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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
ESCOLA POLITÉCNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA
RAIMUNDO NONATO TEIXEIRA LIMA
ESTUDO DA PRÉ-POLIMERIZAÇÃO DO CATALISADOR ZIEGLER-NATTA EM
UMA PLANTA COMERCIAL DE PRODUÇÃO DE POLIETILENO
Salvador
2014
UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
ESCOLA POLITÉCNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA
ESTUDO DA PRÉ-POLIMERIZAÇÃO DO CATALISADOR ZIEGLER-NATTA EM
UMA PLANTA COMERCIAL DE PRODUÇÃO DE POLIETILENO
RAIMUNDO NONATO TEIXEIRA LIMA
Salvador
2014
RAIMUNDO NONATO TEIXEIRA LIMA
ESTUDO DA PRÉ-POLIMERIZAÇÃO DO CATALISADOR ZIEGLER-NATTA EM
UMA PLANTA COMERCIAL DE PRODUÇÃO DE POLIETILENO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Engenharia Química da Universidade
Federal da Bahia, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.
Linha de Pesquisa: Engenharia das Reações Químicas
Orientador: Prof. PhD Jaime Soares Boaventura Filho
Co-Orientador: Prof. Dr. Adriano Giraldi Fisch
Salvador
2014
L732 Lima, Raimundo Nonato Teixeira
Estudo da pré-polimerização do catalisador Ziegler-Natta em uma planta comercial de produção de polietileno / Raimundo Nonato Teixeira Lima. – Salvador, 2014.
96f. : il. color.
Orientador: Prof. PhD Jaime Soares Boaventura Filho Co-orientador: Prof. Dr. Adriano Giraldi Fisch
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal da Bahia. Escola Politécnica, 2014.
1. Polietileno. 2. Catalisador Ziegler-Natta. 3. Pré-polimerização. I. Boaventura Filho, Jaime Soares. II. Fisch, Adriano Giraldi. III. Universidade Federal da Bahia. IV. Título
CDD.: 547.7
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, por está sempre iluminando o meu caminho e
abençoando a minha vida, e dando-me força para superar todas as dificuldades.
Aos meus pais, Raimundo Lima e Eleide Teixeira, por todo amor, carinho e
dedicação.
Agradeço, também, a minha irmã Raileide Lima por todo o seu apoio.
A minha esposa, Luciana Pimentel, pessoa fundamental na minha vida. Nos
momentos em que pensei que não conseguiria, ela estava sempre ao meu lado dando-me força
e mostrando que sou capaz.
Ao professor PhD. Jaime Boaventura, do Programa de Pós Graduação em
Engenharia Química da UFBA, pela orientação e pelo incentivo para a realização deste
trabalho.
Agradeço também ao pesquisador Dr. Adriano Fisch, do Centro de Inovação e
Tecnologia da Braskem S.A., e também professor da Universidade Luterana Brasileira pela
co-orientação e por ter dedicado o seu precioso tempo para me apoiar com as análises de
caracterizações e para tirar as minhas diversas dúvidas ao longo deste trabalho.
À unidade de produção de polietileno PE 2 BA da Braskem S. A. por viabilizar o
presente estudo, ao centro de tecnologia e ao laboratório de controle de qualidade da Braskem
S.A. pela realização das caracterizações e disponibilidade dos dados necessários.
“O sucesso nasce do querer, da
determinação e persistência em se chegar
a um objetivo. Mesmo não atingindo o
alvo, quem busca e vence obstáculos, no
mínimo, fará coisas admiráveis.”
José de Alencar
RESUMO
Atualmente o polietileno é o termoplástico mais produzido em todo o mundo, seguido do
polipropileno e do policloreto de vinila (PVC). A polimerização de eteno com o uso de um
dado catalisador heterogêneo apresenta o fenômeno da fragmentação do mesmo,
independentemente do processo e/ou tecnologia comercial empregada. O fenômeno de
fragmentação do catalisador dependente principalmente das propriedades do suporte, do
sistema catalítico utilizado, das propriedades do polímero e das condições do reator. Quando a
fragmentação do catalisador ocorre de forma adequada, ela leva a uma maior exposição dos
sítios ativos, facilitando assim o acesso do monômero à partícula do catalisador com,
consequente aumento da taxa de polimerização. No entanto, caso a fragmentação não seja
devidamente controlada pode ocasionar a formação de partículas muito pequenas (finos) e
com morfologia irregular, podendo levar também a uma redução da taxa de polimerização.
Este trabalho tem como objetivo estudar o fenômeno de fragmentação durante a etapa de pré-
polimerização do catalisador Ziegler-Natta na unidade de produção de polietilenos da
Braskem PE 2 BA. Foi possível determinar as características morfológicas e texturais do
catalisador Ziegler-Natta não polimerizado e na forma pré-polimerizado, avaliar a eficiência
catalítica na reação de polimerização do eteno, utilizando uma planta de bancada, além de
estudar a estrutura do polímero final. Foram realizadas caracterizações das amostras por
MEV, EDS, difração de raio laser e análise granulométrica. Os resultados destas análises
apontaram para uma diferença significativa entre a amostra do catalisador B e as demais
amostras. Esta diferença observada pode ser explicada pela morfologia irregular do
catalisador B na sua forma reduzida, além da baixa porosidade da partícula na forma pré-
polimerizada. Propriedades que são devidas a uma possível menor fragmentação do seu
suporte, levando a um maior recobrimento da partícula do catalisador reduzido com polímero,
sem ocorrer à quebra do seu suporte, contribuindo somente para o aumento do tamanho da
partícula. O estudo desenvolvido permitiu o entendimento das alterações provocadas na
morfologia da partícula do catalisador reduzido durante a pré-polimerização e o seu impacto
durante reação de polimerização do eteno, além de avaliar as consequências na morfologia do
polímero final.
Palavras-chave: Ziegler-Natta. Fragmentação. Pré-polimerização. Polietileno.
ABSTRACT
Currently the polyethylene is the thermoplastic most widely produced throughout the world,
followed polypropylene and polyvinyl chloride (PVC). The polymerization of ethylene using
a specific catalyst in order to produce polyethylene, presents the phenomenon of
fragmentation of the same regardless of the process and / or commercial technology used. The
phenomenon of fragmentation of the catalyst is mainly dependent on the properties of the
support, the catalytic system used, the properties of the polymer and reactor conditions. When
controlled in an appropriate manner, contributes to increase the surface area of the support
providing a greater exposure of active sites, thus facilitating the access of the monomer to the
catalyst particle, leading to a consequent increase in the rate of polymerization. However, if
fragmentation is not properly controlled can cause the formation of very small particles (fines)
and irregular morphology, affecting the final properties required for the polymer may also
lead to a reduction in the rate of polymerization. This work aims to study the phenomenon of
fragmentation during the stage of pre-polymerization of Ziegler-Natta catalyst in the
production plant of polyethylene from Braskem PE 2 BA. It was possible to determine the
morphological and textural characteristics of the Ziegler-Natta catalyst in reduced form, to
study the structure of the Ziegler-Natta catalyst pre-polymerized form, measure the catalytic
efficiency of the polymerization reaction of ethylene using a bench plant, and study the
structure of the final polymer. Characterizations of the samples by SEM, EDS, laser
diffraction and particle size analysis were made. The results of these analyzes indicated a
significant difference between the sample of catalyst B and the other samples, which can be
explained by the irregular morphology in its reduced form, and the low porosity of pre-
polymerized particles, due the possible minor fragmentation of its support, leading to a greater
covering of the reduced catalyst particles with polymer without the breaks occur in the
support, contributing only to increase the particle size. The study developed allowed
understanding the changes caused on the morphology of the reduced catalyst particle during
the pre-polymerization and its impact during the polymerization reaction of ethylene, and to
evaluate the consequences on the morphology of the final polymer.
Keywords: Ziegler-Natta. Fragmentation. Pre-polymerization. Polyethylene.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1.1 – Demanda mundial em 2012 por uso final......................................................... 14
Figura 2.1 – Principais resinas termoplásticas em 2012 ....................................................... 19
Figura 2.2 – Cenário atual do polietileno no mundo ............................................................ 20
Figura 2.3 – Representação esquemática da estrutura do polietileno puro ............................ 21
Figura 2.4 – Representação esquemática da estrutura do PEBD........................................... 22
Figura 2.5 – Representação esquemática da estrutura do PEAD .......................................... 24
Figura 2.6 – Representação esquemática da estrutura do PEBDL ........................................ 27
Figura 2.7 – Representação esquemática da estrutura do PEBDL e do PEBD ...................... 27
Figura 2.8 – Representação esquemática da estrutura do PEUAPM ..................................... 29
Figura 2.9 – Aplicação do PEUAPM em prótese artificial de quadril .................................. 30
Figura 2.10 – Representação esquemática da estrutura do EVA ........................................... 32
Figura 2.11 – Mecanismo de reação de transferência de cadeia ........................................... 35
Figura 2.12 – Processo simplificado de produção de PEAD e PEUAPM em suspensão ....... 37
Figura 2.13 – Processo simplificado de produção de PEBD e EVA em massa ..................... 39
Figura 2.14 – Processo simplificado de produção de PEAD e PEBDL em solução .............. 40
Figura 2.15 – Processo simplificado de produção de PEAD e PEBDL em fase gás .............. 41
Figura 2.16 – Catalisadores para produção do polietileno .................................................... 43
Figura 2.17 – Processo de formação do catalisador Phillips e o mecanismo de polimerização
por coordenação do eteno. a) Processo de formação do catalisador b) redução para uma
valencia mais baixa, estado ativado c) possível forma como ocorre a reação de
polimerização ................................................................................................................... 45
Figura 2.18 – Polimerização do eteno utilizando catalisador Ziegler-Natta .......................... 46
Figura 2.19 – Estrutura genérica do catalisador metalocênico e exemplos de moléculas de
catalisadores específicos. a) Estrutura genérica do metaloceno b) Metaloceno genérico com
substituintes indenil c) Metaloceno em ponte d) Catalisador de geometria limitada .......... 49
Figura 2.20 – Microscopia Eletrônica de Varredura, do catalisador, seu suporte e do
polímero. a) Suporte de Mg(OEt)2 b) Catalisador c) Polímero .......................................... 51
Figura 2.21 - Efeito de pressão de hidrogênio sobre a taxa de polimerização de etileno, a 60 °
C com catalisador pré-polimerizado e regular ................................................................... 52
Figura 2.22 - Representação do balanço de forças associadas ao fenômeno de fragmentação
do suporte do catalisador .................................................................................................. 55
Figura 2.23 - Modos limitantes de fragmentação do suporte ................................................ 56
Figura 2.24 - Simulação 3D do modo de encolhimento do núcleo de fragmentação do suporte
........................................................................................................................................ 57
Figura 2.25 - Simulação 3D do modo de bisseção contínua de fragmentação do suporte...... 58
Figura 2.26 - Efeito das propriedades mecânicas do polímero e do suporte sobre o modelo
resultante da fragmentação ............................................................................................... 59
Figura 2.27 – Modelo multigrão de crescimento da partícula ............................................... 60
Figura 3.1 – Fluxograma das etapas de preparação do catalisador Ziegler-Natta .................. 62
Figura 3.2 – Foto dos catalisadores Ziegler-Natta utilizados no trabalho ............................. 63
Figura 3.3 – Foto do MEV Tabletop TM 1000 utilizado no trabalho ................................... 67
Figura 3.4 – Foto do laser Mastersizer 2000 utilizado no trabalho ....................................... 69
Figura 3.5 – Representação esquemática do sistema de bancada utilizado no trabalho ......... 70
Figura 3.6 – Foto do conjunto utilizado no trabalho para determinação da densidade aparente
........................................................................................................................................ 72
Figura 3.7 – Foto do conjunto ROT-TAP semelhante ao utilizado no trabalho .................... 72
Figura 4.1 – Imagens de MEV da amostra B do catalisador reduzido. (a) aproximação de 30
µm. (b) aproximação de 2 µm. ......................................................................................... 74
Figura 4.2 – Imagens de MEV da amostra C do catalisador reduzido. (a) aproximação de 400
µm. (b) aproximação de 20 µm. (c) aproximação de 2 µm. ............................................... 75
Figura 4.3 – Imagens de MEV da amostra A do catalisador pré-polimerizado. (a)
aproximação de 10 µm. (b.1) e (b.2) aproximação de 2 µm. ............................................. 77
Figura 4.4 – Imagens de MEV da amostra B do catalisador pré-polimerizado. (a)
aproximação de 20 µm. (b) aproximação de 2 µm. ........................................................... 78
Figura 4.5 – Imagens de MEV da amostra C do catalisador pré-polimerizado. (a)
aproximação de 10 µm. (b.1) e (b.2) aproximação de 2 µm. ............................................. 79
Figura 4.6 – Imagens de MEV da amostra D do catalisador pré-polimerizado. (a.1) e (a.2)
aproximação de 10 µm. (b.1), (b.2), (b.3) e (b.4) aproximação de 2 µm. ........................... 80
Figura 4.7 – Distribuição granulométrica dos catalisadores pré-polimerizados obtidos ........ 81
Figura 4.8 – Moda do Diâmetro da partícula do catalisador pré-polimerizado ..................... 82
Figura 4.9 – Distribuição granulométrica dos polímeros obtidos ......................................... 84
Figura 4.10 – Diâmetro médio da partícula dos polímeros obtidos ....................................... 85
Figura 4.11 – Densidade aparente do polímero obtido ......................................................... 86
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Propriedades do PEBD........................................................................................23
Tabela 2.2 - Propriedades do PEAD........................................................................................25
Tabela 2.3 - Comparação entre as principais características do PEAD e do PEBD................26
Tabela 2.4 - Características mecânicas dos filmes de PEBDL e PEBD..................................28
Tabela 2.5 - Comparação entre as propriedades do PEUAPM e dos demais polietilenos.......31
Tabela 2.6 - Principais características dos sistemas Ziegler-Natta convencionais de últimas
gerações e dos sistemas metaloceno/MAO...............................................................................48
Tabela 2.7 - Efeito da pré-polimerização com propeno na atividade catalítica da
polimerização do eteno.............................................................................................................52
Tabela 4.1 – Resultado da microanálise de EDS dos catalisadores reduzidos (%w)...............76
Tabela 4.2 – Resultados obtidos de atividade catalítica...........................................................83
Tabela 4.3 – Resultados obtidos de eficiência catalítica..........................................................84
Tabela 4.4 – Teor de Finos dos polímeros obtidos..................................................................86
LISTA DE SIGLAS E SÍMBOLOS
ABS Acrilonitrila/Butadieno/Estireno
ASTM American Society for Testing and Materials
CE Eficiência do Catalisador
CMAI Chemical Market Associates, Inc.
CSTR Continuous Stirred Tank Reactor
PS Poliestireno
EVA Etileno-Vinil Acetato
K Atividade Catalítica
LCB Long-Chain Branching
MAO Metilalumioxano
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
MGM Modelo Multigrão
MWD Molecular Weight Distribution
PC Policarbonato
PE Polietileno
PET Polietileno Tereftalato
PEAD Polietileno de Alta Densidade
PEBD Polietileno de Baixa Densidade
PEBDL Polietileno de Baixa Densidade Linear
PEUAPM Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular
PP Polipropileno
PVC Policloreto de Vinila
SCB Short-Chain Branching
TMA Trimetil Alumínio
VA Vinil Acetato
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 ..................................................................................................................... 14
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 14
1.1 JUSTIFICATIVA ...................................................................................................... 16
1.2 OBJETIVO ................................................................................................................ 16
1.2.1 Objetivo Geral ......................................................................................................... 16
1.2.2 Objetivos Específicos .............................................................................................. 17
1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO ......................................................................... 17
CAPÍTULO 2 ..................................................................................................................... 19
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................... 19
2.1 O MERCADO MUNDIAL DAS RESINAS TERMOPLÁSTICAS ......................... 19
2.2 PRINCIPAIS TIPOS DE POLIETILENO ............................................................... 21
2.2.1 Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) ................................................................. 22
2.2.2 Polietileno de Alta Densidade (PEAD) ................................................................... 24
2.2.3 Polietileno de Baixa Densidade Linear (PEBDL) .................................................. 26
2.2.4 Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (PEUAPM) ........................................... 28
2.2.5 Copolímero de Etileno-Vinil Acetato (EVA) .......................................................... 32
2.3 OBTENÇÃO DO POLIETILENO ........................................................................... 33
2.3.1 Processos de Produção do Polietileno Quanto a Natureza da Espécie Ativa ........ 33
2.3.1.1 Polimerização Via Radicais Livres ......................................................................... 33
2.3.1.2 Polimerização por Coordenação ............................................................................. 36
2.3.2 Processos de Produção do Polietileno Quanto a Natureza do Meio Reacional ..... 37
2.3.2.1 Processo de Polimerização em Suspensão ............................................................... 37
2.3.2.2 Processo de Polimerização em Massa ..................................................................... 38
2.3.2.3 Processo de Polimerização em Solução................................................................... 40
2.3.2.4 Processo de Polimerização em Fase Gás ................................................................. 41
2.4 CATALISADORES PARA PRODUÇÃO DE POLIETILENO .............................. 42
2.4.1 Catalisadores Phillips .............................................................................................. 44
2.4.2 Catalisadores Ziegler-Natta .................................................................................... 45
2.4.3 Catalisadores Metalocênicos ................................................................................... 48
2.5 PRÉ-POLIMERIZAÇÃO DO CATALISADOR ..................................................... 50
2.6 FENÔMENO DE FRAGMENTAÇÃO DO SUPORTE DO CATALISADOR ...... 54
CAPÍTULO 3 ..................................................................................................................... 62
3 METODOLOGIA ........................................................................................................ 62
3.1 PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES .............................................................. 62
3.1.1 Etapa de Preparação da Solução Mãe .................................................................... 63
3.1.2 Etapa de Redução da Solução Mãe ........................................................................ 64
3.1.3 Etapa de Envelhecimento do Catalisador .............................................................. 65
3.1.4 Etapa de Lavagem do Catalisador ......................................................................... 66
3.1.5 Etapa de Pré-Polimerização do Catalisador .......................................................... 66
3.1.6 Etapa de Lavagem do Catalisador Pré-Polimerizado ............................................ 67
3.2 ANÁLISE MORFOLÓGICA DA PARTÍCULA DO CATALISADOR ................. 67
3.3 REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO DO ETENO ..................................................... 69
3.3.1 Caracterização do Polímero Obtido ....................................................................... 71
CAPÍTULO 4 ..................................................................................................................... 74
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................ 74
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR REDUZIDO ..................................... 74
4.2 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR PRÉ-POLIMERIZADO .................. 76
4.3 AVALIAÇÃO CATALITICA DAS AMOSTRAS ................................................... 83
4.4 CARACTERIZAÇÃO DO POLIMERO OBTIDO ................................................. 84
CAPÍTULO 5 ..................................................................................................................... 88
5 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES .................................................................... 88
REFERÊNCIAS ................................................................................................................. 91
14
CAPÍTULO 1
1 INTRODUÇÃO
Atualmente o polietileno é o termoplástico mais produzido em todo o mundo, seguido do
polipropileno e do policloreto de vinila (PVC). O polietileno é um dos principais
termoplásticos que contribui para o desenvolvimento de um país, pois é empregado em
diversos setores da economia, que abrangem desde a fabricação de embalagens para indústrias
alimentícias a diversos tipos de sacolas plásticas. As principais aplicações do polietileno estão
no segmento de filmes e chapas que corresponderam juntas a 52% da demanda mundial de
polietileno no ano de 2012. Outro segmento importante é a fabricação de recipientes e peças
de diversos tamanhos e utilizações que representam juntos 30% do portfólio do polietileno. A
área de construção civil demanda cerca de 9% da produção mundial de polietileno com
principais aplicações no segmento de tubos, perfis, fios e cabos, conforme podemos observar
na Figura 1.1 [CMAI, 2013].
Figura 1.1 – Demanda mundial em 2012 por uso final do Polietileno (Modificado do CMAI,
2013)
Filmes e Chapas
52%
Injeção
13%
Tubos e Perfis
7%
Extrusão
3% Sopro
12%
Fios e Cabos
2%
Rotomoldagem
2%
Fibras
1%
Ráfia
1%
Outras
7%
15
Existem diferentes tecnologias de produção de polietilenos, sendo algumas destinadas à
fabricação de certos tipos de resinas com características e densidades específicas da
tecnologia, porém, todos baseados na polimerização do monômero eteno e alguns
comonômeros [GAMBETTA, 2001; NEUMANN, 2001; REGINATO, 2001; FLORES, 2006;
MOREIRA et. al., 2011]. Para a polimerização do eteno e comonômeros, diferentes processos
de produção empregam catalisadores específicos [MARQUES et. al., 1998; GASPAR, 2002;
LEMOS, 2009]. Estes catalisadores são, tipicamente, partículas porosas que contém uma
fração de um complexo metálico hábil a polimerização de eteno [SOARES et. al., 1996].
A polimerização de eteno com o uso de um dado catalisador apresenta o fenômeno da
fragmentação do mesmo, independentemente do processo e/ou tecnologia comercial
empregada [MERQUIOR et. al., 2002; HORÁČKOVÁ et. al., 2007]. A fragmentação, ou
quebra, do catalisador é o resultado do balanço de forças exercidas pelo polímero em
crescimento dentro dos poros e a força de resistência imposta pelo suporte [FISCH, 2009].
O fenômeno de fragmentação do catalisador é dependente principalmente das propriedades do
suporte, do sistema catalítico utilizado, das propriedades do polímero e das condições do
reator. Quando a fragmentação ocorre de forma adequada, ela contribui para uma maior
exposição dos sítios ativos, facilitando assim o acesso do monômero e resultando no aumento
da taxa de polimerização. No entanto, caso a fragmentação não seja devidamente controlada
pode ocasionar a formação de partículas muito pequenas (finos) e com morfologia irregular,
impactando nas propriedades finais requeridas pelo polímero, podendo levar também a uma
redução da taxa de polimerização [MACHADO et. al., 2007; MERQUIOR et. al., 2002].
A etapa de pré-polimerização, que consiste em uma polimerização em condições brandas, é de
grande importância durante a preparação do catalisador, pois permite o controle da reação de
polimerização, evitando a instabilidade térmica e assim a formação de aglomerados de
polímero no reator. Com isso, a pré-polimerização permite o controle da morfologia da
partícula do polímero em crescimento influenciando nas propriedades finais do mesmo
[MERQUIOR et. al., 2002].
Segundo HORÁČKOVÁ et. al. (2007), a pré-polimerização ocorre em duas fases: a primeira
é delimitada aos instantes iniciais da pré-polimerização, sendo nesta fase que ocorre a
fragmentação; já na segunda fase, denominada de crescimento, a maior parte do suporte do
16
catalisador já foi fragmentada e ocorre a formação da partícula de polímero de tamanho e
forma controlados.
1.1 JUSTIFICATIVA
Diante da crescente demanda do mercado mundial de polietileno, tanto o desenvolvimento
quanto o aperfeiçoamento de processos e tecnologias, são de grande importância para
aumentar a capacidade de produção dos diferentes tipos de polietileno. Isso se dá através da
elevação da produtividade na polimerização com a máxima eficiência do processo, resultando
na redução dos custos variáveis de produção e permitindo o aumento na competividade no
mercado.
Dentro deste contexto, o estudo da pré-polimerização do catalisador pode proporcionar um
melhor entendimento do fenômeno de fragmentação do suporte. Isso resultaria em um melhor
controle desta etapa da produção do polímero e também permitiria o desenvolvimento de
catalisadores de melhor eficiência catalítica.
1.2 OBJETIVO
1.2.1 Objetivo Geral
Este trabalho tem como objetivo geral estudar o fenômeno de fragmentação durante a etapa de
pré-polimerização do catalisador Ziegler-Natta produzido na unidade de produção de
polietilenos da Braskem PE 2 BA, visando entender o seu impacto nas características
morfológicas do catalisador e do polímero final.
17
1.2.2 Objetivos Específicos
Este trabalho possui os seguintes objetivos específicos:
Determinar as características morfológicas e texturais do catalisador Ziegler-Natta
reduzido (catalisador ativo);
Estudar a estrutura do catalisador Ziegler-Natta pré-polimerizado;
Avaliar a eficiência catalítica na reação de polimerização do eteno utilizando uma planta
de bancada;
Estudar a estrutura do polímero final.
1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO
Esta dissertação de mestrado está organizada em cinco capítulos, conforme breve descrição a
seguir:
Capítulo 1 – Introdução
O primeiro capítulo apresenta uma contextualização no qual o trabalho está inserido, destaca a
motivação do estudo, bem como os objetivos que pretende-se alcançar com o
desenvolvimento deste trabalho.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
O segundo capítulo descreve uma revisão bibliográfica dos principais conceitos importantes
para o desenvolvimento do trabalho e entendimento da dissertação.
18
Capítulo 3 – Metodologia
O terceiro capítulo descreve a metodologia empregada na coleta de dados experimentais da
planta comercial de produção de polietileno, bem como a descrição das caraterizações
utilizadas no levantamento de informações sobre os testes realizados.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
O quarto capítulo tem por objetivo apresentar os resultados obtidos, bem como aprofundar-se
na análise dos mesmos, buscando indicações que possam fundamentar as teorias apresentadas
neste trabalho.
Capítulo 5 – Conclusões e Recomendações
O quinto e último capítulo apresenta as conclusões finais da dissertação e indicam possíveis
diretrizes para a continuidade dos estudos na área.
19
CAPÍTULO 2
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 O MERCADO MUNDIAL DAS RESINAS TERMOPLÁSTICAS
O polietileno é uma resina termoplástica que se destaca em relação a outros materiais
poliméricos em função da sua ampla versatilidade, podendo ser empregado em diversas
aplicações desde as mais nobres, como embalagens para produtos alimentícios, as aplicações
mais comuns como sacolas plásticas de variadas utilizações, incluindo aquelas destinadas à
disposição do lixo. Esta versatilidade associada ao custo de produção relativamente reduzido e
a sua diversidade de família de produtos, faz com que o polietileno possua uma maior
participação de mercado mundial frente a outras principais resinas termoplásticas como o
polipropileno, PVC (Policloreto de Vinila) e PET (Polietileno Tereftalato). A Figura 2.1
ilustra o consumo de diferentes tipos de resinas termoplásticas e exemplifica o maior consumo
do polietileno.
Figura 2.1 – Principais resinas termoplásticas em 2012 (Modificado do CMAI, 2013)
Polietileno (PE);
38%
Polipropileno (PP);
25%
Poliestireno (PS);
5%
Acrilonitrila/
Butadieno/Estireno
(ABS); 3%
Policloreto de Vinila
(PVC); 18%
Polietileno
Tereftalato (PET);
9%
Policarbonato (PC);
2%
20
Em 2012, o polietileno teve uma demanda mundial anual acima de 78 milhões de toneladas
aproximadamente, sendo a capacidade mundial de produção estimada em cerca de 94 milhões
de tonelada por ano [CMAI, 2013].
De acordo com um estudo de mercado global realizado pelo CMAI (2013), ao longo dos anos
houve um crescimento expressivo da demanda pelo consumo de polietileno acompanhado
pelo aumento das capacidades e das taxas de operações, onde a previsão é que, até o ano de
2018, a demanda anual supere os 100 milhões de toneladas, representando um aumento de
27% em relação ao ano de 2012, conforme pode-se observar na Figura 2.2.
Figura 2.2 – Cenário atual do polietileno no mundo (Modificado do CMAI, 2013)
Esta crescente demanda vem sendo impulsionada por novas aplicações, onde o polietileno
pode oferecer vantagem de custo e/ou melhor de desempenho, tornando-se cada vez mais
competitivo frente a outros materiais não poliméricos tradicionais, tais como, alumínio, aço,
madeira, papelão, vidro, dentre outros. Além disso, outro fator importante que contribui para
sustentar a projeção crescente da demanda mundial pelo polietileno é a busca cada vez mais
forte por soluções sustentáveis, no qual tecnologias de produção de polietileno “verde” já são
encontradas e o aumento desta parcela de mercado torna-se cada vez mais evidente, diante da
preocupação global com o meio-ambiente.
0
20
40
60
80
100
120
2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018
Capacidade Nominal Produção Demanda
21
2.2 PRINCIPAIS TIPOS DE POLIETILENO
De acordo com PEACOCK (2000), na sua forma mais simples, denominada de
homopolímero, uma molécula de polietileno é constituída por uma longa cadeia de átomos de
carbono, onde existe um par de átomos de hidrogênio ligados covalentemente a cada um deles
e as extremidades desta cadeia são terminadas por grupos metilo, conforme ilustrado na
Figura 2.3.
Figura 2.3 – Representação esquemática da estrutura do polietileno puro (Modificado do
PEACOCK, 2000)
A resina de polietileno homopolímero é constituída de grupos alcanos com fórmula C2nH4n+2,
onde n representa o grau de polimerização, ou seja, o número de monômeros eteno
polimerizados para formar a cadeia do polímero [PEACOCK, 2000].
O polietileno é também encontrado na forma de copolímero, onde além do monômero eteno
existem na cadeia do polímero outros monômeros, denominados de comonômeros, que
proporcionam propriedades específicas ao produto final. Alguns exemplos de comonômeros
típicos usados na polimerização do eteno são 1-buteno, 1-hexeno, propeno, 1-octeno e acetato
de vinila [ANDRADE et. al., 2009].
De acordo com COUTINHO et. al. (2003), anteriormente o polietileno era classificado pela
sua densidade e pelo tipo de processo usado em sua fabricação, sendo atualmente mais
apropriadamente descritos como polietilenos ramificados e polietilenos lineares.
A diversificação do polietileno em famílias de produtos ocorre principalmente em função das
ramificações existentes na cadeia, que estão associadas diretamente com as propriedades
finais do polímero obtido, tais como cristalinidade, empacotamento e densidade do polímero
22
[FISCH, 2004]. Segundo NEUMANN (2001), a densidade do polietileno é determinada pelo
grau de ramificações curtas (do inglês, short-chain branching, ou SCB), onde a diminuição do
grau de SCB aumenta a densidade do polietileno.
A seguir serão descritos as principais características dos tipos de polietileno.
2.2.1 Polietileno de Baixa Densidade (PEBD)
O PEBD, primeiro polietileno produzido comercialmente, é normalmente obtido em reatores
de alta pressão, onde a natureza altamente exotérmica da reação leva à formação de cadeias
altamente ramificadas com grau de ramificações curtas (SCB) em torno de 20 e grau de
ramificações longas (do inglês, long-chain branching, ou LCB) acima da unidade, as quais
têm uma importante relação com as propriedades do polímero [KIPARISSIDES et. al., 1993;
COUTINHO et. al., 2003; CMAI, 2013].
Na Figura 2.4, tem-se uma representação esquemática da estrutura do PEBD.
Figura 2.4 – Representação esquemática da estrutura do PEBD (NEUMANN, 2001)
A grande quantidade de SCB encontradas no PEBD torna-o um polímero parcialmente
cristalino, resultando em um material flexível cuja temperatura de fusão é relativamente
baixa, a presença de LCB conferem características para processamento de sopro
[NEUMAMM, 2001].
23
Segundo COUTINHO et. al. (2003), o PEBD tem uma combinação única de propriedades
como boa tenacidade, alta resistência ao impacto, alta flexibilidade, boa processabilidade,
estabilidade e propriedades elétricas notáveis.
Na Tabela 2.1, são listadas as principais propriedades do PEBD.
Tabela 2.1 - Propriedades do PEBD (Modificado de DOAK et. al., 1996)
Propriedade Método ASTM PEBD
Densidade (g/cm³) D 792 0,912-0,925
Temperatura de fusão cristalina (°C) — 102-112
Índice de refração D 542 1,51-1,52
Tração no escoamento (MPa) D 638 6,2-11,5
Alongamento no escoamento (%) D 638 100-800
Resistência à tração (MPa) D 638 6,9-16
Alongamento máximo (%) D 638 100-800
Módulo elástico (MPa) D 638 102-240
Dureza (Shore D) D 676 40-50
Diante das diversas possibilidades de processamento do PEBD, como extrusão, moldagem por
sopro e moldagem por injeção, o mesmo pode ser empregado em inúmeras aplicações como
filmes para embalagens industriais e agrícolas, filmes destinados a embalagens de alimentos
líquidos ou sólidos, filmes laminados e plastificados para alimentos, embalagens para
produtos farmacêuticos e hospitalares, brinquedos e utilidades domésticas, revestimento de
fios e cabos, tubos e mangueiras, dentre outras aplicações [COUTINHO et. al., 2003].
24
2.2.2 Polietileno de Alta Densidade (PEAD)
O PEAD é usualmente obtido através dos processos de polimerização do eteno a baixas
pressões, tais como solução, suspensão e em fase gás. Sua estrutura é altamente cristalina,
pois apresenta um baixo teor de ramificações.
Na Figura 2.5, tem-se uma representação esquemática da estrutura do PEAD.
Figura 2.5 – Representação esquemática da estrutura do PEAD (PEACOCK, 2000)
De um modo geral, a maioria dos PEAD produzidos é encontrada na forma de copolímeros.
Para obtenção do copolímero, são empregados alfa-olefinas como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-
octeno na reação de polimerização do eteno. A quantidade de comonômero utilizada
determina o grau de ramificação das cadeias do polímero produzido, influenciando assim na
densidade da resina. Quando a densidade ou a cristalinidade diminui no homopolímero ou
copolímero, ocorre uma melhoria na resistência ao impacto e na flexibilidade. No entanto,
quando isto acontece ocorre uma diminuição da rigidez, resistência química e da resistência à
permeação de vapor de água [CMAI, 2013].
Segundo COUTINHO et. al. (2003), a linearidade das cadeias e consequentemente a maior
densidade do PEAD fazem com que a orientação, o alinhamento e o empacotamento das
cadeias sejam mais eficientes, e, como efeito, a cristalinidade seja maior que no caso do
PEBD. Um aumento no teor de ramificações na cadeia do polímero leva a uma redução da
cristalinidade, sendo esta acompanhada por uma variação significativa das características
mecânicas, uma vez que causa um aumento no alongamento na ruptura e uma redução da
resistência à tração.
25
Na Tabela 2.2 são listadas as principais propriedades do PEAD.
Tabela 2.2 - Propriedades do PEAD (Modificado de DOAK et. al., 1996)
Propriedade Altamente
linear
Baixo grau de
ramificação
Densidade (g/cm³) 0,962 - 0,968 0,950 - 0,960
Índice de refração 1,54 1,53
Temperatura de fusão (°C) 128 - 135 125 - 132
Ponto de escoamento (MPa) 28 - 40 25 - 35
Resistência à tração (MPa) 25 - 45 20 - 40
No ponto de escoamento 5 - 8 10 - 12
No ponto de ruptura 50 - 900 50 - 1200
Brinell (MPa) 60 - 70 50 - 60
Resistência ao cisalhamento (MPa) 20 - 38 20 - 36
O PEAD é empregado em diversos segmentos da indústria de transformação de plásticos,
abrangendo os processamentos de moldagem por sopro, extrusão e moldagem por injeção. No
segmento de injeção e sopro, o PEAD é utilizado em para fabricação de utensílios domésticos,
caixas de transporte, engradados, brinquedos, capacetes, garrafas, frascos, bisnagas,
bombonas, baldes, dentre outros [GUITIÁN, 1995; COUTINHO et. al., 2003]. Já no
segmento de extrusão é empregado na fabricação de sacos, sacolas, embalagens, fios, cabos,
malhas, redes, tubos rígidos, isolamento de fios e cabos elétricos, dentre outros [GUITIÁN,
1995; COUTINHO et. al., 2003].
De acordo com GUITIÁN (1995), o PEAD e o PEBD têm muitas aplicações em comum, mas
em geral, o PEAD é mais duro e resistente e o PEBD é mais flexível e transparente. Um
26
exemplo da relação de dureza e flexibilidade está no fato de que o PEAD é utilizado na
fabricação de tampas com rosca (rígidas) e o PEBD na de tampas sem rosca (flexíveis).
Na Tabela 2.3 são destacadas as principais características do PEAD em comparação ao
PEBD.
Tabela 2.3 – Comparação entre as principais características do PEAD e do PEBD
(Modificado de GUITIÁN, 1995)
Característica PEBD PEAD
Tipo de cadeia Ramificada Linear
Densidade (g/cm³) 0,91 - 0,94 0,94 - 0,97
Cristalinidade (%) 50 - 70 até 95
Ponto de fusão (°C) 110 - 125 130 - 135
Pressão de polimerização (atm) 1.000 – 3.000 1 – 30
Temperatura de polimerização (°C) 100 – 300 50 – 100
2.2.3 Polietileno de Baixa Densidade Linear (PEBDL)
O PEBDL é obtido através da polimerização do eteno com diferentes tipos de alfa olefinas,
como por exemplo, o 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. O PEBDL é produzido majoritariamente
pelo processo de polimerização em fase gás, seguido pelo processo em solução [CMAI,
2013].
A estrutura do PEBDL consiste de cadeias de moléculas lineares com grupos alquila de cadeia
curta ligados a cadeia principal em intervalos aleatórios. Estas ramificações presentes na
cadeia do PEBDL dificultam a cristalização do polímero, reduzindo a densidade em relação
ao PEAD [PEACOCK, 2000].
27
Na Figura 2.6, temos uma representação esquemática da estrutura do PEBDL.
Figura 2.6 – Representação esquemática da estrutura do PEBDL (PEACOCK, 2000)
A configuração característica da cadeia do PEBDL leva a uma distribuição de massa
molecular estreita quando comparado ao PEBD, além apresentar propriedades como rigidez,
resistência à tração e ao impacto, significativamente melhoradas [CMAI, 2013].
Na Figura 2.7, tem-se uma representação comparativa da cadeia do PEBDL e do PEBD.
Figura 2.7 – Representação esquemática da estrutura do PEBDL e do PEBD (COUTINHO et.
al., 2003)
De acordo com COUTINHO et. al. (2003), a maior resistência ao cisalhamento e a maior
susceptibilidade à fratura do fundido fazem com que o processamento do PEBDL seja mais
difícil em comparação com o do PEBD. No entanto, as ótimas propriedades mecânicas do
filme de PEBDL, conforme mostrado na Tabela 2.4, aliadas às suas boas características
28
ópticas, mostram que vale a pena tentar vencer as dificuldades encontradas no processamento
desse polímero.
Tabela 2.4 – Características mecânicas dos filmes de PEBDL e PEBD (COUTINHO et. al.,
2003)
Propriedade PEBDL PEBD
Resistência à tração (MPa)
(ASTM D882) 37 24
Tensão na ruptura (MPa) 110 - 125 130 - 135
Alongamento na ruptura (MPa) 1.000 – 3.000 1 – 30
Resistência ao rasgamento
(ASTM D1938) (MPa) 100 – 300 50 – 100
Quando comparado ao PEAD, o PEBDL apresenta uma menor resistência à tração e uma
dureza mais baixa, conforme o teor de ramificações aumenta. No entanto, o filme de PEBDL
possui uma maior resistência ao impacto e ao rasgamento, quando comparado ao filme de
PEAD.
O PELBD é um termoplástico com elevada capacidade de selagem a quente, sendo muito
utilizado em embalagens de gêneros de primeira necessidade, substituindo o PEBD em várias
aplicações. PELBD é utilizado em aplicações para filmes de uso industrial, fraldas
descartáveis e absorventes, lonas em geral, brinquedos, artigos farmacêuticos e hospitalares, e
revestimento de fios e cabos. Através da moldagem por injeção, é utilizado para injeção de
tampas para utilidades domésticas, recipientes, artigos flexíveis e peças de uso geral
[COUTINHO et. al., 2003].
2.2.4 Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (PEUAPM)
O PEUAPM possui uma estrutura semelhante ao PEAD, porém, possui uma massa molecular
superior a 3.106 g.mol
-1, cerca de dez vezes maior do que o PEAD convencional [BRASKEM
S. A., 2013].
29
De acordo com a ASTM D-4020-00 (2011), o PEUAPM é definido como um polímero que
possui viscosidade relativa igual ou maior que 2,3, usando uma solução de decahidroftaleno
de concentração igual a 0,05% a 135 °C.
Na Figura 2.8, tem-se uma representação esquemática da estrutura do PEUAPM.
Figura 2.8 – Representação esquemática da estrutura do PEUAPM
Normalmente o PEUAPM é obtido através do processo de polimerização do eteno em
suspensão, podendo ser em batelada ou contínuo. Porém, também pode ser obtido através dos
processos em solução e em massa [COUTINHO et. al., 2003].
O processo de polimerização do eteno para produção do PEUAPM emprega um catalisador
Ziegler-Natta similar ao utilizado para produção do PEAD convencional. O produto final
obtido é um pó bastante fino que não pode ser extrudado em função da sua alta massa
molecular apresentando assim, como a maioria dos polímeros de engenharia de alto
desempenho, um processamento bastante difícil, sendo moldado normalmente por compressão
a frio.
De acordo com ISLABÃO (2005), o PEUAPM possui características semelhantes às
apresentadas pelo PEAD em termos de estrutura molecular, temperatura de fusão cristalina,
permeabilidade e inércia química. Entretanto, devido à sua massa molar extremamente alta e
às extensas áreas amorfas, o mesmo distingue-se do PEAD por apresentar excepcional
resistência ao impacto a baixas temperaturas, alta resistência à abrasão, excelente resistência
ao desenvolvimento de stress cracking, pelo baixo coeficiente de fricção, e alta resistência à
30
fadiga, excelentes propriedades de auto-lubrificação, de isolante térmico e acústico
[BRASKEM S. A., 2013].
Além disso, o PEUAPM possui excelentes propriedades de biocompatibilidade, podendo ser
utilizado para implantes de próteses humanas dos mais variados tipos, conforme pode-se
observar na Figura 2.9.
Figura 2.9 – Aplicação do PEUAPM em prótese artificial de quadril (SHARMA, 2005)
De acordo com COUTINHO et. al. (2003), a massa molecular extremamente elevada do
PEUAPM proporciona a esse polímero uma viscosidade no estado fundido tão alta que seu
índice de fluidez aproxima-se de zero (medido a 190 °C com uma carga de 21,6 kg). Por esse
motivo, não é possível realizar o processamento do PEUAPM por métodos convencionais de
injeção, sopro ou extrusão.
O método de processamento empregado é a moldagem por compressão ou variações como
prensagem e extrusão por pistão. Em ambos os casos são obtidos produtos semi-acabados em
forma de chapas ou tarugos para acabamento posterior por usinagem.
Na Tabela 2.5 são destacadas as principais características do PEUAPM em comparação aos
demais polietilenos.
31
Tabela 2.5 – Comparação entre as propriedades do PEUAPM e dos demais polietilenos
(Modificado de COUTINHO et. al., 2003)
Propriedades Densidades dos Polietilenos
PEUAPM Baixa Média Alta
Densidade (g/cm³) 0,910-0,925 0,926-0,940 0,941-0,965 0,928-0,941
Absorção de água (%) < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Resistência à tração (102
Kgf/cm²) 0,4-1,4 0,8-2,4 2,1-3,8 2,8-4,2
Alongamento na ruptura (%) 90/800 50/600 20/1000 200/500
Resistência ao impacto (kg) Não quebra - - Não quebra
Condutividade térmica (10-4
cal/s cm² °C/cm) 8,0 8,0-10,0 11,0-12,4 11,0
Expansão térmica linear (10-5
cm/°C) 20 15 14 15
Índice de refração 1,51 1,52 1,52 -
Transmitância (%) 4-50 40-50 10-50 -
O conjunto de propriedades específicas torna o PEAUPM exclusivamente adequado para uso
em diversas aplicações. Na área de mineração é utilizado para revestimentos de caçambas e
para fabricação de misturadores, raspadores, mancais e tubos, em função da excelente
resistência a abrasão; na indústria química é empregado na fabricação de tubos, bombas,
válvulas, filtros, gaxetas, misturadores, revestimentos de tanques metálicos e de concreto; na
indústria alimentícia e de bebidas é utilizado em guias para linhas de embalagem,
transportadores, roletes, bicos de enchimento, bombas e cepos de corte; na indústria de papel
e celulose é empregado em tampas de caixa de sucção, réguas e perfis; na indústria bélica é
utilizado na fabricação de fibras para colete à prova de bala; e, na área médica é destinado à
fabricação de próteses para implantes humanos [BRASKEM S. A., 2013; ISLABÃO, 2005;
COUTINHO et. al., 2003].
32
2.2.5 Copolímero de Etileno-Vinil Acetato (EVA)
O EVA é uma resina termoplástica produzida por meio da copolimerização do monômero de
vinil-acetato (VA) juntamente com o eteno. É um dos copolímeros de ésteres vinílicos e eteno
mais utilizados, sendo produzido através do processo de alta pressão da mesma forma que o
PEBD. Possui em sua cadeia ramificações curtas e longas, e a inclusão do grupo polar acetato
faz com que o polímero forme aglomerados [FISCH, 2004].
Na Figura 2.10, tem-se uma representação esquemática da estrutura do EVA.
Figura 2.10 – Representação esquemática da estrutura do EVA (PEACOCK, 2000)
De acordo com GAMBETTA (2001), em pequenas quantidades a resina de EVA obtida
possui fisicamente o mesmo comportamento do PEBDL; em maiores níveis de incorporação
do comonômero VA a resina apresenta um comportamento elastomérico. Devido à
incorporação do oxigênio, presente na estrutura do comonômero VA, na cadeia do polímero,
o mesmo apresenta uma densidade, para uma dada cristalinidade, superior às resinas que
contem somente carbono e hidrogênio.
As características exclusivas do EVA torna-o um produto competitivo em relação a outros
termoplásticos e a alguns tipos de borrachas, sendo utilizado principalmente no segmento de
calçados, em compostos expansíveis e reticulados transformados por injeção e pressão. São
encontrados no mercado alguns tipos especiais de resinas de EVA para a produção de filmes
para embalagens monocamadas e multicamadas para alimentos, filmes flexíveis para a
agricultura, embalagens industriais, revestimentos de fios e cabos e na formulação de adesivos
33
hot melt, apresentando boa flexibilidade e aderência mesmo em baixas temperaturas
[BRASKEM S. A., 2013].
2.3 OBTENÇÃO DO POLIETILENO
A obtenção do polietileno ocorre através da reação de polimerização do monômero eteno e de
outros comonômeros, sendo as propriedades dos produtos finais, de um modo geral,
controlada pela concentração do iniciador e/ou catalisador, pressão, temperatura,
comonômeros e pela presença de agentes de transferência de cadeia [PEACOCK, 2000].
Os processos de produção de polietileno podem ser classificados em função da natureza da
espécie ativa, sendo esta responsável pela geração de novas cadeias de polímeros e também
pelo crescimento destas cadeias, bem como com relação ao meio reacional envolvido na
polimerização [FISCH, 2004].
2.3.1 Processos de Produção do Polietileno Quanto a Natureza da Espécie Ativa
Os processos industriais de polimerização do eteno para obtenção do polietileno, em função
da natureza da espécie ativa envolvida na reação, são classificados em polimerização via
radicais livres e por coordenação. A seguir serão descritos as principais características destes
processos.
2.3.1.1 Polimerização Via Radicais Livres
A espécie ativa é um radical livre e o mecanismo da reação de polimerização acontece
basicamente em quatro etapas: (i) iniciação, (ii) propagação, (iii) transferência de cadeia e (iv)
terminação [PEACOCK, 2000; NEUMANN, 2001; FISCH, 2004]. Uma melhor descrição de
cada etapa é dada a seguir.
34
I. Iniciação - etapa na qual ocorre a decomposição de diversas moléculas em radicais livres.
Nesta etapa diversas substâncias podem atuar como agentes iniciadores, tais como oxigênio,
peróxidos orgânicos, azo-compostos, organometálicos, dentre outros.
Sendo o oxigênio o agente iniciador para exemplificar o mecanismo, temos:
ROOHORH 2 (1)
onde, R representa o radical orgânico alquil etila.
Em seguida o peróxido formado sofre decomposição levando a formação dos radicais livres
envolvidos na reação:
HOROROOH (2)
Depois de ocorrida a etapa de decomposição do peróxido o radical formado é anexado a uma
molécula de polietileno, sendo o elétron não emparelhado deslocado para o final do
monômero:
2222 CHCHRCHCHR (3)
II. Propagação – etapa na qual através da adição do monômero ao radical livre ocorre o
crescimento da cadeia.
A molécula de eteno é anexada ao final da cadeia em crescimento via ligação covalente
carbono-carbono, sendo o elétron não emparelhado deslocado para o final da nova cadeia em
crescimento:
22222222 ~~~~~~~~ CHCHCHCHCHCHCHCH (4)
35
III. Transferência de cadeia – etapa na qual a reatividade de um radical da cadeia em
crescimento é transferida para outra molécula.
O polímero em crescimento com radical livre presente em sua molécula pode reagir com parte
de outra molécula, geralmente um átomo de hidrogênio, formando um polímero com uma
cadeia terminada e outra molécula com um elétron não emparelhado em sua cadeia, conforme
podemos observar na Figura 2.11.
Figura 2.11 – Mecanismo de reação de transferência de cadeia (NEUMANN, 2001)
As moléculas em que o polímero em crescimento interage para realizar a transferência da
cadeia podem ser o próprio polímero, monômero, solvente, impurezas ou agentes de
transferência de cadeia, também denominados de modificadores de cadeia, sendo um
importante parâmetro de controle que interfere diretamente nas propriedades finais do
polímero obtido.
IV. Terminação – etapa na qual o radical livre presente em uma cadeia em crescimento é
terminada por outro radical também em crescimento.
A completa terminação de uma cadeia em crescimento é provocada quando dois radicais,
onde pelo menos um está presente no final de uma cadeia ativa em crescimento, reage de
forma a terminar a cadeia em crescimento, com o outro radical presente em outra molécula de
polímero em crescimento:
~~~~~~~~~~~~~~~~ 22222222 CHCHCHCHCHCHCHCH (5)
36
Segundo KIPARISSIDES (1996), o tempo de vida de uma cadeia de polímero em
crescimento, denominado de polímero vivo, é cerca de 0,1 à 1 segundo.
2.3.1.2 Polimerização por Coordenação
Na polimerização por coordenação as espécies ativas são os sítios ativos existentes no
catalisador envolvido na reação, os quais geralmente consistem de um composto
organometálico de um metal do grupo I-III, sendo este denominado de co-catalisador,
associado a um haleto ou a outro componente derivado do grupo IV-VIII dos metais de
transição, sendo este último o catalisador propriamente dito [HUANG et. al., 1995;
KIPARISSIDES, 1996].
Diferentes tipos de sítios ativos são normalmente encontrados, onde cada um deles possui
uma constante de propagação diferente, o que leva a produção de um polímero com uma
ampla distribuição de peso molecular (do inglês MWD – Molecular Weight Distribution). O
tempo de vida médio destes sítios geralmente varia dentro da faixa de aproximadamente 102 a
106 segundos. Neste tipo de polimerização o catalisador influencia toda a adição de
monômero durante a etapa de crescimento da cadeia polimérica e como consequência
influencia também os mecanismos de propagação, terminação e transferência de cadeia
[KIPARISSIDES, 1996].
De acordo com FISCH (2004), com o advento deste tipo de processo através da utilização de
catalisadores Ziegler-Natta, tem sido possível produzir polímeros altamente isotáticos, como o
polipropileno e polietileno linear de alta densidade.
Ao longo dos anos, diversos sistemas catalíticos do tipo Ziegler-Natta, homogêneos e
heterogêneos, têm sido desenvolvidos para a polimerização de alfa-olefinas, levando à
produção de polímeros com alta massa molar e microestrutura altamente regular
[KIPARISSIDES, 1996].
37
2.3.2 Processos de Produção do Polietileno Quanto a Natureza do Meio Reacional
Em escala industrial os principais processos de polimerização do eteno para obtenção do
polietileno, em função da natureza do meio reacional, são suspensão, massa, solução e fase
gás. Quando combinado com comonômeros e catalisadores específicos, esses processos
geram produtos com propriedades e densidade específicas [CMAI, 2013].
A seguir serão descritos as principais características destes processos.
2.3.2.1 Processo de Polimerização em Suspensão
Este processo, também conhecido como processo slurry, é responsável pela produção do
PEAD e do PEUAPM. São utilizados solventes como meio reacional e os reatores são do tipo
CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) ou Loop [MOREIRA et.al., 2011].
Na Figura 2.12 está descrito um diagrama de blocos simplificado de um processo típico de
polimerização em suspensão.
Figura 2.12 – Processo simplificado de produção de PEAD e PEUAPM em suspensão
(Modificado de CMAI, 2013)
38
Conforme pode-se observar na Figura 13, inicialmente o monômero eteno, o comonômero e o
solvente são direcionados para um unidade de purificação sendo em seguida continuamente
alimentados no reator juntamente com o catalisador. A reação ocorre em suspensão no
solvente com temperaturas geralmente entre 353 e 383 K e pressões abaixo de 5 MPa, onde o
monômero não reagido é novamente alimentado no reator para maximizar a conversão
[CMAI, 2013]. Em seguida, a lama reacional oriunda do reator é direcionada para a unidade
de separação do solvente. Nesta etapa o solvente é separado do pó de polímero, sendo
direcionado novamente para o processo através da unidade de purificação. O pó de polietileno
é enviado para a unidade de secagem, pois ainda contém um residual de solvente. Após seco,
o pó é transferido para uma extrusora para a incorporação de aditivos e peletização. O
polímero peletizado é enviado para silos de armazenamento onde posteriormente é ensacado e
transportado para os clientes.
No processo de polimerização em suspensão, podem ser empregados mais de um reator em
série para produzir resinas de PEAD bimodal. Esta configuração permite o ajuste das
propriedades separadamente em cada reator, resultando assim em um material especializado
com MWD sob medida. Essas resinas são utilizadas principalmente em aplicações do
segmento de filme [CMAI, 2013].
Segundo MACHADO et. al. (2007), o processo de polimerização em suspensão procura
reunir as vantagens dos processos de polimerização em massa, solução e emulsão, ao mesmo
tempo em que procura eliminar algumas de suas desvantagens. Entretanto, este processo tem
como desvantagem o alto custo de operação e a baixa taxa de polimerização, devido ao
inchamento do polímero com solvente [FLORES, 2006].
2.3.2.2 Processo de Polimerização em Massa
Este processo, também conhecido como alta pressão, é responsável pela produção do PEBD e
do EVA. São utilizadas pressões entre 100 a 350 MPa e os reatores podem ser do tipo tubular
ou autoclave [NEUMANN, 2001].
39
Na Figura 2.13 está descrito um diagrama de blocos simplificado de um processo típico de
polimerização em massa.
Figura 2.13 – Processo simplificado de produção de PEBD e EVA em massa (Modificado de
CMAI, 2013)
Conforme pode-se observar na Figura 6, o eteno é alimentado juntamente com uma corrente
de reciclo do monômero não reagido no primeiro compressor, denominado de alta pressão.
Iniciador e agentes de transferência de cadeia são adicionados a esta corrente, que é então
comprimida para cerca de 30 MPa. A descarga do compressor de alta pressão segue para o
segundo compressor, denominado de super alta pressão, onde a corrente é comprimida à
pressão de polimerização, cerca de 200 a 300 MPa, sendo em seguida alimentada ao reator.
Na saída do reator, a parcela do eteno não reagido é removido e reciclado para a sucção do
primeiro compressor. O pó de polietileno na saída do separador é enviado para uma extrusora,
onde a resina é peletizada e enviado para os silos de armazenamento. Posteriormente, o
polímero é ensacado e transportado para os clientes [CMAI, 2013].
Em geral, as resinas produzidas em reatores de alta pressão do tipo autoclave têm mais
ramificações de cadeia longa e uma MWD mais ampla, do que as resinas produzidas em
reatores de alta pressão tubulares. Os reatores do tipo autoclaves são mais adequadas para a
produção de materiais utilizados em aplicações de revestimento da extrusão e na produção do
copolímero EVA, com um maior teor do comonômero vinil acetato (VA) [CMAI, 2013].
40
Segundo FLORES (2006), o processo de polimerização em massa tem como principal
característica o fato de que o solvente é o próprio monômero liquefeito sob pressão, o que traz
as vantagens de ter uma alta taxa de reação devido à alta concentração de monômero, e a
eliminação da etapa de remoção do solvente.
2.3.2.3 Processo de Polimerização em Solução
Este processo é responsável pela produção de PEAD e do PEBDL. Neste processo apenas
uma fase líquida é encontrada, sendo constituída de monômero e polímero em um dado
solvente, há uma temperatura acima de 413 K [FLORES, 2006].
Na Figura 2.14 está descrito um diagrama de blocos simplificado de um processo típico de
polimerização em solução.
Figura 2.14 – Processo simplificado de produção de PEAD e PEBDL em solução
(Modificado de BRASKEM S. A., 2011)
Conforme ilustrado na Figura 2.14, incialmente o eteno juntamente com o comonômero são
enviados para uma seção de purificação, sendo em seguida adsorvidos no solvente. A solução
homogênea de solvente, eteno e comonômero é enviada para o reator, onde é adicionado o
catalisador e o agente de transferência de cadeia, sendo processada a reação de polimerização.
Em seguida a solução reacional é enviada para a seção de separação, onde o monômero eteno
não reagido é enviado de volta para a reação, e o solvente recuperado é retornado para a seção
41
de adsorção. O pó de polietileno na saída do separador é enviado para uma extrusora, onde
ocorre a incorporação e a peletização da resina, sendo em seguida enviado para os silos de
armazenamento. Posteriormente, o polímero é ensacado e transportado para os clientes
[BRASKEM S. A., 2011].
2.3.2.4 Processo de Polimerização em Fase Gás
Neste processo a reação de polimerização do eteno e comonômero ocorre em um reator
tipicamente de leito fluidizado com temperatura na faixa de 353 a 363 K e pressão inferior a 3
MPa, sendo responsável pela produção do PEAD e do PEBDL [FLORES, 2006].
Na Figura 2.15 está descrito um diagrama de blocos simplificado de um processo típico de
polimerização em fase gás.
Figura 2.15 – Processo simplificado de produção de PEAD e PEBDL em fase gás
(Modificado de CMAI, 2013)
O catalisador de titânio suportado é adicionado ao reator, à medida que o produto é
continuamente retirado. Na parte inferior vertical do reator, uma corrente gasosa de eteno e
comonômero é borbulhado através de um leito de partículas de polímero em crescimento, na
presença de um gás inerte, geralmente nitrogênio. A corrente de gás é recirculada através dos
trocadores de calor externos para remover o calor da reação. O polímero que sai é purgado
42
dos gases, sendo em seguida resfriado e enviado diretamente para a área de peletização e
armazenamento do produto, onde posteriormente é ensacado e transportado para os clientes
[CMAI, 2013].
Ao longo do desenvolvimento desta tecnologia, descobriu-se que o fluxo de gás de
fluidilização poderia conter uma proporção de gotículas de líquido arrastadas sem prejudicar a
reação. Diante desta observação, chegou-se a conclusão que o fluxo de gás recirculado
poderia ser sub-resfriada abaixo de seu ponto de orvalho, facilitando a remoção de calor do
sistema reacional. Com esta melhoria, a produtividade dos antigos reatores de fase de gás
aumentou consideravelmente para um investimento de capital de pequeno para adequação do
sistema [CMAI, 2013].
De acordo com FLORES (2006), as principais vantagens deste tipo de processo para produção
de poliolefinas (polipropileno, polietileno e seus copolímeros) são:
Baixo custo de operação e boa segurança;
Grande variedade de especificações do produto final, tendo flexibilidade na massa
molar devido à facilidade de controle da vazão de hidrogênio;
Maior incorporação de comonômeros, pois não há dissolução do polímero no meio
reacional.
2.4 CATALISADORES PARA PRODUÇÃO DE POLIETILENO
Os principais tipos de catalisadores para a polimerização do eteno são Phillips, Ziegler-Natta
e os metalocênicos. A variedade dos tipos de polietilenos encontrados são diretamente
influenciados pelos tipos de sistemas catalíticos utilizados na sua produção, conforme
podemos observar na Figura 2.16.
43
Figura 2.16 – Catalisadores para produção do polietileno (COUTINHO et. al., 2003)
De acordo com COUTINHO et. al. (2003), no início o único polietileno produzido
comercialmente era um polímero altamente ramificado, produzido via radicais livres e cujo
processo necessitava de altas pressões. Essas pressões elevadas produziam um polímero com
elevado custo variável de produção, e por isso, pouco disponível comercialmente em função
da baixa competitividade.
Com o advento dos catalisadores Ziegler-Natta, o polímero foi produzido sob pressões
reduzidas e apresentou-se bem menos ramificado. Em função disso, esse polietileno
apresentou maior ponto de fusão do que o produzido sob altas pressões e isso o tornou mais
usado comercialmente, além do menor custo de produção.
Recentemente, têm sido desenvolvidos sistemas homogêneos que, apesar de não possuírem
estruturas mais simples ou melhor caracterizadas do que os sistemas heterogêneos, oferecem a
grande vantagem de atuar em solução. Os catalisadores metalocenos são considerados o mais
importante desenvolvimento em tecnologia de catalisadores desde a descoberta dos sistemas
Ziegler-Natta.
A seguir serão descritos as características dos principais tipos de catalisadores para
polimerização do eteno.
44
2.4.1 Catalisadores Phillips
No início da década de 1950 pesquisadores da Phillips Petroleum Co., J. P. Hogan e R. L.
Banks, desenvolveram um catalisador à base de óxido de cromo suportado em sílica-alumina
para a produção de PEAD. Assim surgiu o catalisador Phillips e a primeira planta comercial
operando com este catalisador começou a funcionar em dezembro de 1956 [GASPAR, 2002].
Os catalisadores Phillips são constituídos de trióxido de cromo suportado em sílica
(CrO3/SiO2) e são utilizados na produção do polietileno de alta densidade (PEAD) com
elevado rendimento catalítico. São produzidos normalmente por deposição de um sal
inorgânico de cromo na superfície da sílica, resultando em 1% de cromo como teor típico.
Antes do emprego na reação de polimerização do eteno, o catalisador sofre um processo
calcinação para estabilização do cromo na superfície do suporte na forma de espécies de
cromato, dicromato ou simplesmente CrO3, precursores do sítio ativo. Após essa etapa, o
catalisador é reduzido para obtenção da espécie ativa, onde os seguintes agentes redutores
podem ser utilizados: monóxido de carbono, reagentes alquilalumínio ou alcóxi-alumínio e
etileno ("in situ") [GASPAR, 2002].
A Figura 2.17 a seguir, ilustra o processo de formação do catalisador Phillips e o mecanismo
de polimerização por coordenação do eteno.
De acordo com WECKHUYSEN et. al. (1999), apesar de intensa pesquisa desde a década de
50, quando o catalisador Phillips foi descoberto, ainda não há uma descrição completa de suas
características em função do mesmo ser extremamente sensível a diferentes preparações e
condições de tratamento, tornando difícil a comparação entre resultados de diferentes grupos
de pesquisa.
A utilização deste catalisador foi importante por ressaltar o valor do emprego dos suportes
para os sistemas catalíticos, o que permitiu a evolução tecnológica dentro da área [LEMOS,
2009]. No entanto, hoje em dia encontra-se em desuso devido à presença do cromo em sua
composição que, em função do impacto socioambiental, vem sendo cada vez mais
extinguindo dos processos industriais.
45
Figura 2.17 – Processo de formação do catalisador Phillips e o mecanismo de polimerização
por coordenação do eteno. a) Processo de formação do catalisador b) redução para uma
valência mais baixa, estado ativado c) possível forma como ocorre à reação de polimerização
(PEACOCK, 2000)
2.4.2 Catalisadores Ziegler-Natta
Em 1953, Karl Ziegler revelou que o PEAD tornou-se facilmente obtido a baixa pressão com
a utilização de uma mistura binária de metais do grupo alquil e de transição. No ano seguinte,
Giulio Natta demonstrou a capacidade do mesmo tipo de catalisadores descoberto por Ziegler
em formar polímeros isotáticos a partir de alfa-olefinas. Essas descobertas mudaram para
sempre a química de polímeros e provocaram um esforço de pesquisa e desenvolvimento em
46
todo o mundo, que culminou com muitos novos plásticos e elastômeros comerciais. Em 1963,
Karl Ziegler e Giulio Natta receberam o Prêmio Nobel de química por suas descobertas, que
serviram de marco para a história dos catalisadores para produção de polímeros [HUANG et.
al., 1995].
Segundo uma visão simplificada, os catalisadores Ziegler-Natta são formados por uma
combinação de cloreto de titânio (TiCl3) com um alquilalumínio (Al(C2H5)3), suportado em
cloreto de magnésio (TiCl3-Al(C2H5)3/MgCl2) [GAMBETTA, 2001; REGINATO, 2001].
A Figura 2.18 a seguir, ilustra o mecanismo de polimerização por coordenação do eteno com
este tipo de catalisador, onde R é o radical livre.
Figura 2.18 – Polimerização do eteno utilizando catalisador Ziegler-Natta (PEACOCK,
2000)
47
Ao longo dos anos este tipo de catalisador tem sido aperfeiçoado através de diversas gerações
de desenvolvimento.
De acordo com LEMOS (2009), os catalisadores de primeira geração, à base de TiCl3-
AlCl3/Al(C2H5)2Cl, não eram suficientemente ativos para eliminar a etapa de lavagem do
polímero ou de eliminação dos resíduos catalíticos. No início dos anos 70 houve um
aprimoramento dos catalisadores à base de TiCl3 e estes passaram a ser denominados de
segunda geração. Os catalisadores ditos de segunda geração são caracterizados por um
aumento da área específica através da imobilização do TiCl3 em suportes inorgânicos. Além
disso, estes catalisadores também empregavam doadores de elétrons como modificadores. Os
catalisadores de segunda geração apresentavam uma atividade catalítica cinco vezes superior,
em comparação aos denominados de primeira geração. Uma grande inovação foi obtida com o
desenvolvimento da terceira geração de catalisadores, composta por TiCl4 suportado em
MgCl2,utilizando um alquilalumínio como cocatalisador e uma ou duas bases de Lewis como
doadores de elétrons. Esses sistemas apresentaram como principal vantagem o aumento da
estéreo-especificidade. Os catalisadores de quarta geração preparados pela fixação do TiCl4
sobre partículas esféricas de MgCl2 tiveram como objetivo a obtenção de polímeros com
partículas com morfologia controlada. A quinta geração de catalisadores caracterizou-se, no
final dos anos 80, pela descoberta de um novo tipo de doador de elétrons, compostos de 1-3
diéteres, os quais são utilizados na preparação do catalisador como doadores internos. Estes
tornam dispensável o uso de doadores externos e proporcionam elevado índice de
isotaticidade ao polímero.
Diante da ampla utilização dos catalisadores Ziegler-Natta na produção do PEAD e PEUAPM
no mundo, o conhecimento da natureza química e reativa tem motivado o contínuo estudo
desses catalisadores desde a sua descoberta em 1950, permitindo o constante desenvolvimento
de produtos diferenciados e específicos.
Além disso, existem questões relacionadas ao tipo de mecanismo de polimerização, estrutura
dos sítios ativos, influência do tipo e composição do catalisador sobre a cinética de
polimerização e o efeito das condições reacionais sobre as propriedades dos polímeros que
ainda não foram solucionadas [FISCH, 2004; LEMOS, 2009].
48
2.4.3 Catalisadores Metalocênicos
De acordo com REGINATO (2001), a descoberta dos catalisadores metalocênicos gerou
grande interesse tanto da indústria, pela possibilidade de gerar produtos com propriedades
impossíveis com catalisadores obitidos até então, como do meio acadêmico, pela motivação
centifíca. Este catalisador é capaz de gerar poliolefinas com propriedades específicas com
rendimentos bastante elevados. Por estas inovações, os catalisadores metalocênicos
representam a sexta geração dos catalisadores Ziegler-Natta.
A Tabela 2.6 mostra uma breve comparação entre as principais características dos sistemas
catalíticos Ziegler-Natta convencionais de últimas gerações e dos sistemas metaloceno/MAO.
Tabela 2.6 – Principais características dos sistemas Ziegler-Natta convencionais de últimas
gerações e dos sistemas metaloceno/MAO (MARQUES et. al., 1998)
Característica Sistema Ziegler-Natta
Convencional Sistema Metalocênico
Dispersão do sistema
catalítico Heterogêneo Homogêneo
Metal de transição Ti, V, Cr Zr, Ti, Hf
Cocatalisador Alquilalumínio Aluminoxano ou ânions não
coordenantes
Sítios ativos Múltiplos Idênticos
Monômeros Olefinas e di-olefinas Olefinas¹
Distribuição de
comonômeros Não uniforme Uniforme
Microestrutura dos
polímeros
Isotática,
sindiotática, atática Talhada sob medida
Polidispersão Larga Estreita
Teor de solúveis Alto Baixo
¹ Potencialmente: ciclo-olefinas, estirênicos, di-olefinas, monômeros polares.
49
Os metalocenos são complexos organometálicos formados por um metal de transição do
grupo IV, ligado por um anel aromático. Sua forma mais comum é o dicloreto de
ciclopentadienila-R de um metal de transição M (Ti, Zr ou Hf) na presença do cocatalisador
de metil-aluminoxano (Cp2MCl2/MAO) [FLORES, 2006].
A Figura 2.19 a seguir, ilustra alguns exemplos de catalisadores metalocênicos.
Figura 2.19 – Estrutura genérica do catalisador metalocênico e exemplos de moléculas de
catalisadores específicos. a) Estrutura genérica do metaloceno b) Metaloceno genérico com
substituintes indenil c) Metaloceno em ponte d) Catalisador de geometria limitada
(PEACOCK, 2000)
O titanoceno, Cp2TiCl2, ativado com um alquil alumínio foi estudado na década de 50, porém,
não apresentou uma atividade catalítica suficientemente alta para justificar uma aplicação
industrial. Isso foi possível após os estudos de SINN et. al. (1980) no final da década de 70,
onde eles introduziram o co-catalisador metilaluminoxano (MAO), formado pela hidrólise
parcial do trimetil alumínio (TMA), como agente de ativação. Na presença deste co-
catalisador, os metalocenos passaram a apresentar uma de suas principais características: a
alta atividade catalítica.
50
De acordo com FISCH (2009), este tipo de catalisador proporciona a produção de polímeros
dotados de estreita distribuição de massa molar, devido à existência de um sítio único ativo
preponderante, que lhes infere boas propriedades mecânicas. Entretanto, a distribuição estreita
de massa molar apresenta dois lados. Os polímeros de estreita distribuição de massa molar
exibem melhores propriedades mecânicas, mas, por outro lado, são difíceis de serem
processados, especialmente em altas massas molares.
Para tentar solucionar esse problema via catálise, diferentes técnicas propõe o controle da
reatividade dos sítios ativos, possibilitando regular adequadamente propriedades mecânicas
com a processabilidade da resina, através do emprego de sistemas híbridos: Ziegler-
Natta/metaloceno, Ziegler-Natta/pós-metalocenos e pós-metalocenos/metalocenos. A
formulação adequada de catalisadores híbridos permite o controle da distribuição de massa
molar do polímero, pois cada tipo de complexo produz um polímero de diferente massa molar
média, o que resulta no alargamento da distribuição.
2.5 PRÉ-POLIMERIZAÇÃO DO CATALISADOR
Os avanços atingidos durante o desenvolvimento dos catalisadores Ziegler-Natta, permitiu a
obtenção de catalisadores com atividades catalíticas cada vez maiores, implicando em um
risco elevado de instabilidade térmica nos reatores de polimerização. Com o intuito de
aproveitar a maior produtividade oferecida por esses novos catalisadores, surgiu a necessidade
de investigar e desenvolver mecanismos que evitem tal inconveniente [YIAGOPOULOS et
al., 2001].
De acordo com MERQUIOR et. al. (2002), um dos métodos mais empregados na indústria
dos polímeros é a pré-polimerização, que consiste na polimerização da partícula do
catalisador em condições brandas controladas. Embora este processo, que ocorre durante a
etapa de produção do catalisador, permita a obtenção de benefícios como o controle da
morfologia da partícula de polímero em crescimento e evite o aparecimento de pontos quentes
no interior do reator durante a reação de polimerização do eteno, ainda não foi completamente
estudado e compreendido.
51
Nas pesquisas sobre as características dos catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos
suportados e os mecanismos envolvidos no emprego destes catalisadores na reação de
polimerização de ɑ-olefinas, é conhecido que a morfologia da partícula do polímero final é
uma reprodução da morfologia da partícula do catalisador original e do seu suporte (na forma
reduzida e pré-polimerizada), conforme podemos observar na Figura 2.20 [HUO et. al.,
2003].
Figura 2.20 – Microscopia Eletrônica de Varredura, do catalisador, seu suporte e do
polímero. a) Suporte de Mg(OEt)2 b) Catalisador c) Polímero (HUO et. al., 2003)
Por este motivo, o estudo da morfologia da partícula do catalisador é extremamente
importante para a obtenção de polímeros com propriedades específicas controladas e
melhoradas.
Durante a polimerização do eteno, SOARES et. al. (1996) observou que quando utilizava o
catalisador pré-polimerizado com propeno a taxa de polimerização de eteno aumentava
significativamente, para as mesmas condições de reação, quando comparado com as taxas de
polimerização obtidas com o catalisador regular (isento de pré-polimerização), independente
do teor de hidrogênio envolvido na reação.
Na Figura 2.21 são mostrados os resultados desta constatação.
52
Figura 2.21 - Efeito de pressão de hidrogênio sobre a taxa de polimerização de etileno, a 60 °
C com catalisador pré-polimerizado e regular (modificado de SOARES et. al., 1996)
Na Tabela 2.7 é apresentado os valores de atividade catalítica obtidos na polimerização do
eteno utilizando catalisador regular e pré-polimerizado no estudo realizado por SOARES et.
al. (1996).
Tabela 2.7 – Efeito da pré-polimerização com propeno na atividade catalítica da
polimerização do eteno (modificado de SOARES et. al., 1996).
Temperatura
(°C)
Catalisador Regular
Catalisador
Pré-Polimerizado
Atividade
Catalítica*
Desvio
Padrão
Atividade
Catalítica*
Desvio
Padrão
50
1.753,8 264,5
60
582,8 59,6 2.881,6 162,4
70
4.027,7 640,6
* Atividade catalítica em g de polímero . g de catalisador -1
. mol-1
. h-1
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 10 20 30 40 50 60
Tax
a de
Po
lim
eriz
ação
(g p
ol/
g c
at.m
ol
mo
nô
mer
o.m
im)
Tempo de Polimerização (mim)
PH2 = 0 psi
PH2 = 10 psi
PH2 = 0 psi
PH2 = 10 psi
Catalisador Regular
Catalisador Pré-Polimerizado
53
De acordo com YIAGOPOULOS et. al. (2001), nas etapas de preparação do catalisador torna-
se aparente que a introdução de uma fase de pré-polimerização a temperaturas reduzidas, além
de proporcionar um aumento da taxa de polimerização, pode melhorar significativamente a
morfologia das partículas do catalisador e consequentemente do polímero. Este fato é
resultado de um processo de ativação controlado do catalisador com concomitante redução
das resistências de transferência de massa e diminuição do risco de superaquecimento das
partículas, devido a uma instabilidade térmica ocasionada por um possível descontrole
reacional.
De acordo com SOARES et. al. (1996), diversas hipóteses têm sido propostas na tentativa de
explicar os benefícios constatados pela pré-polimerização do catalisador:
1) fratura controlada do catalisador durante a pré-polimerização levando a uma maior
exposição dos sítios ativos;
2) ativação de sítios inativos ou formação de sítios adicionais pela alfa-olefina;
3) deslocamento de moléculas complexadas, tais como moléculas doadoras formadas durante
a síntese do catalisador ou adicionadas de forma intencional como bases de Lewis externas,
pela ɑ-olefina;
4) alteração da distribuição dos estados de oxidação de titânio;
5) alteração do estado de associação da titânio; ou
6) redução das resistências de transferência de massa à difusão do monômero e do co-
catalisador, através da formação da camada polimérica ao redor dos sítios ativos.
Segundo a literatura, é difícil determinar qual das hipóteses acima é a responsável pelo
aumento da taxa de polimerização de eteno na presença de um catalisador pré-polimerizado.
Devido à natureza complexa dos catalisadores heterogêneos Ziegler-Natta, é provável que
estes mecanismos estejam presentes simultaneamente em diferentes graus, em função das
condições de polimerização empregadas, do tipo de sistema catalítico e dos tipos de
monômeros utilizados. Porém, a fragmentação de forma controlada das partículas de
54
catalisador durante a pré-polimerização, levando a uma maior exposição dos seus sítios ativos
para polimerização, é a hipótese mais aceita para explicar este comportamento [SOARES et.
al., 1996; MERQUIOR et. al., 2002; FISCH, 2009].
2.6 FENÔMENO DE FRAGMENTAÇÃO DO SUPORTE DO CATALISADOR
As primeiras pesquisas que surgiram sobre os mecanismos de fragmentação das partículas do
catalisador foram realizadas por NATTA et. al. (1959), onde, baseados em considerações
cinéticas, propuseram a existência de uma frente de fragmentação progressiva das partículas
catalíticas, devido ao aparecimento de forças mecânicas geradas pela massa polimérica em
crescimento. Com o passar dos anos, novos trabalhos contribuíram para que diversas
características do mecanismo de fragmentação e do crescimento da partícula do catalisador
fossem estabelecidas.
O processo de fragmentação da partícula inicial do suporte do catalisador, durante os instantes
iniciais da reação de polimerização, ocorre segundo FISCH (2009) devido à pressão interna
exercida pelo polímero formado dentro dos poros do suporte catalítico e que não é capaz de
ser dissipada pelo mesmo. Dessa forma, o suporte quebra quando o material não resiste à
força de pressão exercida pelo polímero em crescimento. Com o decorrer da reação as
micropartículas do catalisador oriundas da fragmentação são encapsuladas pelas cadeias do
polímero em crescimento, eventualmente levando à formação de uma macropartícula de
polímero pseudo-homogêneo, levando a um aumento da área superficial [YIAGOPOULOS et
al., 2001].
Este fenômeno de fragmentação do suporte catalítico é desejável, pois expõem os sítios ativos
o que leva a um aumento da taxa de polimerização. Caso não ocorra a fragmentação, os poros
ficam preenchidos de polímero, o que dificulta o acesso do monômero aos sítios ativos,
implicando em uma consequente redução da taxa de polimerização.
A Figura 2.22 representa o balanço das forças associadas ao fenômeno de fragmentação do
suporte do catalisador.
55
Figura 2.22 - Representação do balanço de forças associadas ao fenômeno de fragmentação
do suporte do catalisador (FISCH, 2009)
De acordo com MACHADO et. al. (2007), apesar de ocorrer no estágio inicial da reação de
polimerização, a fragmentação dos catalisadores heterogêneos exerce grande influência sobre
o comportamento da polimerização, definindo as características morfológicas das partículas
do catalisador e algumas das propriedades finais do polímero.
Contudo, somente se a fragmentação ocorrer de forma controlada é possível obter partículas
poliméricas com características morfológicas adequadas e com elevada produtividade. Caso a
fragmentação do catalisador ocorra de forma insatisfatória ou inadequada, uma quantidade
significativa de partículas muito pequenas e com morfologia irregular pode ser obtida,
resultando em redução da produtividade e também em sérios problemas operacionais
[MERQUIOR et. al., 2002].
A fragmentação não-uniforme pode ocorrer se a fragmentação é muito rápida ou se os sítios
ativos não estão uniformemente distribuídos sobre a superfície do catalisador. Neste caso,
pode ocorrer a formação de pontos quentes, especialmente na polimerização em fase gasosa,
tendo como consequência imediata a formação de bloco de polímeros nos reatores de
polimerização [MACHADO et. al., 2007].
De acordo com HORÁČKOVÁ et. al. (2007), dois modos limitantes de fragmentação dos
suportes porosos dos catalisadores são observados experimentalmente e podem ser descritos
como "encolhimento do núcleo", onde a fragmentação avança a partir da superfície para o
56
centro da partícula, e "bissecção continua", onde ocorre uma fragmentação sucessiva gerando
partículas cada vez mais finas.
A Figura 2.23 ilustra estes dois modos limitantes de fragmentação do suporte.
Figura 2.23 - Modos limitantes de fragmentação do suporte (Modificado de HORÁČKOVÁ
et. al., 2007)
Em vista do desempenho do catalisador, o padrão de fragmentação ideal é a combinação
destes dois modos e dependem da estrutura do suporte, do sistema catalítico, das propriedades
do polímero e das condições do reator.
A fragmentação por encolhimento do núcleo ocorre quando os poros existentes na camada
exterior da partícula do catalisador estão obstruídos pelo polímero em crescimento e, assim, a
difusão do monômero através da camada da fase de polímero na direção do centro da partícula
é lenta.
Conforme pode-se observar na Figura 2.24, a formação de polímero começa nos sítios ativos
situados perto da superfície da partícula de catalisador. Quando a tensão devido à obstrução
dos poros pelo polímero torna-se suficientemente forte as fraturas locais são formadas,
permitindo a propagação do monômero para sítios catalíticos localizados no interior da
partícula. Em seguida, o monômero propagado para o interior da partícula reage novamente
levando a formação de novas fraturas. Este fenômeno se repete até a fratura total da partícula
[HORÁČKOVÁ et. al., 2007].
57
Figura 2.24 - Simulação 3D do modo de encolhimento do núcleo de fragmentação do suporte
(Modificado de HORÁČKOVÁ et. al., 2007)
No modo de fragmentação por bisseção contínua a resistência ao transporte do monômero
através dos poros do catalisador não é determinante, ocorrendo desta forma a formação de
fraturas em qualquer lugar na partícula de catalisador, contribuindo para que uma fração
muito pequena dos poros ou nenhuma possa ficar obstruída por polímero [HORÁČKOVÁ et.
al., 2007].
A Figura 2.25 ilustra o mecanismo de fragmentação por bisseção contínua.
De forma geral, uma partícula em crescimento de um catalisador suportado deve ser
submetida à fragmentação durante a pré-polimerização a fim de disponibilizar sítios ativos
para o monômero mesmo depois que a rede porosa da partícula do suporte está obstruída por
polímero nascente. Sem a fragmentação, o monômero teria que difundir através desta camada
de polímero quase compacto até ao centro da partícula para encontrar os sítios ativos do
catalisador. Os poros obstruídos permanentemente dificultam o transporte de monômero e
58
retardam a reação de polimerização. Novos canais para o transporte de monômero estão
surgindo quando o suporte é fragmentado e, portanto, pode aumentar a taxa de polimerização.
Uma vez que não existem sítios ativos presente na superfície de novas fraturas, esses vazios
não são preenchidos por polímero de um modo compacto, permanecendo assim tais como os
poros originais do suporte de catalisador e, por conseguinte, aumentam de forma significativa
a taxa de transporte de monômeros intra-partícula [HORÁČKOVÁ et. al., 2007].
Figura 2.25 - Simulação 3D do modo de bisseção contínua de fragmentação do suporte
(Modificado de HORÁČKOVÁ et. al., 2007)
As propriedades mecânicas do polímero e do seu suporte exercem forte influência sobre o
padrão resultante de fragmentação.
De acordo com a Figura 2.26, a estrutura final do polímero tem uma relativamente baixa
porosidade no caso de um suporte resistente e/ou de polímero flexível, sendo o suporte do
catalisador fragmentado apenas parcialmente no presente caso. No caso de um polímero
rígido a fragmentação gera uma grande quantidade de fragmentos pequenos quando
comparado com o caso anterior.
59
Figura 2.26 - Efeito das propriedades mecânicas do polímero e do suporte sobre o
modelo resultante da fragmentação (Modificado de HORÁČKOVÁ et. al., 2007)
De acordo com HUTCHINSON et. al. (1992), em função da fragmentação ocorre à separação
das micropartículas do catalisador, porém, as micropartículas do polímero correspondentes
permanecem associadas um ao outro dentro da macropartícula em crescimento. Em geral, a
replicação é observada durante a reação de polimerização. Há uma correspondência exata
entre o catalisador e o polímero, ambos nos níveis de micropartículas e macropartícula. No
final da polimerização, as partículas de polímero aumentaram seu tamanho a partir do
catalisador original para um tamanho final da ordem de 1 mm, e resíduos de catalisador são
medidos em partes por milhão. Nos estágios posteriores da polimerização, micropartículas
distintas do polímero são observadas, cada uma contendo um único fragmento do catalisador.
Um modelo detalhado do crescimento da partícula do polímero, baseado no fenômeno de
replicação catalítica descrito acima, foi desenvolvido por FLOYD et al. (1987). Denominado
de Modelo Multigrão (MGM), considera que os fenômenos de transporte dentro da partícula
se dão em dois níveis distintos. São considerados tanto difusão em grande escala através da
macropartícula quanto difusão de micropartículas através do filme de polímero que cercam os
fragmentos de catalisador. Os gradientes de temperatura e concentração na camada de limite
60
externa também são considerados neste modelo. O modelo MGM foi desenvolvido na
tentativa de explicar a MWD característica de olefinas catalisada por polimerização
heterogênea. FLOYD et al. (1987) encontraram que, com estimativas razoáveis para
difusividades e outros parâmetros, os efeitos de transporte não são suficientes para
contabilizar as distribuições amplas observadas; as diferenças nas atividades nos sítios
causadas pela natureza do catalisador heterogêneo também devem ser consideradas. As
limitações de difusão intra-partícula afetam a forma das curvas de taxa de reação observada,
bem como as energias de ativação, mais fortemente do que as propriedades do polímero. O
grau de resistência da difusão é fortemente dependente do tamanho do catalisador inicial e sua
estrutura [HUTCHINSON et. al., 1992].
Na Figura 2.27 é mostrado de forma esquemática o modelo MGM.
Figura 2.27 – Modelo multigrão de crescimento da partícula (modificado de HUTCHINSON
et. al., 1992)
61
De acordo com MERQUIOR et.al. (2002), embora seja fundamental para a continuidade da
polimerização, a fragmentação ainda não foi totalmente elucidada. Sua observação
experimental é muito difícil, pois ocorre em questão de segundos e em um nível
microscópico, havendo poucos trabalhos publicados na literatura.
62
CAPÍTULO 3
3 METODOLOGIA
3.1 PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES
Os catalisadores Ziegler-Natta utilizados neste trabalho, foram preparados em uma unidade
específica que integra a planta comercial de produção de polietilenos PE 2 BA da Braskem
S.A., situada no Polo Petroquímico de Camaçari.
O fluxograma que descreve a preparação dos catalisadores de forma macro está descrito na
Figura 3.1.
Figura 3.1 – Fluxograma das etapas de preparação do catalisador Ziegler-Natta
63
Para possibilitar o desenvolvimento deste estudo, foram coletadas amostras dos catalisadores
de diferentes lotes, após a etapa de lavagem da partícula reduzida e dos seus respectivos pré-
polimerizados também após a etapa de lavagem, totalizando oito amostras, conforme Figura
3.2.
Figura 3.2 – Foto dos catalisadores Ziegler-Natta utilizados no trabalho
A seguir serão descritas de forma sucinta as etapas de preparação do catalisador utilizado
neste estudo, com omissão de algumas informações de condições de sínteses, devido à
confidencialidade de tecnologia estabelecida pela Braskem S.A.,
3.1.1 Etapa de Preparação da Solução Mãe
A etapa de preparação da solução mãe consiste na adição de forma controlada das substâncias
necessárias para formação do suporte e dos sítios ativo do catalisador.
Inicialmente são adicionadas lentamente em um solvente inerte as fontes de titânio, que irão
originar os sítios ativos do catalisador, sob agitação, temperatura e pressão controlada. Nesta
fase ocorre uma reação exotérmica conduzida sob atmosfera inerte, sendo necessário o
controle da temperatura para que não ocorra a degradação do produto final e também
alteração da proporção final de titânio no catalisador.
64
Em seguida é adicionada a esta solução inicial rica em titânio a fonte de magnésio, o qual irá
formar o suporte do catalisador na etapa de redução da solução mãe, também sob agitação,
temperatura e pressão controlada. Para facilitar à solubilização do magnésio nesta solução, a
temperatura é mantida acima de certo valor e é adicionado sob atmosfera inerte um
determinado álcool, que além de facilitar a solubilização do magnésio irá influenciar também
a cristalização das partículas do catalisador.
Se não houver homogeneidade da solução nesta etapa, ocorrerá a formação de partículas de
catalisador com diferentes relações de titânio, produzindo sítios catalíticos com
comportamento diferentes.
Para garantir um sistema de preparação do catalisador isento de umidade, que atua como
veneno, tanto o solvente inerte utilizado na preparação das soluções quanto o álcool utilizado
na solubilização do magnésio, são previamente tratados em sistemas específicos de absorção e
controle de umidade.
3.1.2 Etapa de Redução da Solução Mãe
Importantes características do catalisador são definidas na etapa de redução, como quantidade
e dispersão de espécies ativas sobre o suporte, além de ocorrer à definição da morfologia da
partícula do catalisador obtido.
A redução ocorre através da adição lenta e controlada de um agente redutor organometálico a
solução mãe rica em titânio e magnésio. Inicialmente ocorrerá a formação do suporte de
cloreto de magnésio com tamanho de partícula e densidade desejado. Em seguida o excesso
do agente redutor organometálico irá reduzir titânio de valência +4 para +3, formando assim o
sítio na forma ativa do catalisador Ziegler-Natta.
Abaixo tem-se uma representação simplificada das reações que ocorrem nesta etapa.
65
Primeira etapa:
Fonte de Mg + Agente Redutor MgCl2 + Subprodutos (6)
Segunda etapa:
Fonte de Ti + Agente Redutor TiCl3 + Subprodutos (7)
A morfologia da partícula obtida nesta etapa será definida pela velocidade de adição e
dispersão do agente redutor organometálico na solução mãe, concentração das soluções
utilizadas, velocidade de agitação, temperatura e pressão. Estes parâmetros de controle desta
etapa são de extrema importância, uma vez que a morfologia do catalisador obtido nesta etapa
irá influenciar diretamente nas propriedades finais do produto obtido na reação final de
polimerização do eteno.
3.1.3 Etapa de Envelhecimento do Catalisador
Na etapa de envelhecimento ocorre o ajuste da morfologia da partícula através da finalização
das reações de incorporação das substâncias no catalisador, sendo dependente da temperatura,
velocidade de agitação e do tempo de envelhecimento.
Após o final do tempo de redução, o catalisador reduzido é mantido sob agitação e é iniciado
o aquecimento controlado da solução até uma temperatura determinada previamente. Após a
solução atingir esta temperatura, inicia-se a contagem do tempo de envelhecimento. Em
seguida, depois de encerrado o tempo de envelhecimento pré-estabelecido, inicia-se o
resfriamento da solução até uma temperatura determinada e a rotação do agitador é reduzida
até certo valor.
66
3.1.4 Etapa de Lavagem do Catalisador
A etapa de lavagem é responsável pela remoção do excesso das substâncias adicionadas ao
catalisador nas etapas anteriores, como por exemplo, o álcool utilizado para solubilização do
magnésio e o agente redutor organometálico, além de remover os subprodutos formados
durante as reações que ocorrem durante as etapas de preparação do catalisador.
A lavagem do catalisador ocorre através da adição de certa quantidade de um solvente inerte à
solução do catalisador reduzido e envelhecido, passando para uma fase de agitação controlada
por um determinado tempo, seguida de uma fase de decantação da solução e remoção da fase
líquida sobrenadante ao catalisador precipitado. Este processo se repete por completo durante
algumas vezes pré-estabelecidas, de acordo com o tipo do catalisador preparado.
3.1.5 Etapa de Pré-Polimerização do Catalisador
A etapa de pré-polimerização, consiste na reação de polimerização do eteno na presença do
catalisador reduzido em condições brandas com parâmetros controlados. Esta etapa é de
grande importância durante a preparação do catalisador.
Conforme comentado no item 2.5 do capítulo 2, o emprego do catalisador pré-polimerizado
permite um maior controle da reação de polimerização do eteno, evitando a instabilidade
térmica e a consequente formação de aglomerados de polímero no interior do reator. Além
disso, também permite o controle da morfologia da partícula do polímero em crescimento,
influenciando diretamente nas propriedades finais do polímero obtido [MERQUIOR et. al.,
2002].
Depois de concluída a etapa de lavagem do catalisador reduzido, o mesmo é transferido para o
reator de pré-polimerização tipo CSTR onde ocorre a reação de polimerização do eteno em
suspensão no solvente inerte de forma semelhante ao reator em escala comercial. Os
parâmetros de controle da reação, tais como vazão de eteno e hidrogênio, concentração de co-
67
catalisador e antiestático, e temperatura, são ajustados conforme as condições de síntese
específica do catalisador em preparação.
3.1.6 Etapa de Lavagem do Catalisador Pré-Polimerizado
A etapa de lavagem do catalisador é responsável pela remoção do excesso das substâncias
adicionadas ao catalisador na etapa de pré-polimerização, além de remover os subprodutos
formados nesta etapa.
A lavagem do catalisador pré-polimerizado ocorre da mesma forma que a lavagem do
catalisador reduzido, conforme descrito no item 3.1.4.
3.2 ANÁLISE MORFOLÓGICA DA PARTÍCULA DO CATALISADOR
Para caracterização da morfologia da partícula do catalisador, foram realizadas análises de
microscopia eletrônica de varredura (MEV) usando um microscópio Tabletop TM 1000
(HITACHI), conforme Figura 3.3, que trabalha sem a necessidade de recobrimento de
superfície por material condutor.
Figura 3.3 – Foto do MEV Tabletop TM 1000 utilizado no trabalho
68
As imagens foram adquiridas utilizando um detector de elétrons retroespalhados
(backscattering mode), que permite uma diferenciação por contraste entre elementos pesados
e leves das amostras, em 15 kV [BUTLER et. al., 19955; LIU, 2000]. Para o caso específico
das análises realizadas para este trabalho, a detecção dos elétrons retroespalhados permitiu a
diferenciação de elementos pesados do catalisador, tal como magnésio, titânio e alumínio, da
matriz polimérica formada essencialmente pelos elementos leves, como o carbono e
hidrogênio.
As amostras analisadas foram partículas do catalisador reduzido e do catalisador pré-
polimerizado.
Como o objetivo foi de caracterizar o interior da partícula e não somente a sua morfologia
externa, algumas amostras foram cortadas de forma a expor o seu interior. Para tanto foi
empregado uma técnica de embutimento de amostra em resina polimérica [LUFT, 1961],
como descrito a seguir.
Após a mistura dos componentes da resina polimérica, adicionou-se as amostras dos
catalisadores em ambas as formas, reduzida e pré-polimerizada, ainda em suspensão em
solvente inerte, de forma a facilitar a dispersão da mesma e evitara formação de aglomerados.
Uma mistura cuidadosa da amostra do catalisador na resina foi realizada e depois vertida para
um molde de silicone específico. Toda a preparação da resina e a cura da mesma foram
realizadas em ambiente inerte em atmosfera de nitrogênio, visando evitar a alteração da
amostra através do seu contato com os componentes do ar atmosférico, principalmente a
umidade.
O tempo total de cura da resina foi de aproximadamente 72 horas. Após a cura, a amostra já
embutida foi retirada do molde e cortada de forma aleatória utilizando-se uma navalha de
titânio. Os fragmentos obtidos foram colocados na superfície de um porta-amostra de
alumínio, recoberto previamente com uma fita de carbono condutor, e enviadas para
realização das análises de MEV.
69
Para determinação da curva de distribuição do tamanho da partícula e a moda do diâmetro do
catalisador pré-polimerizado, foi utilizado um equipamento de difração a laser Mastersizer
2000 (Malvern Instruments) provido do acessório de dispersão de amostra Hydro 2000G,
conforme mostrado na Figura 3.4.
Figura 3.4 – Foto do laser Mastersizer 2000 utilizado no trabalho
Este equipamento faz a medição da intensidade de luz dispersa emitida por um feixe de laser,
que passa através de uma amostra de partículas do catalisador dispersa no solvente inerte.
Estes dados são então utilizados para calcular o tamanho das partículas criadas pelo padrão de
dispersão.
3.3 REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO DO ETENO
Para realização da avaliação catalítica na polimerização do eteno foi utilizado um reator semi-
batelada de bancada, com serpentina interna para controle da temperatura da reação. Os
insumos utilizados na reação, como solvente inerte, eteno e hidrogênio eram previamente
purificados em colunas de específicas de absorção, conforme representação esquemática da
Figura 3.5.
70
Figura 3.5 – Representação esquemática do sistema de bancada utilizado no trabalho
Após o comissionamento do sistema, para garantir a remoção de impurezas dos
equipamentos, adicionava-se ao reator uma quantidade determinada de solvente inerte,
seguido pela adição do co-catalisador e era iniciado o aquecimento do sistema até a
temperatura de reação. Em seguida, cerca de 20 mg da amostra do catalisador pré-
polimerizado era adicionado ao reator e iniciava-se a alimentação do eteno. Após a detecção
da reação, através do decaimento da pressão parcial de eteno e do aumento da temperatura da
reação, era interrompido o aquecimento do reator e dava-se inicio a circulação de água pela
serpentina para controle da temperatura de reação. O hidrogênio era alimentando no reator,
eventualmente quando necessário, para controle da reatividade.
71
Após o final do tempo determinado para a reação, o polímero em suspensão era seco em
estufa para posterior caracterização.
Os parâmetros avaliados na reação foram eficiência do catalisador (CE) e atividade catalítica
(K).
A eficiência do catalisador foi determinada através da razão entre a massa medida do
polímero seco produzido no reator e massa de catalisador empregada na reação de
polimerização do eteno:
(6)
A atividade catalítica (K) foi determinada através da razão entre a eficiência do catalisador,
obtida conforme descrito acima, a pressão parcial de eteno observada na reação e o tempo de
polimerização:
(7)
3.3.1 Caracterização do Polímero Obtido
O polímero obtido através da reação de polimerização de bancada foi caracterizado visando
determinar a densidade aparente, o diâmetro médio da partícula, a distribuição granulométrica
e o teor de finos gerados na reação.
Para a determinação da densidade aparente [ASTM D-1895, 2010], que é a medida de massa
por unidade de volume da partícula do polímero, foi utilizado um conjunto composto por um
cilindro de aço inox de 100,0 cm3 e um funil com capacidade de 150 cm
3, conforme Figura
3.6.
72
Figura 3.6 – Foto do conjunto utilizado no trabalho para determinação da densidade aparente
O resultado da densidade aparente é determinado pela relação entre a massa de material que
preenche o cilindro, adicionado no mesmo através do funil (sem aplicação de pressão e/ou
vibração), e o volume do cilindro.
A realização da análise granulométrica do polímero [ASTM D-1921, 2012], visando
determinar o diâmetro médio, a distribuição granulométrica e o teor de finos, foi feita
utilizando um equipamento RO-TAP da W.S. Tyler, modelo RX-29, composto de 7 peneiras
com tampa e fundo, suportado em uma mesa vibratória, conforme mostrado na Figura 3.7.
Figura 3.7 – Foto do conjunto ROT-TAP utilizado no trabalho
73
Para a realização do ensaio foi utilizada uma amostra 50 g do polímero e um conjunto de
peneiras de malhas 32, 42, 60, 80, 100, 150 e 200 mesh, que correspondem a
aproximadamente 500, 355, 250, 180, 150, 106 e 75 μm, respectivamente. A amostra foi
submetida à agitação no equipamento por 10 minutos, e ao final do ensaio cada peneira com
resíduo do pó foi pesada, obtendo-se então a quantidade de pó retido em cada peneira. Com os
dados obtidos foi possível determinar a curva acumulativa e tamanho médio de partícula em
(Dp50).
74
CAPÍTULO 4
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR REDUZIDO
As amostras do catalisador reduzido foram caracterizadas através de MEV, com intuito de
verificar a morfologia da partícula do catalisador nesta fase de preparação.
Na Figura 4.1, pode-se observar a imagem de MEV da amostra B onde é possível observar
uma estrutura aglomerada de partículas do catalisador em suporte de magnésio, sem
apresentar uma distribuição uniforme.
Figura 4.1 – Imagens de MEV da amostra B do catalisador reduzido. (a) aproximação de 30
µm. (b) aproximação de 2 µm.
Já a Figura 4.2, que apresenta a imagem de MEV da amostra C, é possível observar uma
estrutura com uma distribuição das partículas bem definida, semelhante a um cacho de uva.
Nesta mesma imagem, para 2 um de aproximação, também é possível observar a geometria de
característica esférica da partícula do catalisado Ziegler-Natta suportado em magnésio.
75
Figura 4.2 – Imagens de MEV da amostra C do catalisador reduzido. (a) aproximação de 400
µm. (b) aproximação de 20 µm. (c) aproximação de 2 µm.
Não foi possível realizar as análises de MEV das amostras A e D, pois, durante a manipulação
das mesmas, ocorreu contaminação seguida de degradação, impossibilitando a realização da
análise.
Na busca de um melhor entendimento das diferenças observadas entre as análises de MEV
das amostras B e C, foram realizadas microanálises por energia dispersiva (EDS) para
caracterizar de forma mais detalhada estas amostras.
Na Tabela 4.1 são apresentados os resultados obtidos para a microanálise EDS das amostras B
e C, dos catalisadores reduzidos.
76
Tabela 4.1 – Resultado da microanálise de EDS dos catalisadores reduzidos (%w)
Amostra Mg Al Ti Cl
B 1,39 8,84 57,17 30,60
C 12,11 9,40 17,31 61,18
De acordo com a Tabela 4.1, a amostra C apresentou cerca de 9 vezes mais magnésio (Mg) e
cerca de 2 vezes mais cloro (Cl), incorporado na partícula do que a amostra B, sendo estes
ambos átomos responsáveis pela formação do suporte do catalisador, conforme descrito no
item 3.1.2. Isto pode explicar a geometria bem mais definida das partículas do catalisador
reduzido na amostra C do que a amostra B. Além disso, a melhor distribuição das partículas
observadas na amostra C, associadas ao maior teor incorporado de Cl e Al, indicam para uma
melhor dispersão do agente redutor na etapa de redução do catalisador.
Já com relação ao teor de Ti, a amostra B apresentou uma quantidade superior a amostra C,
em cerca de 3,5 vezes, indicando a formação de uma aglomerado de Ti por algum motivo que
não foi possível comprovar neste estudo.
É importante ressaltar que as condições de redução da solução mãe e a quantidade de agente
redutor empregado nesta etapa, foram às mesmas para todas as amostras obtidas.
4.2 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR PRÉ-POLIMERIZADO
As amostras do catalisador pré-polimerizado também foram caracterizadas através de MEV,
com intuito de verificar a morfologia da partícula do catalisador nesta fase de preparação.
Na Figura 4.3, pode-se observar a imagem de MEV da amostra A, sendo possível constatar o
aumento do tamanho da partícula pré-polimerizada em relação à reduzida, através do
recobrimento da partícula pela cadeia de polímero em crescimento.
77
Também é possível constatar através da imagem de MEV obtida na Figura 4.3, um aumento
relevante da porosidade da partícula, em função da fragmentação do seu suporte levando à
formação de micropartículas que são encapsuladas pelas cadeias do polímero em crescimento,
levando a formação de uma macropartícula de elevada porosidade, conforme descrito no item
2.6.
Figura 4.3 – Imagens de MEV da amostra A do catalisador pré-polimerizado. (a)
aproximação de 10 µm. (b.1) e (b.2) aproximação de 2 µm.
Na Figura 4.4, tem-se a imagem de MEV da amostra B que apresentou uma morfologia
distinta das demais amostras dos catalisadores pré-polimerizados.
É possível observar, para esta amostra, um crescimento bastante irregular, levando à formação
de aglomerados não uniformes das partículas do catalisador pré-polimerizado, de forma
78
semelhante às características observadas para o seu respectivo catalisador reduzido, notado na
Figura 4.1.
Além disso, de acordo com a Figura 4.4, também podemos constatar uma baixa porosidade da
partícula pré-polimerizada, em função de uma possível menor fragmentação do seu suporte,
levando a um maior recobrimento da partícula do catalisador reduzido com polímero, sem
ocorrer a quebra do seu suporte, contribuindo somente para o aumento do tamanho da
partícula.
Figura 4.4 – Imagens de MEV da amostra B do catalisador pré-polimerizado. (a)
aproximação de 20 µm. (b) aproximação de 2 µm.
Na Figura 4.5, tem-se a imagem de MEV da amostra C pré-polimerizada, que apresenta uma
manutenção da distribuição bem definida do seu respectivo catalisador reduzido, mostrado na
Figura 4.2.
Da mesma forma que a amostra A, é possível constatar para esta amostra um aumento do
tamanho da partícula do catalisador pré-polimerizado em relação ao seu catalisador na forma
reduzida, através do recobrimento da partícula pela cadeia de polímero em crescimento, na
etapa de pré-polimerização.
Através da imagem obtida na Figura 4.5, pode-se também observar um aumento de
porosidade da partícula do catalisador na forma pré-polimerizada, ocasionada pela
fragmentação do seu suporte, de forma semelhante à amostra A.
79
Figura 4.5 – Imagens de MEV da amostra C do catalisador pré-polimerizado. (a)
aproximação de 10 µm. (b.1) e (b.2) aproximação de 2 µm.
As imagens de MEV da amostra D do catalisador pré-polimerizado, são apresentadas na
Figura 4.6.
Esta amostra apresentou uma morfologia semelhante à obtida para as amostras A e C na
forma pré-polimerizada, caracterizada pela distribuição das partículas bem definidas, aumento
do seu tamanho e elevada porosidade.
80
Figura 4.6 – Imagens de MEV da amostra D do catalisador pré-polimerizado. (a.1) e (a.2)
aproximação de 10 µm. (b.1), (b.2), (b.3) e (b.4) aproximação de 2 µm.
Através da análise de difração a laser, foi possível determinar a distribuição das partículas dos
catalisadores pré-polimerizados, conforme mostrado na Figura 4.7.
81
Figura 4.7 – Distribuição granulométrica dos catalisadores pré-polimerizados obtidos
Conforme podemos observar na Figura 4.7, as amostras dos catalisadores pré-polimerizados
denominados de A, C e D, apresentaram uma distribuição Gaussiana monomodal típica, de
forma bem definida, retratando desta forma a morfologia observadas pelas imagens de MEV
tanto do catalisador na forma reduzida, quanto na sua forma pré-polimerizada, para estas
amostras.
Já a amostra B apresentou uma distribuição com duas modas, denominada bimodal, não
desejada para este tipo de catalisador, pois pode gerar uma distribuição irregular do polímero
final, uma vez que a geometria do polímero é reproduzida do seu catalisador pré-
polimerizado, que por sua vez, reproduz a forma do seu catalisador reduzido.
Como foi observado nas análises de MEV da amostra B, tanto o a sua forma reduzida, quanto
a sua forma pré-polimerizada apresentaram uma morfologia irregular na forma de
aglomerados não uniformes do catalisador, que pode explicar a obtenção deste tipo de
distribuição.
82
As modas dos diâmetros de partículas, também determinado por difração a laser, para estas
amostras na forma pré-polimerizadas, são presentadas na Figura 4.8.
Figura 4.8 – Moda do Diâmetro da partícula do catalisador pré-polimerizado
De acordo com a Figura 4.8, a amostra B apresentou uma maior moda em relação às demais
amostras.
Isto pode ser explicado, conforme visualizado na imagem de MEV desta amostra, devido a
uma possível menor fragmentação do seu suporte, levando a um maior recobrimento da
partícula do catalisador reduzido com polímero, sem ocorrer à quebra do seu suporte,
contribuindo somente para o aumento do tamanho da partícula.
Já as amostras A, C e D, por apresentaram uma distribuição de partícula bem mais definida,
na forma reduzida e pré-polimerizada, e uma elevada porosidade, que indica uma maior
fragmentação do seu suporte, sendo ambas as constatações observadas pelas imagens de MEV
destas amostras, apresentaram por sua vez uma moda do diâmetro das partículas semelhantes
e dentro da faixa esperada pela empresa para este tipo de catalisador.
83
4.3 AVALIAÇÃO CATALITICA DAS AMOSTRAS
Os resultados das atividades catalíticas, obtidas nas reações de polimerização de bancada,
utilizando as amostras dos catalisadores na forma pré-polimerizada estão descritos na Tabela
4.2.
Tabela 4.2 – Resultados obtidos de atividade catalítica
Amostra Atividade Catalítica
(h.atm)-1
A 1.806
B 1.565
C 1.855
D 1.778
De acordo com os resultados da Tabela 4.2, as atividades catalíticas determinadas para todas
as amostras avaliadas, possuíram valores dentro da faixa esperada pela empresa para este tipo
de catalisador.
As amostras A, C e D apresentaram resultados semelhantes. No entanto, a amostra B, mesmo
dentro da faixa aceitável, apresentou uma menor atividade catalítica do que as demais
amostras.
Isto pode ser explicado, em função do indicativo de uma menor fragmentação da partícula
observado na análise morfológica desta amostra, como comentado anteriormente. Uma menor
fragmentação leva a uma menor exposição dos sítios ativos do catalisador, devido ao
preenchimento do poro do mesmo com polímero sem ocorrer à fratura do suporte, levando
assim a uma menor atividade catalítica.
Os resultados das eficiências catalíticas, obtidas nas reações de polimerização de bancada para
as amostras dos catalisadores pré-polimerizados utilizados no trabalho são apresentados na
Tabela 4.3.
84
Tabela 4.3 – Resultados obtidos de eficiência catalítica
Amostra Eficiência Catalítica
(g de pol. /g de cat.)
A 12.900
B 13.000
C 12.900
D 12.750
De acordo com os resultados da Tabela 4.3, as eficiências catalíticas determinadas para todas
as amostras avaliadas, também possuíram valores dentro da faixa esperada pela empresa para
este tipo de catalisador.
4.4 CARACTERIZAÇÃO DO POLIMERO OBTIDO
Os perfis de distribuições granulométricas dos polímeros obtidos são mostrados na Figura 4.9.
Figura 4.9 – Distribuição granulométrica dos polímeros obtidos
85
De acordo com a Figura 4.9, podemos observar que os polímeros obtidos com as amostras dos
catalisadores pré-polimerizados A, C e D tiveram uma distribuição granulométrica
semelhante. Já o polímero obtido com a amostra do catalisador pré-polimerizado B, teve um
perfil de distribuição granulométrica distinto das demais amostras, apresentando de forma
semelhante à curva de distribuição deste catalisador pré-polimerizado, uma distribuição
bimodal não desejada. Ambas as curvas de distribuição, do catalisador pré-polimerizado e do
polímero final, evidência mais uma vez, que a morfologia do polímero final é dada pela
morfologia do seu catalisador, como também pode ser observado pelas análises de MEV.
Os diâmetros médios das partículas do polímero final, também obtidos pela análise
granulométrica, com as diferentes amostras dos catalisadores são mostrados na Figura 4.10.
Figura 4.10 – Diâmetro médio da partícula dos polímeros obtidos
De acordo com a Figura 4.10, pode-se observar que o polímero obtido com a amostra B teve
um maior diâmetro médio de partícula em relação aos outros polímeros obtidos com as
demais amostras dos catalisadores. Isto pode ser explicado de forma semelhante ao resultado
da moda do diâmetro do catalisador pré-polimerizado, pois, conforme visualizado na imagem
de MEV desta amostra, devido a uma possível menor fragmentação do seu suporte, levando a
um maior recobrimento da partícula do catalisador reduzido com polímero, sem ocorrer à
86
quebra do seu suporte, contribuindo somente para o aumento do tamanho da partícula do
polímero final.
A quantidade de finos (denominação dada às partículas com tamanho inferior a 75 µm) dos
polímeros obtidos está descrito na Tabela 4.4.
Tabela 4.4 – Teor de Finos dos polímeros obtidos
Amostras Teor de Finos (%)
A 2,7
B 1,8
C 3,0
D 3,0
De acordo com o resultado obtido pela Tabela 4.4, pode-se observar que a amostra B obteve
uma menor formação de partículas denominadas de finos, em função da suposta fragmentação
insuficiente na etapa de pré-polimerização do catalisador.
Os resultados de densidade aparente do polímero obtidos com as amostras dos catalisadores
pré-polimerizados, são apresentados na Figura 4.11.
Figura 4.11 – Densidade aparente do polímero obtido
87
De acordo com a Figura 4.11, os polímeros obtidos com as amostras A, C e D dos
catalisadores pré-polimerizados, apresentaram valores de densidade aparente dentro da faixa
esperada pela empresa para este tipo de catalisador. Já o polímero obtido com a amostra B do
catalisador pré-polimerizado, apresentou um valor superior ao esperado, podendo implicar em
problemas no ensaque deste produto.
A amostra do catalisador B, diante destes resultados apresentados, foi reprovada pelo controle
de qualidade da unidade de produção, pois, em escala industrial, levaria a obtenção de um
polímero com propriedades fora da especificação desejada.
88
CAPÍTULO 5
5 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
Por meio dos resultados obtidos no desenvolvimento deste trabalho pode-se entender um
pouco mais sobre o fenômeno da fragmentação do suporte do catalisador Ziegler-Natta, e o
seu impacto nas propriedades morfológicas do catalisador pré-polimerizado e do polímero
final, destacando a importância de desenvolvimentos de novos trabalhos que possam
esclarecer ainda mais este fenômeno pouco conhecido.
Os resultados obtidos através das diversas análises de caracterizações realizadas apontaram
para uma diferença significativa entre a amostra do catalisador B e as demais amostras, que
foram preparadas sob mesmas condições. Isto indica uma possível influência das condições de
pré-polimerização sobre a morfologia do catalisador.
Inicialmente, através das análises de MEV do catalisador reduzido, pode-se visualizar a
diferença da morfologia encontrada para a amostra B e C. A realização de microanálises por
energia dispersiva de ambas as amostras, permitiu entender melhor as diferenças encontradas.
A melhor distribuição das partículas observadas na amostra C, associadas ao maior teor
incorporado de Cl e Ti, indicam para uma melhor dispersão do agente redutor na etapa de
redução do catalisador.
Através das análises de MEV dos catalisadores pré-polimerizados, foi possível constatar o
aumento do tamanho da partícula pré-polimerizada em relação à mesma na forma reduzida,
através do recobrimento da partícula pela cadeia de polímero em crescimento. Além disso,
para as amostras A, C e D também foi possível observar um aumento relevante da porosidade
da partícula. No entanto, a amostra B apresentou uma morfologia distinta das demais
amostras, apresentando um crescimento bastante irregular e de baixa porosidade, em função
de uma possível menor fragmentação do seu suporte, levando a um maior recobrimento da
partícula do catalisador reduzido com polímero, sem ocorrer à quebra do seu suporte,
contribuindo somente para o aumento do tamanho da partícula.
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Através dos resultados das análises de difração a laser, foi possível determinar a distribuição
das partículas dos catalisadores pré-polimerizados, no qual as amostras A, C e D,
apresentaram distribuição Gaussiana monomodal típica. Já a amostra B apresentou uma
distribuição com duas modas, denominada bimodal, não desejada para este tipo de catalisador.
Isto pode gerar uma distribuição irregular do polímero final, uma vez que a geometria do
polímero é reproduzida do seu catalisador pré-polimerizado, que por sua vez, reproduz a
forma do seu catalisador reduzido. Como foi observado nas análises de MEV da amostra B,
tanto o a sua forma reduzida, quanto a sua forma pré-polimerizada apresentaram uma
morfologia irregular na forma de aglomerados não uniformes do catalisador, que pode
explicar a obtenção deste tipo de distribuição.
As modas dos diâmetros dos catalisadores na forma pré-polimerizada obtida por difração a
laser, mostrou que a amostra B apresentou uma maior moda em relação às demais amostras,
possivelmente em função da fragmentação insuficiente na etapa de pré-polimerização. Já as
amostras A, C e D, por apresentaram uma distribuição de partícula bem mais definida, na
forma reduzida e pré-polimerizada, e uma elevada porosidade, que indica uma maior
fragmentação do seu suporte, sendo ambas as constatações observadas pelas imagens de MEV
destas amostras, apresentaram por sua vez uma moda do diâmetro das partículas semelhantes
e dentro da faixa esperada pela empresa para este tipo de catalisador.
Os resultados das atividades catalíticas, obtidas nas reações de polimerização de bancada,
utilizando as amostras dos catalisadores na forma pré-polimerizada, possuíram valores dentro
da faixa esperada pela empresa para este tipo de catalisador. No entanto, a amostra B, mesmo
dentro da faixa aceitável, apresentou uma menor atividade catalítica do que as demais
amostras. Isto pode ser explicado, em função do indicativo de uma menor fragmentação da
partícula observado na análise morfológica desta amostra, como comentado anteriormente.
Uma menor fragmentação leva a uma menor exposição dos sítios ativos do catalisador, devido
ao preenchimento do poro do mesmo com polímero sem ocorrer à fratura do suporte, levando
assim a uma menor atividade catalítica.
Os resultados das eficiências catalíticas, determinadas para todas as amostras avaliadas,
também possuíram valores dentro da faixa esperada pela empresa para este tipo de
catalisador.
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Os perfis de distribuições granulométricas dos polímeros obtidos com as amostras dos
catalisadores pré-polimerizados A, C e D tiveram uma distribuição granulométrica
semelhante. Já o polímero obtido com a amostra do catalisador pré-polimerizado B, teve um
perfil distinto das demais amostras, apresentando novamente uma distribuição bimodal não
desejada. Ambas as curvas de distribuição, do catalisador pré-polimerizado e do polímero
final, pôde evidenciar, que a morfologia do polímero final é dada pela morfologia do seu
catalisador, como também pode ser observado pelas análises de MEV.
Os resultados obtidos por análise granulométrica dos diâmetros médios das partículas do
polímero final mostrou que o polímero obtido com a amostra do catalisador B teve um maior
diâmetro médio de partícula em relação aos outros polímeros obtidos com as demais amostras
dos catalisadores. Isto pode ser explicado de forma semelhante ao resultado da moda do
diâmetro do catalisador pré-polimerizado.
A determinação da quantidade de finos permitiu evidenciar que a amostra B levou a formação
de um polímero com menor formação de finos em relação às demais amostras, em função da
suposta fragmentação insuficiente na etapa de pré-polimerização do catalisador.
Os resultados de densidade aparente dos polímeros obtidos com as amostras A, C e D dos
catalisadores pré-polimerizados, apresentaram valores dentro da faixa esperada pela empresa.
Já o polímero obtido com a amostra B do catalisador pré-polimerizado, apresentou um valor
superior ao esperado, podendo implicar em problemas no ensaque deste produto.
Como sugestões para futuros trabalhos nesta área, destacam-se as seguintes:
1. Avaliar o impacto da temperatura e velocidade de agitação, na etapa de redução do
catalisador;
2. Preparar amostras com diferentes tempos de pré-polimerização visando compreender as
diferentes etapas do fenômeno da fragmentação do suporte;
3. Avaliar o impacto da temperatura e velocidade de agitação, na etapa de pré-polimerização
do catalisador.
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