UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE MATERIAIS … · 2019. 1. 30. · calculation of vertical sections of the phase diagrams for the system WC-FeNiCr was made. The results

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

MATERIAIS

TESE DE DOUTORADO

ESTUDO DA SINTERIZAÇÃO DE CARBETO DE TUNGSTÊNIO

UTILIZANDO LIGANTES ALTERNATIVOS 316L E FeNi COM ADIÇÃO DE

CROMO

ALESSANDRA AGNA ARAÚJO DOS SANTOS

ORIENTADOR: Prof. Dr. UÍLAME UMBELINO GOMES

Tese no 205/PPgCEM UFRN

NATAL-RN

2017




CROMO

ORIENTADOR: UÍLAME UMBELINO GOMES

NATAL-RN

2017

Tese apresentada à Universidade

Federal do Rio Grande do Norte para

obtenção do título de Doutor, pelo

curso de Pós-Graduação em Ciência e

Engenharia de Materiais.




CROMO

BANCA EXAMINADORA

PROF. Dr. UÍLAME UMBELINO GOMES (Presidente)

PROF. Dr. ANGELUS GIUSSEPPE PEREIRA DA SILVA (Avaliador externo á

instituição)

PROF. Dr. JOÃO BAPTISTA MANUEL (Avaliador externo á instituição)

______________________________________________________________________

PROF. Dr. ARIADNE DE SOUZA SILVA (Avaliador externo á instituição)

PROF. Dr. GILSON GARCIA DA SILVA (Avaliador externo á instituição)

NATAL-RN

2017

Tese de doutorado em Ciência e

Engenharia dos Materiais da

Universidade Federal do Rio Grande do

Norte.

“O bom não está na saída nem na chegada, mas na travessia. Qual o

caminho certo da gente? Nem pra frente nem pra trás! Só pra cima! Para

um trabalho que se quer, sempre a ferramenta se tem!”.

Grande sertão: Veredas. João Guimarães Rosa

AGRADECIMENTOS

Agradeço ao meu orientador Prof. Dr. UÍLAME UMBELINO GOMES que me

acompanha e me incentiva desde a graduação. Agradeço pelos ensinamentos, suporte e

motivação.

Agradeço a toda a minha família em especial a minha parceira e mãe, SANDRA

MARIA ARAÚJO DOS SANTOS. Agradeço pelo exemplo de bondade e coletividade,

pelo suporte constante e pelo amor de sempre. MUITO OBRIGADA!

Agradeço ao Prof. Dr. WOLF-DIETER SCHUBERT pela orientação e paciência.

Agradeço á TECHNISCHE UNIVERSITÄT WIEN por fornecer estrutura e

equipamentos necessários na realização dos ensaios.

Agradeço a CATALIN VASILESCU pela amizade e companheirismo durante e

após o doutorado.

Agradeço ao amigo JOÃO BAPTISTA MANUEL, pelos conselhos e suporte

sempre fraternal.

Agradeço á empresa BRATS FILTROS SINTERIZADOS E PÓS METÁLICOS

ESPECIAIS pelo fornecimentos dos pós metálicos.

Agradeço á UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

através do PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

MATERIAIS (PPGCEM).

Agradeço á COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE

NÍVEL SUPERIOR pelo suporte financeiro através da concessão da bolsa de doutorado

PDSE (Programa de Doutorado Sanduíche no Exterior – Edital Portaria 69).

Agradeço ao CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO

CIENTIFÍCO E TECNOLÓGICO pelo suporte financeiro através da concessão da bolsa

de doutorado no Brasil.

Agradeço aos COLEGAS DE LABORATÓRIO DE MATERIAIS CERÂMICOS

E MATERIAIS ESPECIAIS (LMCME) da UFRN, pela convivência fraterna.

Agradeço aos que direta ou indiretamente contribuíram para realização deste

trabalho.

RESUMO

Metal duro do tipo WC-Co é utilizado na usinagem, perfuração e ou fabricação de

ferramentas de corte. Atualmente, 70% das ferramentas de corte são carbetos do tipo WC-

ligante. Em números de produção, aproximadamente 40,000 MT de ferramentas à base

de WC foram produzidas mundialmente desde 2011. Hoje, mais de 90% da produção de

todo o metal duro, do tipo WC-ligante, utiliza o cobalto como ligante principal. A

superioridade do cobalto em relação a outros ligantes está ligada a vários fatores, sendo

o principal a largura da janela de carbono no diagrama de fase. As pesquisas por ligantes

alternativos que possam vir a substituir ao menos de forma parcial o cobalto são de

extrema importância, devido: á escassez e preço do cobalto e principalmente pelo sistema

WC-Co ser carcinogênico. O objetivo da referida tese de doutorado foi analisar a

viabilidade do uso dos ligantes alternativos 316L e FeNi com adição de cromo no WC.

Ambos os sistemas WC-316L (teores de ligante de 5, 7 e 20%) e WC-20%FeNi com

adição de cromo (em 5, 10 e 20%) foram processados pela rota de metalurgia do pó,

seguindo as etapas: preparação das misturas, moagem (1h, 24h), compactação uniaxial

(200 MPa) e sinterização a vácuo (1400oC/1h). As caracterizações realizadas em todas as

amostras sinterizadas foram: microscópia ótica e eletrônica, difração de raios x, saturação

magnética e coercitividade, dureza, ataque químico eletrolítico. Foi realizado cálculos das

secções verticais dos diagramas de fase para o sistema WC-FeNi com adição de cromo.

Os resultados obtidos e discutidos demonstram que o ligante 316L não é uma alternativa

viavél em metal duro devido conter elevado teor de cromo. O ligante alternativo 316L

quando sinterizado com carbeto de tungstênio sempre precipitará fase eta, fato que

inviabiliza sua aplicação como ligante alternativo em WC. Para o ligante FeNi com adição

de cromo, os resultados demonstram que o máximo teor de cromo que pode estar contido

em solução em WC, de forma que não haja precipitação de carbeto de cromo é de

aproximadamente 4%. A adição de cromo acima de 4% em solução, leva à precipitação

de carbetos complexos de cromo, e ainda reduz drasticamente a janela de carbono do

compósito.

Palavras chaves: Metalurgia do pó. Metal duro. Ligantes alternativos. Aço inoxidável

austenítico 316L. Ligante FeNi. Fase eta η, Carbeto de cromo.

ABSTRACT

Hard metal WC-Co is used in the machining, drilling and or manufacturing of cutting

tools. Currently, 70% of the cutting tools are WC-binder carbides. In production numbers,

approximately 40,000 MT of WC-binder tools have been produced worldwide since

2011. Today, more than 90% of all WC-binder production uses cobalt as the main binder.

The superiority of cobalt over other binders is linked to several factors, the main being

the width of the carbon window in the phase diagram. The search for alternative binders

that may at least partially replace cobalt is of extreme importance due to the scarcity and

price of cobalt and especially the WC-Co system being carcinogenic. The goal of this

doctoral thesis was to analyze the feasibility of using alternatives binders 316L stainless

steel and FeNiCr alloy, in tungsten carbide. Both system WC-316L (5, 7 and 20% of

binder contents) and WC-20%FeNi with addition of chromium (in 5, 10 and 20% in

solution) were processed by powder metallurgy route following the steps: preparation of

the mixtures, milling (1h, 24h), compaction uniaxial (200MPa) and vacuum sintering

(1400oC/1h). The all samples were characterized by optical and electron microscopy, x-

ray diffraction, magnetic saturation and coercivity, hardness and electrolytic etching. The

calculation of vertical sections of the phase diagrams for the system WC-FeNiCr was

made. The results obtained and discussed demonstrate that the binder 316L, is not a viable

alternative in hard metal because it contains high chromium content. The binder 316L

when sintered with tungsten carbide will always precipitate eta phase, which makes its

application as an alternative binder in WC impossible. For the binder FeNiCr, the results

demonstrate that the maximum content of chromium that may be contained in solution in

tungsten carbide that there is no precipitation of chromium carbide is approximately 4%.

The addition of chromium above 4% in solution leads to the precipitation of chromium

complex carbides, and further drastically reduces the carbon window of the composite.

Keywords: Powder metallurgy. Hard metal. Alternative binders. Stainless steel austenitic

316L. FeNi binder. Eta phase η. Chromium carbide.

SUMÁRIO

RESUMO

ABSTRACT

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS

AGRADECIMENTOS

1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 17

2 REVISÃO DA LITERATURA METAL DURO: FUNDAMENTOS .................. 19

2.1Definição .................................................................................................................... 19

2.2 Classificação ............................................................................................................. 19

2.2.1 Importância do tamanho de grão do carbeto .......................................................... 19

2.3 Processamento do metal duro .................................................................................... 21

2.3.1 Fundamentos da sinterização do metal duro........................................................... 26

2.3.1.1 Sinterização do metal duro no estado sólido ....................................................... 28

2.3.1.2 Sinterização do metal duro em fase líquida ......................................................... 29

2.4 Ligante em metal duro ............................................................................................... 30

2.4.1 Ligantes alternativos ............................................................................................... 31

2.5 Termodinâmica do sistema metal duro á base de WC............................................... 32

2.5.1 W-C-Co .................................................................................................................. 34

2.5.2 W-C-Fe-Ni .............................................................................................................. 38

2.5.3 W-C-Cr ................................................................................................................... 41

2.5.4 W-C-Cr-Fe .............................................................................................................. 42

2.6 Propriedades gerais dos carbetos cementados ........................................................... 45

2.6.1 Propriedades de engenharia e dependência com a microestrutura ........................ 47

2.7 Aplicações gerais ....................................................................................................... 49

3 MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................... 50

3.1 Materiais iniciais ...................................................................................................... 50

3.1.1 Pós de carbeto de tungstênio ................................................................................. 50

3.1.2 Pó de aço inoxidável austenítico 316L .................................................................. 53

3.1.3 Pó de Fe-Ni (82:18) ................................................................................................ 57

3.1.4 Pó de carboneto de cromo (Cr3C2) ......................................................................... 60

3.1.5 Pó de carbono ......................................................................................................... 60

3.2 Procedimento experimental ...................................................................................... 61

3.2.1 Preparação dos pós ................................................................................................ 61

3.2.2 Moagem em moinho de bolas convencional ......................................................... 63

3.2.3 Moagem em moinho de alta energia (MAE) ......................................................... 64

3.2.4 Compactação uniaxial ............................................................................................ 64

3.2.5 Sinterização ........................................................................................................... 65

3.3 Caracterização dos pós iniciais e das estruturas sinterizadas ................................... 65

3.3.1 Preparação metalográfica das amostras ................................................................. 66

3.3.2 Difração de raios-x ................................................................................................ 66

3.3.3 Microscopia ótica .................................................................................................. 67

3.3.4 Microscopia eletrônica de varredura ..................................................................... 67

3.3.5 Ensaio de dureza Vickers ...................................................................................... 68

3.3.6 Ensaio de saturação magnética e coercitividade .................................................... 69

3.3.7 Ensaio de ataque químico eletrolítico .................................................................... 69

3.3.8 Diagramas de fase da série WC-FeNiCr calculado pelo software Termo-calc2016a

......................................................................................................................................... 70

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................. 71

4.1 Análise da viabilidade do ligante alternativo 316L em WC ..................................... 71

4.1.1 Influência do tamanho de partícula do carbeto de tungstênio na estrutura do

compósito sinterizado ..................................................................................................... 71

4.1.2 Influência do tamanho de partícula do ligante e sua relação com a porosidade .... 71

4.1.3 Influência do teor de ligante .................................................................................. 73

4.1.4 Influência do teor de carbono ................................................................................ 74

4.1.5 Análise microestrutural das ligas da série WC-20%316L ...................................... 79

4.1.5.1 Composição química do ligante 316L por EDS após sinterização com carbeto de

tungstênio ....................................................................................................................... 92

4.1.5.2 Composição química da fase eta das ligas da série WC-20%316L por EDS ..... 92

4.1.5.3 Composição química da fase carbeto de cromo das ligas da série WC-20%316L

por EDS .......................................................................................................................... 93

4.1.5.4 Saturação magnética e coercitividade das ligas WC-316L ................................. 95

4.1.5.5 Resultado do ataque químico eletrolítico das ligas da série WC-20%316L ....... 96

4.1.6 Dureza das ligas da série WC-316L ....................................................................... 97

4.2 Análise microestrutural das ligas da série WC-FeNiCr............................................. 99

4.2.1 Porosidade .............................................................................................................. 99

4.2.2 Análise microestrutural das ligas da série WC-20%(FeNi) ................................. 101

4.2.3 Análise microestrutural das ligas da série WC-20%(FeNi5Cr)............................ 104

4.2.4 Análise microestrutural das ligas da série WC-20%(FeNi10Cr).......................... 109

4.2.5 Análise microestrutural das ligas da série WC-20%(FeNi20Cr).......................... 111

4.2.6 Propriedades magnéticas das séries WC-FeNiCr ................................................. 113

4.2.7 Transformações de fase das séries WC-FeNiCr ................................................... 115

4.2.8 Propriedade mecânica de dureza da série WC-FeNiCr ....................................... 116

4.2.9 Influência do teor de cromo e sua relação com a janela de carbono no diagrama de

fase do compósito WC-FeNiCr ..................................................................................... 117

4.2.9.1Cálculos das secções dos diagramas de fase das séries WC-FeNiCr calculado

pelo software Termo-calc2016a ................................................................................... 119

5 CONCLUSÃO .......................................................................................................... 121

REFERÊNCIAS ........................................................................................................ 122

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Classificação do metal duro em relação ao tamanho de grão do carbeto de

tungstênio ........................................................................................................................ 20

Figura 2: Relação entre o tamanho de grão do carbeto e a) dureza b) tenacidade á

fratura respectivamente ................................................................................................... 21

Figura 3: Etapas da manufatura do carbeto de tunsgtênio ............................................ 21

Figura 4: Obtenção do carbeto cementado por metalurgia do pó .................................. 22

Figura 5: Forno típico SINTER-HIP ............................................................................. 24

Figura 6: Diagrama de fase para o sistema WC-10%Co ............................................... 24

Figura 7: Mudanças esquemáticas na microestrutura durante a LPS ............................ 27

Figura 8: Diagrama dos eventos da LPS relacionando densidade vs volume do líquido

......................................................................................................................................... 27

Figura 9: Estágios da sinterização a) estágio inicial, b) estágio intermediário, c) estágio

final ................................................................................................................................. 29

Figura 10: Esquema do ciclo de sinterização via fase líquida para o WC-Co .............. 30

Figura 11: Cortes verticias dos diagramas ternários a) WC-10%Co b) WC-10%Fe. .... 32

Figura 12: Diagrama de fase ternário do M-C-Fe-Co-Ni ............................................... 33

Figura 13: Diagrama de fase do sistema W-C ............................................................... 34

Figura 14: Secção vertical do diagrama W-C-Co a 1400oC .......................................... 35

Figura 15: a) Secção vertical do diagrama WC-Co a)Estequiometria WC-Co b) Cálculo

da secção para 10% de cobalto ....................................................................................... 37

Figura 16: a) Secção vertical do diagrama de fase Fe-Ni-W-C, calculado para Fe:Ni=20

wt% e Fe:Ni=3:1. b) Projeção da temperatura calculada para o Fe+Ni=20 wt% ............ 39

Figura 17: a) Secção vertical do diagrama Fe-Ni-W-C, calculado para Fe+Ni=10 wt% e

FeNi=1:1. b) Projeção da temperatura calculado para Fe+Ni=10 wt%........................... 40

Figura 18: Cálculo da secção isotérmica do sistema W-C-Cr á 1350oC ........................ 42

Figura 19: a) Corte isoplético do sistema W-C-Fe-0Cr (1250oC). b) Corte isoplético do

sistema W-C-Fe-2Cr (1250oC). c) Corte isoplético do sistema W-C-Fe-10Cr (1250oC)

......................................................................................................................................... 44

Figura 20: Diagrama de comparação do módulo de elasticidade vs resistência

mecânica do WC com outras famílias de materiais ........................................................ 46

Figura 21: Tenacidade á fratura vs dureza para carbetos cementado ............................ 48

Figura 22: Relação entre o caminho livre médio (MFP) de carbetos cementado em

relação a a) dureza. b) tenaciade á fratura ...................................................................... 49

Figura 23: Micrografia do pó de WC mostrando sua forma e distribuição de tamanho

de partícula ..................................................................................................................... 51

Figura 24: Micrografia do pó de WC ............................................................................ 51

Figura 25: Micrografia do pó de WC ............................................................................ 52

Figura 26: Carta padrão de difração para o WC (carta 025-1047) ................................ 52

Figura 27: Micrografia do pó 316L mostrando sua forma e distribuição de tamanho de

partícula ........................................................................................................................... 54

Figura 28: Micrografia do pó de 316L .......................................................................... 54

Figura 29: Difratograma do pó de aço inox 316L ......................................................... 55

Figura 30: Carta padrão de difração para o aço inox austenítico (carta 01-071-4649) . 55

Figura 31: Micrografia do pó de FeNi mostrando sua forma e distribuição de tamanho

de partícula ..................................................................................................................... 57


de partícula ..................................................................................................................... 58


de partícula ..................................................................................................................... 58

Figura 34: Difratograma do pó Fe:Ni (82:18) ............................................................... 59

Figura 35: Carta padrão de difração para o pó de FeNi. (04-017-6681). ....................... 59

Figura 36: Moinho de bolas convencional utilizado na moagem das ligas da série WC-

316L e da série WC-FeNi. ............................................................................................... 64

Figura 37: Prensa utilizada na compactação das ligas. .................................................. 64

Figura 38: Forno a vácuo GCA utilizado na sinterização das ligas. .............................. 65

Figura 39: Struers DP Pann (ensaio metalográfico) ....................................................... 66

Figura 40: Hardness tester M4U 025 by Emco. ............................................................. 68

Figura 41: Equipamento utilizado no ensaio de ataque químico eletrolítico ................ 70

Figura 42: Microscopia ótica da liga WC-5%316L (100x)............................................ 72

Figura 43: Microscopia ótica da liga WC-20%316L C/C 0,783 (100x). ....................... 73

Figura 44: Microscopia ótica da liga a)WC-5%316L b) WC-7%316L C/C 0,283 c)

WC-20%316L C/C 0,783. ............................................................................................... 74

Figura 45: Difratograma das ligas da série WC-316L .................................................. 75

Figura 46: Microscopia ótica da liga após ataque químico com Nital a) WC-5%316L

S/C (200x) b) WC-7%316L C/C 0,283 c) WC-20%316L C/C 0,783. ............................ 76

Figura 47: Microscopia eletrônica da liga WC-5%316L. .............................................. 77

Figura 48: Microscopia eletrônica da liga WC-7%316L S/C. ....................................... 78

Figura 49: Microscopia eletrônica da liga WC-20%316L C/C 0,783. .......................... 78

Figura 50: Microscopia ótica da liga WC-20%316L S/C antes do ataque químico

(200x). ............................................................................................................................. 79

Figura 51: Microscopia ótica da liga WC-20%316L S/C, após ataque químico com

Nital (200x). .................................................................................................................... 80

Figura 52: Microscopia ótica da liga WC-20%316L S/C, após ataque químico com

Murakami (200x). ............................................................................................................ 80

Figura 53: Microscopia eletrônica da liga WC-20%316L S/C (1000x)......................... 81

Figura 54: Microscopia eletrônica da liga WC-20%316L S/C com contraste de cores

(1000x) ........................................................................................................................... 82

Figura 55: Microscopia ótica da liga WC-20%316L C/C 0,783 antes do ataque químico

(50x). ............................................................................................................................... 84

Figura 56: Microscopia ótica da liga WC-20%316L C/C 0,783 após o ataque químico

com Nital (50x). ............................................................................................................... 84


com Murakami (50x). ...................................................................................................... 85


com Murakami, evidenciando a fase eta (50x). ............................................................... 85

Figura 59: Microscopia eletrônica da liga WC-20%316L C/C 0,783 ............................ 86

Figura 60: Microscopia eletrônica da liga WC-20%316L C/C 0,783 (1000x). ............. 87

Figura 61: Microscopia ótica da liga a)WC-20%316L C/C 0,9 sem ataque químico;

b)com ataque químico por Nital; c)com ataque químico por Murakami (100x). ............ 89

Figura 62: Microscopia eletrônica da liga WC-20%316L C/C 0,9 (3000x) ................. 90

Figura 63: Microscopia eletrônica da distribuição de carbeto de cromo nas ligas WC-

20%316L; a) WC-20%316L S/C; b) WC-20%316L C/C 0,783; c) WC-20%316L C/C

0,9 respectivamente (1000x)............................................................................................ 94

Figura 64: Difratograma das ligas da série WC-20%316L após ataque químico

eletrolítico. a)liga WC-20%316L S/C; b) liga WC-20%316L C/C 0,783; c) liga WC-

20%316L C/C 0,9 respectivamente. ................................................................................ 97

Figura 65: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi) S/C (500x). ............................... 99

Figura 66: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi-5Cr) S/C (500x). ...................... 100

Figura 67: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi-10Cr) S/C (500x). .................... 100

Figura 68: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi-20Cr) S/C (500x). .................... 100

Figura 69: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi) S/C, evidenciando a precipitação

de fase eta (500x). .......................................................................................................... 101

Figura 70: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi) C/C 0,3, liga sem precipitação de

fase eta (500x). .............................................................................................................. 101

Figura 71: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi) C/C 0,4, liga com precipitação de

grafita (500x) ................................................................................................................ 102

Figura 72: Microscopia eletrônica da liga WC-20%(FeNi) S/C, liga com precipitação

de fase eta (2000x). ........................................................................................................ 103

Figura 73: Microscopia eletrônica da liga WC-20%(FeNi) C/C 0,3, liga sem

precipitação de fase eta (2000x). ................................................................................... 103

Figura 74: Microscopia eletrônica da liga WC-20%(FeNi) C/C 0,4, liga com

precipitação de grafita (2000x). ..................................................................................... 104

Figura 75: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi5Cr) S/C, evidenciando forte

precipitação de fase eta (500x). ..................................................................................... 104

Figura 76: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi5Cr) C/C 0,05, liga com ausência

de precipitação de fase eta (500x). ................................................................................ 105

Figura 77: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi5Cr) C/C 0,40, liga com

precipitação de grafita (500x). ....................................................................................... 105

Figura 78: Microscopia eletrônica da liga WC-20%(FeNi5Cr) S/C, evidenciando a

precipitação de fase eta e carbeto de cromo. ................................................................. 106


distribuição da fase carbeto de cromo. .......................................................................... 107

Figura 80: Microscopia eletrônica da liga WC-20%(FeNi5Cr) C/C 0,05, com ausência

de precipitação de fase eta ou carbeto de cromo. .......................................................... 107

Figura 81: Microscopia eletrônica da liga WC-20%(FeNi5Cr) C/C 0,40, com

precipitação de grafita. .................................................................................................. 108

Figura 82: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi10Cr) S/C .................................. 109

Figura 83: Microscopia eletrônica da liga WC-20%(FeNi10Cr) S/C .......................... 109



Figura 85: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi20Cr) S/C .................................. 111

Figura 86: Microscopia eletrônica da liga WC-20%(FeNi20Cr) S/C ......................... 111



Figura 88: Cálculos dos diagramas de fase das séries WC-FeNiCr, evidenciando a

redução da janela de carbono com o aumento do teor de cromo. .................................. 118

Figura 89: Diagrama de fase para a liga WC-20%(FeNi4Cr), evidenciando a janela de

carbono (região rachurada em amarelo). ....................................................................... 119


carbono (região rachurada em amarelo).. ...................................................................... 120

Figura 91: Diagrama de fase para a liga WC-20%(FeNi10Cr), liga sem janela de

carbono. ......................................................................................................................... 120

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Propriedades físicas e mecânicas do WC e outros metais duros ................... 46

Tabela 2: Comparação entre as propriedades mecânicas do WC-Co, cerâmicas e metais

......................................................................................................................................... 47

Tabela 3: Principais características físico-químicas do pó de WC com tamanho médio

de partícula de 6,4 µm .................................................................................................... 50

Tabela 4: Composição química do pó Cr3C2 como fornecido pelo fabricante ............... 60

Tabela 5: Propriedades físicas do pó de Cr3C2 como fornecido pelo fabricante ............ 60

Tabela 6: Propriedades físicas do pó de carbono utilizado ........................................... 60

Tabela 7: Identificação das ligas da série WC-316L ..................................................... 62

Tabela 8: Identificação das ligas das séries WC-FeNi sem e com adição de cromo .... 63

Tabela 9: Composição química ABNT-SAE-AISI para o aço inoxidável 316L............ 82

Tabela 10: Composição da fase ligante 316L na liga WC-20%316L S/C, por EDS. ... 83

Tabela 11: Composição da fase eta na liga WC-20%316L S/C, segundo o mapeamento

eletrônico por EDS. Composição estequiométrica próxima de (Fe,Ni)3(W,Mo,Cr)3C.

......................................................................................................................................... 83

Tabela 12: Composição da fase de carbeto de cromo segundo o mapeamento eletrônico

por EDS. Composição estequiométrica próxima de Cr7C3 ............................................. 83

Tabela 13: Composição da fase ligante 316L segundo o mapeamento eletrônico por

EDS ................................................................................................................................. 87

Tabela 14: Composição da fase eta segundo o mapeamento eletrônico por EDS.

Composição estequiométrica próxima de (Fe,Ni)3(W,Mo,Cr)3C ................................ 88


com EDS. Composição estequiométrica próxima de Cr7C3 .......................................... 88

Tabela 16: Composição da fase ligante 316L segundo o mapeamento eletrônico por

EDS ................................................................................................................................. 91

Tabela 17: Composição da fase eta segundo o mapeamento eletrônico por EDS.

Composição estequiométrica próxima de (Cr,Fe)7C3 .................................................... 91


por EDS. Composição estequiométrica próxima de Cr7C3 ............................................ 91

Tabela 19: Composição química do aço 316L sinterizado com carbeto de tungstênio

segundo mapeamento eletrônico por EDS. ..................................................................... 92

Tabela 20: Composição da fase eta segundo o mapeamento eletrônico com EDS das ligas

WC-20%316L .................................................................................................................. 92


com EDS, nas ligas WC-20%316L. Composição estequiométrica próxima de Cr7C3. . 93

Tabela 22: Valores de saturação magnética e de coercitividade para as ligas da série

WC-316L. ........................................................................................................................ 95

Tabela 23: Resultado do ensaio de dureza para as ligas da série WC-316L. ................. 98

Tabela 24: Composição aproximada do ligante na liga WC-20%(FeNi5Cr) S/C por

EDS. ............................................................................................................................... 107


EDS. ............................................................................................................................... 110


EDS. ............................................................................................................................... 112

Tabela 27: Propriedades magnéticas das ligas da série WC-FeNi ............................... 113

Tabela 28: Transformação de fase sofrido pelo ligante nas séries WC-FeNi. ............. 115

Tabela 29: Resultado do ensaio de dureza para as ligas da série WC-FeNi................. 117

1 INTRODUÇÃO 17

SANTOS, A. A. A., Tese de doutorado. PPGCEM/UFRN 2017.

O mineral Wolframita foi encontrado muitas vezes em materiais da epóca da

renascença. Esses materiais foram então corroídos por esse minério que mais tarde foi

chamado de ‘’Wolf”. O metal Tungstênio, de símbolo W, deriva seu nome dessa conexão

histórica. O elemento tungstênio continua sendo chamado mundialmente de ‘’Wolfram’’.

Tungstênio é um elemento metálico que foi isolado pela primeira vez em 1780 pelo

espanhol Juan José D’Elhuyar, estudante de Metalurgia da Torbern Bergman (Z. ZAK

FANG, MARK C. KOOPMAN., 2014).

A síntese do carbeto de tungstênio (WC) foi realizado pelo francês Henri Moissan

in 1890. Já em 1920 na Alemanha, o carbeto de tungstênio (WC) foi combinado com uma

matriz dúctil para produção do carbeto cementado. A primeira aplicação desse novo

material foi na fabricação de matrizes de trefilação de filamentos, substituindo assim o

diamante. A partir daí, a aplicação de carbetos cementados expandiu. Alta dureza e

resistência ao desgaste aliada à boa tenacidade à fratura (tenacidade à fratura na epóca

superior àquela dos materiais duros existentes), elevou a importância desse material.

Carbetos cementados são utilizados quando se requer alta resistência ao desgaste e

abrassão, por exemplo em ferramentas de corte, materiais de moinhos, brocas utilizadas

na indústria de petróleo como também, na fabricação de circuitos integrados. Depois de

aproximadamente um século de pesquisas e desenvolvimento, o carbeto cementado à base

de WC é um dos materiais mais importantes no que tange a ferramentas de corte. Devido

a sua importância tecnológica e vasta aplicabilidade há centenas de artigos, dissertações

e teses acerca de carbetos cementados (Z. ZAK FANG, MARK C. KOOPMAN., 2014).

O cobalto é o ligante mais utilizado em metal duro devido a boa molhabilidade do

sistema WC/Co, adesão e adequada propriedades mecânicas. Entretanto, ligantes

alternativos vem sendo exaustivamente procurados devido à escassez e alto preço do

cobalto, baixa resistência à corrosão e ao desgaste, e principalmente, pelo sistema WC/Co

ser carcinogênico (L. O., SIMONSEN. 2012).

Ligantes alternativos à base de FeNi têm sido estudados, no entanto, para

aplicações especifícas, tais como, as que demandam resistência à corrosão.

Devido à importância do estudo por ligantes alternativos em metal duro, a referida

tese de doutorado teve como objetivo analisar a viabilidade do uso dos ligantes

alternativos 316L e FeNi com adição de cromo no carbeto de tungstênio. Uma vez

verificada a inviabilidade do uso do ligante alternativo 316L, devido ao alto teor de cromo

contido nesse aço, foi adicionado cromo ao ligante FeNi, para verificar qual o teor

1 INTRODUÇÃO 18


máximo de cromo que pode estar contido em solução em carbeto de tungstênio.

Tranformações de fase induzidas por plasticidade ‘’Transformation Induced Plasticity’’

(TRIP), foram reportadas em metal duro utilizando ligantes à base de FeNi. Essas

transformações em metal duro são interessantes pois estão relacionadas ao aumento da

resistência mecânica do compósito, como também a valores superiores de

dureza/tenacidade. Essas transformações são reportadas como efeito da ‘’transformação

martensítica’’ sofrida pelo ligante (MOSKOVITZ D., 1970). Com base no exposto acima,

foi também objetivo dessa tese de doutorado verificar se os sistemas WC-316L e WC-

FeNiCr são susceptíveis à transformações de fase induzidas pela plasticidade, para isso

as ligas foram avaliadas através do ensaio de ataque químico eletrolítico e posterior ensaio

de difração de raios-x. Este trabalho é dividido em 5 partes. 1 Introdução. 2 Revisão da

literatura. 3 Materiais e Metódos. 4 Resultados e discussão. 5 Conclusão. E finalizando

com as referências.

2 REVISÃO DA LITERATURA 19


METAL DURO: FUNDAMENTOS

2.1 Definição

Metal duro e carbeto cementado são termos equivalentes. O termo metal duro

“hard metal’’é preferencialmente utilizado na Europa, enquanto que nos USA se utiliza

carbeto cementado ‘’cemented carbide’’. Desde sua descoberta por Schröter em 1922,

metal duro que possui a fase WC é chamado ‘’carbeto cementado’’.

De acordo com GERMAN (2005), cermete é um compósito que consiste de uma

fase dura cerâmica em uma matriz metálica.

LENGAUER (2012) fornece uma definição mais precisa: carbetos cementados

são compósitos á base de Ti(C,N) que exibem estrutura de face centrada (CFC). São

compósitos de elevada resistência ao desgaste, vida útil longa e boa qualidade da

superfície de corte. As partículas duras são ricas em nitrogênio e na vizinhança a presença

de elementos de liga tais como, molibidênio e tungstênio, favorecem a molhabilidade

otimizando assim as propriedades mecânicas.

2.2 Classificação

A ampla variabilidade de composição dos carbetos cementados leva a múltiplas

aplicações. Há vários sistemas de classificação dos carbetos cementados, sendo os mais

importantes citados a seguir:

• Classificação de acordo com a norma ISO TC de 29 de abril de 1958;

• Classificação de acordo com o US Industrial Code (Buick-Hardmetal-

Classification);

• Classificação de acordo com a DIN 4990 de 1948;

Outras informações relevantes sobre a classificação de metal duro podem ser

encontradas em SCHEDLER (1988) e TRENT (1991).

2.2.1 Importância do tamanho de grão do carbeto de tungstênio

De forma geral, a alteração nas propriedades do metal duro, WC-Co, está

associado á redução do tamanho de grão do carbeto. Pesquisas mostram que as

propriedades mecânicas do metal duro não são somente função do teor de Co, WC, TiC,



TaC e do grau de carburização na obtenção do WC, mas, também da distribuição do

tamanho do WC.

Geralmente a redução do tamanho de grão leva a um aumento da dureza e

resistência á compressão, no entanto causa a redução da resistência ao impacto. Isso

ocorre devido a maior dissolução de W em Co (SCHUBERT., LASSNER., 2010).

Carbetos cementados de grão fino, ‘’Fine-grained cemented carbides’’, são o

segmento mais importante no que tange a metal duro na indústria desde 1990, devido a

sua alta resistência (acima de 8000 MPa), dureza, microestrutura uniforme e moderada

tenacidade (SCHUBERT., LASSNER., 2010). A Figura 1 apresenta a classificação do

metal duro em relação ao tamanho do grão do carbeto de tunsgtênio. E a Figura 2 a

relação entre o tamanho de grão do carbeto e as propriedades mecânicas de dureza e

tenacidade á fratura.

Figura 1: Classificação do metal duro em relação ao tamanho do grão do carbeto de

tungstênio.

Fonte: SANDVIK, 2005.



Figura 2: Relação entre o tamanho de grão do carbeto e a) dureza b) tenacidade á

fratura, respectivamente.

Fonte: SANDVIK, 2005.

2.3 Processsamento do metal duro

Carbeto cementado, WC, é um material compósito, constituído de uma fase dura

representada pelo carbeto e uma fase dúctil, representada normalmente pelo cobalto.

Comercialmente, em compósitos do tipo WC-Co, o teor de cobalto varia entre 6 a 16

wt%. No entanto, há aplicações utilizando teores menores de cobalto, 3 wt%, como

também teores maiores de até 25 wt%, todavia essas são composições extremas de pouco

uso prático. O tamanho de grão do carbeto é de suma importância e tem relação direta

com o tipo de aplicação. Em carbetos cementados á base de WC, se utiliza

preferencialmente tamanho de grão submicron. O processo de manufatura do carbeto de

tungstênio é apresentado na Figura 3.

Figura 3: Etapas da manufatura do carbeto de tunsgtênio.

Fonte: Z. ZAK FANG, MARK C. KOOPMAN., 2014.



Inicialmente, o WC é produzido por carburização do pó de tungstênio, obtido

tanto pela Wolframita [(FeMn)WO4] quanto pela Scheelita (CaWO4). O tungstênio possui

múltiplas etapas metalúrgicas de extração do metal. Os produtos intermediários na etapa

de produção são o APT (paratungstato de amônia), óxido azul de tungstênio (WO2) e

óxido amarelo de tungstênio (WO3). Óxidos de tungstênio são produzidos a partir do APT

pelo processo de calcinação. Esses óxidos são subsequentemente reduzidos pelo

hidrogênio para obtenção do pó de tungstênio (TMP – Tungsten Metal Powder), que

posteriormente é carburizado em misturas com carbono a altas temperaturas para

obtenção do WC. A calcinação do APT e a redução do óxido pelo hidrogênio são etapas

críticas no processo, devido ao tamanho da partícula do óxido possuir forte efeito no

tamanho da partícula do carbeto. O tamanho de partícula do carbeto produzido por esse

método é da ordem de 0.1 a 10 microns (Z. ZAK FANG, MARK C. KOOPMAN., 2014).

O processo de transformação do WC em ferramentas ou em outros produtos, é um

processo típico da metalurgia do pó. O processamento de materiais por metalurgia do pó

envolve basicamente cinco etapas á citar: obtenção e preparação dos pós, moagem,

compactação, sinterização e operações complementares. A Figura 4 apresenta o processo

típico de obtenção de carbeto cementado pela metalurgia do pó.

Figura 4: Obtenção do carbeto cementado por metalurgia do pó


A etapa de moagem na metalurgia do pó têm vários propósitos, tais como, mistura

do pó de carbeto com o pó de ligante, redução da aglomeração das partículas, distribuição

uniforme de tamanho das partículas. Equipamentos de moagem típicos são os moinhos



de bolas, moinhos de alta energia, moinhos Atrittor, cada método possui características

particulares. Moinhos de bolas são efetivos na redução de pós de partículas grosseiras (>

2 µm) e podem produzir distribuição fina e homogênea de tamanho de partículas, esse

tipo de pó produzido tem uma baixa tendência ao crescimento de grão durante a

sinterização, obtendo assim um sinterizado de microestrutura homogênea. Por outro lado,

quando se trabalha com distribuição de tamanho de partículas < 2 µm, o moinho de bolas

é pouco efetivo na redução do tamanho das partículas (Z. ZAK FANG, MARK C.

KOOPMAN., 2014).

Moinhos Atrittor são mais agressivos que os moinhos de bolas são

aproximadamente 11 vezes mais efetivos na redução do tamanho de partículas que os

moinhos de bolas. Partículas finas ( < 2 µm) podem ser moídos, entretanto, esses moinhos

têm tendência a produzir partículas muitas finas, as vezes com distribuição de tamanho

bimodal. Partículas com esse comportamento têm tendência a crescimento de grão

durante a sinterização com consequente obtenção de sinterizados de estrutura pouco

uniforme. Ambos os equipamentos, moinhos de bolas e moinhos Atrittor, são utilizados

na indústria, a depender do tipo de microestrutura desejada (Z. ZAK FANG, MARK C.

KOOPMAN., 2014).

Após a moagem os pós são secados e granulados para posterior compactação. Para

consolidação do formato final da peça vários métodos podem ser empregados, a citar:

compactação, extrusão, injeção e etc. Compactação uniaxial é o método mais econômico

e utilizado. Extrusão de carbetos cementados é utilizado na produção de correias. O

método por injeção é utilizado para fabricar peças pequenas de complexa geometria que

não podem ser processadas por outro método (Z. ZAK FANG, MARK C. KOOPMAN.,

2014).

Os carbetos cementados são geralmente sinterizados em fase líquida em condições

de vácuo. A sinterização é a etapa crítica na obtenção das propriedades ótimas. Uma

inovação na etapa de sinterização na indústria de carbetos cementados nas últimas duas

décadas foi o SINTER-HIP. SINTER-HIP é um método de substituição da sinterização á

vácuo convencional. Esse método possui duas etapas: a primeira sinteriza a estrutura em

vácuo, da maneira tradicional, e a segunda é uma sinterização sob pressão isostática que

varia entre 3 e 10 Mpa. Outra vantagem desse método em relação a sinterização

convencional é a eliminação da porosidade residual.



A utilização da SINTER-HIP resulta na obtenção de sinterizado de maior

resistência á ruptura transversal, com considerável aumento da sua resistência mecânica.

A Figura 5 apresenta um forno típico SINTER-HIP. Esse forno tem capacidade de

produção de 300 a 500 kg de peças por dia (Z. ZAK FANG, MARK C. KOOPMAN.,

2014).

Figura 5: Forno típico SINTER-HIP.


O teor de carbono tem forte efeito nas propriedades mecânicas. A Figura 6

apresenta o diagrama de fase do sistema WC-Co para 10 wt% de cobalto (BOLTON, D.,

1982).

Figura 6: Diagrama de fase para o sistema WC-10%Co.

Fonte: MAHALE., 1994.



Quando se tem deficiência de carbono, será formada fase eta η. Fase eta, η, é uma

fase de carbetos podendo ser do tipo W-Co-C. Fórmulas estequiométricas típicas de fase

eta são: Co3.2W2.8C, Co2W4C. A fase eta é uma fase dura e frágil sendo responsavél pelo

detrimento das propriedades mecânicas do compósito. A formação dessa fase deve

portanto ser evitada. Por outro lado, quando se tem excesso de carbono, serão formados

além de porosidade, grafita livre (COMPREHENSIVE HARD MATERIALS., 2014).

Portanto, a importância do compósito estar dentro da região do diagrama de fase

conhecido como janela de carbono (região de duas fases: WC+fcc). Quando o teor de

carbono estequiométrico é baixo (< 5,52 wt%) para o WC-10%Co, a densidade e dureza

tendem a aumentar quando o teor de carbono diminui. Nessa região a deficiência de

carbono leva a uma maior dissolução de W no cobalto, isso não só eleva a densidade do

cobalto como também diminui a eficiência da etapa solução-reprecipitação durante a

sinterização (principal etapa na LPS). O resultado será um compósito de grão fino de alta

dureza e fragilidade (COMPREHENSIVE HARD MATERIALS., 2014).

Muitas variavéis durante o processamento podem afetar o teor de carbono no

compósito sinterizado. As etapas de moagem e sinterização são etapas críticas na

determinação do teor de carbono. Durante a etapa de moagem, o teor de carbono é

dependente do teor de carbono do pó de WC, que também pode ser ajustado pela adição

de carbono na forma de grafita. Durante o patamar de sinterização o teor de carbono

também pode ser afetado. Outras variavéis como tipo de forno e vácuo também podem

influenciar na variação do teor de carbono, devendo portanto serem controlados

(COMPREHENSIVE HARD MATERIALS., 2014).

A sinterização convencional de carbeto cementado, WC-Co, é um processo

térmico de ciclo longo (18-24h, incluindo aquecimento e resfriamento). Essa etapa longa

de sinterização leva á uma variavél negativa: crescimento do grão. Recentemente, a fim

de se evitar o crescimento do grão, se procede a ciclos curtos de sinterização


A qualidade dos carbetos cementados é geralmente monitorado pela densidade,

porosidade, saturação magnética, coercitividade e dureza. Outras técnicas também podem

ser aplicadas, tais como, inspeção dos lagos de cobalto formados e distribuição do

tamanho de grão. A inspeção dessas variavéis é padronizada por normas da American

Society for Testing and Materials (ASTM) (COMPREHENSIVE HARD MATERIALS.,

2014).



2.3.1 Fundamentos da sinterização do metal duro

Fatores termodinâmicos dificultam a sinterização no estado sólido do metal duro.

A variante mais utilizada de sinterização em metal duro é a LPS (Liquid Phase Sintering).

90 wt% dos produtos sinterizados comercialmente são processados pela rota LPS

(GERMAN, 2005). LPS, tornou-se a principal rota de processamento não só para o WC-

Co, como também para outros materiais duros tais como, diamante e abrasivos.

A LPS é um modelo bastante conhecido pelos metalurgistas. No entanto, esse

modelo, não é realístico, devido não considerar a presença de sinterização na fase sólida

(SILVA, A. G. P., 1996).

Na LPS, os grãos sólidos são soluvéis no líquido. Essa solubilidade do sólido

causa um espalhamento do líquido e molhabilidade no sólido, que é responsavél pela

capilaridade e posterior junção das partículas. Não há solubilidae do Co no WC, enquanto

que o Co dissolve parte do WC a altas temperaturas. A solubilidade do W e do C no

cobalto depende tanto da temperatura quanto do teor de carbono dissolvido (AKESSON,

1982).

O conceito de LPS teve inicio com a sinterização do W-Ni-Cu em 1930. O

primeiro modelo foi proposto por LENEL (1948). Com base nos trabalhos de Lenel,

KINGERY (1959) propós um modelo quantitativo com três estágios. Recentemente, foi

proposto um novo modelo com quatro estágios por GERMAN, SURI e PARK (2009):

estado sólido, rearranjo, solução-reprecipitação, sinterização sólida. A Figura 7 apresenta

as mudanças na microestrutura na LPS descritos por GERMAN, SURI e PARK E a Figura

8 o diagrama dos eventos da LPS relacionando densidade vs volume do líquido.



Figura 7: Mudanças esquemáticas na microestrutura durante a LPS.

Fonte: GERMAN, SURI e PARK (2009).

Figura 8: Diagrama dos eventos da LPS relacionando densidade vs volume do líquido.

Fonte: GERMAN, SURI e PARK (2009).



2.3.1.1 Sinterização do metal duro no estado sólido

O sistema do metal duro á base de WC(Co, Ni, Fe), pode ser classificado como

dois sistemas reativos, porque ocorrem reações de solução de W e C no ligante e reações

no sistema ternário eutético (WC + Metal Liquido). Entretanto, outras fases

podem aparecer, tais como, precipitação de carbono ou carbetos (que devem ser evitados).

Na temperatura de sinterização no estado sólido, só há interação da solução WC (SILVA,

A. G. P., 1996).

Em grande parte da literatura de metal duro é citada somente sinterização em fase

líquida, e muito pouco é mencionado acerca da sinterização via fase sólida. De fato,

comercialmente, todo metal duro é produzido via sinterização em fase líquida. No

entanto, a sinterização via estado sólido ocorre, mas o efeito da densificação fica a cargo

da sinterização via fase líquida. A fase líquida é a grande responsavél pelo mecanismo

de capilaridade e densificação do compósito, sendo a sinterização em estado sólido não

considerada (SILVA, A. G. P., 1996).

A contribuição da sinterização em estado sólido todavia é significante. BOCK

(1995) aponta 90 wt% de densificação anterior a formação da fase líquida. SNOWBALL

et al., (1968) reporta obtenção de amostras sinterizadas via estado sólido, com densidade,

dureza e resistência a reputura transversal comparavél á amostras sinterizadas em fase

líquida.

Os modelos teóricos de sinterização via fase sólida subdividem o processo de

sinterização em três estágios (GOMES, 1995). O estágio inicial, caracterizado pela

formação de contatos interpartículas, seguido pela formação e crescimento de pescoços,

até o ponto onde eles começam a se interferir. O estágio intermediário, caracterizado pela

densificação do compacto e pelo decréscimo dos diâmetros dos poros interligados e o

estágio final, caracterizado pelo isolamento e eliminação gradual dos poros (Figura 9).

Não existe uma clara distinção entre os estágios da sinterização. Geralmente, a fase inicial

corresponde a uma microestrutura com grandes curvaturas. A taxa de formação do

pescoço e a contração são pequenas e o tamanho do grão é menor que o da partícula. Na

fase intermediária os poros tornam-se arredondados, mas permanecem interligados e pode

ocorrer crescimento do grão na sua fase final.



Figura 9: Estágios da sinterização a) estágio inicial, b) estágio intermediário, c) estágio

final.

Fonte: GOMES, 1995.

Para produtos onde a alta porosidade é desejada, como filtros, o estágio inicial é

o único a ser realizado. Para os aços sinterizados com especificações de alta densidade e

alta resistência é necessário alcançar o estágio final, algumas vezes de uma maneira não

completa, ou somente até a parte final do estágio intermediário. Os modelos idealizados

de sinterização feitos por vários autores são específicos para cada estágio. Como o modelo

de crescimento de grão para o 1º estágio, o modelo da contração dos pós para os estágios

intermediário e final e o modelo da contração dos poros para o estágio final

(THÜMMLER, 1993).

2.3.1.2 Sinterização do metal duro em fase líquida

O metal duro é frequentemente citado como um sistema que sinteriza em fase

líquida. No entanto, segundo BOCK (1995) a sinterização desse sistema (WC-ligante)

via fase sólida é expressiva. Nesse sentido, a sinterização via fase líquida seria um

complemento na densificação final do compósito, responsavél pelo fechamento dos

poros.

A sinterização via fase líquida é um processo que permite a obtenção de estruturas

de alta densidade com intervalos relativamente curtos de sinterização quando comparadas

a sinterização em estado sólido (SILVA, A. G. P., 1996).

A sinterização de metal duro via LPS teve início em 1920. Desde 1950 muitos

progressos foram obtidos a partir da simulação computacional com predição da

microestrutura, tamanho de grão, formato da peça e etc. O processamento de metal duro

e a LPS caminham juntos. Quase todos os metais duros são processados via LPS.



A etapa solução-reprecipitação é fundamental na LPS. Nessa etapa os poros se

fecham, o tamanho de grão e a separação entre os grãos aumenta, e a superfície

sólido/líquido diminui (força motriz na sinterização). A Figura 10 apresenta o esquema

do ciclo de sinterização via fase líquida para o WC-Co, com tempo de ciclo entre 12 e

24h (ANDREN, H. O., 2001).

Figura 10: Esquema do ciclo de sinterização via fase líquida para o WC-Co.

Fonte: ANDREN, H. O., 2001.

2.4 Ligante em metal duro

O ligante mais utilizado em metal duro á base de WC é o cobalto, no entanto para

aplicações que demandam resistência á corrosão, o níquel é utilizado. O cobalto é o

ligante favorito, devido a sua boa molhabilidade nas partículas de WC, e solubilidade do

WC a altas temperaturas. O cobalto é ferromagnético, fato que facilita a caracterização

por métodos não destrutivos tais como saturação magnética e coercitividade. Já ligantes

á base de níquel são em muitos casos não magnéticos, devendo portanto sua

caracterização a metalografia.

É geralmente aceito que a composição da fase ligante em metal duro é uma fase

termodinâmica de não equilíbrio. Pesquisadores da Universidade de Chalmers,

propuseram que a fase ligante no metal duro é não homogênea (ANDREN, 2001). A

espectroscopia dos elétrons Auger demonstram que na interface ligante-WC há grande

quantidade de tungstênio dissolvido. A utilização de inibidores de crescimento dos grãos

(carbeto de vanádio ou cromo), têm sido atribuido a segregação de átomos de soluto de

vanádio e ou cromo na interface WC-ligante.



2.4.1 Ligantes alternativos

A utilização de ligante alternativo em carbetos cementados á base de Fe é uma

alternativa ao cobalto, e foi descrito na patente original de K. Schröter em 1923

(SCHRÖTER K., 1923).

Em 1936, os primeiros sistemas de diagramas de fase ternários Co-W-C, Ni-W-C

e Fe-W-C foram apresentados. Foi demonstrado que o sistema á base de Fe, é complexo

e possui dificuldade de se evitar a precipitação de fase η (M6C) durante a sinterização,

devido a sua alta estabilidade termodinâmica (TAKEDA, S., 1936).

O primeiro êxito no uso de ligante alternativo á base de FeNi em carbeto

cementado foi reportado em 1957 com a relação 3:1 por VEB Hartmetallwerk Immelborn

em operações de usinagem de madeira (AGTE, C., 1957).

MOSKOVITZ et al., (1970) demonstraram que no caso de ligantes á base de FeNi

estruturas metaestáveis são formadas, podendo levar a transformações de tenacificação

durante o resfriamento. Excelente resistência e superiores combinações de dureza e

tenacidade foram reportadas pelos autores, devido a transformação martensítica do

ligante. No entanto, para teores de níquel acima de 30 wt%, não foi observada

transformação martensítica, sendo o teor remanescente de austenita retida, e consequente

redução de dureza. Adição de cobalto a ligantes á base de FeNi leva a um aumento da

dureza e aumento da possibilidade de transformação martensítica.

O conceito de transformação induzida pela plasticidade (TRIP) foi confirmada

por VISWANADHAM et al., que disseram que a composição do ligante deve ser

controlada em relação á temperatura Ms (temperatura de início da transformação

martensítica) e Md (temperatura de formação da martensitica induzida pela deformação).

Trabalhos desenvolvidos por PRAKASH com diagramas ternários Fe-Ni-Co

discutiram o potencial desses ligantes na substituição do cobalto. Ligas com relação 7:2:1

(Fe:Ni:Co) foram comercializadas em 1994, e são utilizadas até hoje.

Nos anos 80, diagramas de fase calculados pelo softaware (CALPHAD) ampliou

o entendimento da sinterização dos sistemas utilizando ligantes alternativos á base de Fe

(GUILLERMET AF., 1987, GUILLERMET AF., 1989, MARKSTRÖM A, et al., 2005).

Uma variável importante na utilização de ligantes á base de Fe em carbeto

cementado é a redução da região no diagrama de fase conhecido como janela de carbono.

Janela de carbono é a região de interesse na indústria de metal duro, região na qual a fase



eta e ou precipitação de grafita são evitadas. Na Figura 11 são apresentados cortes

verticais dos diagramas ternários para WC-10%Co e para o WC-10%Fe.

Figura 11: Cortes verticias dos diagramas ternários a) WC-10%Co b) WC-10%Fe.

Fonte: MARKSTRÖM A, SUNDMAN B, FRISK K. 2005.

No diagram a)WC-10%Co podemos citar duas diferenças importantes em relação

ao diagrama b): a região de duas fases (WC+fcc) conhecida como janela de carbono é

significantemente maior, essa característica é particularmente relevante para a indústria

uma vez que, quanto mais larga for a janela de carbono no compósito, mais fácil é de se

evitar a precipitação de fase eta ou grafita. Em segundo lugar, a sobreposição do campo

de duas fases pela região de fase trifásica (liq. + M6C + WC) no diagrama b) faz com que

a janela de carbono desse compósito seja sempre estreita na prática.

Ligantes á base de Fe ou Fe-Ni ou Fe-Ni-Co com relação (50:50 ou Fe:Ni:Co

40:40:20) têm recebido pouca atenção da indústria, embora tenham sido citados como

alternativos ao cobalto (GRIES, B., 2009). Entretanto, o conhecimento desse sistema

ainda é excasso, de forma que é difícil julgarmos de forma clara sua aplicabilidade

(WOLF, M., H. A., 2010).

2.5 Termodinâmica do sistema metal duro á base de WC

O estudo dos diagramas de fase dos carbetos cementados é uma importante

ferramenta para predizer as fases formadas após a sinterização, como também a correta

temperatura de processamento. As propriedades ótimas do compósito WC-Co se



encontram na região do diagrama conhecido como ‘’janela de carbono’’. Secções do

diagrama de fase do sistema WC-ligante, são eutéticos, sendo suas propriedades ótimas

relacionadas a essa particularidade. Os sistemas WC-Fe ou WC-Co ou WC-Ni

apresentam composições eutéticas ricas na fase carbeto, mais que outros sistemas, tal

como o TiC-ligante (HOLLECK H., 1983). A Figura 12 apresenta o diagrama ternário

para o M-C-Fe-Co-Ni.

Figura 12: Diagrama de fase ternário do M-C-Fe-Co-Ni

Fonte: HOLLECK H., 1983.

A temperatura de sinterização do metal duro fica acima do ponto eutético, nessa

região há grande quantidade de carbeto em solução o que leva a uma boa densificação na

etapa de solução-reprecipitação, fato que contribui na obtenção de uma microestrutura

densa. Desde que foi difundido o êxito na densificação do metal duro via sinterização em

fase líquida, a temperatura de sinterização deve ser selecionada de forma que a fase

líquida durante a sinterização esteja presente. A Figura 13 apresenta o diagrama de fase

do sistema W-C (GUSEV, AI. KURLOV, AS., 2006).



Figura 13: Diagrama de fase do sistema W-C.

Fonte: GUSEV, AI. KURLOV, AS., 2006.

2.5.1 W-C-Co

O cobalto é o ligante mais utilizado na indústria do metal duro desde a sua

primeira composição, WC-6%Co. Essa composição foi produzida em 1926 com o nome

de ‘’Widia-N’’. Atualmente, mais de 90% da produção de todo o metal duro utiliza o

cobalto como ligante principal. Os teores de cobalto variam entre 3-30 wt%. A

superioridade do cobalto em relação a outros ligantes está relacionado a vários fatores

dentre eles: boa molhabilidade no WC, alta solubilidade do WC em cobalto na

temperatura de sinterização, excelentes propriedades finais, e principalmente á largura da

janela de carbono no diagrama de fase. A janela de carbono para WC-Fe é estreita,

enquanto que para WC-Co e WC-Ni são mais largas (PENRICE TW., 1988).

Cobalto é um metal ferromagnético com estrutura hcp (hexagonal closed-packed)

na temperatura ambiente. Ocorre transição de fase de hcp para fcc (face centered cubic)

a 450oC (HOLLECK, H. 1977)

Nas últimas décadas muito se investigou acerca do diagrama de fase WC-Co.

TAKEDA apresentou em 1931 o primeiro estudo do diagrama de fase WC-Co. Já em

1952, RAUTALA e NORTON (1952) reportaram duas regiões adicionais no diagrama

de fase WC-Co, com composições Co3W6C2 e Co3W10C4, respectivamente. Esses autores



também propuseram um diagrama pseudobinário para o WC-Co, no entanto a presença

de fase eta, η, após a etapa de resfriamento rápido não foi explicada. Após 30 anos,

POLLOK e STADELMAIER (1970) calcularam uma secção isotérmica do sistema WC-

Co a 1400oC (Figura 14), que representa usualmente a temperatura de sinterização. Nesse

estudo foi identificada e explicada a precipitação da fase eta, com composição Co2W4C e

CoW3C.

Figura 14: Secção do diagrama W-C-Co a 1400oC.

Fonte: GUILLERMET AF., 1989.

GRUTER (1959) construiu um diagrama de fase pseudobinário para o sistema

WC-Co em uma temperatura de 1280oC. Esse autor tentou explicar a precipitação da fase

eta após o resfriamento rápido, propondo que a fase eta é uma fase remanescente do

equilíbrio da fase WC com o líquido, com composição estequiométrica variavél, e com

surgimento entre 1280 a 1450oC. A solubilidade do WC no cobalto em altas temperaturas

é alta, no entanto diminui com o abaixamento da temperatura, com reprecipitação de

carbetos entre os grãos do WC. Esse trabalho foi então aprofundado por GUILLERMET

(1989) que fez uma revisão termodinâmica e dos diagramas de fase do WC-Co, cálculos

de várias secções isotérmicas dos diagramas de fases, o qual confirmou os estudos

realizados por GRUTER.



GUILLERMET (1989) calculou a secção vertical do diagrama WC-Co para 10

wt% de cobalto (Figura 15 a) e b) respectivamente) o qual facilita o entendimento do que

ocorre a cada temperatura durante o resfriamento. A região delimitada pelas letras a e b,

corresponde ao percentual mínimo e máximo de carbono que pode estar contido no

compósito WC-Co de forma que não haja precipitação de fase eta ou grafita (Figura 14

b)). Essa região do diagrama é conhecida como ‘’janela de carbono’’. Já a precipitação

de grafita para o compósito estequiometrico WC-Co não irá ocorrer durante a

solidificação. Entretanto, aumentando o teor de carbono, e esse excedendo 0,05% wt,

ocorrerá precipitação de grafita durante o resfriamento. O efeito do teor de cobalto na

largura da janela de carbono também foi investigado por GUILLERMET (1989). O autor,

reportou que a variação de cobalto de 6 para 10 wt% induz ao aumento de

aproximadamente 70% do teor de carbono favorável.

A solubilidade do WC em Co é alta, mas, fortemente dependente da temperatura.

A solubilidade do W em Co aumenta com a redução do teor de carbono na liga, essa

solubilidade varia entre 2 a 15 wt% (15% para 1250oC) (CHAPOROVA IN,

SHCHETLINA YEA., 1964).

Já a solubilidade do W no Co em temperatura ambiente é de aproximadamente

3,5% wt. A solubilidade do Co em W é tão baixa que pode ser negligenciada, foi reportado

um teor de 0,02% wt a altas temperaturas (TRACEY VA., 1992).



Figura 15: a) Secção vertical do diagrama WC-Co a)Estequiometria WC-Co b) Cálculo

da secção para 10% de cobalto.

Fonte: GUILLERMET., 1989.



2.5.2 W-C-Fe-Ni

Propriedades satisfatórias do sistema WC-Fe-Ni estão associadas ao correto

controle da composição química, de forma a garantir a não precipitação de carbetos do

tipo M6C ou grafita nas ligas sinterizadas (PRAKASH L et al., 1981). Isso significa que

a composição global deve estar dentro da região delimitada pelo diagrama de fase

chamada ‘’janela de carbono’’, e durante o resfriamento, a composição global deve estar

dentro dessa região. Para aplicações especifícas, a metaestabilidade do ligante é explorada

utilizando ligantes á base de Fe-Ni-C, objetivando a tenacificação da liga pela

transformação martensítica (VISWANADHAM., 1987).

Algumas restrições tais como, a composição química do ligante (controle da

relação Fe:Ni e teor de carbono), podem ser utilizadas para se evitar a precipitação de

carbetos M6C ou grafita. Dependendo da relação Fe:Ni e do teor de carbono na liga, o

ligante irá impor uma deformação na vizinhança dos grãos do carbeto, gerando uma

tensão e deformação entre a região do ligante e do carbeto, modificando assim

características da transformação martensítica (KAKESHITA T., 1991).

Modelos termodinâmicos do compósito WC-Fe-Ni foram propostos por

GUILERMET (1987). O autor calculou secções de composição e temperatura para o

sistema WC-Fe-Ni, para Fe:Ni=20 wt% e Fe:Ni com relações 3:1, 1:1 e 1:3. Para

comparação entre os gráficos, quando o teor de níquel aumenta, aumenta a temperatura

de equilíbrio S/L. Simultaneamente, a região conhecida como janela de carbono, se move

para regiões com baixo teor de carbono respeitando a composição estequiometrica do

compósito (Figura 16).



Figura 16: a) Secção vertical do diagrama de fase Fe-Ni-W-C, calculado para Fe:Ni=20

wt% e Fe:Ni=3:1. b) Projeção da temperatura calculada para o Fe+Ni=20 wt%.

Fonte: GUILERMET (1987).

Na figura 16 a) podemos observar que a mistura estequiometrica para Fe:Ni=3:1

pode precipitar carbetos do tipo M6C durante a sinterização a 1350oC. O cálculo dessa

secção demonstra que é melhor aumentar o teor de carbono entre 5 - 5,1 wt% afim de

evitar a precipitação desse carbeto, no entanto, o limite de carbono dessa liga é 5,1 wt%,

ou seja, acima desse valor haverá precipitação de grafita (UHRENIUS B., 1992).

Projeção da temperatura de sinterização com delimitação das regiões de

precipitação de carbetos M6C e grafita foram calculados para o compósito Fe-Ni-W-C

(GUILLERMET., 1987) (Figura 17 b)). A zona do meio na Figura 17 b) apresenta as

composições mais favoravéis, onde nenhuma dessas fases (M6C ou grafita) precipitará.



Nessa Figura observamos que a estequiometria entre o sistema WC-FeNi só cairá na

região de duas fases (WC + fcc) se a relação Ni/(Ni+Fe) estiver entre 0,45 e 0,65.

Quando a relação (Fe+Ni) diminui, a região de interesse (WC + fcc), se torna

consideravelmente estreita, fato demonstrado na Figura 17 a) e b).

Figura 17: a) Secção vertical do diagrama Fe-Ni-W-C, calculado para Fe+Ni=10 wt% e

FeNi=1:1. b) Projeção da temperatura calculado para Fe+Ni=10 wt%.

Fonte: GUILLERMET., 1987.



A análise das Figuras 16 e 17 oferecem uma explicação empírica dos estudos

reportados por AGTE (1992) e mais recentemente por MOSKOWITZ (1977). Eles

observaram que:

• Propriedades satisfatórias podem ser obtidas se o teor de carbono do compósito

WC-FeNi ultrapassar um pouco a composição estequiométrica.

• O aumento do teor de níquel na composição inicial diminui a necessidade de

exceder o teor de carbono no compósito.

É necessário enfatizar que devido a escassez de mais informações no sistema

quaternário Fe-Ni-W-C, a precipitação de algumas carbetos não estão incluidos nos

estudos de GUILLERMET (1987). Entretanto, eles foram detectados nos sistemas Fe-W-

C e Ni-W-C, chamados de carbetos do tipo M12C, os quais são formados para baixos

teores de carbono e alto teor de níquel, outros carbetos do tipo M4C e M2C também foram

detectados (GUILLERMET., 1987).

2.5.3 W-C-Cr

Carbeto de cromo (Cr3C2) é normalmente adicionado ao sistema WC-Co como

inibidor de crescimento de grão, no entanto, a adição desse carbeto também melhora a

resistência á corrosão e á oxidação (RAGHUNAHANS., 1996).

Carbetos cementados com adição de cromo no ligante, são reportados como

compósitos de alta dureza e resistência ao desgaste. Entretanto, o cromo também é um

forte formador de carbetos e a solubilidade de cromo no cobalto é extremamente limitado

pela formação de carbetos ricos em cromo. O cromo ainda restringe a etapa mais

importante na sinterização em fase líquida (etapa de solução-reprecipitação), ou seja,

tempos maiores de sinterização são requeridas (PENRICE., 1988).

Informações do diagrama de fase ternário W-C-Cr são escassas. Os autores

RUDY (1964) e STECHER (1964) calcularam secções isotérmicas desse sistema para

temperaturas acima de 1300oC, os autores concordam em relação ás fases formadas, no

entanto, diferem nos detalhes apresentados. Não há informações na literatura para os

eventos em baixas temperaturas.

A Figura 18 apresenta o cálculo da secção vertical para a temperatura de 1350oC

do sistema W-C-Cr, calculado por GUSTAFSON (1988). A máxima solubilidade foi de

8,6 wt% em W. Carbetos tais como M23C6 foram encontrados, outras regiões com



carbetos estáveis de cromo do tipo, M7C3 e M3C2 também foram reportados. Esses

carbetos dissolvem pequenas quantidades de W, entre 3,8 – 8,8 wt%. A temperatura

invariante para as quatro fases em equilíbrio (WC + M2C + M3C2 + grafita) foi reportada

sendo 1498oC (GUSTAFSON., 1988).

Figura 18: Cálculo da secção isotérmica do sistema W-C-Cr á 1350oC

Fonte: GUSTAFSON., 1988.

2.5.4 W-C-Cr-Fe

Há poucas informações na literatura acerca do sistema quaternário W-C-Cr-Fe.

Tanto o cromo como o W são formadores de diferentes tipos de carbetos. O primeiro

diagrama esquemático do sistema quaternário W-C-Cr-Fe foi apresentado por

GOLDSCHMIDT (1952). Somente um novo carbeto não presente em nenhum outro

diagrama binário foi incluido nesse diagrama. O carbeto ternário M6C, também estável

no sistema W-C-Fe. Esse diagrama indica que todo o cromo contido no carbeto Cr23C6

pode ser substituido por Fe ou W, para formação do carbeto Fe21W2C6.

UHRENIUS et al (1977) apresentaram resultados experimentais do equilíbrio

entre Fe-γ (austenita) e carbetos no sistema W-C-Cr-Fe a 900, 1000 e 1100oC. Esse

trabalho tratou quase que exclusivamente do equilíbrio envolvendo carbetos M23C6, com



poucos resultados acerca de outros carbetos importantes do tipo M6C e precipitação de

grafita. A solubilidade do Fe no carbeto M23C6 é sempre menor que 50 wt% no sistema

ternário C-Cr-Fe, no entanto, o teor de Fe no carbeto quaternário M23C6 pode ser maior

que 75 wt% (GUSTAFSON., 1988).

A região de existência do carbeto do tipo M6C foi estudada por BERSTRÖ M

(1977). Esse autor reporta a existência de dois novos carbetos, M12C e M4C, também

encontrados em diagramas ternários do sistema C-W-Fe. Os carbetos M6C e M12C,

dissolvem 8 e 4 wt% de Cr respectivamente, em 1250oC. A máxima solubilidade de

cromo em 1250oC em outras fases, tais como, Fe e W, foram reportadas entre 10 e 2 wt%

respectivamente. A secção isotérmica em 1250oC dos sistemas W-C-Fe e W-C-Fe-Cr,

para teores de cromo entre 2 e 10 wt% foram calculador por BERSTRÖM (1977) e

apresentados na Figura 19.



Figura 19: a) Corte isoplético do sistema W-C-Fe-0Cr (1250oC). b) Corte

isoplético do sistema W-C-Fe-2Cr (1250oC). c) Corte isoplético do sistema W-C-Fe-

10Cr (1250oC).



Fonte: BERSTRÖM (1977).

As secções isopléticas apresentados por BERSTRÖM (1977) para os sistemas W-

C-Fe-0Cr (1250oC) e W-C-Fe-2Cr (1250oC), apresentam as mesmas regiões. Já para o

sistema W-C-Fe-10Cr, o sistema é posicionado numa região abaixo da solubilidade

máxima de cromo em todas as fases.

Nesse estudo foi ainda reportado o surgimento de uma nova fase inter-metálica de

estrutura beta-manganês estável a altas temperaturas. A composição estequiométrica

dessa fase é Fe10Cr9W2C. Essa fase é estável somente acima de 1350oC e durante o

resfriamento decomposta em Feα e Chi-fase. Para o sistema Co-Cr-W-C uma nova fase,

Chi-fase, de estequiometria Co25Cr25W8C2 com estrutura do tipo α-manganes foi

reportada (ETTMAYER P., 1969).

2.6 Propriedades gerais dos carbetos cementados

As propriedades físicas e mecânicas básicas dos carbetos cementados são alto

módulo de elasticidade, alta dureza e alta condutividade térmica. A Tabela 1 apresenta



os valores típicos dessas propriedades em comparação com outros metais duros


Tabela 1: Propriedades físicas e mecânicas do WC e de outros metais duros.

Fonte: COMPREHENSIVE HARD MATERIALS., 2014.

A Figura 20 apresenta a correlação entre o módulo de elasticidade vs resistência

mecânica de diferentes famílias de materiais. Nesse diagrama o WC aparece na família

de metais duros, tais como cerâmicas e outros metais. O WC excede a dureza de muitos

cerâmicos, tais como o SiC e alumina (Al2O3). O módulo de elasticidade e dureza do

WC-Co é menor do que o do WC puro, devido aos efeitos do cobalto na microestrutura.

Entretanto, o módulo de elasticidade e dureza do WC-Co são muito maiores do que

muitos materiais utilizados na indústria (PERCHERLA E WILLIAMS., 1988).

Figura 20: Diagrama de comparação do módulo de elasticidade vs resistência

mecânica do WC com outras famílias de materiais.

Fonte: PERCHERLA E WILLIAMS., 1988.



Outra diferença importante entre o WC e outros materiais cerâmicos é que o WC

é um excelente condutor térmico, enquanto que a maioria das cerâmicas são isolantes. A

condutividade térmica do WC é até maior do que a de muitos metais tais como, Fe, Ni e

Co. Consequentemente, a maior quantidade do teor de cobalto no compósito, diminui a

condutividade térmica. A alta condutividade térmica do WC é devido a sua estrutura

hexagonal, que apresenta baixa incidência de defeitos pontuais. A elevada condutividade

térmica do WC separa este dos materiais cerâmicos convencionais, abrindo a

possibilidade de aplicações que requerem boa condutividade térmica aliada á dureza e

módulo de elasticidade (PERCHERLA E WILLIAMS., 1988).

2.6.1 Propriedades de engenharia e dependência com a microestrutura

A aplicação primária do WC-Co o coloca na categoria de materiais estruturais. As

propriedades mecânicas mais importantes são: dureza, resistência á ruptura transversal

(TRS), tenacidade á fratura, resistência ao impacto e resistência ao desgaste. A Tabela 2

apresenta algumas dessas propriedades do WC-Co (com cobalto variando entre 3 – 30

wt%), relacionando-os aos metais e cerâmicos.

Tabela 2: Comparação entre as propriedades mecânicas do WC-Co e de outras cerâmicas

e metais.

Fonte: COMPREHENSIVE HARD MATERIALS., 2014.

A resistência á ruptura transversal (TRS) é sensivél a porosidade e outros defeitos

pontuais. A TRS pode ser medida pela norma ASTM B406. A porosidade é um fator

limitante nas aplicações de WC-Co, devendo portanto ser controlada. Normalmente,

carbetos cementados tendem a ter uma grande dispersão de valores de TRS (EXNER E

GURLAND, 1970).

Exames detalhados mostram uma complexa relação entre TRS, dureza e

tenacidade á fratura. Em algumas situações a dureza tem comportamento inverso ao TRS.



A análise de amostras com diferentes teores de cobalto e tamanhos de grãos (com

exclusão de amostras com baixo teor de cobalto ou grão muito fino) apresentam uma

curva de TRS vs dureza com um máximo de TRS ocorrendo para valores de dureza entre

1000 e 1300 kg mm-2 (FANG, 2005). O mesmo estudo mostra uma elevada dispersão nos

valores de dureza, com consequente baixa tenacidade á fratura. A relação entre TRS e a

dureza pode ser analizada examinando a dependência do teor de cobalto e do tamanho de

grão separadamente. TRS tende aumentar com o teor de cobalto, apresentando um

máximo para 20 wt% de cobalto e tamanho de grão entre 3 a 4 µm (EXNER E

GURLAND, 1970).

Em termos de tenacidade á fratura, carbetos cementados são geralmente

considerados materiais fragéis. Para minimizar ou eliminar uma falha catastrófica durante

o serviço, a tenacidade á fratura (KIC) do WC-Co é considerada a propriedade mecânica

chave (EXNER E GURLAND, 1970).

Há vasta literatura acerca da tenacidade á fratura de carbetos cementados:

PETERS (1979) BOLTON e KEELY (1982), SIGL, EXNER E FISCHMEISTER (1986),

SIGL e EXNER (1987), RAVICHANDRAN (1994), LUYCKX, SACKS, e LOVE

(2007) e ZHANG, FANG, E BELNAP (2007). A tenacidade á fratura em metal duro é

inversalmente proporcional á dureza tal como mostra a Figura 21. Tanto a tenacidade á

fratura quanto a dureza são dependentes do teor de cobalto e do tamanho de grão. A

tenacidade á fratura tende a aumentar com o aumento do wt% de cobalto (LUYCKX ET

AL., 2007).

Figura 21: Tenacidade á fratura vs dureza para carbeto cementado.

Fonte: LUYCKX ET AL., 2007.



Os efeitos da combinação do tamanho de grão e do teor de cobalto pode ser

expresso pela dependência do KIC com o caminho livre médio (MFP – Mean Free Path)

entre os grãos do WC, que é efetivamente o tamanho do lago de cobalto entre os grãos do

WC. A Figura 22 apresenta diagramas da relação de dependência entre dureza e

tenacidade á fratura com o MFP.

Figura 22: Relação entre o caminho livre médio (MFP) de carbeto cementado em

relação a a) dureza b) tenaciade á fratura.

Fonte: LUYCKX ET AL., 2007.

Estudos recentes que abordam os mecanismos de deformação plástica em WC-

Co, afirmam que a fase dúctil do cobalto é completamente responsavél pela deformação

plástica do compósito, e que a fase WC atua sozinha como agente responsavél pelo

aumento da resistência mecânica (DOI, FUJIWARA, MIYAKE., 1969).

2.7 Aplicações gerais

Carbetos cementados são primariamente utilizados para usinagem, perfuração ou

na fabricação de ferramentas. Atualmente, 70% das ferramentas de corte são carbetos do

tipo WC-ligante, 20% aços rápidos e 10% carbetos do tipo TiC-ligante. Em números de

produção, aproximadamente 40,000 MT de ferramentas a base de WC-ligante foram

produzidas mundialmente desde 2011 (esse número cresce aproximadamente 3% ao ano).

A aplicação do WC-Co de forma geral é muito diversa, no entanto, podemos classificar

três áreas principais: usinagem, perfuração e aplicações com demanda de resistência ao

desgaste (Z. ZAK FANG, MARK C. KOOPMAN. 2014).

3 MATERIAIS E MÉTODOS 50


3.1 Materiais iniciais

Os pós usados para preparar as ligas das séries WC-316L e WC FeNi com adição de

cromo foram: pó de WC, pó de 316L, pó de carbono “negro de fumo”, pó de ferro níquel e pó

de carbeto de cromo. As principais características desses pós são apresentadas a seguir.

3.1.1 Pós de carbeto de tungstênio

Pós de carbeto de tungstênio de diferentes tamanhos de distribuição de partícula foram

usados, 0,81 e 6,4 µm respectivamente. Esses pós foram fornecidos pela Wolfram Bergbau,

Àustria. Inicialmente foi utilizado o pó de 0,81 µm, devido partículas de menor tamanho

favorecerem a principal etapa da sinterização em fase líquida (etapa de solução-reprecipitação).

Posteriormente, para um melhor entendimento em relação as fases formadas foi utilizado um

pó de carbeto de tungstênio de tamanho 6,4 µm.

A Tabela 3 apresenta as principais características do pó de carbeto de tungstênio com

tamanho médio de partícula de 6,4 µm conforme fornecido pelo fabricante. As Figuras 23, 24

e 25 apresentam as micrografias desse pó obtido por microscopia eletrônica de varredura. E a

Figura 26 apresenta a carta padrão de difração de raios-x para o carbeto de tungstênio.

Tabela 3: Principais características físico-químicas do pó de carbeto de tungstênio com tamanho

médio de partícula de 6,4 µm.

Fabricante

Propriedades físicas

FSSS 6,40 µm

FSSS ASTM 5,35 µm

Densidade 61g/inch3

Análise química

Carbono total 6,13%

Carbono livre 0,01%

O <50 ppm

Al <2 ppm

Ca 10 ppm

Co <5 ppm

Fe 11 ppm

Mo <10 ppm

Ni <5 ppm

Si < 10 ppm

Fonte: O fabricante (Wolfram Bergbau).



Figura 23: Micrografia do pó de WC mostrando sua forma e distribuição de tamanho de

partícula.

Fonte: Autora.

Figura 24: Micrografia do pó de WC.

Fonte: Autora.



Figura 25: Micrografia do pó de WC.

Fonte: Autora.

Figura 26: Carta padrão de difração para o carbeto de tungstênio (carta 025-1047).



Fonte: International Centre for Diffraction Data.

3.1.2 Pó de aço inoxidável austenítico 316L

Um pó de aço inoxidável austenitico 316L atomizado fornecido pela BRATZ FILTROS

SINTERIZADOS LTDA com tamanho médio de partícula de 60 µm foi utilizado. As Figuras

27 e 28 apresentam as micrografias desse pó obtido por microscopia eletrônica de varredura. A

Figura 29 apresenta o difratograma desse pó. E a Figura 30 a carta padrão de difração do pó de

aço inox austenítico.



Figura 27: Micrografia do pó 316L mostrando sua forma e distribuição de tamanho de

partícula.

Fonte: Autora.

Figura 28: Micrografia do pó de aço inox 316L.

Fonte: Autora.



Figura 29: Difratograma do pó de aço inox 316L.

Fonte: Autora.

Figura 30: Carta padrão de difração para o aço inox austenítico (01-071-4649).




A carta padrão de difração do aço inox austenítico (Figura 30) é a carta padrão para o

material puro, ou seja, a carta apresenta apenas picos referentes a fase CFC (estrutura cúbica

de face centrada). Já o difratograma do pó do 316L utilizado nessa tese de doutorado (Figura

29), apresentou duas fases: a fase austenítica γ (CFC), e a fase ferrítica α (CCC).



3.1.3 Pó de Ferro níquel (82Fe:18Ni)

Pó de ferro níquel na proporção de 82:18 foi utilizado. As Figuras 31, 32 e 33

apresentam as micrografias desse pó obtida por microscopia eletrônica de varredura. A Figura

34 apresenta o difratograma desse pó. E a figura 35 a carta padrão de difração do pó de FeNi.

Figura 31: Micrografia do pó de FeNi mostrando sua forma e distribuição de tamanho de

partícula.

Fonte: Autora.



Figura 32: Micrografia do pó de FeNi mostrando sua forma e distribuição de tamanho de

partícula.

Fonte: Autora.

Figura 33: Micrografia do pó de Fe:Ni mostrando sua forma e distribuição de tamanho de

partícula.

Fonte: Autora.



Figura 34: Difratograma do pó de Fe:Ni (82:18).

Fonte: Autora.

Figura 35: Carta padrão de difração para o pó de FeNi. (04-017-6681).




3.1.4 Pó de carboneto de cromo (Cr3C2)

Um pó de carbeto de cromo (Cr3C2) fornecido por OERLIKON METCO foi utilizado. A

Tabela 4 apresenta a composição química desse carbeto como fornecida pelo fabricante. A

Tabela 5 apresenta características físicas como fornecida pelo fabricante.

Tabela 4: Composição química do pó de Cr3C2 como fornecida pelo fabricante.

Identificação Nominal composição química Fase (wt%)

Metco 70C-NS Cr C Cfree Fe Cr3C2

86 13 < 0,3 < 0,7 99

Fonte: O fabricante.

Tabela 5: Propriedades físicas do pó de Cr3C2 como fornecida pelo fabricante.

Classificação Carbeto de cromo

Química Cr3C2

Morfologia Angular

Ponto de fusão 1930 oC

Temperatura de serviço < 900 oC

Densidade aparente 2,7 – 3,0 g/cm3

Tamanho médio da partícula (D50) 70 – 75 µm


3.1.5 Pó de carbono

Pó de carbono, negro de fumo, com tamanho médio de partícula de 208 nm foi utilizado. A

Tabela 6 apresenta as propriedades físicas desse pó como fornecido pelo fabricante.

Tabela 6: Propriedades físicas do pó de carbono utilizado.

Propriedades físicas Valores em percentuais (%)

Teor de cinzas <0,02

Perda na secagem <0,1

BET >8m2

Densidade 4 – 6 g/cm3




3.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Os procedimentos experimentais utilizados nesta tese de doutorado seguiram a rota

usual de processamento de materiais via metalurgia do pó: preparação dos pós e sua

caracterização, compactação, sinterização e a caracterização das estruturas sinterizadas. Neste

capítulo, todos os procedimentos e condições de processamento utilizados são descritos a

seguir.

3.2.1 Preparação dos pós

Todas as ligas foram processadas por moagem convencional (moinho de bolas, 24h).

No entanto, uma liga (liga WC-5%316L) foi moída por moagem de alta energia (1h) para efeito

de comparação. Tanto a moagem convencional quanto a de alta energia foram realizadas à

úmido com cicloexano. Para todas as ligas, com excessão da liga moída por moagem de alta

energia (20g), foi utilizada uma carga de 100g de pó. Após a etapa de moagem o cicloexano foi

evaporado em um rotavapor e o pó residual foi passado em uma peneira de abertura de 200 µm

e subsequente granulado em um tubular mix por 15 minutos.

Nas ligas da série WC-316L foi variado o tamanho de partícula do carbeto de tungstênio

(0,81 a 6,4 µm), percentual de ligante (5 a 20 wt%) e tempo de moagem (1h, 24h).

O percentual mínimo de ligante em metal duro é de 3 wt%. A utilização desse percentual

de ligante é pouco usual pois não favorece a sinterização via fase líquida. Por essa razão

preferimos iniciar a série WC-316L com um teor de ligante de 5 wt%. Não verificamos

correlação entre a fase carbeto de tunsgtênio e o percentual de ligante para 5 wt%, logo, o teor

de ligante foi aumentado para 7 wt%. Continuando a não correlação para 7 wt%, aumentamos

o percentual de ligante para 20 wt% e o tamanho do carbeto de tungstênio para 6,4 µm.

Para melhor efeito de comparação entre as fases formadas foi utilizado percentual de

ligante de 20 wt% e pó de carbeto de tungstênio de 6,4 µm (série WC-20%316L e todas as ligas

das séries WC-FeNiCr).

A Tabela 7 apresenta a identificação das ligas da série WC-316L e a Tabela 8 a

identificação das ligas da série WC-FeNiCr.



Tabela 7: Identificação das ligas da série WC-316L.

Identificação

das ligas

WC

FSSS

(µm)

wt% de ligante Adição de

carbono

(gramas)

Tipo de

moinho

Tempo de

moagem

(horas)

WC-5%316L

(0,81 µm)

S/C*

0,81 5 - Planetário 1

WC-7%316L

(0,81 µm) S/C

0,81 7 - convencional 24

WC-7%316L

(0,81 µm)

C/C** 0,283

0,81 7 0,283 convencional 24

WC-7%316L

(0,81 µm)

C/C 0,350


WC-20%316L

(6,4 µm) S/C

6,40 20 - convencional 24

WC-20%316L

(6,4 µm) C/C

0,783


WC-20%316L

(6,4 µm) C/C

0,9


*S/C = sem adição de carbono **C/C = com adição de carbono.

Fonte: Autora.



Tabela 8: Identificação das ligas da série WC-FeNiCr.

Identificação das ligas Adição de

carbono

(gramas)

wt% de Cr3C2

WC-20%(FeNi) S/C* - -

WC-20%(FeNi) C/C** 0,05 0,05 -

WC-20%(FeNi) C/C** 0,10 0,10 -

WC-20%(FeNi) C/C** 0,15 0,15 -

WC-20%(FeNi) C/C** 0,20 0,20 -

WC-20%(FeNi) C/C** 0,30 0,30 -

WC-20%(FeNi) C/C** 0,35 0,35 -

WC-20%(FeNi) C/C** 0,40 0,40 -

WC-20%(FeNi5Cr) S/C* - 1

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,05 0,05 1

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,10 0,10 1

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,20 0,20 1

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,30 0,30 1

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,35 0,35 1

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,40 0,40 1



Fonte: Autora.

3.2.2 Moagem em moinho de bolas convencional

Um moinho de bolas convencional (Figura 36) foi utilizado. As condições utilizadas

foram: 90 rotações por minuto durante 24 horas à umido na presença de cicloexano, massa de

bolas de 800g e carga de pó de 100g. O recipiente de moagem utilizado bem como os corpos

de moagem foram de metal duro.



Figura 36: Moinho de bolas convencional utilizado na moagem das ligas da série WC-316L e

da série WC-FeNiCr.

Fonte: Autora.

3.2.3 Moagem em moinho de alta energia (MAE)

O moinho planetário é um moinho de alta energia e foi utilizado para preparar a liga

WC-5%316L. O processamento dessa liga em moinho planetário Pulverisette 6 foi realizada a

úmido na presença de ciclohexano por 1 hora com rotação de 300 rpm.

3.2.4 Compactação

Após a etapa de moagem amostras cilíndricas foram preparadas para o ensaio de

sinterização. Todas as ligas foram compactadas uniaxialmente, em matriz de simples ação, sob

pressão de 200 MPa. A Figura 37 apresenta o equipamento utilizado na compactação.

Figura 37: Prensa utilizada na compactação das ligas.

Fonte: Autora.



3.2.5 Sinterização

Após a etapa de compactação todas as ligas foram sinterizadas em forno a vácuo

industrial GCA Vacuum Furnace. O programa de sinterização para todas as ligas foi:

aquecimento a 10K/min até a temperatura de 1250oC, patamar de 20 minutos na temperatura

de 1250oC, aquecimento a 3K/min até a temperatura de 1400oC, finalizando com patamar de 1

hora na temperatura de 1400oC. O resfriamento foi realizado dentro do forno. A Figura 38

apresenta o forno utilizado na sinterização das ligas.

Figura 38: Forno a vácuo GCA utilizado na sinterização das ligas.

Fonte: Autora.

3.3 Caracterizações dos pós iniciais e das estruturas sinterizadas

Os pós iniciais foram caracterizados em relação as fases presentes (difração de raios-x)

e morfologia (microscopia eletrônica de varredura).

As estruturas sinterizadas foram caracterizadas em relação a análise microestrutural,

formação de fases, dispersão, precipitação e porosidade, ensaios magnéticos (saturação

magnética e coercitividade), propriedade mecânica de dureza, avaliação de transformação de

fase sofrida pela ligante (ensaio de ataque químico eletrolítico e posterior ensaio de difração de

raios-x). Foi também realizado o cálculo das secções dos diagramas de fase para o compósito

WC-FeNiCr.

Todas as técnicas utilizadas nesta tese de doutorado, preparação metalográfica, difração

de raios-x, microscópia ótica e eletrônica de varredura, ensaio de dureza Vickers, propriedades



magnéticas, ensaio de ataque químico eletrolítico e cálculo das secções do diagrama de fase da

série WC-FeNi com adição de cromo são descritas a seguir.

3.3.1 Preparação metalográfica das amostras

A preparação metalográfica foi realizada segundo os procedimentos: corte utilizando

disco abrasivo, embutimento a quente utilizando resina baquelite, lixamento inicial com disco

abrasivo de 120 µm utilizando força de 40N com duração de 3 minutos, polimento com disco

abrasivo de 9 µm utilizando força de 35N durante 15 minutos, polimento com disco abrasivo

de 3 µm utilizando força de 30N durante 10 minutos, polimento com disco abrasivo de 1 µm

utilizando força de 25N durante 5 minutos, seguida por lavagem por agitação ultrassônica por

5 minutos. A Figura 39 apresenta a máquina utilizada no lixamento e polimento mecânico.

Em relação ao ataque químico, as amostras foram atacadas inicialmente com FeCl3-HCl

por 30 segundos e em seguida com Murakami por 5 segundos. A utilização do reagente químico

FeCl3-HCl tem como objetivo revelar o ligante enquanto que o Murakami revela carbetos.

Figura 39: Struers DP pann.

Fonte: Autora.

3.3.2 Difração de raios-X

A difração de raios-X foi utilizado para a identificação das fases presentes nas ligas. O

difratômetro utilizado foi um PANALYTICAL X’PERT PRO BRAG-BRENTANO X RAY

POWDER DIFFRACTOMETER, radiação CuKα, λ = 1,5406 angstrons. As condições de



medição foram: tempo/scan de 40s e tempo de 30 minutos para cada amostra. As análises dos

difratogramas foi realizada com o auxilio do software PANalytical X’pert Data collector 2.2i,

para medição, software PANalytical X’pert Data Viewer 1.4 para conversão, software

PANalytical X’pert HighScore plus 4.1.

3.3.3 Microscopia ótica

O microscópio ótico é um instrumento óptico, que faz uso da refração da luz oriunda de

uma série de lentes, dotadas, ou não, de filtros multicoloridos e/ou ultravioleta, para ampliar e

regular estruturas invisíveis (ou difíceis de serem visualizadas) à olho nu. É constituído por

uma parte ótica para ampliação das imagens e, uma parte mecânica para suportar o sistema

ótico e realizar a focagem. Após a etapa de preparação metalográfica descrita no item 3.3.1, as

amostras estão prontas para o ensaio de microscopia ótica. Os objetivos da utilização da técnica

de microscopia ótica foram: identificação qualitativa da porosidade, identificação de terceiras

fases como a fase eta ou grafita e análise da distribuição da fase ligante no carbeto de tungstênio.

3.3.4 Microscopia eletrônica de varredura

O microscópio eletrônico de varredura (MEV) é um tipo de microscópio

eletrônico capaz de produzir imagens de alta resolução da superfície de uma amostra. Em um

MEV típico, os elétrons são emitidos termionicamente a partir de um cátodo (filamento)

de tungstênio ou hexaboreto de lantânio (LaB6) e acelerados através de um ânodo, sendo

também possível obter elétrons por efeito de emissão de campo (WIKIPEDIA., 2017).

O feixe de elétrons, o qual normalmente têm uma energia que vai desde as algumas

centenas de eV até 100 keV, é focalizado por uma ou duas lentes condensadoras, em um feixe

com um ponto focal muito fino, com tamanho variando de 0,4 a 0,5 nm. Este feixe passa através

de pares de bobinas de varredura e pares de placas de deflexão na coluna do

microscópio.Tipicamente as lentes objetivas, as quais defletem o feixe horizontal e

verticalmente para que ele varra uma área retangular da superfície da amostra. Quando o feixe

primário interage com a amostra, os elétrons perdem energia por dispersão e absorsão em um

volume em forma de gota, conhecido como volume de interação, o qual se estende de menos

de 100 nm até em torno de 5 µm para dentro da superfície da amostra. O tamanho do volume

de interação depende da energia dos elétrons, do número atômico dos átomos da amostra e da

https://pt.wikipedia.org/wiki/Microsc%C3%B3pio

https://pt.wikipedia.org/wiki/Luz

https://pt.wikipedia.org/wiki/Lente

https://pt.wikipedia.org/wiki/Ultravioleta

https://pt.wikipedia.org/wiki/Estrutura

https://pt.wikipedia.org/wiki/Olho

https://pt.wikipedia.org/wiki/Microsc%C3%B3pio_eletr%C3%B4nico

https://pt.wikipedia.org/wiki/Microsc%C3%B3pio_eletr%C3%B4nico

https://pt.wikipedia.org/wiki/El%C3%A9tron

https://pt.wikipedia.org/wiki/C%C3%A1todo

https://pt.wikipedia.org/wiki/Tungst%C3%AAnio

https://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%82nodo

https://pt.wikipedia.org/wiki/Energia

https://pt.wikipedia.org/wiki/El%C3%A9tron-volt

https://pt.wikipedia.org/wiki/Lente

https://pt.wikipedia.org/wiki/Nan%C3%B4metro

https://pt.wikipedia.org/wiki/Objetiva_(%C3%B3ptica)



densidade da amostra. A interação entre o feixe de elétrons e a amostra resulta na emissão de

elétrons secundários, elétrons retroespalhados, elétrons Auger, raios-x Bremstralung, raios-x

característicos, radiação eletromagnética na região do infravermelho, do visível e do

ultravioleta, fônons além de causar aquecimento da amostra (WIKIPEDIA., 2017).

A morfologia, a dispersão e a distribuição das fases das ligas processadas bem como da

composição das fases foram analisadas utilizando um microscópio eletrônico de varredura

JEOL 6400.

3.3.5 Ensaio de dureza Vickers

O ensaio de dureza Vickers foi realizado numa máquina Hardness tester M4U 025 Emco

(TU Wien), a carga utilizada no ensaio foi de 30 kgf de acordo com a norma ISO 3878. A Figura

40 apresenta o equipamento utilizado. Os valores da dureza apresentados neste trabalho são a

média de 5 indentações.

Figura 40: Hardness tester M4U 025 by Emco.

Fonte: Autora.

A dureza na escala vickers (HV) se baseia na área projetada da impressão residual,

determinada com base nas diagonais da impressão residual: HV = P/A. Onde ‘’P’’ é a carga

máxima do ensaio e ‘’A’’ é a área da impressão residual.

https://pt.wikipedia.org/wiki/F%C3%B4non



3.3.6 Ensaio de saturação magnética e coercitividade

O ensaio de saturação magnética é um ensaio não destrutivo que tem como objetivo

mensurar qualitativamente a precipitação de fases indesejadas como a fase eta. O WC é não

magnético no entanto o ligante geralmente o cobalto o é. Logo, a saturação magnética do

compósito WC-Co é a saturação do cobalto puro. Porém, como o cobalto dissolve parte do WC

que é não magnético, a saturação magnética do compósito WC-Co é sempre menor que a

saturação magnética do cobalto puro. Quanto maior for a precipitação de fases não magnéticas,

por exemplo, a fase eta, geralmente, menor será a saturação magnética do compósito. O ensaio

de saturação magnética se inicia pesando um pequeno pedaço do corpo de prova numa balança

ligada ao equipamento que faz a medição de saturação. Após a pesagem, o corpo de prova é

colocado no interior de um porta amostra também ligado ao equipamento. Ao sinal do software

instalado no computador ligado ao equipamento, retiramos rapidamente o corpo de prova do

porta amostra que mede assim a saturação magnética.

A coercitividade também é um ensaio não destrutivo que tem como objetivo ser uma

medida indireta do tamanho de grão do carbeto de tungstênio. O tamanho de grão do carbeto

de tungstênio tem efeito direto no desempenho mecânico da ferramenta. O tamanho de grão

ideal do carbeto vai depender do tipo de aplicação a que se destina a liga. No entanto,

geralmente, em metal duro se busca por um grão fino. A coercitividade é medida colocando o

corpo de prova no interior do equipamento que mede a coercitividade, o valor é dado pelo

softaware instalado no computador ligado ao equipamento.

3.3.7 Ensaio de ataque químico eletrolítico

O ensaio de ataque químico eletrolítico foi realizado nas amostras da série WC-

20%316L e de todas as ligas da série WC-FeNiCr. O ensaio iniciou com a imersão das amostras

em uma solução de NaOH 2,5M fortemente alcalina, com pH 14. A solução de NaOH dissolve

o carbeto de tungstênio deixando inalterado o ligante. Após o ataque eletrolítico as amostras

foram preparadas para o ensaio de difração de raios-x. A partir do ensaio de difração de raios-

x podemos determinar qual a estrutura do ligante e assim verificar se o ligante sofreu

transformação martensítica. A Figura 41 apresenta o equipamento utilizado no ensaio de ataque

químico eletrolítico.



Figura 41: Equipamento utilizado no ensaio de ataque químico eletrolítico.

Fonte: Autora.

3.3.8 Diagramas de fase da série WC-FeNiCr calculado pelo software Termo-calc2016a

Diagramas de fase foram calculados para a série WC-FeNiCr. Os diagramas foram

calculados pela estudante Raquel de Oro Calderon da Universidade Técnica de Viena através

do software Thermo-Calc 2016a, utilizando a base de dados TCFE8.

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 71


Este capítulo é dividido em duas partes. A primeira parte trata da análise das ligas da

série WC-316L, e a segunda da análise das ligas da série WC-FeNiCr. As ligas das séries WC-

316L e WC-FeNiCr foram avaliadas em relação a sua microestrutura, influência do teor de

cromo e sua relação com a precipitação de carbetos, propriedades magnéticas (saturação

magnética e coercitividade), propriedade mecânica (dureza Vickers), cálculo das secções dos

diagramas de fase das ligas da série WC-FeNiCr.

4.1 Análise da viabilidade do ligante alternativo 316L em WC

A análise da viabilidade da utilização do ligante alternativo 316L em carbeto de

tungstênio foi realizada correlacionando análises da microestrutura do compósito com os

resultados de dureza, saturação magnética, coercitividade, e da transformação de fase sofrida

pelo ligante.

4.1.1 Influência do tamanho da partícula do carbeto de tungstênio na estrutura do

compósito sinterizado

É bem sabido na literatura do metal duro que o tamanho de grão do carbeto de tungstênio

tem forte influência nas propriedades mecânicas. Para metal duro à base de carbeto de

tungstênio, geralmente, se utiliza um tamanho de carbeto de 1-2 µm.

Foram utilizados dois pós de carbeto de tungstênio de diferentes tamanhos de partícula,

um de 0,81 µm (submicron) e outro de 6,4 µm (extra grosso). A energia motriz para a

sinterização consiste na redução da energia superficial dos pós, como a energia superficial dos

pós está associada a energia de volume das partículas e é inversamente proporcional ao diâmetro

das partículas, partículas menores sinterizam mais eficientemente que partículas maiores. Por

isso foi utilizado inicialmente o tamanho de partícula menor. No entanto, não foi possível

correlacionar o tamanho de grão do carbeto com os baixos teores de ligante, por isso o teor de

ligante foi aumentado para 20 wt% e o tamanho do grão do carbeto para 6,4 µm.

4.1.2 Influência do tamanho de partícula do ligante e sua relação com a porosidade

Para ferramentas de corte de metal duro utilizadas em indústria mecânica, o tamanho

adequado da partícula do compósito dependerá da aplicação. Geralmente, o tamanho favorável

para metal duro é nano ou submicron.

A distribuição de tamanho da partícula do aço 316L utilizado foi de 60 µm. A moagem

favoreceu o processo de redução do tamanho das partículas, uma vez que a porosidade obtida



foi fina. As ligas da série WC-316L com 5 e 7 wt% de ligante apresentaram porosidade

excessiva e fina. A porosidade excessiva dessas ligas foi devido também a combinação entre o

ligante com distribuição de tamanho extra-grosso e da utilização do carbeto de tungstênio de

tamanho submicron. A Figura 42 apresenta a microscopia ótica para a liga WC-316L com 5

wt% de ligante. Essa liga apresenta porosidade fina com alguns poros alinhados na direção da

compactação.

Figura 42: Microscopia ótica da liga WC-5%316L (100x).

Fonte: Autora.

Já para as ligas da série WC-316L com 20 wt% de ligante a porosidade foi apenas

residual. O tamanho de grão do carbeto nessas ligas (6,4 µm) favoreceu o rearranjo das

partículas durante a sinterização, favorecendo assim a redução da porosidade. A Figura 43

apresenta a microscopia ótica para a liga WC-20%316L C/C 0,783. A microscopia ótica das

ligas da série WC-316L com 20 wt% de ligante apresentaram somente porosidade residual.

Porosidade fina



Figura 43: Microscopia ótica da liga WC-20%316L C/C 0,783 (100x).

Fonte: Autora.

4.1.3 Influência do teor de ligante

O percentual de ligante utilizado em metal duro depende primariamente da aplicação a

que se destina o compósito. Aplicações que requerem maior tenacidade em detrimento de

dureza se prioriza o teor da fase ligante. Já para aplicações que demandam alta dureza e

resistência ao desgaste se prioriza a fase dura. O percentual de ligante em carbeto de tungstênio

varia de 3 a 30%.

O mínimo teor de ligante utilizado em carbeto de tungstênio é de 3%, no entanto a

utilização desse percentual é de difícil sinterização. Sendo assim, preferimos iniciar com um

teor de ligante de 5 wt%. No entanto, não obtivemos correlação entre WC e ligante com esse

percentual. Então, aumentamos o teor de ligante para 7 wt% (a não correlação continuou para

esse teor de ligante). Sendo assim, aumentamos o teor de ligante para 20 wt%, teor a partir do

qual foi possível correlacionar a fase dura e a fase ligante. A Figura 44 apresenta a microscopia

ótica da a)liga WC-5%316L b)WC-7%316L C/C 0,283 c)WC-20%316L C/C 0,783. Nas

figuras a) e b) observamos primariamente 2 fases: WC e porosidade. Ou seja, para esses teores

de ligante (5 e 7 wt%) não há correlação entre WC e ligante uma vez que o ligante não foi

detectado. Na Figura 44 c) observamos 3 fases: WC, porosidade e ligante.

Porosidade residual



Figura 44: Microscopia ótica da liga a)WC-5%316L b) WC-7%316L C/C 0,283 c) WC-

20%316L C/C 0,783.

Fonte: Autora.

4.1.4 Influência do teor de carbono

O 316L apresenta baixo teor de carbono, na faixa de 0,03%. A fase eta, fase danosa em

metal duro, precipita quando há deficiência de carbono no compósito. Logo, a adição de

carbono algumas vezes se faz necessária com o objetivo de reduzir a precipitação dessa fase.

Porosidade

WC

Porosidade

WC

WC

Porosidade

316L



Nas ligas WC-316L e WC-FeNiCr sem adição de carbono ocorreu forte precipitação de

fase eta. Nesse sentido foi adicionado carbono as ligas com objetivo de mitigar a precipitação

dessa fase.

A adição de carbono nas ligas da série WC-316L diminuiu a precipitação de fase eta,

sem contudo exclui-lá totalmente. Todas as ligas da série WC-316L apresentaram precipitação

da fase eta, independentemnete do teor de carbono adicionado. A Figura 45 apresenta os

difratogramas das ligas dessa série, todas com a presença da fase eta.

Figura 45: Difratograma das ligas da série WC-316L.

Fonte: Autora.

Os difratogramas das ligas com 5 e 7 wt% de ligante não apresentaram a fase ligante.

Nessas ligas foram identificadas somente as fases carbeto de tungstênio e a fase eta. A liga WC-

5%316L processada por moagem convencional (24h) foi a liga com maior precipitação de fase

eta. Enquanto que a liga WC-5%316L processada por moagem de alta energia (MAE, 1h) sem

adição de carbono, teve precipitação de fase eta inferior à aquela. Para as ligas com teor de

ligante 20 wt% a fase ligante foi detectada.

A Figura 46 apresenta a microscopia ótica das ligas com 5, 7 e 20 wt% de ligante

respectivamente após ataque químico.



Figura 46: Microscopia ótica da liga após ataque químico com Nital a) WC-5%316L

S/C (200x) b) WC-7%316L C/C 0,283 c) WC-20%316L C/C 0,783.

Fonte: Autora.

Fase eta (cor esbranquiçada)

316L (cor laranja)





O reagente químico Nital revela o ligante (ferrita, austenita, martensita), mas não revela

carbetos. As ligas com 5 e 7 wt% de ligante apresentaram elevada porosidade, fato que dificulta

uma interpretação objetiva após o ataque químico. Já as ligas com 20 wt% de ligante,

apresentaram somente porosidade residual, fato que facilita a interpretação após ataque químico

(após o ataque químico essas ligas apresentaram claramamente as fases ligante e eta).

As figuras 47, 48 e 49 apresentam as imagens das ligas com 5, 7 e 20 wt% de ligante

respectivamente, por microscopia eletrônica de varredura.

As Figuras 47 e 48 ligas WC-5%316L e WC-7%316L respectivamente, apresentaram

apenas duas fases: WC e porosidade. Enquanto que a Figura 49 liga WC-20%316L, apresentou

duas fases: ligante e fase carbeto de tungstênio.

Figura 47: Microscopia eletrônica da liga WC-5%316L (moagem convencional).

Fonte: Autora.

WC

Porosidade



Figura 48: Microscopia eletrônica da liga WC-7%316L S/C.

Fonte: Autora.

Figura 49: Microscopia eletrônica da liga WC-20%316L C/C 0,783.

Fonte: Autora.

Porosidade

WC



A microscopia eletrônica das ligas com 5 e 7 wt% de ligante apresentaram

prepoderantemente a fase de carbeto de tungstênio e porosidade. Enquanto que a microscopia

eletrônica da liga WC-20%316L C/C 0,783, apresentou duas fases: ligante e WC. Sabemos por

meio dos ensaios de difração de raios x e de microscopia ótica que a fase eta está presente em

todas as ligas da série WC-316L, independentemente do teor de carbono adicionado, a não

visualização da fase eta através da microscopia eletrônica, para as ligas com 5 e 7 wt% de

ligante, é devido ela ser muito ‘’fina’’, decorrente do tamanho de grão do carbeto utilizado de

0,81 µm. Já para as ligas com 20 wt% de ligante, as quais foram processadas com carbeto de

tungstênio de tamanho 6,4 µm, apresentaram fase eta facilmente detectavél (Figura 46).

4.1.5 Análise microestrutural das ligas da série WC-20%316L

As ligas da série WC-20%316L foram analisadas mais detalhadamente. Análises da

microestrutura dessas ligas foram avaliadas por microscopia ótica, microscopia eletrônica de

varredura com mapeamento, saturação magnética, coercitividade e transformação de fase. As

figuras 50, 51 e 52 apresentam a microscopia ótica da liga WC-20%316L S/C antes e após

ataque químico.

Figura 50: Microscopia ótica da liga WC-20%316L S/C antes do ataque químico (200x).

Fonte: Autora.

316L

Porosidade

WC



Figura 51: Microscopia ótica da liga WC-20%316L S/C, após ataque químico com Nital

(200x).

Fonte: Autora.

Figura 52: Microscopia ótica da liga WC-20%316L S/C, após ataque químico com Murakami

(200x).

Fonte: Autora.

Fase eta

Fase ligante



Na Figura 50 verificamos duas fases: carbeto de tungstênio e ligante, além de porosidade

residual. A Figura 51 apresenta a microestrutura após ataque químico com Nital, revelando de

forma mais clara a fase ligante. A Figura 52 apresenta a microestrutura dessa liga após ataque

químico com Murakami. O reagente químico Murakami é um reagente formado por KOH e

K3(FeOCN6)) que revela carbetos, tal como a fase eta. Na Figura 52 visualizamos facilmente a

forte precipitação de fase eta (fase de cor alaranjada). Concluimos a partir da Figura 52 que a

liga WC-20%316L S/C está com forte deficiência de carbono, visto alta precipitação de fase

eta.

As Figuras 53 e 54 apresentam a microscopia eletrônica de varredura da liga WC-

20%316L S/C.

Figura 53: Microscopia eletrônica da liga WC-20%316L S/C (1000x).

Fonte: Autora.

WC

316L

Fase eta



Figura 54: Microscopia eletrônica da liga WC-20%316L S/C com contraste de cores (1000x).

Fonte: Autora.

A Figura 53 apresenta a microestrutura da liga WC-20%316L S/C por microscopia

eletrônica, nessa imagem visualizamos pelo menos três fases: WC, ligante, e fase eta. A

morfologia da fase eta sugere que ela foi formada durante o resfriamento e não durante a

sinterização. A Figura 54 apresenta a microestrutura dessa liga com contraste de cores. Na

Figura 54 visualizamos quatro fases: WC, ligante, fase eta, e carbeto de cromo.

A Tabela 9 apresenta a composição típica ABNT-AISI para o aço inoxidavél 316L.

Enquanto que, a Tabela 10 apresenta a composição desse aço (principais elementos da liga)

quando sinterizado com WC. As Tabelas 11 e 12 apresentam as composições aproximadas das

fases eta e carbeto de cromo respectivamente, formadas no compósito WC-20%316L S/C

(Figura 53).

Tabela 9: Composição química ABNT-SAE-AISI para o aço inoxidável 316L.

316L Carbono máx Fe Cr Ni Mo

0,03 72 16-18 13-14 2-3

Fonte: ABNT-SAE-AISI.

Carbeto de cromo Fase eta

WC

316L



Tabela 10: Composição da fase 316L na liga WC-20%316L S/C, segundo o mapeamento

eletrônico por EDS.

Elemento m% peso % atômico

Ferro 75,66 78,67

Cromo 5,63 6,28

Níquel 13,51 13,36

Fonte:Autora.

Tabela 11: Composição da fase eta na liga WC-20%316L S/C, segundo o mapeamento

eletrônico por EDS. Composição estequiométrica próxima de (Fe,Ni)3(W,Mo,Cr)3C.


Tungstênio 65,71 28,43

Ferro 21,8 31,05

Cromo 4,51 6,9

Níquel 3,65 4,95

Fonte: Autora.

Tabela 12: Composição da fase de carbeto de cromo na liga WC-20%316L S/C, segundo o

mapeamento eletrônico por EDS. Composição estequiométrica próxima de Cr7C3.


Carbono 6,75 25,74


Ferro 43,98 36,08

Cromo 37,92 33,43

Níquel 3,65 2,85

Fonte: Autora.

Na Tabela 9 verificamos que o teor de cromo no ligante 316L varia entre 16-18%. No

entanto, após a sinterização com WC o teor de cromo caiu para 5,63%. Esse resultado sugere

que a quantidade remanescente de cromo seguiu para a formação de fase eta e de outros

carbetos, como o carbeto de cromo.

A liga WC-20%316L S/C apresentou alta precipitação de fase eta, fato que preconiza

deficiência de carbono, sendo assim foi adicionado carbono a próxima liga da série (liga WC-



20%316L C/C 0,783). As Figuras 55, 56, 57 e 58 apresentam a microscopia ótica da liga WC-

20%316L C/C 0,783 antes e após ataque químico.

Figura 55: Microscopia ótica da liga WC-20%316L C/C 0,783 antes do ataque químico (50x).

Fonte: Autora.

Figura 56: Microscopia ótica da liga WC-20%316L C/C 0,783 após o ataque químico com

Nital (50x).

Fonte: Autora.

Fase eta

Porosidade

Ligante




Murakami (50x).

Fonte: Autora.


Murakami, evidenciando a fase eta (50x).

Fonte: Autora.

Fase eta



As Figuras 55, 56, 57 e 58 apresentam a microestrutura da liga WC-20%316L C/C 0,783

por microscopia ótica. Na Figura 55 sem ataque químico, visualizamos duas fases: WC e

ligante, além de porosidade residual. Na Figura 56 a liga foi atacada com Nital revelando o

ligante. Na Figura 57 quando atacada com Murakami a liga revela facilmente a precipitação de

fase eta. Na Figura 58 visualizamos a fase eta de forma evidente. A morfologia da fase eta

formada na liga WC-20%316L C/C 0,783, sugere que a precipitação ocorreu durante a

sinterização, fase eta de morfologia grosseira, diferente da fase eta formada durante o

resfrimento (fase eta fina).

As Figuras 59 e 60 apresentam a microscopia eletrônica da liga WC-20%316L C/C

0,783.

Figura 59: Microscopia eletrônica da liga WC-20%316L C/C 0,783 (100x).

Fonte: Autora.




Fonte: Autora.

A Figura 59 apresenta três fases, carbeto de tungstênio, ligante e fase eta. A Figura 60

apresenta a microscopia eletrônica com contraste de cores, evidenciando a precipitação de

quatro fases: carbeto de tungstênio, ligante, fase eta e carbeto de cromo.

As Tabelas 13, 14 e 15 apresentam a composição aproximada das fases formadas na liga

WC-20%316L C/C 0,783 (Figura 60).

Tabela 13: Composição da fase ligante 316L segundo o mapeamento eletrônico por EDS.


Ferro 78,87 80,71

Cromo 5,38 5,91

Níquel 12,69 12,35

Tabela 14: Composição da fase eta segundo o mapeamento eletrônico por EDS. Composição

estequiométrica próxima de (Fe,Ni)3(W,Mo,Cr)3C.



Ferro 22,97 42,89

Cromo 6,01 12,05

Níquel 3,62 6,43



Tabela 15: Composição da fase de carbeto de cromo segundo o mapeamento eletrônico por

EDS. Composição estequiométrica próxima de Cr7C3.


Carbono 10,05 36,07


Ferro 34,24 26,43

Cromo 39,81 33,00

Níquel 1,12 0,82

Fonte: Autora.

A quantidade de fase eta na liga WC-20%316L C/C 0,783 diminuiu quando comparada

a liga WC-20%316L S/C, no entanto, a liga WC-20%316L C/C 0,783 continua com deficiência

de carbono. Sendo assim, foi adicionado mais carbono (0,9g em 100g de WC-20%316L) a

próxima liga da série.

A Figura 61 apresenta a microestrutura da liga WC-20%316L C/C 0,9 por microscopia

ótica antes e após ataque químico.



Figura 61: Microscopia ótica da liga a)WC-20%316L C/C 0,9 sem ataque químico; b)com

ataque químico por Nital; c)com ataque químico por Murakami (100x).

Fonte: Autora.

Fonte: Autora

Fonte: Autora.

Precipitação

de grafita

Fase eta



A figura 61 a) apresenta a microscopia ótica da liga WC-20%316L C/C 0,9 antes do

ataque químico. Nessa imagem podemos observar a precipitação de grafita na liga, o que

preconiza que o teor de carbono na liga foi excedido. Na Figura 61 b) e c) a liga foi atacada

com Nital e Murakami respectivamente.

A Figura 62 apresenta a microestrutura da liga WC-20%316L C/C 0,9 por microscopia

eletrônica de varredura.


Fonte: Autora



A figura 62 a) apresenta quatro fases: carbeto de tungstênio, ligante, fase eta e grafita.

A figura 62 b) apresenta a mesma imagem da Figura 62 a) com contraste de cores. Na Figura

62 b) podemos diferenciar cinco fases formadas: carbeto de tungstênio, ligante, fase eta, grafita

e carbeto de cromo.

As Tabelas 16, 17 e 18 apresentam as composições aproximadas das fases formadas na

liga WC-20%316L C/C 0,9.

Tabela 16: Composição da fase ligante 316L segundo o mapeamento eletrônico por EDS.


Ferro 78,64 80,47

Cromo 5,17 5,68

Níquel 13,21 12,86

Fonte: Autora.

Tabela 17: Composição da fase eta segundo o mapeamento eletrônico por EDS. Composição

estequiométrica próxima de (Cr,Fe)7C3.



Ferro 21 25,94

Cromo 4,42 5,87

Níquel 3,75 4,41

Fonte: Autora.

Tabela 18: Composição da fase de carbeto de cromo segundo o mapeamento eletrônico por

EDS. Composição estequiométrica próxima de Cr7C3.


Carbono 8,57 31,88


Ferro 33,91 27,12

Cromo 42,54 36,54

Níquel 1,01 0,77

Fonte: Autora.



4.1.5.1 Composição química do ligante 316L por EDS após a sinterização com carbeto de

tungstênio

O aço inoxidável 316L possui entre 16-18% de cromo. Aproximadamente 68% do teor

de cromo desse aço quando sinterizado com WC saiu da solução para se precipitar na forma de

carbetos de estequiometria complexa. A Tabela 19 apresenta a composição aproximada desse

aço quando sinterizado com WC para as ligas com 20 wt% de ligante.

Tabela 19: Composição química do aço 316L sinterizado com carbeto de tungstênio segundo

mapeamento eletrônico por EDS.

Identificação da liga wt% Fe wt% Cr wt% Ni

WC-20%316L S/C 75,7 5,6 13,5

WC-20%316L C/C 0,783 78,9 5,4 12,7

WC-20%316L C/C 0,9 78,6 5,2 13,2

Fonte: Autora.

A partir da análise da Tabela 19, chegamos a conclusão que o máximo teor de cromo

que pode estar contido em um ligante Fe-Ni-Cr sinterizado com WC é de aproximadamente

5%. Ligantes alternativos tais como o 316L, com teor de cromo acima de 5%, levará a formação

e precipitação de carbetos complexos tais como a fase eta e carbeto de cromo.

4.1.5.2 Composição química da fase eta por EDS nas ligas da série WC-20%316L

A Tabela 20 apresenta a composição da fase eta segundo mapeamento com EDS das

ligas WC-20%316L.

Tabela 20: Composição da fase eta segundo o mapeamento eletrônico com EDS das ligas WC-

20%316L.

Identificação da liga m%

Fe

% W % Cr % Ni % C

WC-20%316L S/C 22,6 63,5 5,7 3,9 4,3

WC-20%316L C/C 0,783 21,9 63,5 5,7 3,4 5,0

WC-20%316L C/C 0,9 21 63,8 4,4 3,8 6,9

Fonte: Autora.



A fase eta formada nas ligas WC-20%316L S/C e WC-20%316L C/C 0,783 tem

composição química estequiométrica próxima de (Fe,Ni)3(W,Mo,Cr)3C. O teor de cromo e dos

outros elementos de liga permanece praticamente similiar para essas ligas.

O aço inoxidável 316L quando utililizado como ligante alternativo no carbeto de

tungstênio, não apresenta janela de carbono, uma vez que uma pequena variação de carbono de

0,783g para 0,9g levou a precipitação de grafita no compósito (liga WC-20%316L C/C 0,9).

4.1.5.3 Composição química da fase de carbeto de cromo por EDS nas ligas da série WC-

20%316L

A Tabela 21 apresenta a composição aproximada da fase de carbeto de cromo segundo

mapeamento com EDS nas ligas WC-20%316L.

Tabela 21: Composição da fase de carbeto de cromo segundo o mapeamento eletrônico com

EDS, nas ligas WC-20%316L. Composição estequiométrica próxima de Cr7C3.

Identificação da liga m% C % Cr % Fe % Ni % W

WC-20%316L S/C 6,8 37,9 44 3,6 7,7

WC-20%316L C/C 0,783 10 39,8 34,2 1,1 13,8

WC-20%316L C/C 0,9 8,6 42,5 33,9 1,0 12,7

Fonte: Autora.

O carbeto de cromo formado nas ligas tem composição química estequiométrica

próxima de Cr7C3. Na liga que excede o teor de carbono no compósito (liga WC-20%316L C/C

0,9) o teor de carbono no carbeto diminuiu quando comparado a liga WC-20%316L C/C 0,783,

isso ocorreu devido na liga com excesso de carbono parte do carbono precipitou na forma de

grafita, reduzindo assim o teor de carbono no carbeto.

A Figura 63 apresenta a distribuição de carbeto de cromo nas ligas WC-20%316L por

microscopia eletrônica de varredura. Verificamos na Figura 63 que a distribuição de carbeto de

cromo aumenta progressivamente da liga WC-20%316L S/C para a liga WC-20%316L C/C

0,9, evidenciando a afinidade de carbono pelo carbeto.



Figura 63: Microscopia eletrônica da distribuição de carbeto de cromo nas ligas WC-

20%316L; a) WC-20%316L S/C; b) WC-20%316L C/C 0,783; c) WC-20%316L C/C 0,9

respectivamente (1000x).

Fonte: Autora.

Carbeto de

cromo



4.1.5.4 Saturação magnética e coercitividade das ligas da série WC-316L

Ensaios magnéticos são vitais para controle de qualidade do metal duro. O uso de

métodos não-destrutivos para avaliar a estrutura de metal duro é de suma importância devido

ao metal duro de forma geral, ter estrutura fina, sendo assim de difícil inspeção.

A saturação magnética é utilizada no controle de qualidade e para estimar a composição

Co-W-C. Enquanto que a coercitividade é utilizada para estimar o tamanho do carbeto de

tungstênio.

O valor obtido de saturação magnética no metal duro é normalmente a saturação

magnética do Co-W-C. A saturação magnética é ainda algumas vezes expressa em termos de

percentual de saturação máxima obtida para o cobalto puro. Geralmente o ligante no metal duro,

contém W e C em solução. A presença de C não afeta a saturação magnética, mas, a

concentração de W a diminui.

Já a coercitividade em metal duro é influenciada principalmente por duas variavéis:

tamanho de partícula do carbeto de tunsgtênio, quanto mais fina for a partícula de carbeto, maior

a quantidade de grãos de diferentes orientações cristalográficas, a quantidade de maior número

de contornos atuará como barreira a desmagnetização, ou seja maior será a coercitividade, e

teor de ligante, as interfaces entre ligante e carbeto impedem o movimento dos domínios

magnéticos, quanto maior a área da fronteira maior a coercitividade, a redução do teor de ligante

aumenta a fronteira entre os domínios, aumentando assim a coercitividade. A Tabela 22

apresenta os valores de saturação magnética e coercitividade para as ligas da série WC-316L.

Tabela 22: Valores de saturação magnética e de coercitividade para as ligas da série WC-316L.

Identificação das ligas Ms μT m3 kg-1 HC ka/m

WC-5%316L S/C 15 253

WC-7%316L S/C 21 222

WC-7%316L C/C 0,28 30 250

WC-7%316L C/C 0,35 25 253

WC-20%316L S/C 31 120

WC-20%316L C/C 0,783 71 127

WC-20%316L C/C 0,9 66 121

Fonte: Autora.



As ligas com 5 e 7 wt% de ligante apresentaram baixos valores de saturação magnética.

Verificamos por meio dos ensaios de difração de raios x (Figura 45) e microscopia ótica (Figura

46) que essas ligas apresentaram alta precipitação de fase eta (fase não magnética), a

precipitação dessa fase bem como de outros carbetos formados são responsavéis pela redução

drástica da saturação magnética. A precipitação de fase eta preconiza deficiência de carbono na

liga, quanto menor o teor de carbono na liga, mais W será dissolvido e menor será a saturação

magnética.

Já para as ligas com 20 wt% de ligante, a liga sem adição de carbono (liga WC-20%316L

S/C) apresentou menor valor de saturação magnética, visto que, apresentou maior deficiência

de carbono entre as três ligas. As ligas WC-20%316L com adição de carbono apresentaram leve

aumento da saturação magnética, uma vez que, a adição de carbono reduz a precipitação de fase

eta.

O valor da coercitividade para as ligas com 5 e 7 wt% de ligante está na faixa de 250, o

dobro do valor da coercitividade das ligas com 20 wt% de ligante. As ligas com menor teor de

ligante apresentaram maior coercitividade devido ao tamanho de carbeto de tungstênio

utilizado, 0,81 µm. Enquanto que para as ligas com 20 wt% de ligante foi utilizado carbeto de

tamanho 6,4 µm.

4.1.5.5 Resultado do ataque eletrolítico das ligas da série WC-20%316L

O campo magnético é uma variavél termodinâmica importante nas transformações de

fase de aços no que tange à aferição da microestrutura. Nas transformações de fase de ligas de

ferro, podem ocorrer transformações magnéticas, tais como a transformação martensítica, ou

precipitação de fases com diferentes orientações magnéticas como as de carbetos.

Transformações de fase martensíticas são benéficas em metal duro uma vez que estão

relacionadas à capacidade de tenacificação dessas ligas.

Foi realizado ensaio de ataque eletrolítico nas ligas da série WC-20%316L com objetivo

de verificar se houve transformação de fase do tipo (TRIP) ‘’transformação induzida pela

plasticidade”. A Figura 64 apresenta o difratograma dessas ligas após o ataque químico

eletrolítico.



Figura 64: Difratograma das ligas da série WC-20%316L após ataque químico eletrolítico.

a)liga WC-20%316L S/C; b) liga WC-20%316L C/C 0,783; c) liga WC-20%316L C/C 0,9

respectivamente.

Fonte: Autora.

A Figura 64 mostra que não houve transformação martensítica. A estrutura do ligante

mudou de austenita para ferrita. A transformação de fase austenita para ferrita envolve um re-

arranjo de átomos da estrutura CFC para a estrutura CCC. Essa mudança de volume da

formação da ferrita a partir de uma matriz de austenita causa uma deformação elástica na matriz

de austenita. Essa transformação possui nenhuma influência no que tange à tenacificação do

compósito. Diferente do que ocorre na transformação martensítica ou bainítica, onde ocorre

uma forte tensão cisalhante na matriz austenítica.

4.1.6 Dureza das ligas da série WC-316L

Metal duro, como o próprio nome sugere, são materiais extremamente duros, muitas

vezes acima de 1000 HV30. De forma geral a dureza em metal duro varia de acordo com o

tamanho e percentual das fases de carbeto de tungstênio e de ligante, entre 1000 e 2000 HV.

Mantendo constante o percentual de fase dura de tamanho submicron, quanto menor o tamanho

e teor do ligante mais duro será o compósito. Por exemplo, para WC-5%Co (ligante de tamanho

submicron) a dureza fica na faixa de 1800 HV. Para WC-5%Co (ligante de tamanho grosso) a

dureza fica na faixa de 1450 HV.



Como o ligante 316L utilizado apresentou tamanho de grão classificado como grosseiro,

esperamos obter resultados de dureza abaixo daquela obtida para o compósito convencional

WC-Co utilizando ligante submicron. A Tabela 23 apresenta os resultados do ensaio de dureza

para as ligas da série WC-316L.

Tabela 23: Resultado do ensaio de dureza para as ligas da série WC-316L.

Identificação da liga HV30

WC-5%316L S/C 1453

WC-7%316L S/C 1429

WC-7%316L C/C 0,28 1223

WC-7%316L C/C 0,35 964

WC-20%316L S/C 1117

WC-20%316L C/C 0,783 1077

WC-20%316L C/C 0,9 935

Fonte: Autora.

As ligas com 5 e 7 wt% de ligante apresentaram valores de dureza na faixa do compósito

convencional para o mesmo teor de ligante. No entanto, esses valores não são do compósito e

sim dos carbetos. Visto que nas imagens realizadas por microscopia ótica e eletrônica dessas

ligas verificamos elevada precipitação de fase eta e carbeto de cromo, fases extremamente duras

e fragéis. Além disso essas ligas apresentaram alta porosidade, o que diminui a confiança no

resultado obtido. A liga WC-7%316L C/C 0,35 apresentou precipitação de grafita,

apresentando assim menor dureza, 964 HV30.

Para composições de metal duro WC-15%Co com tamanho de ligante extra grosso, a

dureza está na faixa de 900 HV. Para as ligas com 20 wt% de ligante a dureza ficou acima desse

intervalo. No entanto, sabemos que essas ligas apresentam fase eta e carbeto de cromo. Portanto,

a dureza obtida nessas ligas mais uma vez não é a dureza do compósito e sim dos carbetos

formados.



4.2 Análise microestrutural das ligas da série WC-FeNiCr

As ligas da série WC-FeNiCr foram avaliadas microestruturalmente por microscopia

ótica (porosidade e precipitação de terceiras fases tais como, fase eta e carbeto de cromo),

microscopia eletrônica de varredura (dispersão e mapeamento composicional das fases),

propriedades magnéticas (saturação magnética e coercitividade) e transformação de fase.

4.2.1 Porosidade

Todas as ligas da série WC-FeNiCr foram processadas com carbeto de tungstênio de

tamanho 6,4 µm. As Figuras 65, 66, 67 e 68 apresentam a microestrutura por microscopia ótica

das ligas WC-20%(FeNi) S/C, WC-20%(FeNi5Cr) S/C, WC-20%(FeNi10Cr) S/C, WC-

20%(FeNi20Cr) S/C, respectivamente.

Figura 65: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi) S/C (500x).

Fonte: Autora.



Figura 66: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi5Cr) S/C (500x).

Fonte: Autora.


Fonte: Autora.


Fonte: Autora.

Porosidade



As Figuras 65, 66, 67 e 68 mostram que as ligas da série WC-FeNiCr, apresentaram

somente porosidade residual.

4.2.2 Análise microestrutural das ligas da série WC-20%(FeNi)

As Figuras 69, 70 e 71 apresentam a microscopia ótica das ligas WC-20%(FeNi) S/C,

WC-20%(FeNi) C/C 0,3, WC-20%(FeNi) C/C 0,40 respectivamente, as imagens foram feitas

após ataque químico com o reagente Murakami.

Figura 69: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi) S/C, evidenciando a precipitação

de fase eta (500x).

Fonte: Autora.

Figura 70: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi) C/C 0,3, liga sem precipitação de

fase eta (500x).

Fonte: Autora.

Fase eta



Figura 71: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi) C/C 0,4, liga com precipitação de grafita

(500x).

Fonte: Autora.

A Figura 69 liga WC-20%(FeNi) S/C apresentou precipitação de fase eta. A

precipitação de fase eta preconiza deficiência de carbono, sendo assim, foi adicionado carbono

a próxima liga da série, afim de mitigar a precipitação dessa fase. Permanecendo a precipitação

de fase eta nas ligas seguintes, foi sendo adicionado teores maiores de carbono as demais ligas

até a obtenção de precipitação de grafita na série. A precipitação de grafita na liga preconiza

excesso de carbono. Podemos avaliar com esses resultados a ‘’janela de carbono’’ dessa série.

Ou seja, qual o teor mínimo e máximo de carbono da série de forma que após o processo de

sinterização co-existam apenas duas fases: fase WC e fase ligante.

A Figura 70 liga WC-20%(FeNi) C/C 0,3, foi a liga que delimita o fim da janela de

carbono da série. A Figura 71 liga WC-20%(FeNi) C/C 0,40, foi a liga que excedeu o teor de

carbono na série (precipitação de grafita).

A janela de carbono dessa série (ligas WC-FeNi sem adição de cromo) é estreita (0,20

wt%), com teor de carbono variando entre 5,09 wt% (liga WC-20%(FeNi) C/C 0,10) a 5,29

wt% (liga WC-20%(FeNi) C/C 0,3).

As Figuras 72, 73 e 74 apresentam a microestrutura dessas ligas (liga WC-20%(FeNi)

S/C, liga WC-20%(FeNi) C/C 0,30, liga WC-20%(FeNi) C/C 0,40 respectivamente) por

microscopia eletrônica de varredura.

Precipitação de grafita



Figura 72: Microscopia eletrônica da liga WC-20%(FeNi) S/C, liga com precipitação de fase

eta (2000x).

Fonte: Autora.

Figura 73: Microscopia eletrônica da liga WC-20%(FeNi) C/C 0,3, liga sem precipitação de

fase eta (2000x).

Fonte: Autora.

Fase eta

Fase FeNi

Fase WC

WC

Fase FeNi



Figura 74: Microscopia eletrônica da liga WC-20%(FeNi) C/C 0,4, liga com precipitação de

grafita (2000x).

Fonte: Autora.

4.2.3 Análise microestrutural das ligas da série WC-20%(FeNi5Cr)

As Figuras 75, 76 e 77 apresentam a microestrutura das ligas WC-20%(FeNi5Cr) S/C,

WC-20%(FeNi5Cr) C/C 0,05 e WC-20%(FeNi5Cr) C/C 0,40 respectivamente, as imagens

foram realizadas após ataque químico com o reagente Murakami. Da mesma maneira que na

série anterior, nesta série (WC-20%(FeNi5Cr) a adição de carbono se deu até a precipitação de

grafita da série.

Figura 75: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi5Cr) S/C, evidenciando forte

precipitação de fase eta (500x).

Fonte: Autora.

Fase Grafita

Fase eta



Figura 76: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi5Cr) C/C 0,05, liga com ausência de

precipitação de fase eta (500x).

Fonte: Autora.

Figura 77: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi5Cr) C/C 0,40, liga com precipitação de

grafita (500x).

Fonte: Autora.

Fase grafita



A Figura 75 liga WC-20%(FeNi5Cr) S/C, apresentou forte precipitação de fase eta. A

morfologia da fase eta nessa liga é grosseira, o que preconiza que foi formada durante a

sinterização. A Figura 76 liga WC-20%(FeNi5Cr) C/C 0,05, é a liga que delimita o início da

janela de carbono dessa série , com teor de carbono de 5,34 wt%. A liga que delimita o fim da

janela de carbono dessa série foi a liga WC-20%(FeNi5Cr) C/C 0,3, com teor de carbono de

5,59 wt%. A liga WC-20%(FeNi5Cr) C/C 0,4, foi a liga que excedeu a janela de carbono, liga

com precipitação de grafita, teor de carbono de 5,69 wt% (Figura 77).

As Figuras 78, 79, 80 e 81 apresentam a microestrutura das ligas WC-20%(FeNi5Cr)

S/C, WC-20%(FeNi5Cr) S/C (distribuição do carbeto de cromo nessa liga), WC-

20%(FeNi5Cr) C/C 0,05 e WC-20%(FeNi5Cr) C/C 0,40 respectivamente, por microscopia

eletrônica de varredura. A Tabela 24 apresenta o resultado aproximado da composição do

ligante na liga WC-20%(FeNi5Cr) S/C por EDS.


precipitação de fase eta e carbeto de cromo.

Fonte: Autora.



Tabela 24: Composição aproximada do ligante na liga WC-20%(FeNi5Cr) S/C por EDS.

Elemento %m em peso % atômico

W 2,27 0,71

Cr 4,08 4,48

Fe 76,03 77,69

Ni 17,61 17,12

Fonte: Autora.


distribuição da fase carbeto de cromo.

Fonte: Autora.

Figura 80: Microscopia eletrônica da liga WC-20%(FeNi5Cr) C/C 0,05, com ausência de

precipitação de fase eta ou carbeto de cromo.

Fonte: Autora.

WC

FeNi5Cr



Figura 81: Microscopia eletrônica da liga WC-20%(FeNi5Cr) C/C 0,40, com precipitação de

grafita.

Fonte: Autora.

A microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi5Cr) S/C, apresentou três fases: WC, ligante

e fase eta (Figura 75). No entanto, na microscopia eletrônica podemos visualizar quatro fases:

WC, ligante, fase eta e carbeto de cromo (Figura 78). A liga WC-20%(FeNi5Cr) S/C possui

teor de cromo de 5 wt% em solução, todavia, após a sinterização o teor de cromo ficou em

4,08% (Tabela 23). Esse resultado demonstra que o teor limite de cromo em solução em ligantes

à base de FeNi em WC é de aproximadamente 4%.

A Figura 79 apresenta a distribuição de carbeto de cromo na liga WC-20%(FeNi5Cr)

S/C. Podemos observar nessa imagem relevante dispersão e precipitação desse carbeto (Figura

79). Esse resultado corrobora com a afirmativa que teores de cromo acima de 5 wt% em solução,

não são indicados em compósitos à base de WC.

A liga WC-20%(FeNi5Cr) C/C 0,05, não apresentou fase eta ou carbeto de cromo

(Figuras 76 e 80).

A janela de carbono dessa série (ligas WC-20%(FeNi5Cr)) continua estreita (0,25 wt%),

entretanto, ligeiramente maior que as ligas sem adição de cromo (0,20 wt%).

Precipitação de grafita




As Figuras 82, 83 e 84 apresentam a microestrutura da liga WC-20%(FeNi10Cr) S/C.

A Figura 81 apresenta a microscopia ótica dessa liga após ataque químico com o reagente

Murakami. A Figura 82 apresenta a microestrutura dessa liga por microscopia eletrônica de

varredura. A Tabela 25 apresenta a composição aproximada do ligante nessa liga por EDS. A

Figura 83 apresenta a dispersão da fase carbeto de cromo nessa liga.

Figura 82: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi10Cr) S/C.

Fonte: Autora.

Figura 83: Microscopia eletrônica da liga WC-20%(FeNi10Cr) S/C.

Fonte: Autora.

WC

Carbeto de

cromo

Ligante





W 14,66 4,53

Cr 2,78 3,04

Fe 64,15 65,31

Ni 15,94 15,44

Fonte: Autora.



Fonte: Autora.

A Figura 82 microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi10Cr) S/C apresentou três fases:

WC, ligante e carbeto de cromo. Não identificamos nessa liga fase eta. Na Figura 83

microscopia eletrônica com contraste de cores, podemos identificar facilmente as fases e sua

dispersão. A Tabela 24 apresenta a composição aproximada do ligante por EDS. O teor de

cromo na liga WC-20%(FeNi10Cr) S/C é de 10 wt% em solução, no entanto, a técnica por EDS

apresentou teor de 2,78%. O teor remanescente 7,22% precipitou na forma de carbetos (Figura

84).

Carbeto de

cromo




As Figuras 85, 86 e 87 apresentam a microestrutura da liga WC-20%(FeNi20Cr) S/C.

A Figura 85 apresenta a microscopia ótica dessa liga após ataque químico com o reagente

Murakami. A Figura 86 apresenta a microestrutura dessa liga por microscopia eletrônica de

varredura. A Tabela 26 apresenta a composição aproximada do ligante nessa liga por EDS. E a

Figura 87 apresenta a dispersão da fase carbeto de cromo.

Figura 85: Microscopia ótica da liga WC-20%(FeNi20Cr) S/C.

Fonte: Autora.

Figura 86: Microscopia eletrônica da liga WC-20%(FeNi20Cr) S/C.

Fonte

WC

Carbeto

de cromo

Ligante





W 49,02 17,63

Cr 4,08 5,19

Fe 32,65 38,67

Ni 9,12 10,28

Fonte: Autora.



Fonte: Autora.

A Figura 85 microscopia ótica após ataque químico apresentou três fases: WC, ligante

e carbeto. Na Figura 86 microscopia eletrônica foi identificado as mesmas fases que na Figura

85. A Tabela 25 apresenta a composição aproximada do ligante por EDS. O teor de cromo no

ligante foi de 20 wt% em solução, no entanto, a técnica por EDS apresentou teor de 4,08%

(precipitação de 15,92 wt%). Nessa liga como na liga anterior (WC-20%(FeNi10Cr) S/C), não

foi identificado fase eta, no entanto, houve maior precipitação de carbeto de cromo (Figura 87).

O aço inox 316L utilizado como ligante alternativo neste trabalho possui teor de cromo

na faixa de 16-18%, podemos assim correlacionar as ligas WC-316L com a liga WC-

20%(FeNi20Cr) S/C (liga com teor de cromo 20 wt% em solução). O aço inox 316L assim

como o ligante (FeNi20Cr) possui teor de cromo elevado para aplicações em WC. O cromo é

um dos elementos mais reativos na formação de carbetos, e quanto maior seu teor em solução

maior será a precipitação de carbeto de cromo (Figuras 79, 84 e 87).

Carbeto

de cromo



Concluimos com os resultados obtidos nas séries WC-FeNiCr que o teor máximo de

cromo em ligantes sinterizados com WC deve ser de aproximadamente 4% (Tabelas 23, 24 e

25).

4.2.6 Propriedades magnéticas das séries WC-FeNiCr

A Tabela 27 apresenta os resultados dos ensaios magnéticos de saturação magnética e

de coercitividade das ligas da série WC-FeNiCr.

Tabela 27: Propriedades magnéticas das ligas da série WC-FeNiCr.

Identificação das ligas Ms μT m3 kg-1 HC ka/m

WC-20%(FeNi) S/C* 273 85

WC-20%(FeNi) C/C** 0,05 142 106

WC-20%(FeNi) C/C** 0,10 39 151

WC-20%(FeNi) C/C** 0,15 18 177

WC-20%(FeNi) C/C** 0,20 31 129

WC-20%(FeNi) C/C** 0,30 35 97

WC-20%(FeNi) C/C** 0,35 43 91

WC-20%(FeNi) C/C** 0,40 21 89

WC-20%(FeNi5Cr) S/C* 9 288

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,05 12 202

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,10 15 202

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,20 30 140

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,30 58 75

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,35 28 84

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,40 28 73

WC-20%(FeNi10Cr) S/C* 8 245

WC-20%(FeNi20Cr) S/C* 14 170

Fonte: Autora.

Sabemos que quanto maior a precipitação de fases não magnéticas em metal duro por

exemplo, a fase eta, menor será a saturação do compósito. Carbetos tais como o carbeto de

cromo, possuem magnetismo difuso o que também influencia no resultado.



A liga WC-20%(FeNi) apresentou maior valor de saturação magnética. O pó do ligante

FeNi apresentou duas fases: Fe-α (fase magnética) e Fe-γ (fase não magnética) (Figura 34).

Após o ensaio de ataque químico eletrolítico da liga WC-20%(FeNi), o difratograma identificou

transformação austenita-ferrita, fato esse que explica o pico de saturação. Na série WC-

20%(FeNi) (série sem adição de cromo) verificamos que à medida que adicionamos carbono as

ligas sua saturação magnética é reduzida. Isso ocorre devido o carbono ser um elemento

austenitizante, ou seja, amplia a establidade da fase austenita (fase não magnética).

A saturação magnética para a série WC-20%(FeNi5Cr) ocorreu comportamento

inverso. À medida que adicionamos carbono as ligas a saturação magnética aumenta (com

exceção das ligas WC-20%(FeNi-5Cr) C/C 0,35 e WC-20%(FeNi-5Cr) C/C 0,40). O cromo é

um elemento ferritizante, amplia a fase ferrítica que é magnética, no entanto, a adição de

carbono amplia a estabilidade da austenita, além de aumentar a estabilidade para a formação de

de carbeto de cromo (fase que possui magnetismo difuso). O carbono também atua modificando

a morfologia do carbeto de tunsgtênio, fato que também influencia nos valores de saturação. Os

valores de saturação magnética dessa série não são de fácil interpretação, uma vez que as fases

envolvidas possuem saturação magnética variavél devido a transformação de fase do ligante

(austenita-ferrita e ferrita-martensita) e da precipitação de carbeto de cromo.

A saturação magnética da liga WC-20%(FeNi-10Cr) S/C, foi a menor de todas as ligas

das séries WC-FeNiCr. O difratograma dessa liga após ataque eletrolítico apresentou estrutura

do ligante austenita (fase não magnética). Também sabemos por meio da microscopia eletrônica

que essa liga apresenta forte precipitação de carbeto de cromo (Figura 84).

A saturação magnética da liga WC-20%(FeNi-20Cr) S/C, tal como na liga com ligante

(FeNi10Cr) foi baixa. O difratograma dessa liga após ataque químico eletrolítico apresentou

duas fases: ferrita e austenita. Essa liga também apresentou maior precipitação de carbeto de

cromo entre todas as ligas das séries WC-FeNiCr (Figura 87).

A coercitividade das ligas das séries WC-FeNi apresentaram dispersão de valores. O

carbeto de cromo em baixos teores é utilizado em metal duro como controlador do tamanho de

grão, e também atua modificando a morfologia do carbeto de tungstênio. O objetivo do ensaio

de coercitividade é mensurar de forma indireta o tamanho de grão do carbeto. Se todas as ligas

da série WC-FeNi foram processadas com o mesmo tamanho de carbeto (6,4 µm), a diferença

de coercitividade se deu devido ao teor de carbono adicionado, visto que o carbono também

atua modificando a morfologia do WC como do teor de cromo adicionado. Por exemplo, da liga

WC-20%(FeNi) S/C para a liga WC-20%(FeNi5Cr) S/C o teor de cromo vai de 0 para 5 wt%



em solução (com variação também no teor de carbono), por sua vez o valor da coercitividade

salta de 85 para 288 HC ka/m. No entanto, da liga WC-20%(FeNi-10Cr) para WC-20%(FeNi-

20Cr) S/C, a coercitividade cai de 245 para 170 HC ka/m.

4.2.7 Transformação de fase

Com o objetivo de verificar se houve transformação martensítica nas séries WC-

FeNiCr, o ensaio de ataque químico eletrolítico foi realizado. A Tabela 28 apresenta o tipo de

estrutura do ligante das séries WC-FeNi após o ataque químico. A estrutura do ligante foi

detectada por meio do ensaio de difração de raios-x.

Tabela 28: Estrutura do ligante após ataque químico eletrolítico nas séries WC-FeNiCr.

Identificação das ligas Estrutura do

ligante

WC-20%(FeNi) S/C* A/F*

WC-20%(FeNi) C/C** 0,05 A/F

WC-20%(FeNi) C/C** 0,10 A/M**

WC-20%(FeNi) C/C** 0,15 A/F

WC-20%(FeNi) C/C** 0,20 A***

WC-20%(FeNi) C/C** 0,30 A/M

WC-20%(FeNi) C/C** 0,35 A

WC-20%(FeNi) C/C** 0,40 A

WC-20%(FeNi5Cr) S/C* F/M

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,05 A/F


WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,20 A

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,30 A



WC-20%(FeNi10Cr) S/C* A

WC-20%(FeNi20Cr) S/C* A/F

* A/F: Austenita e ferrita; Austenita; A/M**: Austenita e martensita. A***:



Somente as ligas sem adição de cromo sofreram transformação martensítica, ligas WC-

20%(FeNi) C/C 0,10 e WC-20%(FeNi) C/C 0,30. As fases ferrítica e martensítica não são de

fácil diferenciação a partir do difratograma, podendo muitas vezes serem confundidas, liga WC-

20%(FeNi5Cr) S/C (liga com transformação ferrítica e martensítica).

Para a maioria das ligas não ocorreu transformação de fase. A estrutura do ligante

continuou austenita-ferrita tal como no difratograma do pó FeNi utilizado (Figura 34).

4.2.8 Propriedade mecânica de dureza das ligas das séries WC-FeNiCr

Uma das principais propriedades mecânicas em metal duro é a dureza. A dureza em

metal duro varia de 1000 a 2000 HV. É uma propriedade dependente do teor de fase dura, teor

e tipo de fase ligante e tamanho de grão do carbeto. Compósitos WC-10%(FeNi), à depender

ainda da relação Fe:Ni, possuem valores de dureza na faixa de 1500 HV (para WC-

10%(1Fe:1Ni)) a 1800 HV (para WC-10%(10Fe:0Ni)). Neste trabalho todas as ligas possuem

mesma relação Fe:Ni de 82:18 e mesmo teor de ligante, 20 wt%.

A Tabela 29 apresenta o resultado do ensaio mecânico de dureza para as ligas das séries

WC-FeNiCr.



Tabela 29: Resultado do ensaio de dureza para as ligas da série WC-FeNi

Identificação das ligas Dureza (HV30)

WC-20%(FeNi) S/C* 978

WC-20%(FeNi) C/C** 0,05 1057

WC-20%(FeNi) C/C** 0,10 960

WC-20%(FeNi) C/C** 0,15 942

WC-20%(FeNi) C/C** 0,20 956

WC-20%(FeNi) C/C** 0,30 1038

WC-20%(FeNi) C/C** 0,35 988

WC-20%(FeNi) C/C** 0,40 933

WC-20%(FeNi5Cr) S/C* 928

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,05 987

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,10 1013

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,20 1003

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,30 974

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,35 1004

WC-20%(FeNi5Cr) C/C** 0,40 1003



Fonte: Autora.

Ligantes que possuem estrutura austenítica como a maioria das ligas das séries WC-

FeNiCr aqui estudadas, a dureza obtida é geralmente baixa. No entanto, caso haja transformação

de fase austenita-martensita a dureza tende a aumentar.

As ligas das séries WC-FeNiCr apresentaram valores de dureza similar entre 940-1040

HV30. Somente duas ligas sofreram transformação de fase austenita-martensita, liga WC-

20%(FeNi) C/C 0,10 e liga WC-20%(FeNi) C/C 0,30.

4.2.9 Influência do teor de cromo e sua relação com a janela de carbono no diagramas de

fase do compósito WC-FeNiCr

O teor de cromo nas ligas das séries WC-FeNi foi de 5, 10 e 20 wt% em solução. À

medida que aumentamos o teor de cromo aumentamos a precipitação de carbeto de cromo nas



séries (Figuras 79, 84 e 87). O aumento do teor de cromo também diminui a largura da janela

de carbono conforme os cálculos dos diagramas de fases (Figura 88).

A janela de carbono é a região do diagrama de fase do metal duro, onde somente duas

fases co-existem: WC e ligante. Essa é uma região de interesse na indústria do metal duro, uma

vez que é ela que delimita a deficiência e o excesso de carbono no compósito. Quanto mais

larga for a janela de carbono, melhor, uma vez que mais fácil será o controle do teor de carbono,

é mais fácil será a obtenção do metal duro.

A Figura 88 apresenta os cálculos dos diagramas de fase para o as séries WC-FeNi com

adição de cromo.

Figura 88: Cálculos dos diagramas de fase das séries WC-FeNiCr, evidenciando a redução da

janela de carbono com o aumento do teor de cromo.

Fonte: Raquel de Oro Calderon, 2016.

Verificamos na Figura 88 que aumentando o teor de cromo na liga, de 4 para 5 wt%,

reduzimos drasticamente a largura da janela de carbono (região de duas fases: WC+FCC), o

que representa dificuldade de se evitar a precipitação de fase eta ou precipitação de grafita. Para

um teor de cromo de 10 wt% a janela de carbono desaparece.

Esse resultado confirma que o ligante 316L, com 16-18% de cromo, não possui

janela de carbono quando sinterizado com o WC, sendo portanto sua utilização como

ligante alternativo em metal duro inviavél.



4.2.9.1 Cálculos das secções dos diagramas de fase das séries WC-FeNiCr calculado pelo

software Termo-calc2016a

As figuras 89, 90 e 91 apresentam os cálculos das secções dos diagramas de fase

calculados para as séries WC-FeNiCr. Esses diagramas são os mesmos apresentados na Figura

88, no entanto, com a especificação detalhada das fases formadas.

Percebemos através desses gráficos, a complexidade do sistema WC-FeNiCr, com

precipitação de carbetos complexos como M23C6 e M7C3.


carbono (região rachurada em amarelo).




carbono (região rachurada em amarelo).

Figura 91: Diagrama de fase para a liga WC-20%(FeNi10Cr), liga sem janela de carbono.

5 CONCLUSÃO 121


O aço inox 316L possui teor de cromo entre 16-18%, o cromo é um dos elementos mais

reativos no que tange a formação de carbetos. A formação de carbeto de cromo em metal duro

não é desejavél uma vez que a formação desse carbeto, está associado a fragilidade da estrutura

do metal duro. O sistema WC-316L estudado nessa tese de doutorado, apresentou em todas as

ligas fase eta e ou carbeto de cromo. O sistema WC-316L é um sistema complexo, com

precipitação de fases duras e frágeis como carbeto de cromo, carbeto de ferro e fase eta. Essas

fases atuam potencializando a concentração de tensões na estrutura do compósito, reduzindo

drasticamente sua resistência mecânica. Em solução com o carbeto de tungstênio, o aço inox

316L, tem seu teor de cromo reduzido em mais de 70% (na fase ligante), sendo o teor

remanescente aproximadamente 13% de cromo, precipitado na forma de carbetos complexos.

O teor de cromo na fase ligante nas ligas da série WC-20%316L ficou em aproximadamente

5% em solução. As ligas da série WC-20%316L não sofreram transformação de fase induzida

pela plasticidade (TRIP). Uma vez demonstrada a inviabilidade do uso do ligante alternativo

316L em carbeto de tungstênio devido ao elevado teor de cromo desse aço, procedeu-se a

segunda etapa do trabalho que foi verificar qual o teor máximo de cromo que pode estar contido

em um ligante à base de FeNi para que possa ser sinterizado com carbeto de tungstênio de forma

que após a sinterização co-existam apenas duas fases: fase carbeto de tungstênio e fase ligante.

Os resultados obtidos das séries com WC-FeNiCr com 5, 10 e 20% de cromo,

apresentaram teor de cromo em solução de aproximamente 4%. Ou seja, o teor máximo de

cromo em solução em ligantes à base de FeNi sinterizados com carbeto de tungstênio é de

aproximadamente 4%. Teor de cromo de até 4% em solução em WC é o limite para que que

não haja precipitação de carbetos. Teores de cromo acima de 4% levam a precipitação de

carbetos complexos e ainda reduz a janela de carbono do compósito. Somente duas ligas da

série WC-FeNi sofreram transformação de fase do tipo TRIP (ligas sem adição de cromo). As

ligas da série WC-FeNi com adição de cromo de 5, 10 e 20% não sofreram transformação de

fase do tipo TRIP. Os resultados obtidos e discutidos das séries WC-FeNiCr comprovam e

reforçam que o aço inox 316L com 16-18% de cromo, não pode ser utilizado como ligante em

carbeto de tungstênio, uma vez que, esse aço possui teor de cromo acima do teor toleravél em

metal duro.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE MATERIAIS … · 2019. 1. 30. · calculation of vertical sections of the phase diagrams for the system WC-FeNiCr was made. The results