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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ
CENTRO DE CIÊNCIAS DA NATUREZA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS
MATERIAIS
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DO PFeBT
Alisson de Jesus Santana
Ángel Alberto Hidalgo
Edivaldo Leal Queiróz
Teresina - Piauí
2015
ALISSON DE JESUS SANTANA
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DO PFeBT
Dissertação submetida ao Programa de Pós-
Graduação em Ciência dos Materiais da
Universidade Federal do Piauí– UFPI, como
requisito complementar à obtenção do título de
Mestre em Ciência dos Materiais.
ORIENTADOR: ÁNGEL ALBERTO HIDALGO
CO-ORIENTADOR: EDIVALDO LEAL QUEIRÓZ
Teresina-Piauí
2015
ALISSON DE JESUS SANTANA
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DO PFeBT
Dissertação apresentado ao Curso de Mestrado
em Ciências dos Materiais da Universidade
Federal do Piauí – UFPI, como requisito
parcial à obtenção do título de Mestre em
Ciência dos Materiais.
DEDICATÓRIA
Dedico essa dissertação aos meus pais Cícero e Aldevina,
aos meus irmãos Andreson e Aline pelo apoio e incentivo durante a
realização deste trabalho.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, o qual me deu coragem e força para seguir em frente,
mesmo quando parecia ser impossível chegar ao final;
Aos meus pais, Cícero e Aldevina, aos meus irmãos Andreson e Aline que sempre me
incentivaram a buscar meus sonhos e me apoiaram em tudo que sempre busquei em minha
vida.
Ao Prof. Dr. Ángel Alberto Hidalgo, quem vem me acompanhando e participando da minha
formação acadêmica desde a iniciação científica, pela paciência, orientação, confiança e
dedicação na conclusão deste trabalho.
Aos Professores do Grupo: Prof(a) Dra. Maria Letícia Vega, Prof. Dr. Alexandre de Castro
Maciel, Prof. Dr. Helder Nunes Cunha, Prof. Dr. Cleânio da Luz Lima, Prof. Dr. Edivaldo
Leal Queiróz.
A Prof(a). Dra. Paula Cristina Rodrigues, pelo apoio, amizade e ensinamentos, que foram
fundamentais para o desenvolvimento desse trabalho.
Aos Professores do Programa de Pós Graduação em Ciência dos Materiais e aos funcionários
do LIMAV.
Ao Grupo de Polímeros do IFSC, em especial ao Prof. Dr. Roberto Mendonça Faria por nos
ter concedido seus laboratórios de pesquisa.
Aos meus amigos do Grupo de Pesquisa: Itamar, Joaquim Brasil, Maria de Lourdes, Maykol,
Hunos, Patrésio e Luis Brito.
Aos meus amigos da Graduação: Anna Thaise, Bruna, Cristina, Jéssica, Marcel e Marcus
Vinicius, Girlene e Amanda pela ótima convivência dentro e fora do ambiente de trabalho.
A todos coordenadores e servos do Grupo de Oração Arcanjos do Senhor.
A CAPES, INEO, FAPEPI, FINEP e CNPQ pelo apoio financeiro.
i
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 1
REFERÊNCIAS ........................................................................................................................ 3
CAPÍTULO 1: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................... 4
Resumo ...................................................................................................................................... 5
Abstract ..................................................................................................................................... 6
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 7
1.1 POLÍMEROS CONJUGADOS ............................................................................................ 7
1.2 DISPOSITVOS FOTOVOLTAICOS ORGÂNICOS ........................................................ 18
1.2.1 Caracterização de dispositivos fotovoltaicos ................................................................... 20
1.2.2 Potencial de circuito aberto (Voc) e corrente de curto circuito (Jsc) ................................. 21
1.2.3 Progresso e eficiência em energia fotovoltaica ............................................................... 22
1.3 POLIFLUORENOS ............................................................................................................ 24
REFERÊNCIAS ...................................................................................................................... 25
CAPÍTULO 2: ARTIGO 1 .................................................................................................... 33
Resumo .................................................................................................................................... 34
Abstract ................................................................................................................................... 35
1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 36
2 PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................................ 39
2.1 SÍNTESE DO POLÍMERO - PFeBT ................................................................................. 39
2.1.1 Síntese do intermediário 2,7-dibromo-9,9-bis(3-(t-butilpropanoato))fluoreno (2) ......... 40
2.1.2 Síntese do intermediário 2,7-bis-(4,4,5,5-tetrametil-1,2,3-dioxoborolan-2-il)- 9,9-bis(3-
(t-butil propanoato))fluoreno (3) .............................................................................................. 40
2.1.3 Síntese do poli[9,9’-bis-(3’-(butilpropanoato))fluoreno-co-4,7-(2,1,3-benzotiadiazol) . 41
2.2 PREPARAÇÃO E DEPOSIÇÃO DOS FILMES ............................................................... 41
ii
2.3 CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES ............................................................................... 41
2.3.1 Medidas de absorção ....................................................................................................... 41
2.3.2 Morfologia ....................................................................................................................... 42
2.4 CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA DOS FILMES ........................................................... 42
2.4.1 Medidas de corrente por tensão (I x V) ........................................................................... 42
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................................... 42
3.1 SÍNTESE DO MONÔMERO ............................................................................................. 42
3.1.1 Rota de síntese do intermediário [2,7-dibromo-9,9-bis(3-(t-butilpropanoato))fluoreno]
(2) ........................................................................................................................................... 42
3.1.2 Rota de síntese do intermediário 2,7-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2- il)-9,9-
bis(3-(tert-butil propanoato))fluoreno (3) ................................................................................. 43
3.2 SÍNTESE DO POLÍMERO ................................................................................................ 44
3.2.1 Rota de síntese polímero 9,9’-bis-(3’-(t-butilpropanoato)) fluoreno-co-4,7--(2,1,3-
benzotiadiazol).......................................................................................................................... 44
3.3 CARACTERIZAÇÃO ESPECTROSCÓPICA DO COPOLÍMERO – PFeBT ................. 46
3.4 MEDIDAS ELÉTRICAS DOS FILMES DE PFeBT ......................................................... 47
3.5 TRANSPORTE DE CARGAS NOS DISPOSITIVOS SEM ILUMINAÇÃO .................. 49
3.6 CURVAS CARACTERÍSTICAS J x V SOB ILUMINAÇÃO .......................................... 51
3.7 CARACTERIZAÇÃO MORGOLÓGICA DOS DISPOSITIVOS .................................... 54
4 CONCLUSÕES ................................................................................................................... 57
REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 58
CAPÍTULO 3: ARTIGO 2 .................................................................................................... 63
Resumo .................................................................................................................................... 64
Abstract ................................................................................................................................... 65
1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 66
iii
1.1 ELIPSOMETRIA ............................................................................................................... 68
2 PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................................ 72
2.1 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS .................................................................................. 72
2.1.1 Limpeza das lâminas ....................................................................................................... 72
2.1.2 Preparação dos filmes poliméricos .................................................................................. 72
2.2 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA ........................................................................................ 73
2.2.1 Medidas de absorbância................................................................................................... 73
2.2.2 Medidas elipsométricas ................................................................................................... 74
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................................... 74
3.1 CARACTEREIZACÃO ESPECTROSCÓPICA DE ABSORÇÃO VISÍVEL E
VIBRACIONAL ....................................................................................................................... 74
3.2 ESTUDO DO EFEITO DE INTERFACE SUBSTRATO/POLÍMERO ............................ 75
3.2.1 Caracterização do filme de PFeBT – 1000 rpm .............................................................. 77
3.2.2 Caracterização do filme de PFeBT – 2000 rpm .............................................................. 82
4 CONCLUSÕES ................................................................................................................... 85
REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 87
iv
LISTA DE FIGURAS
CAPÍTULO 1: Revisão bibliográfica: ................................................................................... 4
Figura 1 – Representação dos átomo de carbono na estrutura do etileno ligados por uma
ligação dupla ............................................................................................................................... 7
Figura 2 – Configuração eletrônica do átomo de carbono com sua respectiva ordem de energia
dos orbitais e a subdivisão do orbital p....................................................................................... 8
Figura 3 – Hibridização dos orbitais s com os orbitais p, para a formação das ligações ........... 9
Figura 4 – Formação das ligações a partir de orbitais p acima e abaixo do plano do anel em
uma molécula de benzeno......................................................................................................... 10
Figura 5 – Formação da banda durante a polimerização de um monômero conjugado em um
polímero -conjugado............................................................................................................... 11
Figura 6 – Esquerda: trans – poliacetileno. Direta: cis – poliacetileno .................................... 12
Figura 7 – Estrutura química da primeira geração de polímeros conjugados .......................... 13
Figura 8 – Diagrama de Jablonski descrevendo os níveis eletrônicos de moléculas orgânicas
comuns e possíveis transições entre diferentes estados singleto e tripleto ............................... 14
Figura 9 – Estrutura molecular de alguns dos mais importantes polímeros semicondutores de
segunda geração ........................................................................................................................ 16
Figura 10 – Estrutura molecular de polímeros semicondutores da terceira geração ................ 17
Figura 11 – Mecanismo para células solares doador-aceitador. (a) fotoexcitação do doador
para gerar um par elétron-buraco, um éxciton. (b) difusão do éxciton para a interface D−A. (c)
limite dissociação do éxciton na interface D-A para formar um par geminado. (d) transporte
de cargas livres e coleta nos eletrodos ...................................................................................... 19
Figura 12 – (a) Curva característica J x V para um dispositivo fotovoltaico. em (b) temos a
representação das situações 1, 2, 3 e 4 em diagramas de energia............................................. 20
v
Figura 13 – Morfologia esperada em estrutura em heterojuncão de volume (BHJ)................. 23
Figura 14 – Estrutura química das unidades do poli[2,7-(9,9-di-n-octylfluorene)(1-x)-co-4,7-
(2,1,3-benzotiadiazole)(x)] (F8BT) ............................................................................................ 25
Figura 15 – Diagrama de energia das unidades do poli[2,7-(9,9-di-n-octilfluoreno)(1-x)-co-4,7-
(2,1,3-benzotiadiazol)(x)] (F8BT). ............................................................................................. 26
CAPÍTULO 2: Artigo 1: ....................................................................................................... 33
Figura 1 – Diagrama do nível de energia de uma sistema doador/aceitador; IP é potencial de
ionização. A seta entre os níveis lumo indica a transferência de elétrons fotoinduzidos que é o
primeiro passo para a geração de portadores de carga ............................................................. 38
Figura 2 – Rota de síntese do poli [9,9’-bis-(3’-(t-butilpropanoato)) fluoreno-co-4,7-(2,1,3-
benzotiadiazol)] (PFeBT) ......................................................................................................... 39
Figura 3 – Mecanismo de reação de obtenção do composto (2) .............................................. 43
Figura 4 – Mecanismo de reação de Miyaura para a formação do composto (3)..................... 44
Figura 5 – Mecanismo de reação de Suzuki para a formação do polímero .............................. 45
Figura 6 – Espectro de absorção eletrônica e fotoluminescência do PFeBT ........................... 46
Figura 7 – Curvas características do dispositivo ITO/PEDOT/PFeBT/Al. Figura (a) compara
comportamento no escuro e sob iluminação, Figura (b) mostra o comportamento no escuro em
detalhe ....................................................................................................................................... 48
Figura 8 – Curvas características do dispositivo ITO/PEDOT/PFeBT/Al. Figura (a) mostra o
comportamento no escuro, Figura (b) gráficos em escala log-log da corrente vs. tensão sem a
presença de luz.......................................................................................................................... 50
Figura 9 – Diagrama do nível de energia do dispositivo ITO/PEDOT/PFeBT/Al ................... 51
Figura 10 – Curva característica Jph x V do dispositivo ITO/PEDOT/PFeBT/Al .................... 54
Figura 11 – Imagem de AFM de uma área de 2m2
do (a) ITO + PEDOT + PFeBT E (b)
PEDOT + PFeBT ...................................................................................................................... 55
vi
Figura 12 – Histograma de alturas das imagens de AFM da Figura 11 ................................... 55
CAPÍTULO 3: Artigo 2: ....................................................................................................... 63
Figura 1 – Reflexão da onda de luz perpendicularmente e paralelamente polarizada ............. 68
Figura 2 – Princípio de medição da elipsometria ..................................................................... 69
Figura 3 – Esquema indicando os feixes incidente, refletido e transmitido num sistema
composto pelo meio de propagação (1), o filme fino transparente (2) e o substrato (3) .......... 71
Figura 4 – Espectro de absorção no visível (a) e espectro de infravermelho (b) do PFeBT .... 75
Figura 5 – Espectro de absorção no visível dos filmes de PFeBT obtidos em sete diferentes
rotações (a) e um estudo da razão das intensidades em função da rotação para formação dos
filmes (b) .................................................................................................................................. 76
Figura 6 – Modelo proposto às estruturas dos filmes obtidos .................................................. 77
Figura 7 – Ajuste do modelo em termo de α (a) e β (b) sobre os dados da medida
elipsométrica no filme de 1000 rpm ......................................................................................... 79
Figura 8 – Índice de refração complexo n (a) e k (b) do filme de PFeBT para as duas camadas
envolvidas no sistema ............................................................................................................... 80
Figura 9 – Ajuste do modelo em termo de α (a) e β (b) do filme de PFeBT obtido a 2000
rpm............................................................................................................................................83
Figura 10 – Ajuste do modelo em termo de α (a) e β (b) e índice de refração complexo n (c) e
k (d) do filme de PFeBT obtido a 3000 rpm............................................................................. 84
Figura 11 – Medidas elipsométricas em termo de α (a) e β (b) dos filmes de PFeBT obtidos a
6000, 7000, 8000 e 8600 rpm ................................................................................................... 85
vii
LISTA DE TABELAS
CAPÍTULO 2: Artigo 1 ......................................................................................................... 33
Tabela 1 – Dados das imagens de AFM para uma área de 2m2 ............................................. 56
CAPÍTULO 3: Artigo 2 ........................................................................................................ 63
Tabela 1 – Valores dos parâmetros obtidos a partir do ajustes do modelo para o filme de
PFeBT depositado em quartzo .................................................................................................. 81
Tabela 2 – Valores das espessuras de cada camada para os filmes de PFeBT obtidos a 2000 e
3000 rpm ................................................................................................................................... 83
viii
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
A - Aceitador
Al - Alumínio
Ar - Argônio
AFM - Microscopia de Força Atômica
BHJ - Heterojuncão de volume (Bulk HeteroJunction)
BT - Benzotiadiazole
c - Concentração
CaCl2 - Cloreto de cálcio
CH2Cl2 - Diclorometano CHCl3 - Clorofórmio
cm - Centímetro
D - Doador
DMF - Dimetilformamida
ECP - Eficiência da conversão de baixa potência
Egap - Lacuna energética
FF – Fator de preenchimento
FTO - Óxido de estanho dopado com flúor
F8BT - [2,7-(9,9-di-n-octylfluorene)(1-x)-co-4,7-(2,1,3-benzotiadiazole)(x)]
F8T2 - Poli(9,9-dioctilfluoreno-co-bitiofeno)
F8 - [2,7-(9,9-di-n-octilfluoreno)]
g - Grama
h - Constante de Planck
HOMO - Nível de energia molecular (Highest Occupied Molecular Orbital)
I - Corrente
ix
ICT - Transferência de carga intramolecular
IFSC - Instituto de Física de São Carlos
IP - Potencial de ionização
ITO - Óxido de índio e estanho
J - Joule
Jph - Fotocorrente
Jsc - Densidade de corrente curto circuito
K - Kelvin
k - Coeficiente de extinção
KOAc - Acetato de potássio
L – Litro
l- Comprimento do caminho de absorção
LaPPS - Laboratório de Polímeros Paulo Scarpa
LEDs - Diodos emissores de luz
LiF - Fluoreto de lítio
LUMO - Nível de energia molecular (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
m - Metro
mg - Miligrama
mL - Mililitro
mmol - Milimol
MgSO4 - Sulfato de magnésio
n - Índice de refração
NaOH - Hidróxido de sódio
nm - Nanometro
NMP - Metilpirrolidona
x
OPVs - Fotovoltaicos orgânicos
p – Paralelamente
PL - Fotoluminescência
Pm - Potência máxima
Pd - Paládio
P3HT - Poli(3-hexiltiofeno)
PBTTT - Poli(2,5-bis(3-alquiltiofen-2-il)tieno[3,2-b]tiofeno)
PCBM - [6,6]-fenil-C61-ácido butírico-metil éster
PCDTBT - Poli[N-9’-heptadecanil-2,7-carbazol-alt-5,5-(4’,7’-di-2-tienil-2’,1’,3’-
benzotiadiazol)]
PCPDTBT - Poli[2,6-(4,4-bis-(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b;3,b’]-ditiofeno)-alt-4,7-
(2,1,3-benzotiadiazol)]
PDDTT - Poli[5,7-bis(4-decanil-2-tienil)tieno(3,4-b)diatiazol-tiofeno-2,5)
Pd(dppf)2Cl2 - [1,1’-bis(difenilfosfina)ferroceno]dicloropaládio(II)
Pd(Ph3P)4 - Tetrakis(trifenilfosfina)paládio(0)
PMMA - Poli(metil-metacrilato)
PPV - Poli (fenileno vinileno)
PSBTBT - Poli[(4,4’-bis(2-etilhexil)-ditiofeno[3,2-b;2’,3’-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-
benzotiadiazole)-4-7-diil]
rpm - Rotação por minuto
s - Perpendicularmente
SCL - Regime de corrente limitada por cargas espacial
THF - Tetrahidrofurano
UTFPR - Universidade Tecnológica Federal do Paraná
V - Tensão
xi
Voc - Potencial de circuito aberto
β - Ângulo de rotação do analisador.
- Coeficiente de absorção molar
- Comprimento de onda
μm – Micrometro
- Ligação pi
σ - Ligação sigma
ρ - Relação complexa
- Eficiência de conversão de energia
- Amplitude
Δ - Diferença de fase
σRMS - Rugosidade
σsk - Skewness
σKU - Kurtosis
xii
RESUMO
O presente trabalho consiste na investigação das propriedades optoeletrônicas do polímero
semicondutor: Poli [9,9’-bis-(3’-(t-butilpropanoato)) fluoreno-co-4,7-(2,1,3-benzotiadiazol)]
(PFeBT). Este polímero possui em sua estrutura espécies doadoras (fluoreno) e aceitadoras
(benzotiadiazol) de elétrons. Essa estrutura, quando aplicada em dispositivos fotovoltaicos
como camada ativa, ajuda na melhora da separação de cargas fotogeradas, contribuindo assim
com a fotocorrente. A utilização dessa classe de polímeros para construção de dispositivos
fotovoltaicos surge como uma alternativa na melhora da eficiência dos dispositivos
monocamada, pois sua própria estrutura age como segmento doador e aceitador, assim como
nas bicamadas ou heterojuncão de volume. No primeiro capítulo apresentamos um resumo
sobre o estado da arte na pesquisa em eletrônica orgânica; no segundo capítulo apresentamos
a caracterização óptica e eletrônica do polímero. No terceiro capítulo apresentamos os
resultados da caracterização dos filmes finos por UV-vis e elipsometria, mostrando que a
interface com o substrato domina as transições eletrônicas.
Palavras-Chaves: PFeBT, células solares, interface, elipsometria, polímero D-A
xiii
ABSTRACT
This work is to investigate the optoelectronic properties of the semiconductor polymer: poly
[9,9'-bis (3 '- (t-butilpropanoato)) fluorene-co-4,7 (2,1,3-benzothiadiazole)] (PFeBT). This
polymer has donor species (fluorene), and acceptor species (benzothiadiazol) structure. This
structure, when used in photovoltaic devices as an active layer, helps to improve the
separation of photogenerated charges, thus contributing to the photocurrent. The use of this
class of polymers, as active layer in photovoltaic devices, is an alternative on improving the
efficiency of monolayer devices; the presence of donor and acceptor segments acts as in
bilayers or bulk heterojunction. In the first chapter we present an overview of the state of the
art in organic electronics research; in the second chapter we present the optical
characterization and electronic polymer. In the third chapter we present the results of the
characterization of thin films by UV-vis and ellipsometry, showing that the interface with the
substrate dominates the electronic transitions.
Key-words: PFeBT, solar cells, interface, ellipsometry, D-A polymer
1
1 INTRODUÇÃO
Nos últimos anos aumentaram-se as discussões em relação à obtenção de energia,
devido ao consumo crescente da sociedade atual, que fez o mundo entrar em alerta, pois ao
longo dos anos à medida que os recursos não – renováveis, como o petróleo, se tornarem
menos disponíveis e mais caros, a sociedade terá de optar por fontes de energia alternativas.
Como exemplos dessas fontes alternativas estão: biocombustíveis, energia eólica, energia
solar e outras.
Dentre essas energias renováveis citadas uma que merece grande destaque é a
energia solar, que pode ser convertida diretamente em energia elétrica, sendo considerada
uma fonte energética promissora para que, em longo prazo, seja uma das alternativas para
produção de energia renovável. A Terra recebe diariamente uma grande quantidade de energia
do Sol na forma de luz, aproximadamente 1 hora de irradiação solar sobre a superfície da
Terra pode suprir a demanda mundial por energia elétrica durante um ano (W. Tang et al.,
2010). A conversão da energia solar em energia elétrica ocorre em células solares, ou
dispositivos fotovoltaicos (A. A. Bazmi et al., 2011).
Desta forma estão sendo desenvolvidas pesquisas sobre dispositivos fotovoltaicos
para explorar este enorme potencial, já que são capazes de utilizar essa energia solar,
transformando-a em energia elétrica como uma nova fonte de energia renovável. Os
polímeros conjugados são uma opção para redução do custo de produção e instalação de
células solares denominadas de dispositivos fotovoltaicos orgânicos – OPV, caracterizados
por possuírem uma ou mais camadas fotossensíveis compostas por material orgânico,
polímeros ou filmes poliméricos entre dois eletrodos com diferente função trabalho (W. Tang
et al., 2010).
Assim sendo, neste trabalho utilizou-se da rota de síntese Suzuki para obtenção de
um copolímero contendo, simultaneamente, grupos doadores e receptores de elétrons ligados
2
entre si. Este tipo de estrutura tem como propriedade principal a capacidade de, após a
absorção de luz, promover uma separação de carga do éxciton gerado devido à proximidade
entre a espécie doadora e receptora. Esse tipo de comportamento promove uma melhor
separação de carga, resultando em uma maior eficiência no processo de conversão de energia
luminosa em energia elétrica. O interesse em obter esses copolímeros está relacionado à
aplicação dos mesmos em dispositivos fotovoltaicos.
O capítulo 1 apresenta uma introdução geral sobre polímeros conjugados e as
gerações dos polímeros para seu uso em dispositivos fotovoltaicos orgânicos; os parâmetros
de caracterização elétrica e a evolução estrutural dos dispositivos na busca de uma melhor
eficiência.
O capítulo 2 descreve a síntese do copolímero utilizado e algumas propriedades
optoeletrônicas do mesmo. No capítulo 3 são discutidos os resultados obtidos na
caracterização óptica dos filmes orgânicos depositados sob substratos de quartzo.
3
REFERÊNCIAS
W. Tang, J. Hai, Y. Dai, Z. Huang, B. Lu, F. Yuan, J. Tang, F. Zhang. (2010). Recent
development of conjugated oligomers for high-efficiency bulk-heterojunction solar cells.
Solar Energy Materials and Solar Cells, 94, 1963-1979.
A. A. Bazmi, G. Zahedi. (2011). Sustainable energy systems: Role of optimization modeling
techniques in power generation and supply - A review. Renewable and Sustainable Energy
Reviews, 15, 3480-3500.
4
CAPÍTULO 1: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DO PFeBT
5
RESUMO
A maioria dos polímeros conjugados semicondutores é formada por moléculas aromáticas
como o benzeno, tiofeno, pirrol e fluoreno. Polímeros conjugados têm recebido substancial e
crescente interesse nos últimos anos devido a uma grande aplicação em diodos emissores de
luz (LEDs), energia fotovoltaica e sensores. O exemplo clássico de um polímero
semicondutor é o poliacetileno. O poliacetileno é um polímero semicondutor de primeira
geração, enquanto os polímeros eletroluminescentes são considerados materiais conjugados
de segunda geração. A motivação sobre a pesquisa em polímeros semicondutores está no
impulso da indústria, baseados em materiais poliméricos, displays ultrafinos, monitores de
tela plana, jornais eletrônicos flexíveis e iluminação para ambientes. Os polímeros de terceira
geração são os utilizados em células fotovoltaicas orgânicas (OPVs). Copolímeros contendo o
grupamento fluoreno ligado à unidade do benzotiadiazol possuem grande potencial para
fabricação de dispositivos fotovoltaicos, pois são classificados como polímeros tipo doadores
(fluoreno) – aceitadores (benzotiadiazol) [D – A].
Palavras-Chaves: PFeBT, células solares, interface, elipsometria, polímero D-A
6
ABSTRACT
Most conjugated semiconducting polymers is formed by aromatic molecules such as benzene,
thiophene, pyrrole and fluorene. Conjugated polymers have received substantial and growing
interest in recent years due to a wide application in light-emitting diodes (LEDs),
photovoltaics and sensors. The first example, and classic semiconductor polymers is
polyacetylene. The polyacetylene is a first generation semiconductor polymer, while the
electroluminescent polymers are considered second-generation conjugated materials. The
impulse for research on semiconducting polymers is the industry, driven by the hope of
developing plastics, ultra-thin displays, flat panel displays, rollable electronic newspapers and
home lighting. Third-generation polymers are used in organic photovoltaics (OPVs).
Copolymers containing the fluorene group linked to benzothiadiazol unit have great potential
for the manufacture of photovoltaic devices, as they are classified as donor type polymers
(fluorene) - acceptor (benzothiadiazol) [D - A].
Key-words: PFeBT, solar cells, interface, ellipsometry, D-A polymer
7
1. INTRODUÇÃO
Nesta seção é apresentado uma revisão sobre os trabalhos desenvolvidos na área
de polímeros conjugados, fotovoltaicos orgânicos (OPVs), e propriedades optoeletrônicas. Na
caracterização óptica as técnicas utilizadas foram espectroscopia de absorção na região do
ultravioleta – visível, elipsometria e fotocorrente. Já na caracterização elétrica, fez se uso de
medidas corrente vs tensão (I x V).
1.1 POLÍMEROS CONJUGADOS
Polímeros são macromoléculas compostas pela repetição de uma unidade básica,
chamada mero. Apresentam como características: leveza, fácil processamento e propriedades
que podem ser adequadas as necessidade, via estrutura química.
A palavra "conjugado" significa juntar ou ligar, e em moléculas conjugadas os
átomos estão ligados alternando ligações simples e duplas. O principal bloco de construção de
moléculas conjugadas é carbono. O exemplo de uma ligação dupla entre dois átomos de
carbono é o etileno, mostrado na Figura 1. O etileno tem uma cadeia principal de dois átomos
de carbono ligados por uma ligação dupla.
Figura 1 – Representação dos átomos de carbono na estrutura do etileno ligados por uma
ligação dupla.
8
O processo de misturar ou combinar os orbitais atômicos à proporção que os
átomos se aproximam um do outro para formar ligações é chamado hibridização. A fim de
compreender a forma como as ligações são formadas é necessário começar com o átomo de
carbono. O processo de hibridização pode ocorrer também com outros elementos como o
boro, berílio e nitrogênio entre outros. Um átomo de carbono tem a configuração eletrônica
1s22s
22p
2 no estado fundamental. Colocando em ordem de energia, teremos que: 1s
2 < 2s
2 <
2p2; o subnível p se divide em três orbitais que correspondem aos eixos x, y e z (px, py e pz)
orientados nos três eixos, como mostra a Figura 2.
Figura 2 – Configuração eletrônica do átomo de carbono com sua respectiva ordem de energia
dos orbitais e a subdivisão do orbital p.
A ligação com outro átomo de carbono ocorreria com os quatro elétrons na
camada externa, que são dois elétrons s e dois elétrons p. Como a diferença de energia entre o
subnível s e o subnível p de um mesmo nível é pequena, é possível que ocorra às
hibridizações. Essas hibridizações (Figura 3) são combinações dos orbitais s com os orbitais p
e podem ocorrer de três maneiras: (1) quando um orbital s combina com três orbitais p
9
formando quatro orbitais híbridos do tipo sp3; (2) quando um orbital s combina com dois
orbitais p formando três orbitais híbridos do tipo sp2 e um orbital p puro no eixo z que não foi
hibridizado e (3) quando um orbital s combina com um orbital p formando dois orbitais
híbridos do tipo sp e dois orbitais p puros nos eixos y e z que não foram hibridizados.
Figura 3 – Hibridização dos orbitais s com os orbitais p, para a formação das ligações.
Assim, existem dois tipos de ligações que se formam entre os átomos de carbono,
ligações sigma (σ) e pi (). As ligações formadas entre os orbitais sp2 são chamados de
ligações σ. Cada átomo de carbono irá ligar-se com outro átomo de carbono e a dois átomos
de hidrogênio por uma ligação σ. Esta ligação gera uma densidade de elétrons altamente
localizada entre o átomo de carbono e hidrogênio. A ligação é formada quando o orbital pz
em um átomo de carbono liga-se a outro orbital pz de outro átomo de carbono (M. Pope et al.,
1999). A ligação dupla é formada pelas ligações σ e entre os átomos de carbono. A ligação
produz uma densidade de elétrons deslocalizados acima e abaixo do plano dos átomos de
carbono, mas não no plano nodal da molécula. Isto pode ser visto na Figura 4, onde as
ligações são formadas a partir de orbitais p acima e abaixo do plano do anel em uma
10
molécula de benzeno. A ligação é rígida, de tal modo que, a fim de rotacionar a molécula, a
ligação teria que ser quebrada (P. Wood, 2002). Os elétrons na ligação são mais
fracamente ligados do que na ligação σ; por serem fracamente ligados, são responsáveis pelas
propriedades semicondutoras. Como os elétrons são deslocalizados, isto é, eles podem mover-
se entre átomos de carbono na ligação ao longo da cadeia da molécula, eles podem
contribuir para as propriedades de condução elétrica (J. F. Rabek, 1995). Polímeros isolantes
não têm elétrons deslocalizados e geralmente só tem ligações simples (σ), que são do tipo
sp3 hibridizado (M. Karplus et al., 1970).
Figura 4 – Formação das ligações a partir de orbitais p acima e abaixo do plano do anel em
uma molécula de benzeno. (A. R. V. Benvenho, 2005).
Os orbitais podem ser divididos em orbitais (ligante) e * (antiligante) (M.
Pope et al., 1999). Os orbitais ligantes e antiligantes formam dois conjuntos com níveis de
energia permitidos que são separados por valores de energia proibidos – Egap (lacuna
energética). Estados excitados são formados quando um elétron do nível HOMO (Highest
Occupied Molecular Orbital – orbital ) se move para o nível LUMO (Lowest Unoccupied
Molecular Orbital – orbital *). A mudança de energia para esta transição é a diferença de
energia entre o nível HOMO e o LUMO (M. Pope et al., 1999). A maioria das transições
11
ópticas ocorre com os elétrons , portanto, as transições eletrônicas do orbital de menor
energia para o de maior valor energético são referidas como transições - *. As ligações σ
formam um potencial fixo no qual os elétrons se movem (M. Pope et al., 1999).
A maioria dos polímeros conjugados semicondutores são formados por moléculas
aromáticas como o benzeno, tiofeno, pirrol e fluoreno. Estas unidades aromáticas possuem
uma diferença de nível de energia entre os orbitais ligantes e antiligantes muito largas, porém
com o aumento do número de unidades aromáticas ligadas entre si, os orbitais ligantes se
sobrepõem formando um novo nível energético entre estes orbitais, o mesmo ocorrendo para
os orbitais antiligante *, diminuindo o valor da Egap para valores abaixo de 4 eV, como pode
ser visto na Figura 5. Nesta magnitude (Egap < 4 eV) estes polímeros podem ser utilizados
como semicondutores (R. QIU, 2008).
Figura 5 – Formação da banda durante a polimerização de um monômero conjugado em um
polímero -conjugado (A. Ajayaghosh, 2003).
Energia
[eV]
12
O estudo de polímeros conjugados condutores de eletricidade, os quais foram
descoberto por MacDiarmid e colaboradores, tem recebido substancial e crescente interesse
nos últimos anos devido às crescentes aplicações em diodos emissores de luz (LEDs), energia
fotovoltaica e sensores. O exemplo mais clássico de polímero semicondutor, é o poliacetileno.
Existem duas formas para poliacetileno, o trans – poliacetileno e o cis – poliacetileno (A. J.
Heeger, 1988), como mostra a Figura 6. Para o trans – poliacetileno existem dois átomos de
carbono na unidade repetitiva. Como resultado, o orbital ligante no trans-poliacetileno é
dividido em dois sub – orbitais (orbitais e *); o orbital está inteiramente ocupado e o
orbital * está vazio. No cis – poliacetileno existem quatro átomos de carbono na unidade de
repetição, e, consequentemente, o orbital no cis – poliacetileno é dividido em quatro sub –
orbitais com Egap entre eles; os dois orbitais de mais baixa energia estão cheios e os dois
maiores orbitais * de energia estão vazios. A energia do HOMO corresponde à parte superior
do orbital de mais alta energia, e a energia do LUMO corresponde à parte inferior do orbital
* de menor energia. A diferença de energia entre os orbitais HOMO e LUMO domina as
propriedades do semicondutor. (A. J. Heeger, 2010).
Figura 6 – (a): trans – poliacetileno. (b): cis – poliacetileno.
O poliacetileno é um polímero semicondutor de primeira geração. Na Figura 7
encontram-se mais exemplos de estruturas químicas da primeira geração de polímeros
conjugados com propriedades condutoras.
(a) (b)
13
Figura 7 – Estrutura química da primeira geração de polímeros conjugados.
Eletroluminescência é uma característica de um material, tipicamente de um
semicondutor, que lhe permite emitir luz em resposta a uma corrente elétrica ou um campo
elétrico forte. O fenômeno da eletroluminescência em semicondutores foi observado
primeiramente por Round (N. S. Allen, 2010) em 1907 durante a passagem de uma corrente
elétrica por um cristal que emitia luz amarela. A eletroluminescência em cristais inorgânicos
se desenvolveu a partir de 1960 com o estudo do processo de dopagem de cristais de arseneto
de gálio (R. F. Cossielo, 2007). Em materiais orgânicos a geração de eletroluminescência se
iniciou em 1963 com a utilização do antraceno (M. Pope et al., 1963). Um passo importante
foi feito no final dos anos de 1980 com a fabricação de dispositivos de filmes finos de
camadas múltiplas com eficiências de mais de 1% (C.W. Tang et al., 2012).
Alguns anos mais tarde, Burroughes et al. (J.H. Burroughes, et al., 1990)
relataram o fenômeno de eletroluminescência de polímeros conjugados (por exemplo, poli
(fenileno vinileno) [PPV]), pela primeira vez, aumentando os estudos nas áreas da química e
da física para o desenvolvimento de numerosos diodos orgânicos emissores de luz baseados
em materiais, incluindo compostos conjugados de baixo peso molecular, e polímeros.
14
Luminescência é emissão de luz por algumas substancias, ocorrendo a partir de
estados eletrônicos excitados. A luminescência é formalmente dividida em duas categorias, a
fluorescência e a fosforescência, dependendo da natureza do estado excitado. Fluorescência é
a emissão de luz a partir de um estado excitado singleto, no qual o elétron excitado não muda
o estado de spin, continuando desemparelhado. Consequentemente, o retorno ao estado
fundamental é permitido e ocorre rapidamente via emissão de fóton. Fosforescência é a
emissão de luz a partir de um estado excitado tripleto, no qual o elétron excitado muda o
estado de spin ficando emparelhado com o elétron que permaneceu no orbital fundamental.
Deste modo, temos que as transições para o estado fundamental são proibidas e as taxas de
emissão são mais lentas. Esses fenômenos estão apresentados no diagrama de Jablonski na
Figura 8.
Figura 8 – Diagrama de Jablonski descrevendo os níveis eletrônicos de moléculas orgânicas
comuns e possíveis transições entre diferentes estados singleto e tripleto.
15
A origem sobre a pesquisa em polímeros semicondutores está no impulso da
indústria, guiada pela necessidade em desenvolver dispositivos, tais como plásticos, displays
ultrafinos, monitores de tela plana, jornais eletrônicos flexíveis e iluminação para ambientes.
A importância da descoberta destes sistemas conjugados foi reconhecida com o Prêmio Nobel
em 2000 concedido a Hideki Shirakawa, Alan MacDiarmid e Alan Heeger.
O desafio para o químico está em sintetizar materiais poliméricos -conjugados
para cumprirem os seguintes requisitos: (1) a cor de emissão alvo, (2) um elevado rendimento
quântico de fluorescência (ou fosforescência), (3) elevada mobilidade de transporte e acima
de tudo, mobilidades equilibradas para elétrons e buracos (especialmente para dispositivos de
camada única), (4) um elevado grau de pureza, (5) boa estabilidade térmica e química, e (6)
boa capacidade de formação de filmes para o processamento por spin-coating. Todos esses
fatores são decisivos para o desempenho da eletroluminescência e durabilidade dos
dispositivos. Assim, é necessário utilizar rotas de polimerização que gerem cadeias livres de
defeitos com elevado peso moleculares (ou que minimizem sua formação) e que permitam a
purificação do produto de forma eficiente. Entre esses requisitos, os fatores eletrônicos são
obviamente os mais cruciais a serem atingidos. Diferentes estratégias têm sido adotadas para
variar a cor de emissão e as propriedades de transporte de polímeros conjugados. Uma delas
consiste em introduzir nas cadeias macromoleculares, grupos doadores ou aceitadores de
elétrons apropriados, deslocando a nuvem eletrônica e a emissão na direção do vermelho ou
azul. (Norman, 2010).
Polímeros eletroluminescentes são considerados materiais conjugados de segunda
geração. Na Figura 8, mostram-se algumas estruturas moleculares de membros selecionados
de polímeros semicondutores dessa geração.
16
Figura 9 – Estrutura molecular de alguns dos mais importantes polímeros semicondutores de
segunda geração (A. G. Heeger, 2010)
Para obtenção de dispositivos fotovoltaicos mais eficientes, é necessário o
desenvolvimento de materiais que aliem grande capacidade de absorção da radiação incidente
para conversão de fótons em pares de elétrons – buracos, alta capacidade de dissociação
desses pares e transporte dos portadores de cargas em direção aos eletrodos para fornecer
energia para o circuito externo. Por essas razões, é desejável: um material com alto
coeficiente de absorção em toda faixa espectral correspondente ao visível, para permitir a
utilização de filmes finos; reduzir a dificuldade de transporte dos portadores de carga; e que
possa, preferivelmente, ser utilizado em dispositivos de camada semicondutora única. Porém,
na maioria das vezes, dispositivos fotovoltaicos poliméricos compostos por apenas uma
camada ativa não possuem altas eficiências devido à baixa taxa de criação e dissociação dos
portadores.
Copolímeros contendo o grupamento fluoreno ligado à unidade do benzotiadiazol
possuem grande potencial para fabricação de dispositivos fotovoltaicos, pois são classificados
como polímeros tipo doadores (fluoreno) – aceitadores (benzotiadiazol) [D – A]. A utilização
17
dessa classe de polímeros para construção de células solares surge como uma alternativa na
melhora da eficiência de dispositivos monocamada.
Exemplos de polímeros semicondutores de Terceira Geração são mostrados na
Figura 9. Os polímeros da terceira geração têm estruturas moleculares mais complexas, com
mais átomos na unidade de repetição. Exemplos importantes incluem o PBTTT (Poli(2,5-
bis(3-alquiltiofen-2-il)tieno[3,2-b]tiofeno) altamente ordenado e cristalino e a crescente classe
de copolímeros doadores – aceitadores que surgiu nos últimos anos. Exemplos destes últimos
incluem os copolímeros bitiofeno – (aceitadores) desenvolvidos por Konarka (C. Brabec et
al., 2006) e os copolímeros derivados de carbazol – (aceitadores) desenvolvidos por Leclerc e
colaboradores (M. Leclerc et al., 2008).
Figura 10 – Estrutura molecular de polímeros semicondutores da terceira geração (A. G.
Heeger, 2010).
18
Sistemas de polímeros conjugados com arquitetura doador-aceitadora (D- A) têm
sido amplamente estudados para aplicações como diodos emissores de luz, transistores de
película fina, dispositivos fotovoltaicos entre outros. O particular interesse em copolímeros
com alternância doador-aceptor se deve as suas propriedades optoeletrônicas poderem ser
ajustadas de forma eficiente por transferência de carga intramolecular [ICT] (W. C. Wu,
2006). Esta estrutura no copolímero facilita a dissociação da carga fotogerada, além disso,
ocorre um alargamento no espectro de absorção devido à formação de duas bandas distintas
(P. C. Rodrigues, 2012). Os copolímeros com estrutura D-A possuem baixo gap devido à
maior deslocalização dos elétrons .
1.2 DISPOSITIVOS FOTOVOLTAICOS ORGÂNICOS
Dispositivos fotovoltaicos orgânicos são atrativos como uma alternativa para a
tecnologia de energia solar existente porque combinam o potencial para geração de energia
com o processamento de dispositivos de baixo custo. A eficiência de conversão de energia de
células fotovoltaicas orgânicas (OPV) gira em torno de 9%, um valor muito aquém dos seus
homólogos inorgânicos. Os materiais semicondutores orgânicos utilizados em dispositivos
OPV oferecem várias vantagens sobre semicondutores convencionais (inorgânicos). Os
polímeros utilizados em OPVs são leves, flexíveis e têm elevados coeficientes de absorção,
necessitando de apenas algumas centenas de nanômetros de espessura para absorver a luz
incidente. Eles são compatíveis com as técnicas de fabricação de baixa temperatura e baixo
custo, tais como a impressão a jato de tinta e processamento (roll-to-roll). Isto significa que
OPVs podem ser depositados sobre substratos baratos, leves, flexíveis ou materiais de
construção e os dispositivos podem ser integrados em praticamente qualquer parte de uma
estrutura existente. Dadas estas vantagens significativas no custo, velocidade de produção,
flexibilidade de processamento e ampla gama de aplicações, se o desempenho e estabilidade
19
dos dispositivos poderem ser resolvidos, a economia e a versatilidade significativa oferecidos
pelos OPVs podem dar-lhes um lugar dominante no mercado de PV. (Norman, 2010).
Os dispositivos fotovoltaicos orgânicos operam no sentido inverso dos PLEDs. Os
OPVs convertem a radiação incidente em resposta elétrica (potencial elétrico). O
funcionamento desses dispositivos depende da intensidade e do comprimento de onda da
radiação incidente. Isso é baseado no princípio da fotocondução, onde a absorção da luz pelo
material dá origem aos portadores de carga livres que são conduzidos ao circuito externo pelo
campo elétrico intrínseco do dispositivo gerado pelo potencial de built in (VB), criando assim
uma diferença de potencial elétrico, o qual dá origem ao efeito fotovoltaico. Na ausência do
campo elétrico intrínseco não haveria a condução das cargas e, consequentemente, não
haveria resposta elétrica.
A geração de fotocorrente em um dispositivo OPV pode ser apresentada
resumidamente na Figura 10, através das seguintes etapas: (1) absorção do fóton, (2) geração
e difusão do éxciton, (3) separação em portadores de carga, (4) transporte e coleta das cargas
nos eletrodos.
Figura 11 – Mecanismo para células solares doador-aceitador. (a) Fotoexcitação do doador
para gerar um par elétron-buraco, um éxciton. (b) Difusão do éxciton para a interface D−A.
(c) Limite dissociação do éxciton na interface D-A para formar um par geminado. (d)
Transporte de cargas livres e coleta nos eletrodos (A. Yassar et al., 2013).
20
1.2.1 Caracterização de dispositivos fotovoltaicos
Os dispositivos fotovoltaicos são testados por medição das características de
corrente-tensão (I x V) no escuro e sob iluminação com luz branca a partir de um simulador
solar com potência de iluminação típica de 100 mW/cm2. Estas medições ajudam a determinar
as capacidades de geração de energia da célula solar, bem como para identificar se defeitos
(por exemplo, barreiras) estão presentes no dispositivo (Norman, 2010).
A Figura 11 mostra um diagrama esquemático da curva de corrente-tensão de um
fotodiodo sob iluminação.
Figura 12 – (a) Curva característica J x V para um dispositivo fotovoltaico. Em (b) temos a
representação das situações 1, 2, 3 e 4 em diagramas de energia (esquema baseado na
referência (K. Petritsch, 2000)).
Os dispositivos são geralmente caracterizados pelos seguintes parâmetros:
Densidade de corrente de curto-circuito (Jsc): a corrente de curto circuito é
produzida quando não existe carga circulando através do dispositivo.
Potencial de circuito aberto (Voc): a tensão de circuito aberto é medida no
dispositivo quando o fluxo de corrente é zero.
21
Fator de preenchimento (FF). O fator de preenchimento é uma medida da
retificação do dispositivo. É definida como a razão entre a potência
máxima do dispositivo pelo produto da corrente de curto-circuito e tensão
de circuito aberto:
FF = Pm / Isc Voc = ImVm / IscVoc (1)
Eficiência de conversão de energia (): A eficiência de conversão de
energia é a razão entre a energia produzida pela célula no seu ponto de
máxima potência (Pm) e a energia solar incidente sobre o dispositivo (Po):
e = ImVm / Po (2)
1.2.2 Potencial de Circuito Aberto (Voc) e Corrente de Curto Circuito (Jsc)
Em princípio, as estratégias utilizadas para melhorar a eficiência da célula solar
BHJ (heterojuncão de volume) incluem (i) a redução do bandgap de polímeros de modo a
absorver mais luz solar, o que leva a uma maior densidade de corrente de curto-circuito (Jsc) e
(ii) a redução do orbital molecular mais alto ocupado (HOMO) dos polímeros, o que aumenta
a tensão de circuito aberto (Voc). (H. Y. Chen, 2009). O nível LUMO do polímero não pode
ser muito baixo, pois é necessário uma diferença mínima de energia (0,3 eV) entre os níveis
de energia LUMO do polímero doador e aceitador, para facilitar a eficiente divisão e
dissociação dos éxcitons. Também a redução do nível HOMO do polímero doador
inevitavelmente aumentaria o gap do polímero, diminuindo a habilidade de absorção de luz
do polímero doador. Isso leva a uma diminuição na densidade de corrente de curto circuito
22
(Jsc). Outros fatores que demonstram ter um efeito perceptível sobre a Voc são volumosas
cadeias laterais, distância entre as cadeias e a morfologia da camada ativa nos polímeros.
Para dispositivos de heterojuncão de volume contendo um grupo fulereno como
elemento aceitador de elétrons, foi mostrado que o potencial de circuito aberto é diretamente
dependente da posição do LUMO, mas fracamente dependente da função trabalho do metal
usado como eletrodo negativo (C. J. Brabec et al., 2001). Em contraste com isto, Ramsdale et
al (C. M. Ramsdale et al., 2002) observaram uma relação linear da função trabalho do
eletrodo negativo e a tensão de circuito aberto observado para dispositivos com estrutura
doadora – aceitadora de polifluoreno. Observou-se uma contribuição adicional de 1 V na
diferença de função trabalho dos eletrodos, o que é atribuído ao dipolo fotoinduzido formado
na interface devido à transferência de carga.
A perda da densidade de corrente de curto circuito é outro fator que leva a uma
diminuição na eficiência da célula solar. Dentre os mecanismos de perda que envolve a
diminuição na Jsc está a recombinação monomolecular ou bimolecular durante a geração de
cargas, transporte e extração (H. Zhou et al., 2012). Algumas características como elevado
peso molecular, alta mobilidade de carga e otimizada morfologia da camada ativa dos
dispositivos orgânicos são desejáveis para reduzir a perda da Jsc.
1.2.3 Progresso e eficiência em energia fotovoltaica
A absorção de luz em um semicondutor molecular ou polimérico leva a geração
de um par de elétron – buraco ligado firmemente, conhecido como éxciton. Devido à baixa
constante dielétrica, a energia de ligação Coulombiana do éxciton é muito maior do que a
energia térmica, de modo que, ao contrário do silício, são necessárias outras medidas para
gerar portadores livres após fotoexcitação. O éxciton deve difundir para a interface gerada
através da presença de um segundo material, onde o processo de transferência de carga é
23
energeticamente favorável. Mesmo que o elétron e o buraco estejam mais separados no
espaço, este estado de transferência de carga é menos suscetível a recombinação do que o
éxciton original. Embora o elétron e o buraco estejam em moléculas vizinhas, eles ainda estão
perto o suficiente para que sua energia de ligação Coulombiana seja significativa. O intervalo
de difusão dos éxcitons em polímeros conjugados é apenas alguns nanômetros ( 10 nm), mas
um dispositivo fotovoltaico deve ter pelo menos 100 nm de espessura para absorver uma boa
parte da luz incidente, de modo que uma única interface planar não capture a maioria dos
éxcitons fotogerados. Para superar este problema, uma estrutura em "heterojuncão de volume"
é tipicamente utilizada (A. J. Heeger, 1995), em que os materiais doadores e aceitadores são
misturados fisicamente numa escala de comprimento comparável com o intervalo de difusão
dos éxcitons, permitindo, assim, uma colheita eficaz de éxcitons. Os elétrons e buracos devem
ser extraídos a partir do dispositivo por meio de transporte sobre os doadores e aceitadores
dos componentes da mistura, e isso exige uma nanoestrutura com vias ligadas suficientes para
permitir a extração rápida dos portadores antes que a recombinação ocorra (Figura 13).
Figura 13 – Morfologia esperada em estrutura em heterojuncão de volume (BHJ).
24
1.3 POLIFLUORENOS
A síntese e comportamento de auto-montagem de todos os copolímeros
conjugados ainda é uma área muito exigente no campo da química dos polímeros. Além disso,
é um território com potencial de alta aplicação, por exemplo, como materiais fotovoltaicos,
biossensores etc (Y. Liang et al., 2007). Aplicações emergentes para copolímeros conjugados
em células fotovoltaicas orgânicas (células solares orgânicas) e biotecnologia (biossensores)
muitas vezes exigem a padronização de materiais na escala de comprimento 10-100 nm, e
copolímeros podem fornecer uma elegante rota para controlar a auto-montagem em tais
morfologias nanoestruturados.
Entre os vários tipos de sistemas conjugados, os copolímeros de polifluorenos
demonstraram notáveis propriedades luminescentes e optoeletrônicas que podem ser ajustados
para o desenvolvimento de diodos emissores de luz (LEDs), e células solares à base de
polímero. O fluoreno é uma molécula rígida e planar e no caso do homopolímero apresenta
grande Egap, mas com energia de HOMO baixa sendo, portanto, altamente estável à
fotodegradação e a oxidação térmica durante o funcionamento de um dispositivo.
Polímeros à base de polifluoreno com segmentos de fluoreno e unidades
moleculares aceitadoras de elétrons foram sintetizados para melhorar a sobreposição das
bandas de absorção com o espectro solar em células solares à base de polímero (O. Inganas et
al., 2004). Winfield et al., estudaram as propriedades optoeletrônicas de uma série do
copolímero [2,7-(9,9-di-n-octilfluoreno)(1-x)-co-4,7-(2,1,3-benzotiadiazol)(x)] (F8BT) variando
a proporção das unidades benzotiadiazol (BT) entre 0 e 0,5 a fim de investigar os efeitos da
introdução de uma pequena quantidade da unidade fortemente aceitadora de elétrons (BT) na
estrutura do poli[2,7-(9,9-di-n-octilfluoreno)] (F8).
25
Figura 14 – Estrutura química das unidades do poli[2,7-(9,9-di-n-octilfluoreno)(1-x)-co-4,7-
(2,1,3-benzotiadiazol)(x)] (F8BT).
O F8BT tem sido amplamente usado como um material de transporte de elétrons
em LEDs (J. S. Kim et al., 2004), em células fotovoltaicas (C. R. McNeill et al., 2007) e
como um material ambipolar em transistores de efeito de campo de emissão de luz. (J. Cornil
et al., 2007). Foi demonstrado que a unidade BT é crucial para determinar as propriedades de
transporte de carga e transferência de energia do F8BT (C. L. Donley et al., 2005). A grande
separação de energia entre os LUMOs dos monômeros F8 e BT, bem como a fraca densidade
eletrônica sobre os átomos que os ligam no LUMO do BT induz uma forte localização do
LUMO do F8BT na unidade BT. Por outro lado, os HOMOs dos monômeros F8 e BT são
muito mais próximos em energia e apresentam uma densidade eletrônica significativa sobre
os átomos de ligação; sua interação mais forte dá origem a um nível HOMO mais
deslocalizado no F8BT (J. Cornil et al., 2003). A Figura 14 mostra o diagrama de energia dos
orbitais HOMO e LUMO do fluoreno e do benzotiadiazol.
F8 BT
26
Figura 15 – Diagrama de energia das unidades do poli[2,7-(9,9-di-n-octilfluoreno)(1-x)-co-4,7-
(2,1,3-benzotiadiazol)(x)] (F8BT).
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33
CAPÍTULO 2: SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO COPOLÍMERO PFEBT
34
RESUMO
No dispositivo desenvolvido neste trabalho, fez-se uso de um material orgânico como camada
ativa, o Poli [9,9’-bis-(3’-(t-butilpropanoato)) fluoreno-co-4,7-(2,1,3-benzotiadiazol)] –
PFeBT. O copolímero apresenta uma estrutura doador/aceitador de elétrons que realiza uma
pré-separação de cargas fotogeradas. Foram realizadas medidas óticas, elétricas e
morfológicas afim de investigar o comportamento desse polímero para possíveis aplicações na
indústria da eletrônica orgânica. Os valores de corrente observados em torno de +3V e -3V
com o dispositivo sob iluminação e no escuro apresentam diferença de 2 a 3 ordens de
magnitude, e podem estar associados com uma baixa recombinação dos pares elétrons-
buracos ou com o campo elétrico aplicado. No ponto da corrente de curto circuito, para campo
externo nulo, a corrente medida sob iluminação tem aproximadamente 2x10-8
A/cm2,
reforçando a idéia de que ainda assim, há baixa recombinação de pares apesar das barreiras de
potencial devido às diferenças entre os níveis de energia do polímero e da função trabalho dos
eletrodos. Assim, a estratégia do copolímero com setores alternados Doadores e Aceitadores,
mostrou-se promissora.
Palavras-Chaves: PFeBT, OPV e Fotocorrente.
35
ABSTRACT
In the device developed in this study we used an organic material as an active layer, the
poly[9,9-bis(3′-(tert-butyl propanoate))fluorene-co-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)](PFeBT).
The copolymer has a donor / acceptor structure to facilitate the separation of photogenerated
charges. Optical, electrical and morphological order have been investigated for potential
applications in organic electronics. The current values detected around +3V and -3V with the
device under illumination and in dark conditions differ by 2 to 3 orders of magnitude. This
may be associated with a low recombination of pairs, however may also be associated with
the external field applied, since for the thickness and applied voltage values we have fields of
the order of 10 7 V / m. In short circuit current, ie. for zero external field, the measured current
under illumination is approximately 2x10-8
A / cm2, reinforcing the idea that, and despite the
potential barriers due to differences between the energy levels of the polymer and the work
function of the electrodes, we have low recombination of pairs. Thus, the strategy of the
copolymer with alternating sectors Donors and Acceptors, shows promise.
Key-words: PFeBT, OPV and photocurrent.
36
1. INTRODUÇÃO
Células fotovoltaicas de filmes finos, constituídos a partir de soluções de
semicondutores orgânicos atraíram notável interesse como uma possível alternativa para
tecnologias fotovoltaicas (M.C. Scharber, N.S. Sariciftci, 2013). Desta forma, dispositivos
fotovoltaicos orgânicos (Organic PhotoVoltaic – OPV) tem sido o centro das atenções como
uma tecnologia global de tendências, devido à seu potencial econômico e capacidade de
facilitar o desenvolvimento sustentável, sem destruição do meio ambiente. No entanto, a
Eficiência da Conversão de baixa Potência (ECP) tem sido a maior barreira para aplicações
dos OPVs (J.Y. Lee et al., 2011). Para melhorar a ECP, o polímero deve possuir as seguintes
propriedades: (1) baixo band gap e um amplo espectro de absorção de luz, (2) estrutura de
cristal para melhor transporte de carga (3), baixo nível de energia HOMO para obter uma alta
tensão de circuito aberto (Voc), (4) alto peso molecular para melhorar a fotocorrente (D. H.
Kim et al., 2014) e, recentemente reportado, estado de transferência de carga (CT) de ambos
componentes (C. L. Chochos, 2011).
Ao longo dos últimos anos, polímeros com estrutura do tipo doador-aceitador (D-
A) de baixo band gap despertou interesse devido às suas propriedades eletrônicas e sua
facilidade para ter sua estrutura química modificada aumentando sua faixa de absorção para
captar longos comprimentos de onda da luz (Doo Hun Kim et al., 2014). Assim, a síntese de
polímeros para aplicações em células solares de alta eficiência de conversão de energia é
altamente desejável. Para alcançar este objetivo, a absorção óptica, estrutura eletrônica e as
propriedades de transporte eletrônico do polímero, devem ser devidamente combinadas. O
saldo dessas propriedades é essencial para alcançar uma maior eficiência em células solares e
o controle da morfologia na mistura de unidades doadoras e receptoras é um caminho para
equilibrar as propriedades de transporte elétrico, recombinação e geração de carga (R.
Andersson et al., 2009).
37
O desenvolvimento de células fotovoltaicas orgânicas (OPV) progrediu a um
ritmo impressionante na última década, como resultado de um esforço na otimização de
design molecular, processamento de materiais e engenharia de dispositivo (H. Y. Chen, et al.,
2009). A eficiência de conversão de energia para os melhores dispositivos em escala de
laboratório já ultrapassam 9%, porém, entre os sistemas relatados na literatura são poucos os
descritos com alto desempenho. Portanto, é crucial compreender os processos fundamentais
que limitam o desempenho do dispositivo, além da necessidade de desenvolver rotas para
alcançar um bom desempenho nos dispositivos orgânicos (Dan Credgington et al., 2012).
Células solares orgânicas contendo materiais com características doador/aceitador
de elétrons possuem diferenças de afinidade eletrônica e de energia de ionização, originando
assim, o aparecimento de forças eletrostáticas em sua interface, o que possibilita a dissociação
dos éxcitons. Porém, o comprimento de difusão dos éxcitons, em polímeros conjugados,
geralmente é da ordem de 10 nm e, para se ter uma boa absorção da luz, a camada polimérica
precisa de uma espessura de 100 nm. A fim de evitar a perda de boa parte dos éxcitons, uma
nova estrutura de célula orgânica foi proposta, em que a escala de comprimento da mistura
dos componentes doadores e aceitadores é similar ao comprimento de difusão dos éxcitons e a
maior parte destes pode alcançar a interface.
Neste sentido, células solares poliméricas BHJ (Heterojunção de volume) de alto
desempenho feitas a partir de uma mistura de poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) e [6,6]-fenil-C61-
ácido butírico-metil éster (PCBM) têm sido relatados, com máximos de eficiência de
conversão de baixa potência de 4-5% (Li, G. et al. (2005); Ma, W. Yang et al., 2005; Kim, Y.
et al. (2006)). Essa mistura de P3HT, como um semicondutor do tipo p e o PCBM, como
semicondutor do tipo n, formam uma das blendas mais estudadas. Trabalhos recentes sobre
morfologia (J. Zhao et al., 2009), comportamento eletrônico no escuro e na presença de luz
38
(P.Kumar et al., 2009), e estabilidade e degradação foram relatados (B. Zimmermann et al.,
2009).
Um diagrama esquemático dos níveis de energia de um sistema doador-aceitador
típico é mostrado na Figura 1. O HOMO representa o orbital molecular mais alto ocupado e
LUMO o orbital molecular mais baixo desocupado de moléculas orgânicas. É geralmente
aceito que, no estado da arte, em semicondutores orgânicos, um número limitado de pares
elétron-buraco (éxciton) é gerado após a absorção de fótons (Deibel C. et al., 2009 ). Devido à
baixa constante dielétrica dos materiais orgânicos, existe uma forte atração Coulombiana
entre o elétron e o buraco. Assim, uma dissociação do éxciton em cargas livres torna-se
improvável em condições ambientais (M.C. Scharber, N.S. Sariciftci, 2013).
Figura 1 – Diagrama do nível de energia de um sistema doador/aceitador; IP é potencial de
ionização. A seta entre os níveis LUMO indica a transferência de elétrons fotoinduzidos que é
o primeiro passo para a geração de portadores de carga (M.C. Scharber et al., 2013).
O objetivo do trabalho foi sintetizar um polímero com propriedades fotovoltaicas
baseado em unidades de fluoreno sintetizado através da policondensação cruzada Suzuki e
39
estudar as propriedades de transporte do polímero sintetizado através de medidas óticas e
elétricas.
2. PARTE EXPERIMENTAL
O polímero sintetizado foi um copolímero do tipo D-A (doador-aceitador) e a síntese
foi realizada no Laboratório de Físico-Química da Universidade Tecnológica Federal do
Paraná (UTFPR), com apoio do Laboratório de Polímeros Paulo Scarpa (LaPPS) da
Universidade Federal do Paraná, sob a responsabilidade da Profa. Dra. Leni Akcelrud.
Todos os dispositivos reportados no trabalho foram desenvolvidos no Laboratório
Grupo de Polímeros “Prof. Bernhard Gross” do Instituto de Física de São Carlos (IFSC-USP).
2.1. SÍNTESE DO POLÍMERO – PFeBT
O polímero foi sintetizado através da rota de Suzuki, conforme a Figura 2 e como
descrito na referência por Rodrigues et al., 2013.
Figura 2 – Rota de síntese do Poli [9,9’-bis-(3’-(t-butilpropanoato)) fluoreno-co-4,7-(2,1,3-
benzotiadiazol)] (PFeBT).
PFeBT
40
2.1.1 Síntese do intermediário 2,7-dibromo-9,9-bis(3-(t-butilpropanoato))fluoreno (2)
Foi adicionado gota-a-gota 6,6 mL de uma solução aquosa de NaOH 50% em uma
solução de 2-bromofluoreno (4,00 g, 12,34 mmol) e brometo de tetrabutilamônio (138,6 mg,
0,43 mmol) em tolueno (26,4 mL). A solução foi mantida em agitação durante 20 minutos a
temperatura ambiente. Em seguida, 8,66 g (67,56 mmol) de acrilato de t-butila foram
adicionados, gota-a-gota, a mistura. A mistura permaneceu em agitação por toda a noite. Em
seguida, a mistura foi extraída com CH2Cl2 e lavada com água. A camada orgânica foi seca
com MgSO4 e após a remoção do solvente, o resíduo foi purificado através de coluna
cromatográfica, obtendo-se um sólido branco com massa de 3,36 g e com um rendimento de
46,86%.
2.1.2 Síntese do intermediário 2,7-bis-(4,4,5,5-tetrametil-1,2,3-dioxoborolan-2-il)-9,9-
bis(3-(t-butil propanoato))fluoreno (3)
Uma mistura contendo 3,27 g (6,5 mmol) de 2, 2,7 g de KOAc, 4,2 g de diboro
bis(pinacolato) e 40 mL de DMF foi colocada em um balão de 100 mL. Após agitação por 20
minutos, sob atmosfera de Ar, 151 mg de Pd(dppf)2Cl2 foi adicionado rapidamente. A mistura
ficou em agitação por 20 horas a uma temperatura de 90 oC. Após este período, a mistura foi
resfriada, colocada em água e extraída com CH2Cl2. A fase orgânica foi lavada com água e
seca com CaCl2. Após a remoção do solvente, o resíduo foi purificado com coluna
cromatográfica, obtendo-se o composto 3, como um sólido branco de massa 2,45 g e com um
rendimento de 64,37 %.
41
2.1.3 Síntese do Poli [9,9’-bis-(3’-(butilpropanoato)) fluoreno-co-4,7-(2,1,3-
benzotiadiazol
Em um frasco de 25 mL adicionou-se 130 mg (0,44 mmol) de 4,7-dibromo-2,1,3-
benzotiadiazol, 300 mg (0,44 mmol) de 3, 11,43 g de Pd(Ph3P)4 e 735,7 mg de carbonato de
potássio. Em seguida, uma mistura de água e tolueno foi adicionada ao balão e Ar foi
borbulhado no sistema por 20 minutos. A mistura foi aquecida a 90 °C por 24 horas sob Ar e
após este período, precipitada em metanol. A seguir, o polímero obtido foi filtrado e lavado
com etanol e acetona, gerando um sólido amarelo fibroso. (Paula C. Rodrigues et al., 2013).
2.2. PREPARAÇÃO E DEPOSIÇÃO DOS FILMES
Para a formação do filme, que constitui a camada ativa do dispositivo, prepara-se
uma solução de PFeBT em xileno com concentração de 10 mg/mL, a qual foi levada ao banho
de ultrassom por 30 minutos para garantir a completa solubilização do copolímero.
Finalmente, a deposição da camada ativa acima da camada de PEDOT foi feita por spin
coating. O processo foi realizado numa glovebox sob atmosfera de nitrogênio. A formação
dos contatos metálicos foi realizada pelo método de evaporação térmica em uma câmara de
alto vácuo, que por sua vez, também se encontra na glovebox. Dessa forma evita-se qualquer
contato com ar durante o processo de fabricação do dispositivo.
2.3. CARACTERIZAÇÃO DO FILME
2.3.1 Medida de absorção
Os espectros de absorção foram medidos utilizando um espectrômetro UV-Vis da
marca Hitashi, modelo U-2900.
42
2.3.2 Morfologia
As imagens de AFM (Microscopia de Força Atômica) foram realizadas em um
microscópio de força atômica – Nanoscope III, da Digital Instruments.
2.4. CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA DOS DISPOSITIVOS
2.4.1 Medida de corrente por tensão (I x V)
As medidas de corrente versus tensão foram realizadas utilizando um eletrômetro
da marca Keithley, modelo 2400. O eletrômetro foi conectado a um computador através de
uma placa GPIB-USB-HS da National Instruments.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 SÍNTESE DO MONÔMERO
3.1.1 Rota de síntese do intermediário 2,7-dibromo-9,9-bis(3-(t-butilpropanoato))
fluoreno (2):
O mecanismo de reação da síntese do composto (2) está mostrado na Figura 3. Na
primeira etapa, um dos hidrogênios do carbono 9 do fluoreno, que possui acidez maior do que
os átomos de hidrogênio aromáticos, é abstraído pela base conjugada do hidróxido de sódio
gerando um carbânion relativamente estável. Na segunda etapa, a presença de um grupo
vinílico terminal, permite que o carbânion ataque o carbono da extremidade. Em seguida, o
carbono alfa é protonado na presença de água e, consequentemente, re-estabelecendo a base.
O mesmo ocorre para o segundo hidrogênio do carbono 9, gerando o composto de interesse.
43
H H
Br BrOH-+
Lenta
H
Br Br
-
+ H2O
H
Br Br
-
+ CH2
O
O
CH3
CH3
CH3
H
Br Br
O
O
CH3
CH3
CH3
-
H
Br Br
O
O
CH3
CH3
CH3
-
+ H
OH
H
Br Br
O
O
CH3
CH3
CH3
Figura 3 – Mecanismo de reação de obtenção do composto (2).
3.1.2 Rota de síntese do intermediário 2,7-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-
9,9-bis(3-(tert-butil propanoato))fluoreno (3):
O mecanismo de reação para a formação do composto 3 (Figura 4) segue o
mecanismo de Miyaura de borolação, na qual é bastante semelhante a reação de
polimerização de Suzuki.
44
Pd(0)
R R
Br Pd(ll) - Br
R R
Br Br
KOAcR R
Br Pd(ll) - OAc
B B
O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
O
O
CH3
CH3
CH3 CH3
AcO B
O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
R R
Br Pd(ll) B
O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
RR
Br
B
O
O
CH3
CH3CH3
CH3
R = CH2
O CH3
CH3
CH3
O
Figura 4 – Mecanismo de reação de Miyaura para a formação do composto (3).
3.2 SÍNTESE DO POLÍMERO
3.2.1 Rota de síntese polímero 9,9’-bis-(3’-(t-butilpropanoato)) fluoreno-co-4,7-(2,1,3-
benzotiadiazol)]:
O mecanismo comumente aceito para as reações de Suzuki-Miyaura envolve três
etapas como mostrado na Figura 4: (a) adição oxidativa do haleto de arila à espécie de Pd(0);
(b) transmetalação que é o envolvimento da transferência do grupo arila do ácido arilborônico
para o centro metálico formando o intermediário arila-paládio-arila e (c) eliminação redutiva
para dar o produto de acoplamento e regenerar a espécie de paládio cataliticamente ativa
45
(Garcia-Cuadrado et al., 2006). A Figura 5 mostra o mecanismo de reação envolvido para a
formação do polímero.
Pd(0)
R'
Br Br
NN
S
Br Pd(ll)
NN
S
Br
K2CO3 H2O + KHCO3 +Ar B
O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
+ Ar B-
O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
OH
K+
R' =
Ar =
R = CH2
O
O
CH3
CH3
CH3
R R
B
O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
Br Pd(ll)
NN
S
Ar
B
O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
OH
Br K
Br
NN
S
Ar
Figura 5 – Mecanismo de reação de Suzuki para a formação do polímero.
46
3.3. CARACTERIZAÇÃO ESPECTROSCÓPICA DO COPOLÍMERO – PFeBT.
O copolímero sintetizado foi caracterizado através de espectroscopia de absorção na
região do UV-Vis. Na Figura 6 está representado o espectro de absorção e fotoluminescência
do polímero utilizado como camada ativa no dispositivo.
Figura 6 – Espectro de absorção eletrônica e fotoluminescência do PFeBT.
De acordo com P.C Rodrigues et al., 2012, a banda de absorção de alta energia foi
atribuída para transição - * (S0→ S4) das unidades do fluoreno, e a banda em baixa energia
foi atribuída à transferência de carga intramolecular (ICT) entre o grupo aceitador
(benzotiadiazol) e doador (fluoreno). Como o espectro da radiação solar apresenta uma maior
intensidade na região entre 400 a 800 nm, é desejável que sejam sintetizados polímeros que
absorvam nesta região, a fim de aumentar a eficiência das células solares poliméricas.
A fotoluminescência (PL) do espectro para PFeBT, apresentada na Figura 6, mostra
uma banda centrada a λem = 536 nm, independentemente da energia de excitação, λexc = 320
nm (que é ressonante com a absorção de energia superior) ou 450 nm (que é ressonante com a
absorção de energia inferior). Isso indica que quando os grupos fluoreno, são
preferencialmente excitados há uma transferência de energia ou de carga rápida para o estado
300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Absorb
ância
(u.a
)
Comprimento de onda (nm)
ICT
0
20
40
60
80
100
120
140
160
exc
= 320 nm
exc
= 450 nm
PL (
a.u
.)
47
excitado inferior, que é responsável pela emissão. Isto é, independente de excitarmos o grupo
fluoreno ou benzotiadiazol, o sistema relaxa através do de menor energia, uma clara evidência
de transferência de energia interna.
3.4 MEDIDAS ELÉTRICAS DOS FILMES DE PFeBT
As propriedades elétricas dos dispositivos fotovoltaicos, construídos de acordo
como descrito na seção 2.2, são investigadas através da análise das curvas características de
densidade de corrente em função da tensão aplicada (J x V). A Figura 7 apresenta as curvas (J
x V) medidas no escuro e sob iluminação (simulador solar AM 1.5) para o dispositivo.
Na ausência de luz, não há geração de éxcitons e o dispositivo deveria se
comportar como um diodo retificador que apresenta corrente elétrica somente em tensão
direta, ou seja, quando V > 0. A Figura 7 (b) mostra o detalhe da curva no escuro, notamos
que o comportamento é mais ou menos linear até um valor de tensão onde a corrente se desvia
desse comportamento. Quando há incidência de luz sobre os dispositivos, há a contribuição
dos portadores de cargas gerados pela absorção da luz. O dispositivo comporta-se como um
fotodetector e pode-se observar corrente elétrica tanto em tensão reversa (quando V < 0)
quanto em tensão direta (quando V > 0).
48
Figura 7 – Curvas características do dispositivo ITO/PEDOT/PFeBT/Al. Figura (a) compara
comportamento no escuro e sob iluminação, Figura (b) mostra o comportamento no escuro em
detalhe.
Quanto maior a intensidade de luz que atravessa o eletrodo do ITO e incide sobre
o dispositivo, maior é a corrente para uma mesma tensão aplicada. Além disso, quando V = 0
(dispositivo em curto circuito), obtém-se uma corrente negativa, chamada de corrente de curto
circuito, Isc, que resulta do campo interno criado pelos eletrodos e das propriedades de
0 1 2 3
-1,0x10-7
-5,0x10-8
0,0
5,0x10-8
-2 -1 0 1 2
1E-11
1E-10
1E-9
J (
A/m
m2)
V
Escuro
10
100
1000
10000
Sob Iluminação
J (
A/m
m2)
De
nsid
ad
e d
e c
orr
en
te (
A/m
m2)
Voltagem (V)
Escuro
Sob Iluminação
-3 -2 -1 0 1 2 3 4
-4,00E-009
-2,00E-009
0,00E+000
2,00E-009
4,00E-009
Densi
dade d
e c
orr
ente
(A
/mm
2)
Voltagem (V)
(a)
(b)
Jsc
Voc
49
transporte do material. Também se observa um potencial diferente de zero, chamado tensão de
circuito aberto, Voc quando, através do dispositivo, não há corrente, I = 0.
A eficiência da conversão da energia luminosa em energia elétrica depende muito
da eficiência de fotogeração da separação do par elétron-buraco, do mecanismo de transporte
evitando recombinação no caminho, e da coleta de cargas livres. No entanto, a taxa de
recombinação nesses materiais também é bastante alta, o que faz com que, embora seja
observado um determinado efeito fotovoltaico, a eficiência de conversão energética dos
dispositivos é relativamente baixa.
3.5 TRANSPORTE DE CARGAS NOS DISPOSITIVOS SEM ILUMINAÇÃO
Na Figura 8 (b) é apresentado um gráfico J x V em escala logarítmica, onde pode-
se observar o comportamento do transporte de carga para o dispositivo orgânico. Para baixas
voltagens é observado o regime de condução ôhmico, enquanto que para voltagens maiores, a
mudança na inclinação da curva permite identificar a transição entre o regime ôhmico e um
possível regime dominado pelo excesso de portadores injetados, o regime de corrente limitada
por cargas espacial – SCL. A ausência de regime de corrente limitada por cargas espacial
possivelmente pode ser explicado devido à pequena corrente envolvida no sistema e
consequentemente não se pôde alcançar esse regime. O gráfico da Figura 8 (a) apresenta certa
linearidade até aproximadamente 2,5V, mas em seguida apresenta uma inclinação, que
possivelmente pode ser uma região onde começaria o regime de corrente limitada por cargas
espacial.
50
Figura 8 – Curvas características do dispositivo ITO/PEDOT/PFeBT/Al. Figura a) mostra o
comportamento no escuro, Figura b) gráficos em escala log-log da corrente vs. tensão sem a
presença de luz.
Na curva J x V da Figura 8 (b) é observada uma inclinação da ordem de 0,978,
que corresponderia a um comportamento ôhmico. Isto não significa que temos injeção ôhmica
na interface polímero/eletrodo, pois observando o diagrama de energia nota-se que existe uma
-3 -2 -1 0 1 2 3 4
-4,00E-009
-2,00E-009
0,00E+000
2,00E-009
4,00E-009
De
nsid
ad
e d
e c
orr
en
te (
A/m
m2)
Voltagem (V)
-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-10,5
-10,0
-9,5
-9,0
-8,5
log
(J)
log(V)
J~V
(a)
(b)
Transição entre o
regime ôhmico e
SCL.
51
diferença entre função trabalho do alumínio e o nível LUMO, bem próxima do valor
observado entre o ITO e o HOMO (Figura 9). Em outras palavras, embora existam barreiras
de injeção em cada interface, estas barreiras são similares de cada lado, resultando num efeito
similar ao de uma junção ôhmica, isto é, uma junção onde o nível de energia do polímero
coincide com o nível de energia da função trabalho do metal. Possivelmente, esta
configuração dos níveis de energia em nosso dispositivo pode estar relacionada com o
pequeno fator de preenchimento e o foto de não haver um componente “n” na camada ativa.
A figura 9 mostra o diagrama do nível de energia do dispositivo trabalhado com
seus respectivos valores de função trabalho.
Figura 9 – Diagrama do nível de energia do dispositivo ITO/PEDOT/PFeBT/Al.
3.6 CURVAS CARACTERÍSTICAS J x V SOB ILUMINAÇÃO
Na Figura 7 (a) é apresentada a curva J x V característica do dispositivo
ITO|PEDOT|PFeBT|Al, a linha preta representa a curva no escuro e a linha em azul sob
iluminação de luz branca (simulador solar AM 1.5). Cada dispositivo exibe um determinado
Voc pela diferença entre as funções trabalho dos dois eletrodos de metal. Quando o dispositivo
é iluminado apresenta tensão de circuito aberto (Voc) de 0.95 V e uma densidade de corrente
52
de curto circuito (Jsc) de 2,16 x 10-8
A/mm2. O ponto de eficiência máxima de energia de um
dispositivo fotovoltaico é onde o produto J x V é maior. A potência máxima ideal seria o
produto Jsc x Voc, onde Jsc é a densidade de corrente de curto-circuito, no entanto, diversos
fatores levam a uma diminuição da densidade corrente. Assim, o fator de preenchimento (FF)
é definido como a potência máxima real sobre a potência máxima ideal e é dado por:
OCSC
MPMP
VJ
VJFF
(1)
onde, JMP e VMP são corrente e tensão do ponto de potência máxima, respectivamente. O FF
foi calculado em 0,20 para o dispositivo. Este valor foi baixo, o que levou a um valor baixo na
eficiência (η). A densidade de corrente neste dispositivo foi pequena e isto possivelmente foi
devido a diferentes causas, por exemplo, as barreiras apontadas anteriormente. É interessante
notar que a densidade de corrente no escuro foi pelo menos doze ordens de magnitude menor
do que a densidade de corrente sob iluminação. Isto pode ser explicado da seguinte maneira:
sob iluminação, além dos portadores injetados a partir dos eletrodos temos a fotogeração de
pares. Portanto, as ordens de magnitude de densidade de corrente só podem ser atribuídas à
fotogeração, isto é, o material ativo do dispositivo, neste caso PFeBT, absorve uma grande
quantidade de fótons, gerando éxcitons que logo são separados em buracos e elétrons. No
entanto, mesmo tendo-se uma melhora, os portadores fotogerados na camada ativa podem
ficar presos nas interfaces com os eletrodos devido às barreiras de potencial. Assim, o
dispositivo apresentou eficiência fotovoltaica baixa, embora se tenha um aumento
considerável na fotocorrente. Ao mesmo tempo, a mistura em escala molecular pode levar a
um aumento da desordem em nível de energia dentro das fases. Esta desordem irá causar um
aumento na densidade de carga armadilhada, com um aumento significativo no campo de
53
carga espacial e ambos conduzem a uma redução na mobilidade de elétrons e buracos. Além
disso, um problema fundamental de transferência de energia após a fotoexcitação pode
competir com dissociação de éxcitons levando a uma diminuição da eficiência de qualquer
dispositivo orgânico.
A Figura 10 representa a fotocorrente (Jph) do dispositivo trabalhado. A luz branca
utilizada para iluminar o dispositivo, proporcionou um fluxo de fótons com energia hv > Eg,
propiciando a formação/geração de pares de elétrons-buracos na camada ativa. A fim de
encontrar o principal fator limitante para o desempenho do dispositivo, o gráfico Jph versus
tensão aplicada (V) está representado na inserção da Figura 10. A fotocorrente é dada por Jph
= JL - JD, onde JL e JD são as densidades de corrente sob iluminação e no escuro,
respectivamente. Comparativamente, os valores de corrente observados em torno de +3V e -
3V com o dispositivo sob iluminação e no escuro apresentam diferença de 2 a 3 ordens de
magnitude. Isto pode estar associado com uma baixa recombinação dos pares, no entanto,
pode estar associado também com o campo aplicado, uma vez que para as espessuras e os
valores de tensão aplicados temos campos da ordem de 10+7
V/m. No ponto Jsc, isto é, para
campo externo nulo, a corrente medida sob iluminação tem aproximadamente 2x10-8
A/cm2,
reforçando a idéia de que ainda assim, e apesar das barreiras de potencial devido às diferenças
entre os níveis de energia do polímero e da função trabalho dos eletrodos, temos baixa
recombinação de pares. Assim, a estratégia do copolímero com setores alternados D-A,
mostra-se promissora.
54
-3 -2 -1 0 1 2 3 4
-2,5x10-7
-2,0x10-7
-1,5x10-7
-1,0x10-7
-5,0x10-8
0,0
5,0x10-8
Jp
h(A
/mm
2)
V (V)
Figura 10 – Curva característica Jph x V do dispositivo ITO/PEDOT/PFeBT/Al.
3.7 CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA DO DISPOSITIVO
Um dos parâmetros importantes nos dispositivos orgânicos é a topologia, pois a
partir dela é possível inferir a uniformidade das camadas, parâmetro este diretamente
relacionado com o desempenho do dispositivo. Fatores como injeção e transporte de cargas,
podem ser facilitados ou bloqueados, dependendo da espessura da camada ativa e de sua
regularidade física ou química (Jiang Ya-Dong et al., 2010).
Na Figura 11 mostram-se as imagens de AFM de uma área de 2 m2
do
dispositivo depositado sobre o ITO (Figura 11(a)) e fora da região ativa (Figura 11(b)). A
escala de altura vai de -3 nm a 3 nm. Na primeira imagem (Figura 11 (a)) podemos observar a
formação de agregados moleculares sobre o filme, isto se deve à influência do substrato sobre
o filme durante o processo de deposição. Quando o PFeBT é analisado fora da região ativa
observa-se na Figura 11(b) que o filme apresenta aglomerados menores e com alturas
maiores.
55
Figura 11 – Imagem de AFM de uma área de 2 m2
do (a) ITO + PEDOT + PFeBT e (b)
PEDOT + PFeBT.
Na Figura 12 mostra-se a distribuição de alturas das imagens de AFM da Figura 11;
podemos observar que na ausência de ITO há um aumento na altura das estruturas passando
de 7,9 nm para 13,4 nm mais comum com uma frequência maior em torno do valor médio.
Claramente ambas as imagens são distinguíveis pelo relevo; isto é, o relevo apresenta
características distintas.
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
ITO + PEDOT + PFeBT
PEDOT + PFeBT
Ajuste Gaussiano ITO + PEDOT + PFeBT
Ajuste Gaussiano PEDOT + PFeBT
p (
h)
h (nm)
Figura 12 – Histograma de alturas das imagens de AFM da Figura 11.
(a) (b)
56
Tabela 1: Dados das imagens de AFM para uma área de 2 m2.
Região analisada
σRMS
(nm)
hp (nm) hv (nm) σsk σKU
xc
(nm)
ω
(nm)
ITO + PEDOT + PFeBT 0,6 7,9 -4,1 10,2 0,6 7,9 1,1
PEDOT + PFeBT 0,8 14,5 -4,0 53,5 4,6 13,4 1,2
Da Tabela 1 percebe-se que a rugosidade σRMS não varia significativamente, mas
quando se analisa a distribuição de alturas (Figura 12) observa-se na imagem fora do ITO que
há um deslocamento do centro do histograma das alturas, isto é, 7,9 nm para a região ativa e
13,4 nm para fora da região. O skewness (σSK) está relacionado com a assimetria da
distribuição, quando é maior que zero significa que há um número grande de alturas grandes.
Pode-se verificar na Tabela 1 que o valor da skewness σSK é maior que zero em ambos os
casos (M. L. Vega et al., 2012), mas para o PEDOT + PFeBT (fora do eletrodo) é cinco
vezes maior que para o ITO + PEDOT + PFeBT (no eletrodo). Isto é, no local onde é aplicado
campo (acima do eletrodo), o número de protuberâncias grandes é menor. Já o kurtosis (σKU)
mostra como estão distribuídos as alturas na superfície, da Tabela 1 tem-se que σKU é maior
que 3 para o PEDOT + PFeBT indicando que a distribuição de alturas é estreita devido a que
os picos são estreitos e finos como mostra a Figura 11, já no casso do filme ITO + PEDOT +
PFeBT σKU é menor que três o que indica que os picos são largos. Como todas as análises do
relevo foram realizadas posteriormente às caracterizações elétricas, presumimos que as
características diferentes apresentadas pelo relevo indicam um efeito da aplicação do campo.
57
4. CONCLUSÃO E PERSPECTIVAS
Através destes estudos os dispositivos projetados, construídos e as medidas
obtidas neste trabalho, permitem direcionar a construção e caracterização de dispositivos
fotovoltaicos baseados no uso do PFeBT como camada ativa. Medidas de UV-vis mostraram
que o polímero cobre uma boa faixa do espectro solar, o qual tem uma grande possibilidade
de absorver luz radiante oriunda do sol. O dispositivo obtido não apresentou um bom
desempenho, isto pode ser melhorado com uma escolha mais apropriada dos eletrodos, com
funções trabalho mais próximas dos valores de energia HOMO e LUMO. Avanços no
desenvolvimento em células solares BHJ envolvem a estratégia de incorporação de uma
pequena quantidade de LiF ou cálcio na interface entre a camada fotoativa e o contato de
alumínio, a fim de garantir um bom contato ôhmico. No mesmo sentido, diferentes óxidos
transparentes, como o FTO e ZnO, podem apresentar função trabalho similares ao nível
HOMO do PFeBT dependendo do tratamento da superfície. Na medida de fotocorrente,
pôde-se chegar a resultados favoráveis, obtendo-se uma baixa recombinação de cargas. Isso
mostra que o copolímero estudado com característica doador-aceitador realizou de forma
favorável o processo da separação dos portadores de carga.
Através das imagens de AFM, a rugosidade das regiões analisadas no dispositivo
apresentou diferenças interessantes. Observando mudanças nas alturas das estruturas na forma
e distribuição espacial. Por exemplo, na região onde o campo foi aplicado o número de
protuberâncias grandes foi menor, o centro da distribuição também foi deslocado chegando
quase ao dobro na região fora do eletrodo, presumindo que as características diferentes
apresentadas pelo relevo indicam um efeito da aplicação do campo.
58
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63
CAPÍTULO 3: EFEITO DE INTERFACE NAS TRANSIÇÕES ELETRÔNICAS DO
PFeBT
64
RESUMO
Como filmes finos são bastante utilizados em aplicações de dispositivos, é necessário ter uma
boa compreensão de suas propriedades físicas. Um conhecimento mais detalhado das
interfaces também pode ser útil na concepção de procedimentos de modificação da superfície
com nova aplicação em áreas como biocompatibilidade. A elipsometria tem mostrado ser uma
boa ferramenta na determinação de propriedades dielétricas de filmes finos, e muitas vezes é
usada para determinar a espessura da camada em estruturas multicamadas, bem como energias
bandgap em estruturas semicondutoras. O modelo físico para descrever as propriedades
ópticas dos filmes a partir das medidas elipsométricas, pode ser representado por duas
camadas distintas, sendo a primeira camada formada pela interação substrato/polímero (~8±1
nm) e a segunda camada formada pela interação polímero/polímero (de espessura variável de
acordo com a velocidade de rotação); cada camada com suas respectivas propriedades físicas.
Foram propostas três bandas de Lorentz para descrever cada transição eletrônica. Os
resultados do ajuste ao modelo físico proposto mostraram que a banda vibrônica não é
necessária na camada em contato direto com o substrato para modelar os resultados da
elipsometria. Por outro lado foi necessário usar a banda vibrônica na segunda camada. O
estudo em função da velocidade de rotação para deposição dá consistência ao modelo e
mostra uma mudança na espessura das camadas.
Palavras-Chaves: PFeBT, célula solar, interface, elipsometria, polímero D – A
65
ABSTRACT
As in many cases, thin films are embedded in many applications, in this way, having good
understanding of their physical properties is necessary. A more detailed understanding of the
interfaces could also be useful in the design of surface modification procedures with new
application in areas such as biocompatibility. Ellipsometry is shown as a tool for determining
dielectric properties of thin films, is often used to determine the thickness of the layer in
multilayer structures, and the bandgap energy of semiconductor structures. After spinnig the
film, the physical model describing the optical properties of the film from ellipsometric
experiments, has two layers: the first layer (~8±1 nm) formed by the interaction of substrate /
polymer and the second layer formed by polymer / polymer interaction (variable thickness
according to the spinning speed); each layer with their physical properties. Three Lorentz
bands were proposed to describe each electronic transition. The results of the fitting to the
proposed physical model showed that the vibronic band is not required in the layer in direct
contact with the substrate to model the results of ellipsometry. Moreover the vibronic band in
the second layer is required to use it. The study on the basis of the rotational speed of
deposition gives consistency to the specimen and shows a change in thickness of the layers.
Key-words: PFeBT, solar cells, interface, ellipsometry, D-A polymer
66
1. INTRODUÇÃO
Semicondutores poliméricos atualmente atraem um interesse considerável para
uma série de aplicações optoeletrônicas avançada, incluindo diodos emissores de luz (LEDs),
células solares e transistores de efeito de campo (FET). Como filmes finos são bastante
utilizados em aplicações do dispositivo, é necessário ter uma boa compreensão de suas
propriedades físicas. Um conhecimento mais detalhado das interfaces de polímero também
poderia ser útil na concepção de procedimentos de modificação da superfície visando
aplicação em diferentes áreas, como por exemplo, na biológica.
O conhecimento preciso do comportamento térmico do material semicondutor é
crítico para a seleção de protocolos de tratamento pós deposição, necessários para otimizar a
nanoestrutura, bem como para a avaliação da estabilidade térmica de longa duração. No
entanto, em muitos casos, o conhecimento do comportamento térmico de filmes finos de
semicondutores é insuficiente para descrever completamente a resposta de dispositivos
optoeletrônicos de filmes finos, os quais muitas vezes exibem sensibilidade significativa para
efeitos de interface (M. Christian et al., 2013).
As superfícies sem dúvida dominam o comportamento de materiais com sistemas
de pequeno tamanho como um resultado da sua elevada relação superfície/volume. Um
exemplo importante de efeitos de superfície é a observação da superfície pré-fusão, em
sólidos cristalinos. Breach et al., descobriram forças de adesão tão elevadas como 13 J.m-2
nas
interfaces de PMMA soldadas entre si a 368 K, a uma temperatura inferior à de transição
vítrea. A sua observação indica que existe mobilidade da cadeia suficiente na superfície de
PMMA para permitir o emaranhamento da cadeia mesmo abaixo da temperatura à qual existe
mobilidade no polímero (R. A. L Jones et al., 1994).
Utilizando elipsometria, M. V. Madsen et al., estudaram a segregação de fases do
sistema P3HT/PCBM. Em dois dos modelos propostos propuseram uma separação de fase
67
mostrando uma camada on top de P3HT puro. Estes trabalhos demonstraram que a
elipsometria é uma boa técnica para o estudo de efeitos de interface.
Recentemente foi descoberto que os estados eletrônicos na interface dielétrica
determinam substancialmente o transporte dos portadores de carga em transistores de efeito
de campo orgânicos. Pentaceno é um exemplo notável em que há um único comportamento
tipo-p em OFETs e tem sido atribuída somente para semicondutor orgânico em que a
influência dos estados eletrônicos de interface na superfície do pentaceno/isolante tenha sido
supervisionada. A razão para isso foi a crença de que os semicondutores orgânicos são
incapazes de formar ligações pendentes na interface, que são a principal causa para os estados
de interface em semicondutores inorgânicos (M. Christian et al., 2009).
Foi demonstrado que OFETs de pentaceno com terminais fonte e dreno de Au e
um gate-dielétrico de SiO2 apresentam comportamento tipo-p . A falta de condução de
elétrons no canal pode ser atribuída a armadilhas de elétrons interfaciais, de modo que uma
passivação da superfície de SiO2 através da utilização de pequenas quantidades de cálcio em
combinação com os contatos de Ca conduz a um comportamento do tipo-n pronunciado (M.
Christian et al., 2009).
Elipsometria é uma técnica poderosa e versátil para a determinação de
propriedades dielétricas de filmes finos e permite o emprego de ambos os substratos
transparentes e opacos. Além disso, devido à sua boa sensibilidade, tem sido muitas vezes
usada para determinar a espessura da camada em estruturas multicamadas, bem como energias
bandgap em estruturas semicondutoras. Esta técnica de análise óptica baseia-se na alteração
do estado de polarização da luz após a sua reflexão sobre uma superfície. Em particular, as
componentes do campo elétrico polarizado paralelamente e perpendicularmente ao plano de
incidência sofrem diferentes alterações de fase e de amplitude (os coeficientes de reflexão de
Fresnel, rp e rs, são diferentes).
68
1.1 ELIPSOMETRIA
Elipsometria é uma técnica de medição óptica, que caracteriza a reflexão da luz
(ou de transmissão) a partir de amostras. A principal característica da elipsometria é que ela
mede a variação de luz polarizada sobre a reflexão da luz em uma amostra (ou a transmissão
de luz por uma amostra). O nome elipsometria vem do fato de que muitas vezes a luz
polarizada torna-se elíptica sobre a reflexão da luz. Essa técnica mede a razão de amplitude
(ѱ) e a diferença de fase (Δ) entre as ondas de luz, conhecidas como ondas de luz polarizadas
perpendicularmente (s) e paralelamente (p), como mostra a Figura 1. Em espectroscopia de
elipsometria, (ѱ, Δ) são medidos para cada comprimento de onda da luz. Em geral, a medição
elipsometrica é realizada na região do ultravioleta / visível, mas medição na região do
infravermelho também tem sido realizada amplamente.
Figura 1 – Reflexão da onda de luz perpendicularmente e paralelamente polarizada
(FUJIWARA, 2003).
Esta técnica óptica permite a caracterização de filmes finos formados em solução,
porque a luz é empregada como a sonda. No entanto, existem duas restrições gerais sobre a
medição elipsométrica, especificamente: (1) a rugosidade da superfície das amostras tem de
ser bastante pequena, e (2) a medição deve ser realizada em incidência oblíqua. A luz
69
espalhada pela superfície rugosa da amostra despolariza reduzindo a intensidade da luz
refletida severamente. A medição elipsométrica torna-se difícil, pois elipsometria determina
um estado de polarização a partir da sua intensidade da luz. Se o tamanho da rugosidade da
superfície excede ~ 30% de um comprimento de onda de medição, erros de medição
geralmente aumentam, embora este efeito depende totalmente sobre o tipo de instrumento.
A espectroscópia de elipsometria mede espectros de fóton de energia h ou
comprimento de onda . Em geral, a interpretação dos resultados de medição é bastante difícil
a partir dos valores absolutos de (ѱ, Δ ). Assim, a construção de um modelo óptico é exigido
para análise de dados. A partir desta análise de dados, propriedades físicas, incluindo as
constantes ópticas e espessuras de filme de amostra podem ser extraídos. Ao contrário de
reflectância / transmitância de medição, elipsometria permite a determinação direta do índice
de refração n e do coeficiente de extinção k, os quais também são referidos como constantes
ópticas. Definiu-se o índice de refração complexo por . (FUJIWARA,
2003).
Figura 2 – Princípio de medição da elipsometria.
Como mencionado anteriormente, os coeficientes de reflexão de amplitude para as
polarizações p e s diferem significativamente. Assim, mediante a reflexão da luz sobre uma
70
amostra, as polarizações p e s mostram diferentes mudanças na amplitude e na fase.
Elipsometria mede os dois valores (ѱ,Δ) que expressam a relação de amplitude e diferença de
fase entre as polarizações p e s, respectivamente, como mostrado na Figura 2. Por
conseguinte, a variação da reflexão da luz com polarizações p e s é medido como a mudança
no estado de polarização. Em particular, quando a estrutura de uma amostra é simples, a razão
de amplitude (ѱ) é caracterizada pelo índice de refração n, enquanto representa a absorção
de luz descrito pelo coeficiente de extinção k. Neste caso, os dois valores (n,k) podem ser
determinados diretamente a partir dos dois parâmetros elipsometricos (ѱ,Δ) obtidos a partir de
uma medição através da aplicação das equações de Fresnel. A relação complexa (ρ) é medida
seguindo a Equação 1:
(1)
onde, rp e rs são os coeficientes de Fresnel para as polarizações p e s.
A figura 3 esquematiza a óptica geométrica da luz refletida nas interfaces ar/filme
e filme/substrato.
)exp(tan ir
r
s
p
71
Figura 3 – Esquema indicando os feixes incidente, refletido e transmitido num sistema
composto pelo meio de propagação (1), o filme fino transparente (2) e o substrato (3).
Em termos dos parâmetros definidos na Figura 3, a reflexão das componentes
paralela e perpendicular podem ser descritas pelos coeficientes de reflexão rp e rs dados por:
i
pp
i
ppi
p
i
p
p
iti
p
iti
p
perr
erree
E
R
eeE
eeRr ppp
p
p
2
2)(
1
(2)
i
ss
i
ssi
s
i
s
s
iti
s
iti
ss
err
erree
E
R
eeE
eeRr sss
s
s
2
2)(
1
(3)
Os valores de rp e rs não podem ser medidos isoladamente, mas a sua relação
pode, pelo método elipsométrico (Equação 1).
72
2. PARTE EXPERIMENTAL
O polímero semicondutor investigado nesse trabalho foi: Poli [9,9’-bis-(3’-(t-
butilpropanoato)) fluoreno-co-4,7-(2,1,3-benzotiadiazol)] (PFeBT), sintetizado no
Laboratório de Físico-Química da Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR)
com apoio do Laboratório de Polímeros Paulo Scarpa (LaPPS) da Universidade Federal do
Paraná. A rota de síntese do PFeBT foi baseada na reação de acoplamento Suzuki. O polímero
mostrou boa solubilidade no solvente orgânico xileno. Também apresenta boa solubilidade
em outros solventes orgânicos como: clorofórmio (CHCl3), tetrahidrofurano (THF), tolueno,
diclorobenzeno e N – metil pirrolidona (NMP).
2.1 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS
2.1.1 Limpeza das lâminas
Lâminas de quartzo foram recortadas em placas de (1,3 x 1,3) cm2. Após o recorte
as lâminas foram submetidas ao processo de limpeza a plasma. Nesta etapa as lâminas foram
primeiramente lavadas com água e sabão; após este processo as lâminas foram mergulhadas
em acetona durante 15 minutos. Por fim, fez-se limpeza das lâminas a plasma usando gás
nitrogênio durante 2 minutos.
2.1.2 Preparação dos filmes poliméricos
Na preparação da solução, o polímero PFeBT foi diluído em xileno numa
concentração de 10,6 mg/mL. A solução foi deixada em banho ultrassom por 12 minutos para
a melhor dissolução e homogeneização do material polimérico. Após a limpeza das lâminas,
foi depositado um filme de PFeBT sobre os substratos. O processo de deposição se deu por
73
spin-coating, que consiste em distribuir a solução sobre o substrato e rotacioná-lo em seguida,
espalhando o material por todo substrato. Parâmetros como quantidade de material
depositado, velocidade de rotação e tempo de centrifugação, são responsáveis pelo controle da
espessura dos filmes.
2.2 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA
2.2.1 Medidas de absorbância
Experimentalmente, a eficiência de absorção de luz em um comprimento de onda
por um meio de absorção é caracterizada pela absorbância A() ou a transmitância T(),
definida como:
onde e são as intensidades de luz dos feixes que entram e saem do meio absorvente,
respectivamente.
Tradicionalmente, a absorbância de uma amostra segue a Lei de Beer-Lambert
onde () é o coeficiente de absorção molar (comumente expresso em L mol-1
cm-1
), c é a
concentração (em mol L-1
) da amostra e l é o comprimento do caminho de absorção
(espessura do meio absorvente ) (em cm) (VALEUR, 2001). Como neste caso trataremos de
(4)
(5)
)(loglog)(0
TI
IA
0log)(
I
IT
lcI
IA )(log)(
0
(6)
74
um filme sólido, no lugar de () teremos o coeficiente de extinção linear (k), relacionado
com a absorbância (A) por:
2.2.2 Medidas elipsométricas
Para realizar as medidas de elipsometria, foi utilizado um elipsometro, modelo
GES5-E, da Semilab - Sopra, que é um equipamento montado e instalado no Laboratório de
Óptica da UFPI. Todas as medidas foram feitas para um ângulo de 75°.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 CARACTEREIZACÃO ESPECTROSCÓPICA DE ABSORÇÃO VISÍVEL E
VIBRACIONAL
O espectro de absorção no visível do PFeBT mostrado na Figura 4 (a), mostra em
detalhe a banda de maior energia do polímero caracterizada como sendo a transição - *.
Um ombro, indicado com o número 2 na Figura 4 (a), é observado em aproximadamente 337
nm sobreposto parcialmente à banda de transição eletrônica - * [indicado na Figura 4 (a)
com o número 1]. Este ombro pode ser atribuído a estrutura vibrônica excitada
eletronicamente. Para confirmar, a diferença de energia entre a banda principal (321 nm) e o
ombro que aparece é aproximadamente de 0,18 eV; transformando esse valor de energia em
número de onda (cm-1
), chega-se ao resultado de 1451 cm-1
, o qual corresponde a vibração (-
lk
A
)(4 (7)
75
C=C-). Assim, a Figura 4 (b), mostra os espectro de infravermelho do PFeBT; neste espectro
pode-se observar claramente a banda vibracional correspondente.
Figura 4 – Espectro de absorção no visível (a) e espectro de infravermelho (b) do PFeBT.
3.2 ESTUDO DO EFEITO DA INTERFACE SUBSTRATO/POLÍMERO
O espectro de absorção visível mostrado na Figura 5 (a), mostra a mudança na
intensidade das bandas de transição eletrônica no PFeBT para sete amostras produzidas com
diferentes rotações para a formação dos filmes. Com o aumento do número de rotações por
minuto as intensidades das bandas diminuem de forma geral. A diferença de intensidade é
esperada devido à expectativa de achar diferentes espessuras. Um estudo relacionando a razão
das intensidades das bandas foi realizado, a fim de observar o efeito da intensidade das bandas
em função da rotação na formação de filmes finos. Os resultados na Figura 5 (b) mostram
que, à medida que aumenta a rotação para formação dos filmes, a razão das intensidades é
modificada. Claramente observou-se que esta intensidade relativa diminui com o aumento da
rotação. Dado que, a solução estoque para fazer os filmes apresenta sempre a mesma
concentração, este efeito deve estar relacionado às mudanças de espessura do filme. No
entanto, em rotações acima de 3000 rpm tem-se um início na estabilização desta razão,
300 350 400
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
2
Ab
so
rbâ
ncia
(u
.a)
Comprimento de onda (nm)
1
500 1000 1500 2000 2500 3000
Número de onda (cm-1)
C=C
(b) (a)
76
mostrando que, quando tem-se a mudança na rotação obtêm-se filmes com diferentes
espessuras, provavelmente até uma espessura crítica. Vários processos podem levar a esses
resultados: (1) interações com o substrato podem levar a diminuição do processo de
transferência de carga interna (453 nm), (2) a presença do substrato pode introduzir um
impedimento geométrico para vibrações do grupo fluoreno, isto é, as moléculas que estão em
contato direto com o substrato não têm espaço suficiente para os movimentos vibracionais.
Ambas as hipóteses levam a formação de uma camada intermediaria entre o substrato e o
polímero.
Figura 5 – (a) Espectro de absorção no visível dos filmes de PFeBT obtidos em sete diferentes
rotações e (b) um estudo da razão das intensidades em função da rotação para formação dos
filmes.
A hipótese que se levantou é que quando se trabalha na obtenção de filmes finos
em baixas rotações, possivelmente podem-se obter filmes formados por mais de uma camada.
Sendo a primeira camada formada pela interação substrato/polímero e uma segunda camada
formada pela interação polímero/polímero. Desta forma a interação polímero/polímero
possivelmente seja mais fraca que a interação substrato/polímero e com o aumento da rotação
300 350 400 450 500 550 600
0,00,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
A
bso
rbâ
ncia
(u
.a)
Ia
Comprimento de onda (nm)
1000 rpm
2000 rpm
3000 rpm
Ib
6000 rpm
7000 rpm
8000 rpm
8600 rpm
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
0,98
1,00
1,02
1,04
1,06
1,08
1,10
Ra
zã
o (
I a / I
b)
Rotação
(b) (a)
77
a espessura desta camada diminui. Um modelo da estrutura é apresentado na Figura 6. Esse
modelo foi utilizado para interpretação e análises das medidas de elipsometria.
Figura 6 – Modelo proposto para as estruturas dos filmes obtidos.
3.2.1 Caracterização do filme de PFeBT – 1000 rpm
A primeira amostra de PFeBT analisada foi a do filme preparado a 1000 rpm.
Procedeu-se dessa maneira devido ao fato de que o filme assim gerado ser o mais espesso de
todos.
O modelo físico para descrever as propriedades ópticas dos filmes é o apresentado
na Figura 6 com duas camadas, cada camada com suas respectivas propriedades físicas.
Assim, inicialmente e de acordo com o discutido sobre os espectros de UV-vis, foram
propostas três bandas de Lorentz para descrever cada transição eletrônica. A primeira,
associada à transição -* em 321 nm, a segunda relacionada com a banda vibrônica descrita
anteriormente em 337 nm e a terceira associada à transição ICT em 453 nm. Os resultados dos
ajustes com este modelo com três bandas de Lorentz em cada camada levou a resultados onde
todos os ajustes colocaram a banda vibrônica com intensidade zero. Assim, reajustou-se o
modelo onde na 2º camada fez-se uso de três osciladores de Lorentz, e na 1º camada utilizou-
se apenas dois osciladores de Lorentz. Este é um resultado forte, e sugere que a camada em
contato com o substrato não apresenta banda vibrônica.
78
Desta forma o modelo matemático utilizado foi:
(8)
em termos de frequência (1). A soma considera cada banda de absorção observada no
espectro de UV-vis, isto é, a soma vai de 1 a 2 na primeira camada, e de 1 à 3 na segunda
camada. 0j é a frequência onde ocorre a ressonância, isto é a transição eletrônica, fj
corresponde à intensidade e j a largura da banda, já corresponde ao valor da constante
dielétrica longe da ressonância.
Desta forma é necessário ajustar dezenove parâmetros para se chegar a bons
resultados. Para a 1º camada, fez-se uso somente de dois osciladores de Lorentz, o que
possivelmente é um indicativo de que a molécula está em interação com o substrato, enquanto
que na segunda camada a interação é entre polímero/polímero levando ao aparecimento da
terceira banda de absorção. A partir de então o modelo representado na Figura 6 serviu de
ponto de partida para a caracterização dos demais filmes.
A Figura 7 mostra o gráfico da medida elipsométrica do filme feito a 1000 rpm e
o ajuste ao modelo proposto em termos de α e de β. Diante da qualidade do ajuste do modelo,
representado matematicamente pelo coeficiente R2, e da sobreposição da função gerada pelo
ajuste às medidas mostradas na Figura 7, é possível inferir a concordância do modelo a
realidade medida.
1 O programa utilizado trabalha em termos de ω. No final do processo de ajuste os valores são convertidos em
comprimento de onda ou em energia de acordo com a necessidade.
79
Figura 7 – Ajuste do modelo em termo de α (a) e β (b) sobre os dados da medida
elipsométrica no filme de 1000 rpm.
Por meio dos parâmetros resultantes do modelamento, é possível obter o índice de
refração complexo para o PFeBT, cujas partes real e imaginaria estão mostradas no gráfico da
Figura 8. A Figura 8 (a) apresenta a parte real do índice de refração, onde rapidamente
observou-se que a diferença neste parâmetro entre as duas camadas é apenas um
deslocamento geral. Neste caso, apresenta valores maiores a curva correspondente a primeira
camada. Este deslocamento é devido ao valor da constante dielétrica encontrada, 3,8 para 1º
camada e 2,04 para a 2a camada (termo aditivo na equação 8). Estes valores são bem
razoáveis, considerando que o quartzo apresenta um valor de 3,8 e materiais orgânicos como
parafina, polietileno e poliestireno apresentam valores entre 2,1 e 2,6. Isto é, de acordo com o
modelo proposto os valores das constantes dielétricas obtidos são consistentes com os da
literatura, sendo que a camada que interage com o substrato apresenta um valor próximo ao
do substrato.
200 300 400 500 600 700 800
-0,74
-0,72
-0,70
-0,68
-0,66
-0,64
-0,62
-0,60
(
45
°)
Comprimento de onda (nm)
Medida Elipsométrica
Ajuste Teórico
R2 = 0,98
200 300 400 500 600 700 800
0,66
0,68
0,70
0,72
0,74
0,76
0,78
0,80
(
45
°)
Comprimento de onda (nm)
Medida Elipsométrica
Ajuste Teórico
R2 = 0,98
(a) (b)
80
Figura 8 – Índice de refração complexo n (a) e k (b) do filme de PFeBT para as duas camadas
envolvidas no sistema.
A Figura 8 (b) apresenta o gráfico do coeficiente de extinção para as duas
camadas de acordo com o modelo proposto. Pode ser observado a presença das duas bandas
eletrônicas característica do PFeBT em ambas camadas. As bandas eletrônicas da primeira
camada encontram-se deslocadas para menores comprimentos de onda, ou seja, para maiores
energias em relação às bandas da segunda camada.
O inset na Figura 8 (b) mostra a diferença entre as bandas relacionadas à transição
eletrônica -* para os dados de coeficiente de extinção obtidos a partir das medidas
elipsométricas. Observou-se que, para o k da segunda camada, um ombro aparece
nitidamente, sendo isto relacionado tanto ao modelo proposto para os ajustes teóricos em que
um terceiro oscilador de Lorentz foi utilizado corroborando o observado no espectro de
absorção visível, o qual foi relacionado a uma estrutura vibrônica. Já para o k da primeira
camada, a qual se encontra em interação com o substrato, o ombro não aparece. Assim,
devido a uma possível presença de interação substrato/polímero, levou a ajustar as curvas com
apenas dois osciladores de Lorentz.
200 300 400 500 600 700 800
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
Índ
ice
de
re
fra
çã
o (
n)
Comprimento de onda (nm)
n 2º camada
n 1º camada
200 300 400 500 600 700 800
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Co
eficie
nte
de
extin
çã
o (
k)
Comprimento de onda (nm)
k 1º camada
k 2º camada
240 260 280 300 320 340 360
0,0
0,1
0,2
(a) (b)
81
O resultado do ajuste para a amostra de 1000 rpm, com a espessura e os valores
das posições das bandas de Lorentz para cada camada, estão dispostos na Tabela 1. Observou-
se que, as espessuras das camadas de polímeros formadas sobre o substrato apresentam
valores diferentes, sendo a primeira camada sempre mais fina. Os valores das posições das
bandas de Lorentz E0 e E0’para 1º camada, correspondem respectivamente ao grupo aceitador
e doador. Já para a 2º camada uma nova banda aparece em 4,0 eV, que corresponde à
estrutura vibrônica.
Tabela 1: Valores dos parâmetros obtidos a partir dos ajustes teóricos para o filme de PFeBT
depositado em quartzo.
Rotação: 1000 rpm
Espessura
1º camada = 9,0 nm
2º camada = 17,6 nm
Posição das bandas
1º camada
E0 = 3,1 eV (400 nm)
E0’ = 4,1eV (302 nm)
2º camada
E0 = 2,9 eV (427 nm)
E0’ = 4,0 eV (310 nm)
E0” = 3,8 eV (326 nm)
Constante dielétrica
1º camada 3,8
2º camada 2,04
R2 0,98
Dado que o modelo proposto para o ajuste dos filmes obtidos a 1000 rpm
apresenta um número grande de parâmetros a serem ajustados, é necessário corroborá-lo por
82
outros procedimentos. Assim consideramos que as camadas apresentam seus respectivos
índices de refração de acordo como mostrado na Figura 8 (a). A partir do modelo proposto se
utilizou esses dados para ajustar apenas a espessura de cada camada para os filmes de 2000,
3000, 6000, 7000, 8000 e 8600 rpm.
3.2.2 Caracterização do filme de PFeBT – 2000 rpm
A fim de evitar o grande número de parâmetros livres utilizados para modelar o
filme de 1000 rpm, aproveitou-se desse resultado para aplicar nos filmes restantes; isto é,
utilizando a informação gerada, N = n + ik, para cada camada é possível ajustar apenas as
espessuras. A vantagem agora é que se têm apenas dois parâmetros livres, a espessura de cada
camada. Em outras palavras, assumiu-se que as informações físicas, n e k, gerados pelo
modelo, são validas para todos os filmes.
O ajuste do modelo em termos de α e β do filme de PFeBT obtido a 2000 rpm são
apresentados na Figura 9. O coeficiente matemático (R2) apresentou um valor satisfatório
igual a 0,97. Na Tabela 2 estão apresentados os valores das espessuras de cada camada para o
filme obtido a 2000 rpm. Observou-se que a espessura da 1º camada é mais fina que a
segunda camada. Em comparação aos resultados dos filmes obtidos a 1000 rpm, observou-se
que a espessura da primeira camada diminuiu 1,1 nm, enquanto a segunda camada diminuiu
7,3 nm corroborando com os dados de absorção no visível, em que a intensidade das bandas
eletrônicas dependem da velocidade de rotação para a obtenção de filmes.
83
Figura 9 – Ajuste do modelo em termo de α (a) e β (b) do filme de PFeBT obtido a 2000 rpm.
Tabela 2: Valores das espessuras de cada camada para os filmes obtidos a 2000 e 3000 rpm.
Rotação: 2000 rpm
Espessura
1º camada = 7,9 nm
2º camada = 10,3 nm
Rotação: 3000 rpm
Espessura
1º camada = 8,0 nm
2º camada = 12,0 nm
O ajuste do modelo em termo de α e β e o índice de refração complexo n e k do
filme de PFeBT obtido a 3000 rpm são apresentados na Figura 10. O coeficiente matemático
(R2) apresentou valor igual a 0,97. O mesmo processo obtido para ajustar as espessuras das
camadas dos filmes a 2000 rpm, foi utilizado para o ajuste dos filmes a 3000 rpm. A Tabela 2
apresenta os valores das espessuras de cada camada para os filmes obtidos a 3000 rpm. A 1º
camada apresentou uma espessura mais fina que a segunda camada. Condizendo com os
dados obtidos anteriormente para o filme de 1000 e 2000 rpm. Comparando os valores das
200 300 400 500 600 700 800
-0,72
-0,70
-0,68
-0,66
-0,64
-0,62
-0,60
-0,58
Medida Elipsométrica
Ajuste Teórico
R2 = 0,97
(4
5°)
Comprimento de onda (nm)
200 300 400 500 600 700 800
0,70
0,72
0,74
0,76
0,78
0,80 Medida Elipsométrica
Ajuste Teórico
R2 = 0,97
(
45
°)
Comprimento de onda (nm)
(a) (b)
84
espessuras na Tabela 2 com as espessuras nas Tabelas 1, a espessura da 1º camada nas duas
tabelas apresentou valores semelhantes, enquanto na segunda camada das respectivas tabelas,
apresentaram valores de espessura que diminuem com o aumento da rotação, tal como
esperado.
Figura 10 – Ajuste do modelo em termo de α (a) e β (b) e índice de refração complexo n (c) e
k (d) do filme de PFeBT obtido a 3000 rpm.
Os filmes de 6000 rpm e maiores rotação apresentaram características diferentes.
As medidas elipsométricas em termos de α e β para os filmes de PFeBT obtidos a 6000, 7000,
8000 e 8600 rpm são apresentados na Figura 11. Nos gráficos a e b, os resultados observados
para as rotações estudadas apresentam uma sobreposição das medidas. Essa justaposição está
200 300 400 500 600 700 800
-0,72
-0,70
-0,68
-0,66
-0,64
-0,62
-0,60
-0,58
Medida Elipsométrica
Ajuste Teórico
R2 = 0,97
(
45
°)
Comprimento de onda (nm)
200 300 400 500 600 700 800
0,70
0,72
0,74
0,76
0,78
0,80 Medida Elipsométrica
Ajuste Teórico
R2 = 0,97
(
45
°)
Comprimento de onda (nm)
200 300 400 500 600 700 800
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
Índ
ice
de
re
fra
çã
o (
n)
Comprimento de onda (nm)
n 2º camada
n 1º camada
200 300 400 500 600 700 800
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Co
eficie
nte
de
extin
çã
o (
k)
Comprimento de onda (nm)
k 1º camada
k 2º camada
(a) (b)
(c) (d)
85
relacionada com a igualdade das espessuras e dos índices de refração dos filmes obtidos para
essas rotações.
Figura 11 – Medidas elipsométricas em termo de α (a) e β (b) dos filmes de PFeBT obtidos a
6000, 7000, 8000 e 8600 rpm.
Neste caso, para ajustar as curvas, foi necessário utilizar apenas o n e k da
primeira camada, com um resultado na espessura de 5,7 nm. No entanto, o coeficiente caiu
para 0,94. Desta forma esses filmes ainda estão sob análise.
4. CONCLUSÕES
Os resultados do ajuste ao modelo físico proposto mostraram que a banda
vibrônica não é necessária na primeira camada para explicar o resultado da elipsometria,
sugerindo que possivelmente nesta camada a vibração (-C=C-) do anel é suprimida. Por outro
lado a banda vibrônica na segunda camada foi necessária, pois a vibração (-C=C-) não se
encontra suprimida já que a interação que ocorre na segunda camada é polímero/polímero,
enquanto na primeira camada é dada por substrato/polímero.
200 300 400 500 600 700 800
-0,90
-0,85
-0,80
-0,75
-0,70
-0,65
-0,60
-0,55
(
45
°)
comprimento de onda (nm)
6000rpm
7000rpm
8000rpm
8600rpm
200 300 400 500 600 700 800
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
(
45
°)
Comprimento de onda (nm)
6000rpm
7000rpm
8000rpm
8600rpm
(a) (b)
86
As bandas eletrônicas da primeira camada encontram-se deslocadas para menores
comprimentos de onda, ou seja, para maiores energias em relação às bandas da segunda
camada. Isso pode estar relacionado às interações na interface substrato/polímero, em que as
moléculas do polímero encontram-se ligadas às moléculas do substrato. Esse deslocamento,
também está associado à variação da constante dielétrica encontrada, sendo 3,8 para a
primeira camada e 2,7 para a segunda camada. Vale apena notar que o valor encontrado para a
primeira camada está entre o valor esperado para o quartzo e para o polímero. Com isso, é
necessária uma energia superior à energia envolvida na segunda camada para ocorrer à
transição eletrônica nessa camada.
87
REFERÊNCIAS
FUJIWARA, H. (2003) Spectroscopic Ellipsometry Principles and Applications. (1st ed).
Japão, (Chapter 1, 2). Pags 23, 53.
R. F. BIANCHI. (2002). Estudo das propriedades eletrônicas e ópticas de filmes e dispositivos
poliméricos. Tese de Doutorado, Universidade de São Paulo.
M. Christian, S. V. Heinz. (2010). Organic Field-Effect Transistors for CMOS Devices,
Advances in Polymer Science, 223, 189-212.
M. Christian, L. M. Andersson, O. V. Rodrigues, G. Miquel, O. Inganas. (2013).
Determination of Thermal Transition Depth Profiles in Polymer Semiconductor Films with
Ellipsometry, Macromolecules, 46, 7325−7331.
M. V. Madsen, O. Kristian, H. Sylvester, B. Dastmalchi, K. Hingerl, K. Norrman, T.
Tromholt, M. Manceau, D. Angmo, F. C. Krebs. (2011). Ellipsometry as a Nondestructive
Depth Profiling Tool for Roll-to-Roll Manufactured Flexible Solar Cells, J. Phys. Chem. C,
115, 10817–10822.
J. L. Keddie, R. A. L. Jones, R. A. Cory. (1998). Interface and Surface Effects on the Glass-
transition Temperature in Thin Polymer Films, Faraday Discuss., 98, 219-230.
88
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Através destes estudos os dispositivos projetados, construídos e as medidas
obtidas neste trabalho, permitem direcionar a construção e caracterização de dispositivos
fotovoltaicos baseados no uso do PFeBT como camada ativa.
Os resultados do ajuste ao modelo físico proposto mostraram satisfatórios para
explicar o resultado da elipsometria, sugerindo que uma das camadas a vibração (-C=C-) do
anel é suprimida.
As bandas eletrônicas da primeira camada encontram-se deslocadas para menores
comprimentos de onda. Isso pode estar relacionado às interações na interface
substrato/polímero, em que as moléculas do polímero encontram-se ligadas às moléculas do
substrato. Esse deslocamento, também está associado à variação da constante dielétrica
encontrada.
