UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA – CT

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

PETRÓLEO - PPGCEP

TESE DE DOUTORADO

REMOÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS PRESENTES EM EFLUENTES REAIS

DA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA VIA OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA

Viviane de Oliveira Campos

Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva

Coorientadora: Profa. Dra. Danyelle Medeiros de Araújo

Natal/RN, Junho de 2018

ii

REMOÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS PRESENTES EM EFLUENTES REAIS

DA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA VIA OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA

Viviane de Oliveira Campos

Natal/RN, Junho de 2018

iii

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Campos, Viviane de Oliveira. Remoção de compostos orgânicos presentes em efluentes reais da indústria petroquímica via oxidação eletroquímica / Viviane de Oliveira Campos. - 2018. 82 f.: il. Tese ( doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Natal, RN, 2018. Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva. Coorientadora: Profª. Drª. Danyelle Medeiros de Araújo. 1. Água produzida - Tese. 2. Água subterrânea - Tese. 3. Oxidação eletroquímica - Tese. 4. Compostos orgânicos - Tese. I. Silva, Djalma Ribeiro da. II. Araújo, Danyelle Medeiros de. III. Título. RN/UF/BCZM CDU 547.1-3

Elaborado por Ana Cristina Cavalcanti Tinôco - CRB-15/262

iv

v

CAMPOS, Viviane de Oliveira - Remoção de Compostos Orgânicos Presentes em Efluentes

Reais da Indústria Petroquímica Via Oxidação Eletroquímica. Tese de Doutorado, UFRN,

Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia do Petróleo. Área de Concentração:

Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia do Petróleo. Linha de Pesquisa: Meio

Ambiente. Natal, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva

Coorientadora: Profa. Dra. Danyelle Medeiros de Araújo

RESUMO

A remoção de contaminantes orgânicos presentes em águas subterrâneas e em água produzida,

efluente da indústria petrolífera, é um dos maiores desafios enfrentados nos últimos anos.

Diferentes pesquisadores têm dedicado estudos a fim de minimizar os impactos ambientais

associados à presença desses contaminantes no meio ambiente. Dentre as tecnologias

investigadas, a oxidação eletroquímica vem sendo amplamente estudada por apresentar um

grande potencial de degradação de contaminantes orgânicos, além de versatilidade, alta

eficiência e compatibilidade ambiental. Nesse sentido, este trabalho teve como objetivo

avaliar a degradação de contaminantes orgânicos presentes tanto em água produzida real,

como em água subterrânea nas proximidades de um posto revendedor de combustível do

estado do RN, contaminada por derivados de petróleo. Para isso foram utilizados ânodos de

Diamante Dopado com Boro (BDD, do inglês Boron Doped Diamond) e de Platina suportada

em Titânio (Pt/Ti), em sistemas de fluxo e batelada, usando diferentes densidades de corrente

(15, 30 e 60 mA cm-2). Foram realizadas análises de Demanda Química de Oxigênio (DQO),

pH, Condutividade, UV-Vis, Hidrocarbonetos Totais de Petróleo (HTP) e Hidrocarbonetos

Policíclicos Aromáticos (HPA). Os resultados mostraram que a melhor eficiência de remoção

foi obtida utilizando-se o eletrodo de BDD comuma densidade de corrente de 60 mA cm-2 no

sistema de fluxo, pois após 30 min de tratamento houve uma remoção de 100% da carga

orgânica na água produzida e após 3 h de tratamento houve uma remoção de 99,10% da carga

orgânica na água subterrânea.

Palavras-chave: Água produzida. Água subterrânea. Oxidação eletroquímica. Compostos orgânicos.

vi

ABSTRACT

The removal of organic contaminants present in groundwater and produced water, effluent

from the oil industry, is one of the major challenges faced in recent years. Different

researchers have dedicated studies to minimize the environmental impacts associated with the

presence of these contaminants in the environment. Among the technologies investigated,

electrochemical oxidation has been widely studied because it presents a great potential for

degradation of organic contaminants, besides versatility, high efficiency and environmental

compatibility.In this sense, the objective of this work was to evaluate the degradation of

organic contaminants present in both real water produced and in groundwater in the vicinity

of a refueling station at Rio Grande do Norte state contaminated by petroleum products.For

this purpose, Boron Doped Diamond (BDD) and Titanium Supported Platinum (Ti/Pt)

anodes were used in flow and batch systems using different current densities (15, 30 e 60 mA

cm-2). In the groundwater treatment, Na2SO4 was used as the supporting electrolyte. Analyzes

of Chemical Oxygen Demand (COD), pH, Conductivity, UV-Vis, Total Petroleum

Hydrocarbons (TPH) and Aromatic Polycyclic Hydrocarbons (APH) were performed. The

results showed that the best removal efficiency was obtained using the BDD electrode with a

currentdensityof 60 mA cm-2 in the flow system, because after 30 min of treatment there was

a 100% removal of the organic load in the water produced and after 3 h of treatmen tthere was

a 99.10% removal of the organic load in the groundwater.

Keywords: Produced water. Groundwater. Electrochemical oxidation. Organic compounds.

vii

Dedico essa tese aos meus filhos Lucas e Aroldo,

pelos inúmeros momentos de muita alegria e

pelos sorrisos, foram os combustíveis para essa

realização, obrigada por serem anjos em minha

vida!

viii

AGRADECIMENTOS

À Deus, por ser meu guia, por ser tudo o que eu preciso em todos os momentos.

Aos meus pais, Campos e Glória, por me apoiarem na vida acadêmica, por me darem a

clareza que precisava nos momentos difíceis e por toda ajuda que me deram com os meninos.

Aos meus filhos, que são a razão da minha vida, por terem sido tão maravilhosos nessa

reta final, sempre me tratando com amor, carinho e cuidado.

À minha irmã Heloísa e ao meu cunhado Rodrigo, pelo apoio e palavras de força, por

toda ajuda que me deram com os meninos.

À minha irmã Letícia, por todo amor e carinho, por me ajudar e apoiar sempre de

maneira muito positiva.

Ao meu namorado Daniel, por ser um porto seguro nos momentos difíceis, por me

apoiar com todo carinho, amor e cuidado em tudo que faço.

Aos meus orientadores Djalma Ribeiro e Carlos Martinez-Huitle, pela dedicação,

apoio e orientação em todos os momentos.

À minha co-orientadora Danyelle Medeiros, por me ensinar tudo com muita paciência,

por toda ajuda em todas as etapas, obrigada por ser tão dedicada e por ter tanta paixão pelo

ensino.

A todos os colegas que fiz no LEAA, pelas palavras de apoio, pelas conversas

descontraídas, pela energia boa que este grupo lindo passa.

Aos amigos do NUPPRAR que fiz ao longo desses 4 anos de trabalho e estudo. Breno

e Kleison, por serem tão verdadeiros e companheiros em todos os momentos. Álvaro, Bruna,

Evelyne, Fabíola, Jildimara, Júlio, Karina, Letícia e Yasmin, por todas as alegrias e bons

momentos que passamos juntos.

Às amigas Shirley, Nayonara e Ellen, por todo carinho, por cada momento de

descontração, por cada palavra de incentivo, pela ajuda, enfim, vocês são maravilhosas.

Às amigas Carla e Marília, por torcerem tanto pelo meu sucesso, por estarem presentes

em todos os momentos bons da minha vida, por terem sido tão compreensivas comigo nessa

etapa final e pelos momentos maravilhosos que nossos encontros proporcionam.

Por fim, a todos que, direta ou indiretamente, contribuíram para a realização deste

trabalho.

ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Estimativa de produção de água e óleo na Bacia de Campos 20

Figura 2 – Contaminação de solo e água subterrânea 24

Figura 3 – 16 HPAs considerados prioritários pela USEPA e suas fórmulas estruturais

26

Figura 4 – Fórmulas estruturais do BTEX 27

Figura 5 – Mecanismos de oxidação dos ânodos ativos e não ativos proposto por Comninelis

34

Figura 6 – Formas de reutilização de água tratada 36

Figure 3.1 – Filter-press electrochemical cell reactor: (1) anodic part, (2) electric contact, (3) Nb/BDD or Ti/Pt electrode, (4) electrolytic compartment (76.2 cm3), (5) cathode: Ti plate, (6) electric contact and (7) cathodic part.

55

Figure 3.2 - Absorbance measurements vs electrolysis time in the electrochemical treatment of 0.5 L of PW at pH 6.0 and 25 °C at different applied current densities using (a) Ti/Pt or (b) BDD anodes.

56

Figure 3.3 -Percentage of COD removal achieved after 120 min of EO treatment of 0.5 L of PW effluent at pH 6.0 and 25 °C with (a) Ti/Pt or (b) BDD anodes, applying 15, 30 and 60 mA cm−2.

57

Figure 3.4 -Absorbance measurements vs electrolytic time in the electrochemical treatment of the PW effluent (1 L) at pH 6.0 and 25 °C using (a) Ti/Pt or (b) BDD anodes at different applied current densities.

59

Figure 3.5 -COD removal achieved after 120 min of electrochemical treatment of 1 L of PW at pH 6.0 and 25 °C applying different j: (a) Ti/Pt or (b) BDD anodes.

60

Figure 4.1 – Effect of current density applied as a function of COD decay versus electrochemical treatment time and Na2SO4 (7 g L-1) as groundwater supporting electrolyte using BDD anodes at 25°C and current density of (●) 15 mA cm-2, (●) 30 mA cm-2 and (●) 60 mA cm-2. Inset panels: Corresponding COD removalefficiency (%) after 180 min of electrolysis.

73

Figure 4.2 - Effect of current density for the removal of xylene and etylbenzene using BDD anodes, 25°C. (●) 15 mA cm-2, (●) 30 mA cm-2 and (●) 60 mA cm-2 and 7 g L-1 to Na2SO4 as electrolyte support.

74

Figure 4.3 - Evaluation of the current densities for total TPH removal using BDD anodes, the 25 °C and 7 g L-1 to Na2SO4. (●) 15 mA cm-2,(●) 30 mA cm-2 and (●) 60 mA cm-2.

75

Figure 4.4 - Effect of removal of PAH present in the effluent during electrochemical treatment using BDD anodes at 25 °C in the presence of 7 g L-1 to Na2SO4. (a) 30 mA cm-2 and (b) 60 mA cm-2

76

x

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Produção de Petróleo, Produção de Água produzida descartada para

algumas Bacias produtoras do Brasil, em agosto e setembro de 2017 21

Tabela 2 – Razão Água: Óleo das principais Bacias produtoras brasileiras

referente aos meses de agoe set de 2017 21

Tabela 3 – Composição geral de uma água produzida 22

Tabela 4 – Padrões de lançamento de efluentes apresentados pela resolução

CONAMA N° 430/2011 29

Tabela 5 – Parâmetros orgânicos geralmente presentes em águas subterrâneas e

seus respectivos VMP para cada um dos usos considerados como preponderantes 31

Table 3.1 - Characteristics of the real petrochemical effluent before treatment. 54

Table 3.2 - EC and operational costs to electrochemically treat PW in batch and

pre-pilot flow reactorsusing different anodes after 2 h of electrolysis 61

Table 3.3 - Degradation of organic compounds present in the PW by

electrochemical treatments [17-19] 62

Table 4.1 - Characterization of collected groundwater 72

Table 4.2 – Rate of PAH removal during electrochemical treatment 76

Table 4.3 - Parameters of development of sunflower seeds. 77

xi

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AP – Água Produzida

BTEX – Benzeno, Tolueno, Etilbezeno, Xilenos

HPA – Hidrocarboneto Policíclico Aromático

HTP – Hidrocarboneto Total de Petróleo

PEOAS – Processos Eletroquímicos Oxidativos Avançados

BDD – Boron Doped Diamond

Pt/Ti – Platina suportada em Titânio

ANP – Agência Nacional de Petróleo

COT – Carbono Orgânico Total

DQO – Demanda Química de Oxigênio

STD – Sólidos Totais Dissolvidos

TOG – Teor de Óleos e Graxas

DBO – Demanda Biólogica de Oxigênio

NAPL – Non-Aqueos Phase Liquids

LNAPL – Light Non-Aqueos Phase Liquid

DNAPL – Dense Non-Aqueos Phase Liquid

SASC – Sistemas de Armazenamento Subterrâneo de Combustíveis

USEPA – United States Environment Protection Agency

IBAMA - Instituto Brasileiro do Meio Ambiente

CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente

VMP – Valores Máximos Permitidos

OE – Oxidação Eletroquímica

REO – Reação de Evolução de Oxigênio

ADE - Ânodos Dimensionalmente Estáveis

COD – Carbônico Orgânico Dissolvido

IEO – Indirect Electrochemical Oxidation

SUMÁRIO

Capítulo 1

1. INTRODUÇÃO 15

1.1 OBJETIVO GERAL 16

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 16

Capítulo 2

2. ASPECTOS TEÓRICOS 19

2.1 PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA PRODUZIDA E IMPACTOS

AMBIENTAIS 19

2.2POSTOS REVENDEDORES E POLUIÇÃO HÍDRICA 23

2.3PRINCIPAIS CONTAMINANTES ORGÂNICOS DO PETRÓLEO E DERIVADOS 25

2.4 LEGISLAÇÃO VIGENTE 28

2.5 TRATAMENTOS CONVENCIONAIS DE EFLUENTES 31

2.5.1Oxidação Eletroquímica 32

2.6 REUSO DE EFLUENTES TRATADOS 35

2.7ESTADO DA ARTE 37

2.7.1Oxidação Eletroquímica da Água Produzida 37

2.7.2 Oxidação Eletroquímica da Água Subterrânea 38

REFERÊNCIAS 40

Capítulo 3: ELECTROCHEMICAL TREATMENT OF PRODUCED WATER

USING TI/PT AND BDD ANODE

3. INTRODUCTION 50

3.1 MATERIALS AND METHODS 53

3.1.1Chemicals 53

3.1.2Electrolytic Systems 54

3.1.3 Apparatus and Analytical Procedures 55

3.2 RESULTS AND DISCUSSION 56

3.2.1 Electrochemical Treatment in a Conventional Electrochemical Cell 56

3.2.2Electrochemical Treatment in a Electrochemical Cell Reactor 58

3.2.3 Energy Requirements 60

3.3 CONCLUSIONS 62

ACKNOWLEDGEMENTS 63

REFERENCES 63

Capítulo 4: TREATMENT OF ORGANIC COMPOUNDS PRESENT IN FUEL

STATIONS EFFLUENT BY ELECTROCHEMICAL OXIDATION IN FLOW

SYSTEM

4. INTRODUCTION 68

4.1 MATERIALS AND METHODS 69

4.1.1 Collected Effluent 69

4.1.2 Reagents Used 69

4.1.3 Electrochemical Measures 69

4.1.4 Extraction of Samples 69

4.1.5 Analysis 70

4.1.6 Phytotoxicity Test 71

4.2 RESULTS AND DISCUSSION 72

4.2.1 Physicochemical Analysis 72

4.2.2 Electrochemical Removal of Organic Compounds 74

4.2.3 Evaluation of Germination 77

4.3 CONCLUSIONS 78

ACKNOWLEDGEMENTS 79

REFERENCES 79

Capítulo 5

5. CONSIDERAÇÕES FINAIS 80

Capítulo 1: INTRODUÇÃO

15

1 INTRODUÇÃO

O petróleo é o principal combustível da matriz energética brasileira e apresenta

crescente demanda (ABDEL-SHAFY; MANSOUR, 2016). No contexto ambiental, a indústria

petrolífera é responsável por gerar diversos efluentes em todas as etapas de perfuração,

exploração e produção, e um aumento de sua produção remete a um aumento dos efluentes

gerados. Dentre esses, a água produzida é o efluente que mais se destaca.

O termo Água Produzida (AP) é utilizado para designar a água gerada durante os

processos de Produção e Exploração de Óleo e Gás Natural (ARTHUR et al, 2005; AMINI et

al, 2012). Esse efluente é frequentemente gerado em grandes quantidades, por exemplo, nos

Estados Unidos da América (EUA) foram produzidos cerca de 21 bilhões de barris de AP no

ano de 2012 (AMINI, op. cit.; PITCHEL, 2016).

Grande parte desta água é reutilizada nos processos de recuperação avançada de

poços, visando aumentar a pressão do mesmo e consequentemente a produção de óleo, mas

ainda assim uma quantidade considerável de água precisa ser descartada. Sua composição

varia de poço para poço, correntemente contendo compostos tóxicos que precisam ser tratados

antes de submetê-la ao descarte (VENKATESAN; WANKAT, 2017).

Além da contaminação ocasionada pela água produzida gerada nos processos

petroquímicos, a comercialização de combustíveis derivados de petróleo é uma atividade

potencialmente poluidora, uma vez que pode ocorrer acidentes no transporte com caminhão

tanque e vazamentos nos tanques de armazenamento subterrâneo dos postos de combustíveis,

originando plumas de contaminação, que penetram no solo e atingem o lençol freático

(YAMADA, 2004).

Muitos são os contaminantes presentes nesses efluentes, tais como alcanos, sulfetos,

compostos orgânicos voláteis, hidrocarbonetos de petróleo, óleos e graxas, além de sais

dissolvidos e metais. Devido a sua composição, o descarte deste efluente deve respeitar

rigorosamente à legislação (VENKATESAN; WANKAT, op. cit.). Dentre os contaminantes

presentes nesses efluentes, os compostos orgânicos monoaromáticos e poliaromáticos são os

que mais preocupam devido tanto à dificuldade de remoção apresentada, quanto ao seu caráter

mutagênico e carcinogênico (ZAFRI, et al, 2013; MAUAD, et al, 2015). Fazem parte deste

grupo de contaminantes o benzeno, tolueno, etilbenzo e isômeros de xileno (BTEX), os

hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) e os hidrocarbonetos totais de petróleo (HTP).

16

Diante da necessidade da remoção desses contaminantes, muitos métodos têm sido

utilizados com o intuito de melhorar a qualidade da água produzida e da água subterrânea para

posterior descarte ou reuso. Dentre eles pode-se destacar os físico-químicos e químicos,

processos eletroquímicos oxidativos avançados (PEOAs), tratamentos microbiológicos e

decomposição biológica (RENOU et al, 2008; AHMADUNA et al, 2009; ZANBOTTO et al,

2010; ROCHA et al, 2012; SANTOS et al, 2013; SANTOS et al, 2014).

Uma classe que vem se destacando na remoção de compostos orgânicos em água é a

dos processos oxidativos avançados, por apresentarem diversas características tais como:

condições de operação à temperatura ambiente, podem ser combinados com outras técnicas de

tratamento e apresentam custos acessíveis (GACIA-SEGURA; BRILLAS, 2014; RIVERA et

al, 2015).

Dentre os PEOAs, a oxidação eletroquímica se sobressai devido principalmente à sua

versatilidade e simplicidade (YAKUB et al, 2013; BRILLAS; MARTÍNEZ-HUITLE, 2015).

Nela, contaminantes orgânicos podem ser degradados parcialmente ou completamente,

dependendo das propriedades dos materiais utilizados como ânodos. A oxidação pode ocorrer

de maneira direta, quando o contaminante é oxidado na superfície do eletrodo, ou indireta,

quando o contaminante é oxidado por espécies altamente oxidantes eletrogeradas

(MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO, 2006; PANIZZA; CERISOLA, 2009; BRILLAS;

MARTÍNEZ-HUITLE, 2015).

Deste modo, essa tese visou analisar a eficiência da oxidação eletroquímica na

degradação de hidrocarbonetos monoaromáticos e poliaromáticos em efluentes aquosos da

indústria do petróleo.

1.1 OBJETIVO GERAL

Avaliar a remoção de compostos orgânicos monoaromáticos e poliaromáticos em água

produzida real, derivada da indústria do petróleo, empregando a oxidação eletroquímica em

sistemas em fluxo e em batelada.

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Caracterizar a Água Produzida;

17

Analisar a eficiência da degradação dos compostos orgânicos presentes na Água

Produzida utilizando ânodo de Pt/Ti e BDD em sistema de fluxo e batelada, a partir de

medidas de DQO, UV-Vis, pH e Condutividade;

Analisar a eficiência da degradação simultânea de compostos orgânicos

monoaromáticos e poliaromáticos presentes na Água Subterrânea utilizando ânodo de BDD

em sistema de fluxo, a partir de medidas de DQO, pH, Condutividade, BTEX, TPH, HPA;

Avaliar a influência da variação da densidade de corrente com base no eletrodo

utilizado, bem como o uso de Na2SO4 como eletrólito suporte;

Reutilizar a água tratada em cultivo de girassol;

Calcular o consumo energético dos sistemas utilizados.

Capítulo 2: Aspectos Teóricos

19

2 ASPECTOS TEÓRICOS

2.1 PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS DA ÁGUA PRODUZIDA E IMPACTOS AMBIENTAIS

A água produzida, ou conata, é gerada quando grandes quantidades de água contidas

nas rochas subterrâneas são produzidas concomitantemente ao petróleo nas atividades de

exploração, perfuração e produção, também conhecida como fase upstream. É produzida tanto

nas atividades onshore quanto nas atividades offshore. Ela só recebe essa designação quando

chega à superfície e consiste na mistura da água de formação do poço produtor, água de

condensação e de injeção dos processos de recuperação avançada (VEIL et al, 2004;

FAKHRU’L-RAZI et al, 2009).

É um efluente complexo, apresenta elevada salinidade e variação de composição que

depende principalmente do tipo de campo do qual é extraída, das características e

profundidade do campo produtor do óleo, origem e qualidade do óleo, como também do

procedimento usado para sua extração (STEWART e ARNOLD, 2011).

Esse efluente é um subproduto indesejável, pois conforme é produzido há um aumento

nos custos de: elevação e escoamento do óleo dos poços para as estações coletoras; tratamento

e injeção/descarte da água produzida; manutenção de linhas; separação e tratamento do fluido

multifásico (óleo-gás-água) (PRESTRELO, 2006).

Nas explorações convencionais de petróleo e gás natural, a geração de água produzida

pode atingir um volume superior ao volume de petróleo (CODAY et al, 2014), representando

o maior rejeito da indústria petrolífera (GABARDO et al, 2011; PÉREZ-CASANOVA et al,

2012). A Figura 1 apresenta uma estimativa da produção de óleo e água na Bacia de Campos.

20

Figura 1 -Estimativa de produção de água e óleo na Bacia de Campos

Fonte: MITIDIERO, 2015

Os poços normalmente iniciam a produção da água conata ainda que haja baixos

índices na razão água:óleo. Esta aumenta à medida que os campos amadurecem, podendo

atingir valores consideráveis (OGP, 2005; CÔRREA, 2006). Segundo os dados apresentados

na Tabela 1 da Agência Nacional de Petróleo (ANP), as Bacias brasileiras, em agosto e

setembro de 2017, apresentaram uma grande quantidade de água sendo produzida juntamente

com o petróleo. Por exemplo, na Bacia de Campos registrou-se uma produção de

aproximadamente 18 milhões de m3 de água, enquanto que na Bacia Potiguar essa produção

foi de aproximadamente 9 milhões m3 de água.

Parte da água produzida é reinjetada em algumas Bacias em processos de recuperação

avançada. Em alguns campos, como os das bacias de Campos, Santos, Recôncavo, Solimões e

Alagoas, é necessário ainda o uso de mais água para garantir a eficiência da recuperação. Isso

ocorre principalmente em campos offshore, onde se tem uma enorme quantidade de água

marinha disponível para uso.

21

Tabela 1 - Produção de Petróleo, Produção de Água produzida descartada para algumas Bacias produtoras do Brasil, em agosto e setembro de 2017

Bacia Produção

de Petróleo (m³)

Produção de Água

(m³)

Água Injetada Recup.

Secundária (m³)

Água Injetada

Descartada (m³)

Água Produzida Descartada

(m³)

Potiguar 454.426,7 9.702.539,9 3.484.378,4 728,3 21372,7 Campos 12.916.034,8 18.734.561,6 25.959.982,7 23.504.053,8 0 Recôncavo 308.782,0 5.111.858,5 5.832.656,4 42.640,2 42.773,8062 Solimões 206.793,3 206.311,4 219.424,8 219.424,8 0 Espírito Santo

296.854,7 1.030.684,8 777.053,1 237.256,2 687.592,3

Sergipe 213.061,3 2.413.742,3 2.413.742,3 4,6 687,3 Santos 10.858.667,7 310.798,5 9.002.861,3 0 310.798,5 Alagoas 32.429,1 63.505,7 89.988,8 11.421,0 0

Fonte: ANP – disponível em www.anp.gov.br

No Brasil, prevê-se que a média da razão Água/Óleo (A:O) em campos maduros é de

aproximadamente 7:1, porém, essa razão pode atingir 48:1 em outros campos, seja no Brasil

ou no mundo (OGP, 2005; CÔRREA, 2006). A Tabela 2 apresenta os dados da razão A:O nas

principais bacias brasileiras nos meses de agosto e setembro de 2017. Quando comparadas as

Tabelas 1 e 2 observa-se que as bacias que apresentam maior quantidade de campos de

produção offshore possuem a menor razão A:O.

Tabela 2 - Razão Água: Óleo das principais Bacias produtoras brasileiras referente aos meses de agosto e setembro de 2017

Bacia Razão A:O

Potiguar 21,3

Campos 1,4

Recôncavo 16,5

Solimões 0,99

Espírito Santo 3,4

Sergipe 11,3

Santos 0,02

Alagoas 1,95

Fonte: ANP (adaptado)

22

Apesar de apresentar composição complexa, seus constituintes podem ser divididos

entre compostos orgânicos e inorgânicos. Encontram-se frequentemente na AP óleo

dissolvido e disperso, graxa, metais pesados, radionuclídeos, minerais de formação

dissolvidos, sais, gases dissolvidos (incluindo CO2 e H2S), microorganismos e oxigênio

dissolvido (SIRIVEDHIN et al, 2004; FAKHRU’LRAZI et al, 2009; IGUNNU; CHEN,

2014).

Além desses constituintes outras substâncias podem estar presentes nesse efluente,

como os produtos químicos que são incorporados no processo de exploração do poço, dentre

eles, fluidos de perfuração, desemulsificantes, anti-espumantes, polieletrólitos, biocidas e

água do mar injetada para manter a pressão do reservatório e que percorreu os poços de

produção (SIRIVEDHIN et al, 2004; FAKHRU’LRAZI et al, 2009; IGUNNU; CHEN, 2014).

Na Tabela 3 é apresentada uma faixa de composição frequente para AP.

Tabela 3 - Composição geral de uma água produzida

Parâmetro Faixa Metais Faixa (mgL-1)

Densidade (Kg m-3) 1014 – 1140 Ca 13 – 29000 Condutividade (µS cm-1) 4200 – 58600 Na 132 – 97000 Tensão Superficial (dyn cm-1) 43 – 78 K 24 – 4300 Turbidez (NTU) 182 Mg 8 – 4300 pH 4,3 – 10 Fe 0,1 – 680 COT (mg L-1) 0 – 1,500 Al 0,5 – 83 STD 2600 - 310000 B 5 – 56 Oxigênio Dissolvido (mg L-1) 8,2 Ba 1,3 – 650 TOG (mg L-1) 2 – 565 As 0.01 – 150 BTEX (mgL-1) 0,39 – 35 Cu <0,02 – 5,0 TPH (mgL-1) >20 Cr 0,02 – 1,1 Teor de Cloro (mgL-1) 80 – 200000 Li 3 – 200 Bicarbonato (mgL-1) 77 – 3,990 Mn <0,004 – 175 Sulfato (mgL-1) <2 – 1650 Pb 0,002 – 8,8 Fenóis (mgL-1) 0.009 - 23 Sr 0,02 – 2204

Fonte: PITCHELL, 2016 (Adaptado)

Quando descartada de maneira incorreta, a água produzida pode causar danos ao meio

ambiente, tais como introdução de produtos químicos e de óleos dispersos e solúveis,

aumento da salinidade e incorporação de radionuclídeos ao meio. Ao realizar o descarte na

água do mar, acrescenta-se o efeito do aumento da concentração de metais pesados no

ecossistema marinho, uma vez que sua salinidade é geralmente 4 vezes maior que a salinidade

do mar (AHMADUNA et al, 2009; FARAG; HARPER, 2014).

23

No descarte de operação offshore, pode ocorrer o aumento da concentração de

poluentes na coluna d’água, contaminando assim o sedimento marinho. Esse fator afeta a

comunidade bentônica e seu habitat, e, indiretamente, os peixes (FAKHRU’L-RAZI et al,

2009; FRASER e ELLIS, 2009). No mar, a água produzida pode se transformar da forma

dissolvida para forma de particulados, que poderão se depositar no sedimento, levando os

contaminantes da superfície para o fundo. Na superfície, essa água, por ser oleosa, pode

formar manchas brilhosas, que afeta o campo de visão das aves para aquisição de alimentos

(FRASER; ELLIS, 2009).

Quando o descarte é realizado pela atividade onshore, pode ocorrer modificações na

qualidade da água superficial e subterrânea, podendo comprometer a potabilidade dos

aquíferos, devido à elevada salinidade da água, demanda bioquímica de oxigênio (DBO) e

presença de contaminantes orgânicos (IFC, 2007).

2.2 POSTOS REVENDEDORES E POLUIÇÃO HÍDRICA

Em diversas cidades brasileiras é crescente a preocupação relacionada ao potencial de

contaminação de águas subterrâneas por derramamento de combustíveis, tendo gerado,

portanto, a necessidade de elaboração de leis que regem o tema em questão (AQUINO et al.,

2016).

De acordo com a Agência Nacional de Petróleo (ANP), houve um aumento do número

de postos revendedores de combustíveis no Brasil, na qual a comercialização de gasolina C

foi de 43 bilhões de litros, no ano de 2016, apresentando um aumento de 4,6% em relação a

2015.

Mediante este acréscimo, observa-se, por consequência, o aumento na quantidade de

áreas que apresentam contaminação do solo e de águas subterrâneas por vazamentos nos

tanques de combustíveis desses estabelecimentos. Este fato pode ser constatado em

inventários efetuados pelos órgãos ambientais de alguns Estados brasileiros, como São Paulo

e Minas Gerais, que foram pioneiros no gerenciamento de áreas contaminadas (MINAS

GERAIS, 2015; CETESB, 2017).

No momento em que acontece um vazamento de combustível proveniente dos tanques

de armazenamento subterrâneos, o fluxo do fluido é direcionado para as frações mais

profundas do terreno, devido à ação de forças gravitacionais. Como líquido de forma não

aquosa – “NAPL (Non-AqueousPhaseLiquids)” os hidrocarbonetos adentram no subsolo. Este

fato está ilustrado na Figura 2. Em virtude de sua densidade, os NAPLs são classificados

24

como líquidos leves na fase não aquosa – “LNAPL (Light Non-AqueousPhaseLiquids)” -

apresentando densidade inferior a da água (exemplo: benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos) e

os líquidos densos na fase não aquosa – “DNAPL (Dense Non-AqueousPhaseLiquids)” – que

apresentam densidade superior a da água (SCHMIDT, 2010).

Figura 2 - Contaminação de solo e água subterrânea

Fonte: ABIESP, 2012.

A ocorrência de vazamentos nos postos de combustíveis é proveniente de diversos

fatores, dos quais se ressaltam: instalação incorreta de equipamentos; descuido no manejo dos

combustíveis; manutenção pobre dos Sistemas de Armazenamento Subterrâneo de

Combustíveis (SASC); corrosão dos tanques e tubulações das linhas de distribuição; e

fenômenos geológico-geotécnicos, dentre outros (RODRIGUES e LOUREIRO, 2002).

Em média os tanques e instalações do SASC têm durabilidade útil de

aproximadamente 25 anos, porém estatísticas internacionais provam que os tanques com

período de utilização superior a 20 anos estão mais propensos a apresentar problemas de

vazamentos devido à corrosão (BARROS e CARVALHO, 2009).

Sendo assim, um ponto crítico para a caracterização e avaliação do potencial de

impacto representado pela atividade comercial de revenda de combustíveis está na idade dos

postos e, principalmente a dos SASC neles instalados. Para se mensurar o real impacto

causado por este tipo de comercialização, especialmente nos grandes centros urbanos, além

das características geológicas do solo e climáticas e hidrogeológicas do local, deve ser levado

25

em consideração a profundidade do lençol freático e a proximidade de outras atividades e vias

de exposições importantes e sensíveis (RODRIGUES e LOUREIRO, 2002).

De acordo com FINOTTI et al (2001), um dos acidentes ambientais mais graves é

devido a contaminações subsuperficiais por hidrocarbonetos de petróleo. Dentre os motivos

pode-se citar o fato da grande quantidade de postos de abastecimento de combustível nas

cidades, distribuídos em diferentes pontos; poluição devastadora das águas superficiais, com

isso gerando o aumento do consumo de águas subterrâneas; e difícil detecção da

contaminação subsuperficial.

De acordo com a Lei Federal n° 9.605/98, regulamentada pelo Decreto n° 3.179/99, a

contaminação ambiental é considerada crime ambiental, o que obriga todos os postos de

revenda de combustíveis serem devidamente licenciados pelos órgãos ambientais competentes

após cadastramento dos mesmos (BARROS; CARVALHO, 2009).

2.3 PRINCIPAIS CONTAMINANTES ORGÂNICOS DO PETRÓLEO E DERIVADOS

Os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos, conhecidos como HPAs, compõem um

grupo de compostos orgânicos formados por fusão de dois ou mais anéis aromáticos,

apresentando em alguns casos ramificações de cadeias alifáticas ou heteroátomos.

Esses compostos podem apresentar configurações e graus de reatividade distintos,

quando submetidos a diferentes condições físicas, como temperatura e pressão. HPAs

decorrentes da combustão incompleta de matéria orgânica, submetidos a condições de baixa

pressão e elevada temperatura em um curto tempo, são considerados de origem pirogênica ou

pirolítica (TFOUNI et al, 2007). Quando esses compostos são originados sob condições de

baixa temperatura, em longo tempo ou decorrente da liberação de petróleo puro ou

subprodutos petrolíferos, são considerados de origem petrogênica (NEFF, 1979; NEFF, 1984;

DAHLE, 2003; BEYER, 2010).

Essa classe de compostos é bastante extensa, porém a United States Environment

Protection Agency (USEPA), agência de proteção ambiental dos Estados Unidos da América,

estabeleceu 16 HPAs para o monitoramento ambiental de poluentes orgânicos, denominando-

os como poluentes orgânicos persistentes prioritários, devido aos seus elevados potenciais de

toxicidade, são imunodepressores e estão associados a doenças carcinogênicas e danos

genéticos (USEPA, 1986; EPA, 2001). A Figura 3 apresenta a fórmula estrutural desses

compostos.

26

Figura 3 -16 HPAs considerados prioritários pela USEPA e suas fórmulas estruturais

Fonte: Autora, 2018.

Os HPAs apresentam baixa solubilidade em água, principalmente os que possuem um

maior número de anéis aromáticos, além de toxicidade aguda, alta volatilidade e

consequentemente grande biodisponibilidade (DI-TORO et al, 2000; ZITKO, 2000; AREY;

ATKINSON, 2003). Devido a essas propriedades, além da grande distribuição ambiental dos

HPAs, o risco de contaminação humana por essas substâncias é significativo. Em virtude do

alto caráter lipofílico, os HPAs e seus derivados podem ser absorvidos pela pele, por ingestão

ou por inalação, sendo rapidamente distribuídos pelo organismo (ARMSTRONG et al, 2004).

Dentre os compostos aromáticos, o benzeno, tolueno, etilbenzeno e os isômeros de

xileno (orto-, meta- e para-xileno), conhecidos como BTEX, são classificados como

hidrocarbonetos monoaromáticos por apresentarem apenas um anel benzênico, como pode ser

visto na Figura 4. São compostos nocivos tanto ao meio ambiente como ao ser humano, nos

quais operam como depressores do sistema nervoso central e possuem toxicidade crônica,

mesmo em baixas concentrações, podendo causar danos à medula óssea, leucemia e câncer no

fígado (MARIANO, 2006; ANDRADE et al, 2010).

27

Figura 4 - Fórmulas estruturais do BTEX

Fonte: Autora, 2018.

Os danos à saúde devem-se principalmente à inalação dos vapores desses compostos,

que atuam como depressores do sistema nervoso central, ocasionando efeitos neurológicos

tanto para a exposição aguda, quanto para a exposição crônica. Para exposição aguda os

principais sintomas são: vertigem, euforia, dor de cabeça, irritação das mucosas e vias aéreas,

sonolência, náuseas e vista embaçada. Já para a exposição crônica, além dos sintomas já

mencionados, pode-se observar ainda vômitos, diarréia, anemia e insônia (ATSDR, 1995 apud

CHIANDARA, 2006).

Esses compostos apresentam alta solubilidade em água, além de baixo coeficiente de

partição octanol-água, o que confere uma alta mobilidade desses compostos no sistema solo-

água, que conduz a uma baixa adsorção desses compostos no solo, favorecendo a

contaminação das águas subterrâneas (NAKHLA, 2003; ANNESER et al, 2008). Dessa

forma, os BTEX chegam com facilidade aos lençóis freáticos, podendo contaminar poços de

abastecimentos, rios e lagos, deixando-os inapropriados para qualquer tipo de consumo

(TIBURTIUS, 2004).

Para reduzir as emissões atmosféricas danosas provenientes dos veículos automotores,

é comum adicionar etanol à gasolina brasileira. Essa mistura pode intensificar a contaminação

de águas subterrâneas visto que o etanol exerce um efeito de cossolvente, aumentando assim a

solubilidade dos BTEX em água. Como consequência, observa-se concentrações mais

elevadas desses compostos em água (CORSEUIL et al, 2011).

28

Os HTPs pertencem a um extenso grupo formado por vários compostos químicos

oriundos do petróleo bruto (MURPHY e MORRISON, 2002; ANSARI et al, 2012).

Normalmente efetua-se o fracionamento dos resultados obtidos em faixas específicas para

mensurar os integrantes da mistura de petróleo, onde essas faixas possuem números de

carbono equivalentes definidos tais como: faixa da gasolina, faixa do óleo diesel, faixa dos

óleos lubrificantes.

A quantificação desses compostos é parâmetro importante tanto para a identificação

de contaminação, como também para avaliar o grau de contaminação. É também parâmetro

importante para acompanhar o progresso de remediação de uma área contaminada.

(PATNAIK et al, 1996; TPH CRITERIA, 1998)

2.4 LEGISLAÇÃO VIGENTE

Com o intuito de minimizar os impactos causados tanto pelo descarte desenfreado da

água produzida, quanto pela contaminação causada por derivados de petróleo, foram

propostas diversas ferramentas de gestão e proteção ambiental, a fim de organizar, disciplinar,

controlar e fiscalizar as atividades dos setores envolvidos.

Sobre o gerenciamento, tratamento e padronização da água produzida e seus descartes

no ambiente, não existem muitas regulamentações específicas aplicáveis. A Lei n° 9.478/97,

também conhecida como a Lei do Petróleo dispõe que a Agência Nacional de Petróleo e

Biocombustíveis (ANP), é a responsável por garantir que as boas práticas de preservação do

meio ambiente sejam obedecidas. Esta, por sua vez, se baseia nas determinações do IBAMA e

órgão ambientais federais e estaduais (NASCIMENTO, 2009).

Para as normatizações federais cabíveis à indústria do petróleo e seu gerenciamento e

descarte da AP, destaca-se a Portaria n° 422/2011 do Ministério do Meio Ambiente e

Resoluções CONAMA n° 357/2005, n° 430/2011 e n° 393/2007. A Portaria n° 422/2011 trata

sobre os procedimentos para o licenciamento ambiental federal de atividades de exploração e

produção de petróleo e gás natural no mar e na zona de transição terra-mar.

O padrão de qualidade das águas é estabelecido conforme sua classe, definida pela

Resolução CONAMA n° 357/2005. A mesma dispõe sobre as diretrizes ambientais para

enquadramento dos corpos d’água nas suas diferentes classificações (MMA, 2005). Baseado

nessa resolução, a água produzida originada de zonas produtoras offshore se enquadram na

classe 1 (águas salinas). Sendo assim, as empresas que realizam descartes de AP no mar,

29

precisam se certificar que a inclusão da AP no ambiente não irá ultrapassar os valores

determinados por essa resolução.

A Resolução CONAMA n° 430/2011 foi criada a fim de complementar a Resolução

CONAMA n° 357/2005, e versa sobre os padrões de qualidade dos efluentes que serão

descartados, especificando os padrões que precisam ser controlados e considerados no

efluente anteriormente ao descarte. Nesta resolução também está estabelecido que a empresa

deverá prever a quantidade de contaminantes presente no efluente, ou que sejam formadas no

decorrer do processo de produção, para garantir que os parâmetros da n° 357/05 não sejam

ultrapassados. Os parâmetros definidos nesta Resolução estão apresentados na Tabela 4.

Tabela 4 - Padrões de lançamento de efluentes apresentados pela resolução CONAMA n° 430/2011

Parâmetro Valores Máximos Permitidos (VMP) Arsênio total 0,5 mg.L-1

Bário total 5,0 mg.L-1 Cádmio total 0,2 mg.L-1 Chumbo total 0,5 mg.L-1 Cianeto total 1,0 mg.L-1 Cianeto livre 0,2 mgL-1 Cobre dissolvido 1,0 mg.L-1 Cromo hexavalente 0,1 mg.L-1 Cromo trivalente 1,0 mg.L-1 Estanho total 4,0 mg.L-1 Ferro dissolvido 15,0 mg.L-1 Fluoreto total 10,0 mg.L-1 Manganês dissolvido 1,0 mg.L-1 Mercúrio total 0,01 mg.L-1 Níquel total 2,0 mg.L-1 Nitrogênio amoniacal total 20,0 mg.L-1 Prata total 0,1 mg.L-1 Selênio total 0,30 mg.L-1 Sulfeto 1,0 mg.L-1 Zinco total 5,0 mg.L-1 Benzeno 1,2 mg.L-1 Tolueno 1,2 mg.L-1 Etilbenzeno 0,84 mg.L-1 Xileno 1,6 mg.L-1 Ph 5,00 a 9,00 Temperatura 40°C Óleos minerais 20,00 mg.L-1 Óleos vegetais e gorduras animais 50,00 mg.L-1 Materiais sedimentáveis 1,00 mL.L-1

Fonte: MMA, 2011

30

Já a Resolução CONAMA n° 393/2007 é voltada especificamente para a

regulamentação dos padrões e práticas relacionadas à água produzida. Nela, ficam

estabelecidos os parâmetros sobre o descarte contínuo da AP em plataformas marítimas de

óleo e gás natural. Fica estabelecido que os efluentes não alterem o corpo receptor. É proibido

também descarte da AP em um raio menor que dez quilômetros de unidades de preservação e

a cinco quilômetros de áreas ecologicamente vulneráveis (MMA, 2007). Além disso, a AP

deve atender a um limite diário para o teor de óleos e graxas (TOG) de 42 mg L-1 e uma

concentração média mensal de 29 mg L-1, calculada através de uma média aritmética dos

valores diários de TOG para os descartes realizados (MMA, 2007).

Para as atividades onshore, que não são contempladas na Resolução CONAMA n°

393/2007, encontra-se a cargo dos estados a definição dos parâmetros de qualidade da água

produzida para o descarte, considerando a maior sensibilidade dos corpos hídricos da região.

Eles são responsáveis também por fixar os procedimentos para gerenciamento da água

produzida, tendo em vista as dificuldades e o rigor necessário para evitar a degradação dos

corpos d’água, solo e aquíferos subterrâneos (NASCIMENTO, 2009).

No que diz respeito à contaminação de águas subterrâneas causada por derivados de

petróleo, a Resolução CONAMA n° 273/2000 considera que toda instalação e sistemas de

armazenamento de derivados de petróleo e outros combustíveis, se enquadram como

empreendimentos potencialmente ou parcialmente poluidores e geradores de acidentes

ambientais. Ela estabelece normas de prevenção contra vazamento de produtos derivados do

petróleo e outros combustíveis armazenados pelos postos revendedores, postos de

abastecimento, instalações de sistemas retalhistas e postos flutuantes de combustíveis (MMA,

2000).

Visando aumentar o controle e a prevenção da poluição causada por postos de

combustíveis, foi lançada a Resolução CONAMA n° 319/2002, na qual fica estabelecido que

os equipamentos e sistemas presentes nesses postos, sejam testados e ensaiados a cada 5 anos,

para a comprovação da inexistência de falhas ou vazamentos, segundo procedimentos

padronizados, de forma a possibilitar a avaliação de sua conformidade (MMA, 2002).

Já a Resolução CONAMA n° 396/2008 trata da classificação e diretrizes ambientais

gerais para o enquadramento, prevenção e controle da poluição das águas subterrâneas. Nesta,

as águas subterrâneas são classificadas em 6 classes de acordo com o seu uso e é estabelecido

os Valores Máximos Permitidos (VMP) para cada contaminante com maior probabilidade de

ocorrência em cada classe. O VMP dos compostos orgânicos geralmente presentes em águas

31

contaminadas por derivados de petróleo está apresentado na Tabela 5. Nela, não estão

estabelecidos o VMP para esses contaminantes quando utilizadas para irrigação.

Tabela 5 - Parâmetros orgânicos geralmente presentes em águas subterrâneas e seus respectivos VMP para cada um dos usos considerados como preponderantes

Parâmetro Uso Preponderante Consumo

Humano (µgL-1)

Dessedentação de animais

(µg L-1)

Recreação (µg L-1)

Benzeno 5 - 10 Tolueno 170 24 - Etilbenzeno 200 - - Xileno Total (o+m+p) 300 - - Benzo antraceno 0,05 - Benzo fluoranteno 0,05 - - Benzo(k)fluoranteno 0,05 - - Benzo pireno 0,05 - 0,01 Dibenzoantraceno 0,05 - - Indeno(1,2,3)pireno 0,05 - -

Fonte: MMA, 2008

2.5 TRATAMENTOS CONVENCIONAIS DE EFLUENTES

Devido a necessidade de tratamento dos compostos orgânicos presentes na água

produzida e nas águas subterrâneas contaminadas por derivados de petróleo, existem vários

estudos na literatura voltados para o tratamento dos efluentes aquosos, que podem ser

divididos em: métodos físicos, químicos, microbiológicos (AHMADUNA et al, 2009).

Os processos físicos consistem na adsorção dos contaminantes na superfície do

material adsorvente. Isso pode ocorrer por adsorção física (fisissorção) ou adsorção química

(quimissorção) (CIOLA, 1981). Dentre os métodos físicos mais estudados, destacam-se:

adsorção em carbono-ativado, argilas orgânicas, zeólitas, resinas e copolímeros; filtros de

areia, ciclones, evaporação e eletrodiálise (ADEWUMI et al, 1992; DOYLE e BROWN,

2000; SORENSEN et al, 2002; YANG et al, 2002; KNUDSEN et al, 2004; DALLBAUMAN

e SIRIVEDHIN, 2005; PEBLON et al, 2005; LI et al, 2008). Essas técnicas são adequadas ao

tratamento primário do efluente, quando o objetivo é a reutilização in situ da água. Quando o

objetivo é o descarte em ambientes naturais, um tratamento mais eficiente deve ser utilizado

(CAMPOS et al, 2002).

Nos processos biológicos são utilizados microorganismos aeróbicos e anaeróbicos

para decomposição da matéria orgânica em substâncias mais simples como CO2, H2O e CH4

(UZURA et al, 2001; TIBURTIUS et al, 2004). Normalmente são utilizadas quatro fontes de

microorganismos no tratamento biológico: comerciais, de ocorrência natural, grupos

específicos e lodo ativado. Apesar da simplicidade na aplicação, esse método apresenta a

32

desvantagem de serem demorados, e em alguns casos não são capazes de remover de maneira

eficiente a matéria orgânica em águas salinas (ZHUANG et al, 2010).

Já os processos químicos são caracterizados por utilizarem reagentes químicos a fim

de oxidar a matéria orgânica que está contida no efluente. Nesta classe destacam-se os

seguintes métodos: coagulação, floculação, oxidação química, fotocatálise, processo fenton e

processos eletroquímicos (FRANKIEWICZ et al, 2000; YANG; ZHANG, 2005; LI et al,

2006; MA; WANG, 2006; LI et al, 2007; RENOU et al, 2008; ADAMS et al, 2008).

Os processos eletroquímicos vêm ganhando bastante destaque na degradação orgânica,

desinfecção e aumento da potabilidade da água devido a sua versatilidade, alta eficiência,

compatibilidade ambiental e por ser considerada uma técnica limpa (MARTINEZ-HUITLE;

BRILLAS, 2009).

2.5.1 Oxidação Eletroquímica

A oxidação eletroquímica (OE) de efluentes reais é um fenômeno complexo e se dá

pela geração de um oxidante a partir da energia elétrica que alimenta o sistema. É um método

avançado de oxidação, e consiste em empregar a reação redox para remover poluentes. No

caso da remoção de poluentes orgânicos, há a possibilidade de se obter uma degradação total

(mineralização) ou parcial a partir desta técnica (CHIRON, 2000; GARCIA-SEGURA;

BRILLAS, 2011; BRILLAS; MARTINEZ-HUITLE, 2015; NANCHARAIAH et al, 2015).

O processo de oxidação eletroquímica pode ocorrer de maneira direta ou indireta. A

oxidação direta geralmente requer a adsorção prévia de poluentes na superfície do ânodo,

limitando a velocidade da degradação, e não conduzindo à mineralização total de poluentes

orgânicos. Quando a eletrólise direta é conduzida em potenciais aplicados menores que o

potencial da reação de oxidação da água, os eletrodos são suscetíveis a envenenamento

superficial e inibem ainda mais o processo OE (MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO, 2006;

PANIZZA; CERISOLA, 2009; CAVALCANTI et al, 2013).

Na eletrólise indireta, agentes oxidantes gerados eletronicamente auxiliam na oxidação

do poluente. São frequentemente eletrogerados a partir da descarga de água no ânodo o

"oxigênio ativo" fisissorvido (radical hidroxila (•OH) fisissorvido) ou o "oxigênio ativo"

quimissorvido (formação de óxido metálico (MO) no ânodo). Quando os contaminantes

orgânicos entram em contato com oxigênio ativo quimissorvido eles são transformados

seletivamente em compostos biodegradáveis, usualmente ácidos carboxílicos. Já quando

entram em contato com o radical hidroxila fisissorvido, ocorre a completa mineralização dos

33

compostos orgânicos, sendo oxidados para CO2 e íons inorgânicos (COMMINELIS, 2004;

MARTINEZ-HUITLE; FERRO, 2006).

A geração desses oxidantes depende fortemente dos seguintes parâmetros: material de

eletrodo, composição eletrolítica, corrente aplicada, pH, temperatura e tipo de eletrólise.

Dentre estes, o material de eletrodo é considerado como um dos mais importantes parâmetros

que determinam o tipo e o rendimento dos oxidantes formados (MARTINEZ-HUITLE;

BRILLAS, 2008).

Nesse sentido, COMMINELIS, 1994 (apud MARTINEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009)

propôs um modelo que mostra o comportamento da degradação de compostos orgânicos em

meio ácido, levando em consideração a reação de evolução de oxigênio (REO) e dois tipos

diferentes de eletrodos: ativos e não-ativos. Segundo Comminelis, 1994, a reação inicial em

ambos os tipos de ânodos (denominado M) corresponde à oxidação de moléculas de água que

conduz à formação de radical hidroxila fisissorvido (M(•OH)):

M + H2O → M(•OH) + H+ + e- (1)

A superfície dos ânodos ativos interage fortemente com o radical hidroxila, formando

um óxido ou superóxido no decorrer da reação:

M(•OH) →MO + H+ + e- (2)

Segundo Martinez e Brillas (2015), isso ocorre quando estados de oxidação maiores

estão disponíveis para um ânodo de óxido metálico, acima do potencial padrão para a

evolução do oxigênio. O par redox M/MO atua como um mediador na oxidação de compostos

orgânicos segundo a reação (3), que compete com a REO via decomposição química através

das espécies altamente oxidantes da reação (4):

MO + R → M + RO (3)

MO → M + ½ O2 (4)

Já para o ânodo não-ativo, a superfície interage tão fracamente com o radical

hidroxila, que permite a reação direta de compostos orgânicos com M(•OH), gerando

produtos de reação completamente oxidados, da seguinte forma:

34

xM(•OH) + R →xM + yCO2 + zH2O + wH+ + ae- (5)

Onde R é um composto orgânico com átomos de carbono e sem heteroátomo, que

precisa de um átomo de oxigênio x = (2y + z) para ser totalmente mineralizado em CO2. A

reação oxidativa (3), que possui o par redox MO/M é muito mais seletiva do que a reação de

mineralização (5) com radical hidroxila fisissorvido. Esta também compete com reações

secundárias com M(•OH), como para oxidação direta de O2, reação (6), ou consumo indireto

para dimerização de peróxido de hidrogênio mostrada na reação (7):

M(•OH) → M + ½ O2 + H+ + e- (6)

2 M(•OH) →2 M + H2O2 (7)

O ozônio é outro oxidante que pode ser formado a partir da interação da água com a

superfície do eletrodo, porém esse oxidante é mais fraco do que o radical hidroxila. Essa

reação é mostrada na equação (8):

3 H2O → ⅓ O3 + 2 H+ + 2 e- (8)

Os mecanismos de oxidação dos ânodos ativos e não ativos mencionados acima estão

sintetizados na Figura 5.

Figura 5 -Mecanismos de oxidação dos ânodos ativos e não ativos proposto por Comninelis

Fonte: MARTINEZ-HUITLE e BRILLAS, 2009 (Adaptado)

35

Existe uma enorme diversidade de eletrodos usados na OE de poluentes orgânicos

presentes em efluentes aquosos, tais como: ânodos de metal nobre, de ligas de metais, de

óxido de metal misturado (MMO, nome comercial dos ânodos dimensionalmente estáveis -

ADE), eletrodos de diamante dopados com boro (BDD), etc (ELMEKAWY et al., 2016). São

exemplos de eletrodos ativos os de Platina (Pt) e óxido de rutênio (RuO2), e de eletrodos não-

ativos os de BDD e de óxido de chumbo (PbO2).

Dentre os ânodos não ativos, o BDD é o que apresenta o maior potencial para o REO.

Isso implica uma alta atividade eletrocatalítica e uma alta eficiência dos eletrodos para

oxidação de compostos orgânicos (KISACIK et al, 2013; URTIAGA et al, 2014; LABIADH

et al, 2016). Os ânodos BDD são resistentes à corrosão, eletroquimicamente estáveis, baixos

custos de operação e possuem excelentes propriedades condutoras em uma ampla gama de

temperaturas (PANIZZA et al, 2008).

Já entre os ânodos ativos, o que mais se destaca é a Platina devido às suas

excepcionais propriedades eletrocatalíticas, resistência à corrosão e vida útil prolongada.

Porém, sua utilização é restrita no tratamento de água devido a sua baixa atividade para a

oxidação de compostos orgânicos. A fim de melhorar esta propriedade, os ânodos de Pt são

frequentemente suportados. Dentre estes, o mais comum é o ânodo de Pt suportado em

Titânio (Pt/Ti), pois possui excelentes propriedades de repetibilidade, são bastante utilizados

em pesquisas sobre novos processos (BOGDANOVSKII et al, 2001).

2.6 REUSO DE EFLUENTES TRATADOS

A reutilização de águas residuais tratadas tem sido praticada no mundo há anos. Esta

se tornou um item estratégico na gestão de recursos hídricos, uma vez que pode substituir a

água potável utilizada em atividades nas quais podem ser utilizadas água de qualidade

inferior. Essa prática causa significativa redução na demanda sobre os mananciais. Em

diversas regiões áridas e semiáridas no mundo, as águas tratadas são reutilizadas para

irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e forrageiras e represamento, servindo de fonte de

água para animais silvestres, recreação, crescimento de espécies de peixes e aves, além de

vários usos industriais, como por exemplo, controle de poeira, lavagem de veículos, água de

moagem de plantas e controle de incêndio (VEIL et al, 2004). A Figura 6 mostra um esquema

do reuso da água

36

Figura 6 - Formas de reutilização de água tratada

Fonte: DÓRIA, 2017 (Adaptado)

Nos Estados Unidos da América (EUA) essa prática vem ocorrendo há quase 20 anos

devido, principalmente, à seca que atingiu a região, e muitas cidades utilizam a água tratada

para a irrigação de cultivos como: amêndoas, pistache, cenoura, batata, tomate, dentre outras.

Como nesse país existem muitos campos de produção de petróleo, e devido à geologia da

região ser favorável a grandes quantidades de produção de água, muitos agricultores se

mostraram interessados na utilização da mesma. De fato, as empresas responsáveis pela

operação nos campos petrolíferos são encarregadas por tratar a água que será distribuída para

os agricultores. Após tratada, essa água é misturada com porções de água potável a fim de

diminuir a salinidade presente (GROSSMAN, 2016).

Na Texas A&M University, criou-se um projeto para desenvolver um sistema para

tratamento de água produzida, que pode ser transportado para campos de petróleo, permitindo

transformar água produzida em água potável ou de irrigação. O objetivo é produzir água

adequada para utilizar na agricultura (com menos de 0,05 mg L-1 de hidrocarbonetos e menos

de 500 mg L-1 de sólidos totais dissolvidos). A alta salinidade pode causar problemas a lagos,

rios e aquíferos, impossibilitando seu uso para irrigação, pois o excesso de sódio torna o solo

improdutível para a agricultura (VEIL et al, 2004; STEWART; ARNOLD, 2011).

A Petrobras, vendo os benefícios vinculados ao reuso, vem elaborando um projeto

piloto, com objetivo de estudar o reuso da água produzida para a irrigação, no campo da

Fazenda Belém no Ceará, avaliando os efeitos desta água no solo, nas águas subterrâneas e no

crescimento e produção de oleaginosas e flores ornamentais. O projeto visa que a água

37

produzida passe por tratamentos nas plantas pilotos, além de processos avançados de

dessalinização e filtração, para que possa possibilitar seu reuso (PINHEIRO et al, 2014).

No Rio Grande do Norte, dos 167 municípios presentes no estado, 105 vem sofrendo

uma grande seca e apenas 1 teve período chuvoso durante o ano de 2016. Em contrapartida, o

RN vem produzindo muita água dos poços de petróleo que poderiam estar sendo reutilizadas

para a agricultura destas regiões em seca, fornecendo a água e os nutrientes necessários para o

desenvolvimento de plantações (EMPARN, 2016). Por esse motivo, é de extrema importância

propor um tratamento para águas contaminadas que seja adequado para reuso em plantações

da região, diminuindo assim o uso de água para consumo humano para este fim.

2.7 ESTADO DA ARTE 2.7.1 Oxidação Eletroquímica da Água Produzida

Yavuz et al (2010) avaliaram a remoção da carga orgânica presente em AP gerada no

processo de exploração de petróleo utilizando ânodos de BDD e óxido metálico misturado

com rutênio Ru-MMO. Os melhores resultados de remoção da carga orgânica para o ânodo de

Ru-MMO foi obtido após 300 min de eletrólise, densidade de corrente de 20 mA cm-2, com

remoção de aproximadamente 70%. Já para o ânodo de BDD, foram avaliados resultados de

remoção da carga orgânica para oxidação direta e indireta. Na oxidação direta, eles obtiveram

um remoção de DQO de aproximadamente 96% após 40 min de eletrólise, com uma

densidade de corrente de 5 mA cm-2. Já para a oxidação indireta, resultado semelhante foi

obtido após 90 min de eltrólise com densidade de corrente de 3 mA cm-2.

Rocha et al (2012) observaram a oxidação anódica da água produzida real, gerada no

processo de exploração de petróleo no Brasil, usando ânodos de platina suportada em titânio

(Ti/Pt) e de diamante dopado de boro (BDD) em sistema de batelada. Os parâmetros avaliados

foram: densidade de corrente, eletrólito suporte, taxa de agitação e temperatura. O consumo

de energia também foi avaliado. Eles observaram que para o ânodo de BDD, houve uma

remoção de DQO de 98%. No caso do ânodo de Ti/Pt, cerca de 50% das remoções de DQO

foram obtidas aplicando as densidades de corrente de 15 e 30 mA cm-2 e 80% de remoção de

DQO a 60 mA cm-2.

Silva et al (2013), avaliaram a oxidação eletroquímica de três classes de AP (pura,

salmoura e solução salina) geradas pela indústria petroquímica, utilizando ânodos de Ti/IrO2-

Ta2O5 e BDD em um sistema de fluxo. Foram investigados os seguintes parâmetros:

38

temperatura, pH, condutividade, densidade de corrente, carbono orgânico total (COT),

demanda química de oxigênio (DQO). Para o eletrodo de BDD, observou-se a remoção da

DQO e de COT quando aplicada uma densidade de corrente de 5 mA cm-2 e após 80 min de

eletrólise. O melhor resultado de decaimento da DQO e do COT para o eletrodo de Ti/IrO2-

Ta2O5 foi de 30 mA cm-2, em que se conseguiu uma remoção de aproximadamente 80%. Eles

observaram que com o aumento da temperatura de eletrólise é possível aumentar a degradação

da matéria orgânica para o eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5 a uma densidade de corrente de 5 mA

cm-2 diminuindo o tempo de eletrólise para aproximadamente 30 min.

Gargouriet et al (2014) estudou a oxidação anódica de uma água produzida real gerada

no processo de exploração de petróleo na Tunísia usando ânodos de Ta/PbO2 e BDD em

sistema de batelada. O processo foi monitorado a fim de avaliar a redução de DQO e TPH,

com o auxílio de um Cromatógrafo gasoso com Espectrômetro de Massas acoplado (GC/MS).

A remoção de DQO foi de aproximadamente 85% e 96% usando PbO2 e BDD alcançados

após 11 e 7 h, respectivamente. Já para os TPH a remoção foi de 84% e 97%. Em comparação

com o PbO2, o ânodo BDD mostrou um melhor desempenho para remover os contaminantes

da água produzida, além de ter obtido uma maior taxa de oxidação e consumido menor

energia.

2.7.2 Oxidação Eletroquímica da Água Subterrânea Panizza et al (2009) utilizaram a oxidação eletroquímica para tratar águas oleosas

provenientes de lava-jatos. Neste caso, foram utilizados ânodos de BDD e PbO2, como

também foram variados os seguintes parâmetros: a corrente (1 a 3 A), a vazão do fluxo do

efluente (100 e 300 dm3 h-1) e a temperatura (25 e 40 o C). Durante todo o tratamento a DQO

foi monitorada, mostrando que o ânodo de BDD teve um desempenho melhor do que o do

ânodo de PbO2, utilizando um tempo menor de eletrólise para degradar toda a matéria

orgânica presente na amostra, além de um menor consumo de energia.

Silva (2010) avaliou a oxidação eletroquímica no tratamento de água subterrânea

contaminada com compostos orgânicos oriundos de postos de abastecimento de combustíveis.

O ânodo utilizado foi o de Pt/Ti e o de Ti, em sistema de batelada com eletrodos paralelos. O

tratamento teve duração de 6 h.

Costa et al (2016) utilizaram a oxidação eletroquímica e avaliaram a degradação da

matéria orgânica em um efluente real do separador óleo-água de uma estação de combustível.

Foram utilizados ânodos Ti/Pt e Ti/IrO2-Ta2O5, variando-se os eletrólitos suporte adicionados

39

(NaCl e K2SO4) e as densidades de corrente aplicadas (10, 20 e 30 mA cm-2). Eles mostraram

que com o ânodo Ti/Pt adicionando K2SO4 como eletrólito de suporte, densidade de corrente

de 30 mA cm-2 e após 4 h de tratamento, as taxas de redução de carbono orgânico dissolvido

(COD) e da DQO foram de 55,2% e 61,5% respectivamente.

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Capítulo 3: ELECTROCHEMICAL TREATMENT OF PRODUCED WATER USING TI/PT AND BDD ANODE

50

Electrochemical treatment of Produced Water using Ti/Pt and BDD anode

Viviane de Oliveira Campos1, Letícia Bezerra do Amaral1, Aline Maria Sales Solano1, Danyelle Medeiros de Araújo2, Carlos A. Martínez-Huitle1,3,4, Djalma Ribeiro da Silva1,

1 Institute of Chemistry, Environmental and Applied Electrochemistry Laboratory, Federal University of Rio Grande do Norte, Lagoa Nova, CEP 59078-970, Natal, RN, Brazil. 2 Federal Institute of Education, Science and Technology of Rio Grande do Norte, Povoado Base Física, Zona Rural, CEP 59508-0 - Ipanguaçu, RN, Brazil. 3 Institut für Organische Chemie, Johannes Gutenberg-Universität Mainz Duesbergweg 10-14, 55128 Mainz, Germany 4 Unesp, National Institute for Alternative Technologies of Detection, Toxicological Evaluation and Removal of Micropollutants and Radioactives (INCT-DATREM),Institute of Chemistry, CP 355, 14800-900 Araraquara (SP), Brazil Abstract The applicability of electrochemical oxidation (EO) to treat a real petrochemical

effluent was investigated using a lab electrochemical cell and pre-pilot plant scale reactor with

Ti/Pt and BDD anode materials. The efficacy of EO in treating a real effluent was determined

and the reactors compared at different applied current densities (j = 15, 30 and 60 mA cm-2).

The results clearly indicate that an electrochemical pre-pilot reactor removes more than 97%

of dissolved organic matter applying 15 mA cm-2 at pH 6.0 and 25ºC after 30 min of

electrolysis, consuming 3.37 kWh m-3, and incurring a cost of around 0.57 USD m-3. The

results obtained provide valuable information regarding the EO scaling-up process, aimedat

applying electrochemical technologies to treat actual effluentson a real scale.

Keywords produced water, platinum, wastewater treatment, anodic oxidation, diamond electrode. 3. INTRODUCTION

Electrochemical technologies are considered a promising alternative to enhance water

quality by eliminating persistent hazardous contaminants. Electrochemical advanced oxidant

processes (EAOPs) are the most important techniques to promote mineralization of highly

persistent organic pollutants (POPs) via direct or indirect electrochemical approaches [1-4].

Novel electrosynthetic approaches are of particular interest for technical innovations and

future industrial applications because they enable the direct use of electricity to generate

valuable compounds or oxidant species (e.g.: reactive oxygen species or active chlorine

51

species). The combination with other approaches in organic and physical chemistry allows the

establishment of powerful synthetic tools aimed at green chemical processes [5-6].

Electrochemical oxidation (EO) is the most popular EAOP, where the existence of

direct (by direct charge transfer at the anode (M)) or mediated electrochemical reactions by

strong oxidants such as reactive oxygen species (ROS) and/or active chlorine species makes it

possible to remove organic pollutants from the effluents [1,2].

Mediated electrochemical transformations in the absence of chloride occur by

electrogenerated ROS [1,7,8], mainly the hydroxyl (●OH) radical, which is produced by water

oxidation on the anodal surface (reaction (1)) [1,2].

M + H2O M(OH) + H+ + e (1)

Thus, complete combustion is favored due to the non-selective attack of organic

pollutants, but the concentration of ●OH depends on the electrocatalytic nature of electrodes,

which determines the interaction of these oxidants on their surfaces (chemically or

physicochemically adsorbed).

In the second case, mediated electrochemical reactions (in the presence of chloride)

promote the production of Cl2 (reaction 2) and active chlorine species such as HClO and ClO−

(reactions 3-5), by Cl− ion oxidation on the anode [4,9,10], but oxidant production efficiency

and the predominance of these species in solution depend on the pH of the effluent [4].

2 Cl− → Cl2(g) + 2e− (2)

Cl2(aq) + H2O → HClO + Cl− + H+ (3)

HClO ↔ ClO− + H+ (4)

Cl− + ●OH → ClO− + H+ + e− (5)

The production of active chlorine species using specific electrode materials, such as

dimensional stable anodes (DSA) or boron-doped diamond (BDD) films, highlights the

possible usage of EO technology [9] when the Cl− ion is present in the effluent. Moreover, the

production of chlorate and perchlorate ions (toxic chlorine species) can be avoided by

employing BDD or DSA electrocatalytic materials with a specific composition and suitable

operating conditions [11,12].

Water pollution by the petrochemical industry is a worrisome environmental issue

[13]. The volume of produced water (PW) associated with oil and natural gas

exploration/production varies during fluid extraction, but can reach 100% by the end of the

52

useful life of the well [14,15]. The final exploration activities in the basin aim to maximize oil

extraction by injecting water, causing substantial production of water contaminated with

dissolved/suspended solids, organic compounds and heavy metals [16]. Several treatments

can be applied to treat PW, including chemical or biological methods, and the use of

membranes and advanced oxidation processes [17-19]. However, as indicated above,

significant PW production restricts the applicability of these technologies.

Several research groups have published reports that demonstrate the applicability of

different electrochemical treatments in removing petroleum hydrocarbons from wastewater

[20-29]. For example, Yavuz and co-workers [26] investigated the applicability of different

EOAPs in treating petroleum refinery wastewater (PRW). Boron-doped diamond (BDD)

and/or ruthenium mixed metal oxide (Ru-MMO) electrodes were used to study IEO and EO,

and the electro-Fenton (EF) process using iron electrodes was also investigated.

Electrochemical oxidation (EO) achieved higher removal efficiencies (99.53 and 96.04%) for

phenol and organic matter, respectively, in terms of chemical oxygen demand (COD), at 5

mA cm-2 with the BDD anode, while 94.5% phenol and 70.06% COD removal was obtained

at 20 mA cm-2, demonstrating the effective oxidation of organic pollutants using diamond

anodes [26]. When a real petrochemical effluent was treated using BDD electrodes, adding an

established amount of NaCl (0.05 M), 98.9% phenol and 95.48% COD removal was achieved

after 90 min at a current density of 3 mA cm-2 due to the electrogeneration of active chlorine

species [26]. Conversely, 98.74% phenol removal was obtained after 6 min of electrolysis and

75.71% COD removal after 9 min of electrolysis using the EF process [26], considered the

most efficient method, followed by EO using a BDD anode.

Moreno and collaborators [30] also investigated the EF process for the electrochemical

remediation of oil extraction wastewater using the iron anode. The authors obtained the best

COD reduction (74.8%) in a sample after 1 h at 3.5 mA cm-2 [11], but the slow rate of COD

reduction could be attributed to secondary reactions involving O2, Cl2 and H2 evolution.

Moreover, Ramalho and co-workers [25] examined the efficiency of EO in depolluting PW

using a flow reactor with a Ti/RuO2–TiO2–SnO2 anode at 89 mA cm−2. The results showed

that different flow rates (0.25, 0.5, 0.8 and 1.3 dm−3 h) achieved 98, 97, 95 and 84% dissolved

organic matter removal. However, poor elimination of ethyl benzene and phenol occurred,

with 17–47% at 0.25, 0.5, 0.8 dm-3 h and 20–47% at 0.25, 0.8 and 1.3 dm-3 h, respectively.

Rocha and collaborators [31] studied the treatment of PW by EO with Ti/Pt and BDD anodes

in a batch electrochemical cell. The results showed that 98% COD removal was achieved

applying 60 mA cm-2 with a BDD due to the efficient production of hydroxyl radicals and

53

persulfate. Conversely, in the Pt electrode, 80% COD removal was reached under similar

experimental conditions.

Silva and coworkers [32] treated different petrochemical effluents (fresh, brine and

saline) with Ti/IrO2-Ta2O5 and BDD electrodes in a flow reactor.

In the case of fresh PW, organic matter was poorly eliminated (approximately 84%)

when Ti/IrO2-Ta2O5 was used. By contrast, complete depolluting was achieved in the BDD

anode at 5 mA cm-2. Higher mineralization efficiency was obtained using BDD (90%)

compared to 30% at Ti/IrO2-Ta2O5. For brine PW, complete COD removal was achieved

applying 30 mA cm-2 at Ti/IrO2-Ta2O5, after 240 min of electrolysis, while at lower current

densities (10 and 20 mA cm-2), 71.5% and 78.6% COD removals were obtained, respectively.

For the BDD anode, total decontamination of the effluent was achieved at all current

densities, markedly decreasing electrolysis time, due to the electrochemical production of

active chlorine species. Mineralization efficiency ranged from 92 to 99%.

In 2014, the electrochemical treatment of petrochemical wastewater with Ti/Pt and

BDD anodes and Ta/PbO2 and BDD electrodes was reported by Santos and colleagues [33]

and Gargouri [34], respectively. Results clearly indicated that organic matter degradation (in

terms of COD) was achievedin Ti/Pt and BDD anodes applying 20, 40 and 60 mA cm-2. In the

former, 64.5, 90.7 and 93.6% of COD was removed at 20, 40 and 60 mA cm-2. However,

76.2, 94.5 and 97.1% COD removal was obtained after 8 h of treatment, in the latter

electrode. For the bulk experiments performed by Gargouri coworkers [34], BDD was the

most efficient electrocatalytic material, degrading 96% of organic matter, while 85% COD

removal was observed at Ta/PbO2 applying 30 mA cm-2.

Given that scaling up from the laboratory to full scale is an important issue in

electrochemical technology, in addition toits efficacy in removing recalcitrant compounds

from water using different anodes in pilot plants [25-26,30-34], the development of

electrochemical water reactors to depollute industrial effluents is an important alternativeto

explore. In this respect, the novelty of the present study is based on the depuration of a real

petrochemical effluent using Ti/Pt and BDD anodes in a lab electrochemical cell on a pre-

pilot plant scale at 15, 30 and 60 mA cm-2 to compare two systems and evaluate their

depollution efficacy.

3.1 MATERIALS AND METHODS

3.1.1 Chemicals

54

The petrochemical effluent was provided by the oil industry located in Rio Grande do

Norte state (northeastern Brazil); the effluent was subjected to filtration prior to treatment in

order to avoid suspended solids. Produced water was characterized and physicochemical

parameters are reported in Table 3.1. Chloride and sulfide were analyzed using American

Public Health Association (APHA) procedures. Chemical oxygen demand (COD) was

determined after chloride concentration decreased using the precipitation method with

AgNO3.

Table 3.1. Characteristics of the real petrochemical effluent before treatment.

Parameter value Salinity 1440 g Kg1 Total solids 2223 mg L1 Resistivity 361.0 Ω cm CO3 21048 mg L1 pH 6.7 Conductivity 2.8 mS cm−1 Sulfite 4.57 mg L1 Chloride 6200 mg L1 HCO3 203288 mg L1 Density 0.974 g cm3 Suspended solids 836 mg L1 Total dissolved solids 1387 mg L1 Chemical oxygen demand 4600 mg L1 Alkalinity 166.63 mg L1

3.1.2 Electrolytic Systems

An undivided electrochemical cell (Fig. 3.1) or pre-pilot electrochemical reactor was

employed to carry out the bulk experiments, respectively. In the first case, a 0.5 L reaction

section is the main part of the cell where 15 cm2 square electrodes (geometrical area) were

used. The real wastewater (1 L in a batch reservoir) was continuously recirculated through the

flow reactor on a pre-pilot scale at 310 L h-1 in the second case. Fig.1 illustrates the flow cell

containing an electrolytic compartment with a 1.2 cm interelectrode gap between the 63.5 cm2

electrodes. Ti/Pt was acquired from DeNora Electrodes (Italy) and BDD was purchased from

METAKEM GmbH (Usingen, Germany), which were used as anodes. The experiments were

galvanostatically performed using a DC- MPL 3305M power supply, applying 15, 30 and 60

mA cm−2.

55

Figure 3.1 Filter-press electrochemical cell reactor: (1) anodic part, (2) electric contact, (3) Nb/BDD or Ti/Pt electrode, (4) electrolytic compartment (76.2 cm3), (5) cathode: Ti plate, (6) electric contact and (7) cathodic part.

Fonte: Autor, 2018

3.1.3 Apparatus and Analytical Procedures

The solution pH was measured and adjusted on a Tecnal pH-meter. COD

concentrations were determined with HANNA COD kit tests (range 0–15000 mg L−1) and a

HANNA HI 83099 COD photometer, after the digestion procedure. COD abatement was

estimated using the expression below (6) [35]:

(6)

where COD0 and CODt, given in g O2 dm−3, are the initial COD of the effluent and the COD

at time t, respectively. Absorbance (Absmax) was determined at = 300 nm using an Analytic

Jena SPECORD 210 PLUS UV-vis spectrophotometer due to the absorbance of aromatic

pollutants in PW.

56

3.2 RESULTS AND DISCUSSION

3.2.1 Electrochemical Treatment in a Conventional Electrochemical Cell

Figure 3.2 depicts the absorbance measurements, as a function of time, in Ti/Pt and

BDD anodes used to treat PW effluent by EO at different current densities applied for 120

min. When the Ti/Pt anode was used, the absorbance of the effluent exhibited slight variations

at the end of the treatment compared with the BDD anode, which showed a significant

increase in absorbance during batch electrochemical cell electrolysis.

Figure 3.2 Absorbance measurements vs electrolysis time in the electrochemical treatment of 0.5 L of PW at pH 6.0 and 25 °C at different applied current densities using (a) Ti/Pt or (b) BDD anodes.

0 20 40 60 80 100 1200.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

15mA cm-2

30mA cm-2

60mA cm-2

Time / min

Ab

sm

ax.

a

0 20 40 60 80 100 1200.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.015 mA cm-2

30 mA cm-2

60 mA cm-2b

Time / min

Ab

sm

ax.

This trend indicates the presence of aromatic compounds in the effluent, since they are

oxidized, generating by-products during electrolysis. These compounds absorbed radiation via

the chromophore groups in their structure. However, this behavior is more evident in the BDD

electrode at higher applied current densities. Subsequent conditions strongly depend on the

oxidative pathway followed by the electrocatalytic nature of the material (Ti/Pt or BDD).

Thus, organic matter eliminated during electrolysis must be determined in order to understand

the efficacy of the treatment process under the operating conditions used.

As discussed by other researchers [25-26, 30-34], according to the environmental

regulations of several countries, effluent discoloration does not indicate the complete

elimination of contaminants because other intermediates could be colorless. As such, it is

essential to measure the organic load in the effluent [1-4]. Figures 3.3a and b illustrate the

elimination of dissolved organic matter (in terms of COD) in PW and the percent of organic

matter removed (insets) by EO after 120 min at different applied current densities. Results

indicate that decontamination of the PW effluent was performed at different levels, depending

57

on the electrocatalytic material used. In the Ti/Pt, organic matter was poorly eliminated

because parallel reactions can be preferentially favored (reactions (7-9)), mainly oxidation of

OH to O2 (7), H2O2 production by reaction (8) or oxygen evolution reaction (9) [3,35,36].

2 M(OH) 2M + O2 + 2H+ + 2e (7)

2 M(OH) 2M + H2O2 (8)

2 H2O O2 + 4H+ + 4e (9)

At 15 mA cm−2, 82% COD removal was achieved. However, efficiency declined at 30

mA cm−2, which could be related to oxygen evolution. An increase in efficacy was

subsequently achieved, but this may be associated with the production of active chlorine

species on the Ti/Pt surface due to the high Cl− content in the effluent, prompting a slight

increase in COD removal (Fig. 3.3a).

Conversely, in the BDD anode, organic mineralization [23,37] rose when j increased

from 15 to 60 mA cm−2, causing an increase in COD removal from 67.0 to 99.0% (Fig. 3.3b).

This behavior assumes that the electrical charge in the cell was efficiently employed when

BDD was used and j increased.

Figure 3.3 Percentage of COD removal achieved after 120 min of EO treatment of 0.5 L of PW effluent at pH 6.0 and 25 °C with (a) Ti/Pt or (b) BDD anodes, applying 15, 30 and 60 mA cm−2.

0 20 40 60 80 100 1200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

15 mA cm-2

30 mA cm-2

60 mA cm-2

a

Time / min

CO

Dt/C

OD

0 /

-

0

20

40

60

80

10015 mA cm-2 30 mA cm-2 60 mA cm-2

CO

D r

em

oval / %

0 20 40 60 80 100 1200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

15 mA cm-2

30 mA cm-2

60 mA cm-2

b

Time / min

CO

Dt /

CO

D0 /

-

0

20

40

60

80

100 15 mA cm-2 60 mA cm-230 mA cm-2

CO

D r

em

oval / %

In both cases, the efficiency of the process is associated with enhanced OH generation

(reaction 1); however, EO efficacy using the BDD anode may also be related to the

58

electroconversion of chloride into active chlorine species by reactions (2-5) or the

participation of OH in producing these oxidant species (reactions (10-12)).

ClO− + M(OH) → ClO2− + H+ + e− (10)

ClO2− + M(OH) → ClO3

− + H+ + e− (11)

ClO3− + M(OH) → ClO4

− + H+ + e− (12)

Fig 3.3b shows that COD decreased by 91% when 30 mA cm−2 was applied. By

contrast, only 53% COD removal was achieved under the same experimental conditions with

Ti/Pt. These results indicate that active chlorine species contribute to the oxidization of

organic compounds [2, 38, 39], but organo-chlorinated compounds can be feasibly generated.

Thus, mineralization efficiency declines because these species are more recalcitrant and not as

easily oxidizable as the initial contaminants in the effluent [9,11].

3.2.2 Electrochemical Treatment in a Electrochemical Cell Reactor

The hydrodynamic configurations of an electrochemical reactor as well as j are the

most important conditions that influence process efficiency, kinetics and the extent of the

reactions. As such, the hydrodynamic conditions of the reactor improve mass transport, while

j controls electrochemical OH generation and active chlorine species, to a greater or lesser

extent. Fig. 3.4 depicts a change in the electrochemical setup and an increase inj, causing

important variations in the absorbance values recorded in both electrodes. In the case of Ti/Pt,

more radiation-absorbing intermediates are produced in the effluent at j values of 15 and 30

mA cm−2 after 120 min of electrolysis. For the BDD anode, a significant by-product

production was achieved at all j values, but absorbance decreased at the end of the EO

treatment, indicating that the intermediates are transformed into simpler organic compounds.

This trend shows that, due to the increase in j, the oxidants produced on the BDD surface

react with the organic pollutants in the effluent, lowering overall absorbance values. In the

Ti/Pt electrode, parasitic reactions may be favored, decreasing process efficiency (reactions 7-

9).

59

Figure 3.4 Absorbance measurements vs electrolytic time in the electrochemical treatment of the PW effluent (1 L) at pH 6.0 and 25 °C using (a) Ti/Pt or (b) BDD anodes at different applied current densities.

0 20 40 60 80 100 1200.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.015 mA cm-2

30 mA cm-2

60 mA cm-2a

Time / min

Abs

max.

0 20 40 60 80 100 1200.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

60 mA cm-230 mA cm-215 mA cm-2b

Time / min

Ab

sm

ax.

On the other hand, if the BDD anode favors the production of active chlorine species,

decolorization by homogeneous oxidants is faster than that obtained by heterogeneous OH,

as discussed above. Nevertheless, electrogeneration of active chlorine species seems to be

limited by the applied j and electrocatalytic properties of the anode material. Although a

noticeable improvement in the pollutant removal from PW effluents can be expected by

absorbance measurements when a BDD anode is used, COD reduction must be determined to

understand the efficacy of the flow cell in conducting electrochemical incineration of the

pollutants into CO2 and water [1-4]. Fig. 3.5a and b illustrate the applicability of the flow cell

in reducing COD using Ti/Pt and BDD electrodes at different j. Results showed that different

PW wastewater elimination performance was achieved using an electrochemical flow cell

reactor with both electrocatalytic materials than that recorded with a conventional

electrochemical cell. Indeed, different COD decays were obtained in the Ti/Pt anode (Fig.

3.5a), exhibiting a greater decrease in COD concentration with increasing j (36%, 67% and

96% applying 15, 30 and 60 mA cm−2, respectively). The oxygen evolution reaction was

likely limited due to the liquid flow injected into the reactor, and a higher concentration of

OH was electrogenerated by reaction (1), promoting the elimination of organic pollutants,

mainly at 30 and 60 mA cm−2. Thus, the hydrodynamic configuration of the electrochemical

reactor improved the electrochemical treatment of PW wastewater. However, COD removal

was slightly lower using an electrochemical flow cell (Figure 3.5a) compared to a

conventional cell (Figure 3.3a) when j was 15 mA cm−2. Indeed, 82% was estimated for the

former and 36% for the latter, in the Ti/Pt anode. The loss in efficiency is due to parasitic (7-

60

8) and oxygen evolution reactions (9), which reduce OH generation and the mineralization of

organic compounds.

Figure 3.5. COD removal achieved after 120 min of electrochemical treatment of 1 L of PW

at pH 6.0 and 25 °C applying different j: (a) Ti/Pt or (b) BDD anodes.

0 20 40 60 80 100 1200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 15 mAcm-2

30 mAcm-2

60 mAcm-2a

Time / min

CO

Dt /

CO

D0 /

-15 30 60

0

20

40

60

80

100

120A)

Densidade de corrente/ mA cm-2

% d

e R

emoç

ão

0 20 40 60 80 100 1200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 15 mA cm-2

30 mA cm-2

60 mA cm-2

b

Time / min

CO

Dt /

CO

D0 /

-

As previously discussed, j plays a significant role in organic pollutant degradation

using a flow reactor with a BDD anode because an increase in j promotes a rapid COD

reduction over short treatment times (Fig. 3.5b). Results demonstrated that EO efficacy

increased using the electrochemical flow cell due to the efficient electrogeneration of

oxidants, such as OH and active chlorine. COD removalof 74 and 92% was obtained at 15

and 30 mA cm−2, respectively, which was significantly higher than that achieved under the

same experimental conditions using the conventional cell (67% and 91% at 15 and 30 mA

cm−2, respectively, see Fig. 3.3b). Based on these results, we can conclude that, in addition to

improving organic pollutant elimination in the PW effluent, hydrodynamic conditions also

contribute to treating larger volumes.

3.2.3 Energy Requirements

61

In order to justify the electrochemical treatment as an alternative to treat petrochemical

effluents, it is important to determine energy consumption requirements, which are directly

associated with operating conditions (j, electrode material, supporting electrolyte, and so on).

Operating costs were then calculated based on these estimations. Next, EC (in kWh m−3) was

estimated using equation (13) [37,40]:

(13)

Where Ec is average cell voltage in V and Vs the volume treated in m3. Electrical

requirements and costs are reported in Table 3.2. Treatment cost was estimated using the

Brazilian electrical energy price per kWh (BRL 0.625, excluding taxes), which was then

converted into USD. As can be observed, EC is proportional to j, and therefore to cost, when

the batch reactor was used with Ti/Pt and BDD anodes andthe flow pre-pilot reactor with the

Ti/Pt electrode to treat the real effluent. However, when the flow cell was employed with the

BDD electrode, lower EC requirements were achieved than those estimated for the pre-pilot

cell with Ti/Pt, in addition to higher COD removals. Unfortunately, the costs of EO

technology remain higher than those associated with conventional effluent treatments, and an

alternative would be the use of renewable energy sources, such as solar panels [41,42] or

windmills [43].

Table 3.2 EC and operational costs to electrochemically treat PW in batch and pre-pilot flow reactors using different anodes after 2 h of electrolysis.

Experimental

conditions Energy consumption

(kWh m−3) Costs

(USD m−3)

Anode

j (mA cm−2)

Batch cell Flow cell Batch cell Flow cell

Ti/Pt

15.0 0.78 6.21 0.13 1.05 30.0 2.21 15.84 0.37 2.67 60.0 4.84 29.76 0.82 5.03

BDD 15.0 5.70 3.37 0.96 0.57 30.0 17.10 10.35 2.88 1.75 60.0 78.00 7.08a 13.17 1.19

a value determined after 30 min due to the rapid elimination of organic matter.

Thus, taking into account all the results reported here, the use of an electrochemical

flow cell with a BDD anode in EO at 15 mA cm−2 could be an alternative in the treatment of

62

petrochemical effluents, allowing higher organic matter abatements atreasonable costs,

followed by biological post-treatment.

The relevant results obtained with electrochemical technologies in treating

petrochemical effluents are summarized in Table 3.3, and compared with the figures obtained

in this work. As can be observed, the efficiencies achieved, in terms of COD removal, are

comparable with other electrochemical technologies, corroborating the significant

mineralization achieved with different anodes. However, the lower energy requirements

evidence the feasibility of EO as an alternative treatment of real effluent generated by

petrochemical industry.

Table 3.3 Degradation of organic compounds present in the PW by electrochemical treatments [17-19]

EAOP Anode j (mA cm-2)

Electrolysis time

(h)

COD removal

(%)

Pollutant removal

(%)

Treated volume (mL)

EC (kWh dm−3)

Ref.

IEO BDD 3.0 1.5 95.46 Phenol

98.90 300 -e [26]

EF iron 3.5 1.0 74.80 -e 1800 -e [30]

EF iron 1.0 0.15 75.71 Phenol 98.74

300 - e [26]

EO

Ru-MMO

BDD

20.0

5.0

3.5

5.0

70.06

96.04

Phenol 94.50

Phenol f

99.53

300

-e

4.05 (kWh g-1)

[26]

RuO2–TiO2–SnO2

89.0 0.5

>84% Phenol 30

Benzene 82

Toluene 100

Ethyl benzene

92 o-, m-, p- Xylene

100

5000 -e

[25]

Ti/Pt BDD

60 10 80 98

-e 500 139.52 109.80

[31]

Ti/IrO2–Ta2O5

BDD

5

2

84

100

TOC 30

TOC 90

1000 -e

[32]

Pt/Ti BDD

40

8

90.7 94.5

-e

5000

140 191

[33]

63

Ta/PbO2 BDD

30

11 8

85 96

-e

200

46.6

38.0 (kWh m-3)

[34]

Pt/Ti BDD

60 2 84.0 99.0

-e

500 4.84

78.0 (kWh m-3)

This work

Pt/Ti BDD

60 2 0.5

96.0 100.0

-e

1000 29.76

7.08 This work

-e = Not determined 3.3 CONCLUSIONS

The use of a flow reactor to depollute petrochemical effluents is a promising

technology to reduce the environmental impacts of discharging PW in aquatic systems. The

hydrodynamic conditions of this system make it possible to efficiently produce oxidant

species in the effluent to act as oxidized mediators in the bulk solution. Although absorbance

measurements provide a general indication of electrochemical efficacy, the decline in COD

achieved at the end of the treatment demonstrates the effectiveness of this approach. The

range of j shows that 15 mA cm−2 is an optimum operating condition to achieve satisfactory

abatement of organic pollutants after 30 min using BDD anodes and the electrochemical pre-

pilot cell reactor, with affordable costs of 0.57 USD m−3, treating a more significant volume

of effluent than the batch reactor. These promising results encourage the development of new

electrochemical treatment studieson a pre-pilot plant scale using alternative electrocatalytic

materials to treat actual effluents.

ACKNOWLEDGMENTS

The authors acknowledge the financial support given by the National Research

Council (CNPq project numbers 465571/2014-0; 446846/2014-7 and 401519/2014-7) and the

São Paulo Research Support Foundation (FAPESP, 2014/50945-4). Carlos A. Martínez-Huitle

acknowledges the funding provided by the Alexander von Humboldt Foundation (Germany)

and Coordination for the Improvement of Higher Education Personnel (CAPES) via a

Humboldt Research Fellowship for Experienced Researchers (88881.136108/2017-01) at the

Johannes Gutenberg-Universität Mainz, Germany.

REFERENCES

64

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Capítulo 4: REMOVAL OF ORGANIC COMPOUNDS PRESENT IN FUEL STATIONS EFFLUENT BY ELECTROCHEMICAL OXIDATION IN FLOW SYSTEM

67

Removal of organic compounds present in fuel stations effluent by electrochemical oxidation in flow system

Viviane de Oliveira Campos1, Júlio César de Oliveira 1, Aécia Seleida Dantas dos Anjos1, Danyelle Medeiros de Araújo2, Elisama Viera dos Santos1, Carlos Alberto Martinez Huitle1,3,4 and Djalma Ribeiro da Silva1 1Institute of Chemistry, Environmental and Applied Electrochemistry Laboratory, Federal University of Rio Grande do Norte, Lagoa Nova, CEP 59078-970, Natal, RN, Brazil. 2Federal Institute of Education, Science and Technology of Rio Grande do Norte, Povoado Base Física, Zona Rural, CEP 59508-0 - Ipanguaçu, RN, Brazil. 3Institut für Organische Chemie, Johannes Gutenberg-Universität Mainz Duesbergweg 10-14, 55128 Mainz, Germany. 4Unesp, National Institute for Alternative Technologies of Detection, Toxicological Evaluation and Removal of Micropollutants and Radioactives (INCT-DATREM),Institute of Chemistry, P.O. Box 355, 14800-900 Araraquara (SP), Brazil

Abstract The treatment of organic contaminants in groundwater has become a major challenge in recent years. Among the contaminants present in these effluents, monoaromatic and polyaromatic organic compounds are the ones that stand out due mainly to the difficulty of removal presented, besides being mutagenic and carcinogenic character [1, 2]. Benzene, Toluene, Ethylbenzene and Xylenes isomers (BETX) and Aromatic Polycyclic Hydrocarbons (APH) can be distinguished in this class of compounds. In order to contain the problems caused by these contaminants, several treatments have been investigated, being the electrochemical oxidation that is gaining more prominence, being quite used for the removal of toxic organic compounds or biorefractors. Thus, this work proposed to present a simultaneous treatment of organic compounds present in groundwater using BDD electrode in flow system, using current densities of 15, 30 and 60 mA cm-2 and Na2SO4 as support electrolyte. The decay of the organic load was analyzed through COD analysis, besides the quantification of BTEX and HPA by analysis in GC-MS and TPH through GC-FID analysis, besides pH and Conductivity analysis. The best results were obtained with current density of 60 mA cm-2, which indicated TPH and COD removal of 99.3%, 99.1%, respectively; total withdrawal of xylenes and ethylbenzene after 5 min of treatment, as well as optimal removal after 30 min of the HPA found in the sample. The study of the phytotoxicity of the effluent for the cultivation of sunflower seeds showed to be an alternative of reuse of the treated effluent. Based on the results of the germination index (GI), the treated effluent applying the current densities of 30 and 60 mA cm-2 obtained IG of 100 and 67%. Keywords fuel station . Groundwater . Electrochemical oxidation . organic compounds

4. INTRODUCTION

The contamination of groundwater by organic compounds derived from petroleum has

been gaining attention in recent years of society [1-4]. In this context, the petroleum refining

industry converts the crude oil into different compounds that are used by the society,

68

consequently makes necessary the storage of these substances. Underground fuel storage

systems are present at fuel retail outlets, making it a potential polluter of the environment. The

environmental risks are related from the superficial contamination caused by continuous spills

in the pumps and nozzles, as from leaks in tanks and underground pipes [4, 5].

These leaks can compromise soil and water resources, since many of these compounds

have carcinogenic potential, are liposoluble and toxic, act as central nervous system

depressants and present toxicity even at low concentrations [6-8]. In this class, are included

more than hundred chemical compounds, which can enter the body through the

gastrointestinal tract, lungs, and/or be absorbed by the skin [9-11]. Among these

contaminants, benzene, toluene, ethylbenzene and xylene isomers (BTEX) and polycyclic

aromatic hydrocarbons (PAH) can be highlighted. The US Environmental Protection Agency

(US EPA) determines that among the existing HPA, 16 are considered priority [11].

In order to minimize the impacts caused by these contaminants, several treatments

have been proposed, including biological, physical and chemical processes [5,12-18]. In this

sense, electrochemical technologies, especially electrochemical oxidation, have been

investigated for the removal of organic compounds due to their versatility, energy efficiency

and environmental compatibility [19-25].

Based on previous work developed by our group, Costa et al [21] evaluated the

removal of organic matter in effluents from the oil separator box of a fuel station. Anodes of

Pt/Ti e Ti/IrO2–Ta2O5 were evaluated by evaluating the effect of current density (10, 20 e 30

mA cm-2) and K2SO4 as electrolyte support. Electrochemical experiments using Pt/Ti

presented better efficiency of removal of the total organic carbon (TOC) and chemical oxygen

demand (COD) of 55,2% and 61,5%, respectively, applying 30 mA cm-2, obtaining the total

mineralization of TPH and BTEX. In addition to the treatment of water contaminated with

petroleum products requires a study of water reuse. In this context, in different arid and semi-

arid regions of the world, treated effluents are reused for irrigation of tree, cereal and forage

crops, among other uses [25,26].

Due to soil and climate conditions in Brazil, oilseed cultivation has been implemented,

mainly because these species are raw material for the production of biodiesel, such as

soybeans (Glycinemax L.), cotton (Gossypiumhirsutum L.) and the sunflower

(Helianthusannuus L.) [27]. The sunflower (Helianthusannuus L.) is outstanding as a raw

material for the production of biodiesel because it presents good tolerance to drought and heat

and short cycle of cultivation, becoming an alternative for Brazilian semi-arid regions. In

69

addition, the oil content in sunflower varies around 40%, while in other oilseeds, such as

soybean, this percentage varies around 20% [28-31].

The main objective of this work was to evaluate the degradation of organic matter in a

real sample of groundwater contaminated by petroleum products from fuel retailers. In this

sense, the electrochemical oxidation with BDD anodes at different current densities and in the

presence of 0.05 M Na2SO4. Finally, after the effluent treatment, the reuse of the treated

water for the cultivation of sunflowers was investigated (Helianthusannuus L.).

The objective of this work was to evaluate the degradation of organic matter in a real

sample of groundwater contaminated by petroleum products from fuel retailers through

BTEX, HPA, TPH, Oxygen Demand (COD), pH and Conductivity analyzes by means of

electrochemical oxidation using the flow-through BDD electrode, and Na2SO4 as support

electrolyte, at different current densities. After the treatment, to evaluate the reuse of the

treated water in the irrigation of sunflower seeds (Helianthus annuus L.).

4.1 MATERIALS AND METHODS

4.1.1 Collected Effluent and reagents

Groundwater was collected at a gas reseller station, located in the city of Natal, Brazil.

Groundwater was characterized physico-chemically, information presented in Table 4.1.

All the reagents used were of analytical grade, Na2SO4 (Vetec) like electrolyte

support, n-Hexano (Sigma Aldrich) as extractive solvent. To produce the calibration curves of

the equipment used for quantification of ethylbenzene and xylene, PAH and TPH, the

following standards were used: volatile organic carbon (VOC) in methanol, Mix containing

18 PAH in dichloromethane and Mix of TPH in acetone, all with 2.0 mg mL-1

AccuStandard®.

4.1.2 Electrochemical oxidation experiments

The electrochemical treatment for the removal of the organic compounds present in

the groundwater was carried out in a continuous flow system with a volume of 1 L and 1.83 x

10-5 m3 s-1, as described in previous work by our group21. During treatment, BDD and

titanium electrodes were used as anode and cathode, respectively. The electrodes used have a

geometric area of 63.5 cm2. The applied current densities were 15, 30 and 60 mA cm-2 using a

power supply MINIPA MPL-3305. The electrochemical treatment happened in a closed

system, guaranteeing that there was no volatilization of the compounds.

70

4.1.3 Extraction of Samples

For the analysis of TPH and HPA, the technique of Liquid-Liquid Extraction (LLE),

adapted from the EPA 3520C method, was used. For this, 10 mL of sample was placed in a

test tube and 1 mL of n-hexane was added. This mixture was shaken manually and vigorously

and the organic extract was withdrawn with a 500 μL Supelco® microsyringe. This step was

repeated three times. The extract was filtered on anhydrous sodium sulfate and placed in a

vial suitable for reading on GC-MS and GC-FID for analyzes of PAH and TPH, respectively.

The sample extraction for BTEX analysis was based on the EPA method 8260B, where 10

mL of the sample were placed in headspace extraction flasks.

4.1.4 Analytical procedure

The ethylbenzene and xylene analyzes were performed on a Perkin Elmer Clarus 600S

gas chromatograph with mass spectrometer as detector (GC-MS), and silica capillary column

TG-624SilMS of ThermoScientific of 30 m of length and 0,25 mm diameter, and film

thickness of 1.4 µm. Chromatographic conditions include initial injector temperature of 40 oC,

ramp of 10 oC min-1 to 100 oC, ramp of 30 oC min-1 to 200 oC remaining for 4 min. Mass

spectrometer in Scan mode with mass scanning from 35 to 270 m/z. Headspace conditions

include 1 mL injection, 15 min incubation with 85 oC, rotation of 250 rpm and syringe

temperature of 90 oC.

TPH analyzes were analyzed on a ThermoScientific gaseous chromatograph with

flame ionization detector (GC-FID), ThermoScientific silica5MS capillary column 30 m long

and 0.25 mm in diameter, and film thickness of 0.25 μm . Chromatograph conditions were:

initial oven temperature of 40 oC, ramp of 10 oC min-1 to 180 oC, ramp of oC min-1 to 330 oC,

remaining for 5 min. Injector temperature 220 oC.

PAH analysis was performed on ThermoScientific gas chromatograph with mass

spectrometer as detector (GC-MS), and thermoScientific 5MS silica capillary column 30 m

long and 0.25 mm in diameter, and film thickness of 0.25 μm. Chromatographic conditions

include initial injector temperature of 70 oC, ramp of 10 oC min-1 to 180 oC, ramp of 5 oC

min-1 to 330 oC, remaining for 5 min. Mass spectrometer in scan mode with mass scanning

from 35 to 270 m/z. Chemical organic demand (COD) analysis was obtained by placing 2 mL

of the sample in pre-dosed vials with a measurement range of 0 to 1500 ppm in O2 and

digested in a thermo-reactor HANNA instruments® and the readings performed on a HI

83099 multi-parameter photometer of the same brand.

71

4.1.5 Phytotoxicity Test

Phytotoxicity was analyzed after groundwater treatment, where sunflower seeds

(Helianthusannuus L.) supplied by EMBRAPA/Brazil, were made in pots of diameter 50 cm,

using 140 g of vegetal soil. The phytotoxicity test was evaluated for 15 days, maintaining the

soil moisture in values close to 70%. Soil moisture maintained with the addition of distilled

water was considered as the control sample. Untreated groundwater and water were used to

maintain soil moisture. All samples, including the control sample, were performed in

triplicate. The germination index (GI) was calculated by counting the number of germinated

seeds and the mean root length (in cm) observed in each sample compared to the treatments of

the control sample [32]. The results were expressed according to equation (1):

(1)

4.2 RESULTS AND DISCUSSION

4.2.1 Physicochemical Analysis

The characterization of the collected water is reported in Table 4.1, where it shows the

physical-chemical characterization of the groundwater studied. As can be observed, there are

toxic aromatic compounds, classified among BTEX, TPH and PAH, above legislation33. The

effluent collected had low electrical conductivity (0.65 mS cm-1), which can be attributed to

the amount of ionic species dissolved in the water. Due to the low conductivity, the

electrochemical treatment experiments were conducted with addition of Na2SO4 (7 g L-1). The

pH of the groundwater was 6.27.

72

Table 4.1 - Characterization of collected groundwater Organic

compounds Concentration

Ethylbenzene 69.7 µg L-1 Xylenes 313.6 µg L-1

COD 1982 mg L-1 TPH Total 1665.8 mg L-1

Naphthalene 1381.2µg L-1 Acenaphthylene 239.5 µg L-1 Acenaphthene 269.7 µg L-1

Fluorene 1614.8µg L-1 Phenanthrene 744.8 µg L-1 Anthracene 256.6 µg L-1

Fluoranthene 38.1 µg L-1 Pyrene 289.3 µg L-1 GRO 58.2 mg L-1 DRO 1576.2 mg L-1 ORO 423.1 mg L-1

4.2.2 Evaluation of organic matter decay

The Fig. 4.1 shows the influence of the applied current density as a function of COD

decay as a function of the electrochemical treatment time of the groundwater in the presence

of (7 g L-1) Na2SO4 using BDD anodes. As can be observed the results clearly showed COD

removal with increasing current density applied. Initially the amount of organic matter as a

function of COD was 1982 mg L-1, it was observed that applying 15 mA cm-2, within the first

5 min, there is a decrease 706 mg L-1, getting at 514 mg L-1 at the end of 180 min of

treatment. On the other hand, by applying higher values of current density 30 mA cm-2 and 60

mA cm-2, increase in COD decrease efficiency for 256 and 17 mg L-1 at the end of 180 min.

The rapid decrease of COD can be attributed to the electrogeneration of secondary oxidant

species, especially sulfate and persulfate (SO4-• and S2O82-), besides the hydroxyl radicals

[24]. Based on previous studies different research groups have shown that the sulfate ions

(SO42-) may be oxidized to SO4-• and S2O8

2-, especially at high currents densities [21,34,35].

Oxidation of SO42- to S2O8

2- can be represented according to the eqs. 2-4. In addition to the

hydroxyl radicals produced by the oxidation of water, there is also the presence of

peroxodisulfate as oxidizing agents of organic compounds [20,36-40].

SO42-→S2O8

2- + 2e (2)

SO42- + ●OH→ SO4

-● + OH- (3)

SO4-● + SO4

-●→ S2O82- (4)

73

The formation of peroxodisulfate favors the oxidation of organic matter in BDD

anodes, at high currents density [42,43]. As shown in the Fig. 4.1, can be observed the

percentages of removal were 74.1%, 87.1% and 99.1%, current densities of 15, 30 and 60 mA

cm-2, respectively.

Figure 4.1 Effect of current density applied as a function of COD decay versus electrochemical treatment time and Na2SO4 (7 g L-1) as groundwater supporting electrolyte using BDD anodes at 25°C and current density of (●) 15 mA cm-2, (●) 30 mA cm-2 and (●) 60 mA cm-2. Inset panels: Corresponding COD removalefficiency (%) after 180 min of electrolysis.

4.2.3 Electrochemical removal of organic compounds

As can be seen in Table 4.1, the untreated sample was free of benzene and toluene,

common compounds in gasoline contaminations. The presence of ethylbenzene and the

xylene isomers, which usually make up contaminations by diesel oil, are only observed. The

Fig. 4.2a e b, presents the removal of ethylbenzene and xylenes during electrolysis in BDD

anodes applying different current densities as a function of time. As can be seen in the Fig.

4.2a, the initial ethylbenzene concentration was 69 µg L-1, after 30 min of treatment using 15

and 30 mA cm-2 complete removal occurred. However, applying density of 60 mA cm-2

complete removal is achieved in 5 min. As regards the xylene isomers (ortho-xylene, meta-

xylene and para-xylene) the initial concentration was 313 µg L-1, after 120 min the complete

removal was performed applying 15 mA cm-2. All the same, comparing the current density 30

and 60 mA cm-2, at 60 and 10 min was sufficient time for the complete removal of the

xylenes, see inset Fig. 4.2a. Based on previous studies of the treatment of water produced

from the petroleum industry, it was observed that in higher current density favored the

74

degradation of organic matter due to the formation of hydroxyl radicals and peroxodisulfate

[2]. The evidence of S2O82- employing anodes of BDD was investigated in current density of

15, 30 and 60 mA cm-2 [38]. As reported by Araújo et al38, the ions SO42- are oxidized to

S2O82- due to indirect oxidation of ions SO4

2- in aqueous medium, that at high currents

densities hydroxyl radicals are produced employing BDD anodes, contributing to the

sequence of reactions (eq. 2, 3 e 4).

Figure 4.2 Effect of current density for the removal of xylene and etylbenzene using BDD anodes, 25°C. (●) 15 mA cm-2, (●) 30 mA cm-2 and (●) 60 mA cm-2 and 7 g L-1 to Na2SO4 as electrolyte support.

The Fig. 4.3, shows the behavior of TPH removal at different current densities, using

BDD anodes. For current density of 15 mA cm-2 there was a total TPH removal of 89.8%, but

the time required to achieve this removal (2h) was higher when compared to the current

densities of 30 and 60 mA cm-2, in which from 30 min the same removal percentage was

obtained. However, it was possible to observe that in 5 min of treatment applying 30 and 60

mA cm-2, removal of 69 and 75% TPH, respectively. In 180 min of electrochemical treatment

applying 30 and 60 mA cm-2 96.1% and 99.3%, respectively, of TPH removal were obtained.

According to US33, the TPH are divided into three large groups, separated basically according

to the fractions obtained in the fractional petroleum distillation process. In this case,

compounds with carbon chains in the range of C5 to C10 make up the group called TPH-GRO

(Gasoline Range Organics); the compounds with carbon chains in the range of C11 through

C28 make up the group called TPH-DRO (Diesel Range Organics) and, finally, compounds

with carbon chains in the range of C20 through C36 make up the group called TPH-ORO (Oil

Range Organics). From the effluent analysis presented in Table 1, it was observed that the

75

main group present in the groundwater sample corresponded to TPH-DRO. The range of

major contaminants (TPH-DRO) is difficult to degrade, since complex chains. For this reason,

the degradation of these compounds at the lowest density was slow and presented a lower

percentage of removal.

Figure 4.3 Evaluation of the current densities for total TPH removal using BDD anodes, the 25 °C and 7 g L-1 to Na2SO4. (●) 15 mA cm-2,(●) 30 mA cm-2 and (●) 60 mA cm-

2.

Based on the results of the removal of xylene, ethylbenzene and TPH, it was observed

that in the 30 and 60 mA cm-2, obtained better removal efficiency. Fig. 4.4a, b shows the

removal of 8 HPAS at current densities of 30 and 60 mA cm-2 as a function of time. As

observed in Fig. 4.4a, it is noticeable the removal of the 8 PAH found in the effluent,

however, better removal efficiencies were obtained at 60 mA cm-2. The only compound that

presented a low removal rate was fluoranthene, being 29, 25 and 33,2% for densities of 30

and 60 mA cm-2 respectively. As shown in Fig. 4.4a, b, it is observed that the amount of

aromatic rings present in the structures of the compounds present in the effluent influenced

the rate of degradation. Applying 30 mA cm-2, it takes more time to degrade all organic

matter.

76

Figure 4.4 Effect of removal of PAH present in the effluent during electrochemical treatment

using BDD anodes at 25 °C in the presence of 7 g L-1 to Na2SO4. (a) 30 mA cm-2 and (b) 60

mA cm-2

As can be observed in Table 4.2, the amount of aromatic rings present in the structures

of the organic compounds influenced the rate of degradation thereof. Among the HPAs,

naphthalene acquired the best degradability, obtaining removal efficiencies of 97 and 98%,

after 180 min of treatment, applying 30 and 60 mA cm-2. On the other hand, fluorene showed

lower removal efficiencies of 29 and 33 % for the current densities of 30 and 60 mA cm-2.

Table 4.2 - Rate of PAH removal during electrochemical treatment

Compounds

Number of

aromatic rings

Removal rate

J = 30 mA cm-2

Removal rate J= 60 mA cm-2

Naphthalene 2 97,1% 98,6% Acenaphthylene 2 87,9% 89,2% Acenaphthene 2 91,1% 91,2%

Fluorene 2 96,6% 98,3% Phenanthrene 3 89,3% 96,1% Anthracene 3 85,8% 88,5%

Fluoranthene 3 29,2% 33,2% Pyrene 4 88,6% 91,0%

4.2.4 Fitoxity assessment

The treated groundwater was reused in the cultivation of sunflower seeds of the

species Helianthusannuus L. The soil was irrigated for 15 days. In this phytotoxicity study,

germination and plant growth analysis were performed in a blank sample, using distilled

77

water to maintain soil moisture. Untreated water was also considered in the phytoexport

analyzes to maintain soil moisture. Germinated seeds were calculated from 1 cm of growth.

As can be seen in Table 3, vessels that were irrigated with untreated water and treated water

with 15 mA cm-2, seed development did not occur. This behavior may be related to the high

amount of organic compounds in the raw effluent and the treated water with 15 mA cm-2. On

the other hand, for soil samples that were irrigated with effluents treated with current density

of 30 and 60 mA cm-2 obtained better root, stem and leaf development. However, based on the

data presented in Table 4.3, it was possible to observe that the effluent treated with current

density of 30 mA cm-2 presented better leaf, stem and root development. On the other hand,

the effluent treated with 60 mA cm-2 it was observed a decrease in root size, leaf

development, and stem height, which may be associated with the presence of oxidants. Based

on the number of germinated seeds in the control sample and the samples watered with

untreated and treated water, it is possible to estimate the IG %, according to eq. 1. The IG

were 100 and 67% for the soil irrigated with effluents treated with current density of 30 and

60 mA cm-2.

Table 4.3 – Parameters of development of sunflower seeds.

Type of Water Number of leaf

Stem height (cm)

Diameter of the Stem (mm)

Root size (cm)

Distilled water

(control) 6 14 2 9

Untreated water

- - - -

Treated water 15 mA cm-2

- - - -

Treated water 30 mA cm-2

5 4 2 3

Treated water 60 mA cm-2

2 3 1,5 1,8

4.3 CONCLUSIONS

From the results obtained in this work we conclude that:

- Electrochemical oxidation using BDD electrodes and flow system showed to be an

alternative for the removal of organic compounds derived from petroleum.

78

- The electrochemical treatment was reinforced with addition of Na2SO4, increasing

the efficiency of organic matter removal as a function of COD. In addition, the complete

removal of ethylbenzene and xylene was observed in 10 min of treatment, applying 60 mA

cm-2.

- TPH removal was favored by increasing the current density, obtaining efficiencies of

89, 96 and 99% applying 15, 30 and 60 mA cm-2, respectively.

- The 8 HPAs found in the effluent were monitored during the electrochemical

treatment, applying 30 and 60 mA cm-2, where it was possible to observe removal efficiencies

above 80%, however, for fluoranthene the efficiencies were 29.2 and 33.2%, after 180 min.

- The use of the effluent for the cultivation of sunflower seeds was shown to be an

alternative to reuse the water after the treated effluent. Based on the results obtained, the

treated effluent 30 and 60 mA cm-2 they got IG to 100 and 67%.

ACKNOWLEDGEMENTS

The authors acknowledge the financial support given by CNPq (Project numbers:

465571/2014-0; 446846/2014-7 and 401519/2014-7) and FAPESP (2014/50945-4).

Carlos A. Martínez-Huitle acknowledges the funding provided by the Alexander von

Humboldt Foundation (Germany) and Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de

Nível Superior (Brazil) as a Humboldt fellowship for Experienced Researcher

(88881.136108/2017-01) at the Johannes Gutenberg-Universität Mainz, Germany.

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Capítulo 5: Considerações Finais

82

5 CONSIDERAÇÕES FINAIS

Após avaliar os resultados encontrados no decorrer desta tese, pode-se concluir que a

oxidação eletroquímica é uma técnica bastante viável no tratamento de efluentes oriundos da

indústria petroquímica. Desta forma:

A oxidação eletroquímica utilizando os ânodos de BDD e Pt/Ti apresentaram ótimos

resultados na remoção da matéria orgânica de água produzida real da indústria petroquímica

sob as condições estudadas, mostrando-se bastante eficazes. O melhor resultado foi obtido

utilizado-se o ânodo de BDD, quando se observou uma redução da Demanda Química de

Oxigênio (DQO) de 90% numa densidade de corrente de 15 mA cm-2, em apenas 30 min de

eletrólise. Nessas condições, obteve-se um custo energético de 0.57 USD m-3, demonstrando

que o sistema em fluxo é bastante propício para o tratamento de efluentes, quando comparado

com o sistema em batelada.

Visando expandir a aplicabilidade do tratamento eletroquímico na remoção da matéria

orgânica em efluentes, a eficiência da oxidação eletroquímica foi avaliada no tratamento de

águas subterrâneas contaminadas com derivados de petróleo, que se encontravam nas

proximidades de postos revendedores de combustível. Nesse estudo, foi utilizado o Na2SO4

como eletrólito suporte, eobservou-se uma remoção de 100% a partir dos resultados obtidos

no GC-MS para Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno, o,m,p-Xileno (BTEX) em apenas 5 min de

eletrólise, utilizando uma densidade de corrente de 60 mA cm-2. Na análise da remoção de

Hidrocarbonetos Totais de Petróleo (HTP), avaliado no GC-FID, Hidrocarbonetos

Policíclicos Aromáticos (HPA), avaliado no GC-MS, e DQO obteve-se resultados de 99,3%,

85,8% e 99,1%, respectivamente, após 30 min de eletrólise. Com isso, nota-se que o sistema

em fluxo é promissor no tratamento de água subterrânea contaminada com derivados de

petróleo.

No estudo objetivando o reuso do efluente tratado, tem-se uma porcentagem de

sementes germinadas em torno de 33,3%, quando utilizada a água subterrânea tratada nas

densidades de corrente de 30 e 60 mA cm-2. Quando comparadas às sementes regadas com

água destilada, não houveram diferenças significativas quanto ao número de folhas e quanto

ao diâmetro do caule. Nesse sentido, a oxidação eletroquímica utilizando-se ânodo de BDD

pode ser amplamente empregada no cultivo do girassol, sendo assim uma alternativa para o

cultivo dessas espécies em regiões semi-áridas.

83

Por fim, o tratamento de efluentes utilizando o método de oxidação eletroquímica

mostrou-se um método bastante eficaz para o tratamento de compostos orgânicos oriundos da

indústria petroquímica, possibilitando sua aplicabilidade em estações de tratamento de água,

minimizando custos operacionais, para promover seu reuso para o cultivo de plantas matérias-

prima de fontes renováveis de energia, como o girassol. Porém, um estudo mais detalhado

sobre os intermediários formados durante o processo de eletrólise precisa ser realizado, a fim

de avaliar a toxicidade deles e sua influência sobre a germinação das mudas. Desta forma,

acrescentam-se como perspectivas futuras:

Análise do efluente a partir da Cromatografia Líquida de Alta Resolução

acoplada à Espectroscopia de Massas Quadrupolo com Tempo de vôo (HPLC-

MS/MS (QTOF));

Aplicação em escala maior das tecnologias eletroquímicas e do reuso do

efluente tratado.