UNIVERSIDADE DO ETADO DE SANTA CATARINA – UDESC · 2019-01-30 · universidade federal do rio grande do norte centro de tecnologia (ct) centro de ciÊncias exatas e da terra (ccet)

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA (CT) CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET)

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

TESE DE DOUTORADO

Produção de filmes DLC-Ag através de técnicas assistidas por

plasma

LAURA CAMILA DINIZ DOS SANTOS

Orientador: Prof. Dr. Uilame Umbelino Gomes

Co-orientador: Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior

Tese nº 165/PPGCEM

Julho de 2015.

Natal - RN

Laura Camila Diniz dos Santos

Produção de filmes DLC-Ag através de técnicas assistidas a plasma

Tese apresentada ao programa de Pós-

Graduação em Ciência e Engenharia de

Materiais, do Centro de Ciências Exatas e da

Terra, da Universidade Federal do Rio Grande

do Norte, como parte dos requisitos para

obtenção do título de Doutor em Ciência me

Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Materiais metálicos

Orientador: Prof. Dr. Uilame Umbelino Gomes

Co-orientador: Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior

Orientadora na UNIVAP: Lúcia Vieira Santos

Julho de 2015.

Natal – RN

Folha dos Avaliadores

_________________________________________________________________________

Laura Camila Diniz dos Santos

Produção de filmes DLC-Ag através de técnicas assistidas a plasma

Esta tese foi julgada adequada à obtenção do

título de Doutor em Ciências e Engenharia de

Materiais e aprovada em sua forma final pelo

Curso de Doutorado em Ciências e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio

Grande do Norte.

Natal, 09 de Julho de 2015.

______________________________________________________ Prof. Dr. Uilame Umbelino Gomes

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

______________________________________________________

Prof.ª Dra. Lucia Vieira Santo

Universidade do Vale do Paraiba

______________________________________________________ Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior

Universidade Federal Rural do Semi-Árido

______________________________________________________

Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento


______________________________________________________ Prof. Dr. Julio Cesar Pereira Barbosa

Universidade Federal Rural do Semi-Árido

______________________________________________________

Prof. Dr. Franciné Alves da Costa


DEDICATÓRIA

Aos meus queridos pais, Francinário e Socorro e ao meu irmão Juninho.

Agradecimentos

_________________________________________________________________________

AGRADECIMENTOS

Nesta página tão especial deste trabalho, gostaria de agradecer a algumas pessoas e

instituições, dentre tantas que me ajudaram a realizá-lo.

A Deus a quem sempre pedi forças, determinação e paciência para não desistir e prosseguir

com meu trabalho. E a Nossa Senhora das Graças que esteve sempre presente comigo com a

sua intercessão.

Ao Programa de Pós-graduação em Ciências e Engenharia de Materiais da Universidade

Federal do Rio Grande do Norte.

Ao Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento da Universidade do Vale da Paraíba, UNIVAP,

em São José dos Campos, SP, através da Profª Dra. Lúcia Vieira dos Santos, a técnica

Priscila M.C.S. Leite do Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura e a aluna de

mestrado Fernanda Lídia Carvalho Lucas a todos pela atenção e disponibilidade.

Ao Profº Dr. Uilame Umbelino Gomes pela orientação e acolhida e perseverança no

desenvolvimento deste trabalho.

A Pró-reitoria de Pós-graduação da UFRN através do Profº Rubens Maribondo pela atenção

e incentivo na viabilização da realização de experimentos em São José dos Campos – SP.

A amiga Dra. Duciane Oliveira de Freitas Furtado, que acompanhou de perto a construção

deste trabalho, não deixando em nenhum momento desistir que juntamente com as amigas

Dra. Marina Macedo, Narayanna Mendes, Dra. Natália Daudt, Rafaela Santos, Raquel

Carvalho e Samara Melo Valcacer, se tornaram companheiras na batalha da pesquisa

científica e confidentes para a pesquisa da vida.

A todos aqueles que fizeram parte do Laboratório de Processamento de Materiais a Plasma –

Labplasma-UFRN, Especialmente (em ordem alfabética): Antonio Nunes Filho, Dr.

Custódio Guerra, Eraldo Souza, Erisson A.D. Leal, Dr. Haroldo Reis, Hugo Fernandes M.

da Silva, Igor Oliveira Nascimento, José Quinzinho de Medeiros Neto, Dr. Júlio Cesar

Pereira Barbosa, Jussier de O. Vitoriano, Dr. Marco Aurélio, Poliana Santos.

Agradecimentos

_________________________________________________________________________

A todos do LMCME, em especial: Robson Sanabio, Valter Dantas, Maria José Santos Lima

entre outros que me acolheram tão prontamente.

Ao laboratório nacional de Nanotecnologia (LNNano) pelo apoio na realização de medidas

de microscopia de Força Kelvin.

A CNPQ e a Capes – pelo patrocínio deste doutorado;

Ao meu amigos e colegas pelo apoio, admiração e palavras de força em todos os momentos.

E a todos os meus familiares, em especial ao meu pai Francisco Francinário dos Santos e a

minha mãe Maria do Socorro Diniz dos Santos, que me mostraram desde sempre a

importância dos estudos e sempre foram a minha base, o meu porto seguro, e ao meu

querido irmão Junior que com o seu carinho, atenção, companheirismo esteve sempre ao

meu lado, sendo como sempre o meu anjo.

“Talvez não tenha conseguido fazer o melhor, mas lutei para que o melhor fosse feito. Não sou o que deveria ser, mas Graças a Deus, não sou o que era antes”.

(Marthin Luther King)

Resumo

_________________________________________________________________________

RESUMO

Santos, L. C. D. Produção de filmes DLC-Ag através de técnicas assistidas por plasma.

Natal, 2015. Tese de Doutorado. 81 f. Centro de Ciências e Exatas e da Terra, Programa de

Pós Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais, Universidade Federal do Rio

Grande do Norte.

O grande interesse no uso de filmes de carbono tipo diamante (DLC) é justificado por suas

notáveis propriedades mecânicas e tribológicas, como alta dureza, elevada resistência ao

desgaste, inércia química, e baixíssimo coeficiente de atrito. Essa combinação de

propriedades únicas confere ao filme aplicações nas mais diversas áreas. No entanto, o

elevado nível de tensões compressivas, que se originam durante o crescimento do filme,

dificulta a obtenção de alta aderência. Além disso, a elevada dureza do filme aliada à

diferença no coeficiente de expansão térmica em relação ao substrato faz com que o DLC

não acompanhe facilmente a deformação do mesmo, o que pode provocar a delaminação e

falha total do filme, especialmente em aços. O principal objetivo deste trabalho é o estudo e

desenvolvimento do processo de deposição de filmes finos de DLC com a inserção de

nanopartículas de prata, através da técnica de gaiola catódica, seguido da avaliação de sua

aderência ao substrato e seu comportamento tribológico. Neste trabalho, filmes de DLC

dopados com prata (DLC-Ag) foram depositados sobre o aço AISI 301, utilizando a técnica

de deposição química na fase vapor assistida por plasma (PECVD). A parte inovadora desse

trabalho refere-se a deposição do filme de DLC, onde a prata é introduzida utilizando uma

gaiola catódica de prata (GCP) durante o processo de deposição. Testes tribológicos foram

realizados para se analisar a aderência entre filme e substrato, o coeficiente de atrito, e a

resistência ao desgaste. A técnica de espectroscopia Raman foi utilizada para verificar o

arranjo estrutural dos átomos de carbono e obter parâmetros importantes. Os filmes foram

adicionalmente caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os

resultados mostraram que a utilização da GCP foi bastante eficaz, pois produziu um filme

com maior homogeneidade e a quantidade de prata poderá ser maior ou menor, dependendo

da participação da gaiola em parte ou durante tudo o processo.

Palavras – Chaves: DLC, prata, aderência, homogeneidade.

Abstract

_________________________________________________________________________

ABSTRACT

SANTOS, L. C. D. Production of DLC-Ag films by plasma assisted techniques . Natal,

2015. Tese de Doutorado. 81 f. Centro de Ciências e Exatas e da Terra, Programa de Pós

Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do

Norte.

Diamond-like carbon (DLC) films have awaked growing interest due to its outstanding

mechanical and tribological properties such as high hardness, high wear resistance, chemical

inertness, and low friction coefficient. This is unique combination of specific properties

enable film application in several fields. However, the high level of compressive stresses,

which arise during film growth, hinders to obtain high adhesion. Furthermore, the high film

hardness coupled to the difference in thermal expansion coefficient regarding the substrate,

results in the DLC does not easily follow the deformation of the substrate. It may result in

film delamination and complete failure, especially in case of substrates made of steels. The

main objective of this work is to study and develop the deposition process of DLC thin films

with inclusion of silver nanoparticles by cathodic cage technology. The adhesion between

film and substrate as well as the tribological behavior were analyzed in detail. Doped

Diamond-like carbon films with silver (DLC-Ag) were deposited on AISI 301 steel by

plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD). The innovative part of this PhD

thesis is the DLC-Ag film deposition by using a silver cathodic cage. Tribologicals tests

were performed to evaluate the adhesion between film and substrate, friction coefficient and

wear resistance. Raman spectroscopy was applied to verify the structural arrangement of

carbon atoms and to obtain important parameters. The films were further characterized by

scanning electron microscopy (SEM). The results proved that the deposition by silver

cathodic cage is an effective technique for production of more homogeneous DLC-Ag films.

The amount of Ag in the film can be adjusted by dwell time of the cathodic cage process.

Keywords: DLC, silver, adherence, homogeneity

Lista de Abreviaturas e Símbolos

_________________________________________________________________________

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

DLC Diamond-like carbono (Carbono tipo Diamante)

GCP Gaiola Catódica de Prata

a-C Carbono amorfo

a-C:H Carbono amorfo hidrogenado

a-C:H:Me Carbono amorfo dopado hidrogenado com metais

a-C:Me Carbono amorfo dopado com metais

AFM Microscópio de força atômica

CVD Chemical Vapour Deposition (Deposição Química na fase Vapor)

E Elasticidade

e- Elétron

EDS energy dispersive X-Ray (Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X)

eV elétron volts

G Partícula neutra do gás

G+ íon de gás

H Hidrogênio

HMDSO Hexametildisiloxano

KPFM Microscopia de Força por Sonda Kelvin

LEO Low Earth Orbit

MEV Microscópio eletrônico de varredura

PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (Deposição Química na fase

Vapor Assistido por Plasma)

PVD Physical Vapour Deposition (Deposição Física de Vapor)

Lista de Abreviaturas e Símbolos

_________________________________________________________________________

SEPM Microscopia de Varredura de Potencial Eletrostático

ta-C Carbono amorfo tetraédrico

ta-C:H Carbono amorfo tetraédrico hidrogenado

WC Carbeto de tungstênio

Índice de Figuras

_________________________________________________________________________

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 - Diagrama de fase ternária do carbono amorfo em função das concentrações das

ligações químicas do elemento carbono. Fonte: adaptado de Ferrari; Robertson (2000) [9]. 22

Figura 2 - Representação esquemática das possíveis interações dos íons do plasma com o

substrato [15]. .................................................................................................................... 24

Figura 3 - Taxa de deposição de filmes de DLC via PECVD por diferentes precursores em

função do potencial de ionização [24]. ............................................................................... 26

Figura 4 - Vista em corte da gaiola catódica (Araújo, 2006). .............................................. 32

Figura 5 - Fluxograma com as etapas da deposição do filme de DLC-Ag. .......................... 35

Figura 6 - Foto do sistema de deposição tipo PECVD acoplado a linha de distribuição de

gases, transformador 220-380V, sistema de ar comprimido e de refrigeração. .................... 37

Figura 7 - Foto do sistema de deposição tipo PECVD com destaque para o

Hexametildisiloxano (HMDSO). ........................................................................................ 38

Figura 8 - (a) Representação esquemática da gaiola catódica e (b) Aspecto visual da

formação do plasma na superfície da gaiola catódica de Ag. .............................................. 40

Figura 9 - Esquema do filme de DLC-Ag sobre o substrato de aço 301. ............................. 41

Figura 10 - Gaiola na balança antes (a) após (b) o tratamento e (c) após ser lixada

novamente. ........................................................................................................................ 42

Figura 11 - Esquema do KPFM .......................................................................................... 45

Figura 12 - (a) Ilustração do equipamento UMT-2 CETR [87] e (b) Fotografia do tribômetro

multifuncional UMT-2 CETR. ........................................................................................... 47

Figura 13 - Fotomicrografia obtida por microscopia óptica de trilhas obtidas por três modos

de carga, sendo (a) carga constante, (b) carga progressiva e (c) carga por incrementos. ...... 47

Figura 14 - Imagem de MEV de um filme DLC sem a GCP, depositados via PECVD. ....... 51

Índice de Figuras

_________________________________________________________________________

Figura 15 - Espectros Raman dos filmes DLC-Ag1, DLC-Ag2, DLC-Ag3 e DLC .............. 52

Figura 16 - Imagens de MEV Com o aumento de (a) 1.000, (b) 5.000, (c) 200.000 e (d)

200.000 vezes para a superfície do filme de DLC-Ag depositados via PECVD com gaiola

catódica.............................................................................................................................. 56

Figura 17 - Mapping do filme de DLC-Ag3. ...................................................................... 58

Figura 18 - Análise de EDS de filmes de DLC-Ag3 obtido via PECVD com GCP. ............ 59

Figura 19 - Espectro Raman do filme de DLC-Ag3, no comprimento 514nm. .................... 60

Figura 20 - MEV RetroEspalhado do filme de DLC-Ag4 ................................................... 61

Figura 21 - (a) Imagem da trilha; (b) valores de carga crítica obtidos no ensaio de

esclerometria para o filme de DLC-Ag4, com coeficiente de atrito (FPC), Carga Normal (N)

e emissão acústica (AE); (c), (d) e (e) MEV e ; (f) e (g) EDS dentro e fora da trilha. .......... 62

Figura 22 - Imagens de MEV para a superfície do filme de DLC-Ag4 depositado via

PECVD sobre aço 301 com gaiola catódica, no fim (a) e no meio (b) da trilha. .................. 63

Figura 23 - O espectro Raman do filme de DLC-Ag4 ......................................................... 64

Figura 24 - (a) AFM da morfologia zero, com evidências de clusters de Ag desconectados;

(b) imagem KPFM (c) morfologia Raspadinha em 3D; (d) o perfil morfologia zero com

valores. .............................................................................................................................. 66

Figura 25 - MEV e EDS (a) e (b) da amostra 5 (DLC-Ag5), e MEV e EDS (c) e (d) da

amostra 6 respectivamente. ................................................................................................ 67

Figura 26 - Imagens (acima) e gráficos dos testes de aderência dos filmes de DLC-Ag ao

substrato. (a) DLC-Ag5; (b) DLC-Ag6. COF: coeficiente de atrito; Fz: força aplicada; AE:

emissão acústica. ................................................................................................................ 69

Figura 27 - Imagens (acima) e gráfico do teste de aderência dos filmes de DLC-Ag7 ao

substrato. COF: coeficiente de atrito; Fz: força aplicada; AE: emissão acústica. ................. 70

Índice de Tabelas

_________________________________________________________________________

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 - Parâmetros para início das deposições dos filmes de carbono via PECVD

utilizando reagentes líquidos para a obtenção da intercamada de Si. ................................... 38

Tabela 2 - Parâmetros de deposição dos filmes de DLC-Ag via PECVD. ........................... 39

Tabela 3 - Massa da GCP Lixada e após o tratamento. ....................................................... 42

Tabela 4 - Posição das bandas D e G e a Relação ID/IG dos espectros apresentados. .......... 53

Sumário

_________________________________________________________________________

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 18

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................. 20

2.1 DLC e suas propriedades ................................................................................. 20

2.2 Plasma ............................................................................................................... 23

2.3 Processos de deposição dos filmes de DLC ...................................................... 25

2.4 DLC com nanopartículas ................................................................................. 27

2.4.1 Inserção de nanopartículas metálicas – prata ................................................... 30

2.5 Plasma em Gaiola Catódica.............................................................................. 31

2.6 Substrato - Aço inoxidável austenítico ............................................................. 33

3. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................... 35

3.1 Reator ................................................................................................................ 36

3.2 Processo de deposição do filme de DLC ........................................................... 37

3.3 Gaiola catódica de prata - GCP ....................................................................... 39

3.4 Características de deposição do Filme de DLC-Ag ......................................... 41

3.5 Caracterização das amostras............................................................................ 43

3.5.1 Microscópio Eletrônico de Varredura – Energia Dispersiva de Raio-X ......... 43

3.5.2 Espectroscopia Raman.................................................................................... 43

3.5.3 Microscópio de Força Atômica ....................................................................... 44

3.5.4 Microscopia de Força por Sonda Kelvin - KPFM ........................................... 44

3.5.5 Esclerometria ................................................................................................. 46

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................. 50

4.1. DLC x DLC-Ag ................................................................................................. 50

4.2. Deposição .......................................................................................................... 54

Sumário

_________________________________________________________________________

4.2.1 Amostra 3 (DLC-Ag3) ..................................................................................... 54

4.2.2 Amostra 4 (DLC-Ag4) ..................................................................................... 61

4.2.3 Amostra 5 e 6 (DLC-Ag5 e DLC-Ag6)............................................................. 66

4.2.4 Amostra 7 (DLC-Ag7) ..................................................................................... 69

5. CONCLUSÕES ........................................................................................................ 71

6. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ......................................................... 72

REFERÊNCIAS ............................................................................................................... 73

ANEXOS .......................................................................................................................... 81

18

Introdução

_________________________________________________________________________

1. INTRODUÇÃO

A intensa necessidade de se criar desenvolvimento tecnológico e diferenciação

competitiva nos mais diversos mercados promove uma incessante busca por materiais de

alto desempenho, que promovam a melhoria dos sistemas, a redução de custos globais, e o

aumento da vida útil de componentes e equipamentos. Filmes de carbono tipo diamante

(DLC – Diamond-like carbon) têm despertado grande interesse industrial e científico devido

às suas diferenciadas propriedades mecânicas e tribológicas, tais como baixo coeficiente de

atrito, excelente resistência ao desgaste, elevada dureza, entre outras que lhe conferem uma

vasta gama de aplicações, como alta resistência à corrosão, biocompatibilidade e inércia

química.

No entanto, para uma aplicação efetiva deste filme, é necessário que uma elevada

aderência entre filme e substrato seja garantida. Devido à excessiva tensão compressiva

residual que normalmente acompanha o crescimento dos filmes de DLC e à grande

diferença existente entre o coeficiente de expansão térmica deste filme e dos aços em geral,

se torna difícil depositar filmes de DLC diretamente sobre o substrato com elevada

aderência.

Sendo assim, o principal objetivo deste trabalho é o estudo e desenvolvimento do

processo para a deposição de filmes finos de carbono tipo diamante (DLC - Diamond Like

Carbon) com a inserção de nanopartículas de prata, através de uma gaiola catódica de prata

(GCP), seguido da avaliação de sua aderência ao substrato e seu comportamento tribológico.

Este trabalho de conclusão de doutorado está dividido em cinco capítulos. O

Capítulo subsequente a este apresenta uma revisão referente aos tópicos mais significativos

discutidos neste trabalho, entre eles, o filme de DLC e seu processo de deposição. O

Capítulo 3 se destina a explanar a metodologia empregada no estudo, esclarecendo aspectos

19

Introdução

_________________________________________________________________________

referentes à preparação do substrato, deposição dos filmes, divisão das etapas de trabalho, e

caracterizações utilizadas. No Capítulo 4 são apresentados e discutidos os resultados

obtidos, separados em seções referentes a cada etapa do estudo. As conclusões são descritas

no Capítulo 5, e para finalizar será exposto como anexo os trabalhos apresentados em

congressos e artigos frutos da tese.

20

Revisão Bibliográfica

_________________________________________________________________________

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 DLC e suas propriedades

O carbono forma uma grande quantidade de estruturas devido existir em três

hibridizações diferentes, sp, sp2 e sp

3, tanto cristalinas quanto amorfas, além disso é um

material abundante na natureza, o que o torna um material estratégico para estudos e

aplicações tecnológicas. Assim, a pesquisa e o desenvolvimento de materiais a base de

carbono com propriedades melhoradas é necessário para o avanço de indústrias, como a

aeroespacial, a biomédica, a de microeletrônica, entre outras.

Estudos iniciais a respeito de filmes de carbono tipo diamante, termo do inglês

“Diamond Like Carbon” (DLC), são de 1971, quando Aisenberg e Chabot [1] prepararam

os primeiros filmes, utilizando o processo de deposição por feixe de íons. Desde então, o

DLC tem sido alvo de amplos estudos para o entendimento dos seus mecanismos de

formação. A diversidade de métodos de deposição deste tipo de filme permite uma

flexibilidade de aplicações, de as suas propriedades podem ser alteradas, de acordo com

necessidades específicas. Aplicações inovadoras para estes filmes estão relacionadas com

processos integrados de microeletrônica, sendo que diversas publicações demonstram a

importância dos filmes de DLC neste mercado, tornando-se assim, um filme apropriado para

dispositivos de discos rígidos, cujo papel principal é o de evitar a corrosão e perda de dados,

sem prejudicar o seu desempenho [2, 3, 4]. Ademais, as propriedades citadas são

imprescindíveis para a indústria mecânica em geral, principalmente sobre superfícies

metálicas, aumentando a resistência ao desgaste conciliada a um baixo coeficiente de atrito

[5].

21


_________________________________________________________________________

O filme de DLC também vem sendo utilizado como revestimento em satélites, outro

fator importante a ser considerado é que o DLC é um excelente candidato para o uso como

revestimento biocompatível em implantes ortopédicos, tanto pelo seu baixo coeficiente de

atrito quanto pela composição química composta de carbono e hidrogênio. Na área de

biomedicina, um grande número de próteses biomecânicas tem sido implantado todos os

anos em todo o mundo, contudo poucos tipos de materiais possuem superfícies

biocompatíveis [6]. Fatores como, tensões superficiais e reações químicas podem provocar

problemas na aderência de revestimentos em implantes, podendo ocorrer assim à rejeição do

organismo humano, problemas estes que não aconteceriam com superfícies revestidas com

DLC de alta aderência, sendo este mais um importante motivo de se esclarecer os processos

de obtenção de aderência e como de fato, obter o domínio dessa tecnologia, obtendo-se alta

qualidade e aderência desse material em substratos metálicos, podem-se ampliar ainda mais

suas aplicações.

Por apresentar uma mistura de ligações químicas híbridas dos tipos sp2 e sp

3 entre os

átomos de carbono, os filmes de DLC são classificados de acordo com a concentração

dessas ligações químicas, além disso, a presença de átomos de hidrogênio, que pode variar

de quantidades menor que 1% até aproximadamente 50%. Os filmes de DLC também são

denominados de carbonos amorfos (a-C), carbono amorfo tetraédrico (ta-C) que contem alta

porcentagem de ligações sp3 (> 85 %) e um teor mínimo de hidrogênio (contendo no

máximo 2% de hidrogênio) [7] carbono amorfos tetraédricos hidrogenados (ta-C:H), contém

menos do que 70 % de ligações sp3, e carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) contendo menos

de 50% de ligações sp3 com uma pequena porcentagem de hidrogênio. Logo suas

propriedades variam de acordo com sua estrutura e composição [8] como pode ser

verificado na Figura 1, onde a variação das qualidades dos filmes está relacionada com as

proporções entre as quantidades de ligações de carbono e hidrogênio.

22


_________________________________________________________________________

Figura 1 - Diagrama de fase ternária do carbono amorfo em função das concentrações das ligações

químicas do elemento carbono. Fonte: adaptado de Ferrari; Robertson (2000) [9].

Os filmes de carbono amorfo com ligações sp2 ficam no canto esquerdo do diagrama.

As fases com alta porcentagem de hidrogênio não formam redes e sim moléculas gasosas e

líquidas. Os filmes de carbono não-hidrogenado são mais facilmente obtidos por

pulverização catódica (“sputtering”) e apresentam predominância de hibridação sp2 ou

predominância de hibridação sp3 como carbono amorfo tetragonal (ta-C) que possui acima

de 85% de ligação sp3. O ta-C:H é um análogo ligeiramente hidrogenado do ta-C.

Atualmente, existe no meio científico um grande interesse sobre estes materiais à

base de carbono, como o DLC, devido às suas propriedades próximas as do diamante, tanto

físicas quanto químicas, tais como, alta resistência mecânica, módulos de elasticidade

relativamente elevados, baixo coeficiente de atrito, transparência ótica, resistência ao

desgaste corrosivo e erosivo e inércia química, trazendo a vantagem de ser mais facilmente

23


_________________________________________________________________________

obtido. Onde essas propriedades dependem diretamente da relação entre as quantidades

relativas das hibridizações sp3 e sp

2 presentes nos filmes. Com o avanço de algumas técnicas

de deposição e estudos de melhorias de adesão do DLC, estes filmes podem revestir outros

metais, como alumínio, tungstênio e ligas de titânio [10, 11].

2.2 Plasma

No início dos anos 30, estudos a respeito de descarga em gases, que mais tarde ficou

conhecido como plasma, pelo físico – químico norte americano Irving Langmuir [12],

possibilitaram uma nova metodologia para modificação de superfície de sólidos,

principalmente de condutores elétricos. Desse momento até o presente, inúmeras

propriedades particulares do plasma foram desvendadas além do fato de que a descarga

luminescente tem sido reconhecida como o 4º estado da matéria [13].

O plasma pode ser amplamente definido como um gás contendo espécies neutras e

carregadas, tais como: elétrons, íons positivos, íons negativos, radicais, átomos e moléculas.

Os íons e radicais são formados pelo impacto de elétrons e íons. As cargas no plasma se

moverão em resposta a um campo elétrico e ganharão energia cinética. Para formar e

sustentar um plasma é necessária energia para produzir a ionização das espécies. Em um

processo artificial, o plasma é formado quando um gás é submetido a uma diferença de

potencial que gera um campo elétrico, provocando a aceleração de elétrons livres. Esses

elétrons ganham energia cinética e colidem com partículas neutras que cruzam o seu

caminho transferindo sua energia. Esse impacto provoca a liberação de mais elétrons, que

novamente são influenciados pelo campo elétrico e por sua vez colidem com outras

partículas, ocasionando a ionização do gás. Esse efeito é bem representado pela equação (1):

G + e– → G

+ + 2e

– Eq. (1)

24


_________________________________________________________________________

onde “G” é a partícula neutra do gás, “G+” o íon da mesma e o símbolo “e

–“ representa o

elétron.

Em uma descarga luminescente existem inúmeros processos de colisão importantes,

que podem ser diferenciada em duas interações: química e física. Na interação química, o

plasma é composto por um gás reativo, isto é, capaz de se ligar quimicamente com os

elementos de um material modificando sua superfície, ou formar grupos funcionais antes de

atingir o substrato. A interação física é atribuída aos impactos de íons presentes na descarga

que são direcionados a superfície da gaiola devido ao campo elétrico originado da diferença

de potencial entre a gaiola e uma referência positivamente eletrizado [14]. A Figura 2

mostra um esquema simplificado do processo de formação do plasma, bem como sua

atuação em um substrato genérico.

Figura 2 - Representação esquemática das possíveis interações dos íons do plasma com o substrato [15].

Atualmente o tratamento de materiais metálicos por plasma é uma referência clássica

[16]. Com isso, o conhecimento composicional e estrutural do substrato puro e

superficialmente modificado permite a obtenção controlada das propriedades desejadas,

25


_________________________________________________________________________

ressaltando que o plasma, como ferramenta para a deposição, recebe atenção especial devido

à sua notável versatilidade [17, 18].

O Processo de modificação superficial de materiais por plasma tem cada vez mais

sido realizado por misturas gasosas ao invés de plasmas puros, tendo em vista o aumento em

eficiência, que é a motivação industrial e ao mesmo tempo é de interesse laboratorial, uma

vez que a cinética envolvida na interação entre o plasma e a superfície ainda está longe de

ser descrita conclusivamente [19].

2.3 Processos de deposição dos filmes de DLC

Existe uma série de métodos de deposição de filmes de DLC, podendo ocorrer por

processos químicos, CVD (Chemical Vapour Deposition) ou físicos, PVD (Physical Vapour

Deposition). Esses métodos podem ser classificados de acordo com sua utilização nos

estudos em laboratório, ou em suas aplicações industriais [7]. Sendo que a maioria das

técnicas utilizadas no crescimento de filmes de carbono amorfo está baseada na deposição

por vapor químico, devido há algumas vantagens, tais como melhor aderência e maior taxa

de deposição. Em um processo físico, o filme de DLC é condensado a partir de um feixe

contendo, em média 100 eV, de energia dos íons de carbono ou de hidrocarbonetos, e o

impacto desses íons no crescimento do filme induz as ligações sp3 [7]. Como por exemplo, a

deposição iônica, por laser pulsado, por plasma, sputtering e arco catódico [7, 20, 21, 22].

Esse método contrasta com o processo químico, que estabiliza essas ligações.

O processo de CVD quando feito a plasma é denominado PECVD (Plasma

Enhanced Chemical Vapor Deposition) podem ser obtidos materiais no centro do triângulo

(a-C:H e ta-C:H) da Figura 1 [5, 20, 22, 23]. Nesse tipo de deposição, a estrutura dos filmes

é composta pelos aglomerados de hibridização sp2 interconectados por carbonos com

hibridização sp3. [20, 23].

26


_________________________________________________________________________

Nesse método de deposição podem ser usados gases como metano, acetileno, etano,

puros ou misturados com argônio, hidrogênio, oxigênio ou até mesmo nitrogênio. Outra

variável neste processo de deposição são as fontes de potências utilizadas na geração da

descarga, que podem ser à corrente contínua, corrente pulsada, rádio frequência ou

microondas.

O gás precursor para o crescimento dos filmes de carbono é geralmente escolhido em

relação à taxa de deposição e ao teor de hidrogênio que deseja se obter no filme. A taxa de

deposição é fortemente correlacionada com o potencial de ionização do gás precursor, como

pode ser observado na Figura 3. Moléculas insaturadas com baixo potencial de ionização

como o acetileno tem maior taxa de crescimento do que o metano [8].

Figura 3 - Taxa de deposição de filmes de DLC via PECVD por diferentes precursores em função do

potencial de ionização [24].

O acetileno, juntamente com o benzeno, possui menor teor de hidrogênio do que os

outros precursores, consequentemente o filme a-C:H tende a ter menor teor de H ligado ao

27


_________________________________________________________________________

carbono [10]. Essa consequência leva a obtenção de filmes mais densos. Como o módulo de

elasticidade está relacionado com a fração de ligações C-C, quando se diminui o teor de H

há uma tendência a se elevar o módulo, e assim à dureza, para um dado teor de ligações sp3

[24].

Uma metodologia incomum é a de depositar filmes de a-C:H com íons altamente

energéticos para o metano (600 – 1200eV) [24]. Esta condição de deposição leva a obtenção

de filmes a-C:H com coeficiente de atrito muito baixo, da ordem de 0,001-0,002; isso tem

sido amplamente estudado por Erdemir et al. [25, 26, 27, 28, 29, 30]. A alta energia dos íons

leva há uma implantação de grande parte dos átomos de hidrogênio do metano incidente, de

modo que o filme obtém maior teor de H, além disso, maior teor de ligações sp2. Esta

combinação de maior conteúdo de H e sp2 é exclusiva para o metano como precursor. [24].

Outro método é a deposição de filmes finos de DLC pela técnica DC pulsado

PECVD, onde trata-se de uma descarga em plasma de baixa pressão utilizando uma fonte

chaveada pulsada para a geração do plasma e deposição dos filmes de DLC nos substratos

[5, 21, 22, 31].

2.4 DLC com nanopartículas

Os filmes de carbono quando utilizados como um revestimento tribológico, tem seu

desempenho afetado por uma série de condições, tais como ambiente e temperatura, e para a

maioria das aplicações em satélites ou tecnologias de vácuo, requerem um coeficiente de

atrito baixo e estável e baixas taxas de desgaste [32]. Em particular, esses sistemas precisam

trabalhar não só em vácuo, mas também obter o mesmo desempenho em atmosfera

ambiente, onde são realizados os testes e o armazenamento [32, 33].

Esses filmes quando aplicados em altitudes na qual orbitam os satélites sofrem uma

degradação por conta do oxigênio atômico presente nesse ambiente [33]. Uma solução para

28


_________________________________________________________________________

essa questão e aumentar a vida útil e desempenho do filme é a inserção de outros elementos

na estrutura do filme, até mesmo porque esses filmes permanecem no espaço por períodos

entre 10 a 30 anos, expostos ao oxigênio atômico, radiação solar, partículas energéticas e

temperaturas cíclicas [33]. Em atmosferas de baixa órbita (LEO - Low Earth Orbit), cujo

elemento dominante é o oxigênio atômico, este reage com os átomos de carbono do DLC,

Equação 2, provocando a degradação do filme [34, 35, 36].

C + Og → COg ΔH = −357 kJ / mol Eq. (2)

Atualmente têm se aumentado a gama de materiais e estudos de filmes de DLC

devido à inserção de outros elementos na matriz do filme [37, 38, 39, 40, 41]. Inicialmente,

a grande motivação para esse estudo, como já foi mencionado anteriormente, é a questão da

aderência, visto que em certos substratos a força de compressão dos filmes de carbono leva a

baixa ou nenhuma aderência do filme. Esta motivação levou ao estudo da inserção de metais

de transição nos filmes, tais como: Ti, Cr e Al. Os filmes de carbono amorfo dopados com

metais podem ser denominados como a-C:Me para os filmes não hidrogenados, ou a-

C:H:Me para os filmes hidrogenados, com o Me representando o metal que está sendo

utilizado. Aumentar a resistência mecânica desses filmes é outra motivação para a

incorporação desses metais [39].

Outra motivação para a inserção de outros elementos nos filmes de carbono é a

modificação da energia de superfície. Como exemplo disso foi observado na literatura a

adição de F, que diminui a energia superficial consideravelmente [42]. Outros elementos

como o N e o B também vêm sendo estudados [43]. Filmes de carbono com a incorporação

desses elementos podem ser denominados como a-C:X, ou a-C:H:X.

Logo, a incorporação de elementos nos filmes é feita para se alcançar uma

multifuncionalidade e melhorar as propriedades em relação aos filmes de DLC puros. Ao se

29


_________________________________________________________________________

controlar a natureza, o conteúdo e a distribuição destes elementos na matriz do filme podem-

se obter características particulares para uma determinada aplicação.

O interesse nesse trabalho são as propriedades tribológicas dos filmes do tipo a-

C:Me e a-C:H:Me. Esses filmes têm sido obtidos com diversos metais, tais como: Ti, Nb,

Ta, Cr, Mo, W, Ru, Fe, Co, Ni, Al, Cu, Au e Ag [41, 44, 45, 46]. Esses filmes ainda vêm

sendo estudados e sua estrutura ainda não foi sistematicamente investigada, mas em muitos

casos os metais incorporados se apresentam em forma de nanocristais puros ou de

carbonetos metálicos dispersos em toda extensão do filme [43].

Um dos benefícios mais conhecidos e estudados da incorporação de metais na

estrutura dos filmes de carbono é a redução da tensão interna compressiva, o que

consequentemente leva a uma melhor aderência [32, 41, 47, 48]. Além disso, testes em

substratos de aço levaram a uma aderência do filme quando utilizado uma camada

intermediária de alguns metais, tais como Ti, Cr e Si [49, 50].

Estudos tribológicos realizados em ar encontraram coeficientes de atrito na faixa de

0,10-0,25; com uma ligeira dependência da umidade e da carga, para filmes com

nanopartículas metálicas abaixo dos 30% [42]. Maiores níveis de concentração de

nanopartículas nos filmes resultaram em um aumento do coeficiente de atrito até 0,6 [42].

Uma possível explicação é o aumento da dureza (H) e da elasticidade (E), e a uma

diminuição da energia superficial, que ocorre com o aumento da incorporação das

nanopartículas nos filmes.

No entanto, estudos têm de mostrado que o desempenho tribológico dos filmes de

carbono incorporado com Me podem diferir totalmente. Um estudo verificou que os valores

de coeficiente de atrito podem variar por um fator de dois, chegando a valores de 0,13-0,30;

usando esfera de carbeto de tungstênio – WC, e de 0,09 – 0,4 para esferas de aço [52]. O que

mostra que o coeficiente de atrito é sempre entre o par tribológico e o meio atmosférico.

30


_________________________________________________________________________

Outros estudos também demonstraram uma grande variação nos valores de atrito em razão

do teste tribológico realizado [48]. Estas diferenças demonstram que se deve ter muito

cuidado ao se estabelecer regras e parâmetros para análise dos filmes DLC:Me.

É relatado em diversos trabalhos na literatura que filmes de carbono amorfo com

nanopartículas de prata apresentam melhorias com relação às propriedades químicas, físicas

e tribológicas [41, 44, 53, 54, 55, 56]. Na próxima seção discutiremos mais sobre a

importância da prata incorporada aos filmes de DLC.

2.4.1 Inserção de nanopartículas metálicas – prata

Filmes finos com a inserção de nanopartículas metálicas possuem diversas

vantagens, dentre elas a de combinarem suas propriedades, dando origem a novos materiais

que estão além das propriedades dos componentes individuais [41, 57].

Partículas metálicas em tamanho nanométrico (1 a 100 nm) exibem propriedades

físicas que são diferentes das da partícula e do restante do material. Isso faz com que elas

exibam propriedades como o acréscimo da atividade catalítica devido à morfologia com

faces altamente ativas [58, 59, 60, 61, 62, 63, 64]. Há, no entanto, dificuldade em se

incorporar nanopartículas metálicas de maneira homogenia em determinados filmes finos de

carbono amorfo, devido ao fato das partículas metálicas formarem aglomerados na matriz do

filme [55]. Essa condição é necessária para que as modificações impostas pela incorporação

ocorram por toda a extensão do filme. Por esse motivo o controle sobre a distribuição das

nanopartículas se torna importante, assim como o controle do seu tamanho, visto que as

partículas devem possuir dimensões que não comprometam as propriedades do filme [65,

66].

O interesse pela prata, nesse trabalho, deve-se principalmente as características

tribológicas, afinal a prata já é um conhecido lubrificante sólido utilizado em diversos

31


_________________________________________________________________________

componentes como motores e peças para aplicação aeroespacial [67, 68]. Outro fator

importante é que os filmes com prata produzem menos partículas desgastadas e liberam

menos gases originários de produtos de reação que qualquer outro material utilizado como

lubrificante sólido em vácuo [69], o que torna ideal para aplicação espacial. Também

apresentam propriedades como: baixa tensão de cisalhamento, alta condutividade térmica e

elétrica e resistência a corrosão [69, 70]. Outra vantagem relevante é o fato da prata

apresentar ação bactericida, apresentando alta toxidade a diversos microorganismos [71].

Nanopartículas de prata podem ser incorporadas a filmes de DLC por meio de

diferentes métodos, como por exemplo, o PECVD [44, 53, 54, 55, 56, 71, 72, 73, 74, 75],

porém é relatada dificuldade em se dispersar homogeneamente as partículas, pois essas

partículas costumam formar aglomerados na matriz do filme [55]. A melhora das

propriedades físicas, químicas e tribológicas desses filmes tem sido relatada [41, 44, 53, 54,

55, 56, 71], sobretudo com relação à significativa diminuição da tensão interna desses

filmes, bem como seu efeito bactericida [72, 73, 74, 75].

A revisão da literatura indicou que não estão consolidados os estudos quanto aos

parâmetros tribológicos para que se determine o real comportamento do filme de DLC-Ag,

relacionando parâmetros como atmosfera, contra corpo utilizado nos testes e tamanho das

nanopartículas.

2.5 Plasma em Gaiola Catódica

A gaiola catódica foi desenvolvida no Laboratório de Processamento de Materiais

por Plasma (Labplasma) UFRN e surgiu como uma adaptação da nitretação iônica, com o

objetivo de minimizar alguns defeitos da técnica convencional, como o efeito de borda, a

abertura de arcos, o efeito de cátodo oco em amostras com geometria complexa.

32


_________________________________________________________________________

A gaiola catódica consiste em uma chapa cilíndrica com furos e uma tampa circular

também com furos similares, conforme ilustrado na Figura 4. Nessa configuração a gaiola

funciona como catodo na qual é aplicada a diferença de potencial em relação às paredes da

câmara. Desta maneira, os átomos arrancados através do processo de sputerring são da

gaiola, de modo a evitar que a superfície da amostra sofra danos. Os átomos ejetados podem

se combinar com o gás reativo da atmosfera do plasma e se depositar sobre a superfície da

amostra [76, 77].

Figura 4 - Vista em corte da gaiola catódica (Araújo, 2006).

Essa técnica permite a obtenção de um filme mais homogêneo devido à diminuição

do efeito de borda, que pôde ser comprovado por uma dureza uniforme em toda a amostra,

além de diminuir a abertura de arcos e o efeito de cátodo oco na amostra [78, 79].

33


_________________________________________________________________________

Utilizando a gaiola catódica, além de nitretar uma superfície metálica, é possível

obter deposição de filmes, já que há deposição do material da gaiola, que pode ser

combinado com as espécies ativas no plasma na superfície da amostra [80].

No trabalho de Daudt 2013 [81] foram estudadas as possíveis configurações da

gaiola para se obter um filme mais homogêneo, onde foi variado a quantidade de furos, a

proximidade da tampa com o substrato e o diâmetro dos furos. Observou-se que com a

maior quantidade de furos na tampa, maior proximidade da tampa com a amostra e menor o

diâmetro do furo, maior é a espessura do filme, o que é justificado pela maior probabilidade

das espécies do plasma atingirem efetivamente o substrato e promoverem o crescimento do

filme [81].

2.6 Substrato - Aço inoxidável austenítico

Os aços inoxidáveis austeníticos representam o grupo mais amplo entre os aços

inoxidáveis e são os mais produzidos. Eles possuem boa resistência à corrosão na maioria

dos ambientes e resistência mecânica equivalente à dos aços médio carbono. Para esse

trabalho foram utilizados como estudo aço AISI 301, que normaliza esse aço para aplicação

em áreas biomédicas [82]. Esse aço é frequentemente utilizado na confecção de próteses

ortopédicas e dentárias e uma de suas vantagens é o custo de fabricação, porém apresenta

qualidade inferior a da liga de titânio. Além disso, possuem diversas aplicações na indústria

devido à boa resistência a corrosão a temperatura elevada ou atmosfera (tipo de atmosfera

ácida ou salina, por exemplo). Eles são mais caros que os de grau martensítico e ferrítico

(baixo a médio cromo), em virtude da maior quantidade de elementos de liga que estas.

Apesar de seu custo, eles oferecem vantagens de engenharia, particularmente com respeito à

conformabilidade e soldabilidade, que frequentemente reduzem todo o custo comparado

com os outros grupos de aços inoxidáveis [83]. Estes aços são utilizados em uma ampla

34


_________________________________________________________________________

quantidade de aplicações, incluindo apoio estrutural e retenção, usos arquitetônicos,

equipamentos de cozinha e produtos médicos. O DLC revestindo esses materiais, se bem

aderido, pode melhorar propriedades mecânicas e tribológicas, podendo ampliar suas

aplicações com a incorporação de prata que confere outras propriedades, além de poder

elevar a vida útil dos filmes em ambiente espacial e reduzir as tensões dos filmes, o mesmo

se torna, bactericida, o que pode ser interessante na aplicação de matérias de uso médico por

exemplo.

35

Materiais e Métodos

_________________________________________________________________________

3. MATERIAIS E MÉTODOS

Na Figura 5 apresentamos o fluxograma das etapas para a deposição do filme de

DLC-Ag: limpeza, intercamada e deposição. Lembrando que as siglas GCP e HMDSO

significam respectivamente Gaiola Catódica de Prata e Hexametildisiloxano.

Figura 5 - Fluxograma com as etapas da deposição do filme de DLC-Ag.

36


_________________________________________________________________________

A técnica de PECVD foi escolhida para a deposição do filme de DLC-Ag devido ao

fato de propiciar um filme de qualidade e aderente ao substrato como já foi mencionado

anteriormente. O reator utilizado para isso foi o da marca NANO-MASTER, Inc,. O

substrato utilizado neste trabalho foi o aço AISI 301.

O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e o Microscópio de Força Atômica

(AFM) no LNNano em Campinas, foi utilizado o modo KPFM (Microscópio de Força por

Sonda Kelvin) e na UFRN foram utilizados para caracterizar física e morfologicamente as

nano partículas de prata incorporadas nos filmes de DLC. Para avaliar a uniformidade e a

dispersão das nano partículas nos filmes em diferentes áreas e magnitudes foram utilizados o

microscópio Zeiss, modelo EVO, instalado no Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento –

Universidade do Vale do Paraiba (UNIVAP) e o MEV de bancada Hitachi TM – 3000,

instalado no Departamento de Engenharia de Materiais - UFRN. A análise topográfica das

amostras de DLC foi executada pela técnica de Microscopia de Força Atômica (Atomic

Force Microscopy – AFM) utilizando um microscópio da marca SHIMADZU, modelo SPM

9600, instalado na UFRN.

3.1 Reator

A Figura 6 ilustra o reator utilizado durante a deposição dos filmes de DLC-Ag,

instalado no laboratório Nanotecplasma - IP&D-UniVap, onde é apresentada a disposição do

sistema PECVD (Nanomaster Inc.) que é constituído de: (i) câmara quadrada de inox de

400x400 mm; (ii) porta-substratos com possibilidade de aquecimento de até 350º C ou

refrigeração e polarização; (iii) sistema de injeção de gases contendo 3 controladores de

fluxo de massa com fundo de escala de 200 sccm; (iv) sistema de vácuo com velocidade de

bombeamento de 260 L/s (bomba turbo-molecular anticorrosiva + bomba mecânica com

óleo fomblin); (iv) sensores de pressão do tipo pirani/penning e baratron; (v) fonte de

37


_________________________________________________________________________

potência pulsada de 5kW para geração do plasma da marca Advanced Energy; (vi) sistema

de automação completo do equipamento, permitindo o seu controle via PC através de um

software desenvolvido na plataforma LabVIEW.

Figura 6 - Foto do sistema de deposição tipo PECVD acoplado a linha de distribuição de gases,

transformador 220-380V, sistema de ar comprimido e de refrigeração.

3.2 Processo de deposição do filme de DLC

O processo de deposição do filme de DLC ao substrato ocorre através de uma

sequência de processos de modificação de superfície por processos de difusão de Argônio

(Ar) e Hexametildisiloxano (HMDSO), que é um líquido incolor, volátil com fórmula O[Si

(CH3)3]2, anteriores aos processos de formação do filme (Figura 7). O HMDSO foi escolhido

como precursor para a camada intermediária após alguns testes, onde foi observado que o

HMDSO apresenta características que auxiliam na deposição, como por exemplo, o fato de

não precisar de um gás de arraste para participar do processo.

38


_________________________________________________________________________

Figura 7 - Foto do sistema de deposição tipo PECVD com destaque para o Hexametildisiloxano

(HMDSO).

A tabela 1 traz as quatro etapas do processo de deposição do filme de DLC onde na

primeira etapa é realizada a limpeza com Ar, na segunda etapa é realizada a intercamada de

silício usando Ar mais HMDSO como precursores, na terceira etapa é retirado o Ar e

iniciasse a introduzir o CH4 que completa a quarta etapa da deposição do filme de DLC.

Tabela 1 - Parâmetros para início das deposições dos filmes de carbono via PECVD utilizando reagentes

líquidos para a obtenção da intercamada de Si.

Etapas Gases Fluxos Pressão de

trabalho

Temperatura Tempo

1ª etapa Ar 20sccm 55 mTorr 400°C Até chegar a

temperatura

desejada

2ª etapa Ar

HMDSO

Acrescentar o

HMDSO até chegar a pressão de

65mTorr

65 mTorr 220°C 30 min

3ª etapa HMDSO

CH4

Permanece o mesmo

da 2° etapa

12,5sccm

95 mTorr ≈200°C 5 min

4ª etapa CH4 12,5sccm 85 mTorr 120 min

39


_________________________________________________________________________

A presença da gaiola catódica no reator, que foi introduzida para a deposição do

filme de DLC-Ag, foi modificado o processo de deposição onde trabalhamos com três

etapas, a Tabela 2 trás as três etapas do processo de deposição do filme de DLC-Ag aonde

na primeira etapa é realizada limpeza com Ar, na segunda etapa é realizada a intercamada de

Ar mais HMDSO, e na terceira a deposição propriamente dita do filme de DLC tendo o CH4

como precursor.

Tabela 2 - Parâmetros de deposição dos filmes de DLC-Ag via PECVD.

Etapa Gases Fluxos

Sccm

Pressão de trabalho

Torr

Tempo

Min

1ª Argônio 30 0,05 10 min

2ª Argônio + HMDSO 5 0,06 30 min

3ª CH4 20 0,05 120 min

3.3 Gaiola catódica de prata - GCP

A parte inovadora desse trabalho refere-se à deposição do filme de DLC-Ag com a

participação de uma gaiola catódica de prata (GCP) durante todo o processo de deposição. A

gaiola catódica consiste em uma chapa cilíndrica de prata com pureza 99,99% com furos e

uma tampa circular também de prata 99,99% com furos similares, conforme ilustrado na

Figura 4. A Figura 8(a) mostra uma representação esquemática da gaiola catódica e na

Figura 8(b) uma foto da GCP durante o processo de deposição do DLC-Ag.

40


_________________________________________________________________________

Figura 8 - (a) Representação esquemática da gaiola catódica e (b) Aspecto visual da formação do

plasma na superfície da gaiola catódica de Ag.

O plasma gerado durante o processo pode interagir de diferentes maneiras com uma

superfície, para o caso da descarga em gaiola catódica esta interação ocorre com a superfície

da gaiola. Comumente nos tratamentos termoquímicos e de deposição, que é o caso, os

(a)

(b)

41


_________________________________________________________________________

gases do plasma são misturas e um deles é reativo. Dessa forma, as interações químicas e

físicas ocorrem simultaneamente, já que a erosão da superfície é motivada pelo ataque

químico da molécula e/ou átomo reativo e a colisão dos íons resultam em um arrancamento

de materiais da superfície e a deposição de outras partículas, levando a formação de radicais

livres naquela região.

No trabalho de Daudt 2013 [81], foram testadas 8 formas de distribuições de furos na

gaiola, escolhemos a configuração com 9 furos na tampa e 23 furos ao redor e altura da

gaiola de 34 mm, com essa altura da gaiola apresentou os melhores resultados com relação

a homogeneidade do filme sobre o substrato, motivo pelo qual esta configuração foi

escolhida para a realização deste trabalho.

3.4 Características de deposição do Filme de DLC-Ag

O filme de DLC-Ag foi depositado sobre o substrato de Silício e de Aço 301. A

Figura 9 esquematiza a estrutura do filme.

Figura 9 - Esquema do filme de DLC-Ag sobre o substrato de aço 301.

Para saber a quantidade de prata que foi “perdida” da gaiola durante o processo de

deposição, e lixamento foi medida a sua massa antes do processo deposição, conforme

mostra a Figura 10 (a). Após a deposição, é possível observar a presença de um filme fino

sobre a gaiola, conforme mostra a Figura 10 (b) e após o lixamento, na Figura 10 (c), onde a

gaiola passou por uma lixa de granulatura de 220, após o processo.

42


_________________________________________________________________________

Figura 10 - Gaiola na balança antes (a) após (b) o tratamento e (c) após ser lixada novamente.

Segue a baixo na Tabela 3 a massa da GCP antes a pós o processo de deposição e

lixamento.

Tabela 3 - Massa da GCP Lixada e após o tratamento.

Massa da gaiola

Amostra Lixada (g) Após o tratamento (g)

1 182,218 182,102

2 181,816 181,765

3 181,485 181,582

4 181,296 181,304

5 181,113 181,107

6 180,928 180,995

7 180,529 180,525

8 180,200 180,191

(a) (b)

(c)

43


_________________________________________________________________________

É possível observar que a massa da GCP vai diminuindo na ordem de miligramas

entre uma deposição e outra.

3.5 Caracterização das amostras

3.5.1 Microscópio Eletrônico de Varredura – Energia Dispersiva de Raio-X

A principal função do Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é produzir uma

imagem de aparência bidimensional varrendo em linhas paralelas a superfície de uma

amostra com um feixe muito fino de elétrons de energia variável, em geral de 10 a 50 keV.

Vários fenômenos ocorrem na superfície pelo impacto de elétrons, o mais importante para a

microscopia de varredura é a emissão de elétrons secundários, a corrente de elétrons

transmitida é coletada e ampliada. Assim, a forma e o tamanho dos acidentes topográficos

na superfície de uma amostra sólida podem ser visualizados com uma resolução e riqueza de

detalhes impossíveis de serem alcançados em um microscópio óptico.

Micrografias de MEV foram realizadas com o intuito de caracterizar

morfologicamente a superfície do filme de DLC nas distintas formas que foram depositadas,

para avaliar a uniformidade e aderência do filme e a dispersão das nanopartículas de prata

nos filmes.

A técnica de Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) foi utilizada como técnica

analítica para a análise elementar ou caracterização química das amostras amostra.

3.5.2 Espectroscopia Raman

A estrutura química dos filmes de DLC foram analisadas via espectroscopia de

espalhamento Raman, nessa analise foi estuda a posição da banda D, que representa a

desordem do filme quanto a mistura das hibridizações sp, sp2 e sp

3 e a posição da banda G

que representa a fase grafítica do filme quanto a hibridização sp2[84].

44


_________________________________________________________________________

O espelhamento Raman foi utilizado para analise das amostras de DLC com e sem

nano partículas de prata. O equipamento utilizado foi o Raman Xplora - Horiba composto

por três lasers de comprimentos de onda distintos: 532nm; 638nm e 785nm na UNIVAP.

3.5.3 Microscópio de Força Atômica

O princípio de funcionamento do Microscopia de Força Atômica (AFM – Atomic

Force Microscopy) consiste em varrer a superfície de uma amostra com uma sonda (ponta)

que esta fixada na extremidade de um suporte (de 100 a 200 μm de comprimento). A força

que atua na ponta devido à interação dela com a amostra provoca deflexões no suporte que

estão relacionas a morfologia da superfície.

A AFM forneceu a topografia da superfície (em 2D e 3D) assim como 4 parâmetros

de rugosidade (Ra, Rz, Rp e Rv) (Tabela 4). Fotomicrografias foram obtidas em três regiões

diferentes de cada amostra em 2D e em 3D. Em cada fotografia em 2D foram obtidas linhas

para determinação dos perfis de rugosidade. Neste trabalho o principal interesse nessa

caracterização é comparar a morfologia e a rugosidade dos filmes com e sem prata e analisar

o formato e tamanho das partículas de prata e a distribuição das partículas nos filmes.

3.5.4 Microscopia de Força por Sonda Kelvin - KPFM

O método de Microscopia de Força por Sonda Kelvin (Kelvin Probe Force

Microscopy – KPFM), também conhecido como microscopia de varredura de potencial

eletrostático (Scanning Electro Potencial Microscopia – SEPM) consiste em uma técnica

derivada do modo NC-AFM, que utiliza a força eletrostática para medir a diferença entre as

funções trabalho Δϕ da amostra e a ponta (simultaneamente às medidas de topografia e fase).

Esta diferença produz uma diferença de potencial entre elas, conhecida como potencial

superficial Vs.

45


_________________________________________________________________________

As imagens KPFM foram obtidos usando o MultiModo AFM (Bruker), o qual, neste

caso, foi equipado com uma ponta revestida de platina. A topografia da superfície e as

imagens foram obtidas potenciais eléctricos ao mesmo tempo. Durante a lâmina de amostra,

a oscilação mecânica da sonda foi monitorizada por quatro quadrantes fotodetectores e foi

analisada utilizando-se dois circuitos de realimentação. O primeiro ciclo controlado a

distância entre a ponta e a amostra, enquanto a ponta da superfície digitalizada na amplitude

de oscilação constante. A tensão de ponta foi mantida em zero, ajustando o controle de

feedback de tensão DC. O segundo ciclo foi utilizado para as medições de potencial de

superfície. O campo elétrico entre a ponta de platina e a amostra foi monitorada e

convertidos em imagens potenciais elétricos usando escala de cinza ou codificação de cores.

A área de rascunho foi localizado, marcando-o com uma caneta. As imagens foram gravadas

e o potencial foi analisado de acordo com a área e superfície selecionada. A Figura 11 trás o

esquema do KPFM.

Figura 11 - Esquema do KPFM

46


_________________________________________________________________________

3.5.5 Esclerometria

O estudo de esclerometria foi realizado para avaliar a carga critica em que o filme de

DLC sob ação de uma força crescente, aplicado a uma ponta de diamante iria trincar, esse

processo permite a comparação de resistência ao risco e adesão do filme ao substrato. Para o

ensaio de esclerometria foi utilizado tribômetro multifuncional UMT-2 CETR operado no

modo recíproco linear conforme representado na Figura 12 (a) e (b) [85].

(a)

47


_________________________________________________________________________

Figura 12 - (a) Ilustração do equipamento UMT-2 CETR [87] e (b) Fotografia do tribômetro

multifuncional UMT-2 CETR.

A ponta utilizada seguindo a norma ASTMC1624-05 foi uma ponta de diamante do

tipo Rockwell C, conforme apresentado em destaque na Figura 12 (b) que mostra uma

fotomicrografia obtida por MEV com a terminação piramidal dessa ponta com raio de

200µm e ângulo de 120 graus.

A ponta Rockwell C é presa no suporte do tribometro UMT-2 CETR e a aplicação de

carga pode ser discriminada em três modos: constante, progressiva e por incrementos. Os

modos de aplicação de carga geram riscos com características distintas, conforme mostra a

Figura 13.

(b)

(a) (b) (c)

Figura 13 - Fotomicrografia obtida por microscopia óptica de trilhas obtidas por três modos de carga,

sendo (a) carga constante, (b) carga progressiva e (c) carga por incrementos.

48


_________________________________________________________________________

O método de esclerometria baseado na norma ASTM C 1624-05 para ensaio de

adesão de recobrimentos duros não á aplicável em materiais poliméricos porque o

mecanismo de deformação plástica e formação de trincas dos materiais cerâmicos ou tipo

cerâmicos como o DLC são muito diferentes dos mecanismos de deformação e modos de

falhas ocorridos em materiais poliméricos, que possuem características elásticas.

A força de adesão em materiais do tipo cerâmicos pode ser definida como: o trabalho

necessário para que se tenha a separação entre átomos ou moléculas na interface [86, 87]. A

força de adesão pode ter mudanças na superfície do substrato devido presença de

contaminantes. A avaliação da força de adesão pode ser feita utilizando-se ensaios tais como

os ensaios de raspagem (scraping test), de dobramento (bending test), de impacto, de

cavitação e da impressão Rockwell que são usados na tentativa de se medir a aderência [88,

89]. O teste de esclerometria é aplicável para ensaio de aderência em vários tipos de

recobrimentos duros como, por exemplo: materiais cerâmicos; carbetos, nitretos, óxidos e

carbono tipo diamante, sobre substratos metálicos ou cerâmicos. O risco formado no ensaio

de esclerometria é avaliado segundo os modos de falha com os principais mecanismos

responsáveis pela formação de adesão entre o filme e o substrato classificados por Burnett e

Rickerby [90].

A aderência dos filmes foi determinada através da determinação da carga pelo

método de esclerometria, que consiste em riscar a amostra, usando uma ponta de diamante,

com aumento constante da força até que ocorra a trinca do filme ou o aparecimento do

substrato. As trincas são monitoradas utilizando-se um sensor de emissão acústica e o

aparecimento do filme pode ser observado utilizando-se um microscópio ótico. Este teste é

considerado como semiquantitativo, devido ao falto do valor da carga crítica não ser uma

49


_________________________________________________________________________

medida de adesão [87]. O valor de carga onde ocorre a trinca ou a delaminação do filme é

chamado de carga crítica.

50

Resultados e Discussão

_________________________________________________________________________

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos durante a

realização deste trabalho. São apresentados também resultados comparativos em termos de

propriedades estruturais e tribológicas entre os filmes de carbono amorfo com e sem a

incorporação de prata.

Os resultados apresentados indicam a viabilidade de utilizar a GCP, como uma

técnica capaz de produzir filmes de DLC com nanopartículas de prata, depositados por meio

da técnica de deposição química na fase vapor assistida por plasma (PECVD), tal como

referido no Capítulo 2

4.1. DLC x DLC-Ag

A Figura 14 apresenta o MEV do filme de DLC crescido sem a GCP durante todo o

processo, formando um filme de DLC. Pode-se observado na Figura 14 o aspecto

morfológico, onde mostra a obtenção de um filme formado por uma textura uniforme sem

orientação por ser um filme amorfo e com textura homogênea.

51


_________________________________________________________________________

Figura 14 - Imagem de MEV de um filme DLC sem a GCP, depositados via PECVD.

A estrutura química dos filmes de DLC foram analisadas via espectroscopia de

espalhamento Raman, nessa analise foi estuda a posição da banda D, que representa a

desordem do filme quanto a mistura das hibridizações sp, sp2 e sp

3 e a posição da banda G

que representa a fase grafítica do filme quanto a hibridização sp2.

As mudanças na posição, na largura e na intensidade das bandas G e D em um

espectro Raman estão relacionadas a variações na microestrutura dos filmes, tais como a

razão entre as hibridizações sp3 e sp

2 do carbono, e o tamanho dos cristais presentes no filme

[91]. A Figura 15 mostra os espectros Raman dos filmes de DLC e de 3 filmes de DLC-Ag.

Comparando-os com o espectro típico de um filme de DLC, nota-se que eles são bastante

similares, mostrando que os filmes conseguidos são de boa qualidade. Comparando-se os

dois filmes, observou-se que o filme de DLC-Ag apresentou um ligeiro deslocamento da

banda G para valores menores, e maior altura de pico desta banda.

52


_________________________________________________________________________

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

0

2000

4000

6000

8000

Banda G

1580cm-1

DLC-Ag1

DLC-Ag2

DLC-Ag3

DLC

Inte

nsitd

ad

e (

u.a

.)

Deslocamento Raman (Cm-1)

Banda D

1350cm-1

Figura 15 - Espectros Raman dos filmes DLC-Ag1, DLC-Ag2, DLC-Ag3 e DLC

As amostra DLC-Ag1, DLC-Ag2 e DLC-Ag3 foram depositados nas mesmas

condições, seguindo os mesmo parâmetros.

Segundo Tamor e Vassel (1994), a posição da banda G desloca-se para frequências

menores (esquerda) com o aumento do conteúdo de hidrogênio nos filmes [94]. Outros

trabalhos demonstraram que filmes incorporados com nano partículas também tendem a ter

um deslocamento das bandas para frequências menores. Pode se observar nesses gráficos,

Figura 15, que a banda D esta deslocada para o lado esquerdo. A banda G esta deslocada

para o lado direito.

O deslocamento da banda D (desordem) para a direita indica um aumento nos

domínios do tipo diamante nos filmes de DLC, de acordo com Robertson [10]. O

deslocamento da banda D (desordem) para a esquerda indica um aumento de ligações sp3 na

estrutura. Já o deslocamento da banda G para a direita indica um aumento na desordem das

53


_________________________________________________________________________

ligações entre os carbonos. E o deslocamento da banda G para a esquerda demonstra um

comportamento indicativo de que ocorreu uma diminuição da proporção de carbono sp2

como foi observado por Ferrari [9].

Através do ajuste das curvas provenientes dos espectros Raman pelas funções de

distribuição de três linhas Gaussianas e uma linha Lorenziana, foi possível obter

informações a respeito da variação de intensidade dos picos das bandas D e G e o índice

ID/IG, sendo este referente ao índice de grafitização. Essa análise possibilita uma

investigação da organização estrutural dos filmes de carbono.

A tabela 4 mostra uma comparação dos filmes de DLC-Ag1, DLC-Ag2, DLC-Ag3 e

DLC quanto aos espectros e a presença de prata, é possível observar que a presença de prata

nos filmes resulta no aumento da razão entre as intensidades das bandas D e G (ID/IG) que

indica um aumento das ligações tipo-grafite na matriz do DLC [5].

Tabela 4 - Posição das bandas D e G e a Relação ID/IG dos espectros apresentados.

Posição da Banda D e G (cm-1)

Amostras Laser 532nm Razão ID/IG

DLC-Ag1 D=1340.50 0,73

G=1588.75

DLC-Ag2 D=1341.65 0,77

G=1586.18

DLC-Ag3 D=1341.08 0,73

G=1592.52

DLC D = 1328,89 0,30

G=1539,61

A partir da análise da Razão ID/IG foi possível comprovar que é possível reproduzir a

deposição do filme de DLC-Ag várias vezes, visto que as amostras DLC-Ag1, DLC-Ag2 e

DLS-Ag3 apresentaram razões bem próximos de intensidade dos picos referentes a banda D

e a banda G.

54


_________________________________________________________________________

4.2. Deposição

Dentre todas as amostras trabalhadas foram escolhidas as amostras 3, 4, 5, 6 e 7 para

apresentarmos os resultados, nestas amostras é possível observar a importância da GCP

durante o processo de deposição, onde a participação desta durante a intercamada

influenciou na quantidade de prata no filme.

A amostra 3 (DLC-Ag3) teve a participação da GCP durante todo o processo de

deposição (limpeza, intercamada e deposição). Esta deposição foi realizada só sobre o

substrato de silício. A amostra 4 (DLC-Ag4) também teve a participação da GCP durante

todo o processo de deposição, tendo como diferencial da amostra 3, que nesta foi realizada a

deposição sobre o substrato de silício e de aço 301. Com as amostras 5 e 6 (DLC-Ag5 e

DLC-Ag6) não houve a presença da GCP durante a intercamada. Já com a amostra 7 (DLC-

Ag7) só teve a presença da GCP durante a deposição, como foi apresentado no fluxograma,

Figura 5.

4.2.1 Amostra 3 (DLC-Ag3)

As imagens de MEV (Figuras 16 a, b, c e d) trazem imagens dos filmes de DLC-Ag3

com diferentes aumentos. Nas Figuras 16 (a) e 16 (b) observa-se a presença de aglomerados

(pontos brancos), onde através da Dispersão de Energia de Raios-X (EDS) e por elétrons

retro espalhados comprova-se ser aglomerados de prata. Na mesma análise constatou-se,

também, que a prata foi inserida não só nos aglomerados como sobre toda a superfície do

filme. A Figura 16 (d) trás um cluster de prata.

55


_________________________________________________________________________

(b)

(a)

56


_________________________________________________________________________

Figura 16 - Imagens de MEV Com o aumento de (a) 1.000, (b) 5.000, (c) 200.000 e (d) 200.000 vezes

para a superfície do filme de DLC-Ag depositados via PECVD com gaiola catódica.

(c)

(d)

57


_________________________________________________________________________

Na Figura 16 (b) observa-se um filme com boa homogeneidade, apresentando

formações arredondadas direcionadas para dentro, côncavo, lembrando crateras, ao contrário

do que se esperava com formações voltadas para fora. Acredita-se que isso ocorreu devido

ao choque muito grande sobre o substrato devido a presença da gaiola catódica, onde uma

das características da utilização da gaiola é o confinamento do plasma sobre o substrato,

gerando uma energia bem maior sobre o filme.

Foram realizados Mapping, Figura 17, a fim de comprovar a deposição uniforme do

filme de DLC-Ag.

58


_________________________________________________________________________

Figura 17 - Mapping do filme de DLC-Ag3.

(a)

(b) (c)

(d)

59


_________________________________________________________________________

Na Figura 17 é possível observar que a presença da prata foi bem uniforme sobre

todo o filme, comprovando a eficácia da deposição. Onde a Figura 17 (b) mostra a

homogeneidade do carbono sobre todo o filme, a Figura 17 (c) o silício, visto que esse é o

substrato, e a Figura 17 (d) é possível observar a homogeneidade da prata sobre todo o

filme, mesmo tendo regiões com uma concentração maior, que é visto através da coloração

branca mais concentrada, os pontos brancos se encontram sobre todo o filme.

A análise da composição química foi determinada qualitativamente e semi-

quantitativamente via Dispersão de Energia de Raios-X – EDS. A Figura 18 mostra o

gráfico de contagem em função da energia dos elétrons, onde foi constatado em média de

9% de prata sobre toda a superfície analisada do filme de DLC-Ag3. A partir do EDS,

também foi possível comprovar a presença da prata indicada no espectro por um pico na

posição de 3,1KeV, que é um pico característico para a prata.

Figura 18 - Análise de EDS de filmes de DLC-Ag3 obtido via PECVD com GCP.

A estrutura química dos filmes de DLC-Ag3 foi analisada via espectroscopia de

espalhamento Raman, conforme mostrado nos espectro da Figura 19, nessa analise foi

estuda a posição da banda D, que representa a desordem do filme quanto à mistura das

hibridizações sp, sp2 e sp

3 e a posição da banda G que representa a fase grafítica do filme

quanto à hibridização sp2.

60


_________________________________________________________________________

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

0

2000

4000

6000

8000

Banda G

1580cm-1

Amostra 3

Inte

nsitd

ad

e (

u.a

.)

Deslocamento Raman (Cm-1

)

Banda D

1350cm-1

Figura 19 - Espectro Raman do filme de DLC-Ag3, no comprimento 514nm.

A posição das bandas D e G é usada como um indicador das propriedades dos filmes

de DLC [94]. Segundo Tamor e Vassel (1994), a posição da banda G desloca-se para

frequências menores (esquerda) com o aumento do conteúdo de hidrogênio nos filmes [94].

Outros trabalhos demonstraram que filmes incorporados com nano partículas também

tendem a ter um deslocamento das bandas para frequências menores. Pode se observar nesse

gráfico, Figura 19, que a banda D esta deslocada para o lado esquerdo. A banda G esta

deslocada para o lado direito.

Este deslocamento Raman também é indicativo da presença de carbono em grupos

em forma de anel. De acordo com a literatura, filmes de DLC apresentam duas bandas

características, geralmente centradas em 1350 cm -1

(banda D) e 1580 cm -1

(banda G) [7].

61


_________________________________________________________________________

Os eixos centrais destes são indicados pelas linhas verticais pretas na Figura 19. No presente

caso, o espectro de Raman do filme de DLC-Ag apresenta a assinatura DLC típica, o que

confirmou que a gaiola utilizada no interior do reator, como uma fonte de Ag, não alterou

esta assinatura. A única diferença foi a mudança mencionado acima, que também é um

indicativo de uma camada rica em carbono em formas de anel.


No filme de DLC-Ag4 o aço foi utilizado como substrato, devido ao fato que para

realizar estudos referentes a esclerometria, o substrato tem que aguentar uma certa

quantidade de força.

A Figura 20 (a) apresenta uma imagem de elétron RetroEspalhado do filme DLC-

Ag4, esses pontos brancos é a prata que está presente sobre todo o filme. Através de EDS

(Figura 20 (b)) foi possível comprovar a grande porcentagem de prata sobre todo o filme,

cerca de 14%.

Figura 20 - MEV RetroEspalhado do filme de DLC-Ag4

(a)

(b)

62


_________________________________________________________________________

Após realizar o teste de esclerometria, Figura 21 (a) verificamos que o coeficiente de

atrito (COF) permaneceu praticamente por toda a trilha invariável e analisarmos o risco,

Figura 21 (b) verificamos que o filme não saiu do substrato tendo a prata um

comportamento de um lubrificante sólido, foi possível comprovar isso através de MEV

elétrons retroespalhados, Figura 21 (c), (d) e (e) onde verificamos que a prata foi amassada

durante toda a trilha. Através de EDS, verificamos que na trilha, local onde a prata foi

“amassada”, Figura 21 (f) apresentou uma concentração maior de prata, em torno de 17%,

em quanto no restante da amostra tem uma concentração em torno de 13% de Ag, Figura 21

(g).

Figura 21 - (a) Imagem da trilha; (b) valores de carga crítica obtidos no ensaio de esclerometria para o

filme de DLC-Ag4, com coeficiente de atrito (FPC), Carga Normal (N) e emissão acústica (AE); (c), (d) e

(e) MEV e ; (f) e (g) EDS dentro e fora da trilha.

Na Figura 22 (a) e (b), obtida via MEV do filme de DLC-Ag4, que mostra o fim e o

meio respectivamente do ensaio de esclerometria, é possível observar na imagem o realce

das partículas de prata distribuídos no filme e o amassamento dessas na trilha formada no

processo de riscamento, é possível observar o direcionamento da prata que foi amassada,

servindo realmente como um lubrificante durante toda a trilha.

(c)

(b)

(a)

(d) (e)

(f)

(g)

(c)

63


_________________________________________________________________________

Figura 22 - Imagens de MEV para a superfície do filme de DLC-Ag4 depositado via PECVD sobre aço

301 com gaiola catódica, no fim (a) e no meio (b) da trilha.

(a)

(b)

64


_________________________________________________________________________

Através de Raman, Figura 23 o espectro de Raman do filme de DLC-Ag4 apresenta

a assinatura típica DLC, que confirmou que a gaiola utilizada no interior do reator durante o

processo de deposição, como uma fonte de Ag, não alterou esta assinatura.

900 1200 1500 1800

0

300

600

900

1200Banda G

1560cm-1

Banda D

1360cm-1

inte

nsity u

.a

Raman shift (cm-1)

Figura 23 - O espectro Raman do filme de DLC-Ag4

Assim como no filme DLC-Ag3, o filme DLC-Ag4 (Figura 23) apresentou um

deslocamento para a esquerda da banda D e para a direita da banda G.

O deslocamento da banda G para valores maiores é uma indicação de aumento da

tensão, resultando em um filme com aumento no caráter grafítico. Esta grafitização dos

filmes sugere uma diminuição da razão sp3 /sp

2. É sabido que a tensão de autopolarização, e

por conseguinte a energia dos íons, tem papel fundamental na evolução da estrutura dos

filmes de a-C:H, induzindo a perda de hidrogênio e a transição de átomos de carbono com

65


_________________________________________________________________________

hibridização sp3 para hibridização sp

2 , resultando em um incremento do número de

aglomerados sp2 no filme, o que concorda bem com a literatura [92, 93].

A Figura 24 mostra imagens de uma seção do filme, com uma área de 7 x 7 µm2,

destacando a morfologia da superfície do filme de DLC-Ag4, bem como uma linha de 5 µm

de comprimento zero produzida em filmes com a ponta de diamante sob 30 μN do normal

força (Figura 24 (a)). As Figuras. 24 (c) e 6 (d) mostra os perfis transversais que descrevem

a forma e profundidade da vala em forma de V formada pelo zero. Figura 24 (a) revela a

presença de prata em clusters, observados como pontos brancos na imagem AFM. Figura 24

(b) mostra uma imagem complementar KPFM tensão de mapeamento perto da superfície da

mesma área, com valores que variam de zero a 0,1 V. regiões escuras indicam os valores

mais baixos de tensão, enquanto que as tensões elevadas são indicadas em (cores brilhantes)

branco-amarelo. As cores apareceram mais brilhante ao longo do zero e em seus arredores,

refletindo valores potenciais mais elevados. Isso indica que o zero promovido separação de

carga elétrica, o que aprimorou os campos elétricos na região. Este fenómeno é típico do

efeito triboelétrico durante o contato deslizante [94]. Também destacou nesta imagem é a

valorização local do potencial em que os aglomerados de prata foram localizados. Isto

revelou uma notável capacidade das nanopartículas de prata para promover a carga

eletrostática e melhoria do campo eléctrico da superfície, consequentemente, aumentar a

energia eletrostática que pode ser armazenado perto da superfície do filme de DLC-Ag4.

66


_________________________________________________________________________

Figura 24 - (a) AFM da morfologia zero, com evidências de clusters de Ag desconectados; (b) imagem

KPFM (c) morfologia Raspadinha em 3D; (d) o perfil morfologia zero com valores.

4.2.3 Amostra 5 e 6 (DLC-Ag5 e DLC-Ag6)

Na deposição dos filme de DLC-Ag5 e 6 a gaiola foi retirada durante o processo de

intercamada. Essa retirada da gaiola durante um dos 3 processos ocasionou uma quantidade

menos de prata sobre o filme, que foi comprovado através das imagens de MEV e EDS,

onde as Figuras 25 (a) e (b) são referentes a amostra 5 e as Figuras 25 (c) e (d) referentes a

amostra 6.

67


_________________________________________________________________________

Figura 25 - MEV e EDS (a) e (b) da amostra 5 (DLC-Ag5), e MEV e EDS (c) e (d) da amostra 6

respectivamente.

(a)

(c)

(b)

(d)

68


_________________________________________________________________________

Com esses resultados é possível ter um controle da quantidade de prata sobre o

substrato.

Os filmes de DLC-Ag5 e DLC-Ag6 apresentaram aderência ao substrato de aço 301

(Figura 26). A primeira trinca ocorreu com uma carga de aproximadamente 2 N e 4,5 N para

os dois filmes respectivamente, a primeira exposição do substrato ocorreu com uma carga de

23,5 N para o DLC-Ag5 e 21 N para o DLC-Ag-6, e a delaminação total do filme começou a

ocorrer com 80,1 N para o DLC-Ag5 e em 70,3 N para o DLC-Ag6. As imagens da trilha

produzida pela ponta de diamante mostram trincas arredondadas (em forma de concha) no

filme ao redor da trilha, que são indicativos de falhas coesivas no filme, significando uma

boa aderência. Não foi possível detectar as trincas utilizando emissão acústica,

possivelmente pela rugosidade da amostra, que faz com que se tenha muito ruído.

Comparando com o DLC-Ag4 é possível observar que a prata não trabalha tanto como um

lubrificante durante o riscamento.

(a)

69


_________________________________________________________________________

(b)

Figura 26 - Imagens (acima) e gráficos dos testes de aderência dos filmes de DLC-Ag ao substrato. (a)

DLC-Ag5; (b) DLC-Ag6. COF: coeficiente de atrito; Fz: força aplicada; AE: emissão acústica.


A amostra 7 (DLC-Ag7) foi o que apresentou o pior resultado, é possível observar no

teste de esclerometria (Figura 27) que dês do início do teste de riscamento o filme saiu do

substrato.

70


_________________________________________________________________________

Figura 27 - Imagens (acima) e gráfico do teste de aderência dos filmes de DLC-Ag7 ao substrato. COF:

coeficiente de atrito; Fz: força aplicada; AE: emissão acústica.

Diferente das demais amostras, o filme de DLC-Ag7 só teve a presença da GCP na

última etapa de deposição propriamente dito.

71

Sugestões de trabalhos futuros

_________________________________________________________________________

5. CONCLUSÕES

Este trabalho de doutorado visou o desenvolvimento de uma técnica de deposição de

nanopartículas de prata a partir da gaiola catódica de prata em filmes de DLC para fins de

aplicações na indústria espacial. Diversas deposições foram feitas, mudando-se parâmetros e

quantidades de prata, no intuito de otimizar o processo de obtenção destes filmes. Com os

resultados obtidos no transcorrer desse trabalho chegou-se as seguintes conclusões:

A gaiola catódica propiciou formação de um filme uniforme com as nano partículas

bem distribuídas.

O coeficiente de atrito não teve alteração quando comparado com a literatura de

filme de DLC sem prata.

O uso da gaiola catódica durante os processos de limpeza e intercamada favoreceram

a aderência do filme quando comparado ao filme que só teve a participação da GCP

no processo de limpeza e intercamada.

Por meio da espectroscopia Raman foi verificado que os filmes de DLC-Ag

apresentaram as bandas D e G características do DLC.

Nos ensaios realizados de esclerometria na amostra DLC-Ag4 ouve um indicativo

que a prata realmente trabalhou como um lubrificante sólido.

A presença da prata como lubrificante sólido foi identificada pelo ensaio de

esclerometria, onde foi observado por MEV o espalhamento da prata que coincidiu

com o baixo coeficiente de atrito.

72

Sugestões de trabalhos futuros

_________________________________________________________________________

6. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS

Com os resultados obtidos pode-se prever uma complementação desse estudo, no

qual se considera:

Realizar testes em ambientes controlados com oxigênio atómico, para comprovar a

possível utilização do filme de DLC-Ag na aria aero espacial.

Análise de espectroscopia fotoelétrica de raio-X (XPS) para melhor constatação dos

grupos químicos formados na superfície após a deposição das nanopartículas e do

filme de DLC.

Realizar ensaios com cultura de bactérias para comprovar a possível utilização do

filme de DLC-Ag como biomaterial.

73

Referências

_________________________________________________________________________

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3306; 1996.

81

Anexos

_________________________________________________________________________

ANEXOS

Artigos completos publicado em periódicos

VIEIRA, L.; Lucas, F.L.C.; FISSSMER, S.F.; DOS SANTOS, L.C.D. ; MASSI, M. ; Leite,

P.M.S.C.M. ; COSTA, C.A.R. ; LANZONI, E.M. ; PESSOA, R.S. ; MACIEL, H.S. .

Scratch testing for micro- and nanoscale evaluation of tribocharging in DLC films

containing silver nanoparticles using AFM and KPFM techniques. Surface & Coatings

Technology, v. 260, p. 205-213, 2014.

Trabalhos completos publicados em anais de congressos

Santos, L.C.D.; Lucas, F.L.C.; Freitas, D.O.; Leite, P.M.S.C.M.; PESSOA, R. S ; MACIEL,

H. S; Gomes, U. U.; SANTOS, L. V.. DEPOSIÇÃO DE FILME DE DLC-Ag POR

PLASMA EM GAIOLA CATÓDICA DE PRATA. In: XVII Encontro Latino Americano de

Iniciação Científica, XIII Encontro Latino Americano de Pós-Graduação e VII Encontro

Latino Americano de Iniciação Científica Júnior., 2013, São José dos Campos. Ciência

Inovação & Tradição. São José dos Campos: UNIVAP, 2013.

Freitas, D.O.; Lucas, F.L.C.; SANTOS, L. C. D.; Leite, P.M.S.C.M.; SANTOS, L. V.;

Maciel, H. S.; C.A. Alves . TIO2 DEPOSITION ON THE COTTON FABRIC BY

PLASMA: SEM AND EDX STUDY. In: XXXIV Congresso Brasileiro de Aplicações de

Vácuo na Indústria e na Ciência, 2013, Ilhéus - BA. XXXIV CBRAVIC, 2013.

Marina de Oliveira Cardoso Macêdo; Macedo, H. R. A.; Santos, L. C. D.; C.A. Alves.

Preparation and Characterization of Titanium Scaffolds. In: 21st International Congress

of Mechanical Engineering - 21st COBEM, Natal. v. 21. p. 2176-5481, 2011.

Resumos expandidos publicados em anais de congressos

Braz, D. C.; M. M. Aires; J. C. Barbosa; A. Nunes Filho; T. V. Medeiros; L. C. D. Santos;

C. Alves Junior. Inibição da Formação de Biofilme em Amostras Oxinitretadas. In:

XXXII Congresso Brasileiro sobre Aplicação do Vácuo na Indústria e Ciência (XXXII

CBRAVIC) e LatinDisplay, 2011. - O trabalho foi apresentado pela bolsista, através de

painel.

Resumos publicados em anais de congressos

L. C. D. Santos; Lucas, F.L.C.; Freitas, D.O.; Leite, P.M.S.C.M.; PESSOA, R.S.; Maciel,

H. S.; SANTOS, L. V.; Gomes, U. U. . DEPOSITION DLC FILMS WITH INCLUSION

OF SILVER NANOPARTICLES. In: I Congresso latino-americano em superfície, materiais

e aplicações de vácuo, 2014, Natal. XXXV CBRAVIC | I ICSMVA, de 21 a 24 de outubro

de 2014, 2014.

Santos, L.C.D.; SANTOS, L. V.; Gomes, U. U.. Adherence evaluation of diamond-like

carbon by sclerometry studies. In: XII Encontro da SBPMat, 2013, Campos do Jordão. XII

Encontro da SBPMat, 2013.

http://lattes.cnpq.br/7441669258580942

82

Anexos

_________________________________________________________________________

L. C. D. Santos; N. F. Daudt; Marina de Oliveira Cardoso Macêdo; C. Alves Junior;

SANTOS, L. V. Study of DLC-Ag films deposition of pulsed DC plasma. In: XI Encontro

da SBPMat, 2012. - O trabalho foi apresentado pela bolsista, através de painel.

N. F. Daudt; J. C. Barbosa; BRAZ, D. C.; C. Alves Junior; L. C. D. Santos. Thin film

deposition of nano-sized TIN particles by Cathodic Cage. In: XI Encontro da SBPMat,

2012. - O trabalho foi apresentado pela bolsista, através de painel.

Santos, L. V.; Fissmer, S. F.; Oliveira M. S.; Santos, L. C. D.; C.A. Alves; Radi, P.A.;

Massi, M.; Maciel, H. S. Surface Energy and Tribochemistry of Ti-DLC Coatings. In:

International Conference on Metalurgical Coatings & Thin Films, San Diego, CA, USA.

Program Technical Sessions abstracts Exibition. Advanced Surface Engineering Division of

AVS., 2011.

Santos, L. C. D. ; Santos, L. V. ; C.A. Alves . Estudos da deposição de filmes Ag DLC

através de técnicas assistidas a plasma. I Workshop de Novos Materiais, UFRN, 2011. - O

trabalho foi apresentado pela bolsista, através de painel.

Organização de eventos, congressos, exposições e feiras.

A aluna Laura Camila Diniz dos Santos fez parte da comissão acadêmica do Congresso

Latino Americano de órgãos Artificiais e Biomateriais COLAOB 2012, realizado no período

de 22 a 25 de Agosto de 2012 na Cidade de Natal RN.

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