu com a

adição do MFA, para todos os vulcanizados, sendo mais pronunciada para os vulcanizados a

partir do sistema CV.

O comportamento reológico da borracha natural epoxidada (ENR), utilizando-se

diferentes frações volumétricas de sílica precipitada, na presença de um agente ligante da

família dos silanos (Z-6032), foi estudado por De et al. 80. Para todas as misturas, utilizou-se

um Brabender Plasticorder (PLE 330), a uma temperatura de 250 °C e com velocidade de 60

rpm. O efeito das taxas de cisalhamento nas interações químicas entre a borracha e a sílica, foi

estudado em um reômetro capilar com taxa de fluxo constante, a uma temperatura de 160 °C,

utilizando-se 60 phr de sílica e 8 phr do agente silano. Os autores verificaram que as

interações químicas aumentaram proporcionalmente com o aumento da taxa de cisalhamento,

sendo mais efetivo na presença do agente ligante, devido a um número maior de colisões entre

os sítios ativos do polímero, com a carga e com o silano. Verificaram ainda que as interações

entre polímero/carga na presença do agente ligante aumentaram com a utilização de maiores

frações volumétricas de sílica. Concluíram que estas interações foram facilitadas pelo uso do

agente ligante, que favoreceu a abertura dos anéis dos grupos epóxi, diminuindo a energia de

ativação das reações polímero/carga.

De outro modo, De et al. 81 estudaram um elastômero termoplástico composto por

borracha de EPDM (sulfonada ou modificada com anidrido maleico e neutralizada com

óxidos metálicos), óxido de zinco, ácido esteárico e estearato de zinco reforçado com sílica

precipitada. Observou-se que o reforço melhorou as propriedades físicas do elastômero tais

como módulo, resistência à tração e a ruptura, sendo que a dureza e o módulo aumentaram

com o aumento da carga. Os autores verificaram que a incorporação da sílica causou um

gradual aumento na resistência a tração até 20 phr de carga, quando a resistência foi quase

duas vezes a do sistema sem carga. Em 30 phr de carga a resistência caiu ao nível de 10 phr,

mas ainda foi 1,5 vezes o valor do sistema sem carga. A histerese e a resistência à ruptura

aumentaram com a incorporação da sílica, mas este efeito foi menos pronunciado quando


46

comparado às propriedades tensão-deformação. As medidas das propriedades físicas

revelaram que ocorreram interações entre a superfície da carga e o polímero, isto porque os

domínios iônicos do polímero interagiram fortemente com os sítios polares na superfície da

carga, via formação de ligação hidrogênio.

Capítulo 1 Objetivos __________________________________________________________

47

1.8- Objetivos do trabalho

O objetivo principal deste trabalho foi realizar a modificação quίmica do látex de

borracha natural (NRL) e avaliar o efeito desta modificação na incorporação de cargas

reforçantes, visando a obtenção de materiais com propriedades superiores aos de origem.

Para cumprir estes objetivos algumas etapas foram necessárias, tais como:

Modificação química do látex de borracha natural (NRL) com diferentes

concentrações de dimetilaminoetilmetacrilato – DMAEMA, empregando-se a técnica

de polimerização em emulsão semeada;

Caracterização da composição quίmica da borracha natural modificada, pelas técnicas

de RMN 1H e gravimetria;

Avaliação do comportamento mecânico dos materiais modificados nas regiões de

linearidade e não-linearidade da deformação;

Estudo morfolόgico dos látices modificados por TEM e por wet-STEM;

Purificação da borracha natural e estudo da influência da presença das proteίnas nos

materiais modificados;

Dosagem do teor de proteίnas pelo método Lowry modificado e por análise elementar;

Preparação via misturador de compόsitos de NR modificada, utilizando como carga a

sίlica precipitada, com concentrações variando de 0 – 20 phr;

Estudo da influência da presença das proteίnas, na preparação dos compόsitos de NR

modificada e sίlica, via dispersão das cargas em meio lίquido e

Caracterização das propriedades mecânicas e morfolόgicas de todos os compόsitos

obtidos.

Capitulo 1 Referências

48

1.9- Referências

1 LOVELL, P. A.; EL-AASSER, M. S. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers,

New York: Ed. John Wiley and Sons, 1999.

2 IRSG. International Rubber Study Group. Rubber Statistical Bulletin, v.3, p.49, 1994.

3 INFORMES SETORIAIS: Borracha - Indústria da Borracha. Global 21, 2006. Disponível em: < http://www.global21.com.br/informessetoriais/setor.asp?cod=2 >, Acesso em 07/08/06.

4 SMR Bulletin. Revisions to Standard Malaysian Rubber Schema, n. 11, 1991.

5 KROSWITZ, J.I. Concise Encyclopedia of Polymer Science Engineering, London:

Wiley:, 1990. p. 1015-1016.

6 SUSSMAN, G. L., BEEZHOLD, D. H., LISS, G. Latex allergy: historical perspective.

Methods, v. 27, p. 3-9, 2002.

7 D’ ALZAC, J., JACOB, J. L., CHRESTIN, H. Physiology of rubber tree latex. Boca

Raton: CRC Press, 1989. p. 59-96.

8 YEANG, H.Y., ARIF, S.A.M., YUSOF, F., SUNDERASAN, E. Allergenic proteins of

natural rubber latex. Methods, v. 27, p. 32-45, 2002.

9 ROBERTS, A.D. Natural Rubber – Science and Technology. Oxford: Science

Publications, 1988. p. 360-363.

10 HO, C.C.; KONDO, T.; MURAMATSU, N.; OSHIMA, H. Surface structure of natural

rubber latex particles from electrophoretic mobility data. Journal of Colloid Interface

Science, v. 178, p. 442-445, 1996.

11 HOURTON, D.J.; TABE, J.O. Natural Rubber (Chemical Modification) In: The Polymeric

Materials Encyclopedia, CRC Press, 1996.

12 GÉNIN, G., MORISSON, B. Encyclopédie Technologique de L'INDUSTRIE du

CAOUTCHOUC. Ed. Dunod, 1960.


49

13 LEE, S.; RUDIN, A., Control of Core-Shell Latex Morphology in Polymer Latexes.

American Chemical Society Symposium Series, 1992. Cap. 15, p.234.

14 GILBERT, R.G.; SUBRAMANIAM, R.; BALIC, R.; TAYLOR, J.R.; GRIFFITHS, M.;

MONTEIRO, M.J.; HO, C.C.; ABDULLAH, P.; CACIOLI, P. Journal of Natural

Rubber, v.12, p. 223, 1997.

15 MIN, T.I.; KLEIN, A; EL-AASSER, M.S.; VANDERHOFF, J.W. Journal of Polymer

Science, Polymer Chemistry Ed., v. 21, p. 2845, 1983.

16 CHO, I.; LEE, K-W. Journal of Applied Polymer Science, v.30, n. 5, p. 1903-1926, 1985.

17 OKUBO, M. Makromolekulare Chemie – Macromolecular Symposia, v. 35/36, p. 307-

325, 1990.

18 SCHNEIDER, M.; PITH, T.; MAMBLA, M. Journal of Applied Polymer Science, v. 62,

n. 2, p. 273-290, 1996.

19 DANIELS, E.S.; DIMONIE, V.; EL-AASSER, M.S.; VANDERHOFF, J.W. Journal of

Applied Polymer Science, v. 41, n. 9-10, p. 2463-2477, 1990.

20 CHEN, Y.C.; DIMONIE, V.; EL-AASSER, M.S. Macromolecules, v. 24, n. 13, p. 3779-

3787, 1991.

21 CHEN, Y.C.; DIMONIE, V.; EL-AASSER, M.S. Journal of Applied Polymer Science, v.

42, n. 4, p. 1049-1063, 1991.

22 SUNDBERG, D.C.; CASASSA, A.P.; PANTAZOPOULOS, J.; MUSCATO, M.R.;

KROMBERG, B.; BERG, J. Journal of Applied Polymer Science, v. 41, n. 7-8, p.

1425-1442, 1990.

23 SHEN, S.; EL-AASSER, M.S.; DIMONIE, V.L.; VANDERHOFF, J.W.; SUDOL, E.D.

Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, v. 29, n. 6, p. 857-867,

1991.

24 AERDTS, A.M.; DEKREY JED; KURJA, J.; GERMAN, A.L. Polymer, v. 35, n. 8, p.

1636-1647, 1994.


50

25 GANACHAUD, F.; MOUTERDE, G.; DELAIR, T.; PICHOT, C. Polymer for Advanced

Technologies, v. 6, n. 7, p. 480 - 488, 1995.

26 GILBERT, R.G.; ANSTEY, J.F.; SUBRAMANIAM, N.; PHAM, B.T.T.; LU, X.;

MONTEIRO, M.J. Macromol. Symp., v. 150-151, p. 73-84, 2000.

27 LAMB, D. J. Topological control in emulsion polymerization. Thesis (Bachelor of

Science) - University of Sydney, Sydney, Australia, 1999.

28 VIVAYGANANTHAN, K., PIN-FA, L., GAN, S-N., FELLOWS, C.M., GILBERT, R.G.

A Method for Preparing Low-Allergen Natural Rubber Latex. Aust. J. Chem., v. 58,

p. 461 - 467, 2005.

29 OLIVEIRA, P. C.; SANTOS, A. M.; ZAVAGLIA, C. A. C.; GILBERT, R. G. Aplicação de

princípios de mecanismos de reação para a modificação do látex de borracha natural

empregando a técnica de polimerização em emulsão por semente. Anais do 6º

Congresso Brasileiro de Polímeros, IX International Macromolecular

Colloquium, 2001. p. 890-893.

30 GUIMARÃES, A. Síntese de látices acrílicos com alto teor de sólidos: estudo dos

efeitos de um surfatante reativo, dos parâmetros de processo e da reologia dos

látices obtidos. Dissertação (Mestrado) - FAENQUIL, Lorena, 2002.

31 SANTOS, A.M., Ph.D. Dissertation, Université Claude Bernard, LYON I, France, 1996.

32 GILBERT, R.G., Emulsion Polymerization: A Mechanistic Approach. London:

Academic Press, 1995. p. 1.

33 HARKINS, W.D. A General Theory of the Mechanism of Emulsion Polymerization.

J.Am.Chem.Soc., v. 69, p. 1428, 1947.

34 ODIAN, G. Principles of Polymerization. New York: Wiley-Interscience, 1981.

35 ZOLLARS, R.L., Kinetics of the Emulsion Polymerization of Vinyl Acetate. J. Appl.

Polym. Sci, v. 24, p. 1353, 1979.


51

36 HANSEN, F. K.; UGELSTAD, J. Particle Nucleation in Emulsion Polymerization I. A

Theory for Homogeneous Nucleation. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed, v. 16,

p. 1953, 1978.

37 MARTINS, J.C.A. Estudo da Polimerização de Estireno em Emulsão através de

Sistema Iniciador de Oxi-redução constituído de Nitrato Cérico Amoniacal e

Dodecil Poli (óxido de etileno). Dissertação (Mestrado) - Instituto de

Macromoléculas, UFRJ, Rio de Janeiro, 1990.

38 DUCK, E.W. Emulsion Polymerization. In: MARK, H. F.; GAYLORD, N.G.; BIKALES,

N.M. - Encyclopedia of Polymer Science and Technology. New York: Interscience,

v. 5, 1966.

39 FITCH, R.M. Polymer Colloids, New York: Plenum Press, 1971. 187 p.

40 GILBERT, R.G. Emulsion Polymerization: A Mechanistic Approach. London:

Academic Press, 1995. p.190.

41 SUBRAMANIAM, N.; BALIC, R.; GILBERT, R.G. Modified Rubber Polymer Latex.

PCT/AU98/00191, 1998.

42 HSIA, R.C.H. Trans . Inst. Rubb. Ind., v.34, p. 267-290, 1958.

43 TATA, S. J. Studies on the lysozyme and components of microhelices of Hevea

brasiliensis latex. Thesis - University of Malaya, 1980.

44 PERRELLA, F.W.; GASPARI, A.A. Natural rubber latex protein reductions with an

emphasis on enzyme treatment. Methods, v. 27, p. 77-86, 2002.

45 KLINKLAI, W.; SAITO, T.; KAWAHARA, S.; TASHIRO, K.; SUZIKI, Y.;

SAKDAPIPAMICH, J. T.; ISONO, Y. Hyperdeproteinized prepared with urea.

Journal of Applied Polymer Science, v.93, p. 555-559, 2004.

46 PARRA, D.F. ; MARTINS, C. F. P. ; COLLANTES, H. D. C. ; LUGAO, A. B. Extractable

proteins from field radiation vulcanized natural rubber latex. Nuclear Instruments in

Methods in Physics Research B, v. 236, p. 508-512, 2005.


52

47 YUGINGER, J.W.; JONES, R.T.; FRANSWAY, A.F.; KELSO, J.M.; WARNER, M.A.;

HUNT, L.W. J. Allergy Clin. Immunol., v. 93, p. 836, 1994.

48 KAWAHARA, S.; KLINKLAI, W.; KURODA, H. AND ISONO, Y. Removal of proteins

from natural rubber with urea. Polym. Adv. Technol., v.15, p. 181–184, 2004.

49 TURJANMMA, K.; LAURITA, K.; MAKINEN-KILJUNEN, S.; REUNALA, T. Contact

Dermatitis, v. 19, p. 362, 1988.

50 YEANG, H. Y. ; CHEONG, K. F. ; SUNDERASAN, E. ; SANSIDAR, H. ; CHEW, N. P. ;

SHARIFA, H. ; HAMILTON, R. G. ; CARDOSA, M.J. Journal Allergy Clin.

Immunol., v. 98, p. 628-639, 1996.

51 POSCH, A. ; CHEN, Z. ; DUNN, N. J. ; WHEELER, C. ; RAULF-HEIMSOTH, M. ;

RIHS, H. P. ; BAUR, X. Electrophoresis, v. 18, p. 2803-2810, 1997.

52 DENNIS, M.; LIGHT, D. Rubber elongation factor from Hevea brasiliensis. Identification,

characterization, and role in rubber biosynthesis. J. Biol. Chem., v. 264, p. 18608 -

18617, 1989.

53 CZUPPON, A. B. ; CHEN, Z. ; RENNART, S. ; ENGELKE, T. ; MEYER, H. E. ; HEBER,

M.S. ; BAUR, X. J. Allergy Clin. Immunol. v. 89, p. 673-678, 1993.

54 YEANG, H. Y. ; CHOW, K. S. ; YUSOF, F. ; ARIF, S. A. M. ; CHEW, N. P. ; LOKE, Y.

H. Journal Invest. Allergol. Clin. Immunol., v. 10, p. 215-222, 2000.

55 GOYVAERTS, E. ; DENNIS, M. ; LIGHT, D. ; CHUA, N. H. Plant Physiol., v. 97, p.

317-321, 1991.

56 MENARD, K. P. Thermomechanical and Dynamic Mechanical Analysis, In: LOBO, H.;

BONILLA, J. W. Handbook of Plastics Analysis, 2003.

57 VIGNOUD, L.; DAVID, L.; SIXOU, B.; VIGIER, G. Influence of electron irradiation on

the mobility and on the mechanical properties of DGEBA/TETA epoxy resins.

Polymer, v. 42, p. 4657 - 4665, 2001.


53

58 KUMNUANTIP, C.; SOMBATSOMPOP, N. Dynamic mechanical properties and swelling

behaviour of NR/reclaimed rubber blends. Materials Letters, v. 57, p. 3167 - 3174,

2003.

59 WIELAGE, B.; LAMPKE, TH.; UTSCHICK, H.; SOERGEL, F. Processing of natural-

fibre reinforced polymers and the resulting dynamic-mechanical properties. Journal

of Materials Processing Technology, v. 139, p. 140-146, 2003.

60 CANEVAROLO, S. V. Análise dinâmico-mecânica para sistemas poliméricos. Parte I - O amortecimento (Tan δ). Polímeros, Ciência e Tecnologia, p.36 - 40, 1991.

61 CALLISTER, W. D. JR. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. Rio de

Janeiro: LTC, 2002.

62 THOSTENSON, E. T.; LI, C.; CHOU, T. W. Nanocomposites in context. Composites

Science and Technology, v. 65, p. 491–516, 2005.

63 GALEMBECK, F.; RIPPEL,M. M. Nanocompósitos poliméricos e nanofármacos: fatos,

oportunidades e estratégias. Parcerias Estratégicas. Brasília: CGEE, 2004. n. 18,

p. 41 – 60.

64 JORDAN, J.; JACOB, K. I. ; TANNENBAUM, R. ; SHARAF, M. A. ; JASIUK, I.

Experimental trends in polymer nanocomposites - a review. Materials Science and

Engineering A, v. 393, p. 1 - 11, 2005.

65 NOTTIN, J. P. L’élasticité caoutchoutique, théorie statistique In : Génie Mécanique des

caoutchoucs et des élastomères thermoplastiques, Ed. G’Sell, C. et Coupard, A.,

1997. p. 45-56.

66 SCHAEFER, D. W.; SURYAWANSHI, C.; PAKDEL, P.; ILAVSKY, J.; JEMIAN, P. R.

Challenges and opportunities in complex materials: silica-reinforced elastomers.

Physica A - Statistical Mechanics and Its Applications, v. 314, p. 686 - 695, 2002.

67 PEREIRA, M. R.; NUNES, R. C. R.; FONSECA, J. L. C. Polymer-filler interactions and

mechanical properties of a polyurethane elastomer. Polymer Testing, v. 19, p. 93-103,

2000.

68 BREINER, J. M.; MARK, J. E. Polymer, v. 39, p. 5483, 1998.


54

69 MCCARTHY, D. W. MARK, J. E. Rubber Chem. Technol., v. 71, p. 906, 1998.

70 ARANGUREN, M. I. Polymer, v. 39, p. 4897, 1998.

71 SILVA, M. E. Compostos com Sílicas e Silicatos, Disponível em:

www.borrachanatural.agr.br. Acesso em 21/01/2003.

72 TAYLOR, G.; ATKINS, J. H. Journal Phys. Chem., v. 70, p. 1678, 1996.

73 BOKOBZA, L.; CLÉMENT, F.; LAPRA, A.; MONNERIE, L.; MÉNEZ, P. Atomic force

microscopy investigation of filled elastomers and comparison with transmission

electron microscopy – application to silica-filled silicone elastomers. Polymer, v. 42,

p. 6259-6270, 2001.

74 SEMAAN, MARS E.; QUARLES, C. A.; NIKIEL, L. Carbon Black and silica as

reinforcers of rubber polymers: Doppler broadening spectroscopy results. Polymer

Degradation and Stability, v. 75, p. 259-266, 2002.

75 STEVENSON, I.; DAVID, L.; GAUTHIER, C.; ARAMBOURG, L.; DAVENAS, J.;

VIGIER, G. Influence of SiO2 fillers on the irradiation ageing of silicone rubbers.

Polymer, v. 42, p. 9287 - 9292, 2001.

76 NUNES, R. C. R.; FURTADO, C. R. G.; LEBLANC, J. L. Mica as additional filler in SBR-

silica compounds. European Polymer Journal, v. 36, p. 1717-1723, 2000.

77 ISMAIL, H.; KHALIL, H. P. S. A. The effects of partial replacement of oil palm wood

flour by silica and silane coupling agent on properties of natural rubber compounds.

Polymer Testing, v. 20, p. 33-41, 2001.

78 ISMAIL, H.; CHIA, H. H. The effects of multifunctional additive and epoxidation in silica

filled natural rubber compounds. Polymer Testing, v. 17, p. 199-210, 1998.

79 ISMAIL, H.; CHIA, H. H. The effects of multifunctional additive and vulcanization

systems on silica filled epoxidized natural rubber compounds. Eur. Polym. J., v. 34,

p. 1857-1863, 1998.

80 DE, S. K.; MANNA, A. K.; BHATTACHARYYA, A. K.; DE, P. P. TRIPATHY, D. K.;

PEIFFER, D. G. Effect of silane coupling agent on the chemorheological behaviour of


55

epoxidised natural rubber filled with precipitated silica. Polymer, v. 39, p. 7113-7117,

1998.

81 DE, S. K.; DATTA, S. BHATTACHARYA, A. K. Reinforcement of EPDM-based ionic

thermoplastic elastomer by precipitated silica filler. Polymer, v. 37, p. 2581-2585,

1996.

CAPÍTULO 2

Capítulo 2 Técnicas Experimentais _________________________________________________________________

57

2- Técnicas Experimentais

2.1- Materiais

Água

Toda a água utilizada nas sínteses, após ser deionizada, foi deaerada através do

borbulhamento de nitrogênio de pureza analítica.

Polímero Natural

Látex de borracha natural (NRL) com alto teor de amônia e com teor de sólidos de

60%, foi gentilmente fornecido pela empresa Látex Plan-Havea Ind. e Com. Ltda.

Monômero Hidrofίlico

O Dimetilaminoetilmetacrilato (DMAEMA - Aldrich), com grau de pureza de 98 %

foi utilizado como recebido.

Iniciador (par redox)

Hidroperóxido de cumila – CHP (hidrofóbico), grau de pureza 80 %, obtido junto a

Aldrich.

A base tetraetilenopentamina – TEPA (hidrofílica) PA, adquirida junto a Aldrich,

utilizada simultaneamente com o iniciador.

Solução Tampão

Solução de Hidróxido de Amônio 1,5%, preparada em laboratório.

Surfatante

Lauril Sulfato de Sódio (SLS) da ACRŌS - Organics, com 99,0 % de pureza.

Outros Reagentes Utilizados

Glutaraldeído, da Proscitech, solução a 25%;

Tetróxido de Ósmio, Aldrich, com 98% de pureza;

Tolueno, da EM Science, com 99,98% de pureza;

Tetraidrofurano (THF) P.A., Anidrol;


58

THF de grau espectroscόpico, J.T. Baker;

Etanol P.A., Anidrol;

Acetona, P.A. Anidrol;

Dioxano, com 99,5 % de pureza, Aldrich;

N-dodecil mercaptano (n-DDM) (agente de transferência de cadeia), com 98,5 % de

pureza, Aldrich;

Éter de Petrόleo, Aldrich;

Clorofórmio deuterado (CDCl3), 99,8 %, Aldrich;

Metanol, P.A. Anidrol;

Metil Etil Cetona (MEK), P. A., Aldrich.

Os reagentes (quando não mencionado) foram utilizados sem prévia purificação.


59

2.2- Métodos

2.2.1- Reação de modificação química do NRL As reações de modificação quίmica do latex de borracha natural foram realizadas em

um reator de vidro encamisado de 500 mL de capacidade, com cinco bocas, válvula para

retirada de amostras, um sistema de agitação mecânica, um borbulhador de gás e uma bomba

dosadora (Figura 2.1). A temperatura do meio reacional foi mantida constante a 2 ºC

utilizando-se um banho termostático, marca Haake, modelo DC10-20. Todas as reações foram

conduzidas empregando-se água deionizada como meio contínuo e sob atmosfera de

nitrogênio. O pH do meio foi mantido em torno de 9,0 pela adição de uma solução de

hidróxido de amônio a 1,5%.

Inicialmente, o reator foi carregado com o látex (NRL) e com a água destilada. Após o

ajuste do pH do meio com a solução de hidróxido de amônio, foram adicionados o iniciador

CHP (hidrofóbico) e após 30 min o monômero DMAEMA. Tão logo foi adicionado o

monômero, iniciou-se a adição lenta da base TEPA (hidrofílica) por um perίodo de 6 h, a uma

vazão controlada. Foi utilizado um sistema mecânico de agitação constante, em torno de 300

rpm, durante todo o período de reação. Apόs a etapa de adição da base TEPA, o sistema foi

deixado por mais 2 h sob agitação para que todo o monômero residual fosse consumido.

Este procedimento teve por objetivo à enxertia do DMAEMA na superfίcie das

partículas, visando à obtenção de partículas com morfologia núcleo-casca do tipo cabeleira

(“core-shell” do tipo “hairy-layer”). Foram realizadas reações de modificação nas

concentrações de x = 5, 15 e 30 phr de DMAEMA (NR-g-xDMAEMA), além de uma reação

sem a adição do DMAEMA que foi chamada de NR-g-0DMAEMA. Esta ultima foi realizada

para verificar a influência do par redox de iniciadores na reticulação da borraca natural. Em

todas as formulações variou-se apenas o teor de DMAEMA utilizado, mantendo-se fixas as

quantidades dos demais reagentes. O par redox de iniciadores foi escolhido por favorecer à

formação de radicais próximos à interface polίmero/meio aquoso, levando à enxertia do

PDMAEMA na superfίcie das partίculas do látex. Desta forma, buscou-se minimizar a

formação do homopolímero PDMAEMA na fase aquosa. Para garantir a formação destes

radicais próximos à superfície das partículas, as reações de modificação foram realizadas a 2

°C, já que a solubilidade em água do iniciador (CHP) diminui a baixas temperaturas, fazendo

com que os radicais gerados migrem para a interface partίcula/meio aquoso.


60

Figura 2.1- Aparato utilizado nas reações de modificação quίmica constituído de reator (1), agitador (2), banho termostático (3) e bomba dosadora (4).

2.2.2- Reação de polimerização do dimetilaminoetilmetacrilato O PDMAEMA foi sintetizado via polimerização em solução, utilizando-se o mesmo

reator das reações de polimerização em emulsão, descrito anteriormente. A formulação

utilizada para esta sίntese é apresentada na tabela 2.1.

Tabela 2.1- Formulação utilizada para a sίntese do PDMAEMA.

Reagentes Quantidades (g)

DMAEMA 148,0

AIBN 0,07

n-DDM 0,64

Dioxano 252,0

TOTAL (g) 400,7

4

2

1

3


61

Primeiramente, foi adicionado ao reator o solvente (dioxano), o agente de

transferência de cadeia (n-DDM) e o monômero (DMAEMA). Em seguida, a temperatura do

meio reacional foi estabilizada em 70 °C, sendo mantida ao longo de toda a reação. A reação

teve inίcio com a adição do iniciador orgânico AIBN e teve uma duração de 5 h. A agitação

foi mantida em 300 rpm.

Purificação do PDMAEMA

Após a síntese do PDMAEMA foi necessária a sua purificação para que o mesmo

pudesse ser utilizado nas análises de RMN 1H e espectrometria mecânica. Para tanto, a

seguinte metodologia foi utilizada 1.

- uma amostra de 5 g de PDMAEMA foi inicialmente solubilizada em água com pH

controlado e igual a 4, pela adição de uma solução de HCl 35%;

- após a completa solubilização do PDMAEMA, o pH do meio foi ajustado para 12

com auxílio de uma solução de hidróxido de amônio a 1,5%;

- em seguida, a solução resultante foi aquecida a uma temperatura de 65 °C e mantida

sob agitação constante por um período de 30 min, com o auxílio de um agitador magnético;

- após este período o PDMAEMA puro, isto é, isento de solvente, foi separado pela

filtração desta solução e

- o filme de PDMAEMA foi obtido então em um molde de silicone, o qual foi

colocado em estufa com circulação de ar a 40 °C, por um período de 48 h.

2.2.3- Determinação do teor de sólidos (TS) e da conversão (X) nas reações

de modificação O teor de sólidos e a

conversão das reações de modificação química do NRL e da polimerização em solução do

PDMAEMA foram determinados pelos valores de gravimetria, obtidos com o auxílio de um

analisador halógeno de umidade, marca Mettler Toledo, modelo HG53. As amostras foram

submetidas a uma temperatura de 105 ºC, durante 20 min, até obtenção de uma massa

constante. Os resultados de TS foram obtidos diretamente do equipamento. Os valores de

conversão foram obtidos pela Equação 2.1:

teórico

real

TSTS

=X (2.1)


62

2.2.4- Diâmetro médio das partículas ( Dp ) e distribuição de tamanho de

partículas (DTP) O diâmetro médio e a distribuição do tamanho de partículas dos látices de NR e NR

modificada foram determinados pela técnica de espalhamento de luz (Light Scattering),

utilizando um equipamento Malvern Zetasizer 1000. Para isto, uma alíquota de cada amostra

foi diluída em água deionizada, duplamente filtrada para em seguida ser analisada. Nestas

análises, é fundamental que se obtenha uma solução translúcida para evitar as interferências

destrutivas comuns à técnica.

Estas medidas foram realizadas ainda em um analisador de tamanho de partículas por

difração da luz, marca Beckman, modelo Coulter LS 230. Para a determinação do diâmetro

das partículas, utilizou-se uma solução diluída do látex a 0,05%.

2.2.5- Preparação das amostras para RMN 1H Na preparação das amostras para as análises de RMN 1H foi utilizado o método de

extração em soxhlet para a retirada da fração solúvel. As extrações têm como objetivo separar

a borracha enxertada, da borracha não enxertada e do homopolímero de PDMAEMA gerados

durante a modificação química do NRL.

Extração com tolueno

Cerca de 0,5 g dos filmes de NR e NR modificados, obtidos por evaporação a 40 °C,

foram submetidos a extração em soxhlet com tolueno, na temperatura de cerca de 100 °C, por

24 h. 2, 3 A preparação das amostras foi realizada com o intuito de otimizar a quantificação do

grau de enxertia. Suspeita-se que neste caso, o processo de extração em tolueno possa também

arrastar material enxertado e desta forma levar a resultados errôneos. Sendo o tolueno um

bom solvente para a borracha natural e a temperatura na qual são realizadas as extrações

(~100°C) alta, estes fatos poderiam contribuir para a retirada de material enxertado, o que não

é desejável.

Dupla extração: éter de petrόleo e uma mistura de metil etil cetona/acetona (1:1)

Para contornar os problemas citados anteriormente, optou-se por uma dupla extração

utilizando-se solventes com ponto de ebulição inferior ao do tolueno.


63

Como complemento às extrações realizadas a temperaturas mais elevadas e para evitar

uma possível extração de borracha enxertada, realizou-se a extração em soxhlet dos materiais

por um perίodo de 24 h a 80 °C primeiramente com éter de petrόleo, que é um solvente para a

NRL. A segunda etapa de extração foi realizada com o material originado na primeira etapa

de extração, devidamente seco em estufa por um perίodo de 3 dias, a uma temperatura de

40 °C. Para as extrações, foi utilizada uma mistura (1 :1) de acetona e MEK, que possui ponto

de ebulição (mistura) prόximo a 80 °C.

Todos os filmes extraídos (gel) e os materiais recuperados após a concentração dos

solventes (sol) foram secos em estufa a 40 ºC por 3 dias e armazenados em dessecador com

sílica gel até serem analisados por RMN.

2.2.6- Diálise Os látices de NRL (20 % de sólidos) e os materias modificados foram submetidos a

um processo de purificação por diálise. Para os látices de NR, a diálise teve o intuito de retirar

as proteínas solúveis presentes na água e passíveis de passar pelos poros da membrana de

diálise. No caso dos materiais modificados, este procedimento foi realizado para tentar

eliminar homopolímeros de PDMAEMA existentes no mesmo. A diálise foi utilizada em

substituição a ultrafiltração que, segundo Pourcelly 4, são técnicas adequadas para se retirar

partículas pequenas e macromoléculas como as proteínas.

Realizou-se a diálise à temperatura ambiente, utilizando-se uma membrana de celulose

regenerada com porosidade seletiva de 12000 - 14000 Da (~ 100 Ǻ). A diálise foi realizada

por 72 h, efetuando-se a troca da água deionizada a cada 24 h. O tempo da diálise foi

determinado por medidas de condutividade da água trocada, até que a condutividade

permanecesse com valor constante.

Os filmes da NR-g-30DMAEMA_D e NR-g-30DMAEMA foram analisados por

RMN 1H, para verificar se algum homopolímero de PDMAEMA foi retirado com a diálise.

2.2.7- Desproteinização do látex de borracha natural A desproteinização foi realizada para os látices de NRL (modificado e não

modificado), com o objetivo de verificar a influência das proteínas presentes no látex

submetido às modificações químicas.


64

A desproteinização foi realizada utilizando-se o NRL com TS = 28%, ao qual foram

adicionados 1 phr de lauril sulfat de sódio (SLS) e 0,1 phr de uréia. Este material foi colocado

em estufa a 30 °C por 1h e após esse tempo foi centrifugado, em uma centrífuga marca

Beckman, modelo Allegra, a 21000 rpm, durante 15 min.

O sobrenadante foi retirado e o material restante foi redisperso em uma solução de

SLS a 1% e novamente centrifugado. Este procedimento foi repetido por mais duas vezes.

Como uma forma alternativa de desproteinização foi realizado ainda o tratamento do

NRL com a uréia, seguido de diálise para a retirada das proteínas.

Tem-se conhecimento que as proteínas presentes no NRL têm massa molar de 12 - 30

kDa 5, 6 e 7 e são ligadas às partículas de NR por interações químicas e físicas 8. Para retirar

aquelas ligadas quimicamente, seria necessário o uso de enzimas proteolíticas (protease

alcalina) para que houvesse a quebra das ligações químicas entre a NR e as proteínas (ligações

covalentes). Já para as fisicamente ligadas, utiliza-se a uréia que funciona como um

desnaturador de proteínas, alterando sua conformação e facilitando a eliminação das mesmas.

Kawahara et al.9 verificaram que através do tratamento com a uréia houve a remoção

de quase toda a proteína existente, isso porque em sua maioria (cerca de 75%) as proteínas

estão somente fisicamente ligadas às partículas de látex.

2.2.8- Eficiência da desproteinização

Teor de nitrogênio via análise elementar

Para confirmar a eficiência da desproteinização, os látices de NR sem tratamento, de

NR tratado com uréia (NRTU), NR tratado com uréia e dialisado (NRTUD) e NR tratado com

uréia e centrifugado (NRTUC), foram evaporados e tiveram o teor de nitrogênio 10

determinado via análise elementar, usando um equipamento da marca CE Instruments,

modelo EA 1110 CHNS-O.

A análise elementar baseia-se na oxidação em alta temperatura dos compostos

orgânicos, que converte os elementos em moléculas gasosas. Os produtos obtidos são CO2,

H2O e N2. A amostra é oxidada em uma atmosfera de oxigênio puro e os elementos como os

halogênios e enxofre são removidos por reagentes na zona de combustão. Os gases resultantes

são homogeneizados, despressurizados e posteriormente separados através de colunas


65

específicas. A detecção é feita em função das condutividades térmicas e convertida, por

cálculos estequiométricos, em porcentagens de C, H e N na amostra.

Dosagem de proteína segundo o método de Lowry modificado 11

Para diminuir o efeito prejudicial para o método de dosagem de proteínas, referente

aos contaminantes existentes nos látices, centrifugou-se a temperatura ambiente todas as

amostras a serem dosadas, a 15000 rpm durante 15 minutos. Desprezou-se o sobrenadante e

repetiu-se este procedimento por mais uma vez.

O precipitado foi então utilizado para a dosagem das proteínas como descrito a seguir:

100 μL do material diluído 50x foram colocados em uma micro placa contendo 96

poços; adicionou-se então 100 μL do reagente de Lowry diluído 2x e incubou-se a placa

durante 10 min sob agitação constante. A seguir adicionou-se 50 μL da solução de Folin 0,2 N

e novamente incubou-se sob agitação constante por 30 min. Após este tempo, a leitura da

absorbância foi realizada em um equipamento Spectro Power Wage X, marca Biotek

Instrument, no comprimento de onda de 750 nm. A dosagem foi feita em duplicata e foi

utilizada uma curva padrão para se efetuar os cálculos da quantidade de proteínas.

2.2.9- Grau de Enxertia (Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio -

RMN 1H)

O grau de enxertia dos látices modificados foi obtido pelo uso da técnica de

ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H). Antes de serem analisadas, as

amostras foram preparadas como descrito no item que trata das extrações em soxhlet (item

2.2.5).

Para as análises, foram colocados diretamente nos tubos de RMN de 5 mm de

diâmetro, cerca de 25 - 35 mg dos materiais a serem analisados em 0,7 - 0,8 mL de CDCl3.

Aqueceu-se a mistura durante alguns minutos (T < 60 °C para evitar a perda por evaporação

do clorofórmio) e deixou-se em repouso a temperatura de 22 °C aproximadamente, por 4 a 5

dias para dissolver e/ou inchar as amostras. Os espectros foram obtidos a 400 MHz

utilizando-se uma temperatura de 50 °C. Apesar do procedimento adotado, parte do material a

ser analisado permaneceu na forma de gel.


66

A Figura 2.2 apresenta a estrutura de uma unidade monomérica do poli-cis-isopreno,

onde são mostrados os três tipos de hidrogênios existentes (1- metílico, 2- metilênico e 3-

metínico). Estes hidrogênios são identificados em ressonância nos seguintes deslocamentos

químicos: δ 5,15 (1H, =CH), δ 2,04 (4H, (CH2)2), δ 1,67 (3H, CH3). 12

H3C

H2C CH2

CH

C

n Figura 2.2- Estrutura de uma unidade monomérica da cadeia de poli-cis-isopreno.

A figura 2.3 apresenta o espectro de RMN 1H para o NRL.

/4

1.00

00

7.69

85

Inte

gral

5.12

62

2.04

52

1.67

57

1.26

14

(ppm)

0.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.46.66.87.07.27.47.67.8

Figura 2.3 - Espectro de RMN H1 da borracha natural (NRL) após etapa de preparação via

extração em soxhlet.

Na análise quantitativa foram utilizados os sinais: 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ 5,15

(1H, =CH da NR) e δ 4,05 (2H, OCH2 do DMAEMA). Para os cálculos do teor de enxertia foi

utilizada a seguinte sequência de equações:

(a) Escolha dos sinais referentes a cada material ;

1

2

3


67

NR (δ 5,12) = y (2.2)

PDMAEMA (δ 4,05) = x (2.3)

(b) Correlação entre os sinais dos polίmeros analisados (NR enxertado com PDMAEMA);

So = 1y → y = So (2.4)

S1 = 2x → x = S1/2 (2.5)

Onde:

So = integral do sinal a δ 5,15 (1H, =CH);

S1 = integral do sinal a δ 4,05 (2H, OCH2).

(c) Cálculo do teor de enxertia;

(S1 / 2) Porcentagem Molar =

(S0 + S1 / 2) (2.6)

A x (% molar de DMAEMA) Porcentagem

em Massa =

(A x (% molar de DMAEMA)) + (B x (% molar de NR)) (2.7)

Onde :

A = massa molar do PDMAEMA, (157 g/mol);

B = massa molar do poli-cis-isopreno, (68 g/mol).

Assim, foi possível calcular o grau de enxertia do comonômero na borracha

natural 13, 14, sendo considerada para os cálculos apenas a massa da fase gel após as extrações

em soxhlet.


68

2.2.10- Preparação das amostras para a microscopia eletrônica de

transmissão (TEM)

Látex

Para aumentar o contraste nas amostras a serem analisadas por TEM, as amostras dos

látices de NR e de NR modificada foram marcadas seguindo-se a metodologia abaixo: 15

1 - As amostras foram submetidas a uma dupla fixação quίmica com glutaraldeído e

tetrόxido de όsmio. Para isto, 0,5 mL dos látices de NR e NR modificada (30 phr de

DMAEMA), com teor de sόlidos médio de 10 %, foram misturados com uma solução aquosa

de glutaraldeίdo 2,5 % na razão de 1:1. A solução de glutaraldeído é utilizada principalmente

em materiais biológicos e no caso da borracha natural, promove uma reticulação adicional

com as proteínas, preservando a forma das partículas de NR;

2 - Esta solução foi submetida à agitação constante durante 1 h, com a utilização de um

agitador por inversão. Depois desta fase, a amostra foi submetida a uma etapa de

centrifugação a 3000 rpm e o sobrenadante foi eliminado. Enfim, a amostra foi redispersa em

água deionizada. Este procedimento foi repetido por duas vezes, para retirada de todo o

glutaraldeίdo residual;

3 – Em seguida, as amostras foram submetidas a uma etapa de tingimento com uma

solução de tetrόxido de όsmio a 1 %, durante 1 h. Depois da fixação, a amostra foi

centrifugada a 3000 rpm e dispersa em água deionizada. Este procedimento foi repetido por

mais três vezes para retirar o OsO4 residual;

4 – O produto desta dupla fixação quίmica foi centrifugado e disperso em etanol 50 %. O

material então obtido foi submetido a uma lenta etapa de desidratação, que incluiu três trocas

de 10 min cada em etanol a diferentes concentrações (70 %, 95 % e absoluto,

respectivamente). Em cada etapa da desidratação, a amostra foi centrifugada até a formação

de um precipitado (“pellet”) no fundo do tubo, sendo em seguida redisperso na subseqüente

solução de etanol;

5 - A última dispersão em etanol absoluto foi combinada com uma resina «Spurr», na

razão de 1:1, deixada sob agitação durante 12 h e centrifugada. O sobrenadante foi rejeitado e

o material obtido foi misturado a uma resina «Spurr» recém preparada e deixado à

temperatura ambiente por 24 h. O material foi centrifugado para se obter novamente um

precipitado e este último foi deixado durante 12 h em estufa a 60 °C. O bloco da amostra

fixada foi cortado com uma lâmina de vidro, até obter-se uma forma trapezoidal. Em seguida,


69

seções extremamente finas (60 - 80 nm) foram cortadas com auxίlio de um crio-

ultramicrótomo, utilizando uma lâmina de diamante. As seções ultrafinas foram então

transferidas para grades de cobre e analisadas por TEM.

Filmes

Foram realizadas observações nos filmes de NR-g-15DMAEMA e NR-g-

30DMAEMA obtidos por evaporação do látex em estufa, para verificar a existência de

domínios de PDMAEMA.

Os filmes foram colocados em frascos contendo solução a 4% de OsO4 e deixados em

capela por 48 h. Os filmes foram em seguida lavados e cortados em um crio-ultramicrótomo,

com o auxílio de uma lâmina de diamante. As seções ultrafinas (60 - 80 nm) foram então

transferidas para grades de cobre e analisadas por TEM.

2.2.11- Morfologia das partículas

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

Utilizou-se a técnica de TEM para evidenciar-se a morfologia núcleo-casca do tipo

cabeleira, das partículas de NR modificada pelo DMAEMA. Para os materiais analisados

utilizou-se um microscόpio eletrônico de transmissão marca Jeol, modelo JEM-200CX na

potência de 100 kV, sendo as imagens obtidas em tons de cinza.

Microscopia Eletrônica de Varredura Ambiental (ESEM) via úmida (wet - STEM)

As observações foram realizadas em um microscópio ESEM-FEG da marca Philips,

modelo FEI XL 30. Utilizou-se uma nova montagem (Figura 2.4) dentro do microscópio que

permitiu trabalhar-se diretamente com o material no estado líquido, o chamado modo wet-

STEM. Esta montagem foi viabilizada no GEMPPM/INSA em Lyon/França. Os látices

observados foram previamente diluídos para um teor de sólidos de 0,05%, sem a necessidade

de prévio tingimento. Com esta montagem é possível observar também a formação de filmes

variando a pressão e a temperatura da amostra (Figura 2.5).


70

Figura 2.4- Montagem para a observação no modo wet-STEM.

Figura 2.5- Curva de pressão de vapor d’água em função da temperatura. Definição da região

de trabalho para as análises de wet-STEM.

Líquido

CondensadoEvaporado

Gás

Temperatura (°C)

Pres

são

(tor

r)


71

2.2.12- Liofilização Cerca de 50 mL dos látices e de seus compósitos (látex/sílica) foram colocados em

moldes de teflon, congelados em nitrogênio líquido e liofilizados sob vácuo durante 24 h. O

liofilizador utilizado (marca Heto, modelo Dry Winner) é apresentado na Figura 2.6.

Figura 2.6- Equipamento utilizado no processo de liofilização dos látices e de seus compósitos.

2.2.13- Preparação de compόsitos

Calandragem (misturador)

Para a incorporação da carga de sίlica precipitada na matriz de borracha natural

(modificada ou não), foi realizado um procedimento otimizado, para evitar a degradação da

matriz. A sílica marca Zeosil 175 plus utilizada neste trabalho foi fornecida pela empresa

Rhodia Brasil Ltda. Trata-se uma sílica precipitada amorfa, de fórmula molecular

10 SiO2.1H2O, com porcentagem de umidade de 5 %, pH de 6,0 - 7,2, com uma superfície

específica de 175 ± 20 m2/g e utilizada especificamente como carga reforçante para borracha.

Os filmes utilizados nesta etapa, foram obtidos via evaporação em estufa a 40 °C por

72 horas. Cerca de 15 g destes materiais foram submetidos ao processo de calandragem, a

uma temperatura de 80 °C durante 15 min antes da prensagem a quente. Foi utilizada uma

velocidade de cisalhamento fixada a 40 rpm. A diferença de velocidade entre os dois cilindros

do misturador foi de 20 %. Uma etapa preliminar de 5 min foi utilizada para a plastificação da


72

NR, a etapa seguinte foi a incorporação da carga que durou 15 min. Os teores de sílica

introduzida na matriz elastomérica foram de 10 e 20 phr.

Mistura no látex

A preparação dos compόsitos a partir da mistura direta da carga no látex de borracha

natural modificado ou não, com teor de sόlidos de cerca de 20 % é uma nova metodologia de

incorporação de cargas em uma matriz de borracha. A mistura da carga de sílica nos látices

(modificados ou não modificados), foi dividida em duas etapas. A primeira etapa consistiu na

dispersão das cargas de sίlica diretamente em água, com auxίlio de uma sonda de ultra-som.

Nesta etapa, foi realizado um estudo com o objetivo de encontrar as melhores condições de

dispersão. Para tanto, foram variados a potência do ultra-som e o tempo de dispersão. Para

cada condição utilizada foram realizadas medidas do diâmetro médio dos aglomerados de

sílica, com um equipamento de espalhamento de luz marca Malvern, modelo Zetasize 1000. O

objetivo destas variações foi obter o menor diâmetro de aglomerado, que se mantivesse

estável por tempo suficiente para a mistura desta solução de sílica com os látices estudados.

Desta forma, as dispersões da sílica em água foram realizadas a uma amplitude de 40, por um

período de 3 min. Esta solução de sílica foi estável por 25 min e o diâmetro médio dos

aglomerados foi de 275 nm.

A segunda etapa consistiu na incorporação desta solução de sílica no látex que foi

homogeneizado por um período de 10 min a 250 rpm. Em seguida, a mistura resultante foi

colocada em moldes de teflon, congelada em nitrogênio líquido e liofilizada por um período

de 24 h, para obtenção de uma massa homogênea.

2.2.14- Obtenção dos filmes

1° Método: Compressão a quente dos materias liofilizados

Os materiais liofilizados, assim como os calandrados, foram prensados a 120 °C por

25 min. Durante os primeiros 20 min, manteve-se o material a uma pressão de 0,1 psi, dentro

de um molde de aço inoxidável na forma de um quadrado de lado igual a 50 mm e 1 mm de

espessura. Apόs este tempo, a pressão foi aumentada para 1,0 psi, por mais 5 min.


73

Cabe observar que o tempo e a temperatura utilizados foram otimizados para evitar a

degradação da borracha natural. Na Figura 2.7 é apresentada a prensa da marca Carver,

modelo CE, utilizada na preparação dos filmes.

Figura 2.7- Prensa utilizada na preparação dos filmes de borracha natural (modificada e não modificada) e dos materiais compósitos.

2° Método: Evaporação em estufa

Os filmes dos látices de borracha natural modificada ou não, foram secos em estufa a

40 ºC por 72 h. Utilizou-se moldes de silicone para a obtenção de filmes com

aproximadamente 1 mm de espessura. O volume utilizado foi calculado de acordo com o teor

de sólidos dos látices.

2.2.15- Teor de gel e grau de inchamento O teor de gel (Equação 2.8) e o grau de inchamento (Equação 2.9) foram determinados

para verificar a variação do grau de reticulação e de enxertia dos filmes evaporados.

Para as medidas de teor de gel, foram utilizados cerca de 0,1 g dos materiais em

análise. Todos os materiais utilizados nestas análises foram obtidos por evaporação em estufa

com circulação de ar, a 40 °C. Esta massa conhecida foi submetida a um processo de extração

em soxhlet, utilizando tolueno como solvente. Apόs um ciclo de 24 h, com a extração sendo

realizada na temperatura de ebulição deste solvente (~ 110 °C), o material que fora depositado

em um filtro apropriado para este tipo de extração, foi seco em estufa e sua massa anotada.


74

Assim, pela relação entre a massa final e a massa inicial obtém-se o valor de teor de gel, que

pode ser expresso na forma de porcentagem em gel. Para o grau de inchamento, foram

colocados 15 mL de tolueno sobre os filmes previamente pesados (cerca de 0,1 g) e medidos,

acondicionados em frascos fechados e ao abrigo da luz por 7 dias. Após este tempo, os filmes

foram medidos, secos em estufa a 40 °C/24 h e pesados. O teor de gel (TG) foi calculado pela

razão entre a massa final e a massa inicial e o grau de inchamento (GI) pela razão entre o

volume final e o volume inicial. 16

100*i

f

mm

TG = (2.8)

i

f

VV

GI = (2.9)

2.2.16- Morfologia dos materiais

Microscopia Eletrônica de Varredura Ambiental (ESEM)

A superfície dos filmes foi observada em um microscópio ESEM-FEG, marca Philips,

modelo XL30. Os filmes (5 x 10 x 1 mm) foram cortados a temperatura ambiente e fixados

com tinta de prata em suportes cilíndricos de 12 mm de diâmetro e 10 mm de altura, com uma

fenda de 2 mm de largura e 4 mm de profundidade. 17, 25, 26 Foi observada a espessura do

filme. A tinta de prata neste caso auxilia na observação, pois evita que o material seja

carregado eletricamente durante as análises.

2.2.17- Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) A temperatura de transição vítrea é medida geralmente por análises de DSC. Ela se

manifesta por uma diminuição na inclinação da linha base de entalpia e um aumento do calor

específico.

As análises, via DSC, dos materiais modificados e não modificados, obtidos por

evaporação a 40 °C, foram realizadas em um equipamento marca SETARAM, modelo DSC

131. Estas análises foram efetuadas com 50 - 70 mg das amostras em uma faixa de


75

temperatura de -100°C a 100 °C, a uma velocidade de aquecimento de 10°C/min e sob fluxo

de nitrogênio. Foram realizadas duas varreduras para cada análise.

2.2.18- Comportamento mecânico dos materiais

A) Pequenas deformações - Análise Dinâmico-Mecânica (DMA)

A técnica de DMA é muito útil para a determinação de transições de primeira e

segunda ordem. Na região vίtrea, o comportamento mecânico de plásticos amorfos varia de

um comportamento tίpico de material rίgido para o de um material elastomérico. A

temperatura onde isto acontece depende de vários parâmetros como: flexibilidade das cadeias,

massa molar, presença de plastificantes, etc. Para polímeros amorfos, na região de transição

vítrea, o módulo sofre uma variação brusca da ordem de 103 a 104 Pa. Este fator é responsável

pela alta sensibilidade do DMA no estudo das transições de fase dos materiais poliméricos.

A espectrometria mecânica permite o estudo das propriedades viscoelásticas de um

material pela medida de seu módulo dinâmico, em função da temperatura (medidas

isocrônicas) ou em função da freqüência de solicitação (medidas isotérmicas). 18, 19, 20

A amostra é solicitada pela aplicação de uma tensão, σ, (ou de uma deformação, ε)

senoidal.

σ* = σ0 exp(iwt) ou ε* = ε0 exp(iwt) (2.10)

De forma a permanecer na região do domίnio linear, as solicitações devem ser de

fracas amplitudes, na faixa de 10-4 e 10-6. Assim, em regime linear esta deformação ou esta

tensão é igualmente senoidal e defasada de um ângulo δ.

ε* = ε0 exp(iwt-δ) ou σ* = σ0 exp(iwt- δ) (2.11)

O mόdulo dinâmico complexo G* é expresso pela razão entre σ*/ ε*:

G* = G’ + iG” (2.12)

Assim, podemos escrever:

δεσ

cos'0

0 ⋅=G e δεσ

senG ⋅=0

0" (2.13)


76

Tan (δ) representa a proporção de energia dissipada sobre a forma de calor em uma

amostra, em relação à energia utilizada durante a análise. O coeficiente de fricção interna ou

Tan (δ) é a razão entre o módulo de perda ou viscoso (G" ou E") e o módulo de conservação

(armazenamento) ou elástico (G' ou E') 21. No caso de solicitação em cisalhamento, o mόdulo

E é substituído pelo módulo de cisalhamento G.

As variações do mόdulo complexo G* e de tan (δ) em função da temperatura ou da

frequência de análise, correspondem às relaxações associadas aos diversos graus de liberdade

das cadeias macromoleculares.

Na hipόtese de materiais isotrόpicos, o mόdulo de Young (E) e o mόdulo de

cisalhamento (G) são correlacionados pela equação 2.14. Para materiais elastoméricos o

coeficiente de Poisson (υ) é igual a 0,5.

)1(2 υ+=

EG (2.14)

Modo de Torção

O comportamento mecânico dos filmes a pequenas deformações, foi avaliado pela

espectrometria mecânica com análises no modo de torção. Para isto, utilizou-se um

equipamento desenvolvido e construído 22 no laboratório do grupo GEMPPM/Lyon/França e

comercializado com o nome de “Mécanalyseur”. Trata-se de um pêndulo de torção (Figura

2.8), que funciona em regime harmônico forçado, em freqüências compreendidas entre 10-5 a

5 Hz. O funcionamento deste equipamento baseia-se no movimento de torção aplicada à

amostra, devido à ação de imãs que são solicitados por bobinas de Helmholtz, estas

submetidas a uma corrente senoidal. A deformação angular δ, de fraca amplitude (~1°), é

medida por um sistema óptico. A amostra é acondicionada dentro de um forno termicamente

regulado, que fica submergido em um banho de nitrogênio líquido. A parte eletrônica do

equipamento é ligada a um computador que permite o controle da análise e a obtenção de

dados.

Todas as medidas foram efetuadas a uma freqüência de 0,1 Hz (medidas isocrônicas),

em uma faixa de temperatura de -100ºC a 100 ºC, com uma taxa de aquecimento de 2ºC/min.

As amostras testadas têm a forma de paralelepípedos, de comprimento útil de 10 –12 mm, 3,5

– 4,5 mm de largura e 1 – 1,5 mm de espessura. 23, 24


77

Figura 2.8- Pêndulo de torção (DMA) utilizado no GEMPPM/ Lyon/França.

Modo de Tensão

O comportamento mecânico dos filmes a pequenas deformações, foi também avaliado

pela espectrometria mecânica com análises no modo de tensão. Essas análises foram

realizadas no Laboratório de Polímeros da FAENQUIL em um analisador dinâmico-

mecânico, marca TA Instruments, modelo DMA 2980, em freqüência constante de 1 Hz, com

taxa de aquecimento de 2°C/min e na faixa de temperatura de -100 a 100°C. 25, 26

As amostras testadas têm a forma de paralelepípedos, de comprimento útil de 15 mm,

6,5 mm de largura e 1 – 1,5 mm de espessura.

B) Grandes deformações – Ensaios de tração

Quando a tensão aplicada aumenta, o comportamento do material torna-se não-linear

com a deformação. A transição do domίnio linear para o domίnio não-linear se dá a

aproximadamente 1 % de deformação. 27

As características gerais das curvas de tração de elastômeros são as seguintes:

1 – Elas são reversíveis mesmo a grandes deformações;

2 – Elas não são lineares, mas apresentam uma concavidade para baixo em sua parte inicial. A

parte final pode apresentar uma concavidade para cima (endurecimento).

3 – O módulo que tange à origem é sempre na ordem de 0,1 a 10 MPa. As medidas de

extensometria tridimensional revelam que a deformação se efetua a volume sensivelmente

constante, sendo o coeficiente de Poisson para estes materiais, igual a 0,5; logo E = 3. G.


78

A não-linearidade é particularmente visίvel nas curvas de tensão x deformação,

obtidas a uma velocidade de deformação imposta. A figura 2.9 apresenta uma curva de tração

uniaxial, tίpica de um polίmero amorfo. Pode-se distinguir 3 domίnios: na zona I,

primeiramente a tensão aumenta de forma linear com a deformação, e depois atinge a um

máximo a σy ; a tensão desce em seguida a um valor mίnimo de escoamento plástico σp (zona

II), o que caracteriza a formação de um pico de tensão; na zona III, a tensão permanece

sensivelmente igual a σp. Uma consolidação é finalmente observada antes da ruptura do

material, devido ao alongamento das cadeias poliméricas, o que oferece uma resistência

suplementar à tensão aplicada.

I II III

Figura 2.9 - Curva tίpica de um ensaio tração x deformação para um polίmero termoplástico.

A recuperação da deformação residual em função do tempo, apόs um ensaio de tração

uniaxial, por exemplo, permite a distinção de dois componentes não elásticos da deformação.

O primeiro componente é recuperado em tempos curtos de ensaio ou a uma

temperatura abaixo da Tg. Este componente é qualificado como anelástico.

O segundo componente é recuperado em tempos mais longos de ensaio, ou a

temperaturas acima da Tg do material, em razão de forças de memόria entrόpicas. Este

segundo componente é chamado de viscoplástico, pois ele não é recuperável nos tempos

normais de um ensaio mecânico.

De fato, o comportamento de um material torna-se não-linear devido à sua mobilidade

molecular aumentar com a tensão aplicada: os tempos anelásticos e viscoplásticos, que são

observados no regime linear a altas temperaturas (prόximos da Tg do material), tornam-se

comparáveis aos tempos experimentais sob efeito da tensão.

σy

σp

σ

ε


79

O caráter entrόpico da elasticidade da borracha natural, pode ser descrito pela

expressão de Flory et Huhn 28, na hipόtese de uma gaussiana. A tensão em uma rede estreita

de cadeias gaussianas, sem interações entre cadeias e fora dos nόdulos, é descrita pela

seguinte equação:

σreal = f / S = G [(λ²) – (1 / λ)] (2.15)

Com G = N. k. T, onde N é o número de cadeias entre pontos de reticulação, por

unidade de volume; k é a constante de Boltzman, T a temperatura e λ o alongamento.

A tensão nominal é escrita então como:

σnominal = f / S0 = σreal / λ = G [(λ) – (1 / λ²)] (2.16)

Para os materiais em estudo, os ensaios de tração foram realizados a temperatura

ambiente (~ 25 °C) em equipamento MTS, modelo 1 – MI, contendo uma célula de força de

100 N. Para estas medidas, foram utilizadas amostras na forma de paralelepípedos, de

comprimento útil de 10 mm, largura 4 mm e espessura 1 a 1,5 mm, que foram fixadas à

máquina utilizando-se garras pneumáticas, prevenindo-se desta forma qualquer deslizamento

das mesmas. As medidas foram realizadas a uma velocidade constante de deformação de dε/dt

= 2,1.10-2 s-1.

Capítulo 2 Referências

80

2.3- Referências 1 PANTOUSTIER, N.; MOINS, S.; WAUTIER, M.; DEGEE, P.; DUBOIS, P. Sovent-free

synthesis and purification of poly [2-(dimethylamino) ethylmethacrylate] by atom

transfer radical polymerization. Chem. Commum., p. 340 - 341, 2003.

2 OLIVEIRA, P.C. ; OLIVEIRA, A.M. ; GARCIA, A. ; BARBOZA, J.C.S.; ZAVAGLIA,

C.A.C.; SANTOS, A.M. Modification of natural rubber: A study by 1H NMR to assess

the degree of graftization of polyDMAEMA or polyMMA onto rubber particles under

form in the presence of a redox couple initiator. European Polymer Journal, v. 41, p.

1883-1892, 2005.

3 LAMB, D.J. Topological Control in Emulsion Polymerisation. Thesis - Sydney: School

of Chemistry, The University of Sydney, Sydney, Australia, 1999.

4 POURCELLY, G. Membranes polymères et procédés menbranaires, Stages Pedagogiques

du GFP en Physique des Polymères, Villeurbanne, 25 à 28 d’octobre de 2004.

5 YUGINGER, J.W.; JONES, R.T.; FRANSWAY, A.F.; KELSO, J.M.; WARNER, M.A.;

HUNT, L.W. J. Allergy Clin. Immunol., v. 93, p. 836, 1994.

6 NUTTER, A. F. Contact urticaria to rubber. Br. J. Dermatol., v. 191, p. 597 - 598, 1979.

7 TURJANMMA, K.; LAURITA, K.; MAKINEN-KILJUNEN, S.; REUNALA, T. Contact

Dermatitis, v. 19, p. 362, 1988.

8 ICHIKAWA, N.; ENG, A. H.; TANAKA, Y. Proc. Int. Rubb. Tech. Conf., Kuala Lumpur

p. 101. 1993.

9 KAWAHARA, S.; KLINKLAI, W.; KURODA, H. and ISONO, Y. Removal of proteins

from natural rubber with urea. Polym. Adv. Technol., v.15, p. 181–184, 2004.

10 NAKASON, C.; KAESAMAN, A.; YIMWAN, N. Preparation of graft copolymers from

deproteinized and high ammonia concentrated natural rubber lattices with methyl

methacrylate. Journal of Applied Polymer Science, v. 87, p. 68-75, 2003.


81

11 AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS (ASTM), Standard Test

Method for the Analysis of Aqueous Extractable Protein in Natural Rubber and its

Products Using the Modified Lowry Method, ASTM D, p. 5712 - 5799, 1999.

12 ARAYAPRANEE, W.; PRASASSARAKICH, P.; REMPEL, G.L. Synthesis of Graft

Copolymers from Natural Rubber Using Cumene Hydroperoxide Redox Initiator.

Journal of Applied Polymer Science, v. 83, p. 2993-3001, 2002.

13 LLAURO-DARRICADES, M.F.; PICHOT, C.; GUILLOT, J.; RIOS, G.L.; CRUZ,

M.A.E.; GUZMAN, C. Microstructure study of styrene/nbutyl acrylate emulsion

copolymers by ¹³C nuclear magnetic resonance spectroscopy. Polymer, v. 27, p. 889,

1986.

14 LLAURO, M.F.; PICHOT, C.; CHARLEUX, B. Styrene-terminated poly (vinyl alcohol)

macromonomers: 2. Free-radical (co)polymerization studies and application to the

funcionalization of latex particles. Polymer, v. 34, n.20, p. 4352, 1993.

15 SUBRAMANIAM, N.; SIMPSON, A.; MONTEIRO, M. J., SHAFFER, O.; FELLOWS, C.

M.; GILERT, R. G. Cryo-Sectioning and Chemical-Fixing Ultramicrotomy

Techniques for Imaging Rubber Latex Particle Morphology. Microscopy Research

and Technique, v. 63, p. 111-114, 2004.

16 LEE, D-Y; SUBRAMANIAN, N.; FELLOWS, C.M.; GILBERT. R.G. Structure-properties

relationships in modified Natural Rubber latexes grafted with Methyl Methacrylate

and Vinyl neo-decanoate. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry, v. 40,

p. 809-822, 2002.

17 DUFRESNE, A.; CAVAILLÉ, J-Y. ; DUPEYRE, D. ; GARCIA-RAMIREZ, M. ;

ROMERO, J. Morphology, phase continuity and mechanical behaviour of polyamide

6/chitosan blends. Polymer, v. 40, p. 1657-1666, 1999.

18 ETIENNE, S.; DAVID, L. Introduction à la Phisique des Polymères, Paris: Ed. Dunod,

2002.

19 MENARD, K.P. Dynamic Mechanical Analysis, New York: Ed. CRC Press LLC, 1999.


82

20 PEREZ, J. Physique et Mécanique des Polymères Amorphes, Paris: Ed. Technique &

Documentation Lavoisier, 1992.

21 CHABERT, E.; DENDIEVEL, R.; GAUTHIER, C.; CAVAILLE, J.Y. Prediction of elastic

response of polymer based nanocomposites: a mean field approach and a discrete

simulation. Comp. Sc. Techn., 2004.

22 ETIENNE, S.; CAVAILLÉ, J-Y. ; PEREZ, J. J. Rev. Sci Instrum, v. 53, p. 1261, 1982.

23 CAVAILLÉ, J.Y.; SALVIA M.; MEERZEAU, P. Un nouvel outil d’análise de

spectrométrie mécanique: le micromécanalyseur. Spectra, v.16, p. 37-45, 2000.

24 CHAZEAU, L. Etude de nanocomposites a renfort cellulosique et matrice

poly(chlorure de vinyle): mise en euvre, etude strucurale, comportement

mecanique. Thèse - Université Joseph Fourier, Grenoble, France, 1998. 306p.

25 CALBERG, M., COLOBINI, D., MAURER, F.H.J. Ethylene-Propylene-Rubber

(EPR)/Polydimethylsiloxane (PDMS) Binary Polymer Blends : Morphology and

Viscoelastic Properties. Journal of Applied Polymer Science, v. 94, p. 2240-2249,

2004.

26 OOMMEN, Z.; GROENINCKX, G.; THOMAS, S. Dynamic Mechanical and Thermal

Properties of Physically Compatibilized Natural Rubber/Poly (methyl methacrylate)

Blends by the Addition of Natural Rubber-graft-Poly (methyl methacrylate). Journal

of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, v. 38, p. 525-536, 2000.

27 WARD, I. M.; HADLEY, D. W. An introduction to the mechanical properties of solid

polymers. New York: John Wiley & Sons, 1993.

28 FLORY, P .J. Principles of polymer chemistry. Cornell University Press, 1953.

CAPÍTULO 3

Capίtulo 3 Modificação Quίmica do NRL ________________________________________________________

84

3. Modificação Química do NRL

3.1- Introdução

Neste capίtulo é discutida a modificação quίmica do látex de borracha natural (NRL),

pela incorporação à cadeia do poli-cis-isopreno, principal constituinte deste látex, de um

polίmero que em meio ácido torna-se hidrofίlico, o poli (dimetilaminoetilmetacrilato) –

PDMAEMA) 1. A introdução deste polímero tem por função principal modificar a polaridade

da borracha natural, e desta forma, torná-la susceptίvel à incorporação de cargas inorgânicas,

por exemplo, cargas do tipo sίlica precipitada.

Para estas modificações quίmicas, foi utilizada a técnica de polimerização em emulsão

semeada. Esta técnica consiste na enxertia de polímeros ou de copolímeros em um látex

inicial, ao qual chamamos de semente e que neste estudo trata-se do látex de borracha natural.

O objetivo desta enxertia é de alterar as propriedades do látex inicial (semente), possibilitando

desta forma novas aplicações para o produto final 2, 3, 4, 5.

Neste caso, o produto final é um material extremamente complexo. Uma matriz

constituίda por um látex de borracha natural, com alta polidispersidade, cuja estabilidade é

assegurada pela presença das proteίnas adsorvidas na superfίcie das partίculas que o

constituem, e que a pH maior que 8 fornecem sua caracterίstica iônica. Apόs as reações de

modificação quίmica, são acrescentadas a este material cadeias poliméricas de PDMAEMA,

distribuidas diferentemente entre as fases soro e interface partίcula/meio disperso 6, neste caso

estando enxertadas ou simplesmente adsorvidas na superfίcie das partίculas (morfologia

núcleo-casca do tipo cabeleira 7).

Mais precisamente, neste capίtulo serão abordadas a metodologia de modificação

quίmica empregada neste estudo e as diferentes formas de caracterização utilizadas para

comprová-la. Foram utilizadas técnicas de caracterização como ressonância magnética

nuclear de prόton (RMN 1H) ; microscopia eletrônica de transmissão (TEM) utilizando a

ultramicrotomia como técnica de preparação de amostras para estas análises ; espectroscopia

mecânica (DMA), entre outras. Nesta etapa de caracterização, buscou-se seguir o seguinte

plano de análises: confirmação da modificação quίmica; estudo do comportamento mecânico

e morfolόgico destes materiais modificados.

Com estas caracterizações foi possίvel observar a influência da concentração do

comonômero DMAEMA e do efeito do processo de obtenção de filmes dos materiais

modificados, nas propriedades finais destes.


85

A utilização destes materiais na obtenção de compόsitos será tratada posteriormente

neste trabalho (Capίtulo 5).

Neste capίtulo, será iniciado ainda, um estudo sobre o efeito da presença de protéίnas

do NRL, na etapa de modificação quίmica e na obtenção dos materiais estudados.

3.2- Modificação Quίmica do NRL

Nas reações de modificação quίmica, foi utilizado o comonômero

dimetilaminoetilmetacrilato (DMAEMA), em concentrações de 5, 15 et 30 phr (partes por

cem de borracha seca). A figura 3.1 apresenta o tipo de ligação esperada entre o poli-cis-

isopreno e o PDMAEMA.

Figura 3.1- Representação esquemática mostrando o possίvel local de enxertia do PDMAEMA na cadeia de poli-cis-isopreno.

Foram realizadas reações de modificação quίmica nas concentrações de x = 5, 15 e 30

phr de DMAEMA (NR-g-xDMAEMA), além de uma reação controle (NR + iniciadores) sem

a adição do DMAEMA. Esta última foi realizada para verificar a influência do par redox de

iniciadores em uma reticulação adicional da borracha natural, na etapa de modificação 8, 9, 10.

As formulações que são utilizadas para estas modificações químicas estão

apresentadas na tabela 3.1.

Partίcula de NRL


86

Tabela 3.1- Formulações utilizadas nas reações de modificação química do látex de borracha natural, com o monômero DMAEMA.

Quantidades (g) Reagentes

NR + iniciador NR-g-5DMAEMA NR-g-15DMAEMA NR-g-30DMAEMA

NRL, (TS ~ 60 %) 100 100 100 100

H2O 100 100 100 100

NH4OH, (1,5%) 50 50 50 50

CHP 0,4 0,4 0,4 0,4

DMAEMA* 0 3,1 9,2 18,4

Solução de TEPA** 50 50 50 50

TOTAL (g) 300,4 303,5 309,6 318,8

* Quantidade de DMAEMA em phr (partes de DMAEMA por 100 partes de borracha seca).

** Solução aquosa de TEPA a 1,0 %.

A tabela 3.2 apresenta os resultados de conversão (%), em função da concentração de

DMAEMA utilizada nas reações de modificação. Verificou-se que a conversão do DMAEMA

variou de 95 – 98 %, confirmando que praticamente todo o monômero utilizado foi

polimerizado. De posse desses resultados, torna-se necessário verificar sua partição entre a

fase aquosa e a superfίcie das partίculas.

Tabela 3.2- Valores de teor de sόlidos e conversão para os látices modificados quimicamente.

Teor de DMAEMA (phr) 5 15 30 Teor de Sόlidos (%) 20,99 ± 0,28 21,83 ± 0,49 24,35 ± 0,28 Conversão Global (%) 97,75 ± 0,37 96,43 ± 1,45 97,25 ± 1,12


87

3.3- Avaliação do Teor de Enxertia

3.3.1- Rendimento da Enxertia (RE)

A avaliação do grau de enxertia foi realizada utilizando-se duas técnicas diferentes. A

primeira técnica utilizada foi a gravimetria, que consistiu em submeter uma amostra de massa

conhecida dos materiais a serem analisados a um processo de extração em soxhlet, que foi

realizada em duas etapas já detalhadas no capίtulo precedente, utilizando-se solventes que

fossem seletivos para cada polίmero existente neste material. Os resultados destas análises são

expressos em termos de rendimento da enxertia, dado pela equação 3.1.

mtotal (polίmero enxertado) RE = mtotal (monômero polimerizável) X 100 (3.1)

Onde:

- mtotal (polίmero enxertado) = refere-se à quantidade de PDMAEMA que restou apόs duas etapas de

extração em soxhlet ;

- mtotal (monômero polimerizável) = massa total de DMAEMA utilizado nas reações de modificação

quίmica.

Estas análises possuem uma precisão de ± 0,1 mg e os seus resultados são

apresentados na tabela 3.3.

Tabela 3.3– Valores de rendimento de enxertia (RE) calculados a partir dos dados obtidos por gavimetria, para os materias modificados com 5, 15 e 30 phr de DMAEMA, submetidos a dupla

extração em soxhlet.

Porcentagem em massa de PDMAEMA Materiais Modificados Teόrica (%) Real (%)

RE (%)

NR-g-5DMAEMA 4,76 2,9 61,0

NR-g-15DMAEMA 13,04 4,7 36,0

NR-g-30DMAEMA 23,08 5,8 25,0

Com os resultados de rendimento da enxertia e principalmente da porcentagem real de

PDMAEMA enxertado, obtidos por esta técnica, verifica-se que a partir de 15 phr de


88

DMAEMA, o RE não aumenta na mesma proporção que a quantidade de monômero utilizado,

o que pode ser explicado por um processo de saturação dos sίtios de enxertia. Esta saturação

acontece, pois é utilizado sempre o mesmo látex semente de NRL, isto é, fixamos o número e

a polidispersidade de partίculas, desta forma a área superficial de partίculas disponίvel para a

reação de enxertia é praticamente constante. Se a quantidade de iniciadores é constante, pode-

se dizer que o número de sίtios ativos é constante e deste forma, a partir de 15 phr as reações

de enxertia são menos favorecidas. Este raciocίnio pode ser utilizado em função de uma certa

caracterίstica hidrofίlica do DMAEMA. Assim, espera-se que a reação de enxertia ocorra

preferencialmente na superfίcie das partίculas ou na fase aquosa, sendo muito baixa ou quase

nula a probabilidade da enxertia ocorrer no interior das partίculas 11.

Neste estudo, cabe salientar que a técnica de gravimetria utilizada forneceu um

resultado orientativo com relação ao teor de enxertia, pois esta possui limitações quanto a

precisão dos resultados.

Para uma maior precisão na avaliação do teor de enxertia, foi necessário utilizar uma

segunda técnica, mais apurada e que neste caso foi a ressonância magnética nuclear de próton

(RMN 1H).

3.3.2- Composição Química (Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio - RMN 1H)

Para analisar os materiais modificados (NR-g-xDMAEMA, com x = 5, 15 ou 30 phr)

foi escolhido o grupo de prótons que pôde ser utilizado para a análise comparativa e

quantitativa, sem apresentar interferência de outros sinais.

No caso do NRL, o sinal mais evidente relacionado à estrutura do poli-cis-isopreno foi

a δ 5,12 (1H, =CH), que foi utilizado como referência para os cálculos do teor de enxertia,

como mencionado no Capίtulo 2.

Para o PDMAEMA foi feita a análise do polίmero puro, obtido neste caso por

polimerização em solução (já descrito no capίtulo anterior). A figura 3.2 apresenta o resultado

desta análise.


89

/2

2.0

001

0.0

741

1.91

51

5.71

45

1.75

82

0.25

15

3.0

045

Inte

gra

l

4.0

619

4.05

55

3.6

860

3.17

73

2.57

412.

5612

2.27

80

1.9

131

1.8

251

1.43

37

1.26

41

1.0

643

0.92

680

.910

3

(ppm)

0.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.46.66.87.07.27.47.67.8

Estrutura do PDMAEMA

Grupos CH2 β CH α O-CH2 1 CH2 2 N-CH3

δ ppm 2.1 à 1.6 1.3 à 0.7 4.06 2.57 2.28

Figura 3.2- Identificação dos grupos caracterίsticos referentes ao homopolίmero poli-DMAEMA (puro), obtidos pela análise de RMN 1H (400MHz, CDCl3).

Depois de escolhido o grupo OCH2 do PDMAEMA (δ 4,05), para ser utilizado no

cálculo do teor de enxertia, por ser este o grupo melhor definido e com menor interferência de

outros sinais, foram realizadas as análises dos materiais modificados com 5, 15 e 30 phr de

DMAEMA. Para a preparação das amostras a serem analisadas por RMN 1H, inicialmente

utilizou-se tolueno como solvente, que possui ponto de ebulição na ordem de 110 °C e é um

excelente solvente para a borracha natural. Apόs as extrações, observou-se que às condições

nas quais os materiais foram submetidos (tipo de solvente e temperatura do processo de

12

β α

CH2 (1)

CH2 (2)

N-CH3


90

extração), parte do PDMAEMA enxertado poderia ser arrastada com a borracha durante a

extração e desta forma, mascarar os resultados do teor de enxertia 12. Esta hipόtese pode ser

explicada pelo fato de que para a borracha natural sem modificação, apόs a extração com

tolueno não restou nenhum material, isto é, toda a borracha foi solubilizada neste solvente.

Para comprovar esta hipόtese, foram realizadas algumas análises (exploratόrias) de

RMN 1H, para o material modificado com 30 phr de DMAEMA (NR-g-30DMAEMA),

separando-se as fases em gel (material que restou apόs os processo de extração) e em solúvel

(material que foi retirado apόs a extração), (Figura 3.3). Nestas análises utilizou-se tolueno

como solvente na etapa de extração dos materiais solúveis.

FASE GEL Extração com Tolueno

FASE SOLUVEL Extração com Tolueno

/2

10

.0

00

0.3

23

5

78

.2

01

In

teg

ra

l

5.1

25

2

4.0

59

1

2.0

45

1

1.6

74

8

1.2

63

2

1.1

14

7

0.9

03

9

(ppm)

0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0

/8

10

.0

00

4.1

90

9

11

9.9

2

In

teg

ra

l

5.1

22

5

4.0

55

5

2.5

60

3

2.2

77

1

2.0

43

3

1.6

72

0

1.2

61

4

1.0

62

4

0.9

24

9

(ppm)

0. 00.51.01.52.02. 53.03.54.04. 55.05.56.06. 57.07.58.0

Tableau 4. RM6-30%DMAEMA Sol. CDCl3. te=50. gel .

Figura 3.3– Identificação dos grupos caracterίsticos referentes ao NR-g-30DMAEMA (tolueno), obtidos pela análise de RMN 1H (400MHz, CDCl3).

Verifica-se com estas análises que o teor de enxertia é muito baixo, considerando-se o

resultado obtido na fase gel (Tabela 3.4). Na literatura são mencionadas as dificuldades em se

OCH2 (PDMAEMA)


91

quantificar o teor de enxertia do PDMAEMA, na borracha natural modificada 11 e esta

dificuldade reside em separar o polímero enxertado do homopolímero presente na fase

aquosa.

Tabela 3.4- Valores de porcentagem em massa de PDMAEMA, referente ao material NR-g-

30DMAEMA, onde a amostra foi preparada com extração em soxhlet (tolueno).

NR-g-30DMAEMA

Fase Solúvel Fase Gel

Porcentagem em Massa (%) 90,1 9,9

Para contornar este problema, buscou-se utilizar solventes seletivos para os dois

polίmeros (NRL e PDMAEMA), éter de petrόleo e uma mistura (1:1) de acetona/MEK,

respectivamente 13. Estes solventes possuem uma temperatura de ebulição mais baixa do que a

do tolueno, situando-se prόxima a 80 °C para os dois casos. Desta forma, o objetivo foi de

preservar ao máximo a estrutura do material enxertado, para que a quantificação do teor de

enxertia fosse a mais prόxima do real.

Na análise quantitativa foram utilizados os sinais: RMN 1H (400MHz, CDCl3) δ 5,15

(1H, =CH da NR) e δ 4,05 (2H, OCH2 do DMAEMA).

As figuras 3.4 – 3.6 apresentam os espectros de RMN 1H obtidos para estes materiais,

considerando-se somente a fase gel.


92

Figura 3.4– Espectro de RMN H1 do NR-g-5DMAEMA, apόs etapa de preparação via dupla extração em soxhlet (400MHz, CDCl3).

/8

99.3

34

1.97

58

738.

57

Inte

gra

l

5.12

53

4.05

55

2.56

58

2.27

89

2.04

61

1.82

97

1.6

748

1.5

171

1.26

05

0.92

49

(ppm)

0.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.46.66.87.07.27.47.67.8


93

/2

100.

00

4.53

70

773.

34

Inte

gral

7.2

447

5.12

62

4.06

28

2.56

40

2.27

80

2.0

461

1.67

48

(ppm)

0.60. 81.01.21.41. 61.82.02.22.42. 62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.25.45.65. 86.06.26.46.66. 87.07.27.47.67.8



94

/2

100.

00

8.05

72

792.

45

Inte

gral

5.12

52

4.05

64

2.56

03

2.27

80

2.04

51

1.67

39

1.26

05

1.06

61

0.92

49

(ppm)

0.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.46.66.87.07.27.47.67.8

N

N

N

8.05

72

4.05

64

(ppm)

4.004.104.20


Após o cálculo das integrais e a partir de seus valores numéricos, foi possível obter os

valores do teor de enxertia. Para os cálculos do teor de enxertia foram utilizadas as equações

(2.2 – 2.7), descritas no Capίtulo 2 14.

A tabela 3.5 apresenta os resultados destas análises, em função da concentração de

DMAEMA utilizada nas reações de modificação quίmica.

Tabela 3.5- Porcentagem de enxertia em função da concentração de DMAEMA, calculada a partir dos resultados obtidos pela técnica de RMN 1H.

Comparando-se os resultados do teor de enxertia, obtidos por gravimetria (RE) e por

RMN 1H, verifica-se uma correlação entre os resultados (Figura 3.7).

DMAEMA (phr)

Quantidade teόrica DMAEMA (g)

Quantidade de DMAEMA enxertada (g)

Quantidade de DMAEMA enxertada (%)

5 3,1 1,2 (38,7)

15 9,2 2,7 (29,3)

30 18,4 2,9 (15,8)


95

10

20

30

40

50

60

5 10 15 20 25 30

phr (DMAEMA)

Teor

de

Enxe

rtia

(%)

Teor de Enxertia - RMN (%)

Teor de Enxertia - Gravimetria (%)

Figura 3.7– Análise comparativa entre os resultados de teor de enxertia em função da quantidade de DMAEMA em phr, obtidos por gravimetria (RE) e por RMN 1H.

Pela técnica de RMN 1H observou-se o mesmo efeito de diminuição do teor de

enxertia, em função do aumento da concentração de DMAEMA, observado por gravimetria

(RE). Esta diminuição estaria correlacionada com um ponto de saturação de sίtios ativos, em

relação à área superficial das partίculas de NRL, disponίvel para as reações de enxertia. Cabe

mencionar que este ponto de saturação tornou-se mais evidente com os resultados obtidos por

RMN 1H. Considerando-se que foi utilizado o mesmo látex com tamanho, polidispersidade e

número de partίculas constantes, podemos sugerir que a superfίcie de recobrimento das

partίculas de NRL é preenchida com uma quantidade aproximadamente igual a 15 phr de

DMAEMA. Acima deste valor (p. ex. 30 phr), ocorre a saturação desta superfίcie, em termos

de sίtios ativos, e o que temos é o favorecimento da homopolimerização do PDMAEMA, que

por afinidade (ao polίmero enxertado) ou na forma complexada com as proteínas do NRL,

pode estar adsorvido à superfίcie das partίculas de NRL modificadas.

Desta forma, verificou-se que o comportamento dos materiais modificados, quanto ao

teor de enxertia em função da concentração de DMAEMA, foi confirmado pelas duas técnicas

utilizadas. No que diz respeito a um possίvel ponto de saturação da superfίcie das partίculas

disponίvel para a enxertia, os resultados obtidos por gravimetria foram confirmados por RMN

e encontra-se prόximo de 15 phr de DMAEMA.


96

3.4- Teor de Gel (TG) e Grau de Inchamento (GI)

As medidas de teor de gel (TG) e grau de inchamento (GI) foram utilizadas para se

estimar a variação no grau de reticulação dos materiais em estudo, sempre comparando-se os

látices modificados quimicamente (NR-g-xDMAEMA) com o NR de origem e com o NR +

iniciadores (reação controle). Como foi mencionado anteriormente, neste sistema de

modificação quίmica pode existir uma competição entre a reação de enxertia do monômero

DMAEMA e a reticulação da matriz de poli-cis-isopreno, iniciada pela ação do par redox de

iniciadores CHP e TEPA 11. O mecanismo de reticulação ainda não é bem conhecido, mas

pode-se sugerir que os sίtios ativos criados na estrutura do poli-cis-isopreno pelo par redox,

possam dar origem aos pontos de reticulação (por combinação) entre cadeias vizinhas deste

polίmero.

Para tentar validar esta hipόtese, espera-se que pela medida do teor de gel e do grau de

inchamento em função do teor do monômero DMAEMA utilizado, obter informações que

possam comprovar ou apenas sugerir que este tipo de competição entre enxertia e reticulação

realmente ocorra.

3.4.1- Teor de Gel (TG)

A figura 3.8 apresenta os resultados das análises realizadas para os látices modificados

com 5, 15 e 30 phr de DMAEMA.

Para estas análises foram plotados os valores médios, obtidos pela repetição de no

mίnimo 4 (quatro) análises para cada teor de DMAEMA, podendo desta forma inferir a estes

resultados um erro de amplitude de ± 6 %.


97

15,00

25,00

35,00

45,00

55,00

65,00

75,00

85,00Te

or d

e G

el (%

)

NR

NR + Inici

adores

NR-g-05DMAEMA

NR-g-15DMAEMA

NR-g-30DMAEMA

Figura 3.8– Comparação entre o teor de gel para os seguintes materiais: NR; NR + iniciadores; NR modificado (enxertado) com 5, 15 e 30 phr de DMAEMA.

Verificou-se que na reação onde foi utilizado somente o par de iniciadores (NR +

iniciadores), o teor de gel ou o grau de reticulação do material teve um aumento de 83 %, em

relação à borracha natural sem modificação. Observa-se assim que a presença do par redox de

iniciadores, neste tipo de reação de modificação quίmica, pode levar a um alto nίvel de

reticulação adicional à borracha natural.

Verificou-se que o teor de gel diminuiu em 36 % entre as amostras com 5 e 30 phr de

DMAEMA. Sendo a quantidade de DMAEMA a única variável entre as reações de

modificação, pode-se sugerir que com o aumento da quantidade de monômero, a reticulação

proveniente da utilização dos iniciadores, diminui proporcionalmente com o aumento das

reações de enxertia, como verificado em trabalhos anteriores 2, 10. Desta forma, este

comportamento evidencia a existência de uma possίvel competição entre enxertia e

reticulação, já mencionada anteriormente, mas ainda não permite afirmar que esta competição

realmente ocorra.


98

3.4.2- Grau de Inchamento

Os filmes da borracha natural modificada, não-modificada e na qual foi utilizado

somente o par redox de iniciadores, foram submetidos a medidas do grau de inchamento (GI).

A figura 3.9 apresenta os resultados destas análises. Neste caso, cabe mencionar que esta

análise possui o inconveniente da falta de precisão, pois as medidas tomadas com o material

ainda inchado pelo solvente, conduzem a um erro de amplitude de ± 19 %. Também para

estas análises foram utilizados os valores médios, sendo efetuadas no mίnimo 4 (quatro)

análises para cada material.

Mesmo com uma considerável amplitude de erro, estes resultados de GI também

sugerem que com o aumento da quantidade de DMAEMA, ocorre o favorecimento da reação

de enxertia deste monômero em detrimento à reticulação da NR, provavelmente devido à ação

do par redox de iniciadores como já mencionado na literatura 15.

0,00

4,00

8,00

12,00

16,00

20,00

Gra

u de

In

cham

ento

NR

NR + Inici

adores

NR-g-05DMAEMA

NR-g-15DMAEMA

NR-g-30DMAEMA

Figura 3.9– Comparação entre o grau de inchamento para os seguintes materiais: NR; NR +

iniciadores; NR modificado (enxertado) com 5, 15 e 30 phr de DMAEMA.

Em relação ao grau de inchamento, também relacionado ao nίvel de reticulação do

material, verificou-se que para a amostra somente com os iniciadores, observa-se um menor

grau de inchamento, em relação à NR. Das amostras modificadas com DMAEMA, verifica-se

que o grau de inchamento é diretamente proporcional à quantidade deste comonômero.

Utilizando condições diferentes de reação, Nakason et al. 16 e Arayapranee et al. 9 verificaram


99

que se fixando a quantidade de iniciador nas reações de modificação quίmica, o aumento na

quantidade de monômero utilizado leva a uma diminuição na eficiência das reações de

enxertia, como observado neste caso.

Desta forma, a partir das análises de teor de gel e grau de inchamento, foi possίvel

constatar um possίvel efeito de competição entre a reticulação (proveniente principalmente da

presença dos iniciadores), e as reações de enxertia. A ação do sistema de iniciadores na

reticulação da matriz de NR é minimizada na presença de comonômeros, havendo a

concorrência entre a reticulação e a enxertia 8, o que foi evidenciado nestas análises.

3.5- Estudo morfolόgico dos materiais modificados

3.5.1- Microscopia Eletrônica de Transmissão – TEM

Apόs o cálculo do teor de enxertia discutido anteriormente, foi necessário verificar o

tipo de morfologia obtida com estas modificações quίmicas. Para tanto, utilizou-se a técnica

de microscopia eletrônica de transmissão (TEM), com o objetivo de evidenciar a morfologia

desejada, isto é, núcleo-casa (“core-shell”) do tipo cabeleira (“hairy-layer”). Como

mencionado anteriormente, este tipo de morfologia era esperada de acordo com a natureza do

monômero utilizado nas reações de modificação da borracha natural.

Para a preparação das amostras para as análises de TEM, utilizou-se uma técnica de

dupla fixação química, geralmente utilizada em espécimes biológicos 17. Para tanto, esta fase

de marcagem das amostras foi dividida em duas etapas. Primeiramente a amostra foi tratada

com glutaraldeίdo, seguido da marcagem com tetrόxido de όsmio. O glutaraldeído possui a

propriedade de preservar a morfologia das partículas, pela reticulação das proteínas do

NRL 18. Já o tetróxido de ósmio realiza uma marcação positiva, isto é, este reage com um dos

polímeros oxidando-o e tornando possível a distinção entre os diferentes polímeros existentes

na amostra (tingimento). A técnica de ultramicrotomia utilizada neste trabalho é uma técnica

altamente refinada que pode cortar seções ultrafinas (50 nm, por exemplo) para serem

observadas via microscopia eletrônica de transmissão.

As micrografias das partίculas de NRL sem modificação, são apresentadas na figura

3.10.


100

Figura 3.10– Imagens do látex natural sem modificação, obtidas por TEM. As amostras foram preparadas com uma dupla fixação quίmica (glutaraldeίdo e OsO4), utilizando a técnica de

ultramicrotomia.

A Figura 3.11 apresenta as micrografias das partίculas de NR-g-30DMAEMA. Quando

é feita uma comparação entre estes resultados e aqueles obtidos para o látex sem modificação,

pode-se observar o PDMAEMA na cor cinza claro (“shell”). Esta coroa contrasta com o cinza

mais escuro do núcleo das partίculas de NR (“core”) 18.


101

Figura 3.11– Imagens do látex natural modificado (30 phr de DMAEMA), obtidas por TEM. As amostras foram preparadas com uma dupla fixação quίmica (glutaraldeίdo e OsO4), utilizando-

se a técnica de ultramicrotomia.

Estas análises possibilitaram a verificação da morfologia esperada neste tipo de

modificação quίmica, quando se utiliza um monômero com caracterίsticas hidrofίlicas. Cabe

mencionar que a qualidade das micrografias foi obtida em grande parte devido ao processo de

preparação das amostras, pela dupla fixação quίmica (glutaraldeίdo e OsO4).


102

Observou-se que a espessura da camada superficial, atribuίda à presença do

PDMAEMA nas partίculas de NR (morfologia “core-shell”), foi mais acentuada nas

partίculas de menor diâmetro. Para tentar compreender este fato, foram efetuadas medidas de

diâmetro médio de partículas ( Dp ) por difração de luz, que permitem verificar a distribuição

dos diâmetros das partίculas do látex, separados em populações de diferentes tamanhos. Desta

forma, espera-se observar alterações significativas no diâmetro médio das partίculas do NRL

apόs a modificação, isto é, um aumento de volume causado pela presença do PDMAEMA, e

principalmente verificar se estas variações são mais acentuadas nas partίculas de menor

tamanho, como observado por TEM.

3.5.2- Diâmetro Médio de Partίculas - Dp

O diâmetro médio de partίcula foi analisado em um analisador de tamanho de

partículas por difração da luz (Coulter). Esta análise apresenta uma maior precisão de

resultados, permitindo a obtenção de dados referentes às diferentes populações de partίculas

existentes em um látex polidisperso, como é o caso do NRL. Os materiais analisados por esta

técnica foram: o NRL e o NRL modificado com 30 phr de DMAEMA, chamado de NR-g-

30DMAEMA (Figura 3.12).

As medidas tomaram como base a fração volumétrica de cada população de partίcula,

sendo possίvel neste caso, avaliar o aumento em termos de volume médio de partίculas em

função da enxertia do NRL. Pode-se verificar que as populações de partίculas com diâmetros

na ordem de 230 a 600 nm foram as que apresentaram maior alteração em relação ao volume.

Este fato pode ser explicado pela maior área superficial existente para as partίculas de menor

tamanho. Assim, a área superficial disponίvel para a enxertia é maior e conseqüentemente o

aumento em volume deverá ser maior, que pode ser explicado pela presença do PDMAEMA

enxertado na superfίcie das partίculas.


103

Figura 3.12– Comparação entre as porcentagens em volume de partίculas, para os látices de NR e o NR-g-30DMAEMA, obtidos por difração multi-ângulo de luz.

Este aumento considerável no volume das partίculas de menor diâmetro, explicaria o

fato de que a espessura da camada que recobre as partίculas de NR (atribuίda ao

PDMAEMA), seja maior para os menores diâmetros, como observado por TEM.

Apόs evidenciar a existência da morfologia esperada pela técnica de TEM, e verificar

pela técnica de difração de luz que realmente houve um aumento no volume das partίculas,

atribuído à presença do PDMAEMA, este material foi utilizado para a validação de uma nova

técnica de microscopia, desenvolvida no laboratόrio do GEMPPM/INSA – Lyon/França,

chamada de microscopia eletrônica de transmissão e varredura - via úmida (wet-STEM).

3.5.3- Microscopia Eletrônica de Transmissão e Varredura - via úmida (wet-STEM)

O látex de borracha natural e o NR modificado com 30 phr de DMAEMA (NR-g-

30DMAEMA), foram submetidos a uma nova técnica de microscopia, que combina a técnica

de microscopia eletrônica de varredura ambiental (ESEM - environmental scanning electron

microscopy) 19 com análises realizadas em modo de transmissão. Esta técnica foi adaptada

para análises de amostras no estado lίquido (gota), sem a necessidade de uma etapa de


104

preparação (tingimento) 20, 21. Desta forma, as partίculas de látex puderam ser observados na

forma de dispersões coloidais, sem a necessidade de técnicas de preparação, sendo chamada

de “wet-STEM” ou STEM hidratado.

As figuras 3.13 e 3.14 apresentam as micrografias realizadas por wet-STEM, onde foi

possίvel analisar os látices de NR e com 30 phr de DMAEMA, respectivamente. A partir

destes resultados, foi possίvel obter uma forte evidência de que realmente ocorreu a enxertia

das partίculas de látex pelo PDMAEMA, ou ainda, que os homopolímeros de PDMAEMA

encontram-se adsorvidos à superfície das partículas, considerando-se o valor de pH nestas

análises próximo de 8.

. Figura 3.13- Imagens do látex natural, obtidas por wet-STEM.


105

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 3.14– Micrografia do látex de borracha natural modificado com 30 phr de DMAEMA, com a utilização da técnica wet-STEM.

Estas imagens proporcionaram informações sobre o volume das partίculas, permitindo

observações de objetos totalmente imersos em um meio lίquido.

As análises de wet-STEM foram realizadas em modo de campo escuro (“champ

sombre”), que proporciona uma forte interação entre os elétrons do feixe do microscόpio e a

amostra a ser analisada, levando à obtenção de imagens com um excelente contraste.

Outra forte evidência da ocorrência da enxertia na superfίcie das partίculas, é que as

partίculas de látex natural modificado, permanecem estáveis mesmo a grandes variações de

pH (Figura 3.14). É sabido que o NRL com alto teor de amônia, perde sua estabilidade a pH

inferior a 8, mas graças a enxertia de um polίmero na superfίcie das partίculas deste látex, que

possui a capacidade de se ionizar positivamente em meio ácido, foi possίvel variar-se o pH de

8 até 2, sem comprometimento da estabilidade do NRL. Este comportamento é possίvel


106

graças a estabilização eletrostática, conferido pela PDMAEMA protonado, presente nas

partίculas de NRL.

O PDMAEMA é um polίmero muito solúvel em água em meio ácido, desta forma não

poderia estar somente “ancorado/adsorvido” na superfίcie das partίculas. Nestas condições, se

parte deste polίmero não estivesse ligada quimicamente à superfίcie das partίculas, este seria

liberado para o meio aquoso na forma de uma espécie solúvel.

Em termos de análises morfolόgicas, com a utilização da técnica de TEM (descrita

anteriormente), foi possίvel evidenciar a existência da morfologia esperada (“core-shell”).

Quanto à utilização da nova técnica de microscopia, esta foi de grande importância para

confirmar as análises de TEM e para que algumas conclusões fossem feitas, referentes à

presença de um polίmero enxertado na superfίcie das partίculas do NRL. O PDMAEMA é

observado como uma rugosidade na superfície das partículas de NRL, o que não é observado

para o NRL sem modificação. Vale lembrar que se trata de uma nova técnica de análise

microscópica e que estes materiais (NR e NR-g-30DMAEMA) foram analisados por outras

duas diferentes técnicas (TEM e difração da luz), confirmando a presença do PDMAEMA na

superfície das partículas, principalmente para as de menores diâmetros. Além disto, a

presença do PDMAEMA no látex de borracha natural foi confirmada pela técnica de RMN 1H

e por testes de estabilidade coloidal em função da variação do pH do látex.

Após verificar a presença do PDMAEMA nas partículas de NRL por diferentes

técnicas, foi iniciado um estudo do comportamento mecânico dos filmes obtidos a partir

destes materiais modificados.


107

3.6- Comportamento mecânico

Em complemento às técnicas utilizadas até o presente momento, realizadas para

comprovar e quantificar a eficiência das reações de enxertia das partίculas de NRL pelo

PDMAEMA, foi realizado um estudo do comportamento mecânico dos materiais

modificados. Este estudo teve como objetivo principal avaliar o efeito destas modificações no

polίmero final e foi realizado nas regiões dos domίnios linear e não-linear de deformação.

Foi avaliado ainda, o efeito da modificação do NRL na etapa de formação de filme

destes látices, correlacionando as propriedades mecânicas à morfologia destes materiais, e

estas análises foram realizadas pela técnica de TEM.

3.6.1- Espectroscopia mecânica – domίnio linear

Para o estudo do comportamento mecânico da borracha natural modificada, realizado

na região de pequenas deformações, utilizou-se a técnica de espectrometria mecânica, com as

análises realizadas no modo de tensão 22, 23.

Neste estudo, todas as medidas do mόdulo dinâmico dentro do domίnio linear, foram

realizadas em função da variação da temperatura. Estas análises são descritas com maiores

detalhes no Capίtulo 2.

Os materiais analisados foram os filmes de borracha natural sem modificação e

modificada com concentrações de DMAEMA de 5, 15 e 30 phr. Estes filmes foram obtidos

por evaporação a 40 °C, utilizando-se uma estufa com circulação de ar. A figura 3.15

apresenta uma comparação entre estes materiais.


108

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100Temperatura (°C)

E' (M

Pa)

NRNR-g-05DMAEMA

NR-g-15DMAEMANR-g-30DMAEMA

(a)

0,01

0,1

1

10

-100 -50 0 50 100Temperatura (°C)

Tang

ente

de

perd

a

NRNR-g-05DMAEMANR-g-15DMAEMANR-g-30DMAEMA

(b)

Figura 3.15– Curvas de espectroscopia mecânica em função da temperatura (f = 1 Hz), para os materiais: NR; NR-g-5DMAEMA; NR-g-15DMAEMA e NR-g-30DMAEMA, obtidos por

evaporação. (a) mόdulo de armazenamento – E’ e (b) tangente de perda - tan (δ).

A partir destas análises, pode-se observar que a modificação quίmica do látex de

borracha natural, diminuiu de forma gradativa a queda no valor do mόdulo referente à

relaxação principal do NR, e esta diminuição é proporcional ao teor de DMAEMA utilizado.

Neste caso, a presença do PDMAEMA levaria a um considerável efeito de reforço traduzido

em um aumento do mόdulo, o que explicaria o maior valor de mόdulo na região referente ao

platô elástico destes materiais. Para todos os materiais modificados, pôde-se evidenciar uma


109

queda menos acentuada na região do platô elástico, referente à temperatura de relaxação

principal da NR.

Verifica-se que para os materiais modificados, o platô elástico não é bem definido,

sendo este comportamento explicado pela presença de uma alta polidispersidade de massa

molar, que podem ter sua origem na prόpria matriz de NR. Cabe lembrar que não foi utilizado

nenhum artifίcio para controlar o tamanho das cadeias do PDMAEMA e que neste caso, os

homopolímeros de PDMAEMA podem contribuir para este efeito.

A presença de macromoléculas de baixa massa molar pode atuar como plastificante, o

que pode ser traduzido na espectrometria mecânica por uma queda menos acentuada no

módulo, na região de transição deste material. Além disto, a presença destas, pode levar a uma

maior mobilidade das cadeias do polímero principal, obtendo-se assim menores valores para a

temperatura de relaxação principal deste polímero.

A presença do PDMAEMA nos materiais modificados foi claramente evidenciada via

espectrometria mecânica, pela aparição de uma relaxação suplementar, que pode ser

relacionada ao PDMAEMA e estaria associada à temperatura de transição vίtrea (Tg) deste

material (20 °C) 24 . Observou-se que a temperatura de relaxação principal, relacionada à

borracha natural, não foi afetada para todos os teores de DMAEMA utilizado.

A queda do mόdulo de armazenamento apόs a relaxação principal da NRL foi menos

acentuada, observando-se a aparição de um segundo platô que foi atribuído à presença do

PDMAEMA. Este segundo platô foi mais intenso, isto é, com maior valor em módulo, em

função da quantidade de DMAEMA utilizada.

Este valor de temperatura de relaxação principal do PDMAEMA foi confirmado por

uma análise de espectroscopia mecânica deste homopolίmero. Para isto, foi sintetizado um

PDMAEMA via polimerização em solução (ver Capίtulo 2). O filme, obtido por evaporação

em uma estufa com circulação de ar, foi analisado pela técnica de espectroscopia mecânica

em modo de torsão. Na figura 3.16 é possίvel comprovar este valor, onde o PDMAEMA

apresenta uma relaxação principal prόxima de 20 °C.

Ainda para se confirmar a presença do PDMAEMA nos materiais modificados, foi

realizada uma comparação entre os dados obtidos via espectrometria mecânica em modo de

torsão e os dados obtidos via calorimetria exploratόria diferencial (DSC), figura 3.17.


110

PDMAEMA

1,E+05

1,E+06

1,E+07

1,E+08

1,E+09

1,E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100Temperatura (°C)

G' (

Pa)

Figura 3.16- Curva de espectroscopia mecânica em modo de torsão (f = 0,1 Hz) do homopolίmero PDMAEMA obtidos via polimerização em solução.

Figura 3.17– Comparação entre os dados obtidos por espectroscopia mecânica (em modo de torsão - f = 0,1 Hz) e os obtidos via calorimetria exploratόria diferencial – DSC, para o material

NR-g-30DMAEMA

Pelas análises de DSC, foi possίvel verificar que as relaxações observadas no material

modificado, obtidas pela técnica de espectrometria mecânica e referentes à NR e ao

PDMAEMA, podem ser associadas à suas temperaturas de transição vίtrea. As variações nas

temperaturas correspondentes às transições α de cada material podem ser atribuídas às

diferenças na estrutura química, na massa molar dos polímeros ou ainda à presença de cargas.

A formação de um platô após a transição principal pode ser atribuída à cristalinidade do

polímero, sua reticulação ou ainda fortes interações físicas entre as cadeias poliméricas 25.

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

-95 -70 -45 -20 5 30 55 80Température (°C)

G' (

Pa)

-25

-20

-15

-10

-5

0

Heat Flow

(mW

)

NR-g-30DMAEMA

Heat Flow (2p)

Fluxo de Calor (m

W)

Temperatura (°C)

Fluxo de calor


111

Neste caso, pode-se utilizar a hipόtese de que esta modificação quίmica permitiu a

formação de uma fase co-contίnua, gerada na etapa de formação de filme deste material. A

primeira destas fases seria constituίda pela matriz de NR e a segunda pelas cadeias de

PDMAEMA ligadas quimicamente (enxertadas) à cadeia do poli-cis-ispreno e/ou

simplesmente adsorvidas à superfίcie das partίculas de NRL 26.

Para a discussão desta hipόtese (fase co-contίnua), foram realizadas análises da

morfologia dos filmes dos materiais modificados, pela técnica de TEM.

3.6.2- Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) dos filmes de NRL modificados

A técnica de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foi utilizada para estudar a

morfologia dos filmes obtidos a partir dos materiais modificados e tentar correlacionar os

resultados de caracterização mecânica com a morfologia obtida. O procedimento para o

tingimento das amostras e para as análises foi descrito no Capίtulo 2.

As figuras 3.18 e 3.19 apresentam as micrografias obtidas a partir das análises dos

filmes de NRL modificado com 15 e 30 phr de DMAEMA, respectivamente.

Figura 3.18– Micrografias de TEM do filme de NRL, modificado com 15 phr de DMAEMA, obtido por evaporação à 40 °C, em estufa.


112

Figura 3.19- Micrografias de TEM do filme de NRL, modificado com 30 phr de DMAEMA, obtido por evaporação à 40 °C, em estufa.

Pode-se observar nestas micrografias, que as partίculas de látex natural modificadas

com 15 e 30 phr de DMAEMA, não sofreram um completo processo de coalescência durante

a formação do filme em estufa (40 °C). Este efeito é mais acentuado no material com 30 phr

de DMAEMA, o que já era esperado devido a maior quantidade de PDMAEMA presente

neste material.

Este fato pode ser relacionado à maior estabilidade das partίculas causada pela

presença do PDMAEMA, mantendo desta maneira uma forma regular das partίculas e

funcionando como uma espécie de “capa protetora”. Isto confirmaria a existência de uma fase

co-contίnua já mencionada anteriormente: a primeira formada pelas partίculas de NR que não

coalesceram durante a formação do filme, devido à presença do PDMAEMA; e a segunda

formada por NR, onde as partίculas sofreram um completo processo de coalescência.

A formação de filme é um processo energeticamente favorável, pois envolve uma

diminuição de energia associada às interfaces polίmero/água. Assim, para que ocorra a

formação do filme, as barreiras energéticas ligadas principalmente à repulsão entre as

partίculas e à deformação das partίculas, devem ser vencidas 27, o que não foi observado para

os materiais modificados. Verificou-se que este comportamento foi mais acentuado no caso

do material com 30 phr de DMAEMA, sendo que para o material com 15 phr, observou-se

uma maior facilidade na coalescência das partίculas.

A formação de um filme de látex é geralmente descrita em três etapas principais.

1 – Concentração: o látex se concentra até formar um empilhamento compacto e ordenado de

esferas. Ao fim desta etapa, a massa seca é de aproximadamente 74 %. A evaporação da água

se dá a uma velocidade constante, dependente de diferentes fatores, tais como a umidade, a

temperatura, a superfίcie de evaporação, a concentração em eletrόlitos, etc 28;


113

2 – Deformação das partίculas: as partίculas moles se deformam para formar uma densa rede,

de compaticidade igual a 1, durante o qual a água residual se evapora, com uma velocidade

que decresce até que seja nula. É o processo mais lento (deformação ou evaporação) que

controla esta etapa;

3 – A interdifusão das macromoléculas: as cadeias poliméricas difundem através dos espaços

inter-particulares. Esta etapa conduz a uma diminuição da permeabilidade do filme e a um

aumento de suas propriedades mecânicas, principalmente a tensão a ruptura.

Na realidade, esta divisão em três etapas do processo de formação de filme dependente

principalmente das condições de formação de filme como temperatura, higrometria,

uniformidade da secagem, etc. Por exemplo, para polίmeros que possuem baixa temperatura

de transição vίtrea, as partίculas podem se deformar antes que se estabeleça contato entre elas,

como é o caso do látex de borracha natural, objeto deste estudo. Igualmente é possίvel obter-

se filmes de boa resistência mecânica sem observar o fenômeno de interdifusão, que é o caso

de látices funcionalizados ou ainda, de látices com morfologia do tipo núcleo-casca (“core-

shell”), possuindo uma casca dura de fina espessura.

Estas análises foram úteis na confirmação da presença do PDMAEMA, já evidenciada

por outras técnicas discutidas anteriormente (RMN 1H, difusão de luz, TEM, wet-STEM). A

análise do comportamento mecânico destes materiais modificados foi ainda realizada na

região de deformação não-linear, isto é, a altas taxas de deformação, como será discutido a

seguir.

3.6.3- Tração uniaxial – Grandes Deformações (região não-linear)

Os materiais modificados foram ainda submetidos a maiores tensões de solicitação, o

que permitiu seu estudo na região de não-linearidade da deformação. Desta forma, com a

utilização da técnica de tração uniaxial, foi possίvel confirmar os resultados evidenciados a

pequenas deformações. Os resultados destas análises são apresentados na figura 3.20.


114

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 5 10Déformation Nominale (mm/mm)

Con

train

te N

omin

ale

(MPa

) NR pur (sans modification)

NR-g-05DMAEMA

NR-g-15DMAEMA

NR-g-30DMAEMA

Figura 3.20– Ensaios mecânicos a grandes deformações, para o NR (sem modificação) e NR modificado com 5, 15 e 30 phr de DMAEMA.

A primeira observação a ser realizada é que o NR sem modificação possui um nίvel de

tensão inferior aos materiais modificados. A partir destas curvas, verifica-se um

comportamento semelhante ao observado a pequenas deformações para os materiais

modificados, em relação ao seu valor de mόdulo comparado ao NR de origem.

Nestas análises, o material modificado com 30 phr de DMAEMA se destacou, por

apresentar um comportamento muito diferente dos outros materiais, notavelmente em relação

ao seu valor de mόdulo inicial (E0 ou mόdulo de Young). Este comportamento pode ser

explicado pela combinação dos dois polίmeros que constituem este material modificado: a

resposta plástica devido às cadeias do PDMAEMA enxertadas e/ou adsorvidas na superfίcie

do látex de borracha natural (em maior número no caso do NR-g-30DMAEMA) e a resposta

elástica, devido à presença da matriz de NR.

A diferença existente entre o material modificado com 30 phr de DMAEMA, em

relação aos materiais com 05 e 15 phr de DMAEMA, pode ser explicada pela existência de

fortes interações entre as cadeias de PDMAEMA enxertadas ou adsorvidas às partίculas de

NR e ainda à existência de interações (complexações) entre o PDMAEMA e as proteίnas

presentes no NR. Este efeito seria mais acentuado na presença de uma grande quantidade de

PDMAEMA, que é o caso do NR-g-30DMAEMA. É bom lembrar que pela técnica de RMN 1H foi detectada uma grande quantidade de homopolίmero de PDMAEMA livre, isto é, não

Deformação Nominal (mm/mm)

Tens

ão N

omin

al (M

Pa)

(sem modificação)


115

enxertado para o NR-g-30DMAEMA. Mesmo com a diferença observada para o material NR-

g-30DMAEMA, pode-se verificar uma concordância entre estes resultados e aqueles obtidos

por espectrometria mecânica.

Como discutido anteriormente, se for considerado que utilizou-se o mesmo látex com

tamanho, polidispersidade e número de partίculas constantes, pode-se sugerir que a superfίcie

de recobrimento das partίculas de NRL é preenchida com uma quantidade de 15 phr de

DMAEMA. Acima deste valor (30 phr), ocorre a saturação desta superfίcie e o que temos são

homopolίmeros de PDMAEMA, que por afinidade permanecem adsorvidos à superfίcie das

partίculas de NRL modificadas. Desta forma, pode-se dizer que a diferença de reforço do

NRL, observada entre os materiais com 5, 15 e 30 phr de DMAEMA, é devida a cadeias

poliméricas não enxertadas.

Cabe mencionar ainda que os homopolímeros de PDMAEMA, podem estar na forma

complexada com as proteínas naturalmente presentes no látex de borracha natural. Assim, este

polímero pode estar em grande parte apenas adsorvido às partículas de NRL e não na forma

enxertada, como era o objetivo desta modificação química. Esta conclusão está baseada nos

resultados obtidos até o momento, evidenciando a necessidade de um estudo mais

aprofundado sobre o real efeito da presença das proteínas nas reações de modificação química

do NRL.

Assim, com o objetivo de melhor entender este efeito e dada a importância em se

entender melhor a influência das proteínas nestes materiais modificados com o DMAEMA, o

capítulo seguinte foi dedicado a este assunto.


116

3.7- Conclusões

Este capίtulo tratou da modificação quίmica do látex de borracha natural, utilizando-se

a técnica de polimerização em emulsão semeada. Esta modificação consistiu na enxertia do

polίmero PDMAEMA na superfίcie das partίculas do látex semente, o NRL.

Para a caracterização dos materiais modificados, foram utilizadas diversas técnicas

que permitiram evidenciar a ocorrência desta modificação.

Pela técnica de RMN 1H foi possίvel quantificar o teor de enxertia obtido para cada

porcentagem de DMAEMA utilizada nas reações de moficação quίmica. Estes resultados

foram evidenciados pelos valores de rendimento da enxertia (RE), obtidos por gravimetria.

Estas duas técnicas permitiram concluir que ocorre um ponto de saturação dos sίtios de

enxertia a aproximadamente 15 phr de DMAEMA, isto é, nesta concentração não há mais

superfίcie de partίculas de NRL disponίveis para que ocorra a modificação quίmica,

considerando-se constantes as quantidades do par redox de iniciadores. O excedente deste

monômero é homopolimerizado na fase aquosa, a maiores concentrações.

As análises de teor de gel e grau de inchamento foram úteis para evidenciar a

existência de um mecanίsmo de competição entre as reações de enxertia e a reticulação na

borracha natural, provocada pela presença do par redox de iniciadores. Verificou-se ainda que

o nίvel de reticulação é inversamente proporcional à quantidade de DMAEMA utilizada.

As análises de microscopia eletrônica de transmissão, permitiram confirmar a

morfologia esperada para este tipo de modificação. Estes resultados foram evidenciados pelas

análises de difração multi-ângulo de luz, verificado pelo aumento em volume do material com

30 phr de DMAEMA, em relação à borracha natural sem modificação. Este aumento foi

evidenciado principalmente nas populações de partίculas de menores diâmetros, o que

auxiliou na compreensão das micrografias obtidas por TEM. O fato da morfologia “core-

shell” do tipo “hairy-layer” ser mais evidente apenas nas partίculas de menor diâmetro,

confirmado pelas duas técnicas, pode ser atribuίdo à maior área superficial relacionada às

partίculas de menores tamanhos.

Este material modificado foi utilizado para validar uma nova técnica de microscopia

eletrônica, o wet-STEM. Esta técnica é capaz de fornecer informações ricas em detalhes dos

materiais modificados. Desta forma, foi possίvel comprovar a existência de parte do

PDMAEMA enxertado e/ou adsorvido na superfίcie das partίculas de NRL. Esta nova técnica

de obtenção de imagens permitiu análises microscópicas sem a prévia etapa de preparação


117

e/ou tingimento. Cabe mencionar que este material foi utilizado para a validação desta

técnica, que foi desenvolvida no GEMPPM/INSA – Lyon/França.

As conseqüências desta modificação quίmica foram avaliadas por um estudo detalhado

do comportamento mecânico destes materiais. A baixas freqüências de deformação, foi

possίvel verificar que com a adição do PDMAEMA, houve um aumento de mόdulo referente

ao platô elástico destes materiais, seguido pelo aparecimento de uma relaxação suplementar

atribuída ao PDMAEMA. Estas evidências foram confirmadas nos ensaios a grandes

deformações. Nestas análises, observou-se um maior destaque para o material com 30 phr de

DMAEMA, principalmente quanto ao seu valor de mόdulo inicial. Este comportamento foi

atribuído à combinação das respostas plástica e elástica dos polίmeros PDMAEMA e NRL,

respectivamente.

O estudo do comportamento mecânico destes materiais levou à hipόtese da existência

de uma fase co-contίnua, formada por regiões distίntas destes dois polίmeros. Esta hipόtese

foi confirmada pelas análises de TEM, realizada nos filmes obtidos por evaporação. Nestas

micrografias fica claro que para estes materiais, não houve um completo processo de

coalescência das partίculas de NRL, que ficou mais evidente para o NR-g-30DMAEMA.

Assim, pode-se dizer que esta fase co-continua é formada pelas partίculas de NRL que

possuem PDMAEMA enxertado e que não coalesceram, e por uma fase onde estas partίculas

de NRL sofreram um completo processo de coalescência.

Desta forma, conclui-se que a modificação quίmica do NRL foi realizada com sucesso,

devidamente quantificada e caracterizada via comportamento mecânico e morfolόgico.

Resta ainda avaliar o efeito da presença das proteίnas do NRL, nas reações de

modificação quίmica. Este efeito não pode ser desprezado, pois o PDMAEMA pode ser

complexado com estas proteίnas e gerar resultados interessantes, por exemplo, em função da

variação de pH e/ou da quantidade de PDMAEMA utilizado.

Este estudo será objeto de discussão no Capίtulo 4, onde será realizado um estudo mais

detalhado deste sistema, considerando-se um látex desproteinizado.

Capίtulo 3 Referências

118

3.8- Referências

1 GILBERT, R.G.; RIGAL, L.; ROUILLY, A., Synthesis and properties of composites of

starch and chemically modified natural rubber. Polymer, v. 45, p. 7813 – 7820, 2004.

2 SUBRAMANIAM, N.; BALIC, R.; GILBERT, R.G. Modified Rubber Polymer Latex.

PCT/AU98/00191, 1998.

3 DANIELS, E.S.; DIMONIE, V.; EL-AASSER, M.S.; VANDERHOFF, J.W. Journal of

Applied Polymer Science, v. 41, n. 9-10, p. 2463-2477, 1990.

4 CHEN, Y.C.; DIMONIE, V.; EL-AASSER, M.S. Macromolecules, v. 24, n. 13, p. 3779-

3787, 1991.

5 CHEN, Y.C.; DIMONIE, V.; EL-AASSER, M.S. Journal of Applied Polymer Science, v.

42, n. 4, p. 1049-1063, 1991.

6 GANACHAUD, F.; MOUTERDE, G.; DELAIR, T.; PICHOT, C. Polymer for Advanced

Technologies, v. 6, n. 7, p. 480-488, 1995.

7 SCHNEIDER, M.; PITH, T.; MAMBLA, M. Journal of Applied Polymer Science, v. 62,

n. 2, p. 273-290, 1996.

8 LEE, D-Y; SUBRAMANIAN, N.; FELLOWS, C.M.; GILBERT. R.G. Structure-properties

relationships in modified Natural Rubber latexes grafted with Methyl Methacrylate

and Vinyl neo-decanoate. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry, v. 40,

p. 809-822, 2002.

9 ARAYAPRANEE, W.; PRASASSARAKICH, P.; REMPEL, G.L. Synthesis of Graft

Copolymers from Natural Rubber Using Cumene Hydroperoxide Redox Initiator.

Journal of Applied Polymer Science, v. 83, p. 2993-3001, 2002.

10 OLIVEIRA, P. C. Modificação química da borracha natural pela técnica de

polimerização em emulsão por semente: propriedades coloidais, estrutura

química e comportamento viscoelástico, Tese (Doutorado) - UNICAMP, Campinas,

2003.


119

11 OLIVEIRA, P. C., GUIMARÃES, A., CAVAILLE, J-Y, CHAZEAU, L., GILBERT, R. G.,

SANTOS, A. M. Poly(DMAEMA) Grafted Natural Rubber for Silica Composites

Application. Polymer, v. 46, p. 1105 - 1111, 2005.

12 PERERA, M. C. S. Structure and Dynamics of MG Rubber Studied by Dynamic

Mechanical Analysis and Solid-State NMR. Journal of Polymer Science: Part B:

Polymer Physics, v. 37, p. 1141-1153, 1999.

13 ARAYAPRANEE, W.; REMPEL, G.L. Factorial Experimental Design for Grafting of

Vinyl Monomers onto Natural Rubber Latex. Journal of Applied Polymer Science,

v. 93, p. 455 – 463, 2004.

14 LLAURO-DARRICADES, M.F.; PICHOT, C.; GUILLOT, J.; RIOS, G.L.; CRUZ, M.A.E.;

GUZMAN, C. Microstructure study of styrene/n-butyl acrylate emulsion copolymers

by ¹³C nuclear magnetic resonance spectroscopy. Polymer, v. 27, p. 889, 1986.

15 OLIVEIRA, P.C. ; OLIVEIRA, A.M. ; GARCIA, A. ; BARBOZA, J.C.S.; ZAVAGLIA,

C.A.C.; SANTOS, A.M. Modification of natural rubber: A study by 1H NMR to assess

the degree of graftization of polyDMAEMA or polyMMA onto rubber particles under

form in the presence of a redox couple initiator. European Polymer Journal, v. 41, p.

1883-1892, 2005.




17 BOZZOLA, J. J.; RUSSELL, L. D. Electron microscopy, Jones and Bartlett, Inc, 1992.

18 SUBRAMANIAM, N.; SIMPSON, A.; MONTEIRO, M. J., SHAFFER, O.; FELLOWS, C.

M.; GILERT, R. G. Cryo-Sectioning and Chemical-Fixing Ultramicrotomy

Techniques for Imaging Rubber Latex Particle Morphology. Microscopy Research

and Technique, v. 63, p. 111-114, 2004.

19 DONALD, A. M., The use of environmental scanning electron microscopy for imaging wet

and insulating materials. Nature Materials, v. 2, p. 511-516, 2003.


120

20 BOGNER, A.; THOLLET, G.; BASSET, D.; JOUNEAU, P.-H.; GAUTHIER, C. Wet

STEM: A new development in environmental SEM for imaging nano-objects included

in a liquid phase. Ultramicroscopy, v. 104, I. 3 - 4, p. 290 - 301, 2005.

21 AMARAL, M.; BOGNER, A.; GAUTHIER, C.; THOLLET, G.; JOUNEAU, P-H.;

CAVAILLÉ, J-Y.; ASUA, J. M. Novel Experimental Technique for the Determination

of Monomer Droplet Size Distribution in Miniemulsion. Macromol. Rapid

Commun., v. 26, p. 365-368, No. 5, 2005.

22 CALBERG, M., COLOBINI, D., MAURER, F.H.J. Ethylene-Propylene-Rubber

(EPR)/Polydimethylsiloxane (PDMS) Binary Polymer Blends : Morphology and

Viscoelastic Properties. Journal of Applied Polymer Science, v. 94, p. 2240-2249,

2004.

23 OOMMEN, Z.; GROENINCKX, G.; THOMAS, S. Dynamic Mechanical and Thermal

Properties of Physically Compatibilized Natural Rubber/Poly (methyl methacrylate)

Blends by the Addition of Natural Rubber-graft-Poly (methyl methacrylate). Journal

of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, v. 38, p. 525-536, 2000.

24 BRADRUP, J., IMMERGUT, E. H. and GRULKE, E. A. Polymer Handbook. 4th ed., New

Jersey: Wiley Interscience, 1999.

25 NOTTIN, J. P. Génie Mécanique des caoutchoucs et des élastomères thermoplastiques,

Ed. G’Sell, C. et Coupard, A., 1997. Chapitre: L’élasticité caoutchoutique, théorie

statistique, p. 45-56.

26 ROBERTS, A. D. Natural Rubber – Science and Technology, Oxford: University Press,

1988.

27 WANG, Q.; FU, S.; YU, T. Emulsion Polymerization. Prog. Polym. Sci., v. 19, p. 703 -

753, 1994.

28 GUYOT, A.. Synthèse de petites particules polymères sphériques de tailles contrôllées.

Journal de Chimie Physique, v.84, n. 9, p. 1085 – 1093, 1987.

CAPÍTULO 4

Capίtulo 4 Estudo da Influência das Proteínas ___________________________________________________

122

4. Estudo da influência das proteínas no NRL

4.1- Introdução

No Capítulo 3, o teor de enxertia foi quantificado para cada concentração de

DMAEMA utilizada nas reações de modificação química do NRL. Verificou-se que a

discussão sobre o teor de enxertia não deveria ser continuada sem considerar o efeito da

presença das proteínas no NRL durante sua modificação química.

Como mencionado anteriormente, a borracha natural (proveniente da Hevea

brasiliensis) é constituída de aproximadamente 3 – 5 % de materiais não borrachosos 1. Estas

substâncias, apesar de presentes em baixa concentração, podem influenciar as reações de

enxertia da borracha natural 2. Alguns autores acreditam ainda que as proteínas e os

aminoácidos presentes no NRL são responsáveis por um enrijecimento da matriz borrachosa e

pela formação de microgéis. Nas extremidades das cadeias de poli-cis-isopreno encontram-se

os fosfolipídeos (α-terminal) e os oligopeptídeos (ω-terminal), e a existência destes

grupamentos terminais, explicaria a formação destes microgéis na matriz elastomérica 3, 4.

Em relação às modificações do NRL, o homopolímero gerado (PDMAEMA) pode

formar complexos por ligações hidrogênio com os aminoácidos das proteínas que constituem

o látex de borracha natural, sendo estas principalmente do tipo Hev b 1 e Hev b 3. Essas

proteínas são localizadas na superfície das partículas e são insolúveis em meio aquoso em

condições normais. Deve-se lembrar que esses complexos existem em grande proporção e

ainda, que o PDMAEMA livre pode, por afinidade, estar fortemente associado às cadeias do

PDMAEMA que está verdadeiramente enxertado nas partículas de NRL 5, 6.

Baseando-nos nestas informações é possível sugerir que o PDMAEMA esteja ligado

às partículas de NRL das seguintes maneiras:

1) Ligado quimicamente à cadeia do poli-cis-isopreno, via ligações covalentes (enxertia),

confirmadas pela técnica de RMN1 H; 7

2) Complexado via ligações hidrogênio com as proteínas presentes no NRL e que se

encontram na superfície das partículas e também no soro 8, 9;

3) Fortemente associado (por afinidade) ao PDMAEMA enxertado nas partículas de

NRL.


123

Neste capitulo será discutido o efeito da modificação química sobre as propriedades

viscoelásticas e mecânicas da NR, comparando-se os materiais modificados originários de um

NRL sem tratamento e de um NRL desproteinizado, isto é, onde a maioria das proteínas

comuns ao látex de borracha natural tenha sido eliminada.

Assim, para estudar o efeito da enxertia do PDMAEMA na borracha natural, foi

necessário trabalhar com um sistema onde a influência das proteínas sobre o processo de

enxertia fosse minimizada. Três diferentes métodos de desproteinização do NRL foram

testados, sendo eles: a diálise; o tratamento com uréia seguido de centrifugação e o tratamento

com uréia seguido de diálise. Estes métodos foram descritos no capitulo 2.

4.2- Efeito da diálise no comportamento viscoelástico do NRL modificado

A diálise é uma técnica utilizada há vários anos para a purificação de colóides, no

entanto, é um processo lento e pelo qual dificilmente obtém-se um material totalmente puro.

Durante a diálise, contaminantes presentes no material como emulsificantes e monômeros

residuais, oligômeros, polieletrólitos, subprodutos de reação, bactérias, proteínas, etc 10,

podem ser retirados.

Ao utilizar a diálise, espera-se retirar as proteínas de baixa massa molar, que se

encontram livres no meio aquoso (cerca de 75% do total de proteínas do NRL) 11. Ao retirar

as proteínas durante a diálise, o látex necessitará de um outro meio para se manter estável, já

que as proteínas dão estabilidade coloidal ao látex. A estabilidade é garantida pela ionização,

em meio alcalino, dessas proteínas presentes no NRL, provocando repulsão eletrostática entre

as partículas. Para manter a estabilidade foi adicionado ao látex cerca de 1% de um

emulsificante aniônico, o dodecil sulfato de sódio (SDS) 12.

É necessário mencionar também que durante o processo de diálise retiramos o

hidróxido de amônio presente no látex, diminuindo o pH e comprometendo ainda mais a

estabilidade do mesmo. O hidróxido de amônio é utilizado para manter o meio básico e desta

forma evitar sua coagulação durante o processo de extração. Para ser mais preciso, o látex de

borracha natural se mantém estável até pH 8, sendo que abaixo deste valor, perde sua

estabilidade e coagula. Para verificar o efeito da retirada do hidróxido de amônio pelo

processo de diálise do NRL, realizou-se a diálise com água a pH > 8 e sem a adição de um

emulsificante. No fim da diálise, observou-se que o látex coagulou dentro do saco de diálise.


124

Este fato sugere que a retirada das proteínas é responsável pela perda da estabilidade do látex,

quando este é submetido a um processo de purificação por diálise.

Os látices modificados com 5, 15 e 30 phr de DMAEMA foram também dialisados,

com o objetivo de retirar os homopolímeros de PDMAEMA de baixa massa molar e as

proteínas presentes no NRL. Os sacos de diálise têm um limite de exclusão, que considera que

somente as proteínas e os homopolímeros de PDMAEMA com um tamanho suficientemente

pequeno (raio de giração) para atravessar os orifícios do saco de diálise (cerca de 12 – 14

kDa) serão retirados.

Como mencionado anteriormente, o látex de NR coagulou depois da diálise, mas os

látices modificados se mantiveram estáveis. Isto porque, o PDMAEMA enxertado às cadeias

de NR, proporciona estabilidade ao látex. Depois da diálise, o pH do meio diminui e o

PDMAEMA assume uma carga “líquida” positiva. O PDMAEMA, mesmo em baixas

concentrações de 5 phr de DMAEMA, é capaz de estabilizar o NRL, já que suas partículas

permanecem estáveis mesmo após uma intencional variação de pH até 2, graças à repulsão

eletrostática conferida pelo PDMAEMA.

É importante relembrar que durante o processo de diálise, retiramos as proteínas da

fração soro, dividida em C-soro e B-soro, onde se encontram a maioria das proteínas (Tabela

1.2 – Cap.1). A massa molar média dessas proteínas é da ordem de 10 - 14 kDa, valores

próximos ao limite de exclusão do saco de diálise utilizado, o que explica a perda de

estabilidade do NRL após a diálise.

4.2.1 - Comportamento mecânico dos materiais modificados e dialisados

Para a verificação do efeito da diálise nos látices de NR modificados com DMAEMA,

os filmes destes materiais foram submetidos a ensaios mecânicos. A metodologia de

preparação dos filmes e as condições de análises são descritas no Capítulo 2.

Os resultados obtidos anteriormente, para os materiais modificados quanto ao seu

valor de módulo (ver Capítulo 3), reforçam a necessidade de se analisar o comportamento

mecânico destes materiais submetidos à diálise, ou seja, submetidos a uma etapa de

purificação.

Como já discutido, com a diálise verifica-se que uma parcela das proteínas existentes

no látex de borracha natural é extraída, bem como parte da amônia. Desta forma, é possível

esperar alterações no comportamento mecânico destes materiais. É necessário tentar entender


125

melhor esta etapa, para se compreender a influência das proteínas nas propriedades mecânicas

dos látices modificados.

As Figuras 4.1 – 4.4, apresentam as curvas de espectrometria mecânica, em modo de

tensão, E’ e Tan Delta em função da temperatura, dos materiais modificados com 05 e 15 phr

de DMAEMA (antes e depois da diálise). Os filmes analisados foram obtidos por evaporação

dos látices em estufa a 40 °C.

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100Temperatura (°C)

E' (M

Pa)

NR (referência)

NR-g-05DMAEMA

NR-g-05DMAEMA_dialisado

Figura 4.1 - Curvas do módulo de armazenamento (E’) em função da temperatura (obtidas em modo de tensão) da NR modificada com 5 phr de DMAEMA (f = 1 Hz).

0,01

0,1

1

10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Temperatura (°C)

Tan

Del

ta

NR-g-05DMAEMA


Figura 4.2 - Curvas da tangente de perda (Tan (δ)) em função da temperatura (obtidas em modo de tensão) da NR modificada com 5 phr de DMAEMA (f = 1 Hz).

Tang

ente

de

perd

a


126

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Temperatura (°C)

E' (M

Pa)

NR-g-15DMAEMA


Figura 4.3 - Curvas do módulo de armazenamento (E’) em função da temperatura (obtidas em

modo de tensão) da NR modificada com 15 phr de DMAEMA (f = 1 Hz).

0,01

0,1

1

10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Temperatura (°C)

Tang

ente

de

perd

a

NR-g-15DMAEMA


Figura 4.4 - Curvas da tangente de perda (Tan (δ)) em função da temperatura (obtidas em modo

de tensão) da NR modificada com 15 phr de DMAEMA (f = 1 Hz).

Ao observar estas curvas, percebemos um efeito de reforço que pode ser relacionado à

presença do PDMAEMA, efeito este que já foi observado para os materiais modificados e não

dialisados (Capítulo 3). Verificamos que a queda do módulo para os materiais modificados,

depois da relaxação principal da NR é menor do que para o material sem modificação, devido

à presença do PDMAEMA. A 25 °C observa-se um aumento no valor de módulo para os


127

materiais dialisados, que aumenta com a fração de DMAEMA utilizada nas reações de

modificação química. Para o material com 15 phr de DMAEMA, observa-se um

deslocamento da temperatura de relaxação principal atribuída ao PDAMEMA, para

temperaturas mais elevadas. Este deslocamento de Tα do PDMAEMA foi menos notado para

o material com 5 phr de DMAEMA, já que a Tα é de difícil localização na curva.

Nas Figuras 4.5 e 4.6, são comparadas as curvas do módulo de armazenamento e de

Tangente de perda para o NR-g-30DMAEMA dialisado e não dialisado.

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

-100 -50 0 50 100

Temperatura (°C)

E' (M

Pa)

NR-g-30DMAEMA


Figura 4.5 – Curvas do módulo de armazenamento (E’) em função da temperatura (obtidas em

modo de tensão) da NR modificada com 30 phr de DMAEMA (f = 1 Hz).

Observa-se que os materiais apresentam comportamentos diferentes abaixo da

temperatura de transição principal da NR. A diferença nos módulos pode ser explicada

provavelmente pela presença de proteínas no látex não dialisado. Estas proteínas podem ser

responsáveis pelo endurecimento dos materiais, através de interações físicas existentes entre

as moléculas durante a etapa de formação de filme. Na região vítrea, estes tipos de interações

laterais à cadeia principal governam a mobilidade da macromolécula e são responsáveis por

alterações no valor de módulo 13.

Na região elástica, acima da temperatura atribuída à relaxação principal da NR,

observamos a tendência à formação de um platô para os dois materiais; no entanto este platô é

mais evidente para o material dialisado. Desta forma, podemos sugerir que para o material

dialisado, a retirada das proteínas conduz a uma distribuição mais homogênea, em termos de

massa molar. Este fato pode ser justificado pela retirada das proteínas que possuem uma

NR-g-30DMAEMA



128

ampla faixa de massa molar e que podem influenciar no valor do módulo atuando como uma

espécie de plastificante.

0,01

0,1

1

10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Temperatura (°C)

Tang

ente

de

perd

a

NR-g-30DMAEMANR-g-30DMAEMA_D

21 °C33 °C

Figura 4.6 – Curvas da tangente de perda (Tan (δ)) em função da temperatura (obtidas em

modo de tensão) de NR modificada com 30 phr de DMAEMA (f = 1 Hz).

A análise da curva da tangente de perda (Figura 4.6), mostra que a transição principal,

da borracha natural está localizada em torno de – 58 °C, tanto para o filme de NR não

dialisado como para o material dialisado. A retirada de uma parte das proteínas pela técnica

de diálise não influenciou o valor da temperatura de relaxação principal da borracha natural,

visto que os dois materiais apresentaram valores de Tα muito próximos.

Ao contrário, a segunda transição referente ao PDMAEMA mudou claramente para o

material dialisado. É possível observar um deslocamento considerável da temperatura de

relaxação principal do PDMAEMA de 21 para 33 °C, também observado para os outros

materiais, mas com menor intensidade. Na figura 4.7, é proposto um esquema representativo

para tentar explicar esta diferença na Tα do PDMAEMA, presente no látex de borracha

natural após as reações de modificação química. Antes da diálise, existem fortes interações

entre as cadeias de PDMAEMA e as proteínas existentes no NRL (ligações físicas do tipo

“ligações hidrogênio”), sendo que as cadeias de PDMAEMA encontram-se enxertadas nas

partículas de NRL ou na forma de homopolímeros na fase aquosa. Nesta etapa, o pH do meio

é ajustado para 9,0 e o PDMAEMA encontra-se pouco ionizado (quadro A).

NR-g-30DMAEMA



129

Figura 4.7 – Esquema representativo proposto para explicar o efeito da diálise no comportamento mecânico dos materiais modificados: antes (A) e após (B) a diálise.

Depois da diálise (quadro B), as proteínas de pequena massa molar são retiradas e com

elas, parte da amônia utilizada para tamponar o látex. Assim, ao final da diálise, o meio

encontra-se a um pH de aproximadamente 6, onde o PDMAEMA presente torna-se ionizado,

isto é, carregado positivamente. Nestas condições, os homopolímeros de PDMAEMA

encontram-se em sua forma mais solúvel em meio aquoso. A figura 4.8 apresenta as análises

de potencial zeta para o material modificado com 30 phr de DMAEMA, para confirmar estas

suposições.

Diálise

Partίculas de NRL

PDMAEMA

Proteίnas

PDMAEMA protonado

pH = 9,0 pH ~ 6,0

(A) (B)

Proteínas

-


130

-10

0

10

20

30

40

50

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

pH

Pote

ntie

l Zét

a (m

V)

NR-g-30DMAEMA

Figura 4.8 – Análises do potencial zeta (ζ) do material NR-g-30DMAEMA, em função da variação de pH. Pela gradual adição de uma solução de HCl a 6 M, em uma alíquota de 100 mL

de látex.

Estas análises permitem evidenciar o comportamento de ionização do material NR-g-

30DMAEMA, em função da variação do pH 14. Avaliando-se os resultados desta análise,

observa-se que a pH próximo a 2, as cadeias “livres” do homopolímero de PDMAEMA, isto

é, aquelas somente adsorvidas na superfície do látex, se dessorvem e se solubilizam no meio.

Como o potencial zeta de um colóide é avaliado na interface partícula/líquido e como os sítios

positivos (aminas protonadas) referentes à cadeia do PDMAEMA se difundiram para o meio

neste pH, pode-se sugerir que nestas condições, este homopolímero não contribua para a

medida, por isso o potencial zeta é positivo mas de baixa magnitude. Conforme o pH

aumenta, o homopolímero tem sua solubilidade em água gradativamente diminuída e faz o

caminho inverso, ou seja, do meio para a superfície das partículas, se adsorvendo novamente

na superfície destas. Quando isto ocorre, as cargas positivas destas cadeias contribuem para a

medida do potencial zeta, fazendo com que este aumente de magnitude até um valor máximo

em torno de pH 6, quando a difusão dos homopolímeros do meio para a superfície deve ser

máxima. A partir deste ponto, o meio torna-se cada vez mais básico e o número de sítios

positivos diminui. A partir destas análises, pode-se afirmar que a pH igual a 9,0, o

PDMAEMA encontra-se em sua forma pouco ionizada (pKa do monômero DMAEMA é de

7,9 15), apresentando um nível máximo de cargas positivas próximo a um pH igual 6,0 4, o que

confirma o efeito proposto na figura 4.7. O fato de estar carregado positivamente, poderia

levar a um maior nível de interações intermoleculares entre as cadeias de PDMAEMA


131

(ligações hidrogênio), durante o processo de formação de filme deste material, levando desta

forma a um aumento no valor de relaxação principal atribuído ao PDMAEMA 5. Deve-se

considerar ainda que as proteínas de baixa massa molar, retiradas com a diálise, podem

conferir um efeito de plastificação destes materiais e sua retirada pode torná-los mais rígidos.

Para confirmar os resultados obtidos pela técnica de espectrometria mecânica e

compreender melhor o efeito da diálise, o material NR-g-30DMAEMA foi analisado também

por tração uniaxial (Figura 4.9). Os filmes analisados foram também obtidos pelo mesmo

processo de evaporação do látex em estufa a 40 °C, como descrito anteriormente. Analisando

os resultados, é possível verificar um aumento no módulo do material dialisado (NR-g-

30DMAEMA_D) em relação ao material não dialisado (NR-g-30DMAEMA) de cerca de 4,0

vezes, o que confirma os resultados obtidos nas análises de espectrometria mecânica no platô

borrachoso próximo à temperatura ambiente.

0

1

2

3

4

5

6

0 2 4 6 8 10 12Déformation Nominale (mm/mm)

Con

train

te N

omin

ale

(MP

a)

NR_30DMAEMA_AD

NR_30DMAEMA_SD

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Déformation No minale (mm/mm)

Con

trai

nte

Nom

inal

e (M

Pa)

E0 = 20,6 MPa

E0 = 4,38 MPa

Figura 4.9 - Curvas de tração uniaxial a 25 °C, para a NR-g-30DMAEMA e NR-g-

30DMAEMA_D.

Na tabela 4.1 são apresentados os valores dos módulos inicial (obtido por tração

uniaxial) e elástico (obtidos por espectrometria mecânica) para a NR-g-30DMAEMA e as

porcentagens em massa de DMAEMA (obtidas por RMN) antes e após a diálise.

Ten

são

Nom

inal

(MPa

)


Ten

são

Nom

inal

(MPa

)


_D


132

Tabela 4.1 – Módulo inicial ou de Young (tração uniaxial) e elástico (E’ - DMA) para a NR-g-30DMAEMA (dialisado e não dialisado), a 25 °C, e suas respectivas porcentagens em massa de

DMAEMA encontrado por RMN 1H.

NR-g-30DMAEMA Espectrometria Mecânica Tração Uniaxial % massa de DMAEMA por

RMN 1H

Dialisado 11,0 MPa 20,6 MPa 20,4

Não dialisado 3,3 MPa 4,4 MPa 20,5

Como discutido no Capítulo 3 (grau de enxertia, obtido por RMN 1H), nas condições

utilizadas na diálise, não foi possível retirar praticamente nenhum PDMAEMA livre presente

nos látices modificados, já que a porcentagem em massa deste homopolímero não variou

depois da diálise. Em relação aos valores de módulo, podemos verificar que o comportamento

mecânico dos materiais é muito diferente, mesmo sem a retirada das cadeias livres de

PDMAEMA. Para os materiais dialisados, observa-se um módulo maior, o que nos permite

sugerir que houve a retirada das proteínas presentes no látex modificado. Estas proteínas, de

pequena massa molar, podem atuar como um plastificante 16 para os materiais não dialisados,

o que explicaria o fato destes materiais apresentarem uma menor rigidez, em relação aos

materiais dialisados; como discutido anteriormente.

4.3- Efeito do teor de DMAEMA nos látices dialisados

Observou-se até o momento que as proteínas exercem influência sobre o

comportamento mecânico dos materiais modificados pelo DMAEMA. É possível observar

que os materiais se tornam mais rígidos após a diálise, ou seja, com a retirada de parte das

proteínas. Resta-nos verificar a influência da concentração de DMAEMA sobre o

comportamento mecânico dos materiais que foram modificados e depois dialisados. Neste

caso, a proposta é verificar se os materiais dialisados apresentam o mesmo comportamento de

reforço em função do teor de DMAEMA, verificado para o material sem diálise. As curvas

apresentadas nas Figuras 4.10 e 4.11 do módulo de armazenamento e de Tan δ em função da

temperatura, comparam os materiais modificados e dialisados variando-se a concentração de

DMAEMA. Verificou-se que o módulo varia de maneira proporcional à quantidade do

monômero utilizado, como observado para os materiais que não foram dialisados.


133

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100Temperatura (°C)

E' (M

Pa)

NR-g-05DMAEMA_dialisadoNR-g-15DMAEMA_dialisadoNR-g-30DMAEMA_dialisado

Figura 4.10 - Curvas do módulo de armazenamento (E’) em função da temperatura (obtidas em modo de tensão) das borrachas modificadas com 5, 15 e 30 phr de DMAEMA (f = 1 Hz).

0,01

0,1

1

10

-100 -50 0 50 100Temperatura (°C)

Tang

ente

de

perd

a

NR-g-05DMAEMA_DNR-g-15DMAEMA_DNR-g-30DMAEMA_D

Figura 4.11 - Curvas da tangente de perda (Tan (δ)) em função da temperatura (obtidas em modo de tensão) das borrachas modificadas com 5, 15 e 30 phr de DMAEMA (f = 1 Hz).

Analisando a figura 4.11, é possível evidenciar de forma mais clara, um deslocamento

da temperatura de relaxação principal atribuída ao PDMAEMA (relacionada à sua Tg, que é

de 19 °C 17), quando estes são comparados aos materiais não dialisados. Este deslocamento

torna-se mais pronunciado à medida que o teor de DMAEMA é aumentado.


134

Após verificar as mudanças em termos de comportamento mecânico para os látices

modificados e posteriormente submetidos à diálise, foi necessário quantificar a porcentagem

de proteínas retiradas com a diálise e correlacionar esta quantidade aos efeitos observados no

comportamento mecânico. Para isto, utilizou-se o teste Lowry modificado, comumente

utilizado nas dosagens de proteínas em látex de borracha natural 18, 19. Este método é descrito

no Capítulo 2.

A Figura 4.12 apresenta os resultados do teor de proteínas, medido pelo teste Lowry

modificado, para os látices modificados e posteriormente dialisados.

60,00

65,00

70,00

75,00

80,00

0 5 10 15 20 25 30 35[DMAEMA]

% P

rote

inas

Ret

irada

s

y = 0,1071x + 0,2143R2 = 0,991

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00[Proteinas] (µg)

Abs

orbâ

ncia

750

nm

Figura 4.12 – Teor de proteínas retiradas após o tratamento com diálise, em função da concentração de DMAEMA nos látices modificados, submetidos à diálise. Obs. : No detalhe é

apresentada a curva de calibração utilizada nestas análises.

Analisando estes resultados, é possível verificar que a diálise é um eficiente método

de desproteinização para os látices modificados. Com a diálise, foi possível retirar cerca de

68 % das proteínas existentes neste látex. Para obter uma purificação mais efetiva utilizando-

se a técnica da diálise, seria necessária uma maior quantidade de água e durante um tempo

maior (3 - 4 semanas). Sendo ainda assim possível encontrar contaminantes no látex 20.

Um resultado interessante destas análises dos látices modificados é que com o

tratamento pela diálise é possível retirar uma quantidade maior de proteína para os látices com

as menores concentrações de DMAEMA. Este comportamento pode ser explicado pelo fato

que à medida que aumentamos o teor de monômero, ocorre um maior numero de interações


135

entre o homopolímero de PDMAEMA e as proteínas (interações já mencionadas

anteriormente) que podem mascarar as medidas de concentração das proteínas, explicando os

valores obtidos ou mesmo que estas interações dificultariam a retirada das proteínas.

Verificou-se igualmente que a diálise é um método prático e eficiente para a desproteinização,

com o qual é possível retirar uma fração importante das proteínas existentes no NRL.

Para um estudo mais aprofundado sobre o efeito das proteínas nestes materiais e para

verificar a importância de sua presença durante a etapa de modificação química, é necessária a

utilização de técnicas de desproteinização mais eficientes como o tratamento enzimático ou

tratamento com uréia seguido de ultracentrifugação, capazes de retirar uma maior quantidade

de proteínas. Desta forma, seria obtido um látex referência (modelo), isto é, um látex com a

mínima quantidade de proteínas. Para sua obtenção, foi utilizada a uréia seguida pela etapa de

retirada das proteínas livres por centrifugação ou por diálise 23, 21.

4.4- Desproteinização dos látices com uréia

A partir dos resultados apresentados anteriormente, verificou-se que a retirada de uma

fração das proteínas existentes no NRL, por diálise, influenciou o comportamento mecânico

dos materiais modificados. Logo, foi realizado um outro procedimento de purificação mais

eficiente para que fosse possível uma discussão mais aprofundada do efeito das proteínas

nestes materiais. Esta técnica consiste na prévia purificação do látex de borracha natural, para

sua posterior utilização nas reações de modificação química, isto é, para que a modificação

química ocorresse sem a influência das proteínas ou que esta influência fosse minimizada.

As proteínas presentes no NRL estão ligadas a estas partículas por interações químicas

e físicas 22. Para retirar as proteínas ligadas quimicamente, seria necessário o uso de enzimas

proteolíticas do tipo protease alcalina, para romper as ligações químicas entre a NR e as

proteínas (ligações peptídicas). Para aquelas ligadas fisicamente, um método mais utilizado é

o tratamento com uréia, para a desnaturação das proteínas, modificando sua conformação e

por conseqüência, auxiliando na sua eliminação. Kawahara et al.23 verificaram que pelo

tratamento com uréia, houve quase a retirada total das proteínas (aproximadamente 75 %),

sendo esta grande maioria ligada às partículas do látex por interações físicas.

Acredita-se que as proteínas têm um papel importante na polimerização via radical

livre e por este motivo sua retirada é desejável, o que impediria desta maneira que elas

possam terminar os radicais livres durante a reação de modificação. O efeito da presença das


136

proteínas nas reações de enxertia nas partículas de NR foi estudado por Nakason et al. 24,

quando verificaram que a eficiência de enxertia do monômero de metacrilato de metila

(MMA) foi maior no látex de borracha natural desproteinizado do que no látex in natura.

4.4.1 - Tratamento com uréia seguido pela centrifugação - NRTUC

Neste capítulo foi mencionado que a maior quantidade de proteínas se encontra

dispersa no soro do NRL e corresponde a cerca de 75 % do total das proteínas no látex. Logo,

o objetivo deste tratamento com uréia é de retirar a maioria ou mesmo todas essas proteínas, e

desta maneira poder trabalhar com um látex onde o efeito da proteína é mínimo. É importante

mencionar que o tratamento com enzimas não foi realizado neste trabalho, devido ao seu alto

custo em relação à uréia, sendo que a quantidade de proteínas retiradas com o tratamento com

enzimas é pouco superior àquela retirada pelo tratamento com uréia, seguido de etapas

consecutivas de centrifugação 23, o que não justificaria um estudo com enzimas.

Este método consiste em adicionar uréia no NRL diluído, incubar à temperatura

controlada e em seguida retirar a uréia e as proteínas por etapas consecutivas de

centrifugação. No Capítulo 2 este tratamento é visto com maiores detalhes.

Pelo tratamento com uréia, espera-se que ocorra a desnaturação das proteínas, isto é,

uma mudança em sua conformação que pode facilitar sua retirada do látex.

A (Figura 4.13) apresenta uma representação esquemática do processo de denaturação

das proteínas, conferido pelo tratamento com uréia.

Figura 4.13 - Esquema da denaturação de proteína pela uréia.

Denaturação

+ Uréia

Proteίna no estado natural Proteίna denaturada

- Uréia

-Uréia Uréia-

Uréia-

Uréia-

Uréia-

-Uréia


137

Após esta etapa de desproteinização, foi necessário quantificar a porcentagem de

proteínas extraídas nesta fase, o que foi realizado utilizando-se o teste Lowry modificado.

Numa primeira análise é possível verificar que o tratamento com a uréia seguido por

uma etapa de centrifugação retirou cerca de 85 % das proteínas inicialmente presentes no

látex. A figura 4.14 apresenta os resultados destas análises.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

NRL NRL Desproteinizado

Pro

tein

as µ

g/m

L

NRL tratado com uréia e centrifugado

NRL

y = 0,1071x + 0,2143R2 = 0,991

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00[Proteinas] (µg)

Abs

orb

ânc

ia 7

50

nm

Figura 4.14 – Teor de proteínas retiradas após o tratamento com uréia, seguido de centrifugação. Obs. : Em detalhe a curva de calibração utilizada nas medidas.

Verifica-se que o tratamento com uréia seguida da centrifugação, foi mais eficiente

quando comparado à técnica de diálise. Desta forma foi possível a retirada de cerca de 25 %

de proteínas a mais, em relação à diálise.

De posse destes resultados, foi testada uma adaptação deste método, que consiste em

substituir a etapa de centrifugação (21000 rpm), por consecutivas diálises do material

previamente tratado com uréia. Esta adaptação teve por objetivo eliminar a necessidade de

utilização de uma ultracentrífuga para a obtenção de um látex desproteinizado.


138

4.4.2 - Tratamento com uréia seguido da diálise – NRTUD

Neste caso, a desproteinização foi realizada pelo tratamento com uréia seguido por

uma etapa de diálise. A este material foi dada a nomenclatura de NRTUD e por tratar-se de

um procedimento mais acessível, foi priorizado neste trabalho.

Para verificar se a desproteinização foi realizada com sucesso, além das análises de

teor de proteínas, obtidas pelo teste Lowry modificado, foram realizadas as medidas do teor

de nitrogênio destes materiais, utilizando-se a técnica de análise elementar (Capítulo 2).

Os látices de NR sem tratamento, de NR tratado com uréia (NRTU), NR tratado com

uréia e dialisado (NRTUD) e NR tratado com uréia e centrifugado (NRTUC), foram

evaporados em estufa e os filmes obtidos foram submetidos a análises de teor de nitrogênio. A

partir dos resultados de porcentagem de nitrogênio apresentados na Tabela 4.2 é possível

verificar que o tratamento com uréia seguido de centrifugação foi mais eficiente no processo

de desproteinização. Os resultados destas análises mostram que houve uma redução de 91,8 %

no teor de nitrogênio deste material, valor este muito próximo ao valor encontrado no teste

Lowry modificado para o teor de proteína, ou seja, uma redução de 85 %. A diferença entre

estes valores pode ser atribuída ao fato de que no teste de Lowry modificado são quantificadas

as proteínas, já na análise elementar quantifica-se o teor de nitrogênio. No caso do material

NRTUC, além do nitrogênio proveniente do NRL, existe o nitrogênio da uréia adicionada, o

que explicaria a diferença encontrada nos valores dos dois métodos.

Tabela 4.2 - Porcentagem de nitrogênio para NR, NRTU, NRTUD e NRTUC, obtidos por análise elementar.

Materiais % de Nitrogênio

NR 1,94

NRTU 6,81

NRTUD 1,32

NRTUC 0,16

Os resultados de porcentagem de nitrogênio apresentados, confirmam que o

procedimento de tratamento do NRL com uréia, seguido da diálise ou centrifugação, foi

capaz de retirar parte das proteínas presentes no látex de borracha natural. Pode-se verificar

que a porcentagem de nitrogênio aumentou para a NR tratada com uréia (devido ao nitrogênio

existente na molécula de uréia), mas após a diálise ou centrifugação, o valor foi menor do que

aquele encontrado para a NR sem tratamento. Considerando que nem toda uréia foi retirada


139

pela diálise, pode-se dizer que esta desproteinização látex foi bem sucedida. A diálise, apesar

de ser utilizada para a purificação de látices, não garante purificação total já que para isto o

tempo necessário seria extremamente extenso, sendo possível ainda detectar a presença de

contaminantes 20.

Desta forma, verifica-se que a análise elementar foi um eficiente método para dosar a

quantidade de proteínas extraídas do NRL, apesar de uma possível interferência da uréia

remanescente nestes materiais. Os resultados encontrados para o material NRTUC foram

confirmados pela dosagem de proteína, obtida pelo teste de Lowry modificado.

4.5- Comportamento viscoelástico dos materiais purificados

4.5.1 - Comparação entre os materiais modificados (purificados e não purificados)

Apos a verificação da eficácia da desproteinização, estudaremos o comportamento

mecânico destes materiais. Para isto, inicialmente foram comparados: a NR-g-30DMAEMA

sem tratamento de purificação, a NR-g-30DMAEMA com o NRL de origem tratado com

uréia e centrifugado (NRTUC-g-30DMAEMA) e finalmente o homopolímero de

PDMAEMA, obtido por polimerização em solução (Capítulo 2). O objetivo deste estudo é

avaliar as diferenças existentes no comportamento mecânico dos látices purificados e não

purificado, em função dos procedimentos de purificação adotados.

Para o estudo do comportamento mecânico destes materiais, utilizou-se a

espectroscopia mecânica em modo de torção, analisando os valores de módulo de

armazenamento (G’) em função da temperatura. A figura 4.15 apresenta os resultados destas

análises, nas quais os materiais foram preparados seguindo-se o mesmo procedimento, isto é,

foram evaporados em estufa a 40 °C.


140

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

1,00E+10

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100

Temperatura (°C)

G' (

Pa)

NR-g-30DMAEMA (sans protéin) PDMAEMA NR-g-30DMAEMA (avec protéin)

Figura 4.15 – Módulo de armazenamento (G’) em função da temperatura, para os materiais: NRL modificado com 30 phr de DMAEMA; NRL purificado com uréia e centrifugado e depois

modificado com 30 phr de DMAEMA e o PDMAEMA.

Em uma primeira análise, verifica-se que a segunda relaxação observada nos materiais

modificados, pode realmente ser atribuída ao PDMAEMA e está próxima do valor encontrado

em literatura 17 para este homopolímero.

Quanto ao material previamente purificado, observa-se que a retirada de cerca de 85 %

das proteínas presentes no NRL (medido pelo teste Lowry modificado), fez com que o valor

de módulo aumentasse cerca de 7 (sete) vezes, em relação ao material não purificado,

próximo à temperatura ambiente.

Quando é feita uma comparação entre os materiais modificados, purificados e não

purificados, é possível evidenciar a existência de um emaranhamento entre as cadeias de

PDMAEMA, de poli-cis-isopreno e as proteínas, o que explicaria a queda menos acentuada,

relacionada à relaxação principal do PDMAEMA, para o material modificado e sem

purificação, confirmando mais uma vez o efeito de “plastificação” conferido pelas proteínas

presentes nos materiais sem purificação .

Como para o material modificado e purificado, a quantidade de proteínas retiradas no

processo de purificação foi de 85 %, pode-se dizer que na presença das proteínas existe uma

forte interação entre estas e o PDMAEMA enxertado ou na forma de homopolímero livre, o

que permitiu observar uma queda bem mais acentuada para o material purificado. Esta

afirmação tem como base, as discussões anteriores sobre este tipo de interação e vem

confirmar as hipóteses levantadas anteriormente. Como sugestão para trabalhos futuros, seria

NRTUC-g-30DMAEMA


141

interessante verificar a influência da presença das proteínas na modificação química no teor

de enxertia.

4.5.2 - Comportamento mecânico da NR submetida aos diferentes métodos de

purificação.

Neste caso, decidiu-se analisar os materiais cujo tratamento foi a adição da uréia, isto

é, sem uma etapa posterior de centrifugação ou diálise, com o objetivo de verificar a

influência da presença da uréia no comportamento mecânico da borracha. Assim, os látices

de NR foram submetidos à desproteinização por tratamento com uréia (NRTU) seguido de

centrifugação (NRTUC) ou diálise (NRTUD). Para verificar a influência do tratamento de

desproteinização no comportamento mecânico dos filmes destes materiais obtidos por

evaporação em estufa a 40 °C, estes foram analisados por espectroscopia mecânica em modo

de tensão e os resultados confrontados com a NR sem tratamento. A figura 4.16 apresenta os

resultados destas análises.

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100Temperatura (°C)

E' (M

Pa)

NRNRTUNRTUDNRTUC

Figura 4.16 - Curvas do módulo de armazenamento (E') em função da temperatura da NR, NRTU, NRTUD e NRTUC.

A figura 4.16 permite verificar que não existem diferenças entre os materiais NR e NR

purificado pelos diferentes métodos. Observa-se uma sutil diferença para o material NRTU,


142

em relação ao valor de módulo no platô elástico, próximo de – 20 °C, que poderia ser

atribuída à presença da uréia, ou seja, atribuída à existência de interações entre as proteínas

presentes na superfície das partículas de NR e a uréia utilizada na desproteinização

(denaturação). A uréia possui funcionalidade maior que dois e pode vir a formar ligações

cruzadas com os grupos aminoácidos (constituintes das proteínas). É possível sugerir então,

que uma possível reticulação adicional (devido quase que inteiramente às ligações hidrogênio)

seja responsável por um aumento em módulo, indesejável neste caso, observado

principalmente na região elástica deste material 25. Considerando-se que a diferença

encontrada entre os valores de módulo do material de origem (NR) e o NRTU é desprezível,

considera-se que a presença da uréia não afeta as propriedades finais dos materiais estudados.

O valor da relaxação principal da NR (Tα) permanece constante em torno de - 67 oC.

Desta forma, podemos verificar que as proteínas não tiveram grande influência na temperatura

de relaxação principal da NR, como já discutido anteriormente.

Depois desta análise inicial e com o objetivo de verificar o efeito destas etapas de

desproteinização nos látices modificados, foram realizadas modificações químicas dos látices

previamente purificados (NRTUC e NRTUD) nas concentrações de 5, 15 e 30 phr de

DMAEMA.

Face ao grande número de materiais gerados, foi necessária a criação de uma tabela de

nomenclatura (Tabela 4.3) com uma pequena descrição de cada material para facilitar a

compreensão dos resultados apresentados a seguir.


143

Tabela 4.3 - Nomenclatura dos materiais analisados na etapa de caracterização mecânica.

Material Descrição

NR Borracha natural sem tratamento

NR-g-05DMAEMA NR modificada com 5 phr de DMAEMA



NRTU NR tratada com uréia

NRTUD NR tratada com uréia e dialisada

NRTUD-g-05DMAEMA NRTUD modificada com 5 phr de DMAEMA



NRTUC NR tratada com uréia e centrifugada

NRTUC-g-05DMAEMA NRTUC modificada com 5 phr de DMAEMA



NR-g-05DMAEMA_D NR modificada com 5 phr de DMAEMA e dialisada



NR-g-30DMAEMA_TUC NR modificada com 30 phr de DMAEMA, tratada com

uréia e centrifugada.

4.5.3 - Comportamento mecânico dos látices modificados e desproteinizados

As análises que serão apresentadas foram realizadas com o objetivo de discutir a

influência das proteínas e também dos métodos de desproteinização, no comportamento

mecânico dos materiais modificados com o DMAEMA, nas três concentrações utilizadas (5,

15 e 30 phr de DMAEMA). Todos os filmes analisados foram obtidos nas mesmas condições,

isto é, por evaporação em estufa a 40 °C.

5 phr de DMAEMA

A figura 4.17 compara a borracha natural sem tratamento com os materiais

modificados com 5 phr de DMAEMA com e sem tratamento de desproteinização.


144

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

1,0E+02

1,0E+03

1,0E+04

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Temperatura (°C)

Mod

ulo

de A

rmaz

enam

ento

(MPa

)

NR referênciaNR-g-05DMAEMANR-g-05DMAEMA_dialisadoNRTUD-g-05DMAEMANRTUC-g-05DMAEMA

Figura 4.17 - Curvas do módulo de armazenamento (E') em função da temperatura, para a NR (sem tratamento) e para os materiais modificados com 5 phr de DMAEMA.

Quando comparados ao NR, os materiais submetidos à modificação química (com 5

phr de DMAEMA) possuem uma relaxação adicional, característica de um segundo polímero

(PDMAEMA). Como foi dito anteriormente a temperatura que caracteriza a relaxação

principal do PDMAEMA é de 19 ºC 17.

Para o material NRTUD-g-05DMAEMA, observa-se que a ausência das proteínas na

superfície das partículas do NRL, retiradas pelo tratamento com uréia e diálise,

provavelmente colaborou para a geração de sítios de enxertia nas cadeias do poli-cis-isopreno,

facilitando a reação de enxertia do PDMAEMA. Este fato pode ser verificado pelo aumento

do módulo elástico deste material (cerca de 70 vezes, a T = -20 ºC em relação ao NRL, por

exemplo), quando comparado ao restante dos materiais estudados. No entanto, se

considerarmos que para o material NRTUC-g-5DMAEMA este efeito seria bem mais

favorecido, e na prática não foi o observado. Pode-se sugerir que devido às consecutivas

etapas de centrifugação, grande parte do homopolímero PDMAEMA tenha sido retirada, o

que explicaria o menor valor do módulo, quando comparado ao material NRTUD. Isto porque

a diálise não permite a retirada do homopolímero de PDMAEMA, fato este confirmado pelas

análises de RMN 1H destes materiais (Tabela 4.1).


145

Devemos lembrar que para estes materiais não foi observada uma variação

significativa sobre a temperatura de relaxação principal (Tα) da NR. De outro modo, a Tα do

PDMAEMA variou de 3 a 18 oC para estes materiais.

15 phr de DMAEMA

A figura 4.18 apresenta a comparação entre a borracha natural e os materiais

modificados com 15 phr de DMAEMA obtidos pela modificação dos látices de NR, NRTUD

e NRTUC.

O comportamento do material com 15 phr de DMAEMA é similar ao observado no

caso precedente (5 DMAEMA). Novamente, o material tratado com uréia, dialisado e

modificado apresentou o maior valor de módulo. Este fato confirma a hipótese suscitada,

devido à ausência de homopolímero de PDMAEMA, no caso dos materiais NRTUC, quando

comparados aos materiais NRTUD.

0,1

1

10

100

1000

10000

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Temperatura (°C)

Mód

ulo

de A

rmaz

enam

ento

(MPa

)

NR (referência)NR-g-15DMAEMANR-g-15DMAEMA_dialisadoNRTUD-g-15DMAEMANRTUC-g-15DMAEMA


Nesta comparação é possível observar o deslocamento da Tα referente ao PDMAEMA

de 6 a 28 oC.


146

30 phr de DMAEMA

A figura 4.19 apresenta a comparação da NR e dos materiais modificados com a 30

phr de DMAEMA obtidos pela modificação dos látices de NR, NRTUD e NRTUC. Nesta

figura é apresentada ainda a análise realizada para o material NR-g-30DMAEMA_TUC (ver

Tabela 4.3). Neste caso, o objetivo foi de verificar se com a purificação, ficaria mais evidente

que boa parte do PDMAEMA encontra-se na realidade complexado com as proteínas do látex.

Desta forma, com a purificação espera-se que boa parte do PDMAEMA seja retirada

juntamente com as proteínas, confirmando as hipóteses levantadas anteriormente, para os

materiais com 5 e 15 phr de DMAEMA.

0,1

1

10

100

1000

10000

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Temperatura (°C)

Mód

ulo

de A

rmaz

enam

ento

(MPa

)

NR (referência)NR-g-30DMAEMANR-g-30DMAEMA_dialisadoNR-g-30DMAEMA_TUCNRTUD-g-30DMAEMANRTUC-g-30DMAEMA


Em uma primeira análise, verifica-se um maior valor de módulo para o material

NRTUD-g-30DMAEMA, devido possivelmente à presença dos homopolímeros de

PDMAEMA, como observado anteriormente para as concentrações de 5 e 15 phr de

DMAEMA.

No caso do material modificado e posteriormente purificado (NR-g-

30DMAEMA_TUC), observamos um fato curioso, este material apresenta o menor valor de


147

módulo, tornando menos visível a relaxação principal referente ao PDMAEMA. Podemos

sugerir e/ou concluir que para este material, a etapa de purificação (uréia/centrifugação)

posterior à modificação, eliminou uma boa parte das cadeias livres de PDMAEMA,

confirmando novamente a hipótese levantada.

Estas evidências permitem verificar que a maioria do PDMAEMA está realmente

ligada (química ou fisicamente) às proteínas presentes na superfície das partículas da NRL.

As proteínas, constituídas por aminoácidos, podem estar complexadas com o PDMAEMA,

formando interações do tipo ligações hidrogênio. Após o término dos sítios de enxertia,

interações físicas e químicas entre o PDMAEMA e as proteínas seriam favorecidas. Logo,

além de retirar as proteínas deste material, retira-se também as cadeias de PDMAEMA no

processo de centrifugação, o que explica o menor valor de módulo encontrado para estes

materiais.

A Tα do PDMAEMA para os materiais modificados com 30 phr de DMAEMA variou

de 20 a 38 oC, sendo que os materiais que foram submetidos à diálise, antes ou depois da

modificação, apresentaram os maiores valores de Tα. Para a Tα da NR, os materiais

apresentaram uma pequena variação de – 55 a – 61 oC, também observada para os materiais

com 15 phr de DMAEMA.

4.6- Morfologia dos látices purificados

4.6.1 - Microscopia Eletrônica de Transmissão e Varredura - via úmida (wet-STEM)

Com a caracterização mecânica dos materiais purificados, foi possível verificar que

além das reações de enxertia (caracterizadas por RMN 1H), existe uma forte interação entre o

PDMAEMA na forma de homopolímero e as proteínas existentes no NRL. Estas interações

foram evidenciadas para todas as concentrações de DMAEMA utilizadas, mas ficaram mais

evidentes nos materiais com 30 phr de DMAEMA.

Assim, estes materiais (30 phr de DMAEMA) foram escolhidos para serem

submetidos a análises de wet-STEM 26, 27 com o objetivo de verificar o efeito das interações

entre o PDMAEMA e as proteínas. Os materiais analisados por esta técnica foram: a borracha

natural sem modificação e sem purificação (Figura 4.20); o NRL modificado com 30 phr de

DMAEMA sem purificação (Figura 4.21); o NRL purificado (uréia e centrifugação),

posteriormente modificado com 30 phr de DMAEMA (Figura 4.22 e 4.23) e o NRL


148

modificado com 30 phr de DMAEMA e posteriormente purificado (uréia e centrifugação)

(Figura 4.24 e 4.25).

Figura 4.20 – Micrografia obtida por wet-STEM, da borracha natural sem modificação e sem purificação (NRL referência).

Figura 4.21 - Micrografia obtida por wet-STEM, da borracha natural modificada com 30 phr de DMAEMA e sem purificação (NR-g-30DMAEMA).


149

Figura 4.22 - Micrografia obtida por wet-STEM, da borracha natural purificada pelo tratamento com uréia seguido de centrifugação e posteriormente modificada com 30 phr de

DMAEMA (NRTUC-g-30DMAEMA) – (A).

Figura 4.23 - Micrografia obtida por wet-STEM, da borracha natural purificada pelo tratamento com uréia seguido de centrifugação e posteriormente modificada com 30 phr de

DMAEMA (NRTUC-g-30DMAEMA) – (B).


150

Figura 4.24 - Micrografia obtida por wet-STEM, da borracha natural modificada com 30 phr de DMAEMA e posteriormente purificada pelo tratamento com uréia, seguido de centrifugação –

(NR-g-30DMAEMA_TUC) – (A).

Figura 4.25 - Micrografia obtida por wet-STEM, da borracha natural modificada com 30 phr de DMAEMA e posteriormente purificada pelo tratamento com uréia, seguido de centrifugação –

(NR-g-30DMAEMA_TUC) – (B).


151

Conforme já discutido no Capítulo 3, a primeira evidência nestas análises é que após a

modificação química, é possível verificar o surgimento de uma espécie de textura na

superfície das partículas do látex, atribuída à presença do PDMAEMA (análise das figuras

4.20 e 4.21), o que explicaria o efeito de reforço observado para os materiais modificados,

após a etapa de formação de filmes.

Comparando-se a Figura 4.21 com as figuras 4.22 e 4.23, é possível notar que para os

materiais onde a borracha natural foi previamente purificada, este efeito de textura é menos

evidente em relação ao material modificado e sem nenhuma purificação. Este fato pode ser

atribuído à retirada das proteínas com a purificação, o que diminuiria as interações existentes

entre estas e o PDMAEMA. Ainda para estes materiais, é possível verificar que estas

interações (ligações hidrogênio) são realmente responsáveis pelo aumento no módulo dos

materiais modificados. Nas análises do comportamento mecânico destes materiais, observa-se

que o material NR-g-30DMAEMA (referente à Figura 4.21) é aquele que apresenta maior

valor de módulo. Pelas análises de wet-STEM, este é o material que apresenta maior

proporção de PDMAEMA (textura na superfície das partículas), o que confirma o efeito de

reforço graças às interações PDMAEMA/proteínas, observado anteriormente.

No caso do material modificado e em seguida submetido ao processo de purificação

(Figuras 4.24 e 4.25), verifica-se nestas micrografias uma pequena quantidade de material

(textura) na superfície das partículas. Esta observação confirma o comportamento mecânico

verificado para este material, sendo este bem próximo do comportamento observado para o

NRL sem modificação e sem purificação, o que pode ser explicado pela retirada dos

homopolímeros de PDMAEMA após as consecutivas etapas de ultracentrifugação, utilizadas

no processo de desproteinização destes materiais. Estas observações são confirmadas pelos

resultados obtidos com o estudo do comportamento mecânico destes materiais

Desta forma, conclui-se que as análises de wet-STEM, técnica desenvolvida no

GEMPPM/INSA – Lyon, e que foi validada com análises destes materiais em questão, foram

bastante úteis para elucidar os efeitos da presença das proteínas no comportamento mecânico

dos látices modificados.

Capίtulo 4 Conclusões ________________________________________________________

152

4.7- Conclusões

Com base nas análises das propriedades mecânicas dos materiais quimicamente

modificados, foi possível concluir que a presença de um polímero mais rígido na superfície

das partículas do NRL, seja ele enxertado à cadeia do poli-cis-isopreno, adsorvidos à

superfície das partículas ou na forma complexada com as proteínas presentes no NRL, foi

responsável pela aparição de uma segunda relaxação, evidenciada nas curvas de

espectrometria mecânica. Esta segunda relaxação pode ser atribuída ao PDMAEMA e é mais

pronunciada à medida que aumenta o teor de DMAEMA utilizado nas reações.

Quando estes materiais foram submetidos ao processo de diálise, houve um pronunciado

aumento no valor de módulo. Este aumento estaria relacionado à retirada de uma quantidade

de proteínas de pequena massa molar e que seriam responsáveis por um efeito de plastificação

destes materiais. Desta forma, uma vez retiradas, a relaxação principal referente ao

PDMAEMA não sofreria influências destas moléculas de menor massa, o que explicaria os

maiores valores de Tan δ encontrados. Cabe lembrar ainda que com o processo de diálise,

parte da amônia existente nestes látices é retirada, fazendo com que o pH do meio tenha uma

queda. Para menores valores de pH, as cadeias de PDMAEMA tornam-se ionizadas

positivamente devido à presença de um grupo amino em sua estrutura, levando com isto à

formação de complexos entre o PDMAEMA e as proteínas que não foram retiradas com a

diálise. Assim, ocorre um aumento nas interações entre o PDMAEMA e as partículas de NRL,

o que favorece o aumento no valor de módulo observado nos materiais resultantes das

modificações químicas.

Com as medidas do teor de proteínas, verificou-se que a técnica mais eficiente na

purificação do NRL (desproteinização) foi o tratamento com uréia, seguido de etapas

consecutivas de centrifugação. Para estes materiais (NRTUC), houve uma redução de 85 % do

total de proteínas inicialmente presentes na borracha natural.

Estes resultados foram confirmados pela técnica de análise elementar, que quantificou o

teor de nitrogênio destes materiais.

Quanto às técnicas de desproteinização da borracha natural, verificou-se que a diálise

pode ser um método alternativo de purificação do NRL, sendo que o teor médio de proteínas

retiradas com este método foi de 70 %.

As medidas de potencial zeta auxiliaram na compreensão do comportamento do NRL

modificado, quando submetido a uma variação de pH.

Capίtulo 4 Conclusões ________________________________________________________

153

Observou-se uma grande coerência entre o estudo do comportamento mecânico e

morfológico destes materiais modificados e submetidos a diferentes processos de purificação.

Neste caso, as análises de wet-STEM foram conclusivas quanto ao efeito da retirada das

proteínas na quantidade de PDMAEMA presente na superfície das partículas, explicando as

diferenças no comportamento mecânico entre os materiais estudados.

As fortes interações existentes entre o PDMAEMA e as proteínas foram confirmadas,

com a análise de um material modificado e posteriormente purificado (NR-g-

30DMAEMA_TUC), pois este apresentou um valor de módulo muito próximo ao da borracha

natural, sendo menos importante neste caso, o efeito de reforço devido ao PDMAEMA.

Desta forma, pode-se concluir que para o NRL modificado com o DMAEMA, a

presença das proteínas possui um importante papel, implicando em modificações no

comportamento mecânico destes materiais. Estas modificações foram confirmadas pelas

diferentes técnicas de purificação e de quantificação destas.


154

4.8- Referências

1 OTHMAN, A .B.; HEPBURN, C.; HASMA, H. Plast Rubber Compos Process Appl, v.

19, p. 185, 1993.

2 PHINYOCHEEP, P.; PHETPHAISIT , C .W. Journal of Applied Polymer Science, v. 90,

p. 3546 – 3555, 2003.

3 TANAKA, Y. Rubber Chem. Technol., v. 74, p. 355, 2001.

4 KOLARICH, D., ALTMANN, F., SUNDERASAN, E. Structural analyses of the

glycoprotein allergen Hev b 4 from natural rubber latex by mass spectrometry.

Biochimica et Biophysica Acta, v. 1760, p. 715 – 720, 2006.

5 GILBERT, R.G.; RIGAL, L.; ROUILLY, A. Synthesis and properties of composites of

starch and chemically modified natural rubber. Polymer, v. 45, p. 7813 – 7820, 2004.

6 LAMB, D.; ANSTEY, J.F.; FELLOWS, C. M.; MONTEIRO, J.M., GILBERT, R.G.

Biomacromolecules, v. 2, p. 518, 2001.

7 OLIVEIRA, P. C.; GUIMARAES, A.; CAVAILLÉ, J-Y.; CHAZEAU, L.; GILBERT, R. G.;

SANTOS, A. M. Poli (dimethylamino ethylmethacrylate) grafted natural rubber from

seeded emulsion polymerization. Polymer, v. 45, p. 19, 2004.

8 HSIA, R.C.H. Trans. Inst. Rubb. Ind., v.34, p. 267-290, 1958.

9 YEANG, H. Y.; ARIF, S.A.M.; YUSOF, F.; SUNDERASAN, E. Allergenic proteins of

natural rubber latex. Methods, v. 27, p. 32-45, 2002.

10 RIPPEL, M.M. ; LEITE, C.A.P. ; GALEMBECK, F. Elemental Mapping in Natural Rubber

Latex Films by Electron Energy Loss Spectroscopy Associated with Transmission

Electron Microscopy. Anal. Chem., v. 74, I. 11, p. 2541 – 2546, 2002.

11PHETPHAISIT, C.W., PHINYOCHEEP, P. Kinetics and Parameters Affecting Degradation

of Purified Natural Rubber. Journal of Applied Polymer Science, v. 90, p. 3546 –

3555, 2003.


155

12 SUBRAMANIAM, N. ; BALIC, R. ; TAYLOR, M.G. ; MONTEIRO, M.J. ; GILBERT,

R.G. ; HO, C.C. ; ABDULLAH, I. ; CACIOLI, P. J. Nat. Rubber Res., v. 12, p. 223,

1997.

13 WARD, I.M.; HADLEY, D.W. An Introduction to the Mechanical Properties of Solid

Polymers. England: John Wiley & Sons Ltd., 1993.

14 KIRBY, B. J.; HASSELBRINK JR, E.F. Electrophoresis, v. 25, p. 187 – 202, 2004.

15 VIVAYGANANTHAN, K., PIN-FA, L., GAN, S-N., FELLOWS, C.M., GILBERT, R.G. A

method for preparing low-allergen natural rubber latex. Aust. J. Chem., v. 58, p. 461 -

467, 2005.

16 WOLF, K., Kunstoffe, v. 41, p. 89, 1951.

17 BRADRUP, J., IMMERGUT, E. H. and GRULKE, E. A. Polymer Handbook. 4th ed.,

New Jersey: Wiley Interscience, 1999.

18 GASPARI, A. A.; TRATCHER, T.; BURNS JR., R. P.; FERBEL, B.; TANCK, C.; BEDI,

G. S.; PERRELLA, F. W. Bacterial protease treatment of natural rubber latex alters its

primary immunogenicity in a mouse model of sensitization. Clinical immunology,

v. 105, n. 1, p. 9 - 16, 2002.

19 PERRELLA, F. W.; GASPARI, A. A. Natural rubber latex protein reduction with an

emphasis on enzyme treatment. Methods, v. 27, p. 77 - 86, 2002.

20 WILKINSON, M. C.; HEARN, J.; STEWARD, P. A. The cleaning of polymer colloids.

Advances in Colloid and Interface Science, v. 81, p. 77-165, 1999.

21 KLINKLAI, W.; SAITO, T.; KAWAHARA S.; TASHIRO, K.; SUZUKI, Y.;

SAKDAPIPANICH, J. T.; ISONO, Y. Hyperdeproteinized Natural Rubber Prepared

with Urea. Journal of Applied Polymer Science, v. 93, p. 555 – 559, 2004.

22 ICHIKAWA, N.; ENG, A. H.; TANAKA, Y. Proc. Int. Rubb. Tech. Conf., Kuala Lumpur

p. 101. 1993.

23 KAWAHARA, S.; KLINKLAI, W.; KURODA, H. AND ISONO, Y. Removal of proteins

from natural rubber with urea. Polym. Adv. Technol., v. 15, p. 181–184, 2004.


156




25 PASCAULT, J-P.; SAUTEREAU, H.; VERDU, J.; WILLIAMS, R. J. Thermosetting

Polymers. Plastics Engineering Series, 2002. 496 p. ISBN: 0-8247-0670-6.

26 BOGNER, A.; THOLLET, G.; BASSET, D.; JOUNEAU, P.-H.; GAUTHIER, C. Wet

STEM: A new development in environmental SEM for imaging nano-objects included

in a liquid phase. Ultramicroscopy, v. 104, n. 3 - 4, p. 290 - 301, 2005.

27 AMARAL, M.; BOGNER, A.; GAUTHIER, C.; THOLLET, G.; JOUNEAU, P-H.;

CAVAILLÉ, J-Y.; ASUA, J. M. Novel Experimental Technique for the Determination

of Monomer Droplet Size Distribution in Miniemulsion. Macromol. Rapid

Commun., v. 26, p. 365-368, No. 5, 2005.

CAPÍTULO 5

Capίtulo 5 Estudo preliminar de compόsitos a base de NR modificada/sίlica _________________________________________________________

158

5- Estudo preliminar de compósitos à base de NR modificada/sílica

5.1- Introdução

Neste capίtulo será discutido o efeito da modificação quίmica na compatibilização da

borracha natural com cargas reforçantes do tipo sίlica precipitada.

Como apresentado nos capítulos anteriores, os materiais estudados até o presente

momento são de uma grande complexidade. Foi visto que a modificação quίmica do NRL

utilizando-se um monômero do tipo amina terciária e que possui caracterίsticas catiônicas a

um dado pH, levou a enxertia de parte deste monômero por ligações covalentes à cadeia do

poli-cis-isopreno, principal constituinte da borracha natural.

Com os resultados apresentados no Capítulo 4, foi possível propor que o PDMAEMA

além de enxertado nas partículas de NR, pode estar complexado via ligações hidrogênio com

as proteínas existentes no NRL, ou ainda estar fortemente associado ao PDMAEMA

enxertado. Desta forma, espera-se que a presença deste polimero funcione como um agente

compatibilizante entre a matriz de borracha natural e cargas inorgânicas, em especial as sίlicas

precipitadas. Neste caso temos a modificação da superfície das partículas que constituem o

látex de borracha natural, sendo este um caminho alternativo para a compatibilização com a

borracha.

No caso especίfico da utilização de sίlica como carga reforçante para elastômeros, o

processo geralmente empregado é o de modificar a superfίcie da sίlica para a

compatibilização destas cargas com a matriz elastomérica. As partículas de sílica utilizadas

como reforço, podem ter sua superfície quimicamente modificada, para aumentar as

interações polímero/carga. Para esta modificação, geralmente são utilizados agentes ligantes

da família dos silanos. Oligômeros de poli (dimetilsiloxano) (PDMS), por exemplo, podem

ser ligados à superfície das partículas de sílica por meio de ligações covalentes, promovendo

uma maior reticulação dos elastômeros, levando a significantes mudanças em suas

propriedades mecânicas.

Finalmente, serão apresentados neste capίtulo os primeiros resultados desta nova

forma de compatibilização polίmero/carga, bem como um estudo da microestrutura dos novos

materiais obtidos.


159

5.2- Preparação de compósitos de NR modificada/sílica

Um dos parâmetros mais importantes que afetam o efeito de reforço atribuίdo às

cargas é a adesão do polímero à superfície das mesmas, que depende por sua vez da natureza

das interações polímero/carga. A interação polímero/carga leva à formação de uma tensão

localizada na superfície das partículas de carga e determinam as características de deformação

e quebra do polímero carregado 1. As principais propriedades verificadas nas cargas para

reforço em processamentos de borracha são o tamanho das partículas, a área superficial e as

características estruturais das cargas 2.

Neste trabalho, decidiu-se utilizar cargas do tipo sίlica precipitada. Estas apresentam

um custo bastante reduzido, e tem sido mais freqüentemente utilizada como cargas reforçantes

de elastômeros, em substituição ao negro-de-fumo 3, 4, 5. Este tipo de carga é conhecido por

melhorar as propriedades mecânicas de elastômeros, como indicado pelo aumento do módulo,

dureza e resistência ao desgaste. A sílica é utilizada como reforço em borrachas na indústria

de pneus, onde sua incorporação é responsável pelo aumento da resistência à ruptura e ao

rasgo, dentre outras 6.

Cabe salientar que neste trabalho, não foi almejada a completa mistura da borracha

com todos os aditivos e aceleradores utilizados industrialmente, para uma completa

vulcanização da borracha. Como já mencionado anteriormente, o sistema estudado aqui já

possui uma grande complexidade e a adição de um sistema de vulcanização não faz parte da

proposta inicial do trabalho.

Assim, a intenção foi de verificar o comportamento da borracha natural modificada, na

incorporação de sίlica precipitada, sempre comparada a um material sem modificação.

Objetivou-se neste estudo, verificar se o PDMAEMA presente no látex natural (enxertado ou

não) pode ser utilizado como compatibilizante entre a borracha e a sίlica, sem a necessidade

de modificação desta última. Procurou-se ainda, avaliar a existência de alguma correlação

entre a desproteinização das borrachas estudadas e uma melhor incorporação de cargas.

Desta forma, apόs a preparação e caracterização dos látices de borracha natural

quimicamente modificados, foi necessária a escolha de um processo adequado de

incorporação da carga de sίlica a este material.


160

5.3- Incorporação via calandragem

Para a incorporação das cargas na matriz de NR, foi necessário testar um método de

mistura mais próximo dos métodos utilizados industrialmente. Desta forma, uma mistura à

base de borracha natural, considerando-se sua elevada massa molar, necessita de uma fase de

plastificação (em um misturador) onde as cadeias poliméricas maiores serão quebradas. A

otimização desta fase depende estreitamente da temperatura. Assim, entre 25 e 80 °C inicia-se

um processo de degradação mecânica que será mais acentuado e inversamente proporcional à

temperatura utilizada. Por outro lado, acima de 100 °C, a degradação das cadeias

macromoleculares resulta de um processo de termo-oxidação que é proporcional ao aumento

da temperatura. Como a plastificação é necessária para a introdução de cargas na matriz de

borracha natural e uma diminuição muito grande da massa molar levará a perdas não

desprezíveis de certas propriedades mecânicas, a borracha natural deverá ser plastificada o

mais rápido possível, trabalhando-se em uma faixa de temperatura compreendida entre 80 e

100 °C.

Para a preparação das misturas, foram utilizados filmes (obtidos por evaporação a

40 °C) de borracha natural modificados com o DMAEMA, que foi enxertado na cadeia do

poli-cis-isopreno por um processo de polimerização em emulsão semeada, como mencionado

anteriormente no Capίtulo 3.

A sílica escolhida para este trabalho foi do tipo sίlica precipitada, com nome comercial

Zeosil® 175 Plus (Sílicas América Latina – Rhodia Ltda.), que apresenta tamanho médio de

partícula em torno de 50 nm. Este tipo de carga é obtido em meio líquido por hidrólise

(precipitação de um silicato alcalino solúvel) 7.

A descrição deste método de incorporação de carga está detalhada no Capítulo 2 (item

2.2.12).

5.4- Caracterização mecânica dos compósitos NR modificada / sílica

A uma dada temperatura e dependendo do tratamento de superfície utilizado (neste

caso particular foi realizado na superfίcie das partίculas do látex), o valor do módulo de

armazenamento (G’) é ligado à reticulação da matriz e a um estado de equilíbrio que refletirá


161

as interações entre as partículas e as interações do tipo carga/matriz. Desta forma, torna-se

interessante analisar as variações do mόdulo de armazenamento destes materiais compόsitos

em função da temperatura, pois esta modificação de superfίcie irá interferir na mobilidade da

matriz.

Este sistema em estudo possui um reforço adicional, devido à presença das cadeias de

PDMAEMA homopolimerizadas na fase aquosa. Assim, seria razoável considerar um

aumento entre as forças de atração carga/carga e matriz/carga, para este sistema.

5.4.1 - Teor de carga de 10 phr

Os filmes dos compósitos, cuja obtenção foi descrita no Capítulo 2 (item 2.2.12),

foram submetidos a análises dinâmico-mecânicas, no modo de torção. Numa primeira etapa

de caracterização, foram testados os compósitos de NR in natura e NR modificada (5, 15 e 30

phr de DMAEMA), com uma carga de 10 phr de sίlica, tendo como variável de estudo a

concentração do PDMAEMA. As figuras 5.1 - 5.3 apresentam os valores de mόdulo de

armazenamento em função da variação da temperatura, para estes materiais.

1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

1,0E+09

1,0E+10

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100

Temperatura (°C)

G' (

Pa)

NR + 10 phr silica

NR-g-05DMAEMA + 10 phr silice

Figura 5.1 – Curvas do módulo de armazenamento G’ em função da temperatura, para a NR e a

NR-g-05DMAEMA, com 10 phr de sílica.

silica


162

1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

1,0E+09

1,0E+10

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100

Temperatura (°C)

G' (

Pa)

NR + 10 phr silica


Figura 5.2 – Curvas do módulo de armazenamento G’ em função da temperatura, para a NR e a


1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

1,0E+09

1,0E+10

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100Temperatura (°C)

G' (

Pa)

NR + 10 phr silica


Figura 5.3 – Curvas do módulo de armazenamento G’ em função da temperatura, para a NR e


sílica

silica


163

Para todos os materiais, observa-se que no platô vítreo não houve um aumento

expressivo no módulo, devido à presença de cargas. Já no estado borrachoso, o aumento do

módulo de armazenamento foi bem maior do que no platô vítreo, para o mesmo teor de carga

(10 phr) e variando-se somente a concentração de DMAEMA. O valor do módulo de

armazenamento deste platô é praticamente idêntico para as amostras de NR-g-05DMAEMA e

NR-g-15DMAEMA, indicando que a introdução de um polímero que deverá tornar

compatível a matriz de borracha natural com a carga de sílica, é praticamente desprezível ao

trabalhar-se a uma concentração de DMAEMA até 13 % (NR-g-15DMAEMA). A figura 5.4

apresenta uma comparação destas curvas em função do teor de DMAEMA utilizado nas

modificações.

1,0E+04

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

1,0E+09

1,0E+10

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100Temperatura (°C)

G' (

Pa)

NR + 10 phr silica

NR-g-5DMAEMA + 10 phr silica



Figura 5.4– Curvas do módulo de armazenamento G’ em função da temperatura para os

compósitos de NR não modificada e NR modificada (5, 15 e 30 phr de DMAEMA), utilizando-se 10 phr de SiO2.

O efeito esperado do reforço devido à introdução de cargas na matriz de borracha

natural, mesmo a baixas concentrações (10 phr) 8, somente é observado no caso do material

com 30 phr de DMAEMA (NR-g-30DMAEMA). Neste caso, pode-se utilizar a hipόtese de

que a presença de um excesso de PDMAEMA, enxertado ou mesmo adsorvido às partίculas

de NRL, agrega um efeito de reforço complementar neste material. Neste caso, também não


164

se pode deixar de mencionar o efeito esperado na compatibilização entre as cargas e a matriz

de NR, devido à presença do PDMAEMA.

É importante lembrar que a reticulação da matriz de NR prόxima à carga é

ligeiramente modificada na presença de um tratamento de superfίcie. Em outras palavras, a

rigidez dos aglomerados pode ser influenciada pela presença do polίmero enxertado na

borracha natural. Assim, é possίvel supor que os contatos entre cargas próximas à superfície

possam variar em função do polímero enxertado. Desta forma, localmente a intensidade das

interações tenderia a diminuir, o que explicaria o baixo reforço dos materiais com 5 e 15 phr

de DMAEMA. Já para o material com 30 phr, o efeito de reforço observado pode ser

explicado pela grande quantidade de PDMAEMA presente neste material.

Assim, no domίnio de pequenas deformações, os aglomerados tendem a não ser muito

solicitados, e a deformação agirá principalmente sobre as ligações entre estes e a camada do

polίmero ligado à borracha natural, não sendo possίvel desta forma, observar um grande efeito

de reforço nestes materiais devido à presença das cargas.

5.4.2 - Teor de carga de 20 phr

O mesmo estudo, citado anteriormente, foi realizado para os látices onde foram

incorporados 20 phr de sίlica. As figuras 5.5 - 5.8 apresentam os valores de mόdulo de

armazenamento em função da variação da temperatura, para estes materiais.

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

1,0E+09

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Temperatura (°C)

G' (

Pa)

NR + 20 phr SiO2

NM05 + 20 phr SiO2

NR + 20 phr Silica

NR-g-5DMAEMA + 20 phr Silica

Figura 5.5– Curvas do módulo de armazenamento G’ em função da temperatura para a NR e



165

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

1,0E+09

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Temperatura (°C)

G' (

Pa)

NR + 20 phr SiO2

NM15 + 20 phr SiO2

NR + 20 phr Silica


Figura 5.6– Curvas do módulo de armazenamento G’ em função da temperatura para a NR e


1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

1,0E+09

1,0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100Temperatura (°C)

G' (

Pa)

NR + 20 phr SiO2

NM30 + 20 phr SiO2

NR + 20 phr Silica


Figura 5.7– Curvas do módulo de armazenamento G’, em função da temperatura, para a NR e



166

1,0E+05

1,0E+06

1,0E+07

1,0E+08

1,0E+09

1,0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100Temperatura (°C)

G' (

Pa)

NR + 20 phr SiO2

NM05 + 20 phr SiO2

NM15 + 20 phr SiO2

NM30 + 20 phr SiO2

NR + 20 phr silica



NR-g-30DMAEMA + 20 silica

Figura 5.8– Curvas do módulo de armazenamento G’ em função da temperatura para os compósitos de NR e NR modificada (5, 15 e 30 phr de DMAEMA), com 20 phr de SiO2.

No caso dos materiais com 20 phr de sίlica, o efeito do teor de carga foi mais

acentuado, pois é possίvel observar um maior aumento nos valores de mόdulo para os

materiais testados. Para o material com 30 phr de DMAEMA, este aumento já é notado

mesmo na região vίtrea deste material 9.

A partir destas análises, observou-se um aumento mais importante somente no caso de

30 phr de DMAEMA e principalmente para os compόsitos com 20 phr de sίlica. Neste caso, é

razoável dizer que foi obtido um aumento no efeito de reforço, devido à maior presença de

cadeias de PDMAEMA (cerca de 84 % do PDMAEMA encontra-se sob a forma não

enxertada). Acrescido a este fato, tem-se ainda o efeito de reforço devido à utilização de

cargas, que podem estar compatibilizadas devido à presença deste polίmero, como era

esperado. Desta forma, pode-se ter formado um denso sistema de reticulação na etapa de

filmificação entre as fases matriz/PDMAEMA/sίlica. Quando os resultados com 10 e 20 phr

são confrontados, pode-se dizer que com um maior teor de cargas, ocorre um aumento na

densidade de reticulação entre este sistema (matriz/PDMAEMA/carga).

A noção de polίmero ligado a uma carga, pode conduzir a questionamentos sobre o

estado fίsico de uma possίvel camada deste polίmero ao redor desta. Neste caso, pode-se

considerar como uma interface contituίda de um polίmero mais rίgido do que a matriz, ao

redor da carga 10.


167

5.5- Grandes deformações: Medidas de tração

No caso de materiais borrachosos reforçados, a caracterίstica entrόpica da elasticidade

da borracha, não pode ser descrita corretamente e o comportamento do material e os

parâmetros que o regem, perdem seu sentido fίsico. Este fato pode ser explicado quando se

considera a variedade de mecanismos de deformação que levam à ruptura do corpo de prova:

mecanismos associados à solicitação em uma faixa de deformação que é associada aos efeitos

de desaglomeração, dessorção, mas também à aparição de um desgaste do material por

decoesão e por cavitação. Os parâmetros ligados ao material que atuam nestes diferentes

mecanismos implicam às vezes, na existência de uma estreita rede de cargas e às interfaces

matriz/carga 11.

Para melhor compreender estes mecanismos, verificou-se a necessidade de

extrapolação do estudo da borracha modificada ao domίnio das grandes deformações, para

uma melhor compreensão destes materiais.

A figura 5.9 apresenta os resultados obtidos para as borrachas modificadas e não

modificada (controle), obtidos pelo mesmo procedimento de calandragem e prensagem a

quente, descrito anteriormente, porém sem a adição de carga. Estes materiais são

denominados de “branco” para a análise dos resultados.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Deformation Nominale

Con

train

te (M

Pa)

NRpur

05

15

30

NR (contrôle)

NR-g-5DMAEMA

NR-g-15DMAEMA

NR-g-30DMAEMA

Figura 5.9– Curvas de tração uniaxial das borrachas modificadas (5, 15 e 30 phr de DMAEMA)

e não modificada (NR-controle), sem carga (ou 0 phr de sílica).

Tens

ão N

omin

al (M

Pa)


controle


168

O objetivo destas análises é verificar se o acréscimo no mόdulo é devido somente à

presença do PDMAEMA na matriz. Pode-se dizer que com a utilização do processo de

calandragem, o aumento do mόdulo observado no estudo realizado com filmes obtidos por

evaporação (Capίtulo 3), não foi observado na mesma intensidade. Este fato pode ser

explicado pelo processo de calandragem, que acaba rompendo as cadeias poliméricas e

mudando a morfologia dos filmes, destruindo desta forma boa parte das interações existentes

entre a matriz e o polίmero enxertado.

Para os materiais reforçados com sίlica (10 e 20 phr), os resultados são apresentados

nas figuras 5.10 e 5.11.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4


Tens

ão N

omin

al (M

Pa)

NRpur

05

15

30

NR (contrôle) + 10 phr Silica

NR-g-5DMAEMA+10 phr Silica



Figura 5.10– Curvas de tração uniaxial das borrachas modificadas (5, 15 e 30 phr de

DMAEMA) e não modificada (NR controle), com 10 phr sίlica.

Tens

ão N

omin

al (M

Pa)


controle


169

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1 2 3 4Deformação Nominal (mm/mm)

Tens

ão N

omin

al (M

Pa)

NR + 20 phr SiO2

NR-g-5DMAEMA + 20 phr SiO2



Figura 5.11– Curvas de tração uniaxial das borrachas modificadas (5, 15 e 30 phr de

DMAEMA) e não modificada (NR controle), com 20 phr sίlica.

Os resultados obtidos a partir das análises realizadas na região de grandes

deformações são coerentes com aqueles obtidos a pequenas deformações, pela técnica de

espectrometria mecânica. Para os valores de mόdulo inicial, verifica-se uma pequena

diferença entre as amostras de NR não modificado, NR-g-05DMAEMA e o NR-g-

15DMAEMA. No entanto, para a amostra NR-g-30DMAEMA, observa-se um maior aumento

do mόdulo para as duas concentrações de sίlica.

A partir destas análises, verificou-se que a introdução de cargas na matriz de borracha

natural modificada, confere um considerável aumento de mόdulo quando comparados aos

materiais não modificados. Em contrapartida, observa-se uma diminuição da deformação na

ruptura acompanhada por um aumento no valor da tensão na ruptura de 0,7 a 2,3 MPa, quando

é realizada uma comparação entre o material NR-controle e o NR-g-30DMAEMA.

Observando-se as curvas dos materiais para os três teores de DMAEMA utilizados,

quando a concentração de cargas é variada de 0 a 20 phr (Figuras 5.12 – 5.14), e

considerando-se sempre o mesmo método de obtenção destes materiais, é possίvel verificar

que para as três concentrações de DMAEMA, na presença de cargas ocorre um importante

aumento no valor de deformação e de tensão na ruptura. Este comportamento é mais

pronunciado à medida que se aumenta o teor de DMAEMA e por conseqüência, a quantidade

de PDMAEMA livre entre as fases matriz e cargas.


170

NR-g-05DMAEMA (calandré à 80 °C et pressé à 120 °C)

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

0 1 2 3 4 5 6


Tens

ão N

omin

al (M

Pa)

00 phr Silice10 phr Silice

20 phr Silice

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0 0,08 0,16 0,24 0,32 0,4 0,48

Deformação Nominal

Tens

ão (M

Pa)

Figura 5.12– Curvas de tração uniaxial dos materiais modificados com 5 phr de DMAEMA,

variando-se os teores de carga de 0, 10 e 20 phr de sίlica.

NR-g-15DMAEMA (calandré à 80°C et pressé à 120°C)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 1 2 3 4 5


Tens

ão N

omin

al (M

Pa)

00 phr Silice10 phr Silice20 phr Silice

0

0,08

0,16

0,24

0 0,08 0,16 0,24 0,32 0,4 0,48


Tens

ão (M

Pa)



SílicaSílica Sílica

SílicaSílica Sílica


171

NR-g-30DMAEMA (calandré à 80°C et pressé à 120°C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 1 2 3 4 5Deformação Nominal (mm/mm)

Tens

ão N

omin

al (M

Pa) 00 phr silice

10 phr Silice20 phr Silice

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5


Tens

ão (M

Pa)



A partir destas análises, mais uma vez verifica-se que os materiais com 30 phr de

DMAEMA são aqueles que apresentam maiores valores de mόdulo. Neste caso, os

parâmetros ligados aos materiais e que influenciam no comportamento mecânico destes,

implicam na existência de redes de cargas, interfaces matriz/carga e na presença de um

polίmero ligado quimicamente à matriz. Este último, com a finalidade de compatibilizar a

matriz com as cargas, seria responsável por um aumento de mόdulo, em função de sua

concentração, aumento este proporcional à quantidade de carga utilizada.

Estas evidências podem auxiliar na compreensão do incremento de mόdulo para estes

materiais, que pode ter sua origem no aumento das interações carga/matriz que é proporcional

ao teor de cargas. Desta forma, para uma mesma concentração de PDMAEMA, o aumento de

mόdulo será maior em função de uma possίvel reticulação adicional entre o sistema

matriz/PDMAEMA/carga.

Sílica Sílica Sílica


172

5.6- Análise morfolόgica

5.6.1 - Microscopia eletrônica de varredura ambiental – ESEM

Para a observação dos compόsitos de borracha natural modificada e não modificada,

com cargas do tipo sίlica precipitada, foi utilizado o método de microscopia eletrônica de

varredura ambiental (ESEM). Para uma primeira série de análises, foram estudados os

compόsitos com a borracha não modificada e com a borracha modificada com 30 phr de

DMAEMA, ambos com concentração de cargas de 10 phr. O objetivo destas análises é de

verificar se com a utilização desta técnica, seria possίvel observar uma macrodispersão das

cargas na matriz, que auxilie na compreensão do comportamento mecânico destes materiais.

As figuras 5.15 a 5.17 apresentam os resultados destas análises.


173

(a) NR sem modificação + 10 phr de sίlica.

(b) NR-g-30DMAEMA + 10 phr de sίlica.

Figura 5.15 – Micrografias obtidas por ESEM, dos compόsitos de NR/sίlica e NR-g-30DMAEMA/sίlica, obtidos por calandragem seguida de prensagem a quente.


174

(a) NR sem modificação + 10 phr de sílica.

(b) NR-g-30DMAEMA + 10 phr de sílica.

Figura 5.16– Micrografias obtidas por ESEM, dos compόsitos de NR/sίlica e NR-g-30DMAEMA/sίlica, obtidos por calandragem seguida de prensagem a quente.


175

(a) NR sem modificação + 10 phr de sílica.

(b) NR-g-30DMAEMA + 10 phr de sílica.

Figura 5.17– Micrografias obtidas por ESEM, dos compόsitos de NR/sίlica e NR-g-30DMAEMA/sίlica, obtidos por calandragem seguida de prensagem a quente.


176

A partir destas análises, verifica-se que os compόsitos obtidos com os materiais

modificados, não apresentaram grandes diferenças em relação aos compόsitos onde foi

utilizada a borracha não modificada, no que diz respeito a uma melhor distribuição das cargas

na matriz. Observa-se que o tamanho médio dos aglomerados é equivalente para todos os

materiais analisados. Neste caso, pode-se dizer que o processo de calandragem utilizado para

a incorporação das cargas, é responsável pelo tamanho final dos aglomerados.

É preciso lembrar que para estes materiais foram observadas grandes diferenças em

relação ao valor do mόdulo de armazenamento, verificadas no estudo do comportamento

mecânico destes materiais, mesmo não sendo observadas grandes diferenças em relação à

dispersão das cargas, comprovando que a presença do PDMAEMA proporciona um efeito de

reforço adicional a estes materiais.

5.6.2 - Microscopia eletrônica de varredura ambiental (ESEM) – Raio X

Com o objetivo de avaliar a partição do PDMAEMA, neste complexo sistema

matriz/PDMAEMA/sίlica, foram realizadas análises de raio X, utilizando a microscopia

eletrônica de varredura ambiental. Como era esperado, pelo processo de mistura utilizado para

obtenção destes materiais por calandragem, pode ocorrer a completa destruição de fases, antes

bem delimitadas. Estas análises foram então utilizadas para a confirmação desta hipόtese, isto

é, que não é possίvel distinguir a presença do PDMAEMA numa forma bem definida, apόs a

etapa de mistura (calandragem).

Com a identificação de átomos referentes a cada material presente neste composto,

espera-se encontrar algum sinal da presença do PDMAEMA nestes materiais. Neste caso, o

átomo de nitrogênio será utilizado para a identificação do PDMAEMA e o átomo de silίcio

para a identificação da sίlica.

A figura 5.18 apresenta os resultados destas análises.


177

(Carbono)

(Oxigênio)

(Silίcio)

(Nitrogênio)

Figura 5.18– Resultados das análises de Raio X, para a amostra de NR-g-30DMAEMA com 10 phr de sίlica, obtidas pela técnica de ESEM.


178

Com os resultados destas análises foi possίvel comprovar que o sinal correspondente

ao nitrogênio, oriundo do PDMAEMA, não pode ser distinguido por este método,

provavelmente devido a etapa de mistura e também devido ao fato de que a matriz de NR

contém este elemento, proveniente das proteίnas (aminoácidos) que compõem este material.

Foram ainda efetuadas análises da composição quίmica na região dos aglomerados de cargas,

com o objetivo de encontrar possίveis quantidades de nitrogênio presente nestas regiões, que

pudessem ser atribuίdas ao PDMAEMA e desta forma, explicar um efeito de compatibilização

entre matriz e as cargas. Estas análises são apresentadas nas figuras 5.19 e 5.20 e foram

realizadas em regiões distintas das amostras.

Figura 5.19– Análise da composição quίmica do material NR-g-30DMAEMA com 10 phr de sίlica, efetuadas na região dos aglomerados de sίlica.


179

Figura 5.20 – Análise da composição quίmica do material NR-g-30DMAEMA com 10 phr de sίlica, efetuadas na região dos aglomerados de sίlica.

A partir destas análises, verificou-se que com a utilização desta técnica não foi

possίvel detectar a presença de nitrogênio, na região dos aglomerados. Este nitrogênio seria

proveniente das proteίnas do NRL e do PDMAEMA. Estas análises foram úteis para

confirmar a composição quίmica dos aglomerados, que são formados por cargas de sίlica

utilizado no reforço da matriz de borracha natural.


180

5.7- Influência das proteίnas na incorporação de cargas

5.7.1 - Métodos de obtenção dos compόsitos

Apόs a verificação do efeito das proteίnas na borracha natural modificada, discutido

no Capίtulo 4, foi necessário elucidar se estas teriam algum efeito na dispersão das cargas na

matriz, modificada ou não. Para isto, um estudo mais aprofundado foi realizado, para permitir

a observação da microestrutura destes materiais reforçados, e desta forma, encontrar alguma

caracterίstica especίfica que possa ser atribuida à presença das proteίnas nestes materiais.

Para verificar esta possίvel influência, foi desenvolvido um método de incorporação de

cargas, que objetivou não degradar demasiadamente a estrutura destes materiais, como ocorre

com o processo de mistura, anteriormente utilizado (calandragem).

Desta forma, realizou-se a incorporação da carga diretamente no látex conforme

descrito no Capítulo 2. A preparação destes compόsitos a partir da inserção direta das cargas

no látex é uma metodologia que foge da tradicionalmente utilizada na incorporação de cargas

em uma matriz de borracha natural.

Para comparar o comportamento mecânico dos materiais em função do processo de

obtenção (mistura em calandra e dispersão no látex/liofilização), foram realizados alguns

ensaios de tração uniaxial. Para tanto, foi utilizado um sistema referência, isto é, a borracha

natural sem modificação, para que a única variável fosse o processo de obtenção. A figura

5.21 apresenta os resultados destas análises, para um látex natural com 10 phr de sίlica.


181

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10


Tens

ão (M

Pa)

Misturado e prensado

Dispersão no latex / liofilizado e prensado

Figura 5.21– Resultado dos ensaios de tração uniaxial para os compόsitos de NR/sίlica (10 phr),

obtidos por diferentes métodos.

Verifica-se uma mudança significativa no material submetido à calandragem (no caso

da mistura), perdendo grande parte de suas propriedades. De fato, observa-se que via

calandragem as cadeias poliméricas são rompidas, tornando o material resultante mais

elástico, mas em contrapartida, com uma tensão à ruptura bem inferior ao material obtido via

dispersão direta das cargas no látex. Pode-se desta forma concluir que pela dispersão direta

das cargas no látex, foi possίvel conservar mais a estrutura deste material, mesmo apόs a etapa

de prensagem, comum para os dois métodos.

Como esta etapa de dispersão das cargas é realizada diretamente no látex, pode-se

escolher ainda um melhor valor de pH para efetuá-las. Do Capίtulo 4 sabe-se que o pH tem

grande influência na NR modificada, devido à presença do PDMAEMA (enxertado) que pode

ser protonado em meio ácido. Esta ionização pode favorecer as interações entre a matriz

modificada e as cargas de sίlica, considerando-se que ambas encontram-se na forma dispersa

em meio líquido.

Para testar o efeito desta ionização na obtenção destes compόsitos, escolheu-se como

matriz a borracha natural modificada com 30 phr de DMAEMA (NR-g-30DMAEMA).

Para encontrar um melhor valor de pH para estas misturas, foram realizadas medidas

de potencial Zeta destes materiais, isto é, do látex modificado e da sίlica dispersa. A Figura

5.22 apresenta os resultados destas análises.


182

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

0 2 4 6 8 10 12

pH

Pote

ntie

l Zét

a (m

V)

Silice

NR-g-30DMAEMA

Figura 5.22– Resultados das medidas de potencial Zeta (ζ) em função da variação de pH, para os materiais NR-g-30DMAEMA e as cargas de sίlica.

Como já observado no Capίtulo 4, o valor de pH em que a borracha modificada com

30 phr de DMAEMA, encontra-se em sua forma mais ionizada positivamente é em torno de 6.

Estas análises permitiram verificar ainda que, neste mesmo pH as cargas de sίlica também

apresentam um alto nίvel de ionização (cargas negativas). Assim, todas estas misturas foram

realizadas a um pH ajustado para 6.

A particularidade neste caso é que deseja-se utilizar o PDMAEMA, enxertado ou

mesmo adsorvido na superfίcie das partίculas de NRL, em sua forma ionizada, isto é, o

PDMAEMA em sua forma protonada. Assim, este polίmero pode conferir cargas positivas às

partίculas de NRL, que em meio aquoso podem ser combinadas com as cargas de sίlica,

parcialmente ionizadas a este pH na forma SiO2-, resultando em uma adsorção iônica entre a

matriz modificada e a carga:

R3N + H+ + SiO2- → R3NH+ • SiO2

-

Nesta forma de obtenção dos compόsitos, espera-se manter mais ou menos uma

estrutura regular entre a matriz e a carga, isto é, manter uma fase de NR, seguida por uma fase

de PDMAEMA e em seguida pelas partίculas e/ou aglomerados de sίlica.

Sílica P

oten

cial

Zet

a (m

V)


183

5.7.2 - Influência da presença das proteίnas no comportamento mecânico dos

compόsitos

O método de desproteinização escolhido neste estudo foi a diálise, por tratar-se de um

método mais simples de ser extrapolado para escalas maiores e que não necessita de

equipamentos mais complexos como uma ultracentrífuga. Novamente utilizou-se como

material referência o NR-g-30DMAEMA, por ter apresentado maior teor de enxertia,

verificado pela técnica de RMN 1H (Capίtulo 3). Foi realizada uma comparação entre os

compόsitos obtidos a partir do látex de NR-g-30DMAEMA (dialisado e não dialisado) e a

NR. Para um primeiro estudo, estes materiais foram analisados a grandes deformações por

tração uniaxial. O teor de carga utilizado nestes compósitos foi fixado em 10 phr. A figura

5.23 apresenta os resultados destas análises.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 1 2 3 4 5 6Deformação Nominal (mm/mm)

Tens

ão (M

Pa)

NR-10Silica

NM30_10_SD_pH4

NM30_10_CD_pH4

NR in natura + 10phr silica

NR-g-30DMAEMA + 10phr silica (non dialysé)

NR-g-30DMAEMA + 10phr silica (dialysé)

Figura 5.23– Curvas de tração uniaxial dos compόsitos obtidos por dispersão de cargas direta no

látex para a NR e NR-g-30DMAEMA (dialisado e não dialisado), todos com 10 phr de sílica.

A partir destas análises, observa-se grandes diferenças entre estes materiais. Verifica-

se que o valor de mόdulo inicial é muito maior para o compόsito onde foi utilizado o NR-g-

30DMAEMA submetido à diálise, em relação aos outros materiais. Considerando-se como

única variável no estudo em questão a presença ou não de proteίnas, pode-se verificar que há

(não dialisado)

(dialisado)


184

uma melhora importante na absorção de carga, quando o material apresenta um menor teor de

proteίnas. Neste caso, possivelmente as interações entre carga/matriz são predominantes e a

existência de uma densa rede entre o sistema constituίdo pela matriz/PDMAEMA/cargas é

favorecido.

Cabe salientar que no Capίtulo 4 foi sugerido que a NR modificada, quando em meio

ácido, pode sofrer interações entre os polίmeros de PDMAEMA, enxertados ou adsorvidos na

superfίcie das partίculas, devido à sua ionização. Desta forma, para verificar este efeito nos

materiais desproteinizados, realizou-se dois experimentos. Nestes, o látex modificado com 30

phr de DMAEMA foi submetido à diálise e em seguida utilizado na preparação de compόsitos

via dispersão direta no látex. Durante a preparação destes materiais, o pH do látex foi variado,

trabalhando-se em pH 4 e 8. A Figura 5.24 apresenta os resultados destas análises.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 1 2 3 4Deformação Nominal (mm/mm)

Tens

ão (M

Pa)

pH = 4

pH = 8

Figura 5.24– Curvas de tração uniaxial dos compόsitos obtidos por dispersão de cargas direta no látex dialisado: NR-g-30DMAEMA com 10 phr de sίlica (pH = 4) e NR-g-30DMAEMA com 10

phr de sίlica (pH = 8).

Estas análises não deixam dúvidas de que para os materiais modificados com o

monômero DMAEMA, o pH do meio é um fator muito importante e pode favorecer as

propriedades destes materiais. Observa-se que o material em meio ácido possui um valor de

mόdulo inicial bem superior ao mesmo material obtido em meio básico. Este fato pode ser

utilizado para tentar validar a hipόtese levantada anteriormente de que existem fortes

interações entre estes materiais em meio ácido, devido à presença do PDMAEMA.


185

Nesta discussão, o efeito das proteίnas nos materiais compόsitos pode ser contestado,

mas é fato também que a um pH fixo, a ausência das proteίnas pode tornar estes materiais

muito rίgidos, como verificado nos resultados dos ensaios apresentados na Figura 5.23.

Desta forma, pode-se dizer que a existência de um duplo efeito (pH e proteίnas) afeta

as propriedades mecânicas destes compόsitos de borracha natural na presença do

PDMAEMA, enxertado ou na forma de homopolímero.

5.8- Análises de ESEM para a verificação da influência das proteίnas nos

compόsitos

Para observar a morfologia dos compόsitos e tentar explicar os resultados obtidos nos

ensaios mecânicos, utilizou-se as análises de microscopia eletrônica de varredura ambiental.

Os materiais analisados neste estudo foram obtidos via dispersão direta da carga no látex, com

pH fixo e igual a 6. Apόs a dispersão, estes materiais foram submetidos a etapas de

liofilização e prensagem a quente, como descrito no Capítulo 2.

O objetivo destas observações é verificar a dispersão das cargas na matriz de NR

(modificado e não modificado) e buscar alguma diferença entre estes materiais na ausência de

proteίnas. As figuras 5.25 (a – d) apresentam os resultados destas observações.


186

(a) NR sem cargas, liofilizado e prensado – amostra controle.

(b) NR + 10 phr de sίlica (liofilizado e prensado).


187

(c) NR-g-30DMAEMA + 10 phr de sίlica (liofilizado e prensado).

(d) NR-g-30DMAEMA_D + 10 phr de sίlica (liofilizado e prensado).

Figura 5.25 – Micrografias obtidas por ESEM dos compósitos obtidos por dispersão de carga no látex: (a) NR sem cargas; (b) NR + 10 phr de sίlica; (c) NR-g-30DMAEMA + 10 phr de sίlica e

(d) NR-g-30DMAEMA_D + 10 phr de sίlica.


188

A partir destas análises, obteve-se uma forte evidência de que a utilização de um

material desproteinizado favoreceu a dispersão das cargas na matriz de NR. Este fato pode ser

explicado por uma possίvel inibição causada devido à ação das proteίnas, anulando ou

diminuindo o efeito de compatibilização esperado pela presença do PDMAEMA nestes

materiais. Lembrando que o potencial de reforço de uma carga depende fortemente de sua

dispersão na matriz polimérica 12.

Observando as micrografias referentes aos materiais (NR + 10 phr de sίlica) e (NR-g-

30DMAEMA + 10 phr de sίlica – não dialisado), é possίvel verificar que somente a presença

do PDMAEMA enxertado na matriz de NR, não é suficiente para que se possa verificar

grandes diferenças quanto à dispersão das cargas, no caso dos compόsitos analisados no item

5.6.1. Porém, cabe lembrar que os materiais modificados sempre apresentaram valores de

mόdulo maiores do que os materiais sem modificação. Comparando-se os materiais NR-g-

30DMAEMA + 10 phr de sίlica (dialisado e não dialisado), verifica-se uma melhor dispersão

das cargas, o que foi verificado pelo maior valor de módulo apresentado pelo material

dialisado, em relação ao não dialisado, como observado nas análises de tração uniaxial

(Figura 5.23).

Assim, pode-se propor que para a preparação de compόsitos de NR modificada com o

DMAEMA e cargas de sίlica, a ausência das proteίnas inerentes ao látex natural, pode

favorecer uma melhor compatibilização entre carga/matriz. Com uma melhor dispersão da

carga, há um considerável aumento nas propriedades destes compόsitos, como era esperado.

Capίtulo 5 Conclusões _________________________________________________________

189

5.9- Conclusões

Pode-se concluir que o método de incorporação de cargas via calandragem (mistura)

seguido de uma etapa de prensagem a quente, foi útil para o estudo da borracha natural

modificada. Os resultados são conclusivos quanto à melhora do valor do mόdulo de

armazenamento, em função do teor de DMAEMA utilizado nas modificações quίmicas. As

análises realizadas a grandes deformações (temperatura ambiente), confirmam os resultados

obtidos via espectrometria mecânica, mostrando boa coerência entre os valores.

Constatou-se que o método de análise utilizado para a verificação da dispersão das

cargas na matriz de borracha natural (ESEM), modificada e não modificada, não foi muito

eficiente na obtenção de valores confiáveis quanto ao tamanho dos aglomerados, porém esta

técnica foi capaz de fornecer uma boa idéia do tamanho destes. Quanto à dispersão das cargas,

não foi possίvel distinguir grandes diferenças entre os materiais modificados e não

modificados por esta técnica.

O método de obtenção de compόsitos a partir da inclusão das cargas diretamente no

látex, foi bastante útil no estudo da influência das proteίnas na obtenção destes compόsitos.

Foi possίvel ainda verificar uma importante melhora na qualidade da dispersão das cargas via

ESEM, quando se trabalhou com os materiais submetidos a uma etapa de desproteinização,

mesmo em relação ao tamanho dos aglomerados. Esta evidência foi confirmada pelos ensaios

mecânicos realizados a grandes deformações.

Verificou-se que no caso destes materiais, a ausência das proteίnas não foi o único

diferencial em termos de aumento de mόdulo, mas quando o pH do látex foi variado,

observou-se também um considerável aumento em módulo. Este fato foi explicado pela

presença do PDMAEMA nestes materiais, que em meio ácido sofre ionização e desta forma,

seria responsável por um aumento das interações nestes materiais. Assim, pode-se dizer que

os materiais modificados e com uma menor quantidade de proteίnas, apresentaram uma maior

resistência mecânica, que pode ser atribuído a uma melhor dispersão das cargas na matriz de

NR.

Conclui-se desta forma, que pela técnica de modificação quίmica do NRL, é possίvel a

obtenção de materiais compόsitos diferenciados e com melhores propriedades mecânicas do

que o material de origem.


190

5.10- Referências

1 TAYLOR, G.; ATKINS, J. H. Journal Phys. Chem., v. 70, p. 1678, 1996.

2 SEMAAN, MARS E.; QUARLES, C. A.; NIKIEL, L. Carbon Black and silica as reinforcers

of rubber polymers: Doppler broadening spectroscopy results. Polymer Degradation

and Stability, v. 75, p. 259-266, 2002.

3 PEREIRA, M. R.; NUNES, R. C. R.; FONSECA, J. L. C. Polymer-filler interactions and

mechanical properties of a polyurethane elastomer. Polymer Testing, v. 19, p. 93-103,

2000.

4 BREINER, J. M.; MARK, J. E. Polymer, v. 39, p. 5483, 1998.

5 ARANGUREN, M. I. Polymer, v. 39, p. 4897, 1998.

6 MCCARTHY, D. W. MARK, J. E. Rubber Chem. Technol., v. 71, p. 906, 1998.

7 BOMAL, Y., LADOUCE, L. Dynamic Mechanical Properties of Precipitated Silica Filled

Rubber :Influence of Morphology and Coupling Agent, Paper 33, Meeting of the

rubber division, American Chemical Society. Rubb. Chem. Technol., v. 73, p. 789,

2000.

8 CHAZEAU, L. Etude de nanocomposites a renfort cellulosique et matrice poly(chlorure

de vinyle): mise en euvre, etude strucurale, comportement mecanique. Thèse -

Université Joseph Fourier, Grenoble, France, 1998.

9 RAMIER, J. Comportement mécanique d’élastomères chargés, influence de l’adhésion

charge - polymère, influence de la morphologie. Thèse - École Doctorale Matériaux

de Lyon, France, 2004.

10 PEREZ, J. Physique et Mécanique des Polymères Amorphes. Paris: Ed. Technique &

Documentation Lavoisier, 1992.

11 CHABERT, E. Propriétés Mécaniques de Nanocomposites à Matrice Polymère :

Approche Expérimentale et Modélisation. Thèse, INSA-Lyon, France, 2002.


191

12 BOKOBZA, L.; CLÉMENT, F.; LAPRA, A.; MONNERIE, L.; MÉNEZ, P. Atomic force

microscopy investigation of filled elastomers and comparison with trasmission

electron microscopy – application to silica-filled silicone elastomers. Polymer, v. 42,

p. 6259-6270, 2001.

CAPÍTULO 6

Capίtulo 6 Conclusões gerais ________________________________________________________

193

6- Conclusões Gerais Neste trabalho foi estudada a modificação quίmica do látex de borracha natural,

utilizando-se a técnica de polimerização em emulsão semeada. Esta modificação consistiu na

enxertia de um monômero hidrofίlico na superfίcie das partίculas do látex semente, o NRL.

Diversas técnicas experimentais permitiram evidenciar a real ocorrência desta modificação e

foram conclusivas para se obter o teor de enxertia dos látices modificados.

Pela técnica de RMN 1H quantificou-se o teor de enxertia obtido para cada

porcentagem de DMAEMA, utilizada nas reações de moficação quίmica. Estes resultados

foram confirmados pelos valores de rendimento da enxertia (RE), obtidos por gravimetria.

Estas duas técnicas permitiram verificar a ocorrência de um possίvel ponto de saturação de

sίtios de enxertia, prόximo a uma concentração de DMAEMA de 15 phr. Este ponto de

saturação pode ocorrer pois acima de uma determinada concentração do monômero, não há

mais superfίcie de partίculas disponίveis para as reações de enxertia, considerando-se fixas a

área superficial do látex e a quantidade de iniciadores. Acima desta concentração, a

homopolimerizado na fase aquosa deste monômero é favorecida, o que é indesejável neste

caso. Assim, verificou-se que boa parte do monômero utilizado foi homopolimerizado na fase

aquosa, podendo formar complexos com as proteίnas presentes no NRL via ligações de

hidrogênio.

As análises de teor de gel e grau de inchamento, foram úteis na confirmação da

existência de um mecanίsmo de competição entre as reações de enxertia e a reticulação na

borracha natural, provocada pela presença do par redox de iniciadores. Verificou-se ainda que

para os materiais modificados, o nίvel de reticulação é inversamente proporcional à

quantidade de DMAEMA utilizada.

Neste trabalho, as análises de microscopia eletrônica de transmissão permitiram a

confirmação da morfologia esperada, “core-shell” do tipo “hairy-layer”, principalmente

observada nas partίculas de menores diâmetros. Estes resultados foram evidenciados pelas

análises de difração multi-ângulo de luz, onde verificou-se um aumento em volume do

material (diâmetro médio de partίculas) com 30 phr de DMAEMA, em relação ao NRL de

origem. Observou-se que este aumento ocorre principalmente nas populações de partίculas de

menores diâmetros, o que auxiliou na compreensão das micrografias obtidas por TEM. O fato

desta morfologia (“hairy-layer”) ser mais evidente apenas nas partίculas de menores


194

diâmetros, observado pelas duas técnicas (TEM e difração de luz), pode ser atribuίdo à maior

área superficial relacionada a estas partίculas, disponίvel para as reações de enxertia.

O látex de borracha natural modificado foi utilizado para validar uma nova técnica de

microscopia eletrônica, o wet-STEM. Esta técnica é capaz de fornecer informações ricas em

detalhes dos materiais modificados, dando informações em termos de volume. Desta forma,

foi possίvel comprovar a existência de parte do PDMAEMA enxertado e/ou complexado com

as proteίnas na superfίcie das partίculas de NRL. Esta nova técnica de obtenção de imagens

permitiu análises microscópicas sem a prévia etapa de preparação e/ou tingimento. Cabe

mencionar que esta foi desenvolvida no laboratόrio de microscopia do GEMPPM/INSA –

Lyon/França.

Apόs uma etapa de obtenção de filmes dos látices modificados, as conseqüências desta

modificação quίmica foram avaliadas por um estudo detalhado do comportamento mecânico

destes materiais. A baixas freqüências de deformação, foi possίvel verificar que a partir da

adição do PDMAEMA, houve um aumento de mόdulo referente ao platô elástico destes

materiais, seguido pelo aparecimento de uma relaxação suplementar, atribuída à presença do

PDMAEMA. Estas evidências foram confirmadas pelos ensaios a grandes deformações.

Nestes, observou-se um maior destaque para o material com 30 phr de DMAEMA,

principalmente quanto ao seu valor de mόdulo inicial. Este comportamento foi atribuído à

combinação das respostas plástica e elástica dos polίmeros PDMAEMA e NRL,

respectivamente.

O estudo do comportamento mecânico destes materiais levou à hipόtese da existência

de uma fase co-contίnua, formada por regiões distίntas destes dois polίmeros. Esta hipόtese

foi confirmada por análises de TEM, realizada nos filmes obtidos por evaporação.

Analisando-se as micrografias obtidas, observa-se que não houve um completo processo de

coalescência das partίculas de NRL, que ficou mais evidente para o material NR-g-

30DMAEMA. Desta forma, pode-se dizer que esta fase co-contίnua é formada pelas

partίculas de NRL que possuem PDMAEMA enxertado e que não coalesceram, e por uma

fase onde estas partίculas de NRL sofreram um completo processo de coalescência.

Com base nas análises mecânicas foi possível concluir que a presença de um polímero

mais rígido na superfície das partículas do NRL, seja este enxertado ou na forma complexada

com as proteínas presentes neste látex, foi responsável pela aparição de uma segunda

relaxação, atribuίda ao PDMAEMA e evidenciada nas curvas de espectrometria mecânica.

Desta forma foi possίvel verificar que a modificação quίmica do NRL foi realizada

com sucesso, devidamente quantificada e caracterizada via comportamento mecânico e


195

morfolόgico. Evidenciou-se ainda que a presença de proteίnas no NRL, afeta de forma

significante a etapa de modificação quίmica e na etapa de preparação dos filmes destes

materiais. Este efeito não pode ser desprezado, pois o PDMAEMA pode ser complexado com

estas proteίnas e gerar resultados interessantes. Para melhor compreensão deste efeito, estes

materiais foram submetidos a diferentes etapas de purificação, onde se alcançou uma redução

de até 85 % na quantidade inicial de proteίnas, que permiteu verificar a eficiência destes

tratamentos de desproteinização, pelas técnicas de análise elementar e dosagem de proteίnas

(teste Lowry modificado).

Apόs esta etapa de purificação, foi possível verificar que a maioria do PDMAEMA

está na realidade complexado com as proteínas presentes na superfície das partículas do NRL

e apenas uma pequena fração deste está realmente enxertada na superfície das partículas, o

que foi confirmado por análises de RMN 1H.

Um dos tratamentos utilizados na desproteinização do NRL foi a diálise. Quando os

materiais modificados foram submetidos ao processo de diálise, houve um pronunciado

aumento no valor de módulo. Este aumento estaria relacionado à retirada de uma quantidade

de proteínas de pequena massa molar e que seriam responsáveis por um efeito de plastificação

nestes materiais. Desta forma, uma vez retiradas, a relaxação principal referente ao

PDMAEMA não sofreria influências destas macromoléculas de menor massa, o que

explicaria os maiores valores encontrados de Tan (δ). Os materiais modificados a partir da

NRTUD (borracha tratada com uréia e dialisada), apresentaram o maior valor de módulo de

armazenamento depois da relaxação principal da borracha natural.

As medidas de potencial zeta auxiliaram na compreensão do comportamento do NRL

modificado, quando submetido a uma variação de pH. As fortes interações existentes entre o

PDMAEMA e as proteínas foram confirmadas pela análise mecânica de um material

modificado e posteriormente purificado (NR-g-30DMAEMA_TUC), pois este apresentou um

valor de módulo muito próximo ao da borracha natural, sendo menos importante neste caso, o

efeito de reforço devido ao PDMAEMA. As análises de wet-STEM foram conclusivas quanto

ao efeito da retirada das proteínas na quantidade de PDMAEMA presente na superfície das

partículas, explicando as diferenças no comportamento mecânico entre os materiais

estudados.

Na preparação de compόsitos a base de borracha natural modificada e cargas de sίlica,

verificou-se que o método de incorporação de cargas via calandragem (mistura) seguido de

uma etapa de prensagem a quente, foi útil para o estudo da borracha natural modificada. Os

resultados são conclusivos quanto à melhora do valor do mόdulo de armazenamento, em


196

função do teor de DMAEMA utilizado nas modificações quίmicas. As análises realizadas a

grandes deformações (temperatura ambiente), confirmam os resultados obtidos via

espectrometria mecânica, mostrando boa coerência entre os valores.

O método de obtenção de compόsitos a partir da inclusão das cargas de sίlica na

borracha natural modificada (ainda na forma de látex), foi bastante útil no estudo da

influência das proteίnas na obtenção destes compόsitos. Quando os látices utilizados nestas

dispersões sofreram uma prévia etapa de desproteinização, foi possίvel verificar uma

significante melhora na dispersão das cargas na matriz de borracha natural, pelas análises de

ESEM. Esta melhora foi evidenciada até mesmo em relação ao tamanho dos aglomerados.

Quando estudou-se as propriedades mecânicas destes materiais (grandes deformações), esta

melhora na dispersão verificada por ESEM, traduziu-se em maiores valores de mόdulo.

Verificou-se ainda que a ausência de proteίnas nestes materiais não foi o único fator

que contribuiu para o aumento de mόdulo. Neste caso, observou-se que variando o pH do

látex, ocorria um considerável aumento nas propriedades mecânicas destes materiais. Este

fato pode ser explicado pela presença do PDMAEMA nestes látices, que em meio ácido sofre

ionização e desta forma seria responsável por um aumento nas interações entre a borracha

natural e as cargas de sίlica. Assim, pode-se concluir que os materiais modificados e com uma

menor quantidade de proteίnas, apresentaram uma maior resistência mecânica, que pode ser

atribuída a uma melhor dispersão das cargas na matriz de NR.

Conclui-se desta forma que pela técnica de modificação quίmica do NRL, é possίvel a

obtenção de materiais diferenciados e com melhores propriedades mecânicas do que os

materiais de origem. Esta modificação pôde ser bem caracterizada e os materiais gerados

possuem propriedades diferenciadas quanto ao seu teor de monômero, teor de proteίna e pH

do látex.

Verificou-se ainda que o objetivo inicial deste trabalho, que era o de compatibilizar

uma matriz de NR com cargas inorgânicas, foi atingido e que a presença do PDMAEMA pode

acrescentar outras propriedades a estes materiais, como por exemplo, o aumento de mόdulo

em função apenas da variação do pH do látex a ser utilizado na preparação dos compόsitos.

197

CAPÍTULO 7

Capίtulo 7 Sugestões Futuras ________________________________________________________

198

7- Sugestões Futuras

Neste trabalho, alguns assuntos como a modificação quίmica e a influência das

proteίnas foram amplamente discutidos. A partir da necessidade em responder a alguns

questionamentos realizados durante a execução deste trabalho, destacam-se a seguir algumas

sugestões para futuros trabalhos, tais como:

- Avaliar a relação microestrutura e comportamento mecânico de materiais obtidos a partir da

mistura direta do látex de borracha natural e do PDMAEMA, comparando os resultados

obtidos àqueles dos materiais quimicamente modificados;

- Estudar o efeito da presença de proteίnas no NRL, utilisando estes látices nas misturas com

o PDMAEMA;

- Verificar a influência do pH do látex de NRL modificado com PDMAEMA, no processo de

formação de filme e nas propriedades mecânicas resultantes;

- Medir o teor de enxertia obtido em látices de borracha natural, previamente purificados e

- Avaliar os efeitos da modificação quίmica de um látex sintético de menor custo, com o

PDMAEMA, comparando as propriedades mecânicas dos produtos obtidos àquelas obtidas

para o látex natural modificado, explorando as possίveis formas de aplicação comercial.

APÊNDICE A – Résumé de la Thèse

Année 2006

THÈSE

présentée devant

FACULTE D’INGÉNIERIE CHIMIQUE - DÉPARTEMENT D’INGÉNIERIE DES MATERIAUX

pour obtenir

LE TITRE DE DOCTEUR Formation doctorale : Matériaux polymères

par

Alessandro GUIMARÃES

ETUDE DE NOUVEAUX MATERIAUX À BASE DE LATEX DE CAOUTCHOUC NATUREL MODIFIE CHIMIQUEMENT PAR DMAEMA

Jury : M. Amilton Martins dos SANTOS Président M. Laurent CHAZEAU Mme. Catherine GAUTHIER M. Sérgio Paulo CAMPANA FILHO Rapporteur Mme Elisabete FROLLINI Rapporteur

RÉSUME GUIMARÃES, A. Etude de nouveaux matériaux à base de latex de caoutchouc naturel modifie chimiquement par DMAEMA, 2006. 238f. Thèse en co-tutelle (Formation doctorale : Ingénierie des Matériaux), Faculté d’Ingénierie Chimique de Lorena, Lorena/São Paulo. Ce travail a pour objectif principal la modification chimique du latex de caoutchouc naturel (NRL) et l’obtention des nouveaux composites en utilisant les latex modifiés. Cette modification chimique consiste à incorporer un polymère hydrophile à la surface des particules du caoutchouc naturel. Pour cela, on utilise comme monomère le diméthylaminoéthyleméthacrylate – DMAEMA, à différentes concentrations (5, 15 et 30 phr). La technique utilisée est la polymérisation en émulsion ensemencée et les paramètres de réaction peuvent conduire à une morphologie cœur-écorce type chevelure. Cette modification, doit changer la polarité du caoutchouc naturel et ainsi permettre une meilleure interaction polymère/charge, tant pour la mise en œuvre que pour les propriétés mécaniques finales des composites.Les matériaux modifiés ont été caractérisés par rapport au taux de greffage effectif, par les techniques de gravimétrie et de résonance magnétique nucléaire (RMN 1H). On a vérifie un point de saturation du greffage à environ 15 phr de DMAEMA, ainsi que la formation non négligeable d’homopolymère dans la phase aqueuse. Il a été réalisé l’étude morphologique des particules de NRL modifié en utilisant la microscopie électronique à transmission (TEM) et une nouvelle technique nommée microscopie électronique à balayage en mode environnementale hydraté (ESEM hydraté) qui permet l’observation des particules de latex en milieu liquide. Ainsi, la morphologie cœur-écorce du type chevelure, qui était attendue a été confirmée. Le comportement mécanique des films (obtenus par évaporation) de ces matériaux modifiés a été étudié. On a ainsi observé une augmentation significative du module dans la région du plateau élastique des matériaux modifiés, qui a été attribuée à la présence du poly-DMAEMA. On a étudié pour les composites, l’influence de la méthode d’obtention des matériaux composites sur leurs propriétés mécaniques, en utilisant deux méthodes d’incorporation des charges (silice) dans la matrice polymère. La concentration en silice a été de 0, 10 et 20 phr. Les composites obtenus ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage environnemental (ESEM), pour l’observation de la dispersion de la silice dans la matrice de NR. Les propriétés des composites, obtenus à partir de caoutchoucs modifiés, ont toujours été comparées aux propriétés de NR non modifié. On a vérifié que la présence de poly-DMAEMA a augmenté les interactions entre la matrice et la charge, ce qui a été confirmé par l’étude des comportements mécanique et morphologiques de ces matériaux. Il a été aussi étudié l’influence de la présence des protéines dans le NRL sur leur modification chimique et sur leurs propriétés mécaniques. Pour cela, avant les réactions de modification chimique, on a réalisé la purification du latex de caoutchouc naturel par le traitement avec de l’urée, suivi d’une étape de centrifugation ou de dialyse. On suppose qu’une grande partie du poly-DMAEMA synthétisé se trouvait fortement complexée aux protéines présentes dans le NRL. Mot-clés: NRL, modification chimique, DMAEMA, protéines, composites, morphologie.

ABSTRACT GUIMARÃES, A. Study of new materials based on natural rubber latex chemically modified by DMAEMA, 2006. 238f. Thesis (Doctoral Materials Engineering), Faculdade de Engenharia Química de Lorena, Lorena/São Paulo. This work has for main objective the chemical modification of the natural rubber latex (NRL) and the preparation of new composites by using the modified latexes. This chemical modification consists in the incorporation of an hydrophilic polymer to the surface of the natural rubber latex particles. To achieve this goal, dimethylaminoethylmethacrylate - DMAEMA, was used at different concentrations (5, 15 and 30 phr). The technique used is seeded emulsion polymerization and the reaction parameters can lead to a hairy-layer like core-shell morphology. This modification is assumed to change the polarity of the natural rubber and so to improve the interactions between polymer and reinforcement. This would have an important influence on the composites preparation and will certainly improve the final properties of the new materials. The modified materials were characterized and their grafting degree was determined by gravimetric analysis and nuclear magnetic resonance (1H NMR). A saturation point for the grafting, to about 15 phr of DMAEMA, and a non negligible formation of homopolymer (Poly-DMAEMA) in the aqueous phase was checked. The morphological study of the modified NRL particles was performed through transmission electron microscopy (TEM) and a new technique named wet scanning and transmission electron microscopy (wet STEM) that enables the observation of the latex particles in liquid phase. By this way, the expected hairy-layer type core-shell morphology was confirmed. The mechanical behavior of the films (prepared by evaporation) of these modified materials has been studied. A significant increase in modulus in the rubber plateau of the NR was observed, due to the presence of the Poly-DMAEMA. The influence of the preparation methods on the mechanical properties of the composites was also investigated. Two methods were used for the incorporation of the reinforcements (silica) in the polymeric matrix. The concentration in silica varied from 0, 10 and 20 phr. The composites were characterized by environmental scanning electron microscopy (ESEM), for the observation of the silica in the matrix of NR. The properties of composites obtained with modified rubbers, were always compared to the properties of unmodified NR. The presence of Poly-DMAEMA increased the interactions between the matrix and the fillers as confirmed by mechanical and morphological analysis. It was also studied the influence of the proteins of the NRL on the chemical modification and on the mechanical properties. To do so, before the reactions of chemical modification, the purification of the natural rubber latex by treatment with urea was carried out, followed by a step of centrifugation or dialysis. It seems that most of the synthesized Poly-DMAEMA is complexed to the proteins contained in the NRL. Keywords: NRL, chemical modification, DMAEMA, proteins, composites, morphology.

Chapitre 1

Etude Bibliographique

203

1- Etude Bibliographique 1.1- Introduction

Ce travail a pour principal objectif de maîtriser la modification chimique du latex de

caoutchouc naturel (NRL) et d’évaluer l’intérêt d’une telle modification pour faciliter la mise

en œuvre de composites renforcés par de la silice. On espère en effet, augmenter la

compatibilité entre la matrice de caoutchouc naturel (NRL - Hevea brasiliensis) et les charges

inorganiques, la silice précipitée par exemple. Pour cette modification chimique, le polymère

greffé possède une caractéristique hydrophile en fonction du pH du milieu. Ce polymère

(poly-diméthylaminoéthyleméthacrylate – PDMAEMA), est incorporé à la surface des

particules du caoutchouc naturel. A partir de cette matrice modifiée, il est envisagé l’obtention

des composites avec des propriétés mécaniques, bien distinctes par rapport au matériel

d’origine.

1.2- Le caoutchouc naturel

Le latex de caoutchouc naturel (NRL) utilisé dans ce travail est un latex polydisperse

(100 nm à 3000 nm), avec un haut taux d’ammonium (NH3), lequel est utilisé pour empêcher

la croissance des bactéries durant le stockage du latex. Sa stabilité est assurée par l’hydrolyse

des protéines qui sont adsorbées à la surface des particules et qui en milieu alcalin, fournissent

le caractère ionique de ce latex, responsable pour leur stabilité colloïdal. Son principal

constituant est le poly-cis-isoprène syndiotactique.

A partir d’abstraction de son hydrogène allylique, il est possible de générer des sites

de greffage. Cela permettra ainsi l’obtention d’un copolymère lié chimiquement (liaison

covalente) à leur structure principale. Cette modification chimique peut alors ouvrir de

nouvelles perspectives d’utilisation des caoutchoucs naturels, dans des applications où

l’hydrophobicité du NR non modifié est un inconvénient.

1.3- Modification Chimique

La technique utilisée pour la modification chimique du NRL est la polymérisation en

émulsion ensemencée, qui permet l’obtention d’une morphologie cœur-écorce ou « core-

shell » du type chevelure ou « hairy-layer ». Pour gérer les sites de greffage (Figure 1), un

système redox d’amorceurs est utilisé, et doit agir à l’interface polymère/phase aqueuse. Ce

système est constitué d’une base qui a des caractéristiques hydrophiles, la

tétraéthylènepentamine (TEPA) et l’hydroperoxyde de cumene (CHP), qui présente une très

204

basse solubilité dans l’eau, quand il est utilisé à basse température (< 10 °C). Dans ces

conditions, le CHP reste en partie à l’intérieur des particules et en partie dans leur surface,

tandis que la base TEPA reste dans la phase aqueuse. Ce système d’amorçage est alors

capable de générer des radicaux à l’interface particule/eau. En présence d’un monomère

hydrophile, dans ce cas le diméthylaminoéthyleméthacrylate – DMAEMA, une réaction de

greffage peut avoir lieu. Dans ces conditions expérimentales, le succès du greffage peut être

confirmé par l’obtention de particules de latex avec morphologie du type chevelure, les

particules étant alors constituées d’un cœur de poly-cis-isoprène, enrobées par une écorce de

polymère plus ou moins hydrophile, en fonction du pH du milieu.

Figure 1 – Schéma représentatif de la réaction de modification chimique du caoutchouc naturel.

CHP O •

Me

Me

Radical cumile

Homopolymère

Transfert

Monomère (addition)

OOH Me

Me

TEPA

Polymère Greffé

N H 2 H N

N H H N

H 2 N

Monomère (phase aqueuse)

205

Chapitre 2

Partie Expérimentale

206

2- Partie Expérimentale 2.1- Réaction de modification chimique du caoutchouc naturel

Les réactions de modification chimique du NRL ont été réalisées dans un réacteur en

verre à double enveloppe, de 500 mL, avec cinq ouvertures, valve pour le prélèvement

d'échantillon, un système d'agitation mécanique et une pompe d'alimentation. Les réactions

ont été conduites sous atmosphère d’azote. La température du milieu a été contrôlée par le

biais d’un bain thermostaté.

Initialement, le réacteur à une température contrôlée d’environ 2 °C, est chargé avec

l’eau et le latex de caoutchouc naturel (~ 60 % de solides), à une proportion en masse de 1:1.

Ensuite, une solution de NH4OH à 1,5 % et le CHP sont ajoutés dans le réacteur. Le milieu

réactionnel il est ainsi laissé sous agitation et sous un flux d’azote pendant 30 min, pour

favoriser la diffusion du CHP vers l’intérieur et la surface des particules du NRL. Le

monomère DMAEMA est alors ajouté (Tab. 3.1 - page 86). La réaction est enfin amorcée par

l’addition d’une solution de TEPA, à un débit contrôlé. Cette addition doit durer 6 heures.

Une fois terminée l’addition de la solution de TEPA, la réaction est maintenue pendant 2

heures pour permettre la consommation totale du monomère DMAEMA.

2.2- Caractérisation des matériaux modifiés

2.2.1 - Diamètre moyen des particules ( Dp ) et distribution de la taille de particules (DTP)

Le diamètre moyen ( Dp ) et la distribution de la taille des particules des latex

(modifiés et non modifiés), ont été déterminés par diffraction multi angle de la lumière, en

utilisant un équipement Beckman Coulter, modèle LS 230. Une petite quantité de chaque

échantillon a été diluée dans l’eau déminéralisée et ensuite analysée. Nous avons également

utilisé la technique de diffusion dynamique de la lumière (Dynamic Light Scattering), en

utilisant un équipement Malvern Zetasizer 1000, pour obtenir la taille des agglomérats de

silice dans une solution aqueuse.

207

2.2.2 - Préparation des échantillons pour les analyses de RMN 1H

Extraction en soxhlet

Les extractions en soxhlet ont pour objectif de séparer le caoutchouc modifié de celui

non modifié et de l’homopolymère de PDMAEMA dispersé dans l’eau, éventuellement

produit au cours de la réaction de modification.

Les films de caoutchouc modifié et non modifiés (environ 0,5 g), obtenus par

évaporation à 40 °C, ont été soumis à un double processus d’extraction en soxhlet pendant

une période de 24 h. Ces extractions ont été réalisées en utilisant des solvants tels que l’éther

de pétrole et un mélange des solvants acétone et méthyle éthyle cétone (MEK), à une

proportion égale à 1:1 (v/v). Avec ce mélange de solvants il est possible de travailler à une

température de 80°C, tout en évitant les problèmes de dégradation et qui peuvent survenir lors

de l'extraction.

Dialyse

Les latex de NR, qui font partie de cette étude, ont été soumis à une procédure de

purification par dialyse. Les dialyses ont été réalisées à l’aide d’un sac à dialyse, constitué de

cellulose régénérée, avec porosité sélective de 12000 a 14000 Da. Ces purifications ont été

conduites à température ambiante, pendant 72h, en changeant l'eau toutes les 24h. Le temps

pour la dialyse a été déterminé par des mesures de conductivité de l'eau jusqu'à ce qu'elle

atteigne une valeur constante.

2.2.3 - Analyses par résonance magnétique nucléaire de proton - RMN 1H

(Taux de greffage)

La technique la plus efficace pour mesurer le taux de greffage obtenu dans ces

modifications chimiques est la résonance magnétique nucléaire de proton (RMN 1H).

Pour ces analyses, les matériaux sous la forme d’un film évaporé, ont été soumis à des

extractions en soxhlet (comme décrit ci-dessus, item 2.2.2). Après chaque étape d’extraction,

les matériaux sont récupérés sur la forme d’un gel et d’une phase soluble dans le solvant

utilisé. De cette façon, une quantité de 25 à 35 mg des films (gel) ont été gonflés ou dissous

dans 0,7 - 0,8 mL de chloroforme deuteré (CDCl3), directement dans un tube à RMN de 5 mm

de diamètre. Ils ont été chauffés au pistolet chauffant pendant quelques minutes (T < 60 °C -

température d’ébullition du chloroforme), puis mis à gonfler pendant une période de 4 à 5

208

jours, à une température d’environ 22 °C. Les spectres ont ensuite été enregistrés à une

fréquence de 400 MHz et à une température de 50 °C. Tous les matériaux sont restés gélifiés.

Chaque unité monomérique du poly-cis-isoprène possède 3 types de protons (Fig. 2.2,

page 66): 1- méthylique, 2- méthylénique et 3- vinylique.

Pour les analyses quantitatives, les signaux utilisés sont les suivants: δ 5,15 (1H, =CH

du NR) et δ 4,05 (2H, OCH2 du DMAEMA).

Après l'identification de tous les pics nécessaires pour l'analyse quantitative, la valeur

1,0 a été attribuée pour l'intégrale du NR (δ 5,15), les autres valeurs étant déduites de cette

normalisation.

Les équations de 2.2 à 2.7 (pages 67) ont été utilisées pour l'obtention du degré de

greffage.

2.2.4 - Préparation des échantillons pour l’observation microscopique (TEM)

Avant l'observation au microscope, les échantillons ont été soumis à une double

fixation chimique, d’abord avec le glutaraldéhyde et ensuite, avec le tétroxyde d'osmium.

Pour cela, 0,5 mL de latex de NR (modifié et non modifié), avec un taux de solide moyen de

10 %, ont été mélangés à une solution aqueuse de glutaraldéhyde 2,5 %, à raison de 1:1.

Cette solution a été soumise à une agitation constante pendant 1 h. Ensuite,

l’échantillon a été soumis à une étape de centrifugation à 3000 tours/min, et le surnageant a

été éliminé. Finalement, l’échantillon a été dispersé de nouveau dans l’eau déminéralisée.

Cette procédure a été répétée deux fois, pour qu’on puisse enlever totalement le

glutaraldéhyde résiduel.

Ensuite, l'échantillon a été soumis à une étape de marquage avec une solution de OsO4

à 1 %, pendant 1h. Après ce temps de fixation, l’échantillon a été centrifugé à 3000 trs/min et

dispersé dans l’eau déminéralisée. Cette procédure a été répétée trois fois, pour enlever le

OsO4 résiduel.

Le produit de cette double fixation chimique a été centrifugé et dispersé dans l'éthanol

50 %. Le produit obtenu alors, a été soumis à une lente étape de déshydratation qui inclut trois

échanges de 10 min chacun, dans l'éthanol à différentes concentrations (70%, 95% et absolu).

Dans chaque étape de déshydratation, l’échantillon a été centrifugé jusqu’à la formation d’un

agglomérat (culot), qui a ensuite été de nouveau dispersé dans la subséquente solution

d’éthanol.

209

La dernière dispersion dans l'éthanol absolu a été mélangée à une résine «Spurr», à

raison de 1:1, soumise à l'agitation pendant 12 h et ensuite centrifugée. Après, l'élimination du

surnageant, le matériau obtenu a été mélangé à une résine fraîche «Spurr» et laissé en repos

pendant 24 h. Ensuite, ce matériau a été centrifugé pour qu’on puisse obtenir un culot et ce

dernier a été laissé pendant 12 h dans une étuve à 60 °C. Le bloc d'échantillon, maintenant

fixé dans la résine, a été alors coupé avec un couteau en verre, sous la forme trapézoïdale.

Ensuite, des sections de 60 – 80 nm ont été coupées avec un ultramicrotome, à l'aide d’un

couteau en diamant.

2.2.5 - Morphologie des particules

TEM

La morphologie cœur-écorce du type chevelure des particules de NR modifié, a été

étudiée par microscopie électronique à transmission (TEM). Un protocole de préparation des

particules de latex de caoutchouc naturel modifié a été mis au point, et c’est décrit ci-dessus.

Les analyses ont été faites pour l’échantillon de caoutchouc naturel non modifié (pur) et pour

le NR modifié avec 30 phr de DMAEMA (NR-g-30DMAEMA). Les analyses ont été

réalisées avec un appareil JEM-200CX, à 100 kV.

Wet-STEM

La microscopie électronique à balayage environnemental hydratée (wet-STEM), est

une nouvelle technique développée au GEMPPM/Lyon - France, qui a été aussi utilisée pour

observer les latex de caoutchouc modifié. Il s’agit d’un nouveau système d’imagerie fixé sur

une platine Peltier, qui permet l’observation d’échantillons liquides en mode transmission.

Ainsi, des émulsions ont pu être observés sans marquage ni autre technique de préparation à

l’état de suspensions colloïdales.

Une grille de TEM de type carbone à trous est maintenue en dessus d’un détecteur, le

tout étant fixé sur la platine Peltier. Une goutte de l’échantillon à observer est déposée sur la

grille, juste avant l’étape de purge très délicate qui permet la mise sous vide de l’enceinte.

Lors de l’observation, le faisceau d’électrons incidents arrive sur la grille. Le détecteur BSE

dipolaire permet de recueillir une image en transmission, en champ sombre de type annulaire,

en occultant le faisceau transmis et en travaillant uniquement avec les faisceaux diffusés.

210

Le contrôle de la température et de la pression dans l’enceinte permet tout d’abord

d’évaporer jusqu’à une épaisseur de liquide adéquate pour obtenir une image en transmission,

puis de trouver un équilibre stable pour maintenir l’échantillon en phase liquide.

2.2.6 - Microscopie électronique des films

TEM

Des morceaux carrés de film de NRL modifié de 5 mm de coté et de 1 à 1,5 mm

d’épaisseur ont été d’abord laissés dans une solution 4 % de OsO4 pendant 48 h. Ensuite ont

été coupés en fines lames de 60 à 80 nm d’épaisseur avec un couteau en verre dans un

ultramicrotome, sous une atmosphère d’azote et à une température de -50 °C. Les analyses ont

été menées en utilisant un équipement de microscopie électronique à transmission (TEM)

marque JEOL, modèle JEM-200 CX, à 100 kV.

ESEM

La microscopie électronique à balayage environnemental (ESEM) a été utilisée pour

observer la morphologie des matériaux composites (NR modifié et silice).

Ces matériaux ont été coupés à température ambiante avec une lame de rasoir et fixés

avec une laque d’argent sur un support cylindrique, pour les analyses.

2.2.7 - L’enlèvement des protéines des latex de caoutchouc naturel

Pour mieux comprendre l’effet des protéines sur l’étape de modification chimique, il a

été nécessaire la purification du latex naturel. Pour ceci, trois méthodes ont été utilisées et ils

s’agient de la dialyse (déjà décrite dans l’item 2.2.2), le traitement avec de l’urée suivi par une

étape de centrifugation et le traitement avec de l’urée suivi par une étape de dialyse. Pour le

traitement avec de l’urée, il a été ajouté aux latex (28 % de solides), 1,0 phr de SLS et 0,1 phr

d’urée. Ce matériau a été laissé pendant 1 h à 30 °C dans une étuve. Après cette étape, le latex

a été dialysé ou centrifugé.

2.2.8 - Efficacité de l’enlèvement des protéines

Pour quantifier le taux des protéines qui ont été enlèvées, les latex de NR sans

traitement (NR), le NR avec de l’urée (NRTU), le NR purifié avec de l’urée suivi par dialyse

(NRTUD) et le NR purifié avec de l’urée suivi par centrifugation (NRTUC), ont été soumis à

deux méthodes d’analyse. D’abord, le taux d’azote a été utilisé mesuré par des analyses

élémentaires, dans un équipement CE Instruments, modèle EA 1110 CHNS-O. La deuxième

211

méthode s’agit de quantifier le taux des protéines par la méthode Lowry modifié. Des mesures

d’absorbance des solutions des échantillons d’abord préparés, nous a fornis le taux des

protéines présents dans les matériaux. Les absorbances on été mesurés dans un équipement

Spectro Power Wage X, marque Biotek Instrument (λ = 750 nm).

2.2.9 - Calorimétrie Différentiel à Balayage (DSC)

Des analyses de DSC, des films de NR et de NR modifié, obtenus par évaporation à 40

°C, ont été réalisées pour déterminer la température de transition vitreuse (Tg) de ces

matériaux. Ces analyses ont été réalisées avec un équipement SETARAM, modèle DSC 131,

au LCPP/CNRS, à Lyon. La masse d’échantillon était comprise entre 50 – 70 mg et les

analyses ont été conduites avec une montée en température de -100 °C à 100 °C, à une vitesse

d’échauffement de 10 °C/min. Les essais ont été réalisés sous azote. Pour chaque analyse,

deux passages ont été réalisés.

2.2.10 - Comportement mécanique

Analyse Dynamique-Mécanique (DMA) - Petites déformations

Pour l’étude du comportement mécanique des films du caoutchouc naturel modifié à

petites déformations, la technique de spectrométrie mécanique a été utilisée, avec des analyses

en mode de torsion et de tension. Les analyses en mode de torsion ont été réalisées avec un

équipement développé au GEMPPM et commercialisé pour Metravib sous le nom de

“Mécanalyseur”. Il s’agit d’un pendule de torsion qui fonctionne en régime harmonique forcé,

en fréquences comprises entre 10-5 et 5 Hz. Dans cette étude, les mesures du module

dynamique dans le domaine linéaire on été réalisées en fonction de la température. Toutes les

mesures ont été effectuées à fréquence de 0,1 Hz (mesures isochrones) et avec une rampe de

température allant de -100 à 120 °C à une vitesse d’échauffement de 2 °C/min (similaire à

celle utilisée à grandes déformations).

Les analyses en mode de tension ont été faites au Laboratoire de Polymères de la

FAENQUIL, à Lorena/SP-Brésil. Les analyses ont été réalisées avec un appareil DMA 2980

(TA Instruments). Toutes les mesures ont été effectuées à une fréquence de 1 Hz (mesures

isochrones), avec une montée en température allant de -100 à 100 °C, avec une rampe de

température de 2°C/min.

Pour ces analyses, les éprouvettes testées sont des parallélépipèdes rectangles de

longueur 30 mm, de largeur 6,5 mm et d’épaisseur comprise entre 1 et 1,5 mm.

212

Traction uniaxiale - Grandes déformations

Pour les analyses en grandes déformations, des essais de traction uniaxiale à

température ambiante (~ 25 °C) ont été réalisés avec une machine de traction MTS/1-ME,

équipée d’une cellule de force de 100 N. Les éprouvettes ont été fixées par des mors

pneumatiques prévenant tout glissement pendant la traction. Les éprouvettes en forme

d’haltères ont une longueur utile de 10 mm, pour une largeur d’environ 3,2 mm et une

épaisseur comprise entre 0,8 et 1,2 mm. La vitesse de traverse imposée constante, correspond

à une vitesse de déformation initiale de dε/dt = 2,1 x 10-2 s-1.

2.2.11 - Préparation des composites de NR modifié/silice

Incorporation voie calandrage et pressage à chaud Pour la mise en œuvre des mélanges, des films de caoutchouc naturel modifié et non

modifié, obtenus à partir d’évaporation des ces latex dans une étuve avec circulation d’air, à

une température de 40 °C, ont été utilisés. Après cette étape, on a obtenu un film d’environ

15 g de masse sèche. La charge utilisé a été une silice précipitée, la Zeosil® 175 Plus (Silices

Amerique Latine – Rhodia Ltda.) avec une surface spécifique d’environ 175 nm ± 20.

Une procédure optimisée a été mise au point, de manière à ne pas trop dégrader la

matrice pendant l’incorporation de la charge de silice précipitée dans la matrice de caoutchouc

naturel (modifié et non modifié). Pour ceci, des mélanges ont été effectué à une température

de 80 °C, avec une vitesse de cisaillement fixée à 40 tours/min. Le décalage de vitesse entre

les deux cylindres a été de 20 %. Une étape préliminaire de plastification, de 5 min a été

utilisée pour plastifier le NR. L’étape suivante est l’incorporation de la charge pendant une

durée de 15 min. Le taux maximal de silice introduit a été de 20 phr par rapport à la matrice

de caoutchouc.

Le produit obtenu (après cette étape de malaxage) a été soumis à une étape de pressage

à chaud, afin d’obtenir un film carré de 50 mm de côté et de 1,5 mm d’épaisseur. L’étape de

pressage a été divisée en deux phases: environ 3 g de matériau sont disposé dans un moule

d’acier inoxydable et pressé à 7,03 x 10-5 KgF/mm² (0,1 psi) à une température de 120 °C,

pendant 20 min. La pression est ensuite augmentée jusqu’à 7,03 x 10-4 KgF/mm² (1 psi),

pendant 5 min. Ce temps de pressage a été optimisé afin d’éviter au maximum la dégradation

du matériau.

213

Incorporation des charges au NRL à l’état liquide

Pour vérifier l’influence des protéines dans ce complexe matériau, lors de

l’incorporation des charges, nous avons fait attention au fait de n’a pas trop changer leur

structure avec un processus de malaxage, par exemple. Pour ceci, on a mis au point une

méthodologie d’incorporation d’une solution de silice dans le latex.

La préparation des composites à partir du mélange direct de la charge dans le latex de

caoutchouc naturel, est une méthodologie qui échappe la manière traditionnelle

d’incorporation de charges, dans une matrice caoutchoutique. Pour ceci, on utilise une sonde à

ultrason pour disperser la charge, d’abord dans l’eau et après, on ajout cette solution au latex

avec un taux de solide d’environ 20 %. Cette étape a une durée de 3 min et est réalisée à

25 °C. Après la dispersion, le mélange résultant est submergé dans l’azote liquide et ainsi

soumis à une étape de lyophilisation pendant 24 h. La masse sèche résultant est alors pressée à

120 °C pendant 25 min, pour l’obtention d’un film carré de 50 mm de côté et d’épaisseur

compris de 1 à 1,5 mm.

214

Chapitre 3

Modification Chimique du Caoutchouc Naturel

215

3- Modification Chimique du Caoutchouc Naturel

Dans ce travail, la technique utilisée pour les modifications chimiques est la

polymérisation en émulsion ensemencée, qui peut conduire à une morphologie « core-shell »

type « hairy-layer ». Cette modification chimique consiste à incorporer un polymère

hydrophile à la surface des particules du caoutchouc naturel, que de cette façon, doit

permettre une meilleure interaction polymère/charge, tant pour la mise en œuvre que pour les

propriétés mécaniques finales des composites.

Les formulations utilisées pour ces modifications chimiques sont présentées dans le

Tableau 3.1 (page 86). Le pH du milieu réactionnel a été maintenu à une valeur de 9, par

l’utilisation d’une solution tampon d’hydroxyde d’ammonium (NH4OH) 1,5 %. De cette

façon, le latex reste stable pendant la réaction de modification. Le processus de

polymérisation a été décrit dans l’item 2.2.1 (page 59).

Pour caractériser la réussite de cette modification, plusieurs techniques ont été

utilisées. Des caractérisations mécaniques et morphologiques des matériaux obtenus ont été

également effectués.

3.1- Caractérisation du taux de greffage

3.1.1 - Analyses par résonance magnétique nucléaire de proton - RMN 1H

Les résultats des analyses de RMN 1H sont présentés dans les figures 3.4 à 3.6 (pages

92 à 94), pour les échantillons de NR et NR modifié et détaillé dans le tableau 3.5 (page 94).

Ces résultats ont permis de vérifier qu’il existe un point de saturation de greffage sur la

surface des particules, au-dessus de 15 phr de DMAEMA. A partir de cette concentration, on

vérifie l’homopolymérization du DMAEMA dans la phase aqueuse. Ce point de saturation

peut être expliqué en fonction de la surface disponible pour le greffage sur les particules de

NR, que resté invariable pour toutes les concentrations de DMAEMA.

Ce comportement est en accord avec les résultats obtenus par des analyses

gravimétriques (Figure 3.7, page 95).

3.2- Analyses morphologiques

3.2.1 - Microscopie électronique à transmission (TEM)

La morphologie des particules a été étudiée par microscopie électronique à

transmission (TEM). Un protocole d’analyse par TEM des particules de latex de caoutchouc

216

naturel modifié a été mis au point. Les analyses ont été faites pour l’échantillon de NRL non

modifié et pour le NRL modifié avec 30 phr de DMAEMA (NR-g-30DMAEMA).

Pour ces analyses a été utilisé un ordre de grandissement de 10000 à 50000. Les

photos obtenues ont été présentées dans les figures 3.10 et 3.11 (pages 100 et 101), pour le

NR non modifié et pour le NR-g-30DMAEMA, respectivement.

A partir de ces analyses, il a été possible de vérifier la morphologie cœur-écorce

attendue, du type chevelure.

3.2.2 - Le wet STEM

Lors de l’observation d’échantillons constitués d’une phase liquide contenant des

objets nanométriques à micrométriques (suspensions colloïdales par exemple), des restrictions

sont rencontrées en mode ESEM classique : peu de contraste, information limitée (on

n’observe que la surface de l’eau), dérive des objets au sein de la phase liquide. Ce nouveau

système d’imagerie fixée sur la platine Peltier, a permis l’observation d’échantillons liquides

en mode transmission : c’est le « wet STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy)»

ou STEM hydraté. Ainsi, les latex de caoutchouc naturel modifiés ou non, ont pu être

observées sans marquage ni autre technique de préparation à l’état de dispersions colloïdales.

Les figures 3.13 et 3.14 (pages 104 et 105), présentent les images obtenues du

caoutchouc naturel non modifié et modifié avec 30 % de DMAEMA.

Ces images nous donnent des informations en volume, permettant même l’observation

d’objets totalement inclus dans la phase liquide. Par ailleurs, le mode champ sombre qui

induit une forte interaction électrons-échantillon conduit à des images très contrastées.

Les résultats mettent en évidence le greffage car d’après les images en phase liquide,

le latex de caoutchouc naturel reste stable à milieu acide, même si sa nature colloïdale est très

sensible au changement de pH (on sait que le NRL perd normalement sa stabilité à pH

inférieur à 8). Après le greffage de PDMAEMA sur la surface des particules de NRL, il est

possible baisser le pH jusqu’à 2, tout en gardant la stabilité du latex. Cela peut être facilement

expliqué par le caractère hydrophile des chaînes de PDMAEMA qui deviennent cationiques à

pH acide.

Après le traitement par dialyse, par exemple, le pH du latex baisse et le PDMAEMA

est ionisés positivement. De cette façon, la stabilisation des particules est assurée par des

répulsions électrostatiques. En considérant que dans milieu acide, le PDMAEMA est

complètement soluble dans l’eau, on pourrait conclure que la stabilité du latex après dialyse

dans les conditions de pH, est une évidence du greffage du PDMAEMA sur la surface des

217

particules. Cela signifie qu’il n’y a pas qu’adsorption du polymère hydrophile sur la surface

des particules. Par contre, l’hypothèse d’une forte interaction des chaînes de PDMAEMA

ionisées (cationiques) avec les molécules de protéines présentes sur la surface des particules

du NRL ne peut pas être exclue.

3.2.3 - Microscopie électronique à transmission (TEM)

Les figures 3.18 et 3.19 (pages 111 et 112), présentent les photos obtenues pour les

films des échantillons NR-g-15DMAEMA et NR-g-30DMAEMA, respectivement.

On observe à partir de ces photos que les particules de caoutchouc naturel modifiées,

ne coalescent pas totalement pendant le processus de filmification dans une étuve, à 40 °C. Ce

fait peut être attribué à la formation d’une phase co-continue, formée des particules de NR

greffés avec du PDMAEMA et des particules de NR non greffés.

3.2.4 - Diffusion Multi-angle de Lumière

Cette technique a été utilisée pour confirmer les résultats obtenus par microscopie

électronique à transmission. Pour cela, nous avons choisi le matériau avec 30 phr de

DMAEMA, celui qui a donné des résultats indiscutables en TEM.

Les résultats montrent qu’à partir des analyses de diffusion multi-angle de lumière, on

peut observer un changement en termes de diamètre moyen de particule, par rapport au latex

non modifié. De la même façon, nous avons constaté que ce latex non modifié présente une

importante polydispersité, avec des diamètres de particules qui varient entre 100 nm et 3 µm.

Les résultats de ces analyses sont montrés dans le Figure 3.12 (page 103).

3.3- Caractérisation mécanique du caoutchouc naturel modifié

3.3.1 - Petites déformations : Spectrométrie mécanique

Dans cette étude, les mesures du module dynamique dans le domaine linéaire ont été

réalisées en fonction de la température, en utilisant la spectrométrie mécanique en mode de

torsion. Les matériaux analysés sont les films de NR modifié avec concentrations de

DMAEMA varient de 5 à 30 phr, obtenus par évaporation. La Figure 3.15 (page 108) présente

une comparaison entre ces matériaux.

De ces analyses, on peut observer que la modification chimique du latex de

caoutchouc naturel avec le monomère DMAEMA, a diminué la chute de module consécutive

à la relaxation principale du NR et conduite à l’apparition d’une relaxation supplémentaire.

Dans ce cas, on peut évoquer l’hypothèse que cette modification a permis la formation d’une

218

phase co-continue lors de la filmification du NR modifié ; la première serait constitué du NR

et la seconde des chaînes greffées à la surface des particules, comme nous indique les

micrographies obtenues par microscopie électronique à transmission (TEM) des films de NRL

modifiés. Cette seconde phase a une température de relaxation supérieure à celle du NR pur,

et est d’environ 19 °C, comme on peut le vérifier par calorimétrie à différentielle balayage

(Figure 3.7, page 95).

3.3.2 - Grandes déformations : Mesures de traction uniaxiale

Les résultats des ces analyses sont présentés dans la Figure 3.20 (page 114). Le

caoutchouc naturel présente un niveau de contrainte inférieur à celui mesuré lorsqu’il est

greffé. Pour l’échantillon NR-g-30DMAEMA, on a vérifié un niveau de contrainte très

supérieur. Ce comportement mécanique peut être une combinaison de la réponse plastique des

chaînes de PDMAEMA greffés et de la réponse élastique du NR.

La diminution de l’intensité de la consolidation du matériel modifié avec 30 phr de

DMAEMA, par rapport aux échantillons avec 5 et 15 phr de DMAEMA pourrait être

expliquée par la plasticité de la phase PDMAEMA et/ou par un endommagement d’une ou

l’autre de ces phases. Ces résultats sont en accord avec les analyses de spectrométrie

mécanique.

De cette façon, les plusieurs techniques ont bien aidé à comprendre le caoutchouc

naturel modifié. D’abord, il a été quantifié les vrais taux de greffage pour qu’on puisse

meilleur comprendre le comportement mécanique des matériaux obtenues. Ce comportement

a été aussi caractérisé par l’étude morphologique des matériaux modifiés, sur la forme de

latex et des films évaporés.

Il a été mis en doute le vrai rôle des protéines dans le caoutchouc naturel, lorsque de la

modification chimique. Des possibles interactions entre les protéines, présentes à la surface

des particules de NRL et le PDMAEMA greffé ou même, sur la forme d’un homopolymère

dans la phase aqueuse, seront discutés au chapitre postérieur.

219

Chapitre 4

Etude de l’Influence des Protéines

220

4- Etude de l’influence des protéines

L’homopolymère PDMAEMA, formé dans la phase aqueuse lors du greffage, peut

former des complexes par liaison d’hydrogène, avec les aminoacides des protéines, qui

constituent le latex de caoutchouc naturel. Ces protéines, peuvent être localisées sur la surface

des particules et dans la phase aqueuse. Ce type de complexe peut exister en grande

proportion, dû à l’importante concentration en protéines dans le NRL.

Ainsi, pour étudier l’effet de la présence des protéines dans le caoutchouc naturel sur

les matériaux modifiés, nous avons cherché à travailler avec un système où les protéines sont

en concentration réduite. Trois méthodes différentes de deprotéinisation du NRL ont été

testées: la dialyse; le traitement avec de l’urée suivi par centrifugation; et le traitement avec de

l’urée suivi par la dialyse. Ces trois méthodes ont été décrites dans le Chapitre 2.

4.1- Les latex dialysés

La dialyse est une technique utilisée depuis plusieurs années pour la purification de

colloïdes, cependant elle est un processus lent et ne permet pas d’obtenir un matériau

totalement pur. Pendant la dialyse, on peut enlever les contaminants présents dans le matériau,

comme les émulsifiants et monomères résiduels, les oligomères, les polyelectrolites, les sous-

produits de la réaction, bactéries, protéines, etc.

En utilisant la dialyse, on espérait enlever les protéines de petites masses molaires, qui

se trouvent dans leur majorité, libres dans la phase aqueuse (environ 75% du total de protéines

du NRL). Les protéines jouent un rôle de stabilisant colloïdal du latex. Avec l’extraction

d’une partie des protéines, un autre système de stabilisation colloïdal pour le NRL est

nécessaire. Il faut aussi rappeler qu’avec le processus de dialyse, le pH du latex baisse de

manière significative ce qui compromet également la stabilisation du NRL. Pour essayer de

résoudre ces problèmes, avant la dialyse, il a été ajouté de l’émulsifiant anionique, à savoir, le

dodecyl sulfonate de sodium, à une concentration de 1 %, par rapport à la masse totale de

latex.

Les latex modifiés avec 5, 15 et 30 phr de DMAEMA, ont aussi été dialysés dans le

but d’enlever les homopolymères de PDMAEMA de petites masses molaires, présentes dans

le NRL. Les sacs à dialyse utilisés ont une limite d’exclusion telle qu’ils ne permettent pas

d’enlever les protéines et homopolymères de PDMAEMA de taille supérieure à environ 14

kDa.

221

4.1.1 - Comportement mécanique des matériaux dialysés

Dans les Figures 4.1 à 4.6 (pages 125 à 128), sont présentés les courbes de

spectrométrie mécanique en traction (E’ et Tan (δ)), en fonction de la température, pour les

matériaux modifiés, avant et après l’étape de dialyse. Les films analysés ont été obtenus par

évaporation des latex en étuve à 40 °C.

Lorsqu’on observe ces courbes, on aperçoit un effet de renforcement dû à la présence

du PDMAEMA, déjà relevé dans l’étude des matériaux modifiés et non dialysés (Chapitre 3).

A la température ambiante, il est possible d’observer une augmentation du module

pour les matériaux dialysés, qui a été proportionnelle au taux de DMAEMA utilisé.

Pour ces matériaux, on vérifié un déplacement de la température de relaxation

principale, vers des températures plus élèves, attribué au enlèvement des protéines (petites

masses molaires). Dans ce cas, on peut supposer que les protéines peuvent avoir un rôle de

plastifiant dans les matériaux modifiés.

Pour confirmer les résultats obtenus par la technique de spectroscopie mécanique et

afin de mieux comprendre l’effet de la dialyse, le matériau NR-g-30DMAEMA a été testé

aussi en traction uniaxiale (Figure 4.9, page 131). Les films analysés ont été obtenus avec la

même procédure d’évaporation en étuve, à 40 C. En analysent les résultats, il est possible

vérifier une augmentation du module du matériau dialysé (D) par rapport au matériau non

dialysé. Cette augmentation est de l’ordre d’un facteur 4, confirmant les résultats obtenus par

les analyses de spectrométrie mécanique à la température ambiante.

4.2- Les latex traités à l’urée

Les résultats obtenus dans l’étude de l’effet de la dialyse ont mis en évidence un effet

très important des protéines sur le comportement mécanique des matériaux. Ces résultats, ils

nous ont conduit à utiliser une technique de deprotéinisation plus efficace, pour approfondir la

question de l’effet des protéines dans ces matériaux.

Les protéines présentes dans le NRL sont liées aux particules par d’interactions

chimiques et physiques. Pour enlever celles liées chimiquement, il est nécessaire d’utiliser

des enzymes protéolytiques, du type protéase alcaline. Ces enzymes sont censées casser les

liaisons chimiques entre le caoutchouc naturel et les protéines. Pour celles qui sont liées

physiquement, la méthode la plus utilisée est le traitement avec l’urée. Dans ce cas, l’urée est

utilisé pour dénaturer les protéines en changent leur conformation et par conséquence, en

aidant leur élimination. Par le traitement avec l’urée, il est ainsi possible d’enlever une grosse

222

partie des protéines, puisqu’elles sont dans leur majorité (environ 75 %), liées physiquement

au latex ou dispersées dans le milieu (sérum).

Cette méthode consiste à ajouter l’urée dans le NRL dilué, incuber le mélange à une

température contrôlée et, enlever ensuite l’urée et les protéines dénaturées par des étapes

consécutives d’ultracentrifugation ou de dialyse.

Dans une première analyse, il est possible de montrer que par le traitement avec de

l’urée, suivi par une étape d’ultracentrifugation, il est possible d’enlever environ 85 % des

protéines d’origine. Le Figure 4.14 (page 137), présente les résultats de ces analyses.

4.2.1 - Comportement viscoélastique des matériaux purifiés

Après la vérification de l’efficacité de la deprotéinization, nous avons étudié le

comportement mécanique de ces matériaux. Pour cela, nous avons choisi trois types de

matériau : le NR-g-30DMAEMA sans traitement de purification ; le NR avec 30 phr de

DMAEMA où le NRL d’origine a été précédemment purifié par le traitement avec l’urée,

suivi par ultracentrifugation (NRTUC-g-30DMAEMA) ; et finalement l’homopolymère

PDMAEMA, qui a été obtenue par polymérisation en solution, décrit dans le Chapitre 2. Le

but de cette étude a été d’évaluer les différences entre les latex purifié et non purifié, et

vérifier l’influence de cette étape de purification dans leur comportement mécanique. Les

résultats de cette étude sont présentés dans la Figure 4.15 (page 140). A partir de ces analyses,

il a été possible de vérifier que le fait d’enlever les protéines, avant la réaction de modification

chimique, se traduit par un module plus important du matériau, notamment pour le NRTUC-

g-30DMAEMA. Quand on compare les matériaux modifiés avec l’homopolymère

PDMAEMA, on vérifie que la chute du module attribué à la phase de PDMAEMA dans le

latex modifié, se produit exactement à la même température, c’est-à-dire, à environ 19 °C.

Nous avons aussi testé un matériau modifié avec 30 phr de DMAEMA, suivie par un

traitement à l’urée et centrifugation. Pour ce matériau modifié et traité, on trouve un résultat

très étonnant. Ce matériau présente une valeur de module plus faible au niveau du plateau

attribué à la phase sous vitreuse de PDMAEMA. On peut suggérer et/ou conclure que pour ce

matériau, l’étape de purification (urée/centrifugation) postérieure à la modification chimique,

a éliminé une bonne partie du PDMAEMA présent dans le latex modifié, de même qu’une

bonne partie des protéines.

Ce résultat nous conduit à croire que la majorité du PDMAEMA est en vérité,

complexé aux protéines présentes à la surface des particules du NRL, du à leurs différences

des charges ioniques. Les protéines, constituées par des aminoacides, peuvent être complexés

223

avec les groupements amine présents dans la structure du PDMAEMA, formant des liaisons

d’hydrogène. Lorsqu’on considère un nombre constant de protéines recouvrant la surface des

particules de NRL, on peut considérer que le nombre de sites de greffage, générés par le

système redox d’amorceurs, est constant, à même concentration des composants du système

redox, quelque soit le taux de DMAEMA ajouté. Cela voudrait dire qu’une fois occupés tout

les sites de greffage à la surface des particules du NRL (saturation au niveau du greffage), des

chaînes de PDMAEMA peuvent continuer à être formées à l’interface particule/eau, et par

conséquent, ces nouvelles chaînes de PDMAEMA vont alors fortement se lier aux protéines

présentes à la surface des particules. De cette façon, il existe de fortes interactions entre le

PDMAEMA, greffé ou libre dans le milieu, et les protéines du caoutchouc naturel.

4.2.2 - Morphologie des matériaux purifiés

Des analyses en wet-STEM du matériau NR-g-30DMAEMA ont été mises au point,

pour essayer d’observer les interactions entre le PDMAEMA et les protéines. Les figures 4.20

à 4.25 (pages 148 à 150), montrent les résultats de ces analyses.

On observe que pour le matériau précédemment purifié et ensuite modifié, il n’existe

pas une importante rugosité sur la surface des particules, attribué à la presence du

PDMAEMA, qui avec les protéines résiduelles peut former des complexes, ou quand même,

peut être greffé dans les particules. Par contre, la presence du PDMAEMA libre dans ce

matériau, a donné un important effet de renfort, vérifié par des essais mécaniques, ce que

viens à confirmer le possible effet de plastifiant des protéines.

Après ces résultats, a été possible de vérifier que les protéines ont un important rôle

dans ce processus de modification chimique. Elles forment des complexes avec de

l’homopolymère de PDMAEMA, et par rapport au comportement mécanique, ces protéines

peuvent agir comme un plastifiant, en baissent les valeurs du module pour les matériaux

modifiés. Donc, on peut supposer qu’une grande quantité de PDMAEMA peut être seulement

complexé aux protéines et non sur la forme greffée, comme a été le but initial.

224

Chapitre 5

Etude Préliminaire de Composites à Base de NRL

Modifié et Silice

225

5- Etude préliminaire de composites à base de NRL modifié et silice

Dans cette étude sera discuté la préparation de composites avec une matrice de NRL

modifié par du PDMAEMA, avec de la silice précipitée comme charge de renfort. Le but

étant d’étudier l’influence de la modification chimique du NRL sur les interactions

charge/matrice.

Comme il a été déjà présenté précédemment, les matériaux étudiés jusqu'à présent,

sont d’une très grande complexité. Nous avons vu que la modification du NRL, avec le

monomère DMAEMA, conduit au greffage d’une partie des chaînes de PDMAEMA sur les

chaînes du poly-cis-isoprène, principale composant du latex de caoutchouc naturel.

A partir des ces résultats, présentés dans le Chapitre 4, il a été possible de proposer

que le PDMAEMA est chimiquement lié non seulement aux particules de NRL, mais aussi

complexé par des liaisons d’hydrogène avec les protéines présentes dans le NRL.

Le but de cette étude préliminaire est d’étudier l’effet du PDMAEMA présente à la

surface des particules de NRL, en tant qu’agent compatibilisant pour les composites

constitués d’une matrice de caoutchouc naturel et d’une charge de silice précipitée.

5.1- Effet de la mise en œuvre des composites de NR modifié/silice

5.1.1 - Malaxage suivi par pressage à chaud

Dans l’industrie, l’incorporation de charges dans une matrice de caoutchouc (naturel

et/ou synthétique) est faite en utilisant le caoutchouc coagulé, sous la forme de balles de

gomme caoutchoutique. L’étape d’incorporation de la charge est réalisée avec un équipement

type “Bambury” (un puissant malaxeur), avec un système d’échauffement (T = 160 °C). Tout

d’abord le caoutchouc naturel est introduit dans le malaxeur et malaxé pendant une courte

période de temps pour être plastifié, c’est-à-dire que les chaînes polymériques sont dégradées

et la masse moléculaire du matériau diminue. Ensuite, la charge, l’antioxydant, l’oxyde de

zinc et l’acide stéarique ils sont introduits. Puis le soufre est incorporé au mélange dans un

malaxeur cylindrique à deux rouleaux. Ce mélange est effectué à températures plus basses (T

= 80 °C), pour éviter la vulcanisation prématurée du système. Les matériaux sont pressés à

une température de 150 °C, pendant 30 à 50 minutes, pour l’obtention du matériau vulcanisé.

Dans notre travail, l’étape de vulcanisation n’a pas été mise en œuvre et le caoutchouc

n’a pas été mélangé à ces réactifs. Comme il a été mentionné préalablement, le système étudié

possède déjà une grande complexité. Notre intention était de d’abord étudier le comportement

226

du caoutchouc naturel modifié, chargé avec de la silice précipitée, comparé au matériau sans

modification, dans une formulation simplifiée.

Il a fallu choisir une procédure adéquate d’incorporation de la charge de silice dans

ces matériaux. Ainsi, nous avons utilisé une procédure similaire au décrite ci dessus, en

introduisant initialement les films de latex modifié ou non préalablement obtenus par

évaporation (Chapitre 2, page 71). La charge utilisée est une silice précipitée obtenue en

milieu liquide par hydrolyse (précipitation d’un silicate alcalin soluble). L’acidification de ce

silicate, conduit à la formation du acide silicique (Si (OH)4), avec la formation des particules

colloïdales de petite taille (sol) et que, en fonction du pH utilisé, pourras devenir un gel ou un

précipité. La phase de séchage du précipité permet leur conversion en poudre.

5.1.2 - Caractérisation mécanique

Petites déformations : Spectrométrie mécanique

A une température donnée et pour un traitement de surface du NRL, la valeur du

module G’ est liée à la réticulation de la matrice, ainsi qu’aux interactions entre les particules

et aux interactions entre la matrice et la charge. Il paraît donc intéressant d’analyser les

variations du module élastique de ces matériaux en fonction de la température, car celle-ci

doit modifier la mobilité de la matrice et du polymère lié, sans modifier la morphologie du

réseau.

Tout d’abord, intéressons nous à l’effet de la concentration en DMAEMA sur les

composites de caoutchouc naturel, avec des taux de charges de 10 et 20 phr de silice

précipitée. Les matériaux analysés sont les composites obtenus à partir des mélanges de

caoutchouc naturel (modifié et non modifié) avec silice précipitée, obtenus par malaxage suivi

de pressage à chaud. Les figures 5.1 à 5.4 (pages 161 à 163), comparent des échantillons avec

0 et 10 phr de silice, avec une matrice de NR modifié par des concentrations de 5, 15 et 30 phr

de DMAEMA.

Concernant les échantillons sans charge, on observe une augmentation du module

caoutchoutique avec la présence du PDMAEMA, lorsque la température ne dépasse pas 50

°C. Ceci est dû à la présence dans la matrice d’une quantité de plus en plus importante de

PDMAEMA, dont la température de transition vitreuse est connue pour être de l’ordre de 19

°C, c’est-à-dire que ce polymère est relativement rigide à température ambiante.

On observe une augmentation d’environ 20 % au niveau du plateau vitreux pour les

caoutchoucs modifiés (5, 15 et 30 % de DMAEMA) avec 10 phr de silice, par rapport aux

échantillons sans charge, qui ont été obtenus toujours par la même procédure (calandrage et

227

pressage à chaud). Par contre, l’effet attendu d’un renforcement de la matrice avec l’addition

de la charge, a seulement été bien remarqué pour l’échantillon avec le NR modifié avec 30

phr de DMAEMA.

Pour les échantillons avec 5 et 15 phr de DMAEMA, on observe un possible effet de

cisaillement, plus important du fait de la présence des charges de silice. La matrice de

caoutchouc naturel, est de cette façon plus endommagée que le matériau sans charge. Cet effet

est compensé, dans le cas du caoutchouc modifié avec 30 phr de DMAEMA, peut être du fait

d’une dispersion plus optimale de la silice, ou bien, ce qui n’est pas contradictoire dans ce cas,

d’une amélioration des interactions charge/charge et/ou charge/matrice. Pour cela, on peut

évoqué l’hypothèse suivante : la présence d’une excessive quantité de PDMAEMA, greffé ou

même adsorbé à la surface des particules de NRL, a eu un effet complémentaire dans le

renfort de la matrice de caoutchouc. Dans ce cas aussi, on ne peut pas oublier l’effet attendu

de rendre compatible la matrice avec les charges, dû à la présence du PDMAEMA, qui

vraisemblablement a bien aidé à la dispersion des chargés.

A partir de ces analyses, on vérifie qu’à l’état caoutchoutique, l’augmentation du

module élastique avec la fraction volumique de charge est beaucoup plus importante que dans

le domaine vitreux du NR. La valeur du module élastique du plateau est pratiquement

identique pour les échantillons NR-g-05DMAEMA et NR-g-15DMAEMA chargé, indiquant

que l’introduction du PDMAEMA, qui doit rendre compatible la matrice de caoutchouc avec

la charge de silice, est pratiquement négligeable jusqu’à une fraction volumique de 11 % (NR-

g-15DMAEMA).

Dans le domaine vitreux, on n’a pas d’augmentation importante au niveau du module,

dû à la présence des charges. Par contre, à l’état caoutchoutique, il est possible de remarquer

une augmentation du module élastique, avec toujours le même taux de charge (10 phr),

beaucoup plus importante que dans le domaine vitreux, pour des différents taux de

DMAEMA.

Il est important de rappeler que la réticulation de la matrice proche de la charge est

légèrement modifiée dû au traitement surfacique, dans ce cas spécifique, à la matrice. C’est à

dire, la rigidité des agglomérats peut également être influencée par la présence du polymère

greffé dans le caoutchouc. Donc, il est possible de supposer que les contacts charge/charge

subsistent en nombre égal, en présence du matériel greffée. De cette façon, localement

l’intensité des interactions tendrait à diminuer. Toutefois, dans le domaine de très petites

déformations (comportement viscoélastique), les agglomérats ne seraient que peu sollicités, la

déformation agirait principalement sur les liaisons entre les agglomérats par les biais de la

228

couche de polymère lié. Dans ce cas, une meilleure dispersion des charges, c’est-à-dire,

l’obtention des agglomérats des plus en plus petits, ce traduit par un plus grand effet de

renfort de la matrice, dû à l’amélioration des interactions entre les charges et la matrice.

La même étude a été réalisée pour les latex où 20 phr de silice a été incorporé. Les

Figures 5.5 à 5.8 (pages 164 à 166), présentent les valeurs de module de stockage en fonction

de la variation de la température, pour ces matériaux.

Dans le cas des matériaux avec 20 phr de silice, l’effet de l’augmentation du module

est plus notable au plateau caoutchoutique. Pour le matériau avec 30 phr de silice,

l’augmentation du niveau de module dans le domaine vitreux devient également significative.

En comparant les matériaux avec 10 et 20 phr de silice, on trouve une augmentation

plus remarquable du module avec 30 phr de DMAEMA, tout particulièrement avec 20 phr de

silice. Pour le matériau avec 30 phr de DMAEMA, environ 84 % de DMAEMA utilisé sont

sous forme non greffé, que doit être ajouté aux effets dû à la présence des charges, et

l’ensemble formant une phase rigide complexe.

Nous pouvons avoir dans ces matériaux une couche du mélange

caoutchouc/PDMAEMA sur les charges, que peut former une structure percolante dont

l’impact sur les propriétés mécaniques n’est pas négligeable. On peut le considérer comme

une interphase rigide autour de la charge, ou comme une couche de matrice avec des

propriétés graduelles allant de l’état vitreux à l’état caoutchoutique. En terme de renforcement

mécanique, c’est possible de considérer un effet d’une couche vitreuse à l’interphase des

charges, en considèrent une fraction effective de charges.

A partir des analyses en spectroscopie mécanique, on a remarqué la nécessité de

l’extrapolation au domaine des grandes déformations, pour mieux comprendre ces matériaux.

Pour cela, ces même composites obtenus a partir des mélanges de caoutchouc naturel (modifié

et non modifié) avec des concentrations en silice de 0, 10 et 20 phr ont été analysés par des

essayes de traction uniaxiale.

5.1.3 - Grandes déformations : Mesures de traction

Les composites obtenus à partir des mélanges de caoutchouc naturel (modifié et non

modifié) avec des concentrations en silice de 0 et 10 phr ont d’abord été analysés.

La Figure 5.9 (page 167), présente le résultat obtenu pour le NR modifié et non

modifié sans charge (contrôle), obtenus par la même procédure de calandrage et pressage à

229

chaud. Le but de cette analyse est de vérifier si l’augmentation du module, est due seulement

au PDMAEMA présent dans la matrice. Nous pouvons dire qu’avec ce processus de malaxage

à chaud, l’augmentation du niveau du module observé lors qu’on travaille avec des films

évaporés n’apparaît pas pour les matériaux soumis à l’étape de malaxage.

Pour les matériaux avec de la silice, les résultats sont présentés dans les Figures 5.10

et 5.11 (pages 168 et 169).

Les résultats obtenus aux grandes déformations sont cohérents avec les analyses de

spectrométrie mécanique. On observe une faible différence entre les échantillons de NR non

modifié, le NR-g-05DMAEMA et le NR-g-15DMAEMA. Néanmoins, l’échantillon NR-g-

30DMAEMA, montre une augmentation du module beaucoup plus importante. L’introduction

de charges au sein de la matrice du caoutchouc modifié, par rapport au caoutchouc non

modifié confère une augmentation du module, mais on observe une diminution de la

déformation à la rupture de même qu’une augmentation importante de la contrainte à la

rupture de 0,8 à 1,6 MPa, pour l’échantillon NR-g-30DMAEMA avec et sans charges.

Les paramètres liés aux matériaux qui interviennent dans ces études mécaniques,

impliquent à la fois le réseau de charges, les interfaces matrice/charge, la présence d’un

polymère lié chimiquement à la matrice qui a la fonction de rendre compatible la matrice

(NR) et la charge (SiO2), et d’une phase plus au moins rigide, dû à la presence du

PDMAEMA dans ce système.

Une étude plus approfondie doit être faite pour connaître la microstructure de ce

caoutchouc chargé, et ainsi expliquer les niveaux de renforcement de la matrice par la silice,

en présence du PDMAEMA.

5.2- Effet du taux de charge (silice) sur les composites de NR modifié/silice

Les courbes des matériaux avec les différents taux de DMAEMA, et avec les taux de

silice 0, 10 et 20 phr (Figures 5.12 à 5.14, pages 170 et 171), montrent que quelques soient

concentrations de DMAEMA, l’addition de charges augmente de manière remarquable la

déformation et la contrainte à la rupture. Ce comportement est plus prononcé au fur et à

mesure que l’on augmente le taux de DMAEMA et par conséquent, la quantité de

PDMAEMA entre la matrice et les charges.

Les matériaux avec 30 phr de DMAEMA sont toujours ceux qui présentent des

modules les plus importants, même si on observe une augmentation importante pour

l’échantillon NR-g-15DMAEMA avec 20 phr de silice. Cela peut être expliqué par une

augmentation des interactions à la mesure qu’on augmente la concentration de charges, pour

230

un même taux de PDMAEMA. Le gain par rapport à un possible réticulation entre

matrice/PDMAEMA/charge, c’est plus grand dans ce cas.

5.2.1 - Préparation des composites par dispersion de la silice à l’état liquide

Vérification d’influence des protéines

Pour garder une structure plus au moins régulière du caoutchouc naturel modifié

pendant l’étape de préparation des composites et avec le but de meilleur comprendre

l’influence des protéines, une autre méthode de mise en œuvre des composites a été mise au

point, qui consiste à disperser la silice d’abord dans l’eau, à l’aide d’une sonde à ultrason, et

ensuite mélanger la solution résultante dans le latex, suivi par une étape de lyophilisation et de

pressage à chaud.

Cette préparation des composites est une méthode qui échappe à la manière

traditionnelle d’incorporation de charges, dans une matrice caoutchoutique. Dans notre cas,

on peut alors profiter du PDMAEMA présente à la surface de NRL et qui à pH contrôle, peut

être charge positivement. De cette façon, ce polymère peut conférer aux particules de latex

naturel des charges positives, qui dans le milieu aqueux peuvent être combinées avec la silice

ionisée sous la forme SiO2-. Il en résulte une adsorption ionique entre la matrice et la charge

du type :

R3N + H+ + SiO2- → R3NH+ • SiO2

-

Pour optimiser ces dispersions, nous avons utilisé une sonde à ultrason pour disperser

la charge dans l’eau, de façon à obtenir le plus bas diamètre d’agglomérat de silice. Cette

étape a eu une dure de 3 min et a été réalisée à 25 °C. Après la dispersion, la solution résultant

est mélangée au latex (modifié et non modifié) et cette mélange résultant est immergé dans

l’azote liquide et soumis à l’étape de lyophilisation pendant un période de 24 h. La masse

sèche résultante est alors pressée à 120 °C pendant 25 min, pour l’obtention d’un film carré de

50 mm de côté et d’épaisseur comprise entre 1 et 1,5 mm.

Pour essayer de vérifier les différences « désirables » entre les matériaux composites,

obtenus à partir de ces deux méthodes (malaxage et dispersion des charges à l’état liquide),

des essais de traction uniaxiale ont été réalisés à température ambiante, avec une vitesse de

déformation de 2,1 x 10-1 s-1. La figure 5.21 (page 181) montre une comparaison entre les

deux méthodes d’obtention des composites, pour le caoutchouc (sans modification) avec un

taux de silice de 10 phr.

231

Il a été possible de vérifier une très grande différence entre les deux matériaux. Le

produit de la dispersion des charges à l’état liquide a été le moins endommagé, traduit pour

une valeur plus grande de module par rapport le produit malaxé. Cela nous permet de

conclure que cette méthode d’incorporation de charge dans le NR sera utile pour la

compréhension d’influence des protéines, sans le besoin d’une très grande modification de la

matrice de NR.

5.2.2 - Analyses morphologiques

Pour observer la morphologie des composites de NR/Silice obtenus par malaxage et

pressage à chaud ou par lyophilisation et pressage à chaud, la méthode qui a été utilisée est

l’analyse de microscopie électronique à balayage en mode environnementale (ESEM). Cette

méthode a été mise en œuvre avec les composites de NR non modifié avec 10 phr de SiO2 et

le NR-g-30DMAEMA avec 10 phr de SiO2. Le but d’un tel travail est en outre de vérifier la

possibilité d’utilisation de la technique d’ESEM, pour vérifier l’effet de la mise en œuvre sur

la macro dispersion de la charge (silice) dans le sein de la matrice (NR), étant possible après,

mettre en évidence le rapport entre la microstructure et les propriétés mécaniques.

Les figures 5.15 à 5.17 (pages 173 à 175), présentent les micrographies obtenues par

ESEM du NR et des composites de NR et silice.

On observe d’abord que le NR avec 10 phr de silice, obtenu par malaxage, présente de

plus petits agglomérats que le même matériau obtenu par le mélange de la silice dans le latex,

suivi de la lyophilisation. Ceci peut être expliqué du fait que ces agglomérats peuvent être

cassés pendant l’étape de malaxage. La diminution du nombre d’agglomérats est aussi

perceptible pour le NR-g-30DMAEMA, chargé avec 10 phr de silice. A partir des analyses

mécaniques, nous avons également vérifié que les matériaux obtenus par malaxage présentent

les plus petits modules, suivi par les matériaux obtenus à partir de la dispersion à l’état liquide

des latex seulement modifié et lyophilisé/pressé, puis par le matériau obtenu à partir d’un

latex modifié, dialysé, puis lyophilisé et pressé.

Ces analyses morphologiques nous permettent ainsi d’observer qu’au niveau de la

dispersion de la silice dans la matrice, le fait d’utiliser une matrice modifiée n’apporte pas de

grandes différences, par rapport à une matrice sans modification. On observe que la taille des

agglomérats est équivalente pour les deux matériaux. Dans ce cas, probablement le seul

responsable de la diminution des tailles des agglomérats est le processus d’incorporation

utilisé, c’est-à-dire le malaxage.

232

Concernant les composites obtenus à partir de la dispersion des charges à l’état

liquide, nous avons eu une très claire évidence que le fait d’enlever les protéines du

caoutchouc naturel, favorise une meilleur dispersion de la charge au sein de la matrice

modifié. Cela peut être dû au fait des protéines empêcher les interactions de la silice avec le

PDMAEMA, qui a la fonction de donner compactibilité entre la matrice de NR et les charges.

Quand on compare les matériaux NR-g-30DMAEMA + 10 phr de silice (dialysé et non

dialysé), il est possible d’observer un gain considérable au niveau de la dispersion des charges

(Figure 5.25, pages 187) pour le matériau dialysé. Par rapport les propriétés mécaniques, une

plus grande valeur du module initial peut être observé pour ces composites avec un latex

modifié et deprotéinisé par dialyse.

Cette étude a ainsi contribué pour mieux comprendre le rôle des protéines dans ces

matériaux modifiés. Nous avons ici de très fortes évidences du rôle des protéines au moment

de la formation de ces composites sur leur morphologie et sur leurs propriétés mécaniques.

233

Chapitre 6

Conclusions Générales

234

6- Conclusions Générales

Dans ce travail, la modification chimique du latex de caoutchouc naturel a été étudié,

en utilisant la technique de polymérisation en émulsion ensemencée. Cette modification a

consisté du greffage d’un polymère hydrophile (dans certaines conditions de pH), sur la

surface des particules du NRL. Plusieurs techniques expérimentales nous ont permis de

confirmer le succès de la modification chimique et ont été conclusives pour l’obtention du

taux de greffage des latex modifiés.

Par RMN 1H il a été possible quantifier le taux de greffage obtenu, pour chaque

pourcentage de DMAEMA. Ces résultats ont été confirmés par des analyses de gravimétrie.

Ces deux techniques nous ont permis de conclure qu’il y a un point de saturation des sites de

greffage, et que ce point il corresponds à une concentration en DMAEMA de 15 phr. Au-delà

de ce point, ou de cette concentration, l’homopolymérisation dans la phase aqueuse est

favorisée et cet homopolymère peut formé des interactions avec les protéines du NRL.

Les analyses de microscopie électronique à transmission ont permis de confirmer la

morphologie attendue, lorsqu’on utilise cette méthode de modification chimique du NRL.

Ces résultats ont été mis en évidence, par des analyses de diffraction multi angle de la

lumière, en vérifient une augmentation du diamètre des particules, en volume, pour le

matériau avec 30 phr de DMAEMA, par rapport au NR sans modification. Il a été constaté

que cette augmentation elle est plus prononcée pour les populations des particules de plus

petits diamètres, ce qui a bien aidé à mieux comprendre les résultats obtenus par TEM.

Ces matériaux modifiés ont été utilisés pour la validation d’une nouvelle technique de

microscopie électronique, le wet-STEM. Ceci a été capable de nous fournir des informations

en volume des matériaux modifiés, directement dans le latex. A partir de cette technique, il a

été possible d’obtenir des images sans le besoin d’une étape de préparation ou même de

marquage des échantillons. Cette technique a été mise au point au GEMPPM/INSA –

Lyon/France.

Les conséquences d’une telle modification dans le NRL, ont été évaluées par une

étude détaillée du comportement mécanique de ces matériaux. Pour des faibles fréquences de

sollicitation, il a été possible vérifier qu’avec l’addition du PDMAEMA dans le caoutchouc

naturel, il y a eu une augmentation du module correspondent au plateau élastique de ces

matériaux, suivi par l’apparition d’une relaxation supplémentaire dû à la présence du

PDMAEMA.

235

Ces évidences ont été confirmées par des essais à grandes déformations. Dans ces

analyses, une plus grande distinction pour le matériau avec 30 phr de DMAEMA a été

observée, surtout référent à leur module initial. Ce comportement a été attribué à une réponse

plastique et élastique des polymères PDMAEMA et NRL, respectivement.

L’étude du comportement mécanique nous a emmené à l’hypothèse de l’existence

d’une phase co-continue, qui est formée par des régions distinctes des ces deux polymères.

Cette hypothèse a été confirmée par des analyses de TEM, qui ont été faites des films

obtenues par un processus d’évaporation des matériaux modifiés.

De cette façon, il a été possible de conclure que la modification chimique du NRL a

été bien réussi, quantifié par des analyses de RMN 1H et confirmé par microscopie

électronique. Il a été vérifié qu’il existe un rôle de protéines dans ces processus de

modification. Cela peut forme des complexes avec l’homopolymère de PDMAEMA et par

rapport au comportement mécanique, ces protéines peuvent agir comme un plastifient, en

baissent les valeurs du module pour les matériaux modifiés.

Pour mieux comprendre l’effet de la purification des latex, ces matériaux ont été

soumis à des étapes de purification par plusieurs méthodes. Pour les matériaux purifiés par le

traitement avec de l’urée, suivi par une étape de centrifugation, il y a eu une réduction

d’environ 85 % dans la quantité de protéines. Ces résultats ont permis de conclure que les

traitements utilisés, ont été efficaces dans la déproteinization du latex de caoutchouc naturel.

Après l’étape de purification, il a été possible de conclure que la majorité du

PDMAEMA se trouve en réalité lié aux protéines et seulement une petite fraction de celui-ci

se trouve véritablement lié chimiquement (greffé) aux particules de NRL, comme il a été

confirmé par des analyses de RMN 1H. L’hypothèse d’une liaison entre les chaînes de

PDMAEMA et les protéines, par biais des liaisons d’hydrogène, a été évoquée.

Concernant les composites, on peut conclure que la méthode d’incorporation des

charges par malaxage suivi de pressage à chaud a été utile pour étudier le caoutchouc naturel

modifié en présence des charges. Les résultats ont été conclusifs lorsqu’on parle

d’amélioration au niveau du module élastique, par rapport aux taux de DMAEMA utilisés, et

pour les différents taux de charges. Les résultats obtenus par des essais de traction uniaxiale à

la température ambiante, sont en accord avec les analyses en spectrométrie mécanique.

La mise en œuvre des composites, à partir d’incorporation de la silice à l’état liquide, a

très bien marché pour l’étude de l’influence des protéines dans l’incorporation des ces chargés

aux matériaux modifiés. Il a été possible de vérifier une très importante amélioration au

niveau de la dispersion des charges, quand on a travaillé avec des latex de caoutchouc naturel

236

purifié par dialyse. Cela a été vérifié par des essais de traction uniaxiale où la valeur du

module initial a eu une augmentation très importante.

Ces résultats ont été bien confirmés par des analyses en ESEM, où c’est possible de

vérifier l’amélioration de la dispersion de la charge (par rapport à la taille des agglomérats),

pour le matériau avec une très faible concentration en protéine (latex dialysé). Nous avons pu

vérifier que la présence des protéines dans le NRL, a une influence sur l’étape de modification

chimique et les étapes de préparation des films de ces matériaux. Ce fait ne peut pas être

négligeable, parce que le PDMAEMA peut former de complexes avec ces protéines et donner

des intéressants résultats, par exemple, en fonction du changement du pH.

De cette façon, il a été possible de vérifié que les matériaux modifiés sans protéines

ont un comportement mécanique différent par rapport aux matériaux sans purifications, étant

possible de confirmer cet observation en regardant leur microstructure, c'est-à-dire, qu’il y a

eu une amélioration sur la dispersion des charges lorsqu’on travaille avec un NRL modifié

sans la présence des protéines.

Les matériaux modifiés, qui ont une faible quantité de protéines, présentent une

résistance mécanique plus grand, quand ils sont comparés à ceux qui ne sont pas purifiés.

Pour les matériaux modifiés et ensuite dialysés, on a observé une meilleur dispersion de la

charge au sein de la matrice de NR, ce qui a donné une valeur de module plus grande pour ces

matériaux.

On peut conclure qu’à partir de la modification chimique du NRL, il est possible

d’obtenir des matériaux avec des propriétés mécaniques meilleurs par rapport au matériel

d’origine. Cette modification chimique elle peut être bien caractérisée et les matériaux

obtenus ont des propriétés différentes qui dépendent du taux de monomère utilisé, du taux de

protéines et aussi du pH milieu.

Il a été vérifié encore que l’objectif initial de rendre compatible une matrice de

caoutchouc naturel, avec des charges inorganiques du tipe silice précipitée a été atteint, et que

la présence du PDMAEMA peut améliorer d’autres propriétés des matériaux, comme par

exemple l’augmentation du module, en changeant seulement la quantité des protéines

présentes dans le caoutchouc naturel.

237

Chapitre 7

Perspectives

238

7- Perspectives Dans ce travail, quelques points comme la modification chimique et l’influence des

protéines ont été largement discutés. A partir du besoin en répondre à quelques questions

posées au cours de ce travail, on peut faire attention à des travaux supplémentaires, comme :

- Etudier le rapport entre la microstructure et le comportement mécanique des matériaux

obtenus à partir du mélange direct du latex de caoutchouc naturel et du PDMAEMA,

en les comparant avec les caoutchoucs modifiés ;

- Evaluer l’effet de la présence des protéines dans le NRL, avec l’utilisation des latex

purifiés dans les mélanges avec le PDMAEMA ;

- Vérifier l’influence du pH du latex de NR modifié par du PDMAEMA, dans le

processus de filmification de ces matériaux et dans les propriétés mécaniques

résultants ;

- Mesurer le taux de greffage obtenu dans le latex de NR, précédemment purifiés et

- Evaluer l’intérêt d’une telle modification dans un latex synthétique (envisageant des

applications commerciaux) avec du PDMAEMA et étudier les propriétés mécaniques

des produits obtenus, en les comparant aux NR modifiés.

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