Especiação e remoção de arsênio inorgânico de águas de superfície e subterrânea empregando fotocatálise

heterogênea e SORAS: detecção eletroquímica

José Roberto GuimarãesMaria do Socorro S. Pereira

Anne Helene FostierSusanne Rath

Faculdade de Engenharia Civil Arquitetura e Urbanismo Instituto de Química

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Puerto Iguazú, Argentina – outubro/2005

Concentrações de arsênio na água (mg/L)M = mineração; a = antrópicas; n = natural. Fonte EWAG News, 2001.

No mundo

No Brasil

Região do quadrilátero ferrífero em MG. Fonte Matshullat et al., Apllied Geochem.,2000)

Brasil

Matshullat e col. (Applied Geochem., 2000, 15)

Monitoramento em urina ⇔ 126 crianças - escolas ⇔Nova Lima e Santa Bárbara

Concentrações de As entre 2,2 e 106 μg L-1

Média 25 μg L-1, além de Cd e Hg

Águas superficiais ⇒ 0,4 a 350 μg L-1

Sedimentos ⇒ 22 a 3200 mg kg-1

Solos ⇒ 200 a 860 mg kg-1

Águas subterrâneas ⇒ até 2980 μg L-1

Água potável

Águas de superfície e subterrânea

LEGISLAÇÃO BRASILEIRA

ARSÊNIO

50 μg L-1 Portaria 20-CONAMA, 1986 10 μg L-1 Portaria 357-CONAMA, 2005

50 μg L-1 Portaria 36/GM/199010 μg L-1 Portaria 1469/MS/2000

10 μg L-1 Portaria 518/MS/2004

Objetivos

Método Voltamétrico:Determinação e especiação de As(III) e As (V)

Voltametria de redissolução catódica

Remoção de As em águas:SORAS - Solar Oxidation and Removal of Arsenic

FH - fotocatálise heterogênea (FC)

TiO2 /PET/luz solar

Técnicas empregadas na detecção As

Ativação de nêutrons

Cromatografia iônica

Espectrometria de absorção e emissão atômica-GH

Espectrometria de massas

Espectrofotometria

Espectroscopia de fluorescência atômica

Voltametria

Voltametria

possibilidade de análise em amostras com alta concentração salina;

baixos limites de detecção (ng mL-1);

tempo de análise curto (em relação a outras técnicas);

detecção seletiva entre As(III) e As(V);

Baixo consumo reagentes (quando comparado à cromatografia, por exemplo)

MEDIDAS VOLTAMÉTRICAS

Eletrodo de trabalho: gota pendente de mercúrio (HMDE)

Eletrodo de referência: Ag/AgCl, KCl sat.

Eletrodo auxiliar: carbono vítreo

Parâmetros As(III) As(V)

HCl 2 mol L-1 2 mol L-1

Tempo redução - 180 s

Na2S2O3.5H2O - 1 mmol L-1

Tempo deposição 150 s 150 s

Cu(II) 20 mg L-1 20 mg L-1

Velocidade Varredura 20 mV s-1 20 mV s-1

Potencial deposição -0,5 V -0,5 V

Tempo equilíbrio 10 s 10 s

PARÂMETROS OTIMIZADOS

Voltamograma de As(III). a) sem adição cobre e b) com Cu(II)

INFLUÊNCIA DA PRESENÇA DE Cu(II)

0,0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9 -1,0

0

-50

-100

-150

-200

-250

-300

-350

i /nA

E /V

a

0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0

0

-800

-1600

-2400

-3200

-4000

-4800

i /nA

E /V

b

-0,55 -0,60 -0,65 -0,70 -0,75 -0,80 -0,85 -0,90

0

-300

-600

-900

-1200

-1500

-1800

i /nA

E /V

a

b

c

d

e

f

g

h

i

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

1 4 0 0

1 6 0 0

1 8 0 0

P a ra m e te r V a lu e E r ro r- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -A -4 ,2 1 0 1 7 E -8 9 ,7 7 0 6 2 E -9B 2 ,1 4 5 2 E -8 2 ,3 3 3 5 4 E -1 0- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

R S D N P-- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -0 ,9 9 9 6 5 1 ,4 5 2 0 3 E -8 8 < 0 .0 0 0 1- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

i /nA

c o n c e n t ra ç ã o d e A s ( V ) /μ g L -1

Ip x Ep

Curva analítica para Astot. 2 mol L-1 HCl; 20 mg L-1 Cu(II); Ed= -0,5 V ; tr=180 s; 1 mmol L-1 S2O3

2-; Td= 150 s; Concentrações As: 5 a 80 μg L-1.

amostra certificada

Conc. As amostra

certificada

Conc. As encontrado

Conc. (μg L-1) 26,7 ±0,4 21,0 ± 2,0

Horwitz, 1992:

“32 % em nível de ppb é aceitável”

As em amostras de águas – outubro/2004Ouro Preto e Mariana-MG/Brasil

Amostra As(III)/ μg L-1 ± SD Astot/ μg L-1 ± SDMina A < 2 1200 ± 50

Mina A (parede) < 2 1100 ± 25

Mina B 15 ± 1 363 ± 10

Mina B < 2 268 ± 3

Mina C 10 ± 1 15 ± 2

Mina D < 2 149 ± 4

Bica A < 2 20 ± 2

Bica B < 2 40 ± 2

Bica C < 2 48 ± 2

Bica D 15 ± 3 20 ± 3

Rio < 2 96 ± 2

SORAS: Solar oxidation and removal of arsenic

Fonte: Ewag News, 2001, Bangladesh( remoção > 90%)

Adição de 200 mL de água+ As(III) + Fe + Citrato

Ajuste do pH sob agitação

Exposição solar por algumas horas, na posição horizontal,

com monitoramento da radiação solar

Descanso na posição vertical por algumas horas

Filtração e determinação

Fluxograma

PARÂMETROS OTIMIZADOS

presença de interferentes

Concentração de Fe(II)

Concentração de citrato

pH

intensidade da radiação solartempo de exposição

Aplicação do processo

Influência da concentração de Fe(II)

1 mg L-1 As(III); t = 4 h; pH = 8,0; 100 μmol L-1 citrato

0 2 4 6 8 1045

50

55

60

65

70

75

80%

rem

oção

As

concentração de Fe(II) /m g L-1

1 mg L-1 As(III); t = 4 h; pH = 8,0; 5 mg L-1 Fe(II)

Influência da concentração de citrato

0 50 100 150 200 25040

50

60

70

80

90

100%

rem

oção

As

concentração citrato umol L-1

Conc As 1 mg L-1 As(III); t = 4h; 170 μmol L-1 Cit; 5 mg L-1 Fe(II)

Influência do pH

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050[A

s] m

g L-1

pH

0 5 10 15 2086

88

90

92

94

96

98%

rem

oção

de

As

cocnetração COD /mg L-1

Influência da presença de matéria orgânica(expressa em Carbono Orgânico Dissolvido)

1 mg L-1 As; t = 4h; 170 μmol L-1 Cit; 5 mg L-1 Fe(II).

Amostra Asi μg L-1

media ±s*

Asf μg L-1

media ±s* % Remoção

Mina A(lago) 1200±50 100 92 %

Mina A (parede) 1100±25 < 2 >99%

Mina B 149±4 < 2 >99%

Mina C 363±10 < 2 >99%

Bica A 48±2 < 2 >99%

Bica B 40±2 < 2 >99%

Rio 96±2 < 2 >99%

Remoção de As por SORAS em águas naturais

Fotocatálise Heterogênea

(FH)

Ativação de um semicondutor por luz solar ou artificial

Dióxido de titânio - TiO2

PARÂMETROS OTIMIZADOS

concentração de TiO2

concentração de Fe(II)

pH adequado

intensidade da radiação solar

Tempo de horas de exposiçãoInterferentes

Aplicação do processo

Adição de 200 mL de água+ As(III) + Fe

Ajuste do pH sob agitação

Exposição solar por algumas horas, na posição horizontal,

com monitoramento da radiação solar

Descanso na posição vertical por algumas horas

Filtração e determinação

imobilização do TiO2

Fluxograma FH

Garrafas PET em exposição solar

1 mg L-1 As(III); t= 4 h; pH 7,8

0 2 4 6 8 10

0

20

40

60

80

100

% re

moç

ão A

s

concentração Fe /m g L-1

Influência da concentração de Ferro

Influência do tempo de exposição

1 mg L-1 As (III); 7 mg L-1 Fe(II) ; pH 7,8

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

20

40

60

80

100

% re

moç

ão A

s

tempo /min

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

95,0

95,5

96,0

96,5

97,0

97,5

98,0

% re

moç

ão A

s

concetração COD /mg L-1

pH = 7,6; 7 mg L-1 Fe(II); t = 2 h

Influência da Matéria Orgânica

1) valor inicial de As; 2) sem exposição solar ; 3) com exposição

Influência da radiação solar

Radiação solar média = 1,4 mW/cm2

1 2 30

20

40

60

80

100%

rem

oção

As

Amostra Asi (μg L-1) Asf (μg L-1) Remoção (%)

Mina Aa 1200 < 1 > 99

Mina Aa 1100 < 1 > 99

Mina Bb 149 < 1 > 99

Mina Cb 360 < 1 > 99

Bica Ac 48 < 1 > 99

Bicac 40 < 1 > 99

Riob 96 < 1 > 99

pH natural ~ 7,0; Conc. Fe(II) ~ 7,0 mg/L e 2 horas luz solar (1,4 mW/cm2)

águas superficiais ⇒ 10 μ g L-1 (Portaria 357/CONAMA/05)água potável ⇒ 10 μg L-1 (Portaria 518/2004-MS)

Remoção de As por FH em águas naturais

Amostra As(V)10/04(μg/L)

SORASFH As(V)

03/05(μg/L)

SORAS FH

Mina A 1200 ± 50 92% >99% 1800±70 98,5% >99%

Mina B 268 ± 3 >99% >99% 200±5 >99% >99%

Mina C 15 ± 2 >99% >99% 9±1 >99% >99%

Mina D 149 ± 4 >99% >99% 270±8 >99% >99%

Bica B 40 ± 2 >99% >99% 13±2 >99% >99%

Bica C 48 ± 2 >99% >99% 68±3 >99% >99%

COMPARAÇÃO ENTRE PROCESSOS

Conclusões

☺ Especiação de As(III) e As(V)

Adequado para as amostras estudadas: naturais

☺Sensibilidade e seletividade:LQ = 2 μg L-1

faixa linear entre 2 e 80 μg L-1 (R = 0,999)RSD < 3 % (50,0 μg L-1 As)

Voltametria de Redissolução catódica

Conclusões

☺ Tempo de exposição menor no processo FH em relação ao SORAS

☺ TiO2 imobilizado pode baixar o custoaumenta eficiência do processo

SORAS e FH

☺ Remoção acima de 99% para todas as amostras

☺ Adequados para tratamento de águas

Agradecimentos

Autora: Maria do Socorro Silva PereiraOrientadora: Profa. Dra. Anne Hélène FostierCo-orientadora: Profa. Dra. Susanne Rath

Organização: SOLARSAFEWATER SYMPOSIUMDr. Miguel Blesa

Proyecto OEA AE 141/2001