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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS
TÁBATA DE OLIVEIRA
DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS DE DEGRADAÇÃO
ANAERÓBIA DA DRENAGEM ÁCIDA DE MINA
POÇOS DE CALDAS, 2015
TÁBATA DE OLIVEIRA
DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS DE DEGRADAÇÃO
ANAERÓBIA DA DRENAGEM ÁCIDA DE MINA
POÇOS DE CALDAS, 2015
Trabalho apresentado referente ao
Trabalho de Conclusão de Curso de
Engenharia Química, na Universidade
Federal de Alfenas, como requisito para
obtenção do grau de Bacharel em
Engenharia Química.
Orientadora: Profa. Dra. Giselle Patrícia
Sancinetti
FICHA CATALOGRÁFICA
O482d Oliveira , Tábata de .
Determinação de parâmetros cinéticos de degradação anaeróbia da drenagem ácida
de mina./ Tábata de Oliveira ;
Orientação de Giselle Patrícia Sancinetti . Poços de Caldas: 2015.
28fls.: il.; 30 cm.
Inclui bibliografias: f. 27-28
Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química ) –
Universidade Federal de Alfenas– Campus de Poços de Caldas, MG.
1. Drenagem ácida de mina. 2. Demanda química de oxigênio . 3. Tratamento
biológico I . Sancinetti, Giselle Patrícia (orient.). II. Universidade Federal de Alfenas
– Unifal. III. Título.
CDD
622.5
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, gostaria de agradecer à professora orientadora, Giselle Patrícia
Sancinetti, pelo conhecimento, ajuda, empenho, paciência e dedicação ao longo da realização
desse trabalho.
Ao aluno de mestrado Elias Neto por me auxiliar com a metodologia desse trabalho.
Agradeço, imensamente, aos meus pais, minha irmã, meu cunhado e meu namorado
por todo o carinho e incentivo durante toda a minha graduação, que, somente com o apoio
deles, permitiram que mais um sonho e etapa fossem concretizados.
Por fim, quero agradecer ao meu avô Marcílio Nicoleti que, mesmo não estando mais
presente, nos momentos mais difíceis conseguiu ajudar a mim e a toda minha família a
continuarmos a lutar pelos nossos sonhos.
RESUMO
A instalação de indústrias do ramo de mineração em uma comunidade é uma oportunidade
para geração de empregos e renda para o município. Impactos ambientais, no entanto, podem
ser ocasionados por essa extração. A drenagem ácida de mina (DAM) é um exemplo desse
impacto e se caracteriza pela oxidação dos minerais sulfetados que ficam expostos à
superfície e acabam por se oxidar na presença de água e oxigênio, liberando íons sulfato e
metais no meio aquoso. Buscando-se promover a destinação correta desse efluente ácido
gerado, alternativas de tratamento devem ser estudadas para que esse percolado seja
descartado da melhor maneira possível ao meio ambiente. Dentre estas possibilidades,
destaca-se o tratamento biológico anaeróbio, que com a utilização de bactérias redutoras de
sulfato (BRS), promove o aumento do pH e remoção dos sulfatos desse afluente. Para
encontrar o melhor tratamento que deve ser aplicado a DAM, encontram-se na literatura
diversos estudos realizados analisando alguns parâmetros, tais como a agitação e
concentração de determinados compostos. O presente projeto analisou o perfil cinético de
degradação de DAM para a demanda química de oxigênio e sulfato. Para isso, utilizou-se para
o tratamento da DAM sintética o reator anaeróbio operado em bateladas sequenciais (ASBR).
Como inóculo foi empregado lodo proveniente de reator anaeróbio de manta de lodo (UASB)
aplicado ao tratamento de águas residuárias de abatedouros de aves e etanol como fonte de
carbono. Consideraram-se dois modelos para encontrar a velocidade específica de reação (k).
O primeiro modelo analisou apenas a reação química e seu balanço molar, sendo que os
valores obtidos para sulfato foi de 14,31 mg.L-1
.h-1
(reação de ordem zero) para a DQO foi de
0,071h-1
(reação de primeira ordem). Já o segundo modelo considerou o consumo do substrato
por espécies microbianas, revelando um k de 0,0495 h-1
para o sulfato e de 0,1263h-1
para a
DQO, ambas as reações de primeira ordem. Em ambos os casos, a concentração inicial de
sulfato foi 919,5 mg.L-1
e a DQO foi de 1118 mg.L-1
.
Palavras - chave: Drenagem ácida de mina (DAM). Sulfato. Demanda química de oxigênio
(DQO). Tratamento biológico. Velocidade específica de reação (k).
ABSTRACT
The installation of the mine industries sector in a community is an opportunity to generate
jobs and income for the municipalities. However, environmental impacts can be caused by
this extraction. The Acid Mine Drainage (AMD) is an example of this impact, and it’s
characterized by the sulfide minerals oxidation which is exposed to the surface, and
eventually is oxidized in the presence of water and oxygen, releasing sulfate ions and metals
in the aqueous media. Seeking to promote the proper disposal of the generated acid effluent
some alternative treatments should be studied in order to put away correctly the percolated.
Anaerobic biological treatment can be highlighted among these possibilities by usage of
sulfate reducing bacteria (SRB) which promotes the pH increasing and remove effluent
sulfates. Concerning to find the best treatment to be applied in the AMD, there are several
studies in the literature which analyses some parameters - as the agitation and concentration
of compounds. The present project examined the kinetic profile of AMD degradation for
chemical oxygen demand and sulfate. Thereunto, was used the Up-flow Anaerobic Sludge
Blanket (UASB) applied to the poultry slaughterhouses wastewater and ethanol as carbon
source in anaerobic sequencing batch reactor (ASBR). Two models were considered to find
the specific reaction rate (k). The first model only analyzed the chemical reaction and its
molar balance, and the values obtained to sulfate was 14.31 mg L-1
.h-1
(zero-order reaction)
to the COD was 0.071 h-1
(first-order reaction). The second model considered the
consumption of the substrate by microbial species, revealing a k 0.0495 h-1
for sulfate and
0.1263 h-1
for COD, both first-order reactions. In both cases, the initial sulfate concentration
was 919.5 mg l-1
and the COD of 1118 mg l-1
.
Keywords: Acid mine drainage (AMD). Sulfate .Chemica loxygen demand (COD). Biological
treatment .Specific speed of reaction (k).
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Projeto Reator e medidas. ...................................................................................... 16
Figura 2 - Reação química de ordem zero da concentração de Demanda Química de
Oxigênio (DQO) em relação ao tempo. .................................................................................... 19
Figura 3- Reação química de primeira ordem da concentração de demanda química de
oxigênio (DQO) em relação ao tempo. ..................................................................................... 19
Figura 4 - Reação química de segunda ordem da concentração de demanda química de
oxigênio (DQO) em relação ao tempo. ..................................................................................... 19
Figura 5 - Reação química de ordem zero da concentração de sulfato em relação ao tempo. 20
Figura 6 - Reação química de primeira ordem da concentração de sulfato em relação ao
tempo. ....................................................................................................................................... 20
Figura 7 - Reação química de primeira ordem da concentração de sulfato em relação ao
tempo. ....................................................................................................................................... 20
Figura 8–Perfil cinético para consumo de demanda química de oxigênio considerando o
consumo do substrato. .............................................................................................................. 22
Figura 9 - Perfil cinético para o consumo de sulfato considerando o consumo de substrato. 23
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Ordem de uma reação química pelo método gráfico. .............................................. 14
Tabela 2 - Parâmetros cinéticos de primeira ordem para diferentes velocidades de agitação.
.................................................................................................................................................. 15
Tabela 3 - Concentrações de Demanda Química de Oxigênio (DQO) e Sulfato de DAM
sintética operada em um reator ASBR com etanol como substrato. ........................................ 18
Tabela 4 - Linearidade da reação química para a demanda química de oxigênio. ................. 21
Tabela 5 - Linearidade da reação química para o sulfato. ...................................................... 21
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 7
2. OBJETIVOS .............................................................................................................. 8
2.1 OBJETIVO GERAL: ...................................................................................................... 8 2.2OBJETIVOS ESPECÍFICOS: ........................................................................................... 8
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................... 9
3.1 DRENAGEM ÁCIDA DE MINA (DAM) ...................................................................... 9 3.2 TRATAMENTODE DRENAGEM ÁCIDA DE MINA (DAM) ..................................... 10
3.2.1 TRATAMENTO BIOLÓGICO .................................................................................. 10 3.2.2 TRATAMENTO BIOLÓGICO EM REATORES CINÉTICOS .................................. 11
3.3 REATORES EM BATELADA........................................................................................ 12 3.3.1 REATOR ANAERÓBIO OPERADO EM BATELADAS SEQUENCIAS (ASBR). .... 12
3.4 PARÂMETROS CINÉTICOS ........................................................................................ 13 3.4.1 DETERMINAÇÃO DA ORDEM DE REAÇÃO E VELOCIDADE ESPECÍFICA DE
REAÇÃO (k) PELO MÉTODO DA DIFERENCIAÇÃO. ................................................. 13 3.4.1.2 DETERMINAÇÃO DA VELOCIDADE ESPECÍFICA DE REAÇÃO (k)
CONSIDERANDO DUAS ESPÉCIES NA BIOMASSA .................................................... 14
4. MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................... 16
4.1 REATOR ANAERÓBIO OPERADO EM BATELADA .............................................. 16
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................... 18
5.1 ANÁLISE CINÉTICA .................................................................................................. 18 5.1.1 BALANÇO MOLAR E MICROBIANO PARA REATOR EM BATELADA ............... 18
6. CONCLUSÃO.......................................................................................................... 24
REFERÊNCIAS .............................................................................................................. 25
7
1. INTRODUÇÃO
A inserção de uma indústria do ramo de mineração em uma comunidade é vista, em
sua maioria, como uma oportunidade para geração de empregos e renda para o município.
Esse ramo, no entanto, apresenta diversos impactos ambientais que devem ser considerados
de modo que sejam minimizados. Considera-se que a drenagem ácida de mina seja um dos
grandes problemas ambientais que a exploração de minérios ocasiona.
A Drenagem Ácida de Mina (DAM) consiste em uma solução ácida que é formada
quando os sulfetos presentes em resíduos de mineração, podendo ser rejeito ou estéril, acabam
por ser oxidados na presença de água, ocasionando um percolado com altas concentrações de
ânions sulfato de metais, compostos orgânicos e H+(BORMA; SOARES, 2002).
Esse percolado causa preocupação uma vez que ocasiona danos irreversíveis ao meio
ambiente, como a contaminação de corpos hídricos e solos, a erosão, o assoreamento e,
também, a diminuição de biodiversidade na área afetada.
Uma vez que os minerais sulfetados são os responsáveis por ocasionar degradação
ambiental, investigam-se tratamentos para reverter tal situação. O tratamento físico-químico,
como a neutralização da acidez com a utilização de agente alcalino é a maneira convencional
normalmente empregada(BORMA; SOARES, 2002).
Outra alternativa que vem sendo estudada é o tratamento biológico por meio de
utilização de bactérias redutoras de sulfato – BRS em condições anaeróbias(TANG;
BASKARAN; NEMATI, 2009). Esse método apresenta sucesso, pois promove a liberação de
ânions capazes de aumentar a pH da solução ácida e, também, os sulfetos gerados tem
capacidade de reagir com metais bivalentes presentes na DAM, levando a precipitação de
sulfetos metálicos, insolúveis em água (VIEIRA, 2013).
Para que seja alcançada maior eficiência na utilização dessa tecnologia, o
equipamento a ser utilizado – o reator – deve ser estudado, bem como o seu modo de
operação. Dentre alguns modelos, destaca-se a utilização de reatores em batelada ASBR
(reator anaeróbio operado em bateladas sequenciais)(VIEIRA, 2013).
Além da escolha dos equipamentos e substratos para realizar a remediação da DAM,
pode-se utilizar de conceitos em biotecnologia para entender a cinética da reação que ocorre
no interior dos biorreatores, podendo, assim, propor melhorias nas vias de tratamento do
efluente ácido proveniente da mineração.
8
2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL:
Determinar os parâmetros cinéticos da degradação anaeróbia de drenagem ácida de
mina (DAM) em reatores em bateladas sequenciais.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS:
a) Avaliar os parâmetros cinéticos obtidos considerando apenas a equação de balanço
molar para o reator;
b) Avaliar os parâmetros cinéticos obtidos, considerando as diferentes populações
microbianas presentes.
9
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 DRENAGEM ÁCIDA DE MINA (DAM)
A drenagem ácida de mina (DAM) é uma solução ácida proveniente da oxidação, na
presença de água, dos minerais sulfetados dos resíduos de mineração (estéril ou rejeito)
(BORMA; SOARES, 2002). Essa solução penetra solos e rochas e promove a solubilização
de alguns elementos químicos (Mn, Cr, Cd, Zn, Pb, etc), podendo, assim, contaminar rios e
solos (MELLO; DUARTE, 2014).
Esse fenômeno, apesar de ser um processo que pode ocorrer naturalmente pela da
ação de bactérias, é intensificado por atividades humanas, como construção de túneis, estradas
e, sobretudo, mineração, uma vez que minerais sulfetados estão presentes em minérios que
são usualmente explorados economicamente, como carvão, níquel chumbo, ouro, prata, entre
outros (MELLO; DUARTE, 2014).
A pirita, 𝐹𝑒𝑆2, é o principal mineral sulfetado encontrado em rejeito ou estéril de
minas e, tomando essa como exemplo, pode-se equacionar, de forma simplificada, o processo
de formação de DAM(FOSSATTI; BIZANI; HOFFMANN, 2005):
4 FeS2 + 15 O2 + 14 H2O → 4 Fe(OH)3 + 8H2SO4
O efluente ácido exerce ação lixiviante por onde percola e sua composição pode ser
caracterizada por altas concentrações de sulfato, baixo pH e presença de cátions metálicos em
quantidades relativamente altas. Devido a esta composição, caso a solução ácida entre em
contato com corpos hídricos, pode ocasionar inúmeros impactos ambientais mesmo após a
cessão das atividades mineradoras. A queda da biodiversidade da área atingida, devido ao
baixo pH, e a destruição de capacidade de tamponamento de bicabornato de sistemas
aquáticos são outros danos causados por essa solução (VIEIRA, 2013).
Devido a todos esses fatores, buscam-se maneiras para não promover a DAM ou
minimizá-la. Avaliar o risco que a exploração de uma determinada rocha pode possuir para
gerar o efluente ácido é de suma importância para mitigar os possíveis danos ambientais que
sua extração pode causar.
Para obter sucesso nessa análise é preciso conhecer a composição mineral, sobretudo
nos minerais sulfetados. Como os materiais a serem analisados são heterogêneos devem ser
realizados testes químicos que proporcionem relações estequiométricas a respeito da
quantidade de sulfetos e carbonatos que, por meio de cálculos, podem mensurar qual a
quantidade de ácido sulfúrico que essa rocha é capaz de gerar (MELLO; DUARTE, 2014).
(1)
10
A cinética da formação da drenagem ácida é outro fator que desempenha papel
fundamental na análise desse acontecimento. Isso ocorre, pois nem todo sulfeto e carbonato
que estão presentes na rocha são capazes de gerar a DAM. Realizar o tratamento da rocha
com agentes oxidantes fortes, portanto, é uma etapa que deve ser realizada, assim como a
análise do pH, conseguindo, assim, chegar à uma estimativa de qual será a drenagem ácida
que essa rocha pode causar (MELLO; DUARTE, 2014).
3.2 TRATAMENTO DE DRENAGEM ÁCIDA DE MINA (DAM)
Visando obter descartes de efluente líquidos dentro dos padrões aceitáveis da
legislação brasileira, utiliza-se de dois tipos de tratamento: o físico- químico e o biológico.
Para o presente trabalho foi explorado o tratamento biológico, uma vez que as análises e
experimentos foram realizados utilizando esse método.
3.2.1 TRATAMENTO BIOLÓGICO
Existem diversos tratamentos biológicos para tratamento da DAM, dentre eles pode-
se citar a desnitrificação, fotossíntese, amonificação, sulfetogênese ou redução dos íons de
ferro e sulfato, sendo todos caracterizados pelo consumo da acidez do líquido. (VIEIRA,
2003)
Dos tratamentos citados, destaca-se o que promove a redução de sulfato da DAM
com a utilização de Bactérias Redutoras de Sulfato (BRS), uma vez que a redução de sulfato
promove a liberação de íons 𝐻𝐶𝑂3− aumentando o pH da solução ácida. Outro fato é que os
sulfetos gerados são capazes de reagir com metais bivalentes formando sulfetos metálicos que
podem ser recuperados, uma vez que são insolúveis na solução (VIEIRA, 2013).
Essas bactérias, que se multiplicam em ambientes que possuam quantidade
considerável de material orgânico e sulfeto, promovem a redução do sulfeto pela oxidação de
um substrato orgânico ou H2 em condições anaeróbias (TANG; BASKARAN; NEMATI,
2009).
Em DAM não são encontradas quantidades significativas de material orgânico para
promover a redução do sulfato por meio de microrganismos. Para que esse tratamento seja
efetivo, deve-se, portanto, adicionar tal composto à solução. Um substrato que pode ser
considerado como ótimo para a BRS, desde que seja observado o percentual orgânico no
11
efluente do reator, ou seja, a quantidade que não foi utilizada para doar elétrons para a
redução, é o etanol (KAKSONEN et al., 2004).
Para que o tratamento biológico seja eficaz, algumas estratégias devem ser adotadas,
sobretudo na escolha dos reatores (biorreatores). A escolha deste depende dos parâmetros
especificamente observados, como por exemplo, a influência do pH nos microrganismos e os
sulfetos metálicos gerados.
3.2.2 TRATAMENTO BIOLÓGICO EM REATORES CINÉTICOS
Para escolher o reator, deve ser considerado quais os parâmetros (pH, remoção de
sulfato, DQO, etc.) a serem avaliados. Assim, diversos pesquisadores desenvolveram testes
em diferentes tipos de reatores, analisando a viabilidade da sua utilização.
A remoção biológica de sulfato em DAM, sem tratamento preliminar, com a inserção
de etanol em dois reatores anaeróbios, o primeiro com crescimento granular (UASB) e o
segundo com biomassa aderida (RAHLF), foi verificada por Rodriguez (2010). Foram
consideradas para essa análise as variáveis de pH, de relação DQO/𝑆𝑂42−, a carga de sulfato e
a recirculação da fase líquida. Verificou-se que houve remoção de sulfato quando foi
considerada a relação estequiométrica 0,67 quando comparada com a relação 1,0. Observou-
se também que a eficiência em ambos os reatores foi melhor quando se diminuiu a carga de
sulfato.
Reatores em batelada também foram utilizados para análises, verificando-se a relação
DQO/𝑆𝑂42− como parâmetro analítico. Foi observado que quanto maior a eficiência na
remoção de sulfato havia indicativo de aumento na taxa de geração de sulfetos e maior
atividade da BRS, sendo que a maior concentração de DQO apresentou efeito positivo na
redução do sulfato, fazendo com que a concentração de sulfeto afetasse fortemente
precipitação de sulfetos metálicos (NETO, 2015).
Outro autor que realizou análise em reatores em batelada foi Kaousi et al. (2001)
sendo a variável pH analisada. Este verificou que o baixo valor de pH no início que era de 3 a
3,5, não afetou a atividade metabólica da BRS negativamente, uma vez que o pH final era
alcalino (7,5). Isso confirmou a viabilidade e eficiência do tratamento da DAM.
12
3.3 REATORES EM BATELADA
Reatores em batelada são tanques em que são inseridos, simultaneamente, todos os
reagentes, sendo esses misturados e/ou agitados ao mesmo tempo, reagindo entre si em um
determinado tempo. Isso significa que não há entrada nem saída de reagente enquanto houver
operação. Esse processo é caracterizado como descontínuo e tem a vantagem de poder
trabalhar com processos que ainda não foram desenvolvidos completamente, para fabricação
de produtos considerados caros e para promover teste de bancada (FOGLER, 2012).
Esse processo descontínuo permite a determinação dos parâmetros cinéticos de
reações homogêneas por intermédio da medição da concentração em função do tempo, sendo
analisados os dados pelo método diferencial, integral ou de regressão linear (FOGLER, 2012).
Considerando o balanço molar para uma determinada espécie j, em uma mistura
reacional perfeitamente misturada, obtém-se a equação de projeto de um reator em batelada,
dado pela equação (2):
𝑑𝑁𝑗
𝑑𝑡= −𝑟𝑗
Onde 𝑁𝑗 representa o número de mol, t o tempo e 𝑟𝑗 a velocidade da reação.
Atualmente, os reatores anaeróbios utilizados em tratamento de águas residuais de
altas taxas podem ser empregados para o tratamento de DAM. Dentre os mais utilizados para
a remoção de sulfato desses efluentes está o reator anaeróbio operado em bateladas
sequenciais – ASBR (VIEIRA, 2013).
3.3.1 REATOR ANAERÓBIO OPERADO EM BATELADAS SEQUENCIAS
(ASBR).
A avaliação da utilização desse reator (ASBR) para remoção de matéria orgânica de
água residuais baseada na floculação das bactérias foi realizada, primeiramente, por Vieira
apud Dague et al. (1992) e estes concluíram que esse reator possui características ímpares que
possibilita atingir altas taxas de conversão do substrato em 𝐶𝐻4 e 𝐶𝑂2.
A vantagem na utilização desse equipamento é que o mesmo possibilita o controle do
tempo de permanência do reagente em seu interior, a duração do ciclo e tratamento de
efluentes que estejam em operações descontínuas e sazonais (NETO, 2015).
Outro fator de extrema importância que a utilização de reatores em batelada
proporciona está relacionado ao estudo da cinética química das reações que ocorrem em seu
interior. Torna-se possível esse estudo devido a não entrada e nem saída de compostos no
(2)
13
reator enquanto o mesmo está operando.
O funcionamento desse reator pode ser descrito em quatro fases sendo elas de
enchimento, de reação, de sedimentação e de descarga. O tempo da reação é o considerado
mais longo e o mais importante deste ciclo uma vez que é nessa etapa que ocorre a conversão
da matéria orgânica, sendo esta influenciada pela qualidade do substrato e da biomassa.
Devido a essa conversão, consegue-se efetuar a separação das fases sólidas e líquidas em um
único sistema (VIEIRA, 2013).
Para se alcançar a máxima eficiência na utilização do ASBR, deve-se levar em
discussão parâmetros que pode influenciar na sua operação. Destaca-se nesse aspecto a
agitação promovida no interior do reator, a relação inicial de substrato/microrganismos, a
geometria do reator e a maneira como é realizada a alimentação.
3.4 PARÂMETROS CINÉTICOS
Visando a busca pelo processo de produção limpo e minimizar os impactos
ambientais causados pela mineração, os estudos em torno do maior grau de eficiência de
redução da DAM vêm se tornando intensivo. Uma ferramenta que é capaz de auxiliar na
escolha de parâmetros e maneiras de tratamento do efluente ácido é entender a cinética das
reações que ocorrem no interior dos reatores.
3.4.1 DETERMINAÇÃO DA ORDEM DE REAÇÃO E VELOCIDADE
ESPECÍFICA DE REAÇÃO (k) PELO MÉTODO DA DIFERENCIAÇÃO.
Para determinar a ordem de uma reação química é necessário entender a velocidade
de reação (−𝑟𝑗) de uma espécie, 𝑗, que representa o quão rápido o número de mols de uma
determinada espécie química está sendo consumido para a formação de outra espécie química
por unidade de tempo (FOGLER, 2012).
Essa velocidade (−𝑟𝑗) esta atrelada à concentração das espécies presentes na reação
e, pode ser expressa, pela lei de potência, pelo produto das concentrações dos reagentes
elevadas a uma potência, conforme equação (3). A soma das potências da concentração
representa a ordem da reação estudada (FOGLER, 2012).
−𝑟𝑗 = 𝑘𝑗𝐶𝑗𝛼
Sendo um reator em batelada operado com volume constante, ou seja, 𝑉 = 𝑉0, é
possível reescrever a equação (2) em termos de concentração da espécie j. Associando-se,
(3)
14
também, a equação (3) a equação (2), obtém-se a equação (4):
−𝑑𝐶𝑗
𝑑𝑡= 𝑘𝑗𝐶𝑗
𝛼
Em uma reação irreversível, consegue-se, em inúmeros casos, encontrar a ordem de
reação 𝛼 e a velocidade específica de reação k por regressão linear ou por diferenciação
numérica dos dados de concentração em relação ao tempo (FOGLER, 2012).
Utilizando-se a equação (4), torna-se possível determinar a ordem específica de
reação em relação ao reagente que se está observando, sendo necessário para tal avaliação
plotar gráficos que expressem a ordem de reação e aquele que apresentar maior linearidade
será o que representará a ordem de reação. A tabela 1 relaciona os gráficos que devem ser
plotados e qual a ordem de reação correspondente.
Tabela 1- Ordem de uma reação química pelo método gráfico.
Gráfico
(em relação ao tempo 𝒕)
Ordem de Reação
(𝐶𝑗 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 − 𝐶𝑗 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 ) Zero
𝑙𝑛(𝐶𝑗 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
𝐶𝑗 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙)
Primeira
(1
𝐶𝑗 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙−
1
𝐶𝑗 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙)
Segunda
Fonte: Sancinetti, 2013.
Por intermédio do gráfico da tabela 1 que apresentar maior linearidade, torna-se
possível encontrar a velocidade específica de reação 𝑘, uma vez que essa é representada pelo
coeficiente angular da reta encontrada.
3.4.2 DETERMINAÇÃO DA VELOCIDADE ESPECÍFICA DE REAÇÃO (k)
CONSIDERANDO DUAS ESPÉCIES NA BIOMASSA
Para entender a cinética química que ocorre em um reator operado em bateladas
sequencias (ASBR), deve-se considerar a cinética microbiana, uma vez que existem espécies
(biomassa), concorrendo com um substrato limitante (doador de elétrons) (RITTMANN;
MCCARTY, 2000).
Segundo estudos realizados por Ratusznei et al. (2001), analisou-se um modelo
cinético de primeira ordem, pelo método proposto por LeDuy e Zajic, que exemplificou de
(4)
15
forma coerente a degradação do substrato em um reator ASBR, sendo considerado os
parâmetros 𝑘1𝑎𝑝
e 𝐶𝑆𝑅 que puderam ser obtidos pela equação 5:
𝑅𝑠 = −𝑑𝑆
𝑑𝑡= 𝑘1
𝑎𝑝𝑝. (𝑆 − 𝑆𝑅)
SendoRs é a velocidade de consumo do substrato, S é a concentração de substrato, SR
é a concentração residual de substrato, em que a taxa da reação é zero, 𝑘1𝑎𝑝𝑝
é o coeficiente
cinético aparente de primeira ordem e o t é o tempo.
Realizando a integração da equação (5) de So (a concentração inicial do substrato no
reator no tempo igual a 0) a S (concentração do substrato em qualquer tempo dentro do
reator), obtém-se a equação (6)
𝑆 = 𝑆𝑅 + (𝑆0 − 𝑆𝑅 ). 𝑒−𝑡.𝑘1𝑎𝑝𝑝
Estudos para verificar a influência da agitação mecânica na degradação de matéria
orgânica foram realizados por PINHO et al. (2002) em um reator descontínuo com biomassa
imobilizada, agitados mecanicamente e com alimentação de substrato de leite de soja
parcialmente solúvel com demanda média química de oxigênio (DQO) de 947 mg.L-1
. Com
este experimento foi possível obter parâmetros cinéticos aparentes de primeira ordem 𝑘1𝑎𝑝𝑝
,
em diferentes agitações mecânicas no reator em batelada, conforme ilustrado na tabela 2:
Tabela 2 - Parâmetros cinéticos de primeira ordem para diferentes velocidades de agitação.
Velocidade de agitação
(rpm)
𝒌𝟏𝒂𝒑𝒑
(𝒉−𝟏)
𝐒𝐑 (𝑫𝑸𝑶)
(mg/L)
500 0,97 ± 0,08 179
700 1,40 ± 0,06 143
900 2,34 ± 0,14 108
1.100 1,21 ± 0,02 86
Fonte: Adaptado PINHO et al. (2002).
Outro trabalho realizado utilizando o modelo cinético de primeira ordem, expresso
pela equação (5), foi desenvolvido por CUBAS et al. (2002). O objetivo de tal trabalho foi
analisar o desempenho da transferência de massa em fase sólida no desempenho geral do
reator anaeróbio em batelada sequencial com biomassa imobilizada. Para este experimento
obteve-se 𝑘1igual 0,59 ± 0,01 h-1
para a experiência com biopartículas de 0,5 a 2,0 cm e um
𝑘1 igual a 0,48 h-1
para biopartículas de 3,0 cm.
(5)
(6)
16
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Os dados usados para a análise cinética foram obtidos a partir de desenvolvimento
experimental realizado no laboratório de biotecnologia anaeróbia da Universidade Federal de
Alfenas, campus de Poços de Caldas – MG, utilizando reator anaeróbio operado em batelada.
Os dados fazem parte de um projeto de dissertação de mestrado do mestrando Elias
Symphronio de Castro Neto. Sendo que as etapas a seguir serão apresentadas apenas para
contextualização do TCC, uma vez que este objetivou apenas a análise cinética de uma
condição operacional do referido reator.
4.1 REATOR ANAERÓBIO OPERADO EM BATELADA
Neste trabalho foi utilizado um reator em batelada confeccionado em acrílico com 7
litros de volume total. A agitação foi feita utilizando um impelidor do tipo hélice com três pás
inclinadas contido em um sistema do tipo “draft tube”, sendo operado com rotação de 50 rpm.
O reator era encamisado mantendo a temperatura 30ºC e foi operado com ciclo de 24
horas.
O volume de 7 litros do reator foi preenchido com 5,5 litros de DAM sintética, 1 litro
de inóculo e 0,5 litro de volume equivalente ao cesto metálico utilizado.
Para evitar o crescimento de organismos fototróficos o reator foi envolvido com
material opaco para não permitir a passagem de luz.
A operação foi feita por 43 dias.
Figura 1 - Projeto Reator e medidas. (Neto, 2015)
17
4.2 DAM SINTÉTICA E INÓCULO
O inóculo utilizado foi lodo proveniente de reator anaeróbio de manta de lodo
(UASB), aplicado ao tratamento de águas residuárias de abatedouro de aves (Avicola Dacar,
Tiête– SP).
A composição da drenagem ácida sintética utilizada foi a seguinte: 𝑀𝑔𝑆𝑂4−2.7H2O
(88 mg/l), Na2SO4(1174 mg/l), FeSO4.7H2O (498 mg/l), ZnCl2 (15 mg/l). A relação
DQO/𝑆𝑂42− foi de 1,0 com concentração de 1000 mg/l. A fonte de carbono usada foi etanol.
O pH inicial foi mantido em 4,0 com adição de HCl 1 M.
4.3 ANÁLISES FISICO-QUÍMICAS
O monitoramento foi feito por análises das amostras coletadas, pelo mestrando Elias
Neto e acompanhado pela elaboradora do presente relatório, na entrada e após o ciclo de 24
horas. As análises realizadas, tanto no afluente como no efluente, foram pH, sulfato, sulfeto e
DQO. Ao final da etapa foi realizado perfil temporal. Todas as análises realizadas seguiram os
procedimentos indicados pelo Standard Methods for the Examination of Water and
Wastewater (APHA, 2012).
18
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A avaliação dos parâmetros cinéticos da DAM foi realizada considerando dois
parâmetros: sulfato e DQO.
5.1 ANÁLISE CINÉTICA
5.1.1 BALANÇO MOLAR E MICROBIANO PARA REATOR EM
BATELADA
Com procedimento realizado em um reator ASBR com a DAM sintética e o etanol
como substrato, foi possível analisar a concentração de sulfato e de DQO (demanda química
de oxigênio) em função do tempo para ciclo total de 24 horas. A tabela 3 representa os dados
obtidos:
Tabela 3 - Concentrações de Demanda Química de Oxigênio (DQO) e Sulfato de DAM
sintética operada em um reator ASBR com etanol como substrato.
Tempo
(horas)
DQO
(mg.L-1
)
SULFATO
(mg.L-1
)
0 1118 919,5
2 722 735,1
4 673 773,1
6 590 654,4
8 544 713,2
10 477 678,6
12 447 637,1
14 373 651,0
16 331 614,1
18 265 622,1
20 233 599,1
22 185 505,7
24 - 412,4
Fonte: Da autora.
19
De maneira a se obter a ordem de reação e a velocidade específica de reação,
plotaram-se os gráficos representados na figura 2 a 7 que foram obtidos por meio dos dados
da tabela 3 e em conformidade com as informações da tabela 1.
Figura 2 - Reação química de ordem zero da concentração de Demanda Química de Oxigênio
(DQO) em relação ao tempo.
Fonte: Da autora.
Figura 3- Reação química de primeira ordem da concentração de demanda química de
oxigênio (DQO) em relação ao tempo.
Fonte: Da autora
Figura 4 - Reação química de segunda ordem da concentração de demanda química de
oxigênio (DQO) em relação ao tempo.
Fonte: Da autora.
y = 33,851x + 248,96 R² = 0,8799
0
200
400
600
800
1.000
1.200
0 5 10 15 20 25([D
QO
] in
icia
l) -
([D
QO
] fi
nal
)
Tempo (h)
y = 0,071x + 0,152 R² = 0,9746
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
0 5 10 15 20 25
ln(
([D
QO
] in
icia
l/[D
QO
] fi
nal
))
Tempo (h)
y = 0,0002x - 0,0003 R² = 0,9067
-0,001
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0 5 10 15 20 25((1
/[D
QO
] fi
nal
) -(
1/[
DQ
O]
inic
ial)
)
Tempo (h)
20
Figura 5 - Reação química de ordem zero da concentração de sulfato em relação ao tempo.
Fonte: Da Autora
Figura 6 - Reação química de primeira ordem da concentração de sulfato em relação ao
tempo.
Fonte: Da autora.
Figura 7 - Reação química de primeira ordem da concentração de sulfato em relação ao
tempo.
Fonte: Da autora.
y = 14,31x + 92,772 R² = 0,8206
0
100
200
300
400
500
600
0 5 10 15 20 25 30
([Su
lfat
o]
inic
ial)
- (
[Su
lfat
o]
fin
al)
Tempo (h)
y = 0,0225x + 0,086 R² = 0,8069
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
0 5 10 15 20 25 30
ln((
[Su
lfat
o]
inic
ial/
[Su
lfat
o]
fin
al))
Tempo (h)
y = 4E-05x + 5E-05 R² = 0,753
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0 5 10 15 20 25 30
((1/
[Su
lfat
o]
fin
al)
-(1
/[Su
lfat
o]
inic
ial)
)
Tempo (h)
21
A análise da ordem da reação foi a primeira variável possível de ser verificada pelos
gráficos. A tabela 4 sumariza os valores de R2 que foram obtidos nas figuras 2,3 e 4 para a
análise da DQO. Já a tabela 5 contempla os valores encontrados para o sulfato.
Tabela 4 - Linearidade da reação química para a demanda química de oxigênio.
Figura Ordem Valor R2
1 Zero 0,8799
2 Primeira 0,9746
3 Segunda 0,9067
Fonte: Da autora.
Tabela 5 - Linearidade da reação química para o sulfato.
Figura Ordem Valor R2
4 Zero 0,8206
5 Primeira 0,8069
6 Segunda 0,7530
Fonte: Da autora.
A ordem da reação química é determinada pelo gráfico que apresentar maior
linearidade (ajuste), ou seja, aquele que o valor de R2
seja o mais próximo possível de 1.
Torna-se possível concluir que quando se observa a DAM considerando a concentração de
DQO em relação ao tempo, a reação foi de primeira ordem. Já para o sulfato a reação foi de
ordem zero, considerando a melhor linearização encontrada, visto que do ponto de vista de
ajuste é baixa, o que pode significar um valor não satisfatório quando comparada a literatura.
Com a ordem de reação definida para ambos os casos, foi possível encontrar o valor
da velocidade específica da reação (k) de acordo com os melhores ajustes encontrados. O
valor desse parâmetro para a DQO foi de 0,071 h-1
e para o sulfato foi de 14,31mg.L-1
.h-1
Estudos realizados por Ghigliazza et al. (2000), avaliando a cinética de remoção de
propionato e sulfato em condições sulfetogênicas obtiveram um k de 0,026 h-1
para uma
reação de primeira ordem, em um sistema com alimentação de 1100 mg.L-1
.
A presente análise da cinética de remoção de sulfato de DAM com adição de etanol
como doador de elétrons teve como concentração inicial de sulfato 919,5 mg.L-1
, cerca de
83,6 % do valor de Ghigliazza et al. (2000).
A pequena variação de concentração no presente experimento não justifica o valor
encontrado para a velocidade específica de reação encontrada, uma vez que estudos de Moosa
22
et al.(2002; 2005) e Oyekola et al. (2010), verificaram a influência da concentração inicial de
sulfato sobre a constante cinética em sistemas em batelada. Em ambos os casos foi observado
que com o aumento da concentração inicial, há aumento do parâmetro (k).
Em relação à DQO, que apresentou uma reação de primeira ordem e k igual a 0,071
h-1
, percebe-se que os valores apresentados quando se analisa apenas a reação química são
mais satisfatórios.
Segundo estudos de PINHO et al. (2002), apresentados na tabela 2, para uma
velocidade de agitação de 500 rpm, com concentração média inicial de DQO de 947 mg.L-1
,
obteve-se um k igual a 0,97h-1
e uma reação de primeira ordem. Vale ressaltar que a agitação
do presente experimento foi 10 vezes menor, ou seja, 50 rpm, o que dificulta a comparação
mais detalhada deste parâmetro..
Uma vez que a análise cinética, considerando apenas a reação química, apresentou
valores insatisfatórios para o sulfato, optou-se por verificar a influência do substrato na
velocidade específica da reação para entender como esse parâmetro pode influenciar a
cinética da reação. Mesmo que para a DQO os números encontrados foram significativamente
melhores quando comparado à literatura, desenvolveu-se a mesma análise de modo a verificar
os valores obtidos.
Para verificar a influência do substrato na velocidade específica da reação, utilizou-
se de algumas hipóteses para poder ser aplicada a equação (6). Admitiu-se, assim, que a
espécie que corresponde as BRS seria um consumidor de ordem zero e as espécies
fermentativas seria uma consumidora de ordem um. Com esse modelo proposto e a partir dos
dados da tabela 2, foi possível traçar o perfil cinético para a DQO e para o sulfato,
representados nas figuras 8 e 9, respectivamente:
Figura 8–Perfil cinético para consumo de demanda química de oxigênio considerando o
consumo do substrato.
Fonte: Da autora.
(h)
mg/
L
23
Figura 9 - Perfil cinético para o consumo de sulfato considerando o consumo de substrato.
Fonte: Da autora.
O perfil cinético traçado para a DQO apresentou linearidade de 0,90872 e a
velocidade específica aparente de primeira ordem de 0,1263±0,0127 h-1
. Já a linearidade
apresentada para a análise do sulfato foi de 0,78878 e o valor de k foi de 0,0495±0,00798 h-1
.
Considerando os números encontrados para a análise cinética pelo balanço molar,
nota-se que quando se considera o consumo do substrato para ambos os casos há alterações
substancias nos valores.
Esse fato pode ser exemplificado quando se compara a velocidade específica de
reação para a DQO que apresentou um aumento ordem de aproximadamente 177%, o que foi
positivo quando comparada sem o consumo desse substrato. O sulfato, por sua vez,apresentou
um cenário oposto, visto que o k apresentou uma queda de 289%.
Uma vez que os valores foram significativamente diferentes na análise dos dois
cenários, o que era esperado devido ao fato de que determinado fatores podem alterar a
velocidade específica da reação como temperatura e agitação, percebe-se que o consumo do
substrato em relação a BRS também afeta, significativamente, o perfil cinético da reação.
(h)
mg/
L
24
6. CONCLUSÃO
O experimento em questão buscou analisar os parâmetros cinéticos da degradação
anaeróbia de drenagem ácida de mina por meio da análise de dados, do sulfato e da demanda
química de oxigênio, com a utilização de reator em batelada sequencias, de bactérias
redutoras de sulfato (BRS) e de etanol como fonte de carbono. Para o desenvolvimento
desses parâmetros foi considerado duas condições diferentes: balanço molar e balanço molar
considerando o consumo do substrato (sulfato e DQO). Os perfis cinéticos traçados em cada
fase, para ambos os componentes, apresentaram valores significativamente diferentes.
Os valores de velocidade específica aparente de primeira ordem obtido foram de
0,1263±0,0127 h-1 para DQO e de 0,0495±0,00798 h-1 para sulfato, enquanto os valores para
reação química considerando apenas o balanço molar foi de 14,31 mg.L-1.h-1 (reação de ordem
zero) para o sulfato e de 0,071 h-1 (reação de primeira ordem) para a DQO.
Por todo o exposto, pode-se concluir que para encontrar a maneira mais efetiva para
o tratamento da DAM vários são os fatores que devem ser analisados em conjunto, e não
separadamente, pois uma vez que isso ocorre, os parâmetros cinéticos são alterados. Dessa
forma se entende que o desafio consiste em encontrar uma equação que englobe diversos
parâmetros que influenciam na cinética de degradação da DAM química para assim conseguir
propor uma alternativa de tratamento desse efluente.
25
REFERÊNCIAS
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water and wastewater.22 ed. Washington, D.C., 2012.
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