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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
VALÉRIA LIMA OLIVEIRA
BIODIESEL DE FONTES ALTERNATIVAS DE TRIACILGLICERÓIS: O
ESTUDO DO TEOR DE ÉSTERES
SÃO CRISTOVÃO – SE
2015
VALÉRIA LIMA OLIVEIRA
BIODIESEL DE FONTES ALTERNATIVAS DE TRIACILGLICERÓIS: O
ESTUDO DO TEOR DE ÉSTERES
Dissertação apresentada ao Programa
de Pós Graduação em Química, da
Universidade Federal de Sergipe, como
parte dos requisitos para a obtenção do
título de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Alberto Wisniewski Junior
SÃO CRISTÓVÃO-SE
2015
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
O48b
Oliveira, Valéria Lima
Biodiesel de fontes alternativas de triacilgliceríois : o estudo do teor de ésteres / Valéria Lima Oliveira ; orientador Alberto Wisniewski Junior. – São Cristóvão, 2015.
80 f. : il.
Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Sergipe, 2015.
1. Biodiesel. 2. Ésteres. 3. Óleos e gorduras. 4. Biocombustíveis - Fontes alternativas. I. Wisniewski Junior, Alberto, Orient. lI. Título.
CDU 662.756
AGRADECIMENTOS
A Deus, por sempre estar ao meu lado me dando força para continuar e
enfrentar os obstáculos que a vida oferece;
Aos meus pais, Marlene e Claudino, por sempre confiarem em mim e ao meu
irmão Valter;
Ao meu noivo, Leonardo, por sempre confiar em mim, dando força nos
momentos mais difíceis, apoiando sempre em minhas decisões;
Agradeço a meu orientador Prof. Dr. Alberto Wisniewski Jr. pela colaboração,
disposição e pela paciência;
Aos professores, Dr. Péricles Barreto Alves e a Drª. Camila da Silva, pela
disponibilidade.
Aos professores do Laboratório de Análise de Poluentes Orgânicos (LCP), em
especial Dr. Sandro Navickiene.
A todos que fazem parte do Grupo de Pesquisa em Petróleo e Energia da
Biomassa (PEB), do qual eu participo, em especial a Josué, do LEMON
(Laboratório de Estudos sobre Matéria Orgânica Natural) e do LCP (Laboratório
de Análise de Compostos Orgânicos Poluentes);
Aos meus amigos, Bruno Araújo, Tassya Thaiza, Juliana Manhães, Luis
Fabricio que sempre me acompanham em todos os momentos;
A Profª Drª Camila da Silva e a todos que fazem parte do Laboratório de
termodinâmica e química de alimentos – UEM – Campus Umuarama pela
receptividade e disponibilidade dos equipamentos para realização de parte
desse trabalho.
Luiz Roberto Pedroso – CEDAE – RJ, ao James Correia de Melo – CETENE –
PE, ao pesquisador Dr. Luciano Oliveira Bastos – ECO 100, que contribuíram
para a realização desse trabalho;
Ao Programa de Pós Graduação em Química, ao CNPq pela bolsa concedida,
a todos os funcionários, professores e colegas com quem foram
compartilhados vários momentos.
Enfim, a todos aqueles que não foram citados e que contribuíram para esse
trabalho.
RESUMO
Este trabalho teve como objetivo caracterizar quimicamente o biodiesel
derivado de óleos e gorduras residuais e oleaginosas, e também otimizar a
metodologia para a determinação do teor de éster. Os biodiesel metílicos foram
obtidos a partir de óleo residual de fritura, de escuma de esgoto, gordura de
caixa de gordura, óleo de algodão e óleos obtidos de plantas da família
Annona, mais especificamente das espécies Anonna salzmannii, vepretorum e
squamosa. O biodiesel etílico testado foi produzido a partir de óleo residual de
fritura. As curvas de TG/DTG das amostras de biodiesel mostraram perdas de
massas características da evaporação e da decomposição de ésteres. Os
espectros de infravermelho apresentaram bandas de absorção de alta
intensidade em (1739-1770 cm-1) atribuída ao estiramento C=O de éster;
confirmado pelo estiramento C–O de éster (1247-1034 cm-1). Para a maior
parte das amostras de biodísel testadas o índice de acidez esteve dentro dos
limites estabelecidos pela ANP. O estudo do teor de ésteres foi determinado
através de cromatografia a gás, utilizando a padronização interna e externa,
empregando os ésteres C17:0 e C18:1 como padrões. O método com injeção
PTV, heptano e padronização externa usando o padrão C18:1 foi o que
apresentou melhor repetibilidade (0,62%) e reprodutibilidade (3,00%), ambos
com coeficiente de correlação de r2= 0,9991. Os resultados dos teores de
ésteres obtidos a partir amostras apresentaram valores entre 75 e 93%.
Utilizando o método de coluna clássica com sílica como adsorvente foi
observado um aumento no teor de éster das amostras, atingindo valor exigido
pela legislação. A cromatografia bidimensional abrangente foi empregada na
comprovação da ausência de co-eluição de compostos que comprometem a
determinação de teor ésteres nos biodiesel. O método supercrítico,
empregando o etanol, mostrou-se um processo eficaz para matérias-primas
alternativas. Foram obtidas elevadas taxas de conversões (~93%) empregando
uma matéria-prima com um alto teor de ácidos graxos livres. Foi possível notar
que com o aumento de temperatura houve uma redução no teor de éster e que
utilizando hexano como co-solvente houve rendimento elevado no teor de
éster.
Palavras-chaves: biodiesel, teor de éster, cromatografia, etanol supercrítico
ABSTRACT
This study aimed to characterize chemically biodiesel derived from waste oils
and fats, and also optimize the methodology for determining the ester content.
The methyl biodiesel were obtained from residual frying oil, sewage scum,
grease trap, cottonseed oil and oils from the Annonacia family of plants, more
specifically the Annona salzmannii, vepretorum and squamosa species. We
also investigated the potencial to produce biodiesel from oils obtained from
exotic plants like Annona salzmannii, vepretorum and squamosa species. The
tested ethyl biodiesel was produced from residual frying oil. The curves
TG/DTG of biodiesel samples showed mass losses by evaporation and
decomposition of esters. Infrared spectra showed high intensity of absorption
bands (1739-1770 cm-1) attributed to C=O stretching ester; confirmed by C-O
ester stretch (1247-1034 cm-1). For most samples of biodiesel tested the acid
value was in accordance with the limit established by ANP. The study ester
content was determined by gas chromatography using the external and internal
standardization, using the esters C17:0 and C18:1 as standards. The method with
PTV injection, heptane and external standardization using the standard C18:1
showed the best repeatability (0.62%) and reproducibility (3.00%), both with a
correlation coefficient of r2= 0.9991. The results of the esters content obtained
from the samples showed values between 75 and 93%. Using the method with
classical column using silica as adsorbent was observed an increase in the
ester content of the samples, reaching the value required by legislation. The
comprehensive two-dimensional chromatography has been used in proving the
absence of co-eluting compounds that would compromise the determination of
the ester content. The supercritical method, using ethanol, proved to be an
effective process for alternative raw materials. High conversion rates were
obtained (~93%) employing a raw material with a high content of free fatty
acids. We observed that with increasing temperature there is a reduction in
ester content and that using hexane as co-solvent there was high yield in ester
content.
Keywords: biodiesel, ester content, chromatography, supercritical ethanol
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Reação de transesterificação entre triglicerídeos e álcool. .............. 15
Figura 2 - Perfil nacional das matérias-primas utilizadas para produção de
biodiesel. .......................................................................................................... 19
Figura 3 - Imagens das espécies (a) Annona squamosa, (b) Annona salzmannii
e (c) Annona vepretorum. ................................................................................. 28
Figura 4 - Diagrama esquemático do aparato experimental utilizado nas
reações supercrítica. ........................................................................................ 38
Figura 5 - Perfil termogravimétrico da matéria-prima e da amostra de ésteres.41
Figura 6 - Espectros de infravermelho das amostras de biodiesel e suas
matérias-primas. ............................................................................................... 44
Figura 7 - Diagrama de cores para as amostras de biodiesel. ......................... 55
Figura 8 - Curvas de DSC e TG/DTG para o óleo de caixa de gordura. .......... 57
Figura 9 - Espectro de absorção do óleo de caixa de gordura. ........................ 58
Figura 10 - Teor de éster do óleo de caixa de gordura após as reações
utilizando o método supercrítico. ...................................................................... 60
Figura 11 - Perfis Termogravimétricos das amostras de biodiesel. .................. 75
Figura 12 - Perfis cromatográficos das amostras de biodiesel em uma
dimensão. ......................................................................................................... 77
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Teor de óleo estimado e os rendimentos de diferentes matérias-
primas do biodiesel. ......................................................................................... 18
Tabela 2 - Teor de óleo e rendimento da reação. ............................................ 39
Tabela 3 - Valores obtidos dos IA para as matérias-primas e os ésteres. ....... 40
Tabela 4 - Dados dos intervalos de temperatura, perda de massa e massa
residual das amostras de ésteres. .................................................................... 42
Tabela 5 - Teor de ésteres obtidos utilizando padronização interna em colunas
diferentes.......................................................................................................... 46
Tabela 6 – Teor de ésteres obtidos por padronização externa com solventes
diferentes.......................................................................................................... 47
Tabela 7 - Desvios correspondentes ao teste da amostra alterando solvente e
método de injeção ............................................................................................ 48
Tabela 8 - Teor de ésteres das amostras de ésteres. ...................................... 49
Tabela 9 – Dados do tratamento em coluna utilizando sílica desativada a 5%. 51
Tabela 10 - Teor de éster antes e depois do tratamento em CC...................... 52
Tabela 11 - Composição relativa das amostras de ésteres usando CG x CG . 53
Tabela 12 - Especificação do biodiesel. ........................................................... 73
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas
AGL – Ácidos Graxos Livres
ANP – Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
ASTM – American Society for Testing and Materials
CC – Coluna Clássica
CEN –
Comitê Europeu de Normalização (do inglês, Comité Européen de Normalisation)
CGxCG-DIC – Cromatografia Gasosa Bidimensional Abragente com Detector de Ionização por Chama
CG-DIC – Cromatografia a Gás com Detector de Ionização por Chama
CPT – Compostos Polares Totais
DIC – Detector de Ionização por Chama
DTG – Termogravimetria Derivada (do inglês, Diferential Thermogravimetry)
EN – Norma Europeia (do inglês, European standard)
FAMEs – Ácidos graxos de ésteres metílicos (do inglês, Fatty Acid Methyl Esters)
IA – Índice de Acidez
ISO – International Organization for Standardization
IV – Infravermelho
NBR – Norma Brasileira
PTV – Programmed Temperature Vaporizing
OGR’s – Óleos e gorduras residuais
TG – Análise Termogravimétrica
THF – Tetrahidrofurano
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .......................................................................................... 13
1.1. Biocombustíveis ...................................................................................... 13
1.2. Biodiesel ............................................................................................... 14
1.2.1. Biodiesel de matérias-primas convencionais ................................ 17
1.2.1.1. Oleaginosas da região Nordeste ............................................... 20
1.2.1.2. Biodiesel de Óleos de Gorduras Residuais (OGR’s) ................. 22
1.3. Parâmetros de Qualidade do Biodiesel ............................................. 23
1.3.1. Teor de Ésteres ............................................................................ 23
1.3.2. Análises não convencionais ......................................................... 25
2. OBJETIVOS .............................................................................................. 27
2.1. Geral...................................................................................................... 27
2.2. Específicos ........................................................................................... 27
3. MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................... 28
3.1. Amostras .............................................................................................. 28
3.2. Produção de Ésteres ........................................................................... 29
3.3. Análise Termogravimétrica (TG) ........................................................ 30
3.4. Análise de Infravermelho (IV) ............................................................. 30
3.5. Determinação do Índice de Acidez - ASTM D974 .............................. 30
3.6. Determinação dos Compostos Polares Totais (CPT) ....................... 31
3.7. Teor de Éster ........................................................................................ 32
3.7.1. Padrões e Reagentes ................................................................... 32
3.7.1.1. Padronização Interna ................................................................ 33
3.7.1.2. Padronização Externa ............................................................... 33
3.8. CG x CG – DIC ...................................................................................... 35
3.9. Método Supercrítico ............................................................................ 36
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................ 39
4.1. Características das matérias-primas ................................................. 39
4.2. Análise Termogravimétrica (TG) ........................................................ 41
4.3. Análise de Infravermelho (IV) ............................................................. 43
4.4. Teor de Ésteres .................................................................................... 45
4.5. Compostos Polares Totais .................................................................. 49
4.6. Análise utilizando a cromatografia bidimensional abrangente ....... 52
4.7. Avaliação do método supercrítico ..................................................... 56
4.7.1. Caracterização do Óleo de Caixa de Gordura .............................. 57
4.7.2. Análise do óleo de Caixa de Gordura no método supercrítico ...... 58
5. CONCLUSÃO ............................................................................................ 62
6. REFERÊNCIAS ......................................................................................... 64
ANEXOS .......................................................................................................... 73
13
1. INTRODUÇÃO
1.1. Biocombustíveis
Atualmente, a matriz energética mundial é baseada em fontes não
renováveis, como gás natural, carvão mineral e, principalmente, petróleo. No
entanto, a perspectiva mundial está mudando rapidamente, por motivos ligados
ao meio ambiente, energia e economia global, em virtude de sucessivos
aumentos no preço do petróleo e a iminência da escassez desta fonte de
energia, aliado a uma consciência ambiental crescente. Desta forma tornou-se
emergencial o desenvolvimento de uma matriz energética sustentável baseada
em combustíveis alternativos renováveis (MARQUES et al., 2010)
Os biocombustíveis são uma escolha favorável ao elevado consumo de
combustível, devido à sua capacidade de renovação, biodegradabilidade e por
gerar gases de escape com qualidade aceitável. Esse tipo de combustível pode
ser líquido, gasoso ou sólido produzido a partir de biomassas (NIGAM &
SINGH, 2011).
Biocombustível pode ser classificado em primário e secundário. Os
primários são usados de forma não processada, principalmente para
aquecimento, cozimento ou produção de eletricidade, como lenha, cavacos de
madeira, entre outras. Os secundários são produzidos pelo tratamento da
biomassa, por exemplo, etanol e o biodiesel os quais podem ser divididos em
primeira, segunda e terceira geração de biocombustíveis de acordo com a
matéria-prima e a tecnologia utilizada para a sua produção (NIGAM & SINGH,
2011).
No que diz respeito às matérias-primas residuais para a produção dos
biocombustíveis secundários de primeira geração (biodiesel e etanol), são
ultilizados resíduos domésticos e agroindustriais de baixo valor agregado. As
primeiras rotas alternativas utilizadas no Brasil foram o uso de óleos residuais
de frituras e a esterificação de ácidos graxos, que permitiram a produção de
biodiesel, tornando-se um substituto do diesel. O etanol celulósico é um
substituto da gasolina, o qual é produzido a partir de biomassa lignocelulósica,
14
principalmente cana de açúcar e milho por meio de conversões biológicas
(SUAREZ et al., 2009; NAIK et al., 2010).
Os biocombustíveis de segunda geração são produzidos a partir de
biomassa mais sustentável, considerado carbono neutro ou carbono negativo
em termos de impacto sobre as concentrações de CO2. A biomassa utilizada
para sua produção é a "biomassa vegetal", que se refere em grande parte ao
material lignocelulósico, materiais não alimentares de baixo custo e abundantes
disponíveis a partir de plantas, que são obtidos por processos bioquímicos ou
termoquímicos de conversão (NAIK et al., 2010; MOHAMMADI et al., 2011).
1.2. Biodiesel
De acordo com a Resolução ANP N° 45 de 2014, biodiesel – B100 é um
combustível composto de alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia longa,
produzido a partir da transesterificação e ou/esterificação de matérias graxas
de origem vegetal ou animal.
A mesma resolução também estabelece a definição de misturas entre
diesel e biodiesel, denotado de BX – combustível comercial no qual deve
conter biodiesel em proporção definida (X%) conforme a legislação vigente.
O biodiesel está sendo considerado como um dos combustíveis
alternativos mais promissores, pois não tem natureza tóxica, é biodegradável e
produzido a partir de fontes de energia renovável. O biodiesel é completamente
miscível com o diesel e, assim, também pode melhorar certas qualidades do
combustível. Por exemplo, a adição de biodiesel no diesel pode melhorar a sua
lubricidade (JAKERIA et al., 2014).
A tecnologia mais comum de produção do biodiesel é a reação de
transesterificação de triglicerídeos (óleos e gorduras) com álcoois de cadeia
curta no qual proporciona como produto principal ésteres, e glicerol como
subproduto (ABBASZAADEH et al., 2012). A reação de transesterificação está
ilustrada na Figura 1.
15
Figura 1 - Reação de transesterificação entre triglicerídeos e álcool.
Fonte: Autor
Dentre os álcoois empregados na transesterificação de óleos e gorduras,
os mais utilizados são o metanol e o etanol. O metanol é mais amplamente
aplicado na produção de biodiesel em escala comercial e, por ser mais reativo,
implica em menor temperatura e tempo de reação. O etanol, além de ter
produção consolidada no Brasil, é consideravelmente menos tóxico, é
renovável e produz biodiesel com maior número de cetano e lubricidade. Uma
grande desvantagem do etanol está no fato deste promover uma maior
dispersão da glicerina no biodiesel, dificultando a sua separação. Para a
obtenção de maiores rendimentos na reação de transesterificação costuma-se
utilizar excesso de álcool e remoção da glicerina (LÔBO et al., 2009).
A reação de transesterificação é realizada na presença de catalisadores.
Dentre os vários tipos estudados, os mais tradicionais são as bases e ácidos
de Brønsted-Lowry e os enzimáticos. Dentre estes, os alcóxidos são mais
ativos, resultando em rendimentos superiores a 98% da reação, no entanto são
mais sensíveis à presença de água. Catalisadores a base de hidróxidos de
16
sódio e potássio, embora menos ativos, apresentam menor custo, promovem
rendimentos satisfatórios e tem sido amplamente empregados (LÔBO et al.,
2009; SUAREZ et al., 2007).
O processo envolvendo catalisadores necessitam de matérias-primas de
alta qualidade, ou seja, a quantidade de ácidos graxos livres (AGL) não deve
ser superior a 3%, caso contrário a reação não ocorrerá. A presença de água
no meio reacional é crítico, pois hidrolisa óleos e gorduras transformando-os
em AGL. Esses ácidos graxos livres por sua vez reagem com os catalisadores
alcalinos formando sabões, por isso não é recomendável o uso de matérias-
primas com alto teor de AGL. Quando isso ocorre, geralmente utiliza-se
catalisadores ácidos num processo anterior denominado esterificação. As
matérias-primas que caracterizam esse tipo de problema são os óleos de fritura
e de gorduras residuais (BERGMANN et al., 2013; ATADASHI et al., 2013).
Essas limitações das reações catalíticas tem conduzido a estudos de
tecnologias alternativas, destacando as reações de fluido supercrítico para
produção de biodiesel, nas quais não se necessita da presença de catalisador.
Em particular, a aplicação do metanol supercrítico tem recebido atenção. Por
exemplo, o biodiesel produzido sob condições supercríticas tem uma tolerância
maior para água e AGL presentes nas matérias-primas, e como não há
presença de catalisadores, pode-se evitar o efeito de reações adversas (KWON
et al., 2014).
Neste processo, não-catalítico, apenas os reagentes são adicionados na
mistura e a reação ocorre em a condições supercríticas do álcool para produzir
o biodiesel, o que torna o processo relativamente simples e mantem a relação
custo-benefício (TAN & LEE, 2011).
O fluido supercrítico é definido como qualquer substância em condições
superiores à sua temperatura crítica (Tc) e pressão crítica (Pc). Nessas
circunstâncias, o fluido supercrítico pode ser tratado como um intermediário
entre um gás e um líquido, possuindo densidade comparável com a fase
líquida. Uma das vantagens importantes do fluido supercrítico é que muitas das
suas propriedades físicas tais como densidade, constante dielétrica e
solubilidade podem ser facilmente manipuladas pela variação na temperatura e
17
pressão (LEE et al., 2014). Nas condições supercríticas, o parâmetro de
solubilidade do álcool é reduzido para um valor próximo ao dos triglicerídeos, o
que leva à formação de uma solução de fase homogênea. Além disso, a
ausência de catalisador no processo, conduz a passos de separação e de
purificação mais simples na produção do biodiesel (GHOREISHI & MOEIN,
2013).
De acordo com Silva & Oliveira (2014), a reação para a produção de
biodiesel sob condições supercrítica, exige uma elevada razão molar de álcool
e óleo, além de altas temperaturas e pressões para a reação apresentar níveis
de conversão satisfatórios. Esses fatores levam a elevados custos de
processamento e fazem com que, em muitos casos, ocorra a degradação do
ésteres formados a partir dos ácidos graxos e favoreça a formação do glicerol ,
diminuindo assim a conversão da reação.
Estudos relatam que o uso de co-solvente leva a uma diminuição das
condições operacionais, além de aumentar a solubilidade mútua da mistura
álcool/óleo, reduzindo as limitações de transferência de massa, sendo assim,
aumentando a velocidade e o rendimento da reação. Os co-solventes mais
utilizados são: propano, hexano, heptano, dióxido de carbono (LEE & LIM,
2013; TAN et al., 2010; SILVA & OLIVEIRA, 2014).
1.2.1. Biodiesel de matérias-primas convencionais
Globalmente, há mais de 350 oleaginosas identificadas como potenciais
fontes para a produção de biodiesel. A ampla variedade de matérias-primas
disponíveis para essa produção representa um dos fatores mais significativos.
A matéria-prima deve cumprir dois requisitos principais: baixo custo e ter
grande escala de produção. A disponibilidade dessas matérias para a produção
de biodiesel depende do clima regional, da localização geográfica, das
condições locais do solo e das práticas agrícolas do país (ATABANI et al.,
2012).
18
De acordo com Bankovic-Ilic et al. (2012), as matérias-primas podem ser
divididas em três categorias: óleos vegetais (comestíveis e não-comestíveis),
gorduras animais e óleos residuais. Além disso, os óleos de algas têm surgido
nos últimos anos como a quarta categoria de interesse crescente devido a sua
rápida produção de biomassa.
Para considerar qualquer matéria-prima como fonte de biodiesel, é
necessário avaliar o percentual de óleo e rendimento por hectare, pois são
alguns dos parâmetros importantes. A Tabela 1 mostra o teor de óleo estimado
e os rendimentos de biodiesel de diferente matérias-primas.
Tabela 1 - Teor de óleo estimado e os rendimentos de diferentes matérias-
primas do biodiesel.
Matérias-primas Teor de óleo (%)
Rendimento de óleo (L/ha/ano)
Mamona (Ricinus communis L.) 53 1413 Soja 15-20 446
Girassol (Helianthus annuus) 25-35 952
Moringa oleifera 40 -
Canola (Brassica napus) 38-46 1190
Óleo de Palma (Elaeis Guineensis) 30-60 5950
Óleo de Amendoim (Arachis hypogaea L.)
45-55 1059
Óleo de Coco (Cocos nucifera) 63-65 2689
Fonte: ATABANI et al., 2012
O Brasil se destaca pela sua grande diversidade e produtividade de
grãos que podem ser utilizados para a obtenção de óleos vegetais (soja,
mamona, dendê, algodão, amendoim e outras), apresentando neste sentido,
um grande potencial para uma alternativa energética, no caso da substituição
total ou parcial do diesel de origem fóssil por biocombustíveis, ou seja, o diesel
produzido a partir de óleos vegetais (LOPES, 2008).
De acordo com a ANP (2014), óleo de soja continua sendo a principal
matéria-prima para a produção de biodiesel (B100) no Brasil, sendo
equivalente a 76,4%, com uma alta de 6% em relação a 2012. A segunda
19
matéria-prima no ranking de produção das usinas foi a gordura animal (19,8%
do total), após aumento de 26,3% em relação a 2012, seguida pelo óleo de
algodão (2,2% do total) e outros matérias graxos 1,6%. Em dezembro de 2014,
o relatório mensal da ANP (2014) mostrou um perfil nacional das matérias-
primas utilizadas para a produção de biodiesel como mostra a Figura 2.
Figura 2 - Perfil nacional das matérias-primas utilizadas para produção de
biodiesel.
Fonte: ANP, 2014.
O óleo de soja é extraído das sementes, o qual pode ser produzido em
quase todo o território nacional. O consumo interno de farelo de soja e óleo
vem crescendo de forma significativa, especialmente nos últimos 5 anos. Mais
de 93% dos grãos de soja consumidos no mercado interno são processados
para co-produzir óleo de soja e farelo (52% de farelo e 23% do óleo), apenas 6-
7% foi consumido como alimento ou ração. Em 2010, a produção de biodiesel
necessitou de cerca de 32% do consumo doméstico total de óleo de soja
(CASTANHEIRA et al., 2014).
Silitonga et al. (2013) estudaram a produção e realizaram a
caracterização do biodiesel da Ceiba pentandra por meio da transesterificação
ácido-base utilizando catalisadores básico (NaOH e KOH) e ácidos (H2SO4).
Gama et al. (2010) mostraram a produção de biodiesel do óleo de sementes de
20
girassol, no qual foi avaliado o processo de transesterificação utilizando
catalisadores homogêneos e heterogêneos (zeólitas, óxidos, sais inorgânicos).
Cesar et al. (2013) mostraram que entre as várias oleaginosas, a palma
foi identificada como ideal para a região Norte. No entanto, a participação da
palma ainda não é representativa na matriz do biodiesel brasileiro, pois o atual
nível de produção não é suficiente para atender às necessidades da indústria,
sendo necessário superar vários desafios para promover o óleo de palma para
produção de biodiesel.
1.2.1.1. Oleaginosas da região Nordeste
A produção de biodiesel no Nordeste registrou uma alta de 66,4%
ultrapassando inclusive o crescimento da região Sudeste de 32,6%. Atualmente
o Nordeste vem ocupando a terceira posição no ranking de produção nacional.
A região Centro-Oeste continua sendo a primeira com 42,8%, seguida do Sul
34,1%. A região Norte teve um decréscimo de 24% em sua produção (ANP,
2013).
Silva et al. (2010) apresentaram um estudo com as sementes da
Moringa oleífera cultivadas em Pernambuco para avaliar algumas propriedades
e a composição química do óleo, bem como o potencial de uso na produção de
biodiesel. As propriedades físico-químicas do biodiesel sugerem que este
material pode ser usado como combustível para motores diesel, principalmente
com uma mistura de diesel de petróleo.
Dentre algumas oleaginosas, pode-se destacar o gênero Annona L.
pertencente à família Annonaceae, a qual compreende cerca de 175 espécies
entre árvores e arbustos. No Brasil este gênero contém cerca de 60 espécies e
no estado de Sergipe onde existem nove espécies de Annona identificadas ou
depositadas no ASE "Herbário da Universidade Federal de Sergipe" (COSTA et
al., 2012).
21
Economicamente, as espécies de Annona têm grande importância como
fonte de frutos comestíveis, sendo amplamente cultivadas e comercializadas,
como Annona squamosa (fruta-do-conde, pinha ou ata), Annona muricata
(graviola), Annona salzmannii (araticum-da-mata) e Annona vepretorum
(araticum) (ARAÚJO, 2013).
De acordo com Lemos (2014), dados recentes para o ano de 2012
mostram que os principais Estados produtores de pinha no Brasil são: Bahia,
Alagoas, Pernambuco, São Paulo e Ceará. A Bahia continua como o maior
produtor brasileiro de pinha, com área total de mais de 3.500 ha cultivados e
produção de 20,8 mil toneladas. São Paulo é o único Estado fora da região
Nordeste, além da região semiárida de Minas Gerais, que apresenta produção
significativa de pinha.
Os trabalhos descritos na literatura relatam apenas estudos fitoquímicos
(COSTA et al., 2012; CHAVAN et al., 2010; COSTA et al., 2011) com essas
espécies de Annona. Recentemente Trejo et al. (2014), publicaram um trabalho
sobre o óleo da semente de Annona diversifolia, no qual essa espécie foi
avaliada pela primeira vez como matéria-prima com potencial para produção de
biodiesel. Nas suas sementes foi encontrado um teor de óleo de 21% após a
extração e um índice de acidez de 0,666 mg KOH g-1, sendo portanto,
adequado para transesterificação com catálise alcalina. O biodiesel obtido a
partir do óleo A. diversifolia poderia ser usado como um combustível
alternativo, em motores diesel convencionais.
Estudos prévios indicam a presença de um alto teor de óleo nas
sementes de Annonas (20-40%). O levantamento de dados de produção
disponíveis no Censo Agropecuário de 2006 apresenta a região Nordeste como
a principal produtora de pinha com mais de 94% da área cultivada no Brasil
(LEMOS, 2014). Desta forma, considerando a semente um resíduo da indústria
de sucos, este material mostra-se como uma potencial fonte de triglicerídeos
para a conversão em biodiesel.
22
1.2.1.2. Biodiesel de Óleos de Gorduras Residuais (OGR’s)
Atualmente, o biodiesel pode ser produzido a partir de diferentes
matérias-primas alternativas tais como: óleo de fritura (BERRIOS et al., 2010;
DEMIRBAS, 2009); gordura de frango (GURU et al., 2010; MUSTAFA &
ALPTEKIN, 2011); resíduos da indústria de couro (ALPTEKIN et al., 2012);
gordura de porco (DIAS et al., 2009); escuma de esgoto (ROHANI &
SIDDIQUEE, 2011; SIVAKUMAR et al., 2011).
Essas matérias-primas são uma alternativa para o problema de
equilíbrio entre a produção de alimentos e energia, e apresentam um custo
mais competitivo do biocombustível em relação aos combustíveis fósseis.
Deve-se destacar que muitas dessas gorduras não têm fim comercial,
resultando em um enorme passivo ambiental para os que produzem, sendo
assim podendo ser utilizadas na produção de biodiesel (SUAREZ et al., 2009).
Os óleos e gorduras de animais possuem estruturas químicas
semelhantes às dos óleos vegetais, sendo ácidos graxos que podem estar
livres ou esterificados. As diferenças estão nos tipos e distribuições dos ácidos
graxos combinados com o glicerol podendo ser mono-, di- ou triglicerídeos
(SUAREZ et al., 2009; PARENTE, 2003).
Segundo a ANP (2013), as matérias-primas alternativas utilizadas para a
produção de biodiesel no ano de 2012 foram 27,69% de gordura animal e
11,04% outros materiais graxos, que inclui óleo de palma, óleo de amendoim,
óleo de nabo-forrageiro, óleo de girassol, óleo de mamona, óleo de sésamo,
óleo de fritura usado e outros materiais graxos.
A escuma de esgoto de acordo com Kargbo (2010) é rica em lipídeos,
incluindo os triglicerídeos, diglicerídeos, monoglicerídeos, fosfolípideos e
ácidos graxos livres contidos nos óleos e gorduras. A gestão destas escumas
apresenta desafios ambientais formidáveis, consequentemente, a produção de
biodiesel a partir da escuma de esgoto torna-se viável como uma alternativa
para resolver problemas ambientais e de energia.
23
1.3. Parâmetros de Qualidade do Biodiesel
A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis publicou
a Resolução ANP Nº 45, de 25 de agosto de 2014, na qual estabelece as
especificações e obrigações quanto ao controle de qualidade do biodiesel a
serem atendidas na sua comercialização no país (Anexo Tabela 12). As
especificações do biodiesel foram determinadas ou regulamentadas de forma a
garantir a qualidade do biodiesel, protegendo assim os direitos dos
consumidores.
A realização do controle de qualidade do biodiesel inclui: evitar fraudes,
adição ilegal de solventes de baixo custo ao combustível; assegurar direitos
dos consumidores e; manter a garantia dos fabricantes de automóveis, visto
que combustíveis fora das especificações e/ou adulterados causam danos em
partes importantes do motor. Além da adulteração, a qualidade do biodiesel
pode sofrer variações devido à presença de contaminantes oriundos da
matéria-prima, do processo de produção ou formados durante a estocagem do
biodiesel (GASPARINI, 2010).
A determinação das características do biodiesel deve ser realizada
mediante os critérios da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) e
da American Society for Testing and Materials (ASTM), International
Organization for Standardization (ISO) e do Comité Européen de Normalisation
(CEN), que são regulamentadas pela ANP em 2014.
1.3.1. Teor de Ésteres
A qualidade do biodiesel é um fator importante. No Brasil está
regulamentada pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis (ANP) pela da Resolução No 45/2014. Dentre os parâmetros
controlados, o teor de ésteres, que deve ser determinado utilizando as
metodologias EN14103:2003/2011 e NBR15764:2009.
24
O teor de éster indica o grau de pureza do biodiesel produzido e a
eficiência do processo de produção. O baixo teor pode ocasionar em uma
combustão ineficiente e carbonização dos cilindros (BENEVIDES, 2011).
A EN14103:2003 recomenda a quantificação dos ésteres por
cromatografia a gás com detector de ionização por chama (CG-DIC) com
padronização interna, utilizando o heptadecanoato de metila (C17:0) como
padrão, porém o uso desta substância como padrão interno pode levar a falsos
resultados na quantificação de ésteres, principalmente aqueles provenientes de
matérias-primas alternativas, os quais podem conter naturalmente este éster
em sua composição. O outro fator relacionado a esta norma é a faixa de
ésteres atribuídos ao biodiesel, que está restrita a ésteres de cadeias que vão
do C14:0 a C24:0, impossibilitando a inclusão de ésteres com cadeias menores.
Em 2011 essa norma sofreu algumas alterações, e o padrão interno agora
utilizado é o C19:0, permitindo também a inclusão de ésteres do C6:0 ao C24:0
(PRADOS et al., 2012; OLIVEIRA et al., 2013).
Schober et al. (2006), mostraram que o uso do C17:0 como padrão
interno pode causar interferências no teor de ésteres de biodiesel produzido a
partir de matérias-primas de gorduras animais, devido ao teor natural de ácido
heptadecanóico (C17:0) na gordura. O trabalho propõe um estudo modificando a
norma EN14103:2003/2011, no qual apresentou um aumento de 2 a 7% no teor
de ésteres comparando com os valores obtidos pela versão da norma,
demostrando também a degradação da amostra preparada num período de 7
dias.
Uma solução brasileira para superar as limitações da EN14103:2003 foi
a implementação da NBR15764:2009. Esta norma permite a quantificação do
biodiesel produzido a partir de diferentes tipos de óleos, gorduras e álcoois,
utilizando padronização externa. No entanto, este método tem uma limitação,
quando comparado às EN14103:2003/2009. A NBR15764:2009 emprega
clorofórmio como solvente. Este solvente é incompatível com o detector (CG-
DIC), pois causa a corrosão durante a utilização, com a consequente perda de
sensibilidade (GASPARINI et al., 2011).
25
A NBR15764:2009, versão brasileira equivalente a norma europeia,
quantifica os ésteres por padronização externa, utilizando o padrão de
estearato de metila ou etila para o preparo da curva analítica, exceto para o
biodiesel de mamona que possui ácidos graxos menores que C14:0 em sua
cadeia, no qual este pode ser quantificado usando o ricinoleato de metila ou
etila. Biodiesel contendo ésteres que estão na faixa de C6:0 a C14:0, podem ser
quantificados usando o laurato de metila ou etila (C12:0). Esta norma brasileira
considera biodiesel, ésteres compreendidos na faixa de C8:0 a C24:0
(EN14103:2003/2011; NBR15764:2009).
1.3.2. Análises não convencionais
Diversas técnicas têm sido empregadas na determinação do teor de
ésteres em biodiesel, tanto no sentido de estimar a pureza do produto final
quanto para acompanhamento da reação de transesterificação. A
cromatografia gasosa com detector por ionização em chama (CG-DIC), a
cromatografia gasosa com detector seletivo de massas (CG/DSM), a
cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), a cromatografia líquida com
detector seletivo de massas (CL/DSM), a ressonância magnética nuclear de
hidrogênio e carbono (RMN 1H e 13C) e o infravermelho próximo (IV) são alguns
exemplos (MARQUES et al., 2010).
Baptista et al. (2008) relataram o uso da espectroscopia de
infravermelho (IV) para determinar os teores de ésteres em biodiesel, bem
como ácido linolénico (C18:3) em escala de laboratório e industrial. Além disso,
os modelos de calibração para os ésteres metílicos dos ácidos mirístico (C14:0),
palmítico (C16:0), esteárico (C18:0), oleico (C18:1) e linoleico (C18:2) foram obtidos.
A análise de componentes principais foi utilizada para a análise qualitativa dos
espectros, a regressão de mínimos quadrados parciais foi utilizada para
desenvolver os modelos de calibração entre os dados analíticos e os
espectrais. Os resultados confirmaram que a espectroscopia de Infravermelho
(IV), em combinação com calibração multivariada, é uma técnica promissora
para o controle de qualidade de biodiesel tanto em escala laboratorial industrial.
26
A técnica de IV foi aplicada na determinação do percentual de biodiesel
presente no diesel BX (GUARIEIRO et al., 2008) e no monitoramento da
degradação do biodiesel, correlacionando-a com parâmetros como o índice de
acidez, teor de água e estabilidade oxidativa (LIRA et al., 2010). A literatura
registra uma revisão na qual o autor apresenta o uso da técnica de IV para
análise da qualidade do biodiesel (ZHANG, 2012). Outras técnicas como a
Análise Termogravimétrica (TG) também podem ser utilizadas na avaliação do
teor de ésteres em biodiesel (ENWEREMADU & MBARAWA, 2009; SARI et al.,
2011).
27
2. OBJETIVOS
2.1. Geral
Verificar a influência dos métodos analíticos na quantificação do teor de
ésteres em biodiesel de matérias-primas alternativas e a adequação as
especificações regulamentadas.
2.2. Específicos
Obter biodiesel de fontes alternativas, como óleo residual de fritura,
escuma de esgoto, gordura da caixa de gordura, óleo residual de fritura
etílico e produzir biodiesel das oleaginosas Annona squamosa, Annona
salzmannii e Annona vepretorum;
Determinar o teor de ésteres, determinar o teor de Compostos Polares
Totais nas amostras de biodiesel e caracteriza-los por cromatografia
gasosa com detector de ionização por chama (CG-DIC) e por
cromatografia bidimensional abrangente (CGxCG);
Caracterizar as amostras de biodiesel por análise térmica e
infravermelho;
Utilizar óleo de caixa de gordura para produção de biodiesel através do
método supercrítico, sendo realizada a composição química deste óleo e
determinar o teor de éster das amostras produzidas pelo método
supercrítico.
28
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Amostras
As matérias-primas 1A- óleo residual de fritura, 2A - escuma de esgoto,
3A- gordura da caixa de gordura, 4B- óleo residual de fritura por
transesterificação etílica foram cedidas pela estação de tratamento de esgoto
(ETE) Alegria da Companhia Estadual de Águas e Esgotos do Rio de Janeiro –
CEDAE e as amostras de biodiesel foram produzidas pela empresa ECO100
Desenvolvimento Sustentado Ltda., também sediada no RJ.
Os ésteres de óleo de algodão foram fornecidos pela usina do Centro de
Tecnologias do Nordeste – CETENE, em Caetés-PE.
A coleta da Annona squamosa (ASE 26670 Latitude: 11°00'52.9"S
Longitude: 37°12'23.0"W São Cristóvão, Sergipe, Brasil), Annona salzmannii
(ASE 15627 Latitude:11°23'12.0"S Longitude: 37°25'05.0"W Santa Luzia do
Itanhy, Sergipe, Brasil), Annona vepretorum (ASE 23158 Latitude: 9°48'18.0"S
Longitude: 37°41'03.8"W Poço Redondo, Sergipe, Brasil) (Figura 3).
Fonte: Cedido por COSTA, E. V.
Figura 1 – Imagens das espécies (a) Annona squamosa, (b) Annona
salzmannii e (c) Annona vepretorum.
29
Sementes
Extrato Hexânico
(XLEH)
18,77 (1,34%)
Extração com hexano
5 extrações em intervalo de 72
horas
Filtração e concentração do
solvente
Resíduo
Descartado
3.2. Produção de Ésteres
As sementes de Annona squamosa, A. salzmannii e A. vepretorum
foram secas em uma estufa à 50 °C por cinco dias e em seguida trituradas em
um moinho de quatro facas. Após secas e moídas, tiveram suas massas
determinadas (752, 16,0 e 45,59 g respectivamente), sendo posteriormente
submetidas à extração sob maceração com hexano (400 mL), com intervalo de
72 horas. O resíduo remanescente foi descartado conforme o Esquema 1. O
extrato obtido foi concentrado em um evaporador rotativo à pressão reduzida, à
temperatura de 40-50 oC, e em seguida seco em dessecador. Após a completa
secagem foram realizados os o cálculo dos rendimentos.
Esquema 1. Fluxograma de obtenção dos extratos.
O método empregado para o processo de produção de ésteres foi
adaptado seguindo o de GURU et al (2010) onde a partir de matérias-primas
com teores de AGL maiores que 2,0 mg KOH g-1 foram realizados dois
procedimentos: esterificação por catálise ácida, foi medido 1 g do óleo em um
frasco de 40 mL e adicionado metanol em uma relação de 1:6 (óleo:álcool) e
por último adicionado 43 µL do catalisador ácido sulfúrico. Em seguida, o frasco
foi fechado e mantido em agitação a uma temperatura de 40 °C durante 30 min.
Posterior a reação, o éster foi separado e lavado com uma solução de 10% de
bicarbonato de sódio quente. Em seguida foi lavado com água e foi filtrado sob
30
sulfato de sódio anidro. Posterior a esse procedimento foi realizada a
transesterificação por catálise básica.
A transesterificação por catálise básica foi adaptada de acordo com a
metodologia de ALBUQUERQUE (2006) para os demais óleos foi realizada
medindo 1 g do óleo em um frasco de 40 mL e adicionado metanol numa
relação de 1:10 (óleo:álcool) na presença de 1% do catalisador hidróxido de
potássio (KOH). Em seguida o frasco foi fechado e mantido sob agitação a uma
temperatura de 40 °C durante 1 h. Em seguida o éster foi separado, lavado
com água e filtrado sob sulfato de sódio anidro.
3.3. Análise Termogravimétrica (TG)
O comportamento térmico das amostras de ésteres foi realizado em um
equipamento da marca Shimadzu, modelo TGA-50, utilizando nitrogênio como
gás de purga com fluxo de 40 mL min-1. As amostras foram aquecidas de 25 °C
a 900 °C a uma taxa de 10 °C min-1.
3.4. Análise de Infravermelho (IV)
Os espectros de reflectância das amostras foram obtidos pelo modo de
reflectância total atenuada (do inglês, ATR), utilizando um
espectrômetro Varian 640-IR, modelo FT-IR Spectrometer.
Os espectros de absorção das amostras foram obtidos em pastilhas de
KBr utilizando um espectrômetro Varian 640 IR. O espectro foi varrido de 4000
a 400 cm-1, utilizando-se resolução de 4 cm-1, aquisição de 32 scans por
amostra e empregando-se o espectro do ar como sinal de fundo.
3.5. Determinação do Índice de Acidez - ASTM D974
O Índice de Acidez pelo método ASTM D974 foi determinado
solubilizando-se uma massa de 0,5 g da amostra em 25 mL de uma solução de
31
éter etílico:etanol (2:1), a qual foi titulada com solução aquosa de NaOH 0,0107
mol L-1 previamente padronizada com biftalato de potássio, utilizando solução
alcoólica indicadora de fenolftaleina 1%.
Uma solução do branco contendo os reagentes com ausência da
amostra foi titulada inicialmente para determinar a influência dos reagentes. O
Índice de Acidez é expresso em mg KOH g-1 e pode ser calculado pela
Equação 1.
Índice de Acidez = ( )
Equação 1
Onde:
Vbranco = volume em mL da solução de NaOH gastos na titulação do branco;
Vamostra = volume em mL da solução de NaOH gastos na titulação da
amostra;
f = fator da solução de hidróxido de sódio.
3.6. Determinação dos Compostos Polares Totais (CPT)
As amostras foram preparadas e seguiram uma metodologia adaptada
por Tanamati (2008). Em uma coluna de vidro de 10 mm de diâmetro interno e
150 mm de comprimento, foi inserido algodão na parte inferior. Sílica gel (60)
da Macherey-Nagel (sílica gel 60, 70-230 mesh ASTM) foi ativada com auxílio
de uma mufla a uma temperatura de 400 ºC durante quatro horas. Em seguida,
foi deixada em repouso por uma hora no dessecador. Uma quantidade 5 g de
sílica ativada foi medida e desativada adicionando-se 5% de água destilada
sobre constante agitação de 100 rotações por minutos (rpm) durante 10 min.
Logo após, essa massa foi introduzida na coluna com usando 25 mL de uma
solução de hexano/éter etílico (90:10) em forma de suspensão, que auxiliou no
empacotamento. Em seguida, foi realizada uma lavagem com metanol com
volume proporcional ao da coluna. Ao final dessa lavagem foi passado 30 mL
da solução hexano/éter etílico (90:10) a fim de mudar a fase.
32
Em um balão de 10 mL foi pesado 0,5 g de ésteres, o qual foi aferido
com a solução hexano/éter etílico. Logo após, foi transferido 4 mL da solução
de biodiesel para o topo da coluna (recolhendo em béquer). Balões de 100 mL
com junta esmerilhada que foram utilizados na eluição dos compostos apolares
e polares foram condicionados em estufa a 100 ºC durante uma hora. Logo
após, foram colocados em dessecador durante uma hora, e tiveram suas
massas medidas. Eluiu-se com 30 mL da solução hexano/éter etílico (90:10)
recolhendo os compostos apolares (FAMEs). Posteriormente, foram
adicionados 7 mL de éter etílico na coluna e foi recolhido (compostos polares).
No evaporador rotatório o excesso de solvente foi removido das frações apolar
e polar, que foram posteriormente levadas a estufa por uma hora a 100 ºC, e
logo após mantidas em dessecador por uma hora. Os balões tiveram suas
massas medidas e as porcentagens relativas da fração apolar e polar foram
determinadas. Os compostos polares totais são determinados pela Equação 2.
(
) Equação 2
Onde m é a massa de biodiesel em 4 mL e é a diferença da massa
final e da inicial dos balão de 50 mL.
3.7. Teor de Éster
3.7.1. Padrões e Reagentes
Para a avaliação do teor de ésteres foram empregados os padrões C17:0
(heptadecanoato de metila) e C18:1 (oleato de metila), marca Sigma-Aldrich,
com pureza de 98% e 99%, respectivamente. Foi utilizado o solvente n-heptano
99% da Tedia.
33
3.7.1.1. Padronização Interna
Foram preparadas uma solução (A) de 0,5 g mL-1 da amostra de éster
usando n-heptano como solvente. Em seguida uma segunda solução (B) de 0,1
g mL-1 do padrão interno C17:0 com n-heptano.
Em um balão volumétrico de 1 mL foi adicionado 100 µL da solução A e
aferiu com a solução B. Em um balão volumétrico de 1 mL foi adicionado100 µL
da solução A e aferiu com n-heptano.
As análises foram realizadas por cromatografia gasosa empregando-se
um detector de ionização por chama (DIC) em um equipamento VARIAN
modelo CP-3800. O cromatógrafo estava equipado com uma coluna capilar
CP-SIL 5CB (15 m x 0,25 mm, 0,4 m) da marca VARIAN e modelo CP7709,
usando nitrogênio como gás de arraste com fluxo de 1,3 mL min-1, hidrogênio e
ar sintético. As condições analíticas foram: volume de injeção de 1,0 µL,
temperatura do injetor 250 °C, temperatura do detector de 270 °C, operando
em modo split (1:50); a programação de temperatura do forno foi de 100 °C
durante 3 min, com posterior aquecimento a 220 °C com uma taxa de 7 °C min-
1, permanecendo a temperatura final durante 15 min. As mesmas análises
também foram conduzidas nas mesmas condições cromatográficas apenas
mudando a coluna por uma HP-INNOWAX (30 m x 0,25 mm x 0,25 m) da
marca VARIAN modelo CP8713.
3.7.1.2. Padronização Externa
Foram realizados testes nas seguintes condições:
Curvas analíticas nas concentrações 40, 24, 16, 8, 4 µg mL-1 foram
preparadas, uma com o padrão C17:0 e a outra com o padrão C18:1 e
todas aferidas com n-heptano. Foi preparada também nas mesmas
condições uma curva analítica utilizando uma solução mix (contendo os
dois padrões). Foi medido 0,5 g das amostras de ésteres e aferido com
34
n-heptano, dessa solução foram utilizados 100 µL e aferido com n-
heptano em um balão de 1 mL. A solução mix apenas foi testada nas
mesmas condições utilizando solvente tetrahidrofurano (THF).
As análises foram realizadas por cromatografia gasosa usando o DIC em
um equipamento VARIAN modelo CP-3800. O cromatógrafo estava equipado
com uma coluna capilar CP-SIL 5CB (15 m x 0,25 mm, 0,4 m) da marca
VARIAN e modelo CP7709, usando nitrogênio como gás de arraste com fluxo
de 1,3 mL min-1, hidrogênio e ar sintético. As condições analíticas foram:
temperatura do injetor 250 °C, temperatura do detector de 270 °C, operando
em modo split (1:50); a programação de temperatura do forno foi de 100 °C
durante 3 min, com posterior aquecimento a 220 °C com uma taxa de 7 °C min-
1, permanecendo a temperatura final durante 15 min.
Para realizar uma segunda curva analítica, foram utilizados dois padrões
(C17:0 e C18:1), a partir destes foi preparada uma solução mix de 0,01 g
mL-1 e a partir dessa foram preparados cinco pontos (1000, 500, 250,
100, 10 µg mL-1) todas as soluções foram aferidas com n-heptano. Para
as amostras foram preparadas soluções de 500 µg mL-1 aferidas com n-
heptano.
As análises do teor de ésteres foram realizadas em um equipamento da
LECO/Agilent 7890A. A coluna utilizada no CG foi uma de HP-5ms (30 m x
0,25 mm DI, 0,25 µm). A detecção foi realizada com um detector de ionização
por chama (DIC). As condições foram, temperatura do detector de 320 °C,
modo split (1:50) com injeção de 1,0 µL a 280 °C, utilizando hidrogênio como
gás de arraste com fluxo constante de 1 mL min-1, também usando o nitrogênio
e o ar sintético como gases auxiliares. A programação da temperatura no forno
primário foi de 50 °C (2 min), rampa de 15 °C min-1 até 280 °C (10 min). No
forno secundário a programação da temperatura foi de 70 ºC (2 min), rampa de
15 ºC min-1 até 300 ºC (10 min).
35
Para realizar a terceira curva analítica, foram utilizados dois padrões
(C17:0 e C18:1), a partir destes foi preparado uma solução mix de 100 mg
mL-1 e a partir dessa foram preparados sete pontos (27,5, 25,0, 22,5,
20,0, 17,5, 15,0, 12,5 µg mL-1). As soluções foram aferidas com n-
heptano. Para as amostras foram preparadas soluções de 25,0 mg mL-1
aferidas com n-heptano.
Para realizar a quarta curva analítica, foi utilizado o padrão C18:1, a partir
destes foi preparado uma solução de 100 mg mL-1 e a partir dessa
solução cinco pontos foram preparados (6,0, 9,0, 12,0, 15,0, 18,0 µg mL-
1) todas as soluções foram aferidas com n-heptano. Para as amostras
foram preparadas soluções de 10,0 mg mL-1 aferidas com n-heptano.
As análises do teor de ésteres foram realizadas em um equipamento da
LECO/Agilent 7890A. A coluna utilizada no CG foi uma de HP-5ms (30 m x
0,25 mm DI, 0,25 µm) da marca Agilent Technologies. As condições foram,
temperatura do detector de 320 °C, injeção com Programmed Temperature
Vaporizing (PTV), modo split (1:50) com injeção de 1,0 µL a 90 °C (3 min),
rampa de 600 ºC min-1 até 280 ºC (25 min), utilizando hidrogênio como gás de
arraste com fluxo constante de 1 mL min-1, também usando o nitrogênio e o ar
sintético como gases auxiliares. A programação da temperatura no forno
primário foi de 50 °C (2 min), rampa de 15 °C min-1 até 280 °C (11 min). No
forno secundário a programação da temperatura foi de 70 ºC (2 min), rampa de
15 ºC min-1 até 300 ºC (11 min). A detecção foi realizada com um detector de
ionização por chama (DIC).
3.8. CG x CG – DIC
Os diagramas de cores foram obtidos em um sistema CGxCG-DIC
LECO/Agilent 7890A equipado com um forno secundário e modulador de duplo
estágio operando com N2 líquido. O conjunto de colunas consistiu de uma HP-
5ms (30 m x 0,25 mm DI, 0,25 µm) da marca Agilent Technologies na primeira
dimensão e uma DB-17 (1,5 m x 0,1 mm DI, 0,1 µm) na segunda dimensão. As
36
condições operacionais foram: temperatura do detector de 320 °C, modo split
(1:20) com injeção de 1,0 µL a 280 °C, com hidrogênio como gás de arraste a
uma taxa constante de 1 mL min-1, também usando o nitrogênio e o ar sintético
como gases auxiliares. A programação da temperatura do forno primário foi de
40 °C (2 min), 30 °C min-1 até 140 °C (0 min), 2 °C min-1 até 280 °C (10 min). A
programação da temperatura do forno secundário foi de 60 °C (2 min), 30 °C
min-1 até 140 °C (0 min), 2 °C min-1 até 300 °C (10 min). O período de
modulação foi de 6 s, com 1,25 s de duração do pulso quente e 1,75 s do pulso
frio, entre os estágios.
3.9. Método Supercrítico
O procedimento experimental empregado foi o bombeamento contínuo
dos substratos (previamente homogeneizada por agitador mecânico) a uma
dada razão molar (1:1 e 1:2, óleo:álcool) e vazão volumétrica de alimentação
(3,8; 1,9 e 1,26 mL min-1), até o tempo necessário para preencher o sistema
reacional com a mistura. Durante o preenchimento do reator, o forno foi
aquecido até a temperatura da reação (250, 275, 300 e 350 °C). A temperatura
da reação foi monitorada com termopares acoplados ao reator, ligados ao
indicador de temperatura e ajustada pelo controlador do forno, até se atingir a
temperatura de operação. O sistema foi pressurizado pelo ajuste da válvula de
controle de pressão até obtenção da pressão desejada (200 bar), a qual foi
monitorada pelo indicador de pressão.
A carga na saída do reator é passada por um sistema de resfriamento
para a coleta das frações. Foram otimizadas as temperaturas, pressão, e
tempos de residência. Esse tempo de residência foi calculado dividindo-se o
volume do reator vazio (57 mL) pelas vazões (mL min-1) fixado na bomba. Logo
após a coleta das frações, foram levadas a estufa com circulação de ar a 90 °C
para a evaporação do etanol não reagido até obtenção de massa constante.
A Figura 4 apresenta um diagrama esquemático do aparato experimental
para condução das reações em condições pressurizadas, o qual consiste de:
37
AM - Agitador mecânico. Inserido em frasco contendo a mistura reacional,
utilizado para homogeneizar e manter a mesma em agitação permanente
durante a reação.
MR - Mistura reacional constituída de óleo vegetal/água ou hidrolisado/álcool
etílico em proporções molares determinadas previamente para cada condição
reacional.
V1 - Válvula de via única (check-valve). A função desta válvula é permitir o
fluxo em apenas um sentido.
BH - Bomba de alta pressão de líquidos, com operação a vazão constante (0,1
a 10 mL min-1) e pressão de trabalho de 0 a 414 bar. A bomba é utilizada para
deslocar a mistura reacional para a zona de reação e manter a pressão do
sistema.
R - RLE (reator de leito empacotado) constituído de 60 cm de tubo de aço inox
304 L com 30,5 mm de diâmetro externo.
FM - O reator é acoplado a um forno com controlador e indicador de
temperatura, o qual fornece o calor necessário para condução da reação.
TP1, TP2 e TP3 - Termopares de isolação mineral tipo K. Os termopares estão
acoplados a entrada e saída dos reatores por conexão tipo T ligados a um
indicador de temperatura (IT).
V2 - válvula para controle da pressão.
PI – Indicador de pressão.
SR - Sistema de resfriamento.
38
Figura 4 - Diagrama esquemático do aparato experimental utilizado nas
reações supercrítica.
Legenda: (MR) mistura reacional, (AG) agitador mecânico, (BH) bomba HPLC, (F) forno, (R)
local a ser instalado os reatores a serem testados, (T3) indicador de temperatura na entrada do
reator, (T2) indicador de temperatura no meio do reator, (T1) indicador de temperatura na saída
do reator (SR) sistema de resfriamento, (V1) válvula de via única, (V2) válvula para controle de
pressão e amostragem, (PI) indicador de pressão, (A) amostragem.
Fonte: Cedido por SILVA, C.
39
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Características das matérias-primas
Os extratos hexânicos dos óleos extraídos das sementes das Annonas,
apresentaram teores de óleos e rendimentos das reações para produção de
ésteres (Tabela 2).
Para o cálculo do rendimento da reação de transesterificação foi
utilizado a Equação 3.
( )
Equação 3
Tabela 2 - Teor de óleo e rendimento da reação.
Amostras Teor de Óleo
(%) Rendimento
(%)
Annona salzmannii 25,15 75,40
Annona vepretorum 25,60 61,40
Annona squamosa 21,04 86,50
O teor de óleo nessas sementes se apresentou maiores em relação a
algumas oleaginosas como a soja 16% (CAVALCANTE et al., 2011) enquanto
que na espécie da Annona diversifolia foi de 21% (TREJO et al., 2014).
Lokhande et al. (2013), mostraram que o teor de óleo para a Annona
squamosa foi de 28%. Outros estudos reportaram teores de 27% (MARIOD &
AHMED, 2010).
O índice de acidez (IA) deve ser uma das primeiras análises a ser
realizada, uma vez que o valor encontrado pode influenciar na eficiência da
produção do biodiesel. De acordo com a Resolução de N° 45 da ANP de 2014,
o limite máximo permitido do IA é de 0,5 mg KOH g-1.
Os valores obtidos dos IA estão representados na Tabela 3.
40
Tabela 3 - Valores obtidos dos IA para as matérias-primas e os ésteres.
Matéria-Prima Índice de Acidez
(mg KOH g-1)
1A 1,74
2A 13,51
3A 15,43
Óleo A. salzmannii 0,21
Óleo A. vepretorum 0,19
Óleo A. squamosa 2,40
Ésteres
1A 0,38
2A 0,94
3A 0,26
4B 0,14
A. salzmannii 0,10
A. vepretorum 0,09
Algodão 0,13
Legenda: 1A- óleo residual de fritura, 2A - escuma de esgoto, 3A- gordura da caixa de gordura,
4B- óleo residual de fritura por transesterificação etílica.
Avaliar o IA é muito importante para definir qual a rota de produção de
biodiesel se deve seguir, mais precisamente, determinar se a reação será por
transesterificação básica ou esterificação ácida seguida de transesterificação
básica, ou ainda se é necessário submeter o óleo a um tratamento prévio
(SANTOS & FRAGA, 2014).
Segundo Silva et al. (2014), os óleos vegetais com IA de até 6 mg KOH
g-1 são geralmente susceptíveis a reações de transesterificação por catálise
básica homogênea. Para óleos com acidez maior que 6 mg KOH g-1 essa rota
não é adequada, pois reações de neutralização podem ocorrer em paralelo
entre o catalisador e os ácidos graxos livres (AGL), resultando na formação de
emulsões e reduzindo o rendimento do processo.
Para as amostras apresentadas nesse trabalho, notou-se que as
matérias-primas que possuem IA acima de 2 mg KOH g-1 não foi possível
realizar apenas a reação de transesterificação. Sendo assim, para a Annona
salzmannii e a vepretorum foi executado apenas a reação de transesterificação
e para a Annona squamosa foi realizado primeiro uma reação de esterificação
e em seguida a transesterificação, pois essa matéria-prima apresentou um
41
índice de acidez superior a 2 mg KOH g-1, o que impossibilitou de usar apenas
a reação de transesterificação.
Os altos valores de IA correspondem a formação de AGL, devido à
reação de hidrólise de triglicerídeos, o que indica que a matéria-prima está em
um grau de deterioração acelerado, causando problemas no processo com
catálise básica, formando sabões que, além de consumirem parte do
catalisador durante a sua formação, geram emulsões e dificultam a separação
dos produtos (ésteres e glicerina) no final da reação (SUAREZ et al., 2007).
4.2. Análise Termogravimétrica (TG)
Análise termogravimétrica foi realizada com o intuito de avaliar o
comportamento térmico das amostras de ésteres. A Figura 5 ilustra a curva de
análise termogravimétrica (TG) da matéria-prima e da amostra de ésteres que
permitem mostrar os seus comportamentos térmicos. Os perfis
termogravimétricos das demais amostras de ésteres estão apresentadas no
anexo.
Legenda: 1A- óleo de fritura, MP- matéria-prima e B- ésteres
Figura 2 - Perfil termogravimétrico da matéria-prima e da amostra de ésteres.
0 200 400 600 800 10000 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
Pe
rda
de
Ma
ssa
(%
)
Temperatura (°C)
MP 1A
B 1A
42
As curvas de TG/DTG (anexos) mostraram um comportamento análogo
para as amostras de ésteres 1A, 2A, 3A, 4B. Para as amostras de ésteres de
A. vepretorum e algodão, ambos apresentam um único decaimento de massa
no intervalo de 260-300 °C. Essa etapa pode ser atribuída à volatilização e/ou
decomposição térmica dos ésteres (OLIVEIRA et al., 2012).
Na Tabela 4 estão apresentados o decaimento de massa por intervalos
de temperatura, perda de massa e massa residual das amostras de ésteres
com base nos perfis térmicos.
Tabela 4 - Dados dos intervalos de temperatura, perda de massa e massa
residual das amostras de ésteres.
Amostras T (°C) T máx (°C) Perda de Massa (%) Massa Residual (%)
1A 150-400 260 99,12 0,88
2A 105-395 265 99,99 0,02
3A 130-360 280 99,49 0,51
4B 125-405 291 99,25 0,75
Algodão 120-425 245 99,95 0,05
A. salzmannii 130-400 291-380 99,43 0,58
A. squamosa 168-470 337 99,86 0,14
A. vepretorum 120-430 294 99,41 0,59 Legenda: 1A- óleo residual de fritura, 2A- escuma de esgoto, 3A- gordura da caixa de gordura,
4B- óleo residual de fritura por transesterificação etílica.
Para as amostras de ésteres de oleaginosas A. squamosa e A.
salzmannii ocorreram em duas etapas de perda de massa, sendo que a
primeira ocorre num intervalo de temperatura de 290-340 °C referente à
volatilização e/ou decomposição dos ésteres e a segunda etapa (380-445 °C)
podendo ser alusiva a ácidos graxos minoritários de maior massa molar e/ou
impurezas existentes no óleo (OLIVEIRA et al., 2012).
Pelo decaímento de massa, pode-se correlacionar com a cromatografia
gasosa, podendo essa técnica servir como uma análise qualitativa da
conversão dos ácidos graxos em ésteres metílicos, uma vez que os valores
43
obtidos na perda de massa aproximam-se dos percentuais de ésteres totais na
cromatografia.
As curvas de TG/DTG para as matérias-primas apresentaram dois
decaimentos de massas que estão entre 240 a 490 °C, o maior decaimento de
massa pode estar relacionado com à volatilização e/ou decomposição dos
triglicerídeos. O menor decaimento é atribuída a impurezas existentes nos
óleos, as quais podem ser ácidos graxos livres (SANTOS, 2010).
Comparando-se a curva termogravimétrica da matéria-prima 1A com a
do éster, nota-se que a faixa de degradação dos triglicerídeos da matéria-prima
está muito próxima à volatilização e/ou decomposição dos ésteres presentes
no biodiesel, mostrando que o éster pode sofrer influência da matéria-prima
não esterificada, podendo ser possíveis contaminantes, os ácidos graxos livres.
Esse perfil é notável nos óleos de algodão, A. squamosa e A. vepretorum, nas
demais matérias-primas isso não ocorre.
4.3. Análise de Infravermelho (IV)
Os espectros de absorção na região do infravermelho apresentaram
vibrações referentes as ligações químicas de grupos funcionais presentes nas
estruturas das matérias-primas e biodiesel estudados, conforme descrito por
PAVIA et al. (2010).
A Figura 6 mostra a análise de infravermelho para as amostras das
matérias-prima e dos respectivos ésteres. Para todas as amostras foram
observadas bandas de absorção em comum. Essas bandas foram em 2921-
2852 cm-1 referentes ao estiramento da ligação C-H sp3 alifático, sendo
confirmadas pelas bandas de dobramentos simétricos (1456-1466 cm-1) e
assimétrico (1371-1381 cm-1) referentes a –CH3 e –CH2, respectivamente
(SILVA et al., 2014).
44
Legenda: 1A- óleo residual de fritura, 2A - escuma de esgoto, 3A- gordura da caixa de gordura,
4B- óleo residual de fritura por transesterificação etílica. MP- matéria-prima, B- ésteres
Uma banda de alta intensidade em 1739-1770 cm-1 atribuída ao
estiramento C=O de éster segundo Guarieiro et al. (2008); confirmado pelo
estiramento C–O de éster (1247- 1034 cm-1); em 722 cm-1 são deformações
assimétricas de ligações angulares C-H com dobramento rocking de CH2
referente a alcanos de cadeia longa (SILVA et al., 2014).
A matéria-prima 1A apresentou uma banda de absorção em 3006 cm-1 a
qual é referente a C-H sp2 atribuída a ligações insaturadas. Para as matérias-
primas 2A e 3A foram observadas bandas de absorção em 1706 cm-1 e 1709
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Tra
nsm
itâ
ncia
/Re
fle
cta
ncia
MP 2A
MP 3A
° n onda cm -1
MP 1A
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
75
80
85
90
95
100
105
Re
fle
ctâ
ncia
B 1A
n° onda (cm-1)
B 2A
Smoothed X1
B 3A
B 4B
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
75
80
85
90
95
100
105
110
B Algodao
Re
fle
ctâ
ncia
B Squa
n° onda cm-1
B Vepre
B Salz
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
80
85
90
95
100
105
110
MP Algodao
Re
fle
ctâ
ncia
MP Salz MP Vepre
n° onda cm -1
MP Squa
Figura 3 - Espectros de infravermelho das amostras de biodiesel e suas matérias-primas.
45
cm-1, respectivamente, referentes aos estiramentos C=O de ácido carboxílico
(ZHANG, 2012). Foi possível observar uma deformação em 1737 cm-1 no
espectro da matéria-prima 2A referente a sobreposição da carbonila de éster,
mostrando a natureza complexa dessa matéria-prima. As matérias-primas 2A e
3A apresentaram uma pequena e larga de banda de absorção em 3457 cm-1,
que se refere a presença de O-H de ligação de hidrogênio.
4.4. Teor de Ésteres
O teor de ésteres indica o grau de pureza do biodiesel produzido e a
eficiência do processo de produção. Com esta medida, obtém-se
quantitativamente o percentual de éster que foi convertido na reação. O baixo
teor de ésteres indica um baixo rendimento na reação de transesterificação, ou
seja, grande parte dos triglicerídeos não foi convertido (SANTOS, 2010). De
acordo com os limites estabelecidos pela ANP, o teor de ésteres não deve ser
inferior a 96,5%.
Devido às limitações existentes pelas normas para a determinação do
teor de ésteres, nas quais serão detalhadas posteriormente, foi realizado um
estudo de metodologias para que as matérias-primas estudadas no presente
trabalho fossem utilizadas na produção de ésteres com o intuito que as
mesmas se enquadrem dentro das normas estabelecidas. As metodologias
testadas seguiram como base a EN14103:2003 e a 2011 e a NBR15764:2009.
Testes foram realizados utilizando apenas a amostra 2A (escuma de
esgoto) com a metodologia de padronização interna. Os resultados obtidos
mostraram que para amostra contendo o padrão interno C17:0 obteve um teor de
éster 70,7%, e, sem a presença do padrão interno, foi de 81,9%. O método
utilizado para quantificação do teor de éster (EN14103) compromete os
resultados obtidos com biodiesel de matrizes diferentes, especialmente aqueles
que já possuem em sua composição natural a presença do C17:0.
Schober et al. (2006), mostraram que o uso do C17:0 como padrão
interno pode causar interferências no teor de ésteres de biodiesel produzido a
46
partir de matérias-primas de gorduras animais, devido ao teor natural de ácido
heptadecanóico (C17:0) na gordura. O seu trabalho propõe um estudo
modificando a norma EN14103:2003/2011, no qual apresentou um aumento de
2 a 7% no teor de ésteres comparando com os valores obtidos pela norma,
demonstrando também a degradação da amostra preparada num período de 7
dias.
A Tabela 5 apresenta os resultados dos teores de éteres utilizando
padronização interna empregando colunas de diferentes polaridades no CG.
Os resultados não se mostraram satisfatórios, pois não foram obtidos valores
que atendessem os exigidos pela norma, mínimo de 96,5%.
Segundo Prados et al. (2012) relataram que a EN14103:2003 além de
utilizar o heptadecanoato (C17:0) como padrão interno, utiliza uma condição
cromatográfica desfavorável. A temperatura do injetor de 250 ºC é inferior à
temperatura de volatilização de alguns ésteres de ácidos graxos de cadeia
longa. Além disso, a baixa temperatura do forno (isoterma de 200 ºC) dificulta a
eluição alguns ésteres de cadeia longa.
Tabela 5 - Teor de ésteres obtidos utilizando padronização interna em colunas
diferentes.
AMOSTRA CP-SIL 5CB
% (m/m) HP-INNOWAX
% (m/m)
1A 69,8 88,9
2A 68,5 80,3
3A 67,0 84,5
4B 71,8 99,9
Legenda: 1A- óleo residual de fritura, 2A - escuma de esgoto, 3A- gordura da caixa de gordura,
4B- óleo residual de fritura por transesterificação etílica.
Em outro teste, foram realizadas análises com uma curva analítica
obtida por padronização externa usando o heptadecanoato de metila (C17:0) e
oleato de metila (C18:1) como padrões em separado, e em uma solução com a
mistura dos dois padrões (MIX) utilizando solventes diferentes. Os valores para
os teores de ésteres apresentados na Tabela 6 demonstram que os
47
biocombustíveis não atendem o exigido pela norma, além de exibirem uma alta
repetibilidade em torno de 15%, enquanto o máximo permitido pela norma
europeia é de apenas 1%. As mesmas amostras foram analisadas no modo
manual em outro equipamento (SHIMADZU, modelo GC-17) com detector de
ionização por chama (DIC) utilizando a mesma coluna a fim de tentar minimizar
os problemas de repetibilidade e reprodutibilidade, mas não se obteve êxito.
Tabela 6 – Teor de ésteres obtidos por padronização externa com solventes
diferentes.
n-heptano % (m/m)
THF % (m/m)
AMOSTRA C17:0 C18:1 MIX MIX
1A 42,7 94,1 138,4 139,0
2A 91,7 82,4 110,9 83,3
3A 85,1 71,2 76,4 96,0
4B 89,4 83,8 112,3 89,9
Legenda: 1A- óleo residual de fritura, 2A - escuma de esgoto, 3A- gordura da caixa de gordura,
4B- óleo residual de fritura por transesterificação etílica.
Em um equipamento LECO/Agilent 7890A foram realizados testes
utilizando padronização externa. As análises consistiram em otimizar um
método que corroborasse valores com repetibilidade e reprodutibilidade, assim
podendo ser aplicado nas amostras.
Para a otimização da nova metodologia empregada para quantificação
do teor de ésteres por padronização externa, foram realizados testes de
repetibilidade e reprodutibilidade. A Tabela 7 mostra o desvio percentual de
uma mesma amostra analisada em triplicata utilizando diferentes solventes
com polaridade distintas (acetona, n-heptano, THF) no preparo da amostra,
avaliando métodos de injeção no modo split e Programmed Temperature
Vaporizing (PTV).
O modo de injeção PTV tem a mesma função básica do isotérmico
(split), exceto pelo fato de ter a temperatura de vaporização do analito
programável. Uma das vantagens do PTV é que a amostra pode ser
48
introduzida fria no sistema. Deste modo, a evaporação, a decomposição e a
degradação térmica durante o processo de injeção são minimizadas
(RODRIGUEZ et al., 2010).
Tabela 7 - Desvios correspondentes ao teste da amostra alterando solvente e
método de injeção
PTV split
Solvente s% s%
Acetona 0,63 21,08
n-heptano 0,48 27,95
THF 0,96 8,14
Percebe-se que os melhores resultados foram gerados com o injetor no
modo PTV e utilizando-se como solvente n-heptano para o preparo da solução
da amostra de biodiesel, no qual se obteve uma repetibilidade de 0,48%.
Gasparini et al. (2011) mostraram que a NBR15764:2009 emprega o
clorofórmio como solvente de análise. Este solvente é incompatível com o
detector (CG-DIC), pois causa a corrosão durante a utilização, com a sua
consequente perda de sensibilidade, pois compostos que contêm átomos de
cloro em sua estrutura, ao ser degradado na chama do detector produz ácido
clorídrico, promovendo a corrosão do detector, afetando a confiabilidade dos
resultados.
Novos testes foram realizados com uma segunda e terceira curvas de
padronização externa. As análises apresentaram variações muito grandes nos
teores de ésteres, além de um percentual de coeficiente de variação chegando
até 20% o que não é aceitável pelas legislações vigentes.
A metodologia padrão de determinação de teor de ésteres em biodiesel
(EN14103) usa o heptadecanoato de metila como padrão interno, visto que a
maioria das matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel provem de
óleos vegetais e que esses não contem o C17:0. No caso de amostras de óleos
e gorduras residuais (OGR’s), o uso deste padrão interno torna-se impraticável
49
pela sua presença na amostra original. Sendo assim é importante
desenvolvimento de novos métodos alternativos (MORAES et al., 2011).
Desta forma, foram realizadas novas análises com uma curva de
padronização externa usando o oleato de metila (C18:1). A Tabela 8 apresenta
os teores de ésteres para as amostras de ésteres. A curva analitica do padrão
apresentou coeficiente de correlação de r2= 0,9991.
Tabela 8 - Teor de ésteres das amostras de ésteres.
Amostras % teor de éster
1A 83,09
2A 75,74
3A 82,70
4B 92,09
Algodão 90,92
A. squamosa 88,54
A. salzmannii 94,19
A. vepretorum 93,54 Legenda: 1A- óleo residual de fritura, 2A - escuma de esgoto, 3A- gordura da caixa de gordura,
4B- óleo residual de fritura por transesterificação etílica.
O método proposto foi avaliado em teste de repetibilidade e
reprodutibilidade, nos quais apresentaram um desvio padrão relativo de 0,62 e
3% respectivamente. A EN14103/2011 estabelece que esses valores podem
chegar a 1% para repetibilidade e a 4% para reprodutibilidade. Para ambos os
casos os valores atenderam o especificado pela norma, fornecendo resultados
adequados para a metodologia proposta.
4.5. Compostos Polares Totais
A quantificação dos compostos polares totais (CPT) tem sido
considerada, há aproximadamente três décadas, como o parâmetro mais útil na
avaliação da qualidade de óleos e gorduras de fritura. A determinação dos CPT
50
pelo uso da cromatografia líquida clássica em coluna (CC) tornou-se o método
padrão (IUPAC, 1981).
A fim de verificar os baixos teores de ésteres nas amostras de biodiesel,
foi realizado o método de coluna clássica para separar os compostos polares
totais na tentativa de averiguar a sua influência sobre o valor do teor de éster.
Para a utilização do método de coluna clássica, foram realizados alguns
testes para a otimização dessa metodologia. Foi utilizada sílica ativada e
desativada a 5% com água, e também foram avaliados diferentes solventes
(metanol e éter etílico) para o condicionamento da coluna e para a eluição dos
compostos polares.
Os resultados obtidos nas melhores condições estão representados na
Tabela 9, na qual a sílica utilizada foi a desativada a 5% de água, utilizando
solvente de lavagem MeOH e o solvente para eluição dos compostos polares
foi o éter etílico. Quando foram adicionados 5% (m/m) de água referente a
massa de sílica utilizada, o que ocorre é que a superfície da sílica retém água
suficiente para que as separações ocorram por um mecanismo semelhante à
cromatografia em papel (COLLINS et al., 2006).
A sílica possui propriedades adsortivas, o que na sua maioria pode ser
indesejável e por isso, muitas vezes é necessário que o suporte sofra processo
de desativação de forma a tornar a sua superfície mais apolar e não cause
problemas de adsorção com moléculas da amostra (PIZZUTTI et al., 1997).
Os parâmetros de coluna que apresentaram melhores eficiência na
purificação dos ésteres foi quando empregou sílica desativada pré-
condicionada com etanol para retirada de impurezas polares com posterior
ambientalização com a mistura de eluição hexano/éter etílico (90:10). Nestas
condições o produto final apresentou elevados percentuais de compostos
apolares o que não foi obtido utilizando sílica ativada.
O método de separação em coluna, permite uma boa separação entre
os triacilgliceróis não alterados e o material polar, estes estão correlacionados
às degradações ocorridas no óleo ou gordura. Verifica-se que os compostos
polares totais apresentaram um valor elevado para as amostras 1A e 2A. Na
51
realização da análise notou-se um pigmento amarelo, que ficou retido na
coluna após a eluição com os solventes, esse fato levou a um valor elevado do
CPT (TANAMATI, 2008; GONZALEZ, 2012).
Tabela 9 – Dados do tratamento em coluna utilizando sílica desativada a 5%.
Coluna de Sílica Desativada a 5%
Amostras Fração hex/éter
%
Fração éter
%
CPT
%
1A 88,21 8,82 11,79
2A 89,00 4,66 10,99
3A 97,99 5,10 2,00
4B 95,92 3,41 4,08
Legenda: 1A- óleo residual de fritura, 2A - escuma de esgoto, 3A- gordura da caixa de gordura,
4B- óleo residual de fritura por transesterificação etílica.
O CPT tem como objetivo separar as amostras com base na diferença
de polaridade, utilizando cromatografia de adsorção em duas frações. A fração
apolar (hex/éter) contém ésteres não alterados e, na fração polar (éter), se
encontram os compostos de degradação ou compostos polares (TANAMATI,
2008). A fração hex/éter pode estar relacionada com o teor de ésteres das
amostras, apresentaram bons resultados, sendo que algumas amostras
atingiram o estabelecido pela norma que é de 96,5%. Sendo necessário a
avaliação dessa fração por cromatografia gasosa usando o DIC para confirmar
esses valores, os resultados obtidos estão representados na Tabela 10, na
qual faz um comparativo entre o método proposto antes do tratamento em
coluna e depois do tratamento, comparando também com a norma EN
14103:2003 realizada em instituições diferentes, na Fundação Universidade
Regional de Blumenau (FURB) e no Instituto Nacional de Tecnologia (INT).
52
Tabela 10 - Teor de éster antes e depois do tratamento em CC.
n=3. Legenda: 1A- óleo residual de fritura, 2A - escuma de esgoto, 3A- gordura da caixa de
gordura, 4B- óleo residual de fritura por transesterificação etílica.
O método de coluna clássica mostrou-se eficiente para determinação do
teor de éster presentes em amostras provenientes de matérias-primas
alternativas. O método de análise proposto, além de melhorar o teor de éster
antes do tratamento com CC, também apresentou um aumento no teor de éster
após o tratamento com CC. Essa melhora após o tratamento utilizando o
método de coluna clássica pode ser devido a remoção dos contaminantes.
Quando comparado o método proposto e o da EN 14103:2003, nota-se que
houve um aumento no teor de éster, esse fato como já foi discutido pode ser
devido a presença do C17:0 na composição das matérias-primas levando a
interferência no método de análise.
4.6. Análise utilizando a cromatografia bidimensional abrangente
A cromatografia gasosa bidimensional abrangente (CG x CG) é uma
técnica que emprega duas colunas capilares em série de seletividade diferente
através de um dispositivo de modulação (BLASE et al., 2015).
% Éster (método proposto) % Éster (método EN
– INT) EN14103
% Éster (método
EN – FURB)
EN14103
% Éster
Depois da
Coluna
Ésteres Padrão C18:1 ± Padrão C17:0 Padrão C17:0 ± Padrão C18:1
1A 93,48 0,68 82,6 81,3 3,21 101,06
2A 86,70 0,33 76,6 75,8 0,27 107,48
3A 93,04 0,26 86,4 82,3 1,11 99,57
4B 98,33 0,38 93,6 85,2 0,82 102,05
53
Essa técnica que permite a separação dos picos de acordo com dois
critérios diferentes, quais sejam a massa molecular ou o ponto de ebulição e a
polaridade, permitindo a total separação de hidrocarbonetos e ésteres
(MORAES et al., 2011).
Em comparação com cromatografia a gás (CG) em uma dimensão, a
cromatografia bidimensional abrangente (CG x CG) tem sido amplamente
usada por se destacar no aumento da capacidade de pico e seletividade; no
aumento da sensibilidade principalmente em moduladores criogênicos; no
aumento potencial de identificação, devido à formação de padrões de
cromatogramas ordenados de compostos homólogos (TRANCHIDA et al.,
2014).
Os resultados mostraram que cada tipo de biodiesel contém uma
composição diferente de FAMEs na qual depende da fonte de óleo. A Tabela
11 mostra a composição relativa das amostras de biodiesel referente as
análises realizadas por cromatografia abrangente bidimensional. Para a
identificação da composição de cada biodiesel foi utilizado como referência o
padrão de FAMEs.
Tabela 11 - Composição relativa das amostras de ésteres usando CG x CG
% Área Relativa
1A 2A 3A 4B Algodão A.
salzmannii A.
vepretorum A.
squamosa
Cáprico C10:0 - - 1,18 - - - 1,96 - Láurico C12:0 - - 4,77 - - - - - Mirístico C14:0 - 6,84 2,68 - - - - -
Pentadecanóico C15:0 - - - 1,04 - - - - Palmítico C16:0 9,06 15,57 40,44 12,65 16,15 13,83 19,98 13,86
Heptadecanóico C17:0 - - 1,17 - - - - - Hexadecanoico 2
metil C17:0-
C1 30,55
Esteárico C18:0 4,27 5,98 14,11 2,54 2,80 3,73 6,08 16,70 Oléico C18:1 28,51 5,70 13,13 30,55 21,05 29,57 66,30 45,57
Linoléico C18:2 41,63 7,57 18,53 40,05 60,00 52,87 5,69 21,65 Nonadecanóico C19:0 1,06 6,67 3,99 4,49 - - - - Nonadecenóico C19:1 6,15 9,26 - - - - - -
Nonadecedienóico C19:2 6,85 11,84 - - - - - -
54
Nota-se que os compostos com maior percentual de área relativa
identificados nas amostras de biodiesel foram o ácido palmítico (C16:0), ácido
esteárico (C18:0), ácido oléico (C18:1) e o ácido linoléico (C18:2). Também foi
possível observar na amostra 2A (escuma de esgoto) a presença de um ácido
característico desta matéria-prima. A identificação foi realizada através da
espectrometria de massas, chegando-se ao ácido 2-metil-hexadecanóico (C17:0-
C1). Este ácido com cadeia linear de 16 carbonos, apresenta uma ramificação
no primeiro carbono adjacente a carbonila, apresentando nesta amostra um
percentual relativo significativo de 30,55. Este ácido segundo a literatura, pode
ser criado na pele animal (sebo), pela membrana de algumas bactérias, no
tecido onde ocorre a fermentação microbiana de animais, como também a
substância cerosa única para seres humanos que abrange o feto até o
momento do seu nascimento (RAN-RESSLER et al., 2008; RAN-RESSLER et
al., 2012).
A Figura 7 mostra os diagramas de cores das amostras de biodiesel no
sistema bidimensional. Nos diagramas de cores foi possível notar que as
amostras de biodiesel não apresentaram coeluição entre os ésteres
encontrados, mostrando uma similaridade entre os perfis cromatográficos da
primeira e segunda dimensão. Portanto a informação obtida no sistema
bidimensional abrangente é suficiente para a quantificação dos ésteres. Os
perfis cromatográficos das amostras de biodiesel no modo monodimensional
estão apresentados no anexo.
55
Figura 4 - Diagrama de cores para as amostras de biodiesel.
3A
4B
1A
2A
56
4.7. Avaliação do método supercrítico
A. salzmannii
A. vepretorum
A. squamosa
Algodão
57
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
Ma
ssa
(%
)
Temperatura (°C)
Oleo de caixa de gordura
DTG
0 100 200 300 400 500
-1
0
1
2
3
4
DC
S (
mW
)
Temperatura (°C)
Oleo de Caixa de Gordura
4.7.1. Caracterização do Óleo de Caixa de Gordura
O índice de acidez do óleo apresentou um valor de 14,2 mg KOH g-1,
como já foi ressaltado anteriormente por Silva et al. (2014), os óleos vegetais
com IA de até 6 mg KOH g-1 são geralmente susceptíveis a reações de
transesterificação por catálise básica homogênea.
Segundo Oliveira et al. (2012) o alto índice de acidez tem um efeito
bastante negativo no que se diz respeito a qualidade do óleo, pois prejudica a
reação de catalise básica exigindo maiores quantidades de catalisador, a
elevada acidez livre no combustível tem ação negativa sobre os componentes
metálicos do motor aumentando a taxa de corrosão. Um baixo índice de acidez
para o óleo minimiza as reações indesejadas como a saponificação dos ácidos
graxos livres promovida pelo meio básico do catalisador durante a reação.
A Figura 8 mostra as curvas de análise calorimétrica diferencial (DSC) e
a termogravimétrica (TG/DTG). Mostrando a TG/DTG o início da decomposição
térmica em 273 °C e outras perdas de massa em 360, 463 e 564 °C. A curva
de DSC mostra dois picos (440 e 500 °C) bem definidos que segundo Bernal et
al. (2002), são referentes a um processo endotérmico.
Figura 5 - Curvas de DSC e TG/DTG para o óleo de caixa de gordura.
58
A Figura 9 mostra o espectro de absorção para o óleo de caixa de
gordura, no qual exibe bandas na região de 3000-2850 cm-1 correspondem a
longas ligações entre C-H. A intensa banda de absorção em 1739-1770 cm-1 é
atribuída ao estiramento C=O de éster, na região de 720 cm-1 também se
observa deformações assimétricas das ligações angulares de C-H dos grupos
metilenos (-CH2-). A pequena banda de absorção em 3427 cm-1 é referente a
presença de O-H envolvidas por ligações de hidrogênio. (SILVA et al., 2014).
Figura 9 - Espectro de absorção do óleo de caixa de gordura.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
60
80
100
120
Re
fle
ctâ
ncia
n° de onda (cm-1)
Oleo de caixa de gordura
2854
29231740
720
3427
4.7.2. Análise do óleo de Caixa de Gordura no método supercrítico
O método supercrítico foi realizado em um processo contínuo sem a
presença de catalisador, empregando etanol nas condições pressurizadas a
uma pressão de 200 bar em reator com um volume de 57 mL, variando
temperatura (250, 275, 300 e 325 °C), tempo (15, 30 e 45 min), vazão (3,8; 1,9
e 1,26 mL min-1), razão mássica óleo e álcool (1:1 e 1:2) e adição de co-
solvente (20%).
59
A reação utilizando o método supercrítico para o óleo de caixa de
gordura proporcionou elevadas taxas de conversões dos ácidos graxos livres,
apresentando valores de até 93%. Essas taxas de conversões foram
confirmadas através das análises de teor de éster.
A Figura 10 mostra o efeito da temperatura e do tempo no teor de éster
produzido pela reação de esterificação/transesterificação do óleo de caixa de
gordura com etanol supercrítico e com adição do co-solvente hexano.
Nota-se que o teor de éster apresentou um aumento proporcional com a
temperatura, em um tempo de residência maior (45 min) e com menor fluxo
(1,26 mL min-1) em todos os casos, exceto para a temperatura de 325 °C.
Vieitez et al. (2009) relataram em seu estudo o efeito da temperatura em
processo contínuo de ésteres de soja com etanol supercrítico utilizando
temperaturas entre 250 e 350 °C, mostrando que o teor de éster aumenta com
a redução do fluxo.
Para a temperatura de 325 °C houve uma redução do teor de éster, que
pode ser devido a degradação dos ésteres e dos ácidos graxos na reação de
esterificação/transesterificação (VIEITEZ et al., 2009). Segundo Imahara et al.
(2008) relataram que as reações em condições supercríticas devem ser de
preferência em temperaturas mais baixa do que 300 °C devido a essa
degradação.
Silva & Oliveira (2014) mostraram que geralmente um aumento da
temperatura conduz uma melhoria acentuada nas taxas de conversões da
reação, mas temperaturas elevadas (> 350 °C) causam uma diminuição no
rendimento da reação.
60
Legenda: (a) proporção 1:1 óleo:álcool; (b) proporção 1:2 óleo:álcool; (c) proporção 1:1 com
adição de 20% de co-solvente; (d) proporção 1:2 com adição de 20% de co-solvente.
Nota-se que o aumento da razão mássica óleo álcool é um fator que
também influencia no teor de éster, mostrando para este trabalho um melhor
resultado na proporção 1:2 apresentando teor de éster de até 94%. A literatura
reporta que o excesso de álcool é necessário para garantir a alta conversão
dos triglicerídeos em ésteres. A alta razão molar fornece uma melhor
oportunidade para as moléculas do álcool entrar em contato com as moléculas
de triglicerídeos durante a reação. No entanto, isto pode levar a um aumento
no custo de produção, assim, a razão molar entre o álcool e o óleo deve ser
otimizado (SAMNIANG et al., 2014).
Figura 6 - Teor de éster do óleo de caixa de gordura após as reações utilizando o método supercrítico.
15 20 25 30 35 40 45
70
75
80
85
90
95
100
Te
or
de
Este
r (%
)
Tempo (min)
250 °C
275 °C
300 °C
325 °C
(a)
15 20 25 30 35 40 45
75
80
85
90
95
100
Te
or
de
Este
r (%
)
Tempo (min)
250 °C
275 °C
300 °C
325 °C
(b)
15 20 25 30 35 40 45
75
80
85
90
95
100
Te
or
de
Este
r (%
)
Tempo (min)
250 °C
275 °C
300 °C
325 °C
(c)
15 20 25 30 35 40 45
80
85
90
95
100
Te
or
de
Este
r (%
)
Tempo (min)
250 °C
275 °C
300 °C
325 °C
(d)
61
A adição de co-solvente é um fator importante, pois segundo a literatura
o mesmo reduz as limitações de transferência de massa entre as fases
envolvidas e aumenta a velocidade da reação, ajudando a reduzir o ponto
crítico da mistura (SILVA & OLIVEIRA, 2014).
Como mostrado na Figura 10 (c) e (d), foi obtido um rendimento elevado
de éster até 94% a 300 °C na proporção 1:2 com 20% de hexano como co-
solvente.
Muppaneni et al. (2013) mostraram em seu trabalho que o aumento da
temperatura e da proporção co-solvente (hexano) para o método supercrítico,
favorece o rendimento da reação. Podendo concluir que o hexano tem um
elevado potencial para ser utilizado como um co-solvente numa reação
supercrítica.
Analisando a metodologia para determinação do teor de éster no
presente trabalho, não se notou uma boa reprodutibilade das amostras
utilizando o método supercrítico, sendo realizada a triplicata das amostras. O
menor valor obtido para essas injeções foi de 7% sendo que o permitido pela
norma EN 14103:2011 é de 4%.
62
5. CONCLUSÃO
Os resultados obtidos demonstraram que é possível obter ésteres a
partir de matérias-primas alternativas estudadas no presente trabalho e que a
proposta da utilização de resíduos do tratamento de esgoto mostra-se uma
fonte promissora em função da disponibilidade, custos e da mitigação
ambiental.
A caracterização das amostras de ésteres por análise termogravimétrica
permitiu prever de forma qualitativa o teor de éster presente, mostrando a
perda de massa através de intervalos de temperatura para cada constituinte.
Foi verificado que o método de coluna clássica apresenta influência nos
parâmetros de qualidade, podendo aumentar o teor de éster das amostras para
que assim possam ser enquadradas ao valor mínimo permitido pela legislação.
A desativação da sílica com 5% de água e a lavagem da coluna com metanol
foram fatores determinantes na separação dos compostos polares presentes
nas amostras de biodiesel utilizando o método de coluna clássica.
Para as análises do teor de éster via cromatografia gasosa, o melhor
modo de injeção foi o PTV, apresentando uma repetibilidade e reprodutibilidade
dentro do que é exigido pela norma EN 14103:2011.
Os óleos de sementes da espécie Annona se mostraram como potencial
matéria-prima para produção de ésteres, apresentando alto teor de óleo nas
sementes e bons índices de acidez para duas das espécies, facilitando assim o
processo de transesterificação.
A cromatografia bidimensional abrangente, inicialmente empregada para
a verificação de coeluição, forneceu os perfis de distribuição de ésteres nos
diferentes tipos de ésteres do presente trabalho, podendo ser futuramente
empregada na identificação da fonte de matéria-prima de origem do biodiesel.
O método supercrítico realizado num processo contínuo sem a presença
de catalisador, empregando etanol nas condições pressurizadas mostrou-se
um processo eficaz para matérias-primas alternativas com altos valores de
ácidos graxos livres, mostrando conversões adequadas. Assim evitando etapas
63
de purificação do biodiesel como é realizado nos métodos convencionais
devido a presença dos catalisadores.
Foram obtidas elevadas taxas de conversões dos ácidos graxos livres
apresentando valores de 93%. Foi possível notar que com o aumento de
temperatura houve uma redução no teor de éster, podendo ser devido a
degradação dos ésteres e dos ácidos graxos na reação de
esterificação/transesterificação.
Notou-se um rendimento elevado de éster até 94% a 300 °C na
proporção 1:2 com 20% de hexano como co-solvente. Mostrando que o hexano
pode ser utilizado como um co-solvente numa reação supercrítica.
64
6. REFERÊNCIAS
ABBASZAADEH, A.; GHOBADIAN, B.; OMIDKHAH, M. R.; NAJAFI, G.; Current biodiesel production technologies: A comparative review. Energy Conversion and Management, v. 63, p. 138–148, 2012.
ALBUQUERQUE, G. A., Obtenção e caracterização físico-química do biodiesel de Canola (Brassica napus). Dissertação de Mestrado, Universidade Federal da Paraíba, 2006.
ALPTEKIN, E.; MUSTAFA, C.; SANLI, H.; Evaluation of leather industry wastes as a feedstock for biodiesel production. Fuel, v. 95, p. 214–220, 2012.
ANP, 2014. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis Resolução ANP n°45 de agosto de 2014.
ANP, 2013. Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis-2013. Ministério de Minas e Energia, ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. ISSN 1983-5884.
ANP, 2014. Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis-2013. Ministério de Minas e Energia, ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.
ANP, 2014. Boletim Mensal do Biodiesel, Dezembro de 2014. Disponível
em:〈http://www.anp.gov.br/?pg=65917&m=&t1=&t2=&t3=&t4=&ar=&ps=&cach
ebust=1370112188884〉 (acessado Janeiro 2015).
ARAÚJO, C. S.; Estudo Fitoquímico e Atividade Biológica In Vitro de Annona vepretorum Mart. (Annonaceae). Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Vale do São Francisco, 2013.
ATABANI, A. E.; SILITONGA, A. S.; BADRUDDIN, I. A.; MAHLIA, T. M. I.; MASJUKI, H. H.; MEKHILEF, S.; A comprehensive review on biodiesel as an alternative energy resource and its characteristics. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 16, n. 4, p. 2070–2093, 2012.
ATADASHI, I. M.; AROUA, M. K.; AZIZ, A. R. A.; SULAIMAN, N. M. N.; The effects of catalysts in biodiesel production: A review; Journal of Industrial and Engineering Chemistry, v. 19, p. 14–26, 2013.
65
BANKOVIC-ILIC, I. B.; VELJKOVIC, V. B.; STAMENKOVIC, O. S.; Biodiesel production from non-edible plant oils. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 16, p. 3621–3647, 2012.
BAPTISTA, P.; CORREIA, M. J. N.; FELIZARDO, P.; MENEZES, J. C.; Multivariate near infrared spectroscopy models for predicting the methyl esters content in biodiesel. Analytica Chimica Acta, v. 607, p. 153–159, 2008.
BENEVIDES, M.S. L.; Estudo sobre a Produção de Biodiesel a Partir das Oleaginosas e Análise de Modelos Cinéticos do Processo de Transesterificação Via Catálise Homogênea. Trabalho de conclusão de Curso, Universidade Federal Rural do Semi-Árido Campus Angicos, Rio Grande do Norte, 2011.
BERGMANN, J. C.; QUIRINO, B. F.; TUPINAMBA, D. D.; COSTA, O. Y. A.; ALMEIDA, J. R. M.; BARRETO, C. C.; Biodiesel production in Brazil and alternative biomass feedstocks. Renewable and Sustainable Energy Reviews; v. 21, 411–420, 2013.
BERRIOS, M.; MARTÍN, M. A.; GUTIERREZ, M. C.; MARTÍN, A.; Obtaining biodiesel from spanish used frying oil: Issues in meeting the EN 14214 biodiesel standard. Biomass and Bioenergy, v. 34, p. 312–318, 2010.
BERNAL, C.; CAVALHEIRO, E. T. G.; COUTO, A. B.; BREVIGLIERI, S. T.; Influência de Alguns Parâmetros Experimentais nos Resultados de Análises Calorimétricas Diferenciais – DCS. Química Nova, v. 25, n. 5, p. 849-855, 2002.
BLASE, R. C.; PATRICK, E. L.; MITCHELL, J. N.; LIBARDONI, M.; Analysis of cave atmospheres by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC) with flame ionization detection (FID). Analytical Chemistry Research, v.3, p.54–62, 2015.
CASTANHEIRA, E. G.; COELHO, S. T.; GRISOLI, R.; FREIRE, F.; PECORA, V.; Environmental sustainability of biodiesel in Brazil. Energy Policy, v. 65, p. 680–691, 2014.
66
CAVALCANTE, A. K.; SOUSA, L. B.; HAMAWAKI, O. T.; Determinação e Avaliação do Teor de Óleo em Sementes em Soja pelos Métodos de Ressonância Magnética Nuclear e Soxhlet. Bioscience Journal, v. 27, p. 8-15, 2011.
CHAVAN, M. J.; SHINDE, D. B.; WAKTE, P. S.; Analgesic and anti-inflammatory activity of Caryophyllene oxide from Annona squamosa L. bark. Phytomedicine, v. 17, p. 149–151, 2010.
CÉSAR, A. S.; BATALHA, M. O.; ZOPELARI, A. L. M. S.; Oil palm biodiesel: Brazil's main challenges. Energy, v. 6, p. 485–491, 2013.
COLLINS, C. H.; BRAGA, G. L.; BONATO, P. S.; Fundamentos de Cromatografia, Editora da Unicamp, Campinas. 2006.
COSTA, E. V.; CRUZ, P. E. O.; MORAES, V. R. S.; NOGUEIRA, P. C. L.; VENDRAMIN, M. E.; BARISON, A.; FERREIRA, A. G.; PRATA, A. P. N.; Chemical constituents from the bark of Annona salzmannii (Annonaceae). Biochemical Systematics and Ecology, v. 39, p. 872–875, 2011.
COSTA, E. V.; DUTRA, L. M.; NOGUEIRA, P. C. L.; MORAES, V. R. S.; SALVADOR, M. J.; RIBEIRO, L.H. G.; GADELHA, F. R.; Essential Oil from the Leaves of Annona vepretorum: Chemical Composition and Bioactivity. Natural Product Communications, v. 7, p. 265-266, 2012.
DEMIRBAS, A.; Biodiesel from waste cooking oil via base-catalytic and supercritical methanol transesterification. Energy Conversion and Management, v. 50, p. 923–92, 2009.
EN 14103. Fat and oil derivatives - Fatty Acid Methyl Esters (FAME) - Determination of ester and linolenic acid methyl ester contents. British Standard, 2003.
EN 14103. Fat and oil derivatives - Fatty Acid Methyl Esters (FAME) - Determination of ester and linolenic acid methyl ester contents. British Standard, 2011.
ENWEREMADU, C. C.; MBARAWA, M. M.; Technical aspects of production and analysis of biodiesel from used cooking oil—A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13, 2205–2224, 2009
67
DIAS, J. M.; MARIA, C. M.; FERRAZ, A.; ALMEIDA, M. F.; Production of biodiesel from acid waste lard. Bioresource Technology, v. 100, p. 6355–6361, 2009.
GAMA, P. E.; LACHTER, E. R.; GIL, R. A. S. S. Produção de biodiesel através de transesterificação in situ de sementes de girassol via catálise homogênea e heterogênea. Química Nova, v. 33, n. 9, p. 1859-1862, 2010.
GASPARINI, F.; Avaliação e Adaptação das Condições da EN 14103 para Quantificação de Ésteres em Biodieseis Etílicos puros de Soja, Babaçu, Palma e Sebo Bovino e em suas Misturas. Dissertação de mestrado, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, 2010.
GASPARINI, F.; OLIVEIRA, J. E.; LIMA, J. R. O.; GHANI, Y. A.; HATANAKA, R. R.; SEQUINEL, R.; FLUMIGNAN, D. L.; EN 14103 adjustments for biodiesel analysis from different raw materials, including animal tallow containing C17. Bioenergy Technology, 2011.
GHOREISHI, S. M.; MOEIN, P.; Biodiesel synthesis from waste vegetable oil via transesterification reaction in supercritical metanol. The Journal of Supercritical Fluids, v.76, p.24-31, 2013.
GONZALEZ, S. L.; Produção Contínua de Biodiesel por Transesterificação de
Óleo do Fruto de Macaúba (Acrocomia Aculeata) e Óleo de Fritura em Metanol
e Etanol Supercrítico. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Santa
Catarina, 2012.
GUARIEIRO, L. L. N.; PINTO, A. C.; AGUIAR, P. F.; RIBEIRO, N. M.; Metodologia analítica para quantificar o teor de biodiesel na mistura biodiesel: diesel utilizando espectroscopia na região do infravermelho. Química Nova, v. 31, n. 2, p. 421-426, 2008.
GURU, M.; KOCA, A.; CAN, O.; ÇINAR, C.; SAHIN, F.; Biodiesel production from waste chicken fat based sources and evaluation with Mg based additive in a diesel engine. Renewable Energy, v. 35, p. 637–643, 2010.
IMAHARA, H.; MINAMI, E.; HARI, S.; SAKA, S.; Thermal stability of biodiesel in supercritical methanol. Fuel, v.87, p. 1–6, 2008.
68
KARGBO, D. M.; Biodiesel Production from Municipal Sewage Sludges. Energy Fuels, v. 24, p. 2791–2794, 2010.
KWON, E. E.; JEON, E. C.; YI, H.; KIM, S.; Transforming duck tallow into biodiesel via noncatalytic transesterification. Applied Energy, v.116, p.20–25, 2014.
JAKERIA, M. R.; FAZAL, M. A.; HASEEB, A. S. M. A.; Influence of different factors on the stability of biodiesel: A review; Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 30, p. 154–163, 2014.
LEE, K.T.; LIM, S.; Influences of different co-solvents in simultaneous supercritical extraction and transesterification of Jatropha curcas L. seeds for the production of biodiesel. Chemical Engineering Journal, v.221, p.436–445, 2013.
LEE, K.T.; LIM, S.; PANG, Y. L.; ONG, H. C.; CHONG, W. T.; Integration of reactive extraction with supercritical fluids for process intensification of biodiesel production: Prospects and recent advances. Progress in Energy and Combustion Science, v.45, p.54-78, 2014.
LEMOS, E. E. P.; A Produção de Anonáceas no Brasil. Revista Brasileira de Fruticultura, v. 36, edição especial, p. 077-085, 2014.
LIRA, L. F. B.; PIMENTEL, M. F.; ALBUQUERQUE, M. S.; PACHECO, J. G. A.; FONSECA, T. M.; CAVALCANTI, E. H. S.; STRAGEVITCH, L.; Infrared spectroscopy and multivariate calibration to monitor stability quality parameters of biodiesel. Microchemical Journal, v. 96, p. 126–131, 2010.
LÔBO, I. P.; FERREIRA, S. L. C.; CRUZ, R. S.; Biodiesel: Parâmetros De Qualidade E Métodos Analíticos. Química Nova, v. 32, n. 6, p. 1596-1608, 2009.
LOKHANDE, A. R.; PATIL, V. S.; WANI, K. S.; Study of Diethanolamide from Custard AppleSeed Oil (Annona Squamosa L). International Journal of Engineering Research & Technology, v. 2, 2013.
LOPES, A. C. O.; Estudo Das Variáveis De Processo Na Produção E Na Purificação Do Biodiesel De Soja Via Rota Etílica. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal De Alagoas, 2008.
69
MARIOD, A. A.; AHMED, Y. M.; Annona squamosa and Catunaregam nilotica Seeds, the Effect of the Extraction Method on the Oil Composition. Journal of the American Oil Chemists' Society, v. 87, p. 763–769, 2010.
MARQUES, M. V.; FONTOURA, M.; NACIUK, F. F.; MELLO, A. M. S.; SEIBEL, N. M.; ANTONIO, L.; Determinação do Teor de Ésteres Graxos em Biodiesel Metílico de Soja por Cromatografia Gasosa Utilizando Oleato de Etila como Padrão Interno. Química Nova, v. 33, n. 4, p. 978-980, 2010.
MOHAMMADI, M.; NAJAFPOUR, G. D.; YOUNESI, H.; LAHIJANI, P.; UZIR, M. H.; MOHAMED, A. R.; Bioconversion of synthesis gas to second generation biofuels: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 15, n.9, p. 4255–4273, 2011.
MORAES, M. S. A.; CARAMÃO, E. B.; MUHLEN, C. V.; BORTOLUZZI, J. H.; ZINI, C. A.; GOMES, C. B.; Uso da Cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GCxGC) na caracterização de misturas biodiesel/diesel: Aplicação ao biodiesel de sebo bovino. Química Nova, v. 34, n. 7, p. 1188-1192, 2011.
MUPPANENI, T.; REDDY, H. K.; PONNUSAMY, S.; PATIL, P. D.; SUN, Y.; DAILEY, P.; DENG, S.; Optimization of biodiesel production from palm oil under supercritical ethanol conditions using hexane as co-solvent: A response surface methodology approach. Fuel, v. 107, p. 633–640, 2013.
MUSTAFA, C.; ALPTEKIN, E.; Optimization of transesterification for methyl ester production from chicken fat. Fuel, v. 90, p. 2630–2638, 2011.
NAIK, S. N.; VAIBHAV, V. G.; PRASANT, K. R.; AJAY, K. D.; Production of first and second generation biofuels: A comprehensive review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v.14, p. 578–597, 2010.
NBR 15764. Biodiesel — Determinação do teor total de ésteres por cromatografia gasosa. Associação Brasileira de Normas Técnicas, 2009.B
NIGAM, P. S.; SINGH, A. Review Production of liquid biofuels from renewable resources. Progress in Energy and Combustion Science, v. 37, p. 52-68, 2011.
OLIVEIRA, D. S.; FONSECA, X. D. S.; FARIAS, P. N.; BEZERRA, V. S.; PINTO, C. H. C.; SOUZA, L. D.; SANTOS, A. G. D.; MATIAS, L. G. O. Obtenção do biodiesel através da transesterificação do óleo de Moringa Oleífera Lam. HOLOS, v.1, 2012.
70
OLIVEIRA, D. M.; FONTOURA, L. A. M.; ONGARATTO, D. P.; NACIUK, F. F.; SANTOS, V. O. B.; KUNZ, J. D.; MARQUES, M. V.; SOUZA, A. O.; PEREIRA, C. M. P.; SAMIOS, D.; Obtenção de Biodiesel por Transesterificação em Dois Estágios e sua Caracterização por Cromatografia Gasosa: Óleos e Gorduras em Laboratório de Química Orgânica. Química Nova, v. 36, n. 5, p. 734-737, 2013.
PARENTE, E. J. S.; Biodiesel: Uma aventura tecnológica num país engraçado. Fortaleza: Unigráfica, 2003.
PAVIA, DONALD L.; LAMPMAN, GARY M.; KRIZ, GEORGE S.; VYVYAN, JAMES R. Introdução à espectroscopia. 4. ed. CENGAGE Learning, 2010.
PRADOS, C. P.; REZENDE, D. R.; BATISTA, L. R.; ALVES, M. I. R.; FILHO, N. R. A.; Simultaneous gas chromatographic analysis of total esters, mono-, di- and triacylglycerides and free and total glycerol in methyl or ethyl biodiesel. Fuel, v. 96, p. 476–481, 2012.
PIZZUTTI, I. R.; SCHWERZ, L.; VIARO, N. S. S.; ADAIME, M. B.; Estudo da Determinação dos Grupos Silanóis (≡ Si-OH) em Sílica - Aplicação à Materiais de Recheio Utilizados em Cromatografia Gasosa. Química Nova, v. 20, n. 3, 1997.
RAN-RESSLER, R. R.; DEVAPATLA, S.; LAWRENCE, P.; BRENNA, J. T.; Branched Chain Fatty Acids Are Constituents of the Normal Healthy Newborn Gastrointestinal Tract. Pediatric Research, v. 64, p. 605–609, 2008.
RAN-RESSLER, R. R.; LAWRENCE, P.; BRENNA, J. T.; Structural characterization of saturated branched chain fatty acid methyl esters by collisional dissociation of molecular ions generated by electron ionization. Journal of Lipid Research, v. 53, p. 195–203, 2012.
RODRÍGUEZ, D. G.; DÍAZ, A. M. C.; FERREIRA, R. A. L.; TORRIJOS, R. C. Determination of pesticides in seaweeds by pressurized liquid extraction and programmed temperature vaporization-based large volume injection–gas chromatography–tandem mass spectrometry. Journal of Chromatography A, v. 1217, p. 2940–2949, 2010.
ROHANI, S.; SIDDIQUEE, M. N.; Lipid extraction and biodiesel production from municipal sewage sludges: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 15, p. 1067–1072, 2011.
71
SAMNIANG, A.; TIPACHAN, C.; NGAM, S. K.; Comparison of biodiesel production from crude Jatropha oil and Kratingoil by supercritical methanol transesterification. Renewable Energy, v. 68, p. 351-355, 2014.
SANTOS, A. G. D.; Avaliação da estabilidade térmica e oxidativa do biodiesel de algodão, girassol, dendê e sebo bovino. Dissertação de mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2010.
SANTOS, C. C. A.; FRAGA, I. M.; Influência do índice de acidez do óleo extraído da bacaba (oenocarpus distichus mart.), na reação de transesterificação via catálise básica para produção de biodiesel. Revista de Química Industrial, edição 742, 1º trimestre de 2014.
SARI, A.; BICER, A.; LAFCI, O.; CEYLAN, M.; Galactitol hexa stearate and galactitol hexa palmitate as novel solid–liquid phase change materials for thermal energy storage. Solar Energy, v. 85, p. 2061–2071, 2011.
SCHOBER, S.; SEIDL, I.; MITTELBACH, M.; Ester content evaluation in biodiesel from animal fats and lauric oils. European Journal of Lipid Science and Technology, v. 108, p. 309–314, 2006.
SILITONGA, A. S.; ONG, H. C.; MAHLIA, T. M. I.; MASJUKI, H. H.; CHONG, W. T.; Characterization and production of Ceiba pentandra biodiesel and its blends. Fuel, v. 108, p. 855–858, 2013.
SILVA, J. P. V.; SERRA, T. M.; GOSSMANN, M.; WOLF, C. R.; MENEGHETTI, S. M. P.; MENEGHETTI, M. R.; Moringa oleifera oil: Studies of characterization and biodiesel production. Biomass and Bioenergy, v. 34, p. 1527–1530, 2010.
SILVA, T. A.; BATISTA, A. C. F.; ASSUNÇÃO, R. M. N.; VIEIRA, A. T.; OLIVEIRA, M. F.; Methylic and ethylic biodiesels from pequi oil (Caryocar brasiliense Camb.): Production and thermogravimetric studies. Fuel, v.136, p. 10–18, 2014.
SILVA, C.; OLIVEIRA, J. V.; Biodiesel Production Through Non-Catalytic Supercritical Transesterification: Current State And Perspectives. Brazilian Journal of Chemical Engineering, v.31, p.271-285, 2014.
SIVAKUMAR, P.; ANBARASU, K.; RENGANATHAN, S.; Bio-diesel production by alkali catalyzed transesterification of dairy waste scum. Fuel, v. 90, p. 147–151, 2011.
72
SUAREZ, P. A. Z.; SANTOS, A. L. F.; RODRIGUES, J. P.; ALVES, M. B.; Biocombustíveis a partir de óleos e gorduras: desafios tecnológicos para viabilizá-los. Química Nova, v. 32, n. 3, p. 768-775, 2009.
SUAREZ, P. A. Z.; MENEGHETTI, S. M. P.; MENEGHETTI, M. R.; WOLF, C. R.; Transformação De Triglicerídeos Em Combustíveis, Materiais Poliméricos E Insumos Químicos: Algumas Aplicações Da Catálise Na Oleoquímica. Química Nova, v. 30, n. 3, p. 667-676, 2007.
TANAMATI, A. A. C.; Instabilidade Oxidativa do Óleo de Soja Submetido a Fritura de Alimentos Congelados. Dissertação Dotourado, Universidade Estadual de Maringá, 2008.
TAN, K. T.; LEE, K.T.; MOHAMED, A. R.; Effects of free fatty acids, water content and co-solvent on biodiesel production by supercritical methanol reaction. The Journal of Supercritical Fluids, v.53, p.88–91, 2010.
TAN, K. T.; LEE, K.T.; A review on supercritical fluids (SCF) technology in sustainable biodiesel production: Potential and challenges. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v.15, p.2452–2456, 2011.
TRANCHIDA, P. Q.; MONDELLO, L.; FRANCHINA, F. A.; DUGO, P. Flow-modulation low-pressure comprehensive two-dimensional gas chromatography. Journal of Chromatography A, v. 1372, p. 236–244, 2014.
TREJO, B. R.; RAMÍREZA, D. G.; PRADA, H. Z.; SÁNCHEZ, J. A. C.; REYES, L.; CHUMACERO, A. R.; SALAZAR,J. A. R.; Annona diversifolia seed oil as a promising non-edible feedstock for biodiesel production. Industrial Crops and Products, v. 52, p. 400–404, 2014.
VIEITEZ,I.; SILVA,C.; ALCKMIN,I.; BORGES, G. R.; CORAZZA, F. C.;OLIVEIRA, J. V.; GROMPONE, M. A.; JACHMANIA, I.; Effect of Temperature on the Continuous Synthesis of Soybean Esters under Supercritical Ethanol. Energy & Fuels, v. 23, p. 558–563, 2009.
ZHANG, W. Review on analysis of biodiesel with infrared spectroscopy. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 16, p. 6048–6058, 2012.
73
ANEXOS
Tabela 12 - Especificação do biodiesel.
CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE MÉTODO
ABNT NBR
ASTM D EN/ISO
Aspecto - LII (1) - - -
Massa específica a 20 ºC
kg m-3 850 a 900
7148 14065
1298 4052
3675 -
12185 Viscosidade
Cinemática a 40 ºC mm² s-1 3,0 a
6,0 10441 445 3104
Teor de água, máx. mg kg-1 (2) - 6304 12937 Contaminação Total,
máx. mg kg-1 24 - 12662
15995 Ponto de fulgor, mín.
(3) ºC 100 14598 93 3679
Teor de éster, mín % massa 96,5 15764 - 14103 Resíduo de carbono,
máx. (4) % massa 0,05 15586 4530 -
Cinzas sulfatadas, máx.
% massa 0,02 6294 874 3987
Enxofre total, máx. mg kg-1 10 15867 5453 20846 20884
Sódio + Potássio, máx.
mg kg-1 5 15554 15555 15553 15556
- 14108 14109 14538
Cálcio + Magnésio, máx.
mg kg-1 5 15553 15556
- 14538
Fósforo, máx. mg kg-1 10 15553 4951 14107 Corrosividade ao cobre, 3 h a 50 ºC,
máx.
- 1 14359 130 2160
Número Cetano (5) - Anotar - 613 6890 (6)
5165
Ponto de entupimento de filtro
a frio, máx.
ºC (7) 14747 6371
Índice de acidez, máx.
mg KOH g-1 0,5 14448 -
664 -
14104 (8)
Glicerol livre, máx. % massa 0,02 15341 (8)
15771 - -
6584 (8) -
14105 (8) 14106
(8)
74
Glicerol total, máx. (9)
% massa 0,25 15344 15908
6584 (8) -
14105 (8)
Monoacilglicerol, máx.
% massa 0,8 15342 (8)
15344 15908
6584 (8) 14105 (8)
Diacilglicerol, max. % massa 0,2 15342 (8)
15344 15908
6584 (8) 14105 8)
Triacilglicerol, máx. % massa 0,2 15342 (8)
15344 15908
6584 (8) 14105 (8)
Metanol e/ou Etanol, máx.
% massa 0,2 15343 - 14110 (8)
Índice de Iodo g/100g Anotar - - 14111 (8) Estabilidade à
oxidação a 110 ºC, mín. (10)
h 6 - - 14112 5751(8)
Fonte: Resolução N° 14 ANP, 2012
Notas aplicadas a Tabela 2:
(1) Límpido e isento de impurezas, com anotação da temperatura de ensaio.
(2) Será admitido o limite de 380 mg kg-1
60 dias após a publicação da
Resolução. A partir de 1º de janeiro de 2013 até 31 de dezembro de 2013 será
admitido o limite máximo de 350 mg kg-1
e a partir de 1º de janeiro de 2014, o limite
máximo será de 200 mg kg-1
.
(3) Quando a análise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130 ºC, fica dispensada a análise de teor de metanol ou etanol.
(4) O resíduo deve ser avaliado em 100% da amostra.
(5) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados à ANP pelo Produtor de biodiesel, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste período haver mudança de tipo de material graxo, o Produtor deverá analisar número de amostras correspondente ao número de tipos de materiais graxos utilizados.
(6) O método ASTM D6890 poderá ser utilizado como método alternativo para determinação do número de cetano.
(7) Limites conforme a Tabela. Para os estados não contemplados na tabela o ponto de entupimento a frio permanecerá 19 ºC.
(8) Os métodos referenciados demandam validação para os materiais graxos não previstos no método e rota de produção etílica.
(9) Poderá ser determinado pelos métodos ABNT NBR15908, ABNT NBR15344, ASTM D6584 ou EN14105, sendo aplicável o limite de 0,25% em massa.
75
Para biodiesel oriundo de material graxo predominantemente láurico, deve ser utilizado método ABNT NBR15908 ou ABNT NBR15344, sendo aplicável o limite de 0,30% em massa.
(10) O limite estabelecido deverá ser atendido em toda a cadeia de abastecimento do combustível.
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
B 1A
Ma
ssa
(%
)
Temperatura (°C)
DTG
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
Ma
ssa
(%
)
Temperatura (°C)
B 2A
DTG
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
Ma
ssa
(%
)
B 3A
Temperatura (°C)
DTG
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
Ma
ssa
(%
)
Temperatura (°C)
B 4B
DTG
Figura 7 - Perfis Termogravimétricos das amostras de biodiesel.
76
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
B salzmannii
0 200 400 600 800 1000
Ma
ssa
(%
)
Temperatura (°C)
DTG
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
B squamosa
0 200 400 600 800 1000
-2
0
Ma
ssa
(%
)
Temperatura (°C)
DTG
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
Ma
ssa
(%
)
Temperatura (°C)
B vepretorum
0 200 400 600 800 1000
-2
0
DTG
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100M
assa
(%
)
Temperatura (°C)
B Algodao
0 200 400 600 800 1000
-2
0
DTG
77
Figura 12 - Perfis cromatográficos das amostras de biodiesel em uma
dimensão.
78
79
80