VII- 1.a Átomos Multi-eletrônicos VII- 1.a Átomos Multi-eletrônicos

• 2 (He, Li+, etc..)

222ˆ

1

K

z

x y

Potencial Potencial intereletrônico intereletrônico

adicionaladicional

-e, m

-e, m

r21

r1

+Ze, M

r2

21210

2 1

4ˆ

rr

Z

r

ZeV

analítica solução EHcos2 212

22

1

2

212

21 rrrrrrr

M(He) = 7500 me me

- Potencial eletrostático- Potencial magnético acoplamento spin-spin- Simetria devido à indistinguibilidade

2121, rrrr 111

10

2

1 42

E

r

Ze

m

22220

2

2 42

E

r

Ze

m

- Z=2- (Z-S)e carga nuclear efetiva- S 1

eVEZEZE

eVE

eVEZE

HHHe

He

HHe

5,672

95,78(exp)

8,1082

22

2

eV

Z

ESZEZE

S ef

HHHe 98,78

36,1

)(

64,0

22

1.b Modelos aproximados1.b Modelos aproximados

1.c Correção de primeira ordem1.c Correção de primeira ordem

'1,1

'ssnn HHE

cos11

,cos21

111,

122

1221 k

k

k PxRRR

Rx

xxRRRR

R

R

- O termo de repulsão eletrônica

12

22

212

6

00

2

21112*11

*121)2(1),1(1

*)2(1),1(121

11

4

)()(')()('

R

eedvdv

Z

a

e

rrHrrdvdvHdvdv

ZRZR

ssssssss

21211

12

coscos1

immm

m

ePPR

R

R

m

,2,1,0

2

00

10

0

cos

cos1

P

Ps

1.d Correção de primeira ordem1.d Correção de primeira ordem

- O termo de repulsão eletrônica

)(4

5

48

5

1

4

16

4

16'

100

2

0

222

0

2222

1

2211

00

26

0 0

2222

2121

00

26

1

2

1

21

21

HEZa

eZ

eRdReRdRR

eRdRa

eZ

R

eeRRdRdR

a

eZE

s

R

ZRR

ZRZR

ZRZR

%)5(8.742)(),(4

52' 1

20 eVEHeZHEZZEEE s

r2(t)+Ze

ρel(e1) e2

1.e Simetrias eletrônicas1.e Simetrias eletrônicas

´)´,´,(),,( mlnbmlna

abbaabSatom 2121,

1

,,

,,

2

baab

abbar1

+Ze

r2

r2

+Ze

r1indiferenciável

- O spin eletrônico

0

1

1

21213

212

211

Ss

Ss

Ss

M

M

M

02121 S

as M

abbaabAatom 2121,

SatomA

TOTAL MSba ,,

W. Pauli - TOTAL eletrônico é ASfrente à troca de dois e-’s

Diagrama de Grotian para o HeDiagrama de Grotian para o He

Singlete Triplete

13S ?

3 (Li, Be3 (Li, Be++, etc..), etc..)

• 1s2 – 1s repleta - camada K – [He] pela exclusão o 3o e- está na camada com n = 2: 2s ou 2p.

• Qual possui a menor energia?

• n=2, l=0, ml=0, 0,

ms=½ 22S½

• BeBe

• BB

• CC

• NN

• L=1, |mL|=1 ms=½ 2P½

• L=0, mL=0 ms=+½ e -½ 1S0

• L=1, |mL|=1 ms= ½ / ½ 3P0

• L=0, mL=0 ms=½ / ½ / ½ 4S3/2

n = 2n = 2

• NeNe

• L=0 ms=½ 1S0

• NaNa

• L=0 ms=½ 2S½

n = 3n = 3

• OO

• L=1, |mL|=1 ms= ½ / ½ 3P2

• FF

• L=1, |mL|=1 ms=½ 2P3/2

Regras de HundRegras de Hund

1. Camadas e sub-camadas não contribuem para LL e SS.

2. O spin total de um átomo no estado fundamental possui o maior

valor possível compatível com o princípio de Pauli:

- Os termos de energia para os estados com maior energia de ligação

correspondem aqueles com menor repulsão eletrônica.

- Elétrons com spins paralelos possuem um maior valor médio para r12

3. Quando o maior valor de SS é alcançado, a componente do

momento LLZZ = = mml l ħħ = mmL L ħħ deve ser maximizada. Neste caso,

o número quântico LL = |mmLL|.

4. Interação spin-órbita semi-camadas: - parcialmente vazias

menor JJ - parcialmente

cheias maior JJ

x

Princípio de construçãoPrincípio de construção

O

N

MLK

E

C

ii

ij ijiiii

i ij ijii

H

rVr

Ze

r

Ze

H

rVm

r

Ze

r

Ze

mH

)(4

1

4

1)(

2

4

1

4

1

2

2

0

2

0

0

2

2

0

2

0

2

V(ri) escolhido para minimizar HC

V(ri) escolhido para minimizar HC

2.a De volta ao hamiltoniano e-2.a De volta ao hamiltoniano e-icoico

ri(t)+Ze

ρel(ej)

V(ri)V(ri)

HCHC

i

C

eSO

iii

iiii H

H

rVrrcm

rVm

H

)(

1

2)(

2 22

22

sl

enMQ

eeDarwin

eeOO

eeSS

eeSO

eSOC

enMQ

eeMQ

eMQC

HHHHHHHH

HHHHHH

0

0

2.b Os termos de Magnetismo 2.b Os termos de Magnetismo QuânticoQuântico

2. Acoplamento de momento angular 2. Acoplamento de momento angular

A. Acoplamento LS (Russel-Saunders)

ℓmℓn

smsn

ℓmsm

nmnmaWnm

,, nmnmss ssbWnm

,,

nmnms scWnm

,,>

mmL

m

msS

SLJ

2. Acoplamento de momento angular 2. Acoplamento de momento angular

B. Acoplamento jj

jm jn

ℓmsm

jijis scWji

,,>iii slj

m

mjJ

BlindagemBlindagem

Constantes de blindagem para átomos; valores de ZConstantes de blindagem para átomos; valores de Zef ef = Z - S para átomos no estado fundamental= Z - S para átomos no estado fundamental

Volume atômicoVolume atômico

Energia de IonizaçãoEnergia de Ionização

Átomos alcalinos – Defeito QuânticoÁtomos alcalinos – Defeito Quântico

2,

*

2

*

,

nefn

n

Ry

n

RyE

Acoplamento Acoplamento L SL S versus versus j jj j

j1 j2

3/2 3/2

3/2 ½

½ ½

JSL