UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS - INSTITUTO DE QUÍMICA Departamento de Química Inorgânica MATÉRIAS-PRIMAS ALTERNATIVAS PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS - INSTITUTO DE QUÍMICA

Departamento de Química Inorgânica

MATÉRIAS-PRIMAS ALTERNATIVAS PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR CATÁLISE ÁCIDA

Palestrante: Palestrante: Prof. Dr. Ulf Schuchardt

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As fontes de energia renováveis vem ganhando importância principalmentepor serem uma alternativa ao uso de combustíveis fósseis.

Dentre as fontes de biomassa prontamente disponíveis, os óleos vegetais têm merecido grande destaque.

A biomassa é uma das fontes de energia renovável mais versáteis e preciosas da qual temos acesso.

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Os óleos vegetais possuem elevado poder calorífico e não possuem enxofre em sua composição.

Os óleos vegetais seriam os substitutos ideais do óleo diesel de petróleo?

Viscosidade elevada. Combustão incompleta; Formação de depósitos de carbono nos sistemas de injeção; Diminuição da eficiência de lubrificação; Obstrução nos filtros de óleo e sistemas de injeção; Comprometimento da durabilidade do motor.

Formação de acroleína pela decomposição térmica do glicerol.

Óleos vegetais como combustível

Os óleos vegetais apresentam algumas desvantagens:

O

4

Transesterificação

H2C OCOR1

H2C OCOR3

+ 3 ROHcatalisador

ROCOR3

ROCOR2

ROCOR1

+

++

H2C OH

HC OH

H2C OH

glicerolmistura de ésteres alquílicos

álcooltriglicerídeo

HC OCOR2

Combustível para motores de ciclo diesel (Biodiesel)

A transesterificação de óleos vegetais tem mostrado importância estratégica para o setor energético, uma vez que os ésteres produzidos a partir de óleos vegetais e álcoois de cadeia curta (biodiesel) estão se tornando um substituto renovável do óleo diesel mineral, uma vez que o biodiesel e o diesel mineral têm características semelhantes

CH3OH

CH3CH2OHou

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O Biodiesel no Brasil não é uma novidade

Breve histórico

1920: 1920: Primeiras referências sobre produção e uso de óleos vegetais como combustíveis.

1950:1950: Estudos sobre o uso de diversos óleos vegetais filtrados em caminhões com motor diesel 6 cilindros (Instituto de Óleos do Ministério da Agricultura)

1979/80 (Governos Geisel/Figueiredo):1979/80 (Governos Geisel/Figueiredo): ProÓleo

2003:2003: Retomada do ProÓleo chamado agora Programa Nacional de Biodiesel

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O Biodiesel no Brasil não é uma novidade

Patentes brasileiras relevantes

1980: Parente, E. J. S.Primeira patente de biodiesel e de querosene vegetal de aviação. Parente, E. J. S; PI 8007957, 1980.

1982: Schuchardt. U. Prêmio Governador do Estado de São Paulo

Reator contínuo com catalisadores orgânicos heterogeneizados para transesterificação de óleos vegetais.Schuchardt, U.; Lopes O. C; PI 8202429-4, 1982 .

1983: U. Schuchardt. Menção Honrosa no Prêmio de Governador do Estado de São Paulo

Processo de preparação de ésteres metílicos, com catalisadore orgânicos e método de determinação rápida de composição de óleos e gorduras. Schuchardt, U.; Lopes, O. C.; PI 8302366-6 1983.

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Sudeste

Sul

Centro-Oeste

Norte

Nordeste

Palma

Soja

Mamona

Matérias-primas

Algodão Girassol

Babaçu

Amendoim

Canola

Gordura Animal

Residuais Nabo Forrajero

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Matérias-primas

Biodiesel de Mamona: Solução ou Problema?

Agricultura familiar: Requer muita mão-de-obra para o plantio, cultivo ecolheita; Apresenta uma ótima adaptabilidade em certas áreas do semi-árido nordestino; Alta produtividade em óleo.

Características fisico-químicas (principalmente a viscosidade) do biodiesel produzido a partir da mamona são bastante diferentes daquelas observadas para os ésteres monoalquílicos derivados de qualquer outro óleo vegetal, o que pode acarretar sérias restrições técnicas.

M.M. Conceição, R.A. Candeia, H.J. Dantas, L.E.B. Soledade, V.J. Fernandes, A.G. Souza; Energ. Fuels 19 (2005) 2185

Diferentes viscosidadesOleato de metila 4,51 mm2/s

Ricinoleato de metila 15,44 mm2/s

É preferivel que o óleo de mamona seja utilizado na Industria Química.

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Matérias-primas

Resultantes de processamentos domésticos, comerciais e industriais.

Elevada disponibilidade anual.

Óleos e gorduras residuais de baixo valor comercial

Caixa de gordura

Sebo de animais

Brasil é um grande produtor de carnes e couros, a oferta de tais matérias-primas é substancial.

Disponibilidade750.000 toneladas anuais

E.J.S. Parente; Uma Aventura Tecnológica Num País Engraçado, Unigráfica, Fortaleza, (2003).

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Vantagens

Origem renovável;

Produção nacional;

Não tóxico.

Desvantagens

Deve ser álcool desidratado;

Processo de separação da glicerina mais complexo, o que implica em maior investimento para purificação do biodiesel.

Etanol

Vantagens

Menor custo;

Separação imediata da glicerina;

Pode ser produzido a partir

de gás de síntese.

Desvantagens

Tóxico;

O país é importador do produto.

Metanol

Matéria-prima

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Plantas comerciais

A transesterificação alcalina é um processo simples e

de domínio público. O problema, no entanto, é o

custo e a eficiência da separação das fases e a

purificação dos produtos e co-produtos

(principalmente para o etanol). É importante

concentrar esforços no desenvolvimento e melhoria

dos processos e de equipamentos utilizados na

separação de fases e purificação.

A transesterificação alcalina é um processo simples e

de domínio público. O problema, no entanto, é o

custo e a eficiência da separação das fases e a

purificação dos produtos e co-produtos

(principalmente para o etanol). É importante

concentrar esforços no desenvolvimento e melhoria

dos processos e de equipamentos utilizados na

separação de fases e purificação.

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Pesquisas sobre catalisadores

13

5

9

25

29

0 10 20 30

sem cat.

ácida

alcalina

Enzimática

320 artigos

Pesquisa sobre catalisadores

Número de artigos sobre catalisadores para transesterificação.

Pesquisado na Web of Science Palavra “biodiesel”Pesquisa feita entre 2000 e 2004

▪ 240 outros assuntos.▪ 12 esterificação.▪ 68 catalisadores para transesterificação, sendo 36 sobrecatalisadores heterogêneos

111112

29

0 5 10 15 20 25 30

zeolitas

argilas

carbonato de cálcio

sais aminoácidos

alumina

óxidos

enzimas

Número de artigos sobre catalisadores heterogêneos

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Porque utilizar catalisadores ácidos heterogêneos ?

Além das vantagens inerentes à catálise heterogênea, como: redução significativa do número de etapas de purificação dos produtos. possibilidade de reutilização do catalisador.

Alguns óleos e algumas gorduras que podem ser utilizados como matérias-primas para a produção de biodiesel, como os gerados por atividades urbanas e rurais, têm altos teores de ácidos graxos livres.Óleos residuais de frituras, Gordura animal, Materias graxos provenientes de esgoto doméstico.

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Porque utilizar catalisadores ácidos heterogêneos ?

Os óleos vegetais, especialmente os produzidos a partir de oleaginosas típicas do Norte e Nordeste do país, também possuem elevada acidez.

A presença de ácidos graxos livres dificulta a síntese do biodiesel via catálise básica homogênea, pois estes ácidos precisam, primeiramente, serem neutralizados. Nesse sentido, os catalisadores heterogêneos ácidos, que promovam simultaneamente reações de alcoólise de triglicerídeos e de esterificação dos ácidos graxos livres, apresentam-se como substitutos promissores dos catalisadores básicos.

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Catalisadores

Catálise homogênea O catalisador e o substrato estão na mesma fase. Exemplos• • Ácidos: HCl, H2SO4, ácidos sulfônicos

•• Bases: Hidróxidos, carbonatos e alcóxidos de Na ou K.R.M. Vargas, R. Sercheli, U. Schuchardt; J. Braz. Chem. Soc. 9 (1998) 199. G. Vicente, M. Martínez, J. Aracil; Bioresour. Technol. 92 (2004) 297.

Catálise heterogênea O catalisador e o substrato não estão na mesma fase, o que permite a facil separação do catalisador após a reação.Exemplos• • Ácidos: Zircônia-alumina dopada com tungstênio.S. Furuta, H. Matsuhashi, K. Arata; Catal. Commun. 5 (2004) 721.

•• Bases: CaO, Ca(OMe)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, CaCO3S. Gryglewicz; Bioresour. Technol. 70 (1999) 249. G.J. Suppes, K. Bockwinkel, S. Lucas, J.B. Botts, M.H. Mason, J.A. Heppert; J. Am. Oil Chem. Soc. 78 (2001) 139.

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Catalisadores

Homogêneos

Catalisadores alcalinos são facilmente manipuláveis;

Menos corrosivos que os catalisadores ácidos homogêneos.

Número maior de etapas na produção do biodiesel;

Maior produção de resíduos provenientes da neutralização do catalisador, da purificação do produto e recuperação da glicerina.

Podem ser utilizados na transesterificação de óleos vegetais que possuem altos teores de ácidos graxos livres;

Redução significativa do número de etapas de purificação;

Possibilita a reutilização do catalisador;

Evita a corrosão da planta;

Facilita a purificação da glicerina.

Requer maior tempo de reação e temperaturas mais elevadas.

Plantas industriais mais sofisticadas.

Heterogêneos

18

19

Montmorilonita ativada (KSF)

•Rendimento em éster de 100% após 4 h de reação a 220 ºC e 52 bar;

•Para ser reutilizado, o catalisador precisava ser ativado com ácido sulfúrico.

Amberlyst-15

•Foram necessárias condições reacionais brandas para evitar a degradação do catalisador;

•Rendimento de apenas 0,7 % nas reações a 60 ºC, pressão atmosférica e razão molar 1:6 (óleo/álcool)

Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 5353-5363

Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis

20

21

Chemical Engineering Journal 116 (2006) 61–66

Transesterification of crude palm kernel oil and crude coconutoil by different solid catalysts

Alguns catalisadores heterogêneos ácidos e básicos foram testados para transesterificação dos óleos de palma e côco;

ZrO2;ZnO;SO4

2−/SnO2;SO4

2−/ZrO2;KNO3/KL Zeolite;KNO3/ZrO2.

As reações foram realizadas a 200 ºC, 50 bar, com uma razão molar óleo/metanol 1:6 e 3 % (m/m) de catalisador em relação a massa do óleo

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Catalisador sólido Rendimento (%)(óleo de palma)

Rendimento (%)(óleo de côco)

- 30,4 41,0

ZrO2 64,5 49,3

ZnO 86,1 77,5

SO42-/SnO2 90,3 80,6

SO42-/ZrO2 90,3 86,3

KNO3/KL zeolita 71,4 77,2

KNO3/ZrO2 71,4 65,5

Rendimentos em ésteres das reações de metanólisedos óleos de palma e côco:

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Zircônia-Alumina dopada com tungstênio (WZA) Óxido de estanho sulfatado (STO) Zircônia sulfatada sobre Alumina (SZA)

Conversões a 300oC: WZA > 90 %, STO aprox. 75 % e SZA aprox. 67% para transesterificação de óleo de soja com metanol.

Reator contínuo de leito fixo Pressão atmosférica

WZA

SZA

STO

24

86,2

97,3

98,6

99,1

99,5

99,8

75

80

85

90

95

100

Con

vers

ão (

%)

0,5 1 2

Tempo (h)

Metanólise do óleo de soja refinado (SO4

2−/ZrO2 5 % (m/m))

120 oC

150 oC

XX SICAT – Simpósio Ibero-Americano de Catálise

Síntese de Biodiesel Catalisada por Zircônia Sulfatada

Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk e Ulf Schuchardt1

Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Caixa Postal 6154, 13084-862, Campinas - SP, Brasil.* [email protected]

Etanólises realizadas a 120 oC.

Re

nd

ime

nto

em

ést

ere

s m

etí

lico

s (%

)

91,996,0

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Con

vers

ão (

%)

1 6,5

Tempo (h)

Etanólise do óleo de soja refinado (SO4

2−/ZrO2 5 % (m/m) )

Re

nd

ime

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em

ést

ere

s e

tílic

os

(%)

25





Metanólise do óleo de soja refinado - Reciclagem

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Con

vers

ão (

%)

Primeira Secunda Terceira Quarta

Reações

98,6

35,6

11,95,7

Re

nd

ime

nto

em

ést

ere

s m

etí

lico

s (%

) O único inconveniente da zircônia sulfatada é a sua rápida desativação. A desativação é uma desvantagem inerente aos óxidos metálicos sulfatados. A razão para a desativação desse tipo de material pode ser atribuída, por exemplo, à perda do sulfato durante o processo ou ainda durante a regeneração do catalisador.

O único inconveniente da zircônia sulfatada é a sua rápida desativação. A desativação é uma desvantagem inerente aos óxidos metálicos sulfatados. A razão para a desativação desse tipo de material pode ser atribuída, por exemplo, à perda do sulfato durante o processo ou ainda durante a regeneração do catalisador.

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Catalisador comercial x SO42−/ZrO2

Catalisador comercial: Ácido niobídico suportado em carvão (Oxiteno).

Tempo de reação: 2, 4 horas Quantidade de catalisador: 10 % (m/m) Temperatura:150 oC

Reação Cat. Comercial SO42−/ZrO2

Esterificação Sim Sim

Transesterificação Não Sim

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Comparação entre a SO42−/ZrO2 e alguns catalisadores heterogêneos relatados na

literatura





CatalisadorÉsteres metílicos (%)

120 oC 150 oC

NaX 15,4 23,9

KX 22,7 31,5

CsX 18,7 24,2

ETS-10 94,6 95,8

K-ETS 93,5 93,8

Cs-ETS 85,5 88,5

(NaOx/NaX) 94,1 95,6

SO42−/ZrO2 98,6 99,1 Condições: 5 % de catalisador (m/m) SO4

2−/ZrO2 ; 1 h e razão molar óleo de soja:metanol = 1:20

Resultados encontram-se na Referência citada no slide. Condições: 12 % de catalisador (m/m); 24 h e razão molar óleo de soja : metanol = 1: 6.

1.G.J. Suppes, M.A. Dasari, E.J. Doskocil, P.J. Mankidy, M.J. Goff; Appl. Catal. A-Gen. 2004, 257, 213.

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PatenteU.F. Schuchardt; C.M. Garcia; L.L. Marciniuk; R.B. Muterle; Pedido de

patente PI 10600105-0, depositada no INPI em 13/01/2006.

“Processo de produção de biodiesel a partir de óleos e gorduras vegetais ou animais com ou sem ácidos graxos livres utilizando catalisadores sólidos a base de fósforo e metais trivalentes”.

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Os catalisadores a base de fósforo e metais trivalentes são altamente eficientes nas reações de transesterificação de óleos vegetais e simultânea esterificação dos ácidos graxos livres;

As metanólises e etanólises dos óleos vegetais foram realizadas a 175 ºC, por 2 h, em uma razão molar óleo/álcool 1:12, massa de catalisador 5 % da massa do óleo vegetal e sem pressão adicional;

Os rendimentos em ésteres metílicos e etílicos de ácidos graxos foram superiores a 95 %.

U.F. Schuchardt; C.M. Garcia; L.L. Marciniuk; R.B. Muterle; Pedido de patente PI 10600105-0, depositada no INPI em 13/01/2006.

30

0

20

40

60

80

100

Re

nd

. (%

)

100 146 165 175

T (ºC)

Rendimento em éster metílico em função da temperatura.

U.F. Schuchardt; C.M. Garcia; L.L. Marciniuk; R.B. Muterle; Pedido de patente PI 10600105-0, depositada no INPI em 13/01/2006.

Condições reacionais: 2 h; razão molar óleo/metanol 1:64 e 10 % (m/m) de catalisador.

31

0

20

40

60

80

100

30 60 90 120 150 180

Tempo (min.)

Re

nd

. (%

)

Condições reacionais: 175 ºC; razão molar óleo de soja/metanol 1:12; 5 % (m/m) de catalisador.

Rendimento em éster metílico em função do tempo.

32

0

20

40

60

80

100R

en

d. (

%)

1 2.5 5 10

Massa (%)

Condições reacionais: 175 ºC; 2 h; razão molar óleo de soja/metanol 1:12.

Rendimento em éster metílico em função da massa de catalisador (m/m) em relação à massa do óleo de soja.

33

0

20

40

60

80

100R

en

d. (

%)

1º 2º 3º 4º 5º

Reação

Condições reacionais: 175 ºC; 2 h; razão molar óleo de soja/metanol 1:12; 5 % (m/m) de catalisador.

Rendimento em éster metílico em função do número de reações (ciclos) utilizando-se o mesmo catalisador.

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Aplicação tecnológica

Agropalma, Belém-PA, Abril/2005

Patent: D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003. D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.Construida pela DEDINI INDÚSTRIAS DE BASE

Esterificação direta desses ácidos graxos para a produção de biodiesel, utilizando um catalisador ácido heterogêneo de nióbio.

www.biodiesel.gov.br/docs/ppt/fortaleza/01.pptO.A.C. Antunes Quim. Nova 2005, 28, Suplemento, S64.

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Tudo sobre o processo homogêneo em batelada já é bem conhecido.

Devido os elevados teores de ácidos graxos livres de alguns óleos obtidos no Norte e Nordeste do país e óleos ou gorduras gerados em atividades urbanas e rurais , deve-se dar mais ênfase a catalisadores ácidos.

Os catalisadores ácidos heterogêneos são importante para viabilizar o aproveitamento de insumos que anteriormente eram considerados subprodutos com baixo valor agregado.

A busca por catalisadores heterogêneos ácidos que promovam simultaneamente reações de alcoólise de triglicerídeos e de esterificação dos ácidos graxos livres é muito importante e economicamente atraente.

Conclusões

36

Obrigado pela atenção !

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