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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
ALFREDO MOISES SARKIS
Investigação sobre o defeito madeira em folhas de Flandresproduzidas em linhas industriais de estanhamento eletrolítico
Lorena - SP – Brasil
2006
ALFREDO MOISES SARKIS
Investigação sobre o defeito madeira em folhas de Flandresproduzidas em linhas industriais de estanhamento eletrolítico
Dissertação apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para a
obtenção do título de Mestre em Engenharia dos Materiais.
Área de Concentração: : Materiais metálicos, cerâmicos e poliméricos
Orientador: Prof. Dr. Alain Laurent Marie Robin
FOLHA DE APROVAÇÃO
ALFREDO MOISES SARKIS
Investigação sobre o defeito madeira em folhas de Flandres produzidasem linhas industriais de estanhamento eletrolítico
Dissertação apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para a
obtenção do título de Mestre em Engenharia dos Materiais.
Área de Concentração: : Materiais metálicos, cerâmicos e poliméricos
Orientador: Prof. Dr. Alain Laurent Marie Robin
Aprovado em: 30/11/2006
Banca Examinadora
Prof. Dr. ALAIN LAURENT MARIE ROBIN – OrientadorEscola de Engenharia de Lorena – USP
Prof. Dr. ANTONIO FERNANDO SARTORIEscola de Engenharia de Lorena – USP
Prof. Dra. TANIA MARIA CAVALCANTI NOGUEIRAUniversidade Federal Fluminense – EEIMVR
DEDICATÓRIA
À minha família, minha esposa Cláudia e meu filho Bernado pelo alicerce fundamental de todasas jornadas e pela energia livre maravilhosa sempre presente.
AGRADECIMENTOS
Ao Profº. Dr. Alain Laurent Marie Robin por todos os conhecimentos transmitidos e peladedicação como orientador deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Paulo Atsushi Suzuki pela dedicação e contribuição inestimável na parteexperimental deste trabalho.
Ao Dr. Durval Rodrigues Junior e ao Profº Dr. Hugo Ricardo Zschommler Sandin pelo apoiodurante o andamento deste trabalho.
A todos os integrantes da célula de produção da linha de estanhamento eletrolítico nº 3 da CSN,pela confiança, companheirismo e apoio para a realização deste trabalho.
À CSN, através do Gerente Geral Rafael Garcia Netto e Gerentes Armando Eduardo RibeiroBonilha, José Geraldo Ribeiro de Carvalho e Luiz Alberto Rodrigues de Carvalho pelacompreensão e apoio para a realização deste trabalho.
Ao Laboratório de Metalografia do Centro de Pesquisas da CSN pela atenção dedicada.
Ao amigo e companheiro Vilmar Alves de Souza por compartilhar os vários quilômetros deestrada, páginas de livros e horas de estudo com muita alegria.
A todos os colegas da Escola de Engenharia de Lorena - DEMAR pelo apoio nas tarefasexperimentais e pelo ótimo convívio.
A todos os colegas da CSN pelo apoio e experiência compartilhada durante este trabalho.
À minha família pelo alicerce fundamental de todas as jornadas.
À minha esposa Cláudia e meu filho Bernado pela energia livre maravilhosa sempre presente.
RESUMO
SARKIS, A. M. Investigação sobre o defeito madeira em folhas de Flandres produzidas emlinhas industriais de estanhamento eletrolítico. 2006. 121f. Dissertação (Mestrado emEngenharia de Materiais) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo,Lorena, São Paulo.
A folha de Flandres, aplicada na indústria de latas de alimentos, consiste em chapas deaço revestidas com estanho eletrodepositado. A folha deve apresentar boa resistência à corrosão,boa conformabilidade, boa soldabilidade e boa aparência (brilho). A qualidade da folha deFlandres pode ser afetada por diversas variáveis do processo produtivo, tanto relacionadas com ascaracterísticas do aço, como as condições operacionais envolvidas nos diversos estágios da linhade estanhamento. Um defeito altamente recusável que ocorre na folha de Flandres pormecanismos ainda não bem definidos, é o defeito madeira, denominado desta forma devido a umaspecto similar ao corte longitudinal de um tronco de madeira. Neste trabalho foramcaracterizados de maneira comparativa amostras de folhas de Flandres com e sem o defeitomadeira, através de observações por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difratometriade raios X; correlacionar as variáveis de processo de produção da folha de Flandres com aocorrência do defeito madeira. As amostras analisadas foram retiradas da linha de produção daCompanhia Siderúrgica Nacional e os dados das variáveis de processo correspondentessimultaneamente coletados. As observações por MEV indicaram que nas amostras com defeitomadeira, ocorreu um espalhamento não homogêneo do estanho, gerando ilhas de estanho. Aocontrário, o revestimento de estanho se apresentou uniforme nas amostras sem defeito. Asanálises por difratometria de raios X mostraram que tanto nas amostras sem e com defeito, oestanho cristalizou no sistema tetragonal de corpo centrado com orientação preferencial dos grãosna direção (200). As análises por varredura ômega mostraram que a orientação preferencial dosgrãos na direção (200) para as amostras com defeito madeira não é uniforme, ao contrário doobservado para as amostras sem o defeito. O defeito madeira não está relacionado com acomposição química e microestrutura do aço base (DR-015x965 mm), já que revestimentos come sem defeito foram obtidos sobre aço de mesma composição e microestrutura. Uma espessuramaior e/ou rugosidade maior da chapa de aço base favoreceram o aparecimento posterior dodefeito na chapa revestida. No entanto, a sujidade do aço base se mostrou ter a maior influência.Assim, uma sujidade medida na faixa de 80 a 133,33 mg/m2 conduziu ao aparecimento dodefeito. Quanto às variáveis do processo, só foi possível durante a execução do trabalho analisar ainfluência da densidade de corrente e da temperatura do eletrólito na seção de estanhagem, já queos outros parâmetros de processo se mantiveram sempre dentro dos padrões estabelecidos. Umaumento de densidade de corrente localizado, decorrente de uma aproximação de anodo,provocou o aparecimento do defeito denominado faixa de anodo e também neste caso, do defeitomadeira como efeito secundário. Uma temperatura acima do valor estabelecido também semostrou favorável ao aparecimento do defeito madeira. A espessura e a rugosidade do substrato,o tamanho de grão do estanho após a etapa de eletrodeposição (que depende da densidade decorrente e da temperatura) devem influenciar o comportamento térmico da chapa revestida e auniformidade da frente de fusão durante a fusão do estanho. A sujidade da chapa deve alterar amolhabilidade do estanho nesta etapa do processo.
Palavras-chave : Defeito madeira, Folha de Flandres, Estanhamento.
ABSTRACT
SARKIS, A. M. Investigation of the woodgrain defect on tinplates produced in industrialelectrolytic tinning lines. 2006. 121f. Dissertation (Master Science in Materials Engineering) –Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, São Paulo.
The well-known Flandres foil largely used in the manufacture of food containers consists intin electrocoated steel strip. It must present good corrosion resistance, good workability, goodweldability and good appearance (bright). The finish quality of the Flandres foil can be affectedby several process variables, related to steel characteristics, as well as operational conditionsinvolved in the different stages of the tinning process. A highly reprovable defect that occurs onFlandres foil by not well defined mechanisms is woodgrain defect. This defect consists in theformation of alternate bands of different reflectivity (light/dark), which looks like longitudinallycut wood. In this were characterized Flandres foils with and without woodgrain, through scanningelectron microscopy (SEM) and X-ray diffraction; correlate the process variables with theoccurrence of woodgrain. The coupons with and without woodgrain were removed from thetinning line of Companhia Siderúrgica Nacional-Brazil and the corresponding process variablessimultaneously collected. SEM observations evidenced that for coupons with woodgrain defect,the molten tin have spread irregularly during melting stage. On the contrary, the tin layer wasuniformly distributed in coupons without defect. X-ray diffraction analyses showed that for bothcoupons with and without woodgrain defect, metallic tin crystallized in the body-centeredtetragonal lattice with a preferential orientation of grains in the (200) direction. The (200) rockingcurves pointed out that for the tinplates presenting woodgrain, the tin grains were not uniformlyoriented. On the contrary, the tin grains for coupons without defect were highly oriented in the(200) direction. The woodgrain defect is not related to chemical composition and microstructureof base steel strip ((DR-015x965 mm), as tinplates with and without defect were obtained on steelsubstrates of same compositions and microstructures. Higher thickness and/or higher roughnessof steel strip favored the appearance of the defect. Nevertheless, the dirtiness of the steel stripshad more influence on woodgrain occurrence and dirtiness in the 80-133,33 mg/m2 range wasshown to enhance the appearance of the defect. Only the effect of electrodeposition currentdensity and temperature of electrolytic bath on woodgrain occurrence was analyzed in this work,as the other process parameters were always in the specification ranges. Increase in currentdensity (caused by approximation of anode to steel strip) led to the appearance of woodgraindefect as secondary effect. Temperature of electrolytic bath higher than the specified value alsoled to woodgrain occurrence. Thickness and roughness of steel strip, and tin grain size (which isdependent on current density and temperature) could influence the thermal process and theuniformity of melting front during tin melting. Dirtiness of steel strip could favor dewetting of tinduring melting stage.
Keywords : Woodgrain defect, Tinplate, Tinning
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Aplicação do estanho no mundo e no Brasil .......................................................... 22
Figura 2 - Fluxo de produção da folha de Flandres .............................................................. 23
Figura 3 - Característica de um ciclo de recozimento contínuo – tempera (T61), espessura até 0,22 mm ........................................................................................... 25
Figura 4 - Característica de um ciclo de recozimento em caixa - ( T57 ) - Carga até 34t ........ 26
Figura 5 - Layout de uma linha de estanhamento – CSN ......................................................... 29
Figura 6 - Seção de Limpeza alcalina e decapagem eletrolítica............................................... 32
Figura 7 - Representação esquemática da célula de limpeza – desprendimento de O2 e H2 ..... 33
Figura 8 - Ação de limpeza pela temperatura e do NaOH + aditivos (se utilizado) .................. 34
Figura 9 - Representação esquemática da célula da decapagem ............................................. 37
Figura 10 - Seção de estanhagem e recuperação (Drag-Out) ................................................... 38
Figura 11 - Morfologia de eletrodepósitos obtidas em função da densidade de corrente de deposição ( IL – Corrente Limite). [10] ............................................................. 42
Figura 12 - Posição do anodo em relação à tira ..................................................................... 44
Figura 13 - Representação do perfil da camada de revestimento eletrodepositado, comparando a) bloco de anodos inclinado e b) bloco de anodo paralelo ............... 45
Figura 14 - Detalhe de um tanque de estanhagem em operação, mostrando os anodos, a tira, o rolo condutor e a agitação típica do banho ............................................. 45
Figura 15 - Layout da torre de fusão e resfriamento brusco..................................................... 50
Figura 16 - Corte transversal de uma Folha de Flandres .......................................................... 52
Figura 17 - Aspecto de uma folha de Flandres com seu brilho característico............................ 53
Figura 18 - Aspecto da folha de Flandres com defeito madeira............................................. 54
Figura 19 - Ocorrência do defeito madeira (área hachurada) como função da densidade de corrente, temperatura e peso de revestimento(velocidade de agitação 122 m/min). 59
Figura 20 - Curva do comportamento térmico durante o aquecimento e fusão do estanho, a) endotérmico e b) exotérmico........................................................................... 61
Figura 21 - Curva mostrando a sobreposição dos picos endo e exotérmico no ensaio em uma amostra com tamanho médio de partículas de 7 nm.................................... 61
Figura 22 - Resistência térmica de contato estanho-substrato a) com rugosidades de 37,1 µm e b) com rugosidade de 30,1 µm . (ℜ : resistência térmica de contato total, ℜ5 a resistência térmica de contato no centro da amostra).................................. 64
Figura 23 - Representação gráfica da frente de fusão do estanho, a) com formação do defeito madeira e b) sem formação do defeito madeira[31]............................... 65
Figura 24 - Frente de fusão típica durante a formação do defeito madeira[32]..................... 66
Figura 25 - Tensão superficial do estanho em função da temperatura e da pressão de oxigênio[34]........................................................................................................ 68
Figura 26 - a) Representação esquemática da superfície da folha de Flandres sob o efeito 'dewetting'; b) Possível mecanismo de início do efeito ''dewetting' numa interface sólido - líquido de estanho [32]............................................................................ 70
Figura 27 - Equipamento de raios-X instalado na linha ................................................. 73
Figura 28 - Esquema simplificado do funcionamento do medidor de espessura.................... 75
Figura 29 - Medidor de rugosidade da tira............................................................................. 76
Figura 30 - a) Teste de tração e b) teste de dureza .................................................................. 76
Figura 31 - Analisador LECO RC-412 para a análise do teor de carbono orgânico e amorfo presente na superfície da amostra e detalhe da tela de controle e a entrada do forno, onde são colocadas as amostras...................................................................... 78
Figura 32 - Sistema de monitoramento de temperatura, corrente aplicada, vazão de solução, nível de tanque de depósito, adição de PSA...................................................... 79
Figura 33 - a) Exemplo de uma tela durante o ensaio, onde aparecem 06 gráficos (potencial x tempo), respectivamente da análise das faces superior/ inferior da tira e das bordas (lado operação e acionamento da linha) e do centro da tira; b) amostras cortadas para o ensaio........................................................................................... 81
Figura 34 - Curva potencial-Tempo para a face superior/borda esquerda-LO de uma amostra, e o resultado do peso de revestimento do estanho e da liga ................................. 81
Figura 35 - Microscópio eletrônico de varredura, marca LEO - 450 VP............................ 82
Figura 36 - Difratômetro de raios – X, SEIFERT- ISODEBYEFLEX 1001..................... 84
Figura 37- Imagem por MEV da amostra sem o defeito madeira. ....................................... 86
Figura 38 - Imagem por MEV da amostra com o defeito madeira: Região clara (a) e região escura (b) .............................................................................................................. 87
Figura 39- Difratogramas de raios- X de amostras revestidas com estanho: a) sem fusão, sem o defeito madeira, b) após a fusão e resfriamento, sem o defeito madeira, c) após a fusão e resfriamento, com defeito madeira – região clara e d) após a fusão e resfriamento, com defeito madeira - região escura .......................................... 90
Figura 40 - Difratograma da varredura ômega das amostras: sem fusão e após a fusão e resfriamento-sem defeito, após a fusão e resfriamento com defeito madeira-região clara e com defeito madeira-região escura........................................................... 91
Figura 41 - Difratogramas da varredura ômega de amostras revestidas com estanho: a) após a fusão e resfriamento,sem defeito; b) sem fusão, sem defeito; c) após a fusão e resfriamento, com defeito madeira-região clara e d) com defeito madeira-região escura .................................................................................................................... 93
Figura 42 - Representação esquemática da distribuição dos planos cristalográficos (200) em relação à superfície da amostra e as posições relativas (a,b,c) dos planos onde a lei de Bragg é satisfeita. ........................................................................... 94
Figura 43 - a) amostras após a fusão e resfriamento, sem o defeito madeira; b) com o defeito madeira .................................................................................................................. 95
Figura 44 - Representação esquemática da distribuição e orientação dos planos (200) de uma amostra após a fusão e resfriamento sem o defeito madeira, mostrando uma orientação bem regular.......................................................................................... 96
Figura 45 - Representação esquemática da distribuição e orientação dos planos (200) de uma amostra após a fusão e resfriamento sem o defeito madeira, mostrando uma orientação bem regular............................................................................................ 96
Figura 46 - Difratograma de varredura omega de uma amostra sem fusão a) sem o defeito Madeira; b) com o defeito madeira......................................................................... 97
Figura 47 - Microestrutura de : a) Amostra do aço base da folha que apresentou o defeito Madeira; b) Amostra do aço da folha que não apresentou o defeito madeira ...... 101
Figura 48 - Representação de uma amostra tirada no fim de uma bobina (sem defeito) e início de uma nova bobina (com defeito)........................................................................ 103
Figura 49 - Representação esquemática da posição dos anodos em relação à tira. a) Vista Lateral e b) vista superior...................................................................................... 108
Figura 50 - a) Imagem de uma parte da superfície da tira com e sem o defeito madeira; b) Representação esquemática de uma tira apresentando o defeito faixa de anodo e que gerou como efeito secundário o defeito madeira........................................... 110
Figura 51 - Imagem por MEV da amostra com o defeito madeira, oriundo da aproximação do anodo .............................................................................................................. 111
Figura 52 - Imagem por MEV de amostras sem fusão: a) densidade normal e b) densidade alta oriundo da aproximação, oriundo da aproximação do anodo....................... 112
Figura 53 - Difratograma da varredura omega de uma amostra com defeito madeira oriundo da aproximação do anodo........................................................................................... 113
LISTA DE QUADROS
Quadro 1 - Propriedades físicas do estanho .......................................................................... 21
Quadro 2 - Graus dos aços utilizados para a fabicação de folha metálica ............................. 24
Quadro 3 - Propriedades Mecânicas da Folha Metálica......................................................... 26
Quadro 4 - Características das Linhas de Estanhamento Eletrolítico – CSN ....................... 31
Quadro 5 - Característica do processo.[5] ............................................................................. 35
Quadro 6 - Característica do processo. [7]............................................................................ 36
Quadro 7 - Característica do processo. [ 9 ].......................................................................... 39
Quadro 8 - Valores de densidade de corrente ótima, correlacionados com a temperatura e concentração do banho. [2, 11]............................................................................. 43
Quadro 9 - Tabela de aplicação de corrente . Os valores de corrente estão em KA. [8]........ 47
Quadro 10 - Característica do processo. [16]........................................................................... 49
Quadro 11 - Detalhe da tabela 8 que correlaciona densidade de corrente de deposição, concentração de estanho no eletrólito e temperatura, para a seção da estanhagem.......................................................................................................... 114
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Tipos de amostras utilizadas................................................................................... 72
Tabela 2 - Peso de revestimento e camada de liga em amostras com e sem o defeito madeira ................................................................................................................. 88
Tabela 3 - Ocorrência do defeito madeira nas Lee’s, relacionadas com o tipo de material – Jan a Dez/2004 ..................................................................................................... 99
Tabela 4 - Análise química do material DR(0,15mm x 965 mm) da folha que apresentou ou não o defeito madeira.......................................................................................... 100
Tabela 5 - Propriedades mecânicas do aço base (DR) da folha que apresentou ou não o defeito madeira ............................................................................................................... 100
Tabela 6 - Valores de espessuras medidas do aço base para os materiais com e sem defeito ................................................................................................................. 104
Tabela 7 - Valores de rugosidades medidas do aço base para os materiais com e sem defeito ................................................................................................................. 104
Tabela 8 - Valores das análises de plate out e carbono orgânico e amorfo ........................... 105
Tabela 9 - Condições de operação na seção da limpeza eletrolítica alcalina ....................... 106
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 16
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18
2.1 Histórico 18
2.2 O Metal Estanho 20
2.3 Fabricação do aço – Folha metálica 22
2.3.1 Linha de recozimento contínuo (LRC) - Etapa 6 24
2.3.2 Linha de limpeza eletrolítica e forno de recozimento em Caixa (RCx) - Etapa 7 25
2.3.3 Laminador de encruamento - Etapa 8 27
2.3.4 Linha de preparação de bobinas - Etapa 9 27
2.3.5 Linha de estanhamento eletrolítico - Etapa 10 28
2.4 Descrição do processo da linha de estanhamento eletrolítico (LEE) 28
2.4.1 Seção da limpeza alcalina eletrolítica 32
2.4.2 Seção da decapagem eletrolítica 35
2.4.3 Seção da estanhagem 38
2.4.4 Seção de recuperação (Drag out) de estanho 47
2.4.5 Seção da torre de fusão e resfriamento brusco 48
2.4.6 Seção de tratamento eletroquímico (passivação) 51
2.4.7 Seção de oleamento Eletrostático 51
2.5 O Defeito Madeira 53
2.5.1 Fatores que podem influenciar o defeito Madeira 55
2.5.1.1 Tipo de eletrólito e aditivo 55
2.5.1.2 Concentração, temperatura e velocidade de agitação do banho 56
2.5.1.3 Densidade de corrente 57
2.5.1.4 Corrente alternada versus corrente contínua na torre de fusão 62
2.5.1.5 Espessura da folha metálica 62
2.5.1.6 Condições superficiais da folha metálica 63
2.5.2 Formação do defeito madeira 64
3 MATERIAL E MÉTODOS 71
3.1 Coleta de Dados 71
3.1.1 Caracterização do aço base utilizado 73
3.1.1.1 Espessura 73
3.1.1.2 Rugosidade 75
3.1.1.3 Dureza e teste de tração 76
3.1.1.4 Sujidade 77
3.1.2 Parâmetros do processo/Análise laboratorial 78
3.1.2.1 Processo 80
3.1.2.2 Revestimento 80
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 85
4.1 Análises morfológica e cristalográfica do defeito Madeira 86
4.1.1 Análises morfológica 86
4.1.2 Análise cristalográfica por difratometria de raios - X 89
4.2 Estudo de casos de ocorrências do defeito madeira nas linhas de estanhamento daCSN 98
4.2.1 Influência do metal base 98
4.2.1.1 Tipo de fluxo de produção: recozimento contínuo e caixa 98
4.2.1.2 Composição química, microestrutura e propriedades mecânicas da folha metálica 99
4.2.1.3 Espessura, rugosidae e sujidade dafolha metálica 102
4.2.2 Influência de algumas variáveis do processo 107
4.2.2.1 Densidade de corrente de eletrodeposição 107
4.2.2.2 Temperatura 113
5 CONCLUSÕES 116
6 REFERÊNCIAS 118
16
1 - Introdução
A Usina Presidente Vargas (CSN – Companhia Siderúrgica Nacional) é uma usina de aço
integrada e vêm produzindo uma ampla gama de produtos, tais como chapas e bobinas zincadas,
folhas de flandres, folhas cromadas e folhas não revestidas.
Com uma capacidade instalada de 5,5 milhões de toneladas por ano, a CSN lança mão de
toda sua experiência adquirida na produção e comercialização de aço, com um controle rigoroso
de todos os estágios de produção, da entrada das matérias primas até os produtos finais.
A CSN tem utilizado, na sua produção, aços de baixo carbono (0,03 a 0,09%),
desoxidados ao alumínio e lingotados continuamente. A folha de Flandres, comumente chamada
de folha estanhada, é obtida em linhas de estanhamento eletrolítico onde, em alta velocidade as
bobinas se desenrolam tendo oleosidades e sujeiras removidas, são decapadas e revestidas em
ambas as faces com estanho, com ou sem fusão deste revestimento, passivadas, oleadas e
rebobinadas ou cortadas. O processo utilizado é conhecido como Ferrostan [1].
A folha de Flandres têm larga aplicação na indústria : em latas de alimentos, de bebidas,
de aerosóis, de óleos protetivos e lubrificantes, rolhas metálicas, pilhas elétricas, objetos
decorativos, bandejas, caixas de presentes e materiais de propagandas [1].
A qualidade final da Folha de Flandres depende de diversas variáveis do processo
produtivo, que podem estar relacionadas com as propriedades e características do material base
e/ou com as diversas condições que estão envolvidas o processo de estanhagem. O objetivo deste
trabalho é correlacionar estas variáveis da produção da Folha de Flandres com a qualidade final
obtida, e com enfoque na ocorrência do defeito madeira, que é uma característica superficial não
desejada no produto final.
17
A Folha de flandres é um material que deve possuir boa resistência mecânica,
conformabilidade, soldabilidade, resistência à corrosão e ótimo aspecto, o que significa ter um
brilho acentuado e ausente de manchas oriundas do processo. O revestimento de estanho, logo
após a eletrodeposição, se apresenta fosco. Para dar ao revestimento um brilho especular e
também promover a formação de camada da liga (Fe-Sn), a tira é aquecida acima de 232ºC
(ponto de fusão de estanho) e resfriada rapidamente em água.
O defeito denominado madeira, devido ao aspecto similar ao corte longitudinal de um
tronco de madeira, ocorre por mecanismos ainda não totalmente explicados e seria associado na
prática a possíveis problemas na seção alcalina/decapagem/estanhagem e possíveis problemas
térmicos durante a fusão.
Este defeito ocorre principalmente nas tiras produzidas com peso de revestimento baixo
(abaixo de 2,8 g/ m2) e nas linhas onde ocorre limitação de velocidade (215 m/min). É um defeito
altamente recusável pelo seu aspecto que seria relacionado a uma camada de estanho não
uniformemente distribuída.
18
2 - Revisão Bibliográfica
2.1 – Histórico [2,3]
No fim do século XVIII, a França atravessou um período de revoluções e guerras
externas. Afirma-se que durante este período, para atender ao problema de abastecimento dos
exércitos no exterior, o governo francês (Diretório) ofereceu em 1795 um prêmio a quem
descobrisse um processo prático para a conservação de alimentos em grande quantidade.
Nicolas Appert (1752-1841), pasteleiro parisiense, instalou em 1796 uma fábrica de
conserva em vidros de ervilha e feijão, em Massy, no Departamento de Seine-et-Oise. Chamado o
“pai das conservas”, Appert publicou em 1810 L’Art de Conserver Pendant Plusieures Années
Les Substances Animales Et Végétales (A Arte de Conservar Durante Vários Anos as
Substâncias Animais e Vegetais), que estabelece os princípios de conservação dos alimentos
ainda hoje basicamente empregados. Pasteur reconheceu-o com o percursor do método de
pasteurização e em 1822 foi-lhe concedido o título de Bienfaiteur de l’Humanité (Benfeitor da
Humanidade). E assim estabeleceu-se o desenvolvimento da indústria de conservas na França e
em outros países. A partir daí, surgiram os recipientes enlatados (aço) – revestidos com estanho,
que denominamos Folhas de Flandres [2].
O primeiro processo desenvolvido foi o de imersão a quente, porém as dificuldades
encontradas levaram os pesquisadores a investigar a possibilidade de estanhar chapas de aço pelo
processo eletrolítico. O novo processo, além de possibilitar o estanhamento contínuo, ainda
permitiria um controle rigoroso da camada de estanho depositada. As bases do processo já eram
bem conhecidas, quando as experimentações foram iniciadas.
19
A dificuldade que se apresentou foi escolher um eletrólito adequado e projetar o
equipamento que permitisse uma operação econômica. A Alemanha foi o país que primeiro
fabricou Folhas de Flandres eletrolíticas - Processo Galvânico Schloetter- e conseguiu
experimentar eletrólitos ácidos e básicos com resultados satisfatórios.
Com uma pesquisa de amostras de chapas estanhadas produzidas na Alemanha, surgiu,
em 1925, o interesse da U.S. Steel em produzir chapas estanhadas eletrolíticas. Essas amostras
tinham pesos de revestimento de estanho de 112 a 269 g/m2 , que são valores elevados, porém
quando comparadas com as amostras de chapas produzidas por imersão a quente, apresentavam
uma porosidade de revestimento maior. O interesse declinou até 1931, quando o processo foi
novamente estudado e em 1936, foi iniciado o desenvolvimento comercial do processo
Schloetter, que é a base do procedimento atual .
Essa reconsideração do processo eletrolítico foi iniciada devido ao desenvolvimento da
laminação a frio e à consequente disponibilidade de tiras em forma de bobinas, juntamente com a
demanda do consumidor para um material mais barato do que a chapa produzida por imersão a
quente.
Como resultado desse estudo, uma linha piloto foi construída para determinar se a
estanhagem contínua de uma tira em movimento era possível. Os resultados foram bastante
satisfatórios e em 1937 foi colocada em operação, pela Gary Tinmill-U.S.Steel, a primeira linha
de fabricão eletrolitica de Folha de Flandres nas larguras comerciais usuais. O processo foi
patenteado pela U.S.Steel e denomidado de FERROSTAN, que utiliza solução ácida para a
eletrodeposição do estanho.
O produto desta linha não era oleado e o revestimento de estanho não era fundido, mas
escovado com escovas de aço para melhorar o brilho. No período de 1938 a 1943, foram
20
realizados extensos estudos de todas as etapas do processo consolidando-se num produto que
apresentava o revestimento de estanho fundido, com tratamento de passivação e oleado- que é
essencialmente a forma que existe atualmente.
Diversos processos ácidos foram desenvolvidos, já que para o mesmo peso de
revestimento requerido, o processo alcalino necessita de mais energia e tempo. Os que atualmente
tem significado comercial apreciável são os processos Ferrostan, Halógeno da DuPont e o
Fluorbórico da Rasselstein (Alemanha).
No Brasil, a produção a Folhas de Flandres se iniciou em 1948, com o processo de
imersão a quente. Em 1956, entrou em operação a primeira Linha de Estanhamento Eletrolítico
na CSN. Atualmente, na CSN, existem 5 Linhas que produzem folhas estanhadas e 1 Linha que
produz folhas cromadas [1].
Segundo o “Tin Research Institute” a Folha de Flandres* é definida como sendo, um
produto siderúrgico plano, revestido com estanho em ambas as faces, compreendendo em um
material resistente à corrosão, boa formabilidade do aço, com boa soldabilidade e boa
aparência(brilho)[1].
*Flandres - Nome de um cientista francês, estudioso da aplicação de estanho em folhas de aço.
2.2 - O Metal Estanho
O nome vem do latin Stannum (símbolo químico Sn). Ocorre na crosta terrestre numa
proporção de 0,001% sendo a cassiterita (SnO2) o principal minério. É um metal de cor branca
argêntea com matiz azulado e cristaliza nos sistemas tetragonal de corpo centrado e cúbico de
face centrado . O estanho não é tóxico, é um metal macio e dútil, bom para qualquer trabalho a
frio como laminação e extrusão.
21
A principal aplicação do estanho é na produção de Folha de Flandres. Além disso, é
utilizado na fabricação de diversas ligas, como :
a) Ligas de Chumbo - para solda
b) Ligas de Cobre – diversos tipos de bronze
c) Ligas de Antimônio, Cobre e Chumbo – formando o metal Babbit
Sais de estanho são também usados em fungicidas, remédios, tintas, papel e espelhos.
O quadro 1 apresenta algumas propriedades físicas do estanho.
Número Atômico 50
Peso atômico 118,7
Ponto de Fusão 231,9 ºC
Ponto de Ebulição 2279 ºC
Densidade 7,39 g/cm3
Calor específico 53 cal/KgºC
Calor latente de Fusão 14200 cal/Kg
Valência 2 ou 4
Quadro 1 : Propriedades físicas do estanho.
22
A figura 1 mostra os setores de aplicação do estanho no Mundo e no Brasil.
Figura 1 : Aplicação do estanho no mundo e no Brasil
2.3 Fabricação do Aço - Folha Metálica
A Folha de Flandres, que é a folha metálica revestida com estanho, é obtida após a
transformação do aço em várias etapas que envolvem diversos equipamentos. Na figura 2, temos
a representação de todo o fluxo de produção siderúrgico que compreende desde o pátio de
matéria prima até a Linha de Estanhamento Eletrolítico. As etapas iniciais (1 a 5) são comuns aos
produtos laminados chamados não revestidos. A partir da etapa 5, temos dois fluxos possíveis
para a fabricação da folha metálica na CSN, que conferem propriedades mecânicas diferentes aos
produtos.
Consumo Setorial Brasileiro de Estanho - %
30
127
28
7 7
Folha de Flandres OutrosIndústria Química SoldaBronze Pewter
30
2415
310
0
Folha de Flandres OutrosIndústria Química SoldaBronze Pew ter
Consumo Setorial Mundial de Estanho- %
23
Figura 2 – Fluxo de produção da Folha de Flandres
No laminador de tiras a frio (etapa 5), as bobinas da etapa anterior são transformadas em
bobinas a frio (Full Hard -BFH) através da conformação mecânica a frio, onde a espessura da tira
é reduzida para 0,18 mm e 0,22 a 0,45 mm (materiais denominados : fluxo simples redução –
SR). E 0,19 a 0,21 mm para materiais denominados : fluxo dupla redução –DR , já que a
espessura final é definida no Laminador de Encruamento (LE). Após esta etapa o material já é
denominado folha metálica. Após a conformação mecânica, os grãos do material ficam alongados
na direção de laminação, apresentam alta dureza e são quebradiços.
A partir do LTF temos dois fluxos da produção da folha metálica (Etapas 6 e 7)
recozimento contínuo e em caixa respectivamente .
1 2 3
4 5 7
6
8 9 10
24
Ambos têm a finalidade de aliviar as tensões internas e recristalizar o aço deformado no
processo de laminação a frio.
As propriedades mecânicas variam de acordo com o tipo de recozimento que se utiliza . O
quadro 2 apresenta alguns graus de aço utilizados.
Grau Têmpera %C %Mn %P %S %Si %Cn %Ni %Cr %Mo %Sn %Al %N %Nb
2440 T50 eT52
0,02a0,06
0,28a0,38
0,020máx.
0,015máx.
0,020máx.
0,06máx.
0,04máx.
0,03a0,07
0,02máx.
0,02máx.
0,020a0,070
0,007máx. -
2700 T57 eT61
0,03a0,05
0,25a0,35
0,020máx.
0,025máx.
0,025máx.
0,06máx.
0,04máx.
0,04máx.
0,02máx.
0,02máx.
0,030a0,080
0,006máx.
0,005máx.
2520T61
0,03a0,05
0,10a0,20
0,020máx.
0,020máx.
0,020máx.
0,06máx.
0,04máx.
0,04máx.
0,02máx.
0,02máx.
0,020a0,060
0,006máx.
0,005máx.
2710T4DR
0,03a0,05
0,25a0,35
0,020máx.
0,025máx.
0,025máx.
0,06máx.
0,04máx.
0,04máx.
0,02máx.
0,02máx.
0,020a0,050
0,007máx.
0,005máx.
2730T4DR
0,03a0,05
0,25a0,35
0,020máx.
0,025máx.
0,025máx.
0,06máx.
0,04máx.
0,04máx.
0,02máx.
0,02máx.
0,020a0,050
0,007máx.
0,005máx.
2680T57 e T65
0,05a0,08
0,25a0,40
0,020máx.
0,025máx.
0,030máx.
0,06máx.
0,04máx.
0,04máx.
0,02máx.
0,02máx.
0,020a0,060
0,007máx.
0,005máx.
2690T57 e T65
0,07a0,10
0,40a0,50
0,020máx.
0,025máx.
0,030máx.
0,06máx.
0,04máx.
0,04máx.
0,02máx.
0,02máx.
0,020a0,060
0,008máx.
0,005máx.
Quadro 2 – Graus dos aços utilizados para a fabicação de folha metálica
2.3.1 Linha de recozimento contínuo (LRC) - Etapa 6
Nesta linha a tira é limpa em tanques contendo solução alcalina – hidróxido de
sódio e posteriormente aquecida continuamente através dos fornos que possuem quatro seções
(Enxarque, Aquecimento rápido e lento e resfriamento). O produto final é uma bobina recozida,
variando as têmperas de T61, T65 e DR. É usado para embalagens onde é requerida uma
conformação menos severa. Na figura 3 é mostrado um ciclo térmico do recozimento contínuo.
25
Figura 3 - Característica de um Ciclo de Recozimento Contínuo – Tempera (T61), espessura até 0,22 mm
2.3.2 Linha de limpeza eletrolítica e forno de recozimento em caixa (RCx) - Etapa 7
Nesta etapa a tira é limpa em tanques contendo solução alcalina – hidróxido de sódio e
depois transportada para ser aquecida de forma estática nos fornos. O produto final é uma bobina
recozida, variando as têmperas de T50, T52, T57 e DR. É usado para embalagens onde é
requerida uma conformação mais severa. Na figura 4 é mostrado um ciclo térmico do forno em
caixa. O quadro 3 correlaciona as propriedades mecânicas da folha metálica com os tratamentos
de recozimento.
650 650
60
33 54
400
650
60
123
400
86
Seção deAquecimento
SeçãoEncharque
Seção Resfriamento Lento
Seção Resfriamento Rápido
Saída da Tirado Forno
T °C
Tempo ( seg )Tempo (s)
26
Figura 4 - Característica de um Ciclo de Recozimento em Caixa - ( T57 ) - Carga até 34t
Têmpera Dureza(HR30T)
Limite deEscoamento(MPa)
Limite deRuptura(MPa)
Alongamento%
T50 52 máx 220 320 35T52 52 ± 4 235 330 33T57 57 ± 4 250 360 30T61 61 ± 4 370 460 16T65 65 ± 4 440 470 12DR520 70 ± 3 520 540 5DR550 73 ± 3 550 570 3
Quadro 3 – Propriedades Mecânicas da Folha Metálica
500
580 580
140
8 16 22
500
580
140
76
T °C
Tempo ( h )
Aquecimentocom forno
sobre a carga
Encharque comforno
Retirada do forno
Resfriamento nabase com resfriador
Retirada daCarga
27
2.3.3 Laminador de encruamento - Etapa 8
Nesta etapa temos dois fluxos possíveis para a produção da folha metálica. O primeiro é
para o material simples redução – SR, onde se elimina o patamar de escoamento do material
recozido através de um pequeno alongamento (máximo de 3%) do material. As outras atribuições
são: melhorar a planicidade, dar um acabamento superficial fosco ou brilhante e dureza
superficial. O produto final é uma bobina recozida e encruada (BNR – Bobina não revestida).
O segundo fluxo é para o material dupla redução – DR, onde se faz uma segunda
laminação a frio após o recozimento, com reduções de 18 a 36%. O produto final é uma bobina
não revestida duplamente reduzida, com a espessura mínima de 0,14 mm. Este tratamento
confere também ao material uma melhor planicidade, um acabamento superficial fosco ou
brilhante e dureza superficial.
2.3.4 Linha de preparação de bobinas - Etapa 9
A linha de preparação de bobinas (LPB) elimina as imperfeições contidas na borda da tira
através da apara lateral da mesma por intermédio de navalhas circulares e consequentemente, é
estabelecida a largura final especificada para a bobina. O produto final é uma bobina não
revestida aparada – BNR.
28
2.3.5 Linha de estanhamento eletrolítico - Etapa 10
Na linha de estanhamento eletrolítico(LEE) é realizada a eletrodeposição do estanho de
acordo com as especificações exigidas. Na seção 2.3 será descrita com maiores detalhes esta
última etapa do processo.
Da combinação dos seguintes fatores (composição do aço, recozimento, encruamento e
revestimento de estanho) é que a Folha de Flandres se destinará aos usos previamente
estabelecidos. A folha deverá apresentar resistência às condições de embutimento, oxidação e
pressões internas que existem no processo de cozimento de alimentos em autoclaves ou nas
câmaras de pasteurização e não deverá alterar as propriedades dos produtos envasados.
2.4 - Descrição do processo na linha de estanhamento eletrolítico (LEE)
A linha de estanhamento eletrolítico é normalmente dividida em três partes : entrada,
processo e saída. É uma linha de processamento contínuo, onde a produção não é interrompida
quando uma nova bobina é processada. Para isto a linha possui alguns equipamentos especiais
nas seções de entrada e saída que possibilita o processamento contínuo. É na seção de processso
que estão localizados os equipamentos diretamente envolvidos na produção de Folhas de
Flandres. A figura 5 mostra o layout de uma linha de estanhamento eletrolítico e seus respectivos
equipamentos.
29
Figura 5 – Layout de uma linha de estanhamento – CSN
Como principais equipamentos temos:
1- Seção de entrada - desenroladeiras , máquina de solda e a torre de entrada.
2- Seção de processo – seção de limpeza alcalina e decapagem eletrolíticas, seção de
estanhamento e recuperação , seção da torre de fusão e resfriamento brusco , seção de
tratamento eletroquímico e oleadeira.
3- Seção de saída – torre de Saída, tesoura e enroladeiras.
Seção de Entrada
Seção de Processo
Seção de Saída
30
A velocidade de processamento da tira pode variar de 190 m/min a 610 m/min de acordo
com a espessura do material e o peso do revestimento de estanho a ser aplicado, e a linha em que
for processado o material. Quanto maior a espessura e menor o peso de revestimento, maior a
velocidade utilizada.
O arranjo das seções de limpeza alcalina e decapagem eletrolíticas, seção de estanhamento
e recuperação , seção do tratamento eletroquímico é similar, consistindo de tanques de processo
verticais em aço carbono revestido com borracha clorobutílica, onde são montados, na parte
superior do tanque, rolos defletores de borracha (seções alcalina/decapagem) e rolos condutores
de aço revestidos com cobre eletrolítico e cromo duro e um rolo defletor de borracha no
penúltimo tanque (seções de estanhamento e recuperação/tratamento eletroquímico). Na parte
inferior dos tanques e internamente são montados rolos submersos de borracha. Todos os rolos
são acionados por conjuntos motor/redutor. Temos ainda os rolos secadores de borracha que são
acionados pneumaticamente, pressionando a tira contra os rolos condutores e defletores. Na
saída do último tanque das seções existem cadeiras de secagem com rolos espremedores de
borracha que são acionados eletromecânica e pneumaticamente. Para auxiliar na secagem da tira,
existe na saída da cadeira de secagem (seções de estanhamento e recuperação/tratamento
eletroquímico) um manifold de ar quente que é soprado sobre a tira.
Um sistema de bombeamento faz a circulação da solução do tanque de depósito para os
tanques de processo. O retorno de solução é por gravidade, através de canaletas existentes dentro
dos tanques de processo. De acordo com a linha, o número de tanques pode variar.
31
O quadro 4 mostra as características básicas das LEE’s da CSN.
Dados LEE#1 LEE#2 LEE#3 LEE#5 LEE#6
Início de Operação Janeiro/56 Abril/67 Junho/73 Abril/87 Abril/89
Fabricante WEAN/CLARK WEAN/GE AETNA/GE NSC/GE NSC/GE
Velocidade máx. 200 m/min 460 m/min 305 m/min 610 m/min 610 m/min
Espessura máx/min 0,38 /0,18 mm 0,61 /0,15 mm 0,38 /0,15 mm 0,38 /0,15 mm 0,38 /0,15 mm
Largura máx/min 965/406 mm 965/406 mm 965/406 mm 1016/610 mm 1016/610 mm
Peso máximo 13 t 15 t 19 t 20 t 20 t
Quadro 4 – Características das linhas de estanhamento eletrolítico – CSN
Devido às operações anteriores de processamento do aço, as bobinas chegam às linhas de
estanhamento cobertas com óxidos de ferro, substâncias resinosas resultantes da decomposição
de compostos orgânicos, aço e carbono em pequenas partículas, resíduos de sal da água de
refrigeração evaporada, graxa, óleo e outras sujeiras de laminação acumuladas. Se torna
fundamental uma boa preparação da superfície e toda essa matéria contaminante presente na
superfície do aço deve ser removida antes de se aplicar o revestimento de estanho. Para este
propósito, a linha conta com as seções de limpeza alcalina e decapagem eletrolíticas.
Na Figura 6 podemos ver um arranjo típico das seções de limpeza alcalina e decapagem
eletrolíticas.
32
Figura 6 – Seção de Limpeza Alcalina e Decapagem Eletrolítica
2.4.1 Seção da limpeza alcalina eletrolítica [2,4]
Nesta seção, a tira é conduzida para dentro dos tanques de limpeza contendo hidróxido de
sódio (NaOH) através de rolos defletores de borracha e passa entre duas grades , ligadas a
retificadores elétricos, que possuem polaridades positiva (anodo) e negativa (catodo)
respectivamente, que vão se alternando em cada tanque.
A limpeza alcalina tem a finalidade de remover óleo, graxa e sujeira da superfície da tira
pela ação detergente - diminuição da tensão superficial da solução e interfacial entre as fases
água-óleo e solução-metal, pela alta temperatura do eletrólito, aliada à ação mecânica dos gases
O2 e H2 formados por eletrólise e à posterior reação do hidróxido de sódio e aditivos (caso se use)
com contaminantes ( óleo e graxa) transformando-os em sabões e glicerinas.
Lavagem daDecapagem Limpeza Alcalina
Lavagem daLimpeza Alcalina
Decapagem
Cadeira de secagem Rolo defletor Rolo secador
33
Após passar pelo banho, a tira recebe um enxague de água na temperatura ambiente para
remover o excesso de resíduos da solução.
De acordo com a polaridade das malhas (fabricadas em aço carbono), a tira poderá ser
também anódica ou catódica. Se a tira for anódica, ocorréra desprendimento de oxigênio. Se a tira
for catódica, ocorréra desprendimento de hidrogênio.
A quantidade ou o volume do gás produzido será controlado pela corrente elétrica
aplicada. No entanto, para a mesma corrente, o volume de hidrogênio gerado será duas vezes o
volume de oxigênio que seria gerado se a tira for anódica. Por essa razão, a polaridade catódica é
mais desejável, pois temos uma ação de escovamento pelo gás mais efetiva.
Nas figuras 7 e 8 são representados de forma simplificada o processo de limpeza da tira
considerando, as polaridades envolvidas e a ação da temperatura e hidróxido de sódio.
Figura 7 – Representação esquemática das reações anódicas e catódicas na célula de limpeza – desprendimento de O2 e H2 .
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
H+
H2
OH-
O2
O2
OH-
H+
EletrodoAnodo (+)
EletrodoCatodo (-)Tira
Solução
H2
34
Figura 8 – Ação de limpeza pela temperatura e pelo NaOH + aditivos (se utilizado)
As reações envolvidas são:
• 2 H2O + 2e- H2 + 2OH-
• 4OH- O2 + 2 H2O + 4e-
Uma boa limpeza é determinada pela interação das diversas variáveis de processo :
concentração da solução alcalina, temperatura do banho, agitação do banho, tempo de limpeza,
densidade de corrente aplicada e enxágue. As condições recomendadas no processo de limpeza
alcalina são mostrados no quadro 5.
solução solução
graxa
Tiracom graxa esolução fria
Tiracom graxa e
solução quente
graxa
solução
graxa Sabões eglicerina
Tira
Antes dareação com
a soda
Tira
Apósreação com
a soda
Antes dareação comsoda
Após a reaçãocom soda
35
Solução da limpeza alcalina e condições
Desengraxante a base de
NaOH e aditivos
25 a 35 g/l (NaOH)
Temperatura 65 a 75 °C (c/aditivos) e
80a 90ºC (s/aditivos)
Densidade de Corrente 10 a 22 A/dm2
Quadro 5 - Característica do processo [5]
Obviamente, um tempo de permanência da tira maior nos tanques de limpeza aumentaria
a taxa de limpeza, porém considerando o número de tanques disponíveis, implicaria em redução
de velocidade da linha, o que não é desejável.
O enxágue com água objetiva remover o excesso de resíduos da solução presente na
superfície da tira para evitar a contaminação da solução decapante posterior. Quando a solução se
torna contaminada demais, ela é descartada.
Caso a limpeza da superfície da tira não seja satisfatória, após o revestimento e fusão do
estanho aparecerão áreas, denominadas ‘Frost’, coalescentes na tira, com aspecto cinza claro e
fosco.
2.4.2 Seção da decapagem eletrolítica [2,6]
A decapagem consiste em passar a tira, polarizada ou não, em tanques contendo solução
diluída de ácido sulfúrico (H2SO4). Tem a finalidade de remover os óxidos superficiais da tira por
dissolução e remoção mecânica pela ação dos gases gerados (quando aplicada corrente) e deixar
um fluxo de SO4= para evitar oxidação e compor o banho de estanhamento.
36
Após passar pelo banho, a tira recebe um enxágue de água na temperatura ambiente para
remover o excesso de resíduos da solução presente na superfície da tira, e evitar assim a
contaminação dos tanques de eletrodeposição de estanho.
A exemplo da limpeza alcalina, a interação das variáveis do processo determinam a boa
decapagem da superfície. As condições recomendadas são apresentadas no quadro 6.
Solução de decapagem e condições
Ácido Sulfúrico (H2S O4) 30 a 80 g/l (H2S O4)
Fe+2 máximo 15 g/l
Temperatura Ambiente
Densidade de Corrente 10 a 22 A/dm2( quando aplicado
corrente)
Quadro 6 – Característica do processo [7]
A ação eletrolítica é similar à descrita para a limpeza alcalina, exceto que, quando a
polaridade da tira for anódica, ao invés de liberar oxigênio, a superfície da tira de fato se dissolve.
A velocidade de dissolução é diretamente proporcional à corrente anódica. As malhas
utilizadas também são em aço carbono. É costume usar uma combinação de polaridade de
maneira que a tira seja anódica num passe e catódica no outro. É recomendado que a tira do
último passe seja catódica, porque esta polaridade é mais eficiente na remoção das possíveis
manchas produzidas nos passes anódicos. Nesta condição, é evitada a formação de sulfatos
férricos que são insolúveis e que, caso sejam transportados pela tira para a seção do plating ,
podem provocar arcos voltáicos no primeiro rolo condutor desta seção.
37
Podem também ocorrer manchas que podem causar subsequentes problemas de aderência
e de aparência da folha de flandres quando a concentração de Fe+2 exceder o valor de 15 g/l.
Frequentemente, decapagens intensivas da tira irão revelar “slivers” – riscos, e manchas
que podem ou não serem cobertas pelo estanho. Também podem favorecer a ocorrência do
defeito ‘Madeira’. Quando a solução se torna contaminada demais, ela é descartada.
Na figura 9 está representado de forma simplificada o processo de decapagem da tira
considerando as polaridades envolvidas.
Figura 9 – Representação esquemática da célula de decapagem
As reações envolvidas são:
• 2H+ + 2e- H2
• 2 H2O O2 + 4H+ + 4e-
• FeO + H2SO4 FeSO4 + H2O
• Fe3O4 + Fe + 4H2SO4 4FeSO4 + 4H2O
• Fe2(SO4)3 + 2e- 2FeSO4 + SO4=
Sulfato Férrico Sulfato Ferroso
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
H+
H2
OH-
O2
O2
OH-
EletrodoAnodo (+)
EletrodoCatodo (-)Tira
Solução
H2
S O4=
S O4=
38
2.4.3 Seção de estanhagem [2,8]
O processo de estanhamento eletrolítico é baseado no princípio de aplicação de corrente
elétrica entre anodo( barramento positivo – estanho puro) e catodo ( barramento negativo – tira de
aço) fazendo com que haja liberação de íons estanhosos (Sn++) do anodo, numa quantidade
proporcional à corrente aplicada (Lei de Faraday) , que movem através do eletrólito e vão ser
reduzidos no catodo(tira). A eletrodeposição do estanho ocorre em ambas as superfícies da tira de
aço e dependendo da aplicação, a camada de revestimento eletrodepositado na folha metálica
pode variar de 1,0 g/ m2 ( 0,16 µm) a 11,20 g/ m2 ( 1,6 µm ) . Ocorre também neste processo a
formação de íons estânicos (Sn++++) devido à oxidação do íon estanhoso. Isso reduz a
concentração do Sn++ do banho, o que não é desejado.
A Figura 10 apresenta um arranjo típico das seções de estanhagem e recuperação.
(Drag Out) de estanho.
Figura 10 - Seção de Estanhagem e Recuperação (Drag-Out)
Seção do Drag-out Seção da Estanhagem
Rolo condutor
Anodo
Rolo secadorCadeira de secagem
Rolo Defletor
39
As reações envolvidas no processo de estanhagem são:
Sn0 Sn++ + 2e- (Anodo)
Sn++ Sn++++ + 2e- (Anodo)
Sn++ + 2 e- Sn0 (Catodo)
Periodicamente o tanque deve ser limpo para retirar a lama eletrolítica que se forma no
processo e que contamina o banho. Cerca de 50% da lama são constituídos de íon estânico.
Como já mencionado, o processo utilizado é o FERROSTAN, que implica num banho
ácido com vários componentes que contribuem para uma boa eletrodeposição. O banho é
constituído principalmente de água, íons estanhosos (Sn++), ácido parafenolsulfônico (PSA),
ácido alfa-naftol sulfônico etoxilado (ENSA) e ácido sulfônico. O quadro 7 mostra os parâmetros
do processo para a seção da estanhagem.
Solução (Eletrólito)
Ácido parafenolsulfônico
(PSA)
12 a 20 g/l
Sn++ 22 a 30 g/l
Ácido alfa-naftol sulfônico
Etoxilado (ENSA)
3 a 6 g/l
Ácido sulfônico -
S O4= 2 a 12 g/l
6 a 15 g/l (p/ LEE#3)
Sn++++ aprox. 1g/l no banho
Fe++ máximo 10 g/l
Temperatura 42 a 60ºC
36 a 60ºC (p/ LEE# 1 e 3)
Densidade de corrente 10 a 30 A/dm2
Quadro 7 - Características do processo [ 9 ]
40
O PSA e o ENSA são ácidos orgânicos fracos, que contêm algum ácido sulfúrico não
reagido. Os outros componentes normais encontrados no banho são os íons estânicos, ferrosos e
sulfatos. A seguir temos uma descrição básica da função destes componentes no banho :
¾ ácido parafenolsulfônico (PSA), também conhecido como acilona, utilizado na solução
aumenta a condutividade elétrica do banho e inibe a oxidação do íon estanhoso em íon
estâníco.
¾ Íon Sn++ presente na solução é proveniente da dissolução anódica de estanho. O anodo é
trocado quando necessário.
¾ Ácido alfa-naftol Sulfônico Etoxilado (ENSA) é o agente de adição que permite o depósito de
uma camada de estanho uniforme e aderente, inibindo também a oxidação do íon estanhoso.
¾ Ácido Sulfônico é um agente umectante usado para fazer espuma para inibir gases e odores
que se desprendem durante a eletrodeposição.
¾ A presença de SO4= aumenta a condutividade elétrica do banho e evita a passivação da barra
de estanho (anodo).
¾ O íon estânico (Sn++++) oriundo da oxidação do íon estanhoso não é desejável e forma um
precipitado insolúvel (lama).
¾ O íon Fe++ contribui para a oxidação do íon estanhoso em estânico quando sua concentração
está acima do limite máximo. É oriundo, por exemplo, do arraste da seção de decapagem e
da corrosão dos tanques de processo.
41
Os parâmetros do processo de estanhagem devem estar dentro dos valores indicados no
quadro 7 e permitem a obtenção de uma tira estanhada de boa qualidade e com o menor número
de problemas operacionais.
Quando as variáveis do processo se situam fora da faixa estabelecida e também em
condições de operação do equipamento fora dos ajustes normais, podem ocorrer defeitos como:
mancha de solução, camada de revestimento de estanho menor, dispersão alta da camada de
estanho, faixa de anodo – quando o anodo está posicionado muito próximo à tira, pick up –
quando partículas de estanho aderidas ao rolo condutor estampam a tira , curto de anodo –
quando o anodo toca a tira, borda branca, baixa densidade de corrente, alta densidade de corrente,
depressão na tira, arranhado e ondulado e também o defeito madeira.
A passagem de corrente pela solução produzindo calor, faz-se indispensável que a solução
seja circulada através de trocadores de calor. Temos que ter uma taxa de circulação aproximada
de 24 m3/h para cada 4 m3 . A taxa de circulação da solução não desempenha um fator importante
no intervalo otimizado de densidade corrente . A velocidade da tira é o fator principal. O aumento
da agitação aumenta o limite superior da densidade de corrente , desta forma reduz defeitos de
alta densidade de corrente, como áreas queimadas e bordas brancas.
Quando a concentração de íons estanhosos é mantida no intervalo de 20 a 30 g/l, a
temperatura ideal para a solução eletrolítica deve estar entre entre 42 a 56 ºC. Se a concentração
dos íons estanhosos cair abaixo desse intervalo, a temperatura da solução deve ser aumentada
para a parte superior do intervalo ou mesmo mais alta, para evitar defeitos de alta densidade de
corrente. Pesos altos de camadas ( ≥ 8,4 g/m2 ) e maiores, serão processados no limite superior do
intervalo de temperatura da solução eletrolítica, uma vez que mais calor é gerado pela corrente
42
elétrica. A experiência demonstrou que a aparência da chapa estanhada melhora com a solução
mais quente.
Os eletrodepósitos são quase que invariavelmente policristalinos, com muitos contornos
de grão e defeitos (exemplo : discordâncias)[10]. Durante o crescimento do eletrodepósito, o
principal parâmetro é a densidade de corrente. A figura 11 mostra esquematicamente a evolução
da morfologia dos depósitos com a densidade de corrente. Uma solução terá um intervalo
otimizado de densidade de corrente, quando ela produz o depósito de melhor aparência. Esse
intervalo otimizado é determinado pela concentração de estanho, PSA, ENSA, contaminação com
cloretos ou graxas presentes na solução, temperatura da solução e pelo nível de agitação da
solução provocada pela velocidade da tira. O quadro 8 (referência Ferrostan) mostra a relação
entre a concentração de íon estanhoso, temperatura da solução e o peso de revestimento sobre o
intervalo otimizado de densidade de corrente da solução que contém 2 a 6 g/l de ENSA.
Figura 11 – Morfologia de eletrodepósitos obtida em função da densidade de corrente de deposição ( IL – corrente limite)[10].
43
Densidade de corrente (A/dm2)Concentração do estanho (Sn+2) no eletrólito - g/lTemperatura
ºC 22-24 24-26 26-28 28-30 30-32 32-34 34-36 36-38 38-4038 9.2 10.9 12.6 14.3 16 18 19 21 2339 10.4 12.0 13.6 15.2 17 18 20 22 2340 10.0 11.8 13.6 15.4 17 19 21 23 2441 11.2 12.9 14.6 16.3 18 20 21 23 2542 12.4 14.0 15.6 17.2 19 20 22 24 2543 12.4 14.1 15.8 17.5 19 21 23 24 2644 13.2 14.9 16.6 18.3 20 22 23 25 2746 14.4 16.0 17.6 19.2 21 22 24 26 2747 15.8 17.3 18.8 20.3 22 23 25 26 2848 16.2 17.7 19.2 20.7 22 24 25 27 2849 16.8 18.3 19.8 21.3 23 24 26 27 2950 16.4 18.1 19.8 21.5 23 25 27 28 3051 18.2 19.7 21.2 22.7 24 26 27 29 3052 18.8 20.3 21.8 23.3 25 26 28 29 3153 18.2 19.9 21.6 23.3 25 27 28 30 3254 18.4 20.2 22.0 23.8 26 27 29 31 33
Quadro 8 – Valores de densidade de corrente ótima (A/dm2), correlacionados com a temperatura (ºC) e concentração do banho (g/l). [2, 11]
A disposição dos anodos de estanho (barramento positivo) é mostrada na figura 12.
As barras de anodos são montadas uma ao lado da outra e em cada lado da tira e devem
ter aproximadamente a largura final da tira e estarem paralelos à mesma.
A resistência elétrica da tira é suficiente para causar uma queda apreciável de voltagem na
tira e como a corrente é alimentada pela parte superior, a densidade de corrente
tende a ser mais elevada nesta área do que na parte inferior. Esses efeitos são minimizados ,
inclinando-se os anodos de forma que estejam mais próximos na parte inferior e mais afastados
na parte superior (figura 12). A relação matemática seguinte nos fornece um modo de calcular
esta inclinação do anodo em função da resistividade do aço e da solução, do comprimento do
anodo e da espessura da tira. Como a tira a ser produzida pode ter espessuras diferentes , a prática
operacional é importante para obter a melhor posição e o desgaste mais regular possível dos
anodos.
44
b - a = ( ρρaço. L2 ) / (ρρsol. t) [12] (1)
a - Distância anodo/tira - parte inferior (m)
b - Distância anodo/tira – parte superior (m)
ρaço - Resistividade do aço (ohm m)
ρsol - Resistividade da solução(ohm m)
L - Comprimento do anodo (m)
t - Espessura da tira (m)
Figura 12 - Posição do anodo em relação à tira. Vista frontal
A densidade de corrente também será mais alta nas bordas da tira. Esse efeito pode ser
minimizado arranjando os anodos de forma que a largura final do bloco de anodo seja menor em
aproximadamente 13 mm em cada lado da tira.
Para melhorar também a uniformidade da deposição de estanho e diminuir a dispersão dos
valores de peso de revestimento depositado, o arranjo do bloco de anodos foi alterado de ponte de
Distância superior : 70 mm
Distância inferior : 35 mm
45
anodos inclinada para ponte de anodos paralela (em relação à largura da tira), conforme mostrado
na figura 13. Pois, assim tem-se uma melhor garantia de uniformidade da espessura do anodo ao
longo da largura da tira. Na figura 14 é mostrado um detalhe de um tanque de estanhagem em
operação, mostrando os anodos, a tira, o rolo condutor e a agitação típica do banho.
Figura 13 - Representação do perfil da camada de revestimento eletrodepositado, comparando a) bloco de anodos inclinado e b) bloco de anodo paralelo.
Figura 14 - Detalhe de um tanque de estanhagem em operação, mostrando os anodos, a tira, o rolo condutor e a agitação típica do banho.
Arranjo da ponte deAnodo. Vista superior.
Perfil do revestimento
Rolo
Tira
Anodo
Agitação do banho
Sentido do processo
a) b)
Tira
46
As condições adequadas de eletrodeposição de um determinado peso de revestimento é
uma combinação do fatores como a largura da tira, a corrente elétrica disponível, a velocidade da
linha e a eficiência catódica - e claro a interação das variáveis de processo.
A eficiência catódica é a razão entre a corrente exclusivamente usada para a reação e
a corrente catódica total da eletrólise. A porção da corrente que não é usada para depositar o
metal é principalmente consumida pela reação de desprendimento de hidrogênio.
( 2H+ + 2e - H2). A eficiência é dada por :
µ (%)= (mreal / mteórica) x 100 [2] (2)
µ (%) – Eficiência catódica.
mreal – Massa real depositada sobre a tira
mteórica - Massa teórica.
A eficiência catódica do processo ‘Ferrostan” é em media 95%.
Valores mais baixos que 95% indicam contaminação da solução ou deficiência da corrente
de eletrodeposição alcançar a tira. De acordo com o material a ser processado, é utilizado a
fórmula seguinte que nos permite criar uma tabela operacional
I = ( R . L . V . 0,0271 / µ ) . 100 [2] (3)
I = Corrente total aplicada - kA
µ = Eficiência catódica – (95%)
R = Peso de revestimento - g/m2
L = Largura da tira - mm
V = Velocidade da linha - m/min
0,0271 = Fator de conversão
47
O quadro 9 reproduz parcialmente uma planilha utilizada operacionalmente nas Lee’s. Os
valores podem ser acrescidos para compensar posíveis perdas do processo, como problemas em
equipamentos, falhas nos instrumentos, etc. Porém, após o teste laboratorial do peso de
revestimento aplicado, é ajustado, ou não, o valor de corrente.
Velocidade da Linha (m/min)Revest.
2,0 g/m2 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290
850 5,8 6,3 6,8 7,3 7,8 8,2 8,7 9,2 9,7 10,2 10,7 11,1 11,6 12,1 12,4 12,9 13,4 13,9
860 5,9 6,4 6,9 7,4 7,8 8,3 8,8 9,3 9,8 10,3 10,8 11,3 11,8 12,3 12,7 13,2 13,7 14,2
870 6,0 6,4 6,9 7,4 7,9 8,4 8,9 9,4 9,9 10,4 10,9 11,4 11,9 12,4 12,9 13,4 13,9 14,4
880 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5 14,0 14,5
890 6,1 6,6 7,1 7,6 8,1 8,6 9,1 9,6 10,1 10,7 11,2 11,7 12,2 12,7 13,2 13,7 14,2 14,7
900 6,2 6,7 7,2 7,7 8,2 8,7 9,2 9,7 10,3 10,8 11,3 11,8 12,3 12,8 13,3 13,9 14,4 14,9
910 6,2 6,7 7,3 7,8 8,3 8,8 9,3 9,9 10,4 10,9 11,4 11,9 12,4 13,0 13,5 14,0 14,5 15,0
920 6,3 6,8 7,3 7,9 8,4 8,9 9,4 10,0 10,5 11,0 11,5 12,1 12,6 13,1 13,6 14,2 14,7 15,2
930 6,4 6,9 7,4 8,0 8,5 9,0 9,5 10,1 10,6 11,1 11,7 12,2 12,7 13,3 13,8 14,3 14,8 15,4
940 6,4 7,0 7,5 8,0 8,6 9,1 9,6 10,2 10,7 11,3 11,8 12,3 12,9 13,4 13,9 14,5 15,0 15,5
950 6,5 7,0 7,6 8,1 8,7 9,2 9,7 10,3 10,8 11,4 11,9 12,5 13,0 13,5 14,1 14,6 15,2 15,7
960 6,6 7,1 7,7 8,2 8,8 9,3 9,8 10,4 10,9 11,5 12,0 12,6 13,1 13,7 14,2 14,8 15,3 15,9
L
argu
ra d
a tir
a (m
m)
970 6,6 7,2 7,7 8,3 8,8 9,4 10,0 10,5 11,1 11,6 12,2 12,7 13,3 13,8 14,4 14,9 15,5 16,0
Quadro 9 – Planilha de aplicação de corrente . Os valores de corrente estão em kA. [8]
2.4.4 Seção de recuperação (Drag-out) de estanho [2,13,14]
Localizada após os tanques de eletrodeposição de estanho (figura 10 – seção 2.4.3), a
seção de “drag-out” tem a finalidade de recuperar e reaproveitar a solução da estanhagem
proveniente do arraste pela tira.
Existem rolos de borracha na saída desta seção que, por ação mecânica, pressionam a tira
para evitar que, também por arraste ocorra perda de solução. Nestes tanques são utilizada água
48
condensada (65ºC) e adições de ácido fenolsulfônico (PSA) que diluem a solução arrastada pela
tira, que inclusive contém íons estanhosos. Para o reaproveitamento, existe um sistema de
evaporação que concentra esta solução, que é enviada para um tanque de depósito.
O arraste de solução considerando a operação normal do equipamento pode ser de 0,3 a
0,7 m3/h nas linhas operando a uma velocidade aproximada de 280 m/min. Para uma velocidade
aproximada de 550 m/min o arraste de solução pode ser de 0,7 a 1,4 m3/h.
Além disto, nesta seção ocorre uma fluxagem na tira (PSA + Sn++) que a protege contra a
oxidação, favorecendo, após a fusão, a obtenção de uma camada estanhada brilhante e livre de
manchas. Na saída desta seção, após os rolos de borracha é feita uma secagem nas superfícies
da tira por intermédio de ar quente( aprox. 80ºC).
A proporção da concentração de PSA e Sn++ no tanque de drag-out é de 2:1, sendo de 1 a
6 g/l de PSA e 0 a 3 g/l de Sn++.
2.4.5 Seção da torre de fusão e resfriamento Brusco [2,15]
A seção de fusão tem a finalidade de fundir a camada de estanho que foi eletrodepositada
em ambos os lados da tira, e através de um resfriamento brusco posterior, fazer com que seja
interrompido o crescimento dos cristais de estanho promovendo assim o brilho característico da
folha de flandres. Vale lembrar que, após a seção de eletrodeposição, o aspecto da tira é fosco.
Esta fusão atua também na formação por interdifusão de uma camada de liga (Fe-Sn),
cujo peso deve estar entre 0,6 g/m2 a 0,9 g/ m2.
O método mais comumente usado para o aquecimento é por resistividade (aquecimento
total da tira), no qual a corrente alternada passa pela tira entre dois rolos condutores.
49
O outro método é por indução (aquecimento da tira de fora para dentro), no qual a tira
passa por um campo magnético de alta frequência. Quando o sistema de aquecimento por indução
está instalado, normalmente é utilizado em conjunto com o aquecimento por condução. Isto
permite um aumento de velocidade da linha e maior controle da camada de liga. Para
revestimentos leves, este sistema auxilia para evitar a ocorrência do defeito madeira. O custo
estimado deste equipamento é aproximadamente de 1,5 milhões de dólares e apenas na Lee#6 da
CSN foi instalado. Devido ao alto custo deste equipamento e à definição estratégica de aplicação
de investimentos em outras prioridades, não há previsão de aquisição deste equipamento para
uma outra linha de produção. O quadro 10 apresenta os parâmetros de processo desta seção.
Fusão por condução Até 6000 A / 230 V – Corrente
Alternada
Fusão por Indução* 1000 kW, 170 kHz
Solução de resfriamento Água Filtrada
Temperatura 45 a 55 ºC (≤ 5,6 g/ m2),
55 a 65 ºC (8,4 g/m2) e
65 a 85 ºC (11,2 g/m2)
* Nota : Apenas na Lee#6 está instalado o equipamento destinado à fusão por indução
Quadro 10 - Característica do processo [16]
50
A figura 15 mostra o arranjo desta seção, onde a tira é conduzida, durante o processo de
aquecimento e fusão do revestimento, por dentro de uma mufla que minimiza a perda de calor. A
corrente é ajustada, para obter a frente de fusão ligeiramente na saída da mufla. O crescimento da
camada de liga é o resultado do tempo de fusão e da temperatura da tira. Por exemplo, uma
temperatura mais elevada da tira e/ou tempos de fusão mais longos resultam em camadas de ligas
de peso mais altas.
1 - Rolo Terra (isola eletricamente a torre de fusão das
demais seções);
2 - Filtros Choke ( absorção das correntes parasitas)
3 - 1º Rolo Condutor (aplicação da corrente elétrica
AC);
3A - 2º Rolo Condutor (aplicação da corrente elétrica
AC);
4 - Rolo pressionador (permite o contato da tira com o
rolo condutor);
5 - Mufla (isola térmicamente a tira);
6 - Indução (promove um campo elétrico de alta
frequência);
7 - Tanque de resfriamento - (promove a solidificação
do estanho).
3A
Figura 15 – Layout da torre de fusão e
resfriamento brusco.
51
2.4.6 Seção de tratamento eletroquímico (passivação) [2,17,18]
A finalidade desta seção é reduzir a formação de óxidos de estanho depositando um filme
de óxido de cromo estável e controlado nas superfícies da tira.Isto permite protegê-la contra a
corrosão e corrigir porosidades. Existem vários tipos de passivação para cada aplicação da folha
de Flandres.
Como principais temos : Tipo T-300 (filme de 0,5 a 1,5 mg/ m2), T-311 (filme de 4,4 a
6,7 mg/ m2) e T- 314 ( mínimo de 8 mg/ m2). Após passar pelo banho, a tira recebe um enxague
de água quente (65ºC a 80ºC) e posteriormente uma secagem para remover resíduos de solução.
As reações envolvidas são:
• Cr2O7 = + 8 H+ + 6e- Cr2O3 + 4H2O
• CrO3 + H2O H2Cr O4 (Para controlar a acidez é utilizado o anidrido crômico,
que em contato com a água torna-se o ácido crômico).
2.4.7 Seção de Oleamento [2,19]
O último estágio da fabricação da folha de Flandres é destinado à aplicação de um filme
fino de óleo em ambos os lados da tira, a qual é realizado pela oleadeira eletrostática.
A finalidade é evitar abrasões na folha durante o restante do processamento e no
manuseio nas instalações dos clientes. Um sistema de ar é utilizado para levar o óleo do
reservatório, atomizando o mesmo através dos injetores, para dentro da câmara por onde passa a
tira. A névoa de óleo se move por uma série de defletores que servem para remover
52
partículas/gotículas maiores não atomizadas e posteriormente, a névoa é carregada elétricamente
pelos cartuchos de ionização e se deposita na tira.
O peso de óleo depositado é :
- 4 a 8 mg/ m2 para peso de revestimento de 1,0 a 2,8 g/ m2
- 8 a 12 mg/ m2 para peso de revestimento de 5,6 a 11,4 g/ m2
Os tipos de óleo utilizados são: D.O.S – Dioctil Sebacate
A.T.B.C – Acetil Tributil Citrate
A figura 16 mostra esquemáticamente um corte transversal de uma folha de Flandres
Figura 16 : Corte transversal de uma folha de Flandres
Filme de Passivação
Camada de liga FeSn2
Filme de óleo
Óxido de estanho
Estanho livre
Aço base
0,2 – 1,5 µµ m (0,55 a 11,2 g/m2)
0,1 µµ m (0,6 a 0,9 g/m2)
0,14 - 0,49 mm (T1 a T5, DR)
0,001 µµ m (4 a 10 mg/m2) 0,001 µµ m (2 a 10 mg/m2)
53
A figura 17 mostra o aspecto de uma folha de Flandres com seu brilho característico.
Figura 17 - Aspecto de uma folha de Flandres com seu brilho característico.
2.5 - O Defeito Madeira
Este defeito que ocorre nas folhas de Flandres, tem este nome pois se assemelha ao
aspecto do corte longitudinal de uma árvore e se dá sempre no sentido de laminação da folha
metálica, onde podemos distinguir duas regiões : uma clara e outra escura.
A figura 18 mostra o aspecto da folha que se apresenta com o defeito madeira. Este
defeito não implica em nenhuma diminuição da resistência à corrosão da folha de flandres, mas
sim na perda do brilho uniforme característico e desejado da folha de flandres. O defeito em
intensidade forte prejudica o resultado final no processo de litografia gerando contrastes na
coloração final do produto.
54
Figura 18 – Aspecto da Folha de Flandres com defeito Madeira
Este fenômeno, até hoje, não foi totalmente entendido e diversos fatores podem contribuir
para a sua ocorrência. Fatores estes que podem ou não estarem associados e contribuindo para o
problema. Uma observação geral deste fenômeno em função da prática operacional na CSN, e
que também encontra igualdade nas experiências relatadas na literatura científica especializada,
mostra que a maior tendência de ocorrer o defeito é para pesos de revestimentos leves,
normalmente ≤ 2,8 g/m2.
Esta situação é agravada quando estão sendo praticadas velocidades baixas, que aqui
consideraremos ≤ 215 m/min, durante o processamento. Porém, esta velocidade, como verificado
na prática, pode ser maior , principalmente para pesos de revestimentos cada vez menores
(exemplo : 1,0 g/m2 ).
Estudos realizados mostram que alguns fatores relacionados às variáveis de processo, que
podem atuar de forma conjunta ou não, podem ou não influenciar na ocorrência do defeito
madeira : tipo de eletrólito e aditivos, variáveis de processo (concentrações do banho – ‘plating’ ,
Regiãoclara
Regiãoescura
5 mm
55
temperatura do banho, velocidade de agitação), densidade de corrente do plating e decapagem,
tipo de aplicação de corrente AC ou DC na torre de fusão , características do aço base.
2.5.1 – Fatores que podem provocar o defeito Madeira
2.5.1.1 Tipo de Eletrólito e Aditivos
Testes realizados com o eletrólito a base do ácido parafenolsulfônico, mudando os tipos
de aditivos, mostraram que estes não possuem relevância para o aparecimento do defeito madeira.
No entanto em condições específicas, aditivos como o Bisphenol A(0,5 a 1,0 g/l) em
substituição ao ácido sulfônico não favoreceram o aparecimento do defeito madeira. Em
contrapartida, o aditivo Tergitol NPX em substituição ao ácido sulfônico em condições
específicas favoreceu o aparecimento do defeito madeira, para pesos de revestimento de 8,96
g/m2 numa temperatura de 70ºC. Para o ácido sulfônico nesta temperatura ocorreu o defeito para
o peso máximo de revestimento de 7,84 g/m2 [20].
Investigações realizadas com vários tipos de eletrólitos indicaram que o defeito madeira
não é um fenômeno associado a uma determinada formulação de eletrólito para estanhamento.
Embora, alguns tipos de eletrólitos podem apresentar uma maior tendência a produzir o defeito
madeira.
Entre os mais utilizados atualmente, o eletrólito a base de ácido parafenolsulfônico tem
uma maior incidência do que os eletrólitos como metanosulfônico(MSA), fluobórico e o cloreto-
fluoreto (processo halógeno). Estes eletrólitos tem a vantagem de alargar a faixa de densidade de
corrente permissível para o processamento da folha de Flandres. No entanto, são mais caros e
56
exigem equipamentos com maior resistência química e exigem um consumo maior de energia
elétrica[21].
2.5.1.2 Concentração, temperatura e velocidade de agitação do banho
A estrutura do depósito de estanho influencia a qualidade e as propriedades do
revestimento eletrolítico, inclusive no brilho característico da folha de Flandres, ao
considerarmos o defeito madeira. A estrutura é analisada de acordo com o tamanho de grão,
classe dos cristais, orientação e uniformidade. Todos os parâmetros de processo que influenciam
o transporte de ions para o catodo(substrato), ou a difusão dos átomos metálicos (adâtamo) ao
longo da superfície, podem alterar a estrutura do revestimento. [22]
No aspecto geral , uma maior concentração de ions metálicos, mantidas as outras variáveis
constantes, desloca a curva de polarização para densidades de corrente maiores aumentando
assim a densidade de corrente limite. O aumento da concentração tende também a aumentar a
eficiência catódica , pois há maior quantidade de ions disponíveis para serem depositados, e a
condutividade do banho. Em soluções diluidas, o depósito apresenta granulação grosseira.
A influência da temperatura é complexa. Por um lado um aumento da temperatura
favorece a difusão dos ions, reduz a viscosidade do eletrólito e eleva o valor máximo da
densidade de corrente. Mas por outro lado, diminui a polarização catódica e favorece o
crescimento do grão. Em testes realizados em laboratórios utilizando um eletrólito a base de
ácido parafenolsulfônico e em ocorrências evidenciadas na prática, foi mostrado que
concentrações de Sn +2 e temperaturas abaixos do mínimo estabelecido e/ou na faixa inferior
favorecem muito a ocorrência do defeito madeira. [23]
57
O aumento de velocidade de agitação também favorece a difusão dos ions para a
superfície do catodo e sua incorporação à rede cristalina, aumentando a densidade de corrente
permissível. Testes realizados mostraram que há uma tendência de ocorrer o defeito madeira em
velocidades baixas quando decrescemos a densidade de corrente. Porém, os testes não foram
conclusivos e a velocidade não se apresentou como um fator crítico para o favorecimento do
defeito. Nestes testes, a velocidade de circulação variou de 61 a 152,4 m/min e a densidade de
corrente de 10,76 a 64,5 A/dm2 numa temperatura de 38ºC. [20,24]
2.5.1.3 Densidade de corrente [20,25]
Geralmente, densidades de corrente elevadas favorecem a formação de depósitos com
estrutura fina, já que um número maior de núcleos é formado. Deve-se porém buscar o valor
ótimo. Este valor é tanto maior quanto maior for a concentração dos íons metálicos, a temperatura
e a agitação do banho. Caso esteja acima da corrente limite, pode ocorrer o chamado defeito de
“densidade de corrente”, devido ao grande desprendimento de hidrogênio e outras possíveis
reações paralelas; o depósito se torna poroso, pouco aderente ou mesmo pulverulento, havendo
também queda de eficiência catódica. Isto gera segregações de estanho produzindo revestimento
sem brilho. [26]
Um estudo sobre a qualidade da folha de Flandres [27], utilizando o ácido
parafenolsulfônico como eletrólito, mostrou que o melhor resultado, em termos de brilho e
porosidade do material, foi obtido para depósito, com morfologia de grãos arredondados,
enquanto depósitos com uma morfologia piramidal ou dendrítica se apresentaram com pouco
brilho. Vale lembrar que a morfologia piramidal(ou espiral) e morfologia dendrítica são
características de muito baixo ou muito alto sobrepotencial, respectivamente.
58
Em testes realizados em laboratório utilizando o eletrólito a base de ácido
parafenolsulfônico e em ocorrências evidenciadas na prática, foi mostrado que há uma grande
tendência de ocorrer o defeito madeira quando a densidade de corrente é aumentada.
A figura 19 apresenta esta tendência. A faixa de densidade de corrente utilizada foi de 100
a 600 A/ft2 (10 a 64,5 A/dm2), para temperaturas de 80 F, 100 F e 120 F (27,7 ºC, 37,7 ºC e
48,8ºC), pesos de revestimento de 0,10 a 0,40 lb/bb1, (2,24 g/m2 a 8,96 g/m2) e velocidade de
circulação constante de 122 m/min [20]. A prática operacional mostra também que ao realizar a
decapagem do material com aplicação de corrente, há uma grande probabilidade de ocorrer o
defeito. Atualmente na CSN, a decapagem eletrolítica é utilizada somente para alguns tipos de
materiais(DR). Comumente a decapagem é somente química e na temperatura ambiente.
_______________________________________________
1 Libra por (base box) caixa base, é a unidade empregada nos EUA e é definida como sendo 112folhas, cada uma com dimensões de 14” x 20” (35,56 x 50,8 cm) e área total (duas faces) de435,56 ft2 (40,5 m2). Assim, como exemplo, um revestimento de 1,0 lb/bb (22,4 g/ m2)é utilizadopara cobrir uma área de 435,56 ft2 (40,5 m2).
59
Figura 19 – Ocorrência do defeito madeira ( área hachurada) como função da densidade de corrente, temperatura e peso de revestimento. (velocidade de agitação 122 m/min) [20].
60
As condições mencionadas acima (concentração, temperatura, velocidade de agitação do
banho e densidade de corrente) são interdependentes e podem influenciar a ocorrência do defeito
madeira, como também influenciam na granulometria do eletrodepósito. Com relação ao efeito
do tamanho de grãos, é interessante citar sobre o comportamento térmico, durante o aquecimento
e início da fusão, de pequenas partículas (clusters) de estanho, obtidas pelo método de
evaporação/condensação [ 28]. A figura 20 mostra o comportamento esperado, ou seja, um
processo ( pico) endotérmico (curva a) e um comportamento não esperado de uma emissão de
energia, associa a um processo ( pico) exotérmico (curva b).
Foi sugerido que este último comportamento é influenciado por duas razões[28]:
- o tamanho das partículas e
- a coalescência parcial das partículas.
A figura 21 mostra o resultado típico de um ensaio usando partículas com tamanho de 3 a
12 nm. A troca do calor total obtida foi aproximadamente de 25 Jg-1 , muito menor que 60 Jg-1
considerado o calor de fusão do estanho. As investigações sobre a fusão de pequenas partículas
de metal (clusters), indicam que a fusão se inicia pela superfície dos clusters. Porém, foi
constatado por microscópia eletrônica que este modelo de fusão pela superfície é válido somente
para clusters com tamanhos maiores que 5 nm. Neste caso, o comportamento endotérmico é
observado. Para partículas em torno de 5 nm, denominadas como uma fase pseudocristalina, o
modelo de fusão por superfície não se aplica [28].
Estas partículas consistem em embriões cristalinos que se apresentam praticamente no
estado líquido em temperaturas abaixo da temperatura de fusão. Neste caso, um comportamento
exotérmico é evidenciado. Logo, estas parcelas positiva e negativa de calor contribuem para o
calor total de fusão reduzido encontrado[28].
61
Com relação à coalescência parcial, é presumido que alguns clusters que estão em contato
irão se unir, reduzindo assim a área superfícial total. Consequentemente, isto corresponderá a
uma diminuição da energia superficial, gerando o comportamento exotérmico.
Assim pode-se pensar que em nosso caso, o tamanho de grãos do depósito, que é função
da densidade de corrente aplicada, possa ter influência também no processo de fusão durante a
passagem da tira revestida na torre de fusão.
Figura 20 – Curva do comportamento térmico durante o aquecimento e fusão do estanho, a) endotérmico e b) exotérmico. [28 ]
Figura 21 – Curva mostrando a sobreposição dos picos endo e exotérmico no ensaio em uma amostra com tamanho médio de partículas de 7 nm[ 28 ].
62
2.5.1.4 Corrente alternada versus corrente contínua na torre de fusão [24]
Não temos conhecimento de alguma linha industrial de estanhamento que utiliza, para a
produção de folhas de Flandres, uma torre de fusão onde é aplicada corrente contínua.
Estudos experimentais em laboratório mostraram que a utilização de corrente contínua é
bastante favorável ao não aparecimento do defeito. Ao aplicar corrente alternada, a forma de
onda cíclica promove uma oscilação no desenvolvimento da transmissão de calor total à tira e
consequentemente origina temperaturas diferentes ao longo da tira, não favorecendo uma frente
de fusão uniforme.
A possível conversão de equipamentos de corrente alternada para corrente contínua é
muita cara, e necessita de equipamentos mais robustos e uma maior manutenção.
2.5.1.5 Espessura da folha metálica
No laminador de encruamento é definida a espessura final da folha metálica. Apesar do
controle do processo, é difícil obter uma folha com espessura totalmente uniforme. Comumente,
o centro da tira é mais espesso que as bordas. Durante a aplicação da corrente alternada na torre
de fusão, as áreas da tira com espessuras menores (seção menor) irão se tornar mais quentes que
àquelas áreas com espessuras maiores (seção maior). Então, a fusão iniciará nestes pontos de
espessura menor, e o processo de aquecimento – frente de fusão - não será uniforme.
Estudos realizados com o auxílio de modelos matemáticos mostraram que variações na
espessura de ± 2 % (ex. 0,25 mm ± 5µm) ao longo da tira , geram uma diferença de temperatura
de até 10 ºC em relação à temperatura relativa ao valor nominal da espessura [29]. O estudo
63
sugere que estas diferenças na espessura ao longo da tira favoreçam o aparecimento de linhas
(claras e escuras) arrendondadas e ‘concêntricas’. O estudo sugere também que o defeito madeira
que possa aparecer em materiais que se apresentam com espessura uniforme, se caracteriza por
linhas (claros e escuros) paralelas e uniformes.
2.5.1.6 Condições superficiais da folha metálica
A literatura especializada não apresenta uma conclusão definitiva sobre as condições
superficiais da tira que poderiam influenciar no defeito madeira. Com relação à sujidade, alguns
artigos apenas informam que esta pode ter uma influência. Outros artigos afirmam que não há
correlação alguma com o defeito madeira. Sobre a rugosidade superficial da tira, não existe
nenhuma referência sobre sua possível influência na formação do defeito [4,25].
No entanto, um estudo revelou a influência da rugosidade do substrato sobre a resistência
térmica de contato estanho – substrato [30].
Este trabalho analisa as condições térmicas de contato durante a fusão do estanho
depositado sobre substratos metálicos refrigerados à água. Estes substratos metálicos (em níquel
ou cobre) foram refrigerados pela superfície inferior e aquecidos por uma fonte de calor
(resistência elétrica) situada acima da superfície superior revestida com estanho.
Com a maior rugosidade do substrato (37,1 µm), ocorreu uma instabilidade do processo
térmico, e a resistência térmica de contato apresentou valores maiores que os verificados com a
superfície de rugosidade menor (30,1 µm) - figura 22. Assim, a diminuição da rugosidade do
substrato tende a uma melhor uniformidade no processo térmico. Como o aparecimento do
64
defeito madeira ocorre num processo térmico (fusão), a rugosidade do substrato é um possível
fator de influência a ser considerado em nosso estudo.
Figura 22 - Resistência térmica de contato estanho – substrato para substrato a) com rugosidade de 37,1 µm e b) com rugosidade de 30,1 µm . (8: resistência térmica de contato total, 8���: resistência térmica de contato no centro da amostra) [ 30 ].
2.5..2 Formação do defeito madeira
A figura 23 mostra duas representações gráficas sugeridas de testes filmados em
laboratório, da sequência da frente de fusão (por condução) da camada de estanho depositado. É
comparada uma formação típica do defeito madeira, onde a frente de fusão se dá em vários
pontos da tira contrastando áreas ou listas claras e escuras( o peso de revestimento aplicado foi de
3,6 g/m2 – figura 23a) e uma formação uniforme da frente de fusão do estanho depositado ( o
peso de revestimento aplicado foi de 5,6 g/m2- figura 23b) [31].
a) b)
65
Figura. 23 – Representação gráfica da frente de fusão do estanho, a) com formação do defeito madeira e b) sem formação do defeito madeira [31]
Uma outra representação gráfica da formação progressiva do defeito madeira é mostrada
na figura 24. Podemos verificar a frente de fusão e a formação típica do contraste característico
do defeito ao longo da largura da tira. A formação inicial dos pontos de fusão é originada nas
bordas, pontos ‘A’, já que nas bordas a espessura é menor que no centro [32].
Término
Início
a b
66
Figura 24– Frente de fusão típica durante a formação do defeito madeira [32]
A morfologia do depósito de estanho influencia no brilho da folha de Flandres, o qual é
dependente das variáveis de processo descritas anteriormente. É na fusão que a folha adquire o
seu brilho característico, que, conforme visto nas figuras 23 e 24 , pode ser uniforme ou não –
formando o defeito madeira.
Todos os ensaios mostram que durante a fusão, ocorre primeiro o fenômeno de contração,
formando ilhas de estanho, e posteriormente ocorre o molhamento da superfície de aço pelo
estanho totalmente fundido. Essencialmente, existem duas fontes de calor que contribuem para a
fusão do estanho : a dissipação do calor pela tira (através do fluxo de corrente elétrica) e a
condução de calor de áreas quentes para áreas mais frias.
Movimentoda tira
Movimentoda tira
Movimentoda tira
Movimentoda tira
1 2
3 4
67
E por outro lado existem três mecanismos de resfriamento : condução de calor para áreas
mais frias da tira, radiação e convecção.
Uma menor energia é dissipada na camada de estanho que no aço, pois o estanho tem uma
resistividade maior (Sn – 11 e Fe – 9,7 µ• cm). Contudo, o calor específico do estanho é a
metade do ferro.
Então, menor energia será necessária ao Sn para alcançar a mesma temperatura. De uma
forma geral, o estanho pode estar um pouco mais quente que o aço base, imediatamente antes da
fusão, apesar que as perdas de calor por convecção e radiação afetarão muito mais a camada de
estanho do que o aço base, e tenderão a anular este efeito [32].
Como é necessário fornecer o calor latente de fusão, que é alto - 60 J/g, no princípio da
fusão, a curva de aquecimento do estanho é retardada em relação ao aço base que possui uma
temperatura maior que o estanho depositado [32].
Caso tenhamos alguma condição que não favoreça uma transmissão de calor uniforme e
uma boa molhabilidade do estanho sobre a superfície do aço , não teremos uma frente de fusão
adequada e consequentemente o brilho final desejado será afetado. A molhabilidade do estanho
durante a fusão depende de alguns fatores, como: tensão superficial do estanho, estrutura do
revestimento depositado e a tensão interfacial do estanho e do aço base [31].
Com relação a esta molhabilidade do estanho, diversos estudos foram realizados e
algumas linhas utilizam, após a seção do ‘drag-out’, um outro tanque de imersão, com a
finalidade de : gerar um fluxo na tira, protegendo a mesma contra a oxidação e melhorar a
condição de molhabilidade do estanho durante a fusão, contribuindo para a diminuição da
ocorrência do defeito madeira. Algumas soluções utilizadas são: HCl, ácido cítrico, TP flux
(processo Ronastan) [31,33]. Alguns testes realizados nas Lee’s/CSN com o HCl não
apresentaram resultados satisfatórios. Porém, alguns testes laboratoriais realizados com o ácido
68
cítrico apresentaram bons resultados. No entanto, é necessário ainda verificar a reprodutibilidade
dos resultados e avaliar mais profundamente a operacionalização direta na linha de produção.
A literatura especializada registra diversos valores para a tensão superficial do estanho,
medida por diversos métodos e sem um controle preciso da pressão de oxigênio envolvida. Um
estudo recente [34], mostra a evolução da tensão superficial do estanho em função da temperatura
e pressão parcial de oxigênio (PO2 ).
Para pressões parciais de oxigênio de 2,85 x 10-19 e 1,06 x 10-15 MPa (figura 25), a tensão
superficial decresce linearmente com a temperatura. Contudo para pressões maiores, 3,17 x 10- 10
e 8,56 x 10-6 MPa , a tensão superficial aumenta com o aumento da temperatura próxima do
ponto de fusão 505 K (231,85 ºC) e decresce acima de 723 K( 449,85 ºC).
Figura 25 - Tensão superficial do estanho em função da temperatura e da pressão de oxigênio[34]
69
Imagens obtidas neste estudo mostraram que para as pressões maiores apareceram
partículas mais finas sobre a superfície do substrato e observações da superfície da gota de
estanho revelaram uma coloração marrom escura em comparação com a cor branca presente para
baixas pressões. Por esta razão , a formação de um filme de oxidacão (SnO, SnO2) sobre a
superfície da gota de estanho é fortemente sugerido. Verificou-se também que o ângulo de
contato da gota é alto (158 a 173º) e a molhabilidade muito baixa.
Estudos realizados para minimizar a possível formação de óxidos mostraram que além
dos agentes fluxantes, a injeção de uma certa quantidade de nitrogênio na torre de fusão favorece
um acréscimo no brilho do material e também uma diminuição na ocorrência do defeito
madeira[22].
O fenômeno denominado "dewetting" [32], é uma tentativa de explicação da formação do
defeito madeira. É aceito que é causado por uma alta energia interfacial entre o metal base (tira) e
o estanho fundido, e que ocorre durante a solidificação e não enquanto o estanho é fundido. A
presença de uma interface sólido-líquido na camada de estanho auxilia o sistema a abaixar sua
energia total através deste fenômeno. De uma forma geral, este fenômeno é relacionado com a
formação de glóbulos grandes de estanho (figura 26a), associada a um resfriamento lento. Em
testes realizados para resfriamentos mais rápidos, estes glóbulos não são formados.
Um possível mecanismo para o início do ‘dewetting’, é que ocorreria o movimento do
estanho líquido em direção da frente de solidificação (figura 26b), se espalhando pelo topo da
superfície. Isto faria com que as áreas adjacentes tenham pouco estanho e então o processo se
iniciaria. Em outras palavras, existe uma barreira de energia de ativação para o 'dewetting'
acontecer e a presença do estanho sólido permite iniciar este processo. É sugerido que, quando a
velocidade de resfriamento é maior, não tende a ocorrer este fenômeno, pois não há tempo
suficiente para a transferência da massa ocorrer, ou porque o gradiente térmico através da frente
70
de fusão é maior e a molhabilidade do estanho sólido pelo fundido é interrompido pelo
resfriamento do líquido.
Figura 26 – a) Representação esquemática da superfície da folha de Flandres sob o efeito ‘dewetting’; b) Possível mecanismo de início do efeito ‘dewetting’ numa interface sólido – líquido de estanho[32].
3 - Materiais e Métodos
a) b)
71
3.1 – Coleta de Dados
A investigação sobre a ocorrência do defeito madeira foi realizada nas linhas de produção
da CSN.
De fato, uma análise de forma completa (considerando todas as variáveis conhecidas), em
escala laboratorial, necessitaria de uma linha de estanhamento eletrolítico em escala reduzida,
que se aproximasse do processamento contínuo da folha de Flandres.
As amostras que apresentam ou não o defeito foram tiradas da própria linha de
estanhamento eletrolítico e foram coletados simultaneamente os dados das variáveis de processo
correspondentes. Como variáveis do processo, foram consideradas as características do aço base
utilizado e os parâmetros das diversas seções de processo da linha de estanhamento descritas no
item 2.4. Estes dados foram obtidos de acordo com os procedimentos indicados nas seções 3.1.1
e 3.1.2 . A tabela 1 mostra os tipos de amostras utilizadas para cada análise ou ensaio realizado.
Tabela 1 - Tipos de amostras utilizadas.Tipo de amostra Forma e tamanho Análise/Ensaio Observação
72
a = b = 5 a 10 mm
Difratometria de raios
X e microscopia
eletrônica de
varredura.
Difratometria
realizada paralela e
perpendicularmente
ao sentido de
laminação.
Peso de revestimento
e camada de liga Fe-
Sn.
Revestida com
estanho, após a fusão
e resfriamento brusco
a = 500 a 1000 mm
b = 406 a 1016 mm
Medição de espessura
e rugosidade.
Rugosidade-
perpendicular ao
sentido de laminação
Revestida com
estanho, sem a fusão
e resfriamento brusco
a = b = 5 a 10 mm
Difratometria de raios
X e microscopia
eletrônica de
varredura.
Difratometria
realizada paralela e
perpendicularmente
ao sentido de
laminação.
a = b = 5 a 10 mm
Difratometria de raios
X.
Realizada paralela e
perpendicularmente
ao sentido de
laminação.
Sem revestimento de
estanho
a = b = 200 mm
Plate out
3.1.1 Caracterização do aço base utilizado
d = 60mm
a
b
Sentido delaminação
d
a
b
Sentido delaminação
a
b
Sentido delaminação
a
b
Sentido delaminação
a
b
Sentido delaminação
73
A partir do fluxo de produção estabelecido para a obtenção da folha de Flandres,
determinadas características para o aço base são esperadas. Como características principais a
serem analisadas para o aço base, temos : Espessura / Rugosidade/ Dureza/Sujidade . Existe
também a inspeção visual da superfície da tira de aço que está sendo processada para a
identificação de alguma anormalidade, principalmente relativo à sujidade. A prática operacional
foi importante para este item.
3.1.1.1 Espessura
Ao longo do fluxo de produção, o controle de espessura é efetuado por aparelhos de raios
- X instalados nas linhas de produção ou manualmente através do uso de micrômetros.
A figura 27 mostra um típico aparelho de raios - X utilizado no laminador de encruamento
nº 3 e/ou numa linha de estanhamento eletrolítico.
Figura 27 : Equipamento de raios-X instalado na linha
Equipamento : Medidorde espessura.
TiraSentido demovimento
74
O princípio básico de funcionamento do aparelho de raios - X (figura 28) consiste na
emissão de radiação ( I0 ) por uma fonte localizada abaixo da face inferior da tira, e na medida da
a radiação residual ( I ) que atravessa a tira por um detector (camara de ionização) situado acima
da face superior da tira. O detector gera um sinal de saída que é uma corrente elétrica
proporcional à radiação incidente no detector. Este sinal, através de um circuito eletrônico, é
convertido em uma voltagem que é digitalizada por um módulo digital ligado a um computador
que gera a curva da variação de espessura ao longo do processamento do material. A radiação
residual está relacionada com o coeficiente de absorção ( • ) do material (que é função da
densidade e dos elementos constituintes do material), da radiação incidente e da espessura do
material (x) de acordo com :
I=I0exp(- • x) [ 35] (4)
I0 - Intensidade da radiação incidente
I - Intensidade da radiação residual
• - coeficiente de absorção
x - espessura
75
Isotopic or x-ray source with shielding
Material / Absorber thickness = s
Material thickness s = Area weight / Material density
Detector
Gating electronics
Analog section
Signal amplifier
I m
X
Gating electronics
Computer / PC
Distance = a
Activity of radiation source = A
Figura 28: Esquema simplificado do funcionamento do medidor de espessura.
3.1.1.2 Rugosidade
Após a tira passar pelos laminadores de encruamento, a rugosidade da tira é medida
manualmente utilizando - se o rugosímetro Mitutoyo SURFTEST-211. A figura 29 mostra o
rugosímetro usado e seu posicionamento em relação à tira. A rugosidade medida é a rugosidade
média Ra, e pode ser dada em • in ou • m.
76
Figura 29 – Medidor de rugosidade da tira
3.1.1.3 Dureza e teste de tração
As propriedades mecânicas da folha de Flandres como dureza e limite de ruptura do
material, o qual é obtido realizando um ensaio de tração, são verificadas no laboratório a cada
turno. A figura 30 mostra os aparelhos utilizados para o teste de tração e dureza .
Figura 30 – a) Teste de tração e b) teste de dureza
Sentido delaminaçãoda tira
Leitura darugosidade
Sentido devarredura
Sentido delaminaçãoda tira
Posicionamento a 90º emrelação ao sentido delaminação.
a b
77
3.1.1.4 Sujidade
Na produção de folhas metálicas são realizados basicamente dois tipos de análises para a
determinação de sujidade superficial da tira:
1- ‘Plate out’ , que consiste em determinar a quantidade de sujidade presente na superfície da
amostra. Isto é obtido pela diferença de peso da amostra, medida em balança analítica
com precisão de 0,0001 grama, antes e depois de realizada a limpeza da superfície com
solvente orgânico apropriado (éter de petróleo, acetona, por exemplo). A amostra deve ter
10 x 15 cm de tamanho. O resultado é dado em mg/m2, de acordo com a relação :
DP = PI - PF (5)
A
onde:
DP = diferença de peso em mg/m2
PI = peso inicial do corpo de prova em mg
PF = peso final do corpo de prova em mg
A = área do corpo de prova em m2.
2- Determinação de carbono superficial . Esta técnica consiste em medir o teor de carbono
(orgânico e amorfo), através da utilização do analisador LECO RC-412 (Figura 31) , onde as
amostras são aquecidas a uma faixa de temperatura crescente de 100 a 400 ºC num período de
250 segundos, para a medição do carbono orgânico e de 400 a 600 ºC num período de 200
segundos, para a medição do carbono amorfo.
78
O sistema informa automaticamente os teores de carbono analisados. São utilizadas três
amostras de 10 cm x 2 cm . A medida maior é no sentido da laminação e a menor no sentido
transversal de laminação. É analisada uma amostra de cada vez. O resultado é dado em
mg/m2.
Figura 31 - Analisador LECO RC-412 para a análise do teor de carbono orgânico e amorfo presente superfície da amostra e detalhe da tela de controle e a entrada do forno, onde são colocadas as amostras.
3.1.2 - Parâmetros do processo/Análise laboratorial
São consideradas neste item as análises realizadas durante o processamento da folha de
Flandres que visam o controle de processo.
A principal análise do laboratório é a determinação da concentração dos diversos
componentes dos banhos das seções de processo, que é realizada pelo método de titulação de
acordo com os padrões técnicos CSN. Os dados são registrados no relatório de análise e ensaios
do laboratório de folhas metálicas.
Entradado forno
79
Outras variáveis como temperatura, corrente aplicada, vazão de solução, nível de tanque
são monitoradas através de sensores e medidores específicos e podem ser visualizadas através de
sistema computadorizado (figura 32).
Figura 32 – Sistema de monitoramento de temperatura, corrente aplicada, vazão de solução, nível de tanque de depósito, adição de PSA
80
3.1.2.1 Processo
No processo, os dados principais coletados são :
� Limpeza Alcalina/Decapagem : Temperatura/Concentração do banho/ Densidade
de Corrente aplicada
� Plating : Peso de revestimento/Concentrações dos componentes do
banho/Temperatura/Densidade de corrente aplicada
� Tipo de fusão/Corrente aplicada
� Velocidade da linha.
�
3.1.2.2 Revestimento
Na folha de Flandres, os dados coletados são:
� Quantidade da camada de revestimento de estanho na folha.
� Quantidade da camada de liga formada.
� Presença e morfologia do defeito madeira.
Medição do peso de revestimento
A medição do peso de revestimento é realizada no equipamento denominado
‘Stannometal’, onde as amostras são atacadas anodicamente em uma solução 1,8 N de HCl (i =
148,88 A/m2). A técnica é conhecida como “anodic striping”. O equipamento fornece uma curva
do Potencial versus o Tempo a patir da qual os pesos de revestimento de estanho e liga são
81
determinados. O ensaio é realizado nas bordas e no centro da tira, em ambas as faces (superior e
inferior).
Na figura 33(a,b) podemos ver um exemplo de uma tela do computador durante o ensaio e
da amostra utilizada. A figura 34 mostra o detalhe de uma curva Potencial x Tempo com o
resultado dos pesos de revestimento obtidos.
Figuras 33 – a) Exemplo de uma tela durante o ensaio, onde aparecem 06 gráficos (potencial xtempo), respectivamente da análise das faces superior/ inferior da tira e das bordas (lado operaçãoe acionamento da linha) e do centro da tira; b) amostras cortadas para o ensaio.
Figura 34 – Curva Potencial-Tempo para a face superior/ borda - LO de uma amostra, e resultado do peso de revestimento de estanho e liga.
a) b)
Superior / Inferior
Borda – LO / Centro / Borda -LA Amostras : diâmetro 60
mm
Resultado
82
Microscopia Eletrônica de Varredura
A morfologia superficial dos depósitos em amostras com e sem o defeito madeira foi
avaliada através de imagens geradas no microscópio eletrônico de varredura, marca LEO - 1450
VP (Figura 35 ).
Figura 35 - Microscópio eletrônico de varredura, marca LEO - 1450 VP
Difratometria de raios X
A determinação das fases presentes nas amostras revestidas com e sem o defeito madeira
foi realizada por difratometria de raios X (marca SEIFERT- ISODEBYEFLEX 1001 (Figura 36),
sob as seguintes condições:
83
Condições de medida :
Radiação Cu Kα - λ= 1,5418 Å, com filtro de Ni
Potência : 40 kV x 30 mA
Intervalo Angular : 10º • 2θ • 90º
Passo angular : 0,05º
Tempo de contagem: 2,5 segundo por ponto
Foi realizada também, a análise por varredura ômega - ω (rocking curve), que consiste em
fixar o detetor na posição do pico mais intenso do espectro de raios – X obtido e girar somente a
amostra. Esta técnica é usada para a verificação da orientação preferencial dos grãos. [35]
As condições de medida foram :
Varredura Ômega : 5º • θ • 25º
Passo angular : 0,2º
Tempo de contagem: 2,5 segundo por ponto
84
Figura 36 – Difratômetro de raios – X, SEIFERT- ISODEBYEFLEX 1001
85
4 - Resultados e Discussão
Considerando que a investigação foi realizada nas amostras coletadas diretamente na linha
de produção, não foi sempre possível alterar as diversas variáveis de processo, para obter
prováveis correlações com o defeito. De fato, os materiais produzidos são diretamente fornecidos
aos clientes e a produção não poderia ser comprometida (qualidade, produção,etc...).
Foram acompanhadas diversas ocorrências do defeito madeira nas linhas de estanhamento
e coletados os dados do processo com as observações operacionais, que, correlacionadas,
apresentassem características específicas para o problema.
Para efeito de estudos, estabelecemos a Lee#3 como a linha a ser investigada
preferencialmente, já que nesta linha a bobina produzida é diretamente cortada (em folhas) e
embalada em fardos, o que facilita a coleta de amostras individualmente sem parada do
equipamento. Isto não acontece com as Lee’s 2, 5 e 6 (com indução). Também nestas linhas, as
velocidades médias são maiores o que diminui a incidência do defeito madeira.
Neste mesmo período, a Lee#1 que também produz fardos, ficou sem produção devido à
diminuição de demanda de produtos pelo mercado. Por isto, não foi investigada diretamente
(retorno da produção abril/2005). No entanto, é a linha que tem a maior tendência de produzir o
defeito, já que a velocidade média (150 m/min) de produção é a mais baixa da fábrica.
Os resultados apresentados se referem à Lee#3, para peso de revestimento de 2,0 g/m2,
velocidade de processamento de 215 m/min e de acordo com as observações, dados específicos
da linha serão mencionados.
86
4.1 Análises morfológica e cristalográfica do defeito Madeira
4.1.1 Análise morfológica
As figuras 37 e 38 mostram imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura da
mesma folha de Flandres sem e com o defeito madeira, respectivamente.
Podemos verificar que o revestimento de estanho se apresenta mais uniforme nas amostras
sem o defeito madeira, onde parece ter ocorrido um espalhamento mais regular do estanho
fundido. Podemos ver também o sentido das linhas de laminação do material. Nas amostras com
o defeito madeira (região clara e escura), o revestimento aparece como diversas ‘ilhas de estanho’
espalhadas pela superfície da amostra e as linhas de laminação não aparecem tão definidas.
Figura 37 – Imagem por MEV da amostra sem o defeito madeira.
87
Figura 38 – Imagem por MEV da amostra com o defeito madeira: Região clara (a) e região escura (b).
a)
b)
88
Apesar de visualmente distinguirmos as duas regiões (clara e escura) na folha de Flandres
que apresenta o defeito madeira, não se pode definir uma diferença morfológica significativa
entre as regiões claras e escuras com as imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura.
As ‘ilhas de estanho’ parecem apenas mais definidas nas regiões claras (figura 40a). Não
foi possível distinguir os grãos do estanho nas amostras sem e com o defeito madeira por
microscopia eletrônica de varredura.
O peso médio de estanho depositado (2,0 g/m2 ) foi o mesmo para as amostras com e sem
o defeito, o que era esperado, já que as variáveis de processo não se alteraram. A análise do peso
do revestimento e camada de liga, não mostrou diferenças significantes para amostras com e sem
o defeito (Tabela 2).
Tabela 2 – Peso do revestimento e camada de liga em amostras com e sem o defeito madeira.
Face superior da tira Face inferior da tira
AmostrasCom
madeiraSem
madeiraCom
madeiraSem
madeiraBorda
Esquerda2,35 2,29 1,81 1,88
Centro 2,43 2,54 2,45 2,49Peso deRevestimento – (g/m2)
BordaDireita
2,28 2,36 2,51 2,63
BordaEsquerda
1,06 1,11 0,98 1,04
Centro 0,99 1,20 0,97 1,17
Camada deLiga – Fe-Sn (g/m2)
BordaDireita
0,95 1,16 1,00 1,14
89
4.1.2 Análise cristalográfica por difratometria de raios X
Análises por difratometria de raios - X foram realizadas nas seguintes amostras: 1)
amostras com defeito madeira, considerando as regiões claras e escuras do material, 2) amostras
sem o defeito e 3) amostras sem a fusão do estanho,e que não apresentam o defeito madeira após
a fusão. O peso nominal do revestimento de estanho das amostras analisadas foi de 2,0 g/m2.
Os difratogramas mostrados na figura 39 apresentam as fases presentes nas amostras
estudadas. Foram utilizadas as fichas JCPDS para a identificação dos picos [36]. Foi verificado
que o estanho (Sn) e a camada de liga FeSn2 se cristalizam nos sistemas tetragonal de corpo
centrado. Os picos do Fe observados estão relacionados com o substrato (tira de aço).
A amostra que não sofreu fusão não apresenta a fase FeSn2 , como já era esperado.
Após a fusão, além da formação do intermetálico, é facilmente identificado que há uma
a orientação preferencial dos grãos de estanho na direção do plano (200).
Pode-se verificar que a intensidade (cerca de 25000 contagens) do pico relativo ao plano
(200), é bem maior nas amostras, que após a fusão e resfriamento, não apresentaram o defeito
madeira (figura 39b). Nas amostras que apresentaram defeito madeira (figuras 39 c e d)., a região
clara possui um valor de intensidade de pico (200) um pouco maior que para a região escura.
Na amostra sem a fusão, não há orientação preferencial nesta direção ( figura 39a).
Estes resultados mostram que a fusão do estanho promove a cristalização dos grãos de
estanho na direção cristalográfica (200) e que o defeito madeira pode estar relacionado com uma
desordem nesta orientação preferencial.
90
Figura 39 – Difratogramas de raios X de amostras revestidas com estanho: a) sem fusão, sem o defeito madeira, b) após a fusão e resfriamento, sem o defeito madeira, c) após a fusão e resfriamento, com defeito madeira – região clara e d) após a fusão e resfriamento, com defeito madeira - região escura.
20 30 40 50 60 70 80 900
200
400
600
800
3500
4000
0
200
400
600
800
6000
7000
0
500
1000
1500
20000
25000
0
1000
2000
3000
7000
8000
(d)
??
o
∆
∆
∆
o oo oo
*
**
*
*
madeira
região escura
2θ (o)
(c)
∆
∆∆
o ooo
o
o*
*
*
**
*
?
madeira
região clara
(b)
?o* o ? o
o
o
∆∆
**
**
*
∆o
após a fusão
Inte
ns
ida
de
(c
on
tag
en
s)
(a)
(20
0)
(10
1)
Sn
FeSn2
Fe
não identif.?
o∆
*
∆ ∆∆*
*
*
sem fusão
sem defeito
sem defeito
após a fusão -
após a fusão -
91
Análises de difratometria de raios X por varredura ômega (rocking curve) do pico (200)
do estanho, foram também realizadas nas amostras: 1) com defeito madeira, considerando as
regiões claras e escuras do material, 2) nas amostras sem o defeito e 3) em amostras sem a fusão
do estanho e sem o defeito madeira posterior.
Pode-se verificar na figura 40 que somente as amostras que, após a fusão e resfriamento,
não apresentaram o defeito madeira mostram um espectro bem definido. As análises realizadas
para uma mesma amostra nas direções paralela e perpendicular ao sentido da laminação, não
apresentaram diferenças.
Figura 40 – Difratograma da varredura ômega das amostras: sem fusão e após a fusão e resfriamento-sem defeito, após a fusão e resfriamento com defeito madeira-região clara e com defeito madeira-região escura.
5 10 15 20 25
0
10000
20000
30000
40000
50000
Inte
nsid
ade (
conta
gens)
ω (o)
após a fusão - perp.
após a fusão - paral.
madeira região escura - perp.
madeira região escura - paral.
madeira região clara - perp.
madeira região clara - palal.
sem fusão - perp.
sem fusão - paral. sem defeitopostrerior
após a fusão eresfriamento
após a fusão eresfriamento
e resfriamento sem defeitoe resfriamento
92
Na figura 41 são mostrados separadamente os difratogramas da varredura ômega dos
picos (200) do estanho das diversas amostras. Podemos verificar que para as amostras que não
apresentaram o defeito madeira após a fusão e resfriamento (fig.41a), a curva medida pode ser
ajustada por uma curva de Gauss, mostrando que existe uma orientação preferencial dos grãos
muito regular, na direção (200). Na amostra sem fusão (figura 41b) que não apresentou o defeito
madeira posteriormente , a curva medida também se aproxima de uma curva de Gauss, porém
com uma intensidade de pico bem menor.
Já, nas amostras com defeito madeira – região clara e escura (figuras 41c/d) a curva
medida é bem irregular sem picos definidos e com intensidades baixa.
Estes resultados mostram que, na superfície das amostras que apresentam o defeito
madeira, não existe uma uniformidade na orientação dos grãos na direção (200), quando se
observa o contrário para as amostras sem o defeito.
93
Figura 41 - Difratogramas da varredura ômega do pico (200) de amostras revestidas com estanho:a) após a fusão e resfriamento, sem defeito; b) sem fusão, sem defeito; c) após fusãoe b) resfriamento, com defeito madeira-região clara e d) com defeito madeira-regiãoescura.
De forma ilustrativa, a figura 42 (a,b,c) mostra a distribuição dos planos cristalográficos
(200) em relação à superfície da amostra e as condições em que a lei de Bragg é satisfeita ao
girar a amostra. Nesta figura, o ângulo α representa o ângulo entre os planos (200) dos grãos e o
plano da superfície da amostra.
A figura 43(a,b) mostra, também de forma ilustrativa, a distribuição destes planos
cristalográficos (200) em relação ao plano da superfície da amostra, neste caso sem e sem o
defeito madeira após a fusão e resfriamento . Neste gráfico, a intensidade esta relacionda ao
5 10 15 20 25
0
2000
4000
6000
5 10 15 20 250
2000
4000
6000
0
500
1000
1500
2000
0
10000
20000
30000
40000
50000
(c)
ω (o)
madeira região clara - perp.
madeira região clara - paral.
(d)
ω (o)
madeira região escura - perp.
madeira região escura - paral.
(b)
sem fusão - perp.
sem fusão - paral.
(a)
Inte
nsid
ad
e (
co
nta
ge
ns)
após a fusão - perp.
após a fusão - paral. e resfriamento
sem defeitoposterior
após fusão eresfriamento
após fusão eresfriamento
sem defeitoe resfriamento
94
número de planos (200) que contribuiram para o espalhamento de raios X, isto é, que estavam
obedecendo à condição de Bragg.
Pode-se verificar que o maior número de planos (200) se encontra próximo de α igual a
zero grau, o que significa que a orientação cristalográfica de grande parte dos planos (200) tende
a ocorrer paralelamente à superfície da amostra.
Figura 42 – Representação esquemática da distribuição dos planos cristalográficos (200) em relação à superfície da amostra e as posições relativas (a,b,c) dos planos onde a lei de Bragg é satisfeita.
α
θθ
a)
θθ
b)
θθ
c)
• 1
• 2
Planos(200)
α
α
95
-10 -5 0 5 10
0
2000
4000
6000
8000
10000
(b)
α (o)
com defeito - perpend.
com defeito - paralela
0
10000
20000
30000
40000
50000
(a)
Inte
nsid
ade
(con
tage
ns)
sem defeito - perpend.
sem defeito - paralela
Figura 43 – a) amostras após a fusão e resfriamento, sem o defeito madeira; b) com o defeito madeira.
As figuras 44 e 45 mostram de forma ilustrativa a provável distribuição e orientação dos
planos (200) em relação à superfície de uma amostra, após a fusão e resfriamento, sem e com o
defeito madeira respectivamente.
96
Figura 44 - Representação esquemática da distribuição e orientação dos planos (200) de uma amostra após a fusão e resfriamento sem o defeito madeira, mostrando uma orientação bem regular.
Figura 45 - Representação esquemática da distribuição e orientação dos planos (200) de uma amostra após a fusão e resfriamento com o defeito madeira, mostrando uma orientação irregular.
O espectro de raios – X de uma amostra retirada da linha antes da fusão, após a
interrupção da produção, numa folha que apresentava o defeito madeira após a fusão e
resfriamento é similar ao apresentado na figura 39a. No entanto, o difratograma da varredura
omega não se aproxima de uma curva de Gauss, como o observado para uma amostra sem fusão
que posteriormente não apresentou o defeito madeira (figura 46a,b). Isto mostra que não existe
uma orientação tão regular como a da amostra sem fusão que não apresentou o defeito madeira.
Planos (200)
Superfície daamostra
Planos (200)
Superfície daamostra
97
Pode-se levantar a posibilidade que uma distribuição não uniforme dos grãos na direção
(200) da folha estanhada não fundida possa contribuir para o aparecimento do defeito madeira
após a fusão e resfriamento.
0
500
1000
1500
2000
(a)
sem defeito posterior - perpendic.
sem defeito posterior - paralela
5 10 15 20 25
500
1000
1500
(b) com defeito posterior
Inte
nsid
ad
e (
co
nta
ge
ns)
ω (o)
Figura 46 – Difratograma de varredura omega de uma amostra sem fusão a) sem o defeito madeira; b) com o defeito madeira.
98
4.2. – Estudo de Casos de ocorrência do defeito Madeira nas Linhas de Estanhamento da CSN
4.2.1 – Influência do metal base
4.2.1.1 Tipo de fluxo de produção: recozimento contínuo e caixa
Considerando a produção de folhas de Flandres da CSN e o controle de qualidade
relacionado ao processo, podemos inicialmente ter um quadro demonstrativo das ocorrências do
defeito madeira com relação ao fluxo de produção da folha metálica . Comumente, nas linhas em
que ocorrem o defeito madeira, a prática operacional é aumentar a camada de revestimento de
estanho, o qual apesar de reduzir a quantidade de material a ser desviada, provoca um custo de
produção elevado devido ao excesso de consumo de estanho.
A tabela 3 apresenta para o período de janeiro a dezembro de 2004, as quantidades de
material em toneladas desviada pelo setor de controle de qualidade devido ao defeito madeira.
Este desvio por defeito madeira representou 5,3 % do total de material desviado no ano
de 2004, ocupando o sexto lugar dentre as causas de desvio. O maior desvio foi por mancha de
solução, que atingiu 12,3 % do total de material desviado.
Podemos verificar que não existe uma diferença muito significativa em termos
quantitativos totais, para o material que segue o fluxo do recozimento em caixa e para o material
que segue o fluxo do recozimento contínuo. Portanto, um ou outro processo térmico de produção
da folha metálica não parece ter influência no aparecimento do defeito madeira. A Lee#6 tem os
menores índices de ocorrência do defeito madeira, devido ter instalado na torre de fusão o
equipamento de aquecimento da tira por indução( vide item 2.3)
99
Tabela 3 – Ocorrência do defeito madeira nas linhas de produção da CSN, relacionadas com o tipo de fluxo – Jan a Dez/2004.
Fluxo Recozimento em
Caixa
Fluxo Recozimento
Contínuo
Linha T50 T52 T57 T61 T65 DR Total-Linha
LEE#1 Zero 57,159 218,045 170,657 32,309 36,282 514,452
LEE#2 3,54 8,557 83,009 20,232 Zero 21,378 136,716
LEE#3 Zero 12,599 52,909 20,642 11,053 110,145 207,348
LEE#5 Zero 7,196 24,312 17,378 9,910 50,394 109,19
LEE#6 Zero Zero 3,283 2,865 Zero 7,091 13,239
Total-material 3,54 85,511 381,558 231,774 53,272 225,29 980,945
Total - Fluxo 470,609 510,336
4.2.1.2 Composição química, microestrutura e propriedades mecânicas da folha metálica
A análise química do aço base das folhas processadas que apresentaram ou não o defeito
madeira não mostrou diferença, conforme pode ser visto na tabela 4 para o material DR (0,15 X
965 mm).
As propriedades mecânicas foram também iguais (tabela 5).
100
Tabela 4 – Análise química do material DR ( 0,15 mm x 965 mm) da folha que apresentou ou não o defeito madeira.
Elementos-% em massa
Material
C Mn
P S Si Al Cu Cr Ni N
Com Madeira 0,046 0,337 0,027 0,017 <0,001 0,056 0,004 <0,002 0,002 0,0031
Sem Madeira 0,048 0,351 0,021 0,013 <0,001 0,046 0,004 <0,002 0,003 0,0015
Tabela 5 – Propriedades mecânicas do aço base (DR) da folha que apresentou ou não o defeito madeira
Amostras Com defeito Sem Defeito
Alongamento (%) 1,8 1,9
Borda
Esquerda
Centro Borda
Direita
Borda
Esquerda
Centro Borda
Direita
Dureza (HRb)
75 75 75 75 75 75
Limite de
Escoamento
Limite de
Ruptura
Limite de
Escoamento
Limite de
Ruptura
Resistência a tração
(MPa)
591,7 600 588,6 591
Também o tamanho e a forma dos grãos no aço foram similares para as folhas com ou
sem o defeito madeira (figura 47).
Assim o aparecimento ou não do defeito não pode ser relacionado em nosso caso com
diferenças nas características composicional, microestrutural ou mecânicas do aço base, que
foram as mesmas ao longo do estudo.
101
Figura 47 – Microestrutura de : a) Amostra do aço base da folha que apresentou o defeito madeira; b) Amostra do aço base da folha que não apresentou o defeito madeira
a
b
102
4.2.1.3 Espessura, rugosidade e sujidade da folha metálica
Analisando o aço base das folhas que apresentaram ou não o defeito madeira, obtidos nas
mesmas condições de processamento (condições padrão descritas no item 2.3), verificamos que
três características do aço base se alteravam: espessura, rugosidade e sujidade do material,
podendo estar associadas ou não. No começo e final de uma bobina, parâmetros se alteram
devido ao processo anterior (laminação de encruamento). A prática operacional mostra que no
início e final de processamento de uma bobina existe uma maior tendência de ocorrer o defeito.
Uma situação muito comum é o defeito ocorrer no início de processamento de uma nova
bobina ser ter alterado nenhuma condição do processo. Os pontos alfanuméricos indicam as
regiões analisadas
A figura 48 mostra uma representação de uma amostra analisada, considerando a situação
descrita acima, onde ao se iniciar o processamento da nova bobina ocorreu o defeito.
Os materiais soldados possuem a mesma especificação. Os pontos alfanuméricos indicam
as regiões analisadas.
103
Figura 48 – Representação de uma amostra tirada no fim de uma bobina (sem defeito) e início de uma nova bobina (com defeito)
As tabelas 6 e 7 mostram o resultado de uma análise realizada para o material DR 0,15 x
965 mm, em relação à espessura e rugosidade. Vale salientar que não houve diferença
significativa nas sujidades medidas para as duas bobinas. Podemos verificar que existe uma
diferença de espessura entre o material com defeito e sem defeito, apesar da diferença presente
em cada material não ser grande. Além disto, temos associado, nestas amostras específicas, à
diferença de espessura, uma diferença nas rugosidades dos materiais. No entanto, nem sempre
uma espessura maior significa uma rugosidade maior e vice-versa. Estes parâmetros são definidos
mais pela condição de processamento no laminador de encruamento, por exemplo, as condições
superficiais dos cilindros.
A B C D E
1
2
3
4
5
6
7
8
SOLDA
Nova bobina processada que apresentou o defeitoimediatamente após a solda.
Fim da bobina que estava sendoprocessada que não apresentou odefeito
Sentido doprocesso
215 mm
150 mm
104
Tabela 6– Valores de espessuras medidas do aço base para os materiais com e sem defeito
Espessura da tira - µmCom
DefeitoA B C D E
8 163,69 163,72 165,12 162,10 163,807 164,67 164,82 164,62 164,64 164,256 162,61 163,53 164,17 164,37 163,695 163,45 164,35 164,65 164,60 164,18
SemDefeito
A B C D E
4 153,19 155,27 155,75 154,56 154,483 154,12 154,15 154,85 155,12 152,902 152,21 154,18 154,95 155,04 153,691 152,73 153,28 153,72 153,76 153,71
Tabela 7 - Valores de rugosidades medidas do aço base para os materiais com e sem defeito
Rugosidade da tira - µinComDefeito
A B C D E
8 24 23 25 25 237 23 24 22 23 236 22 23 21 23 245 23 24 21 24 23SemDefeito
A B C D E
4 16 15 16 18 193 16 17 16 18 172 18 19 16 19 171 16 17 17 19 18
Como vimos nos itens 2.4.1.5 e 2.4.1.6, espessura e rugosidade no material base podem
afetar o processo térmico durante a fusão, já que a dissipação de calor pela tira é influenciada por
estas variáveis. Assim, espessura maior e rugosidade maior podem contribuir para o
aparecimento do defeito madeira. Outras ocorrências mostraram esta tendência.
105
Porém, um fator se mostrou bastante relevante em várias amostras analisadas, mesmo para
materiais que não apresentaram diferenças com relação à espessura e rugosidade. É a sujidade do
material. Apesar de ser um fato já comprovado pela prática operacional na CSN, nunca se
trabalhou nesta hipótese diretamente.
A sujidade nas linhas da CSN é verificada apenas de forma visual, já que não existe um
padrão que estabeleça limite (máximo) para esta condição para a folha metálica na entrada das
linhas de estanhamento eletrolítico. Realizamos análises de sujidade conforme descrito no item
3.1.1.4 , de bobinas na entrada da linha de estanhamento, para materiais que posteriormente ao
processamento apresentaram ou não o defeito madeira.
Para os materiais que não apresentaram o defeito, a análise de ‘plate out’ (tabela 8)
indicou valores abaixo de 50 mg/m2 e para os materiais com o defeito, a análise indicou valores
acima de 80 mg/m2 . A análise de carbono orgânico e amorfo, não mostrou uma tendência
específica para o material com e sem o defeito(tabela 8).
Assim uma sujidade menor da folha metálica e/ou melhor poder de limpeza na seção
alcalina da linha tenderiam a contribuir a não ocorrência do defeito madeira.
Tabela 8 – Valores das análises de ‘plate out’ e carbono orgânico e amorfo
Amostras Plate Out (mg/m2) Carbono orgânico
(mg/m2)
Carbono Amorfo
(mg/m2)
sem defeito 48 a 50 22,8 a 29,2 2,7 a 8,8
com defeito 80 a 133,33 11,5 a 26,2 1,0 a 3,9
106
Considerando que a linha de estanhamento eletrolítico possui uma seção de limpeza
eletrolítica alcalina, e que ao invés de simplesmente aumentarmos a espessura do revestimento de
estanho (procedimento comum para eliminaçao do defeito), aumentarmos a capacidade de
limpeza ao máximo possível, poderíamos estabelecer uma correlação mais efetiva sobre a
influência da sujidade da tira.
Para diversos materiais cuja a sujidade estava presente e que apresentavam posteriormente
o defeito madeira, alteramos as condições de processo da limpeza eletrolítica alcalina para os
limites máximo ou acima do estabelecido no padrão (tabela 9). Neste procedimento, além de
aumentar a concentração e a temperatura do banho da limpeza, o resultado satisfatório (
eliminação do defeito madeira) foi obtido quando aumentamos ao máximo possível a corrente
nos retificadores. No entanto, ao utilizar as correntes máximas permitidas nos retificadores,
alguns apresentavam por vezes desarmes por sobrecarga, diminuindo a corrente total aplicada, e
nestas situações, o defeito novamente ocorria.
Foi verificado em algumas ocorrências do defeito madeira que, a sujidade proveniente do
processo anterior (especificamente do Laminador de Encruamento nº 3), estava relacionada com
a contaminação por fungos e bactérias presentes no óleo de lubrificação da tira e na solução de
refrigeração dos cilindros de laminação. Isto foi causado por falhas no sistema de manutenção e
operação do laminador.
Tabela 9 - Condições de operação na seção da limpeza eletrolítica alcalina
Parâmetros Padrão Aplicado
Concentração de
NaOH (g/l)
Máximo : 35 35
Temperatura (ºC) Máxima: 90 95
Corrente (A) 9000 a 15000 18000
107
A sujidade presente sobre o material, onde ocorreu o defeito, poderia estar atuando de
forma a aumentar a energia interfacial entre o estanho líquido e o metal base , não permitindo
uma molhabilidade uniforme do estanho fundido e/ou favorecendo o fenômeno de ‘dewetting’. A
sujidade pode até mesmo contribuir para uma resistência térmica de contato indesejada na
interface sólido – líquido, fazendo com que ao longo da tira se tenha temperaturas diferentes,
gerando um comportamento térmico e uma frente de fusão não uniforme.
4.2.2 Influência de algumas variáveis do processo
Existem diversas variáveis de processo envolvidas na produção da folha de Flandres e
como já mencionado, a investigação foi realizada nas amostras coletadas diretamente na linha de
produção, não sendo sempre possível alterar estas variáveis, para obter prováveis correlações
com o defeito. Foram acompanhadas diversas ocorrências do defeito madeira na Lee#3 e
coletados os dados do processo com as observações operacionais, que correlacionadas
apresentassem características específicas para o problema.
Nesta parte, está enfocada a influência da densidade de corrente de eletrodeposição do
estanho (relacionada com a posição incorreta do anodo) e da temperatura.
4.2.2.1 Densidade de corrente de eletrodeposição
Na prática operacional, o defeito denominado “densidade de corrente” pode ser
identificado quando a tira, ao sair da seção de estanhagem e recuperação, apresenta uma
coloração branca e/ou áreas queimadas, de aspecto diferente de uma tira sem defeito que possui
108
uma coloração cinza prateada. Após a fusão, a área que apresentou este defeito “densidade de
corrente” não apresenta o brilho característico da folha de Flandres.
Diversas condições do processo pode levar a este defeito, porém uma situação específica
é quando a posição da ponte e/ou guia de anodos está alterada em relação à tira (fora do padrão
estabelecido – vide figura 12). Uma aproximação ou ausência de um ou mais anodos montados
na ponte/guia gera também um defeito de densidade de corrente (alta/baixa) localizado
denominado de ‘faixa de anodo’.
Foi verificado, que este defeito “faixa de anodo” pode conduzir após a fusão a uma faixa
com defeito madeira. Normalmente, a aproximação de um anodo ocorre quando existe um
desgaste irregular do ‘pé do anodo’, fazendo com que ele se solte da guia inferior e se aproxime
da tira. Nas figuras 49 (a,b), estão mostradas esquematicamente as vistas lateral e superior dos
anodos em relação à tira neste caso.
Figura 49 – Representação esquemática da posição dos anodos em relação à tira. a) Vista lateral e b) Vista superior.
Tira
Anodo –Posição corretaPosição incorreta
Guia de anodo
Vista lateral Vista superior
Bloco de anodos
tira
Anodo projetado para frente
a) b)
109
Na figura 50a , está mostrado um exemplo de defeito madeira oriundo de uma densidade
de corrente (alta) decorrente da aproximacão indevida de um anodo localizado próximo de uma
das extremidades da ponte de anodos. A figura 50b representa esquemáticamente a posição do
defeito na tira (largura da faixa – 76 mm).
Podemos verificar na figura 50a que o aspecto da amostra após a fusão e resfriamento se
apresenta sem brilho na região do defeito (faixa esbranquiçada, característica do defeito
densidade de corrente) e com presença (efeito secundário) do defeito madeira.
A aproximação acidental de um anodo conduz a uma não uniformidade das linhas de
corrente entre o leito de anodos e a tira de aço, na direção transversal à tira.
Como as linhas de corrente são mais concentradas na região da tira que está mais próxima
do anodo, a densidade de corrente nesta faixa é maior do que nas outras regiões da tira [37].
O aparecimento do defeito madeira nesta região está em acordo com resultados da
literatura que mostram que um aumento da densidade de corrente de eletrodeposição favorece o
aparecimento do defeito madeira (figura 19) [20].
No entanto, a prática operacional mostra que nem sempre o defeito faixa de
anodo/densidade alta está associado ao aparecimento do defeito madeira.
110
Figura 50 – a) Imagem de uma parte da superfície da tira com e sem o defeito madeira; b) Representação esquemática de uma tira apresentando o defeito faixa de anodo e que gerou como efeito secundário o defeito madeira.
A figura 51 mostra uma imagem obtida por microscopia eletrônica de varredura do
defeito apresentado na figura 50a. Podemos verificar a formação das ‘ilhas de estanho’
característica do defeito madeira. Porém existe uma uniformidade incipiente da distribuição do
estanho e as linhas de laminação são bem mais visíveis do que nas amostras mostradas nas
figuras 39a,b.
O aparecimento do defeito madeira na região da faixa de anodo/densidade alta
sugere que o defeito madeira pode também estar relacionado com a morfologia e o tamanho de
grãos de estanho depositado, pois a única variável alterada neste caso foi a densidade de corrente
localizada. Vale lembrar que a densidade de corrente influi na morfologia superficial do depósito
e no tamanho dos grãos, e consequentemente no brilho da folha de Flandres.
a) b)
965
200 762
Região com defeito
Região sem defeito
111
Figura 51 – Imagem por MEV da amostra com o defeito madeira, oriundo da aproximação do anodo.
A figura 52 mostra imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura de amostras
de uma região com densidade normal (figura 52a) e outra com densidade alta por aproximação de
anodo – faixa de anodo (figura52b) retiradas da tira antes da fusão.
Verifica-se a uniofrmidade do revestimento de estanho na região com densidade normal
(figura 52a), enquanto a região com alta densidade (figura 52b) se apresenta mais rugosa com
crescimento acentuado do depósito localmente (vide setas). Mostrando um possível início de
crescimento dendrítico.
A morfologia mais rugosa resultante do aumento localizado da densidade de
corrente pode alterar o comportamento térmico durante a fusão de tal forma que não permite
uma frente de fusão uniforme do estanho depositado, podendo ocasionar o aparecimento do
defeito madeira.
a)
112
Figura 52 - Imagem por MEV de amostras sem fusão: a) densidade normal e b) densidade alta, oriundo da aproximação do anodo.
No entanto, a análise por varredura ômega (rocking curve) do pico (200) do estanho
(figura 53) nesta região do defeito mostrou uma intensidade maior (cerca de 15000 contagens) do
que nas amostras que, após a fusão e resfriamento, apresentaram o defeito madeira em toda a
largura da tira (cerca de 4000 contagens – figura 41c,d), porém menor quando comparada com as
amostras sem o defeito madeira (figura 41a).
Esta intensidade maior para a região de defeito da figura 50a pode estar relacionado com
o fato de que, além do defeito madeira, ocorreu o defeito de densidade de corrente que de certa
forma pode contribuir com uma melhor orientação dos grãos.
a b
113
Figura 53 – Difratograma da varredura omega de uma amostra com defeito madeira oriundo da aproximação do anodo
4.2.2.2 Temperatura
Conforme mostrado na tabela 7 (página 20) o limite inferior da temperatura do eletrólito
na seção da estanhagem das Lee 1 e 3 é de 36ºC, menor que para as demais linhas que é de 42 ºC.
Este valor de temperatura menor aplicada hoje (na Lee#3) é devido à longa prática
operacional, que mostrou, que são obtidos melhores resultados na qualidade final da folha de
Flandres, quando são processados materiais com peso de revestimento ≤ 2,0 g/m2. Esta
temperatura mais baixa de operação está relacionada com a velocidade menor da tira nestas duas
linhas.
No entanto, foi observada durante este trabalho algumas ocorrências na Lee#3 nas quais
o processamento de materiais com peso de revestimento leve (2,0 g/m2) foi conduzido
inicialmente num eletrólito a uma temperatura em torno de 42ºC.
5 1 0 1 5 2 0 2 50
5 0 0 0
1 0 0 0 0
1 5 0 0 0
2 0 0 0 0
d e n s id a d e a l t a - f a ix a d e a n o d o
d e fe i t o m a d e ir a a p ó s a fu s ã o e r e s f r ia m e n to
Inte
ns
ida
de
(c
on
tag
en
s)
ω (o)
114
A faixa de concentração do estanho da solução medida durante o processamento do
material foi de 22 a 24 g/l e a densidade de corrente utilizada foi de 9,2 A/dm2.
O processamento do material numa temperatura mais alta que o normal foi devido, nesta
ocorrência, a um processamento anterior (6 a 8 horas de produção) de um material com peso de
revestimento 5,6 g/m2. Uma corrente elétrica maior deve ser aplicada para obter tal peso de
revestimento, o que provocou um aumento da temperatura do eletrólito para 42oC.
Durante o acompanhamento do fluxo de produção do material com peso de revestimento
de 2,0 g/m2 no eletrólito na temperatura de 42ºC, foram verificados problemas de qualidade na
folha como o defeito de densidade de corrente e o defeito madeira.
No quadro 11 é mostrado um detalhe do quadro 8 que correlaciona a densidade de
corrente ótima em função da temperatura e da concentração de estanho da solução de
estanhagem, nas faixas de trabalho relativo ao fluxo de produção acompanhado na dada
ocorrência.
Densidade de corrente A/dm2
Concentração de estanho g/l
Temperatura
ºC
22 - 24 24 - 26
38 9.2 10.939 10.4 12.040 10.0 11.841 11.2 12.942 12.4 14.0
Quadro 11 – Detalhe do quadro 8 que correlaciona densidade de corrente de deposição, concentração de estanho no eletrólito e temperatura, para a seção da estanhagem.
Condição 1
Condição 2
115
Conforme a tabela 20, o processamento do material com peso de revestimento 2,0 g/m2
numa solução de concentração de estanho na faixa de 22 a 24 g/l e com temperatura de 36ºC
(podendo chegar a 38ºC) deve ser realizado com uma densidade de corrente de 9,2 A/dm2
(condição 1), mas para uma temperatura de 42 ºC, a densidade de corrente a ser utilizada deve ser
de 12,4 A/dm2 (condição 2), valor maior do que aquele usado na ocorrência descrita.
Assim, durante as ocorrência tivemos uma condição para o defeito de densidade de
corrente baixa, que conforme verificado na prática operacional, pode também conduzir ao
aparecimento do defeito madeira.
Como na situação descrita anteriormente, só teve uma alteração na temperatura de
trabalho (em relação ao padrão) no processamento do material de peso de revestimento 2,0 g/m2,
sendo as outras variáveis de processo mantidas inalteradas, pode se relacionar o aparecimento do
defeito madeira ao aumento de temperatura.
Esta temperatura maior utilizada pode ter favorecido o crescimento do tamanho dos grãos
de estanho [38]. Vale lembrar que o tamanho dos grãos tem influência no brilho da folha de
Flandres. As análises por microscopia eletrônica de varredura realizadas não permitiram
confirmar esta hipótese.
Este provável aumento do tamanho de grão do estanho deve ter influenciado o processo
térmico durante a fusão, prejudicando uma frente de fusão uniforme do estanho depositado, e
consequentemente favorecendo o aparecimento do defeito madeira.
As análises por MEV, por difratometria de raios - X, bem como por varredura ômega
(rocking curve) do pico (200) do estanho, da folha com defeito madeira provocado por uma
temperatura de trabalho maior que a estabelecida, não mostraram diferenças notáveis como
àquelas realizadas sobre amostras com defeito madeira decorrente do efeito da sujidade ou
densidade de corrente alta.
5– Conclusões
116
9 Observações por microscopia eletrônica de varredura mostraram que, para as amostras de
folhas de Flandres com o defeito madeira, ocorreu um espalhamento não homogêneo de
estanho durante a fusão, enquanto para as amostras sem o defeito, a camada de estanho se
apresenta uniforme.
9 Análises por difratometria de raios X indicaram que tanto nas amostras sem o defeito
madeira, como nas amostras com o defeito, o estanho metálico cristalizou no sistema
tetragonal de corpo centrado com orientação preferencial dos grãos na direção (200). Análises
por varredura ômega mostraram que esta orientação dos grãos não é uniforme para as
amostras com o defeito madeira, ao contrário das amostras sem o defeito.
9 A composição química e a microestrutura do aço base (DR – 0,15 x 965) mm não influenciam
o aparecimento do defeito madeira.
9 Uma espessura maior e/ou rugosidade maior do aço base (DR – 0,15 x 965 mm) favorecem a
ocorrência do defeito madeira.
117
9 Dentro as características do aço base, a sujidade superficial da tira mostrou ser o fator mais
relevante no aparecimento do defeito madeira, sendo observado que uma sujidade maior que
80 mg/m2 conduz a sua formação. Em várias situações onde ocorreram o aparecimento do
defeito madeira e que foi exclusivamente devido à sujidade da tira, o problema foi resolvido
ajustando os parâmetros da seção de limpeza alcalina (aumento da concentração, da
temperatura e principalmente da corrente fornecida pelos retificadores).
9 Um aumento da densidade de corrente localizado, devido à aproximação do anodo para a tira,
tende a favorecer a ocorrência do defeito madeira, como efeito secundário.
9 Temperaturas mais elevadas da solução de estanhagem do que os valores padrão
estabelecidos para condições definidas de densidade de corrente e concentração de estanho no
banho eletrolítico, também favorecem o aparecimento do defeito madeira.
9 A espessura e a rugosidade da tira de aço, bem como o tamanho de grão do estanho após a
etapa de eletrodeposição (que depende da densidade de corrente e da temperatura) devem
influenciar o comportamento térmico da chapa revestida e a uniformidade da frente de fusão
durante a fusão do estanho. A sujidade da chapa deve alterar a molhabilidade do estanho
nesta etapa do processo.
118
6 - Referências
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