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DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA QUÍMICA E DIMENSIONAMENTO DO REATOR PARA A REAÇÃO DE CAUSTIFICAÇÃO NA INDÚSTRIA
DE CELULOSEAutor: Paulo Henrique de Almeida Machado1
Orientador: Prof. MSc. Francisco de Assis Bertini Moraes2
Resumo Este trabalho consiste na determinação da mais adequada cinética de reação para dimensionamento básico de um reator para o processo de caustificação de uma indústria de celulose com capacidade de produção de 1200 toneladas por dia de celulose. O objetivo é obter a máxima eficiência da reação de caustificação identificando as principais variáveis que influenciam neste processo, tais como concentração do licor verde, sulfidez do licor verde, temperatura do licor verde, dosagem e qualidade da cal, tempo e temperatura da reação química. O aumento da conversão da reação química proporciona menor carga de inertes no ciclo de recuperação e consequentemente uma significativa redução no consumo de energia e de químicos no processo de produção de celulose. O melhor modelo cinético encontrado para a cinética de caustificação foi a de primeira ordem direta e primeira ordem inversa, proporcionando o dimensionamento do reator, encontrando em reatores RPA (reator tanque agitado) contínuo disposto em 2 linhas com 4 reatores em série com um volume de 33,1 m3.
Palavras-chave: caustificação; recuperação química; cinética; reator.
Abstract
This work is based in the determination of the most adequate kinetic of reaction for a basic dimensioning of a reactor to caustification process in the cellulose industry with production capacity of 1200 ton/day of cellulose. The objective is to get the most efficiency of caustification reaction identifying the main variables that influence in this process, such as concentration of green liquor, sulphidity of green liquor, temperature of green liquor, dosage and amount of lime, time and temperature of chemical reaction. The increase in the convertion of the chemical reaction results less loading of inerts in the recuperation cycle in addition to a significant reduction on energy consumption and chemicals in the process of cellulose production. The most applicable kinetic model founded to caustification kinetic was a first order reaction direct and inverse, providing the dimensioning of the reactor, resulting in CSTR (continuous stirred-tank reactor) reactors willing in 2 lines of with 4 reactors in series with a volume of 33.1 m3.
Key-words: causticizing; chemical recovery; kinetic; kinetic ; reactor.1 Paulo Henrique de Almeida Machado é discente de graduação em Engenharia Química (2019) pela Faculdade Municipal Professor Franco Montoro, Mogi Guaçu, São Paulo. E-mail: [email protected] Francisco Bertini possui graduação em Engenharia Química pela UNICAMP 1983, Mestrado em Engenharia de Produção pela USP/UNIARA, 2011. Experiência de 33 anos como profissional em indústria multinacional e nacional em engenharia de processos químicos, projeto de indústria e gestão da produção química. Professor(a) da Faculdade Municipal Professor Franco Montoro, Mogi Guaçu, São Paulo. E-mail: [email protected]
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1. INTRODUÇÃO O processo de caustificação pertence ao sistema de produção de celulose
conhecido como Kraft, que permite a recuperação química dos produtos utilizados
para a obtenção da polpa no processo do cozimento. O processo de recuperação
química nas indústrias de celulose, tem como objetivo recuperar o hidróxido de sódio
(soda cáustica) para ser reutilizado no cozimento dos cavacos de madeira. O
sistema de recuperação, além de retornar os reagentes químicos ao digestor com o
mínimo de perdas, também é utilizado como fonte produtora de energia para
diversas etapas do processo, pois queima na caldeira de recuperação a parte
orgânica (lignina) do licor negro oriundo do cozimento. Consequentemente, elimina
parte dos efluentes que seria fonte poluidora, fazendo com que a fabricação de
celulose tenha viabilidade em termos de custos (autossuficiência em vapor e energia
elétrica) e em aspectos ambientais (EDMUNS, 2010; MORAES e PIRATELLI, 2014).
Torna-se necessidade estudar o processo da reação de caustificação do licor
verde na produção de celulose, pois, o aumento da conversão da reação química
proporciona menor carga de inertes no ciclo de recuperação, o que resulta em uma
redução no consumo de energia e de químicos. Assim, o processo Kraft é de
fundamental importância para a viabilidade econômica e ambiental, pois a indústria
de celulose depende da capacidade e eficiência do sistema de caustificação em
converter os produtos químicos recuperados em um licor branco de qualidade, que
será utilizado nos digestores novamente, para que assim possa atender à demanda
de produção (FIGUEIRÊDO, 2009).
Portanto, dentro deste cenário, o objetivo deste trabalho foi determinar a
adequada cinética química da reação de caustificação do licor verde (Na2CO3 e
Na2S) para produção do licor branco (NaOH + Na2S), a fim de propiciar o
dimensionamento básico de um reator com capacidade de produzir licor branco o
suficiente para a produção de 4.500 toneladas/dia de celulose. Neste projeto, foram
avaliadas as melhores opções de configurações de reatores CSTR, a fim de
propiciar uma análise técnica-operacional e econômica da opção mais viável.
Esperamos com este trabalho, contribuir com uma metodologia de
dimensionamento básico de reatores para utilização industrial, com confiabilidade
necessária ao investimento de capital. Desta forma, profissionais de projeto
industrial, operação de processos químicos e da área acadêmica, podem utilizá-lo
como exemplo de estudo de caso.
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2. Processo de caustificaçãoO processo de caustificação, envolve a adição de CaO (produzido nos fornos
de cal) no licor verde para converter o Na2CO3 em NaOH, produzindo, assim, o licor
branco, que será novamente utilizado nos digestores (FIGUEIRÊDO, 2009; REIS,
2013).
A área de utilidades, no processo de celulose, é constituída pelo tratamento
de água e de efluentes, desmineralização de água para as caldeiras, caldeira de
biomassa, turbinas e geradores responsáveis pela distribuição de energia elétrica e
vapor para os setores (MORAES e PIRATELLI, 2014).
A caustificação tem o objetivo de produzir um licor de cozimento (licor branco)
com composição de NaOH e Na2S adequado à sua reutilização, a partir da
recuperação de produtos químicos inorgânicos produzidos na caldeira de
recuperação e no forno de cal (ASSUMPÇÃO, 1988; ALVES et al, 2015).
O licor verde bruto, obtido na caldeira de recuperação, inicialmente passa
pelo processo de clarificação, pois é composto por grande quantidade de material
suspenso inerte, conhecido como borra ou “dregs” e são constituídos de material
com carbono e acompanhado de ferro, sílica, sulfetos metálicos entre outros
compostos sólidos oriundos da caldeira de recuperação que deverão ser removidos
por meio de decantação ou por filtração. A remoção da borra aumenta a eficiência
da caustificação e do forno de cal, e acaba evitando, também, o efeito acumulativo
no ciclo dos licores (EDMUNDS, 2010; MORAES e PIRATELLI, 2014).
Figura 3 - Visão geral do processo de caustificação.
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Fonte: Adaptado de ASSUMPÇÃO (1988, p. 174)
A borra removida do licor verde será enviada para um sistema de filtração, no
qual será lavado para a remoção do licor que ainda está presente e correção do pH.
O licor de lavagem gerado, conhecido como licor fraco, será enviado para um tanque
para ser utilizado para diluir o material fundido da caldeira de recuperação. Os dregs
serão enviados para aterros, compostagem ou até mesmo ser usado como aditivo
para a fabricação de outros produtos (REIS, 2013).
Na etapa seguinte, o licor verde clarificado, constituído principalmente de
sulfeto de sódio (Na2S, ativo no cozimento e representado pela porcentagem de
sulfidez do licor) e de carbonato de sódio Na2CO3, será enviado ao apagador de cal,
para adição de óxido de cálcio (CaO), que é dissolvido em água para formação de
hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), promovendo a liberação de energia. Assim que o
hidróxido é formado, a reação de caustificação, no qual o Ca(OH)2 formado, reage
com o carbonato de sódio (Na2CO3), presente no licor verde, para formar o hidróxido
de sódio (NaOH) e, gerando o carbonato de cálcio (CaCO3) como subproduto,
conhecido por lama de cal. Os reatores que estão dispostos em série têm o intuito
de aumentar ao máximo o tempo de residência da mistura para que o rendimento da
operação seja maior (MENESES, 2005; FIQUEIRÊDO, 2009; MORAES e
PIRATELLI, 2014).
As reações químicas mostram o processo de caustificação em dois
processos:
Apagamento
CaO (s) + H2O (l) Ca(OH)2 (l) + 270 kcal/kg de CaO (1)
Caustificação
Ca(OH)2 + Na2CO3 + Na2S ↔ 2 NaOH + CaCO3 + Na2S (2)
Devido ao fato do licor branco bruto conter carbonato de cálcio (CaCO3) como
precipitado, este deverá ser enviado ao processo de clarificação para a remoção da
lama de cal (CaCO3) através de decantação ou por filtração. O licor branco será
enviado para o digestor, novamente, para a produção de celulose e a lama de cal
será enviada para o filtro de lama, para ser lavada para a remoção do licor branco
fraco que ainda está presente. O licor da lavagem da lama de cal será enviado para
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um tanque que será utilizado para diluir o material fundido da caldeira de
recuperação (MENESES, 2005; REIS, 2013).
A lama de cal, retirada do fundo do clarificador, será espessada para 60-
80% de sólidos e será encaminhada para um forno rotativo de cal, no qual, através
da combustão de gás natural, proporcionará o calor necessário para que ocorra a
reação de calcinação do carbonato de sódio, que está presente na lama de cal,
ocorrendo a recuperação do óxido de cálcio (Ca2CO3 + calor CaO + CO2). O
óxido de cálcio é então transportado para silo de armazenagem e, como o processo
de calcinação tem eficiência entre 85-95%, é utilizada cal virgem para reposição na
reação de caustificação. Essa cal virgem é armazenada em outro silo, no qual
realimentarão o apagador para as reações de caustificação. Os gases quentes,
contendo dióxido de carbono gerado no processo, e o material particulado passam
por um precipitador eletrostático para que o material particulado seja retido antes de
ser emitido para a atmosfera (MENESES, 2005; REIS, 2013; ALVES et al, 2015).
Embora os dois processos tenham sido apresentados separados, as reações
são simultâneas e concorrentes, ou seja, a caustificação ocorre ao mesmo tempo
que o apagamento. Porém, a reação de caustificação sendo reversível, não é
possível converter todo o carbonato de sódio, mesmo com grandes concentrações
de cal adicionada. É de extrema importância que sejam obtidas máximas
conversões, pois o hidróxido de sódio é o reagente ativo no cozimento e não o
carbonato de sódio (REIS, 2013; MORAES e PIRATELLI, 2014).
2.1 Cinética e eficiência da reação de caustificaçãoA equação da caustificação pode ser descrita de uma maneira simplificada já
que Na2S não tem participação ativa na reação, podendo ser apresentada da
seguinte forma:
Na2CO3(aq) + Ca(OH)2(s) ↔ 2NaOH(aq) + CaCO3(s) (3)
No processo de caustificação há uma reação de equilíbrio, sendo uma reação
reversível indicado pela seta dupla. Isto significa que mesmo sob condições muito
favoráveis não será alcançado uma conversão total de Na2CO3 em NaOH, e isto
ocorre independente da quantidade de cal utilizada, e esta porcentagem depende
diretamente da concentração de álcali e sulfidez no licor verde, como ilustra na
Figura 4. Sob essas condições o hidróxido de cálcio e o carbonato de cálcio são
insolúveis e por isso participam da reação como sólidos, e como o CaCO3 é menos
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solúvel que o Ca(OH)2, a caustificação acontece principalmente para a direita
(FIGUEIRÊDO, 2009; MORAES e PIRATELLI, 2014).
Figura 4 - Eficiência de caustificação x Licor branco (TTA).
Fonte: FIGUEIRÊDO (2009, p. 27)
Na caustificação ocorre uma maior eficiência para um licor que contenha
menor sulfidez, porque existe mais Na2CO3 no licor do que Na2S. Desta forma,
haverá maior formação de soda, já que na reação de caustificação o carbonato é
convertido em hidróxido de sódio. (FIGUEIRÊDO, 2009).
O processo de caustificação tem como objetivo produzir o licor branco para
ser utilizado nos digestores com uma determinada eficiência de caustificação e com
um valor desejado de álcali. Por este motivo, a reação deve ocorrer rapidamente
para a direita, pois a operação dos digestores depende do álcali efetivo do licor
branco. Assim o fluxo de licor branco fundamental para a operação dos digestores
será determinado pela quantidade necessária por dia de álcali ativo, sendo os
valores necessários de álcali e sulfidez determinados pela operação dos digestores
(FIGUEIRÊDO, 2009).
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O carbonato de sódio que não for convertido representa uma carga inerte no
sistema, resultando, consequentemente, em uma maior necessidade de soda
cáustica, sendo desejável que ocorra a máxima conversão (FIGUEIRÊDO, 2009).
Para que se tenha uma máxima eficiência no processo de caustificação, a
cinética desta reação deve levar em consideração as principais variáveis que podem
influenciar nesta eficiência ou na conversão do carbonato de sódio (Na2CO3) em
hidróxido de sódio (NaOH) (MORAES et al, 2018).
Álcali total do licor verde (g-NaOH/l);
Temperatura do licor verde (°C);
Sulfidez do licor verde (%, teor de sulfeto/álcali ativo);
Dosagem de cal (t-CaO/t-alcali total);
Tempo da reação química (minutos).
A eficiência da caustificação depende da concentração dos componentes de
sódio que estão presentes no licor verde. Soluções com menores concentrações
promovem maiores conversões, pois em soluções com maiores concentrações, o
NaOH gradativamente reduzirá a solubilidade do Ca(OH)2, e isto ocorre até o ponto
em que não haja íons de cálcio suficientes para excederem o limite de solubilidade
do CaCO3. A eficiência da reação também será reduzida com a presença de sulfeto
de sódio, que é hidrolisado a hidróxido e hidrosulfeto de sódio, sendo a redução de
eficiência proporcional ao aumento da sulfidez ou à quantidade de hidróxido de
sódio formado na hidrolise (FIGUEIRÊDO, 2009; MORAES e PIRATELLI, 2014).
2.2. Cinética química de reações reversíveisUma reação reversível, como a que ocorre no processo de caustificação, é
aquela que se desloca nos dois sentidos simultaneamente, como podemos ver na
reação: aA + bB ↔ cC + dD (4)
A constante de equilíbrio (K) da reação de caustificação representa a razão
entre as constantes de velocidade específicas das reações direta e inversa (K=k1/k2
), sendo a velocidade da reação direta (k1 ¿ diminuida com o acúmulo de produtos
até que um equilíbrio dinâmico seja determinado. Até que não seja estabelecida a
condição de equilíbrio, ocorre a conversão de reagentes em produtos e vice versa,
sendo a velocidade de reação grande no início, pois as velocidades das reações
direta e inversa são diferentes, até que essas velocidades vão diminuindo e
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tendendo a zero até que se atinja a conversão máxima, chamada de equilíbrio X Ae
(FIGUEIRÊDO, 2009; SCHMAL, 2013).
A constante de equilíbrio (K) depende da concentração química de Na2CO3
presente no licor verde, como também, o aumento de sulfeto no licor verde ocasiona
uma menor conversão Na2CO3 em NaOH, o que faz com que esta adição suprima a
reação e o valor da constante de equilíbrio seja menor (FIGUEIRÊDO, 2009).
As equações cinéticas são taxas de reações escritas em função das variáveis
medidas, em geral da concentração e particularmente da conversão ou grau de
avanço. A taxa de formação do produto ou de transformação do reagente é expressa
em relação à concentração do reagente limitante, sendo válida para qualquer tipo de
sistema (SCHMAL, 2013).
2.2.1 Determinação de parâmetros cinéticos para reações reversíveisPara que haja a determinação dos parâmetros cinéticos de qualquer reação,
podem-se utilizar os métodos: integral e diferencial. Neste trabalho, será utilizado o
método de integração para reações reversíveis, que tem como vantagem uma
solução analítica, sendo possível encontrar o valor da constante da velocidade por
um método gráfico, conforme algumas etapas (SCHMAL, 2013):
2.2.1.1. Modelos cinéticos possíveis para a reação química de caustificação Será descrito a seguir modelos cinéticos que podem representar a reação
química de caustificação do processo de celulose 1 A+1B↔2C+1D.
2.2.1.2. Reação reversível de primeira ordem direta e primeira ordem inversaRepresenta-se esta equação como:
(-ra) = k1. CA – k2. CC (-ra) = k1 . CA0. (1-XA) – k2. 2/1. CA0. XA (7)
No equilíbrio temos que, (−r A )=0 K=k 1k 2
=2. X Ae
(1−X Ae) (8)
Sendo que, X Ae é obtido a partir de dados de laboratório.
A taxa de reação pode ser descrita da seguinte forma:
(−ra )=k 1 .CA 0 .(1−X A
X Ae) (9)
Integrando, encontra-se:
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t=C A0∫ dXA
k 1 .CA 0 .(1− X A
X Ae) , cuja solução é −ln(1− X A
X Ae)= k1
X Ae.t
(10)
2.2.1.3. Reação reversível de segunda ordem direta e primeira ordem inversa Representa-se esta equação como:
(−ra )=k 1 .CA2−k 2 .CC k1 .CA 0
2 . (1−X A )2−k2 .2.CA 0 .X A (11)
No equilíbrio temos que, (−r A )=0 K=k 1k 2
=2. X Ae
[C A0 (1−X Ae )2]
(12)
C A0 .K .−(2.K .CA 0+2 ) . X Ae+K .CA 0 . X Ae2 =0 Acha-se X Ae
¿ e confirma X Ae (13)
A taxa de reação pode ser descrita da seguinte forma:
(−r A )=k1 .C A0 ²[ (X Ae−X A ) . (X Ae¿ −X A )] (14)
Integrando, encontra-se: t=C A0∫d X A
k 1 .CA 0.2 [ (X A−X Ae ) . (X A−X Ae
¿ ) ]
(15)
Cuja solução é 1
(X Ae−X Ae¿ )
. ln(X A−X Ae)X A−X Ae
¿ =C A0 . k1 . t
(16)
2.2.1.4. Reação reversível de primeira ordem direta e segunda ordem inversaRepresenta-se esta equação como:
(−r A )=k1 .C A−k2 .CC2 k1CA 0 . (1−X A )−k2 .CA 0
2 . X A2 .4 (17)
No equilíbrio temos que, (−r A )=0 K=k 1k 2
=(4.C¿¿ A0 . X Ae ²)
(1−X Ae)¿
(18)
−4.C A0 . X Ae ²−K . X Ae+K=0 Acha-se X Ae¿ e confirma X Ae (19)
A taxa de reação pode ser descrita da seguinte forma:
(−r A )=( k1 .C A0
K ) .[ (X Ae−X A ) . (X Ae¿ −X A )] (20)
Integrando, encontra-se: t=C A0∫
d X A
( k1 .C A0
K ) .[ (X Ae−X A ) .(X Ae¿ −X A ) ]
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Cuja solução é 1
(X Ae−X Ae¿ ). ln( X A−X Ae
X A−X Ae¿ )=(CA 0 .k 1
K ). t (22)
2.2.1.5. Reação reversível de segunda ordem direta e segunda ordem inversa Representa-se esta equação como:
(−r A )=k1 .C A ²−k2 .CC ² k1 .CA 02 . (1−X A ) ²−k2 .4.CA 0
2 . X A ² (23)
No equilíbrio temos que, (−r A )=0 K=k 1k 2
=(4. X Ae
2 )(1−X Ae )
2 (24)
(K−4 ) . X Ae ²+2K . X Ae+K=0 Acha-se X Ae¿ e confirma X Ae (25)
A taxa de reação pode ser descrita da seguinte forma:
(−r A )=( k1 .C A02 .(K−4)K ) .[ ( X Ae−X A ) . (X Ae
¿ −X A )] (26)
Integrando, encontra-se: t=C A0∫
d X A
( k1 .C A02 .(K−4)K ) .[ (X A−X Ae ) . (X A−X Ae
¿ ) ]
(27)
Cuja solução é 1
(X Ae−X Ae¿ ). ln( X A−X Ae
X A−X Ae¿ )=(CA 0 .k 1 .(K−4)
K ). t
(28)
3. METODOLOGIAPara este trabalho, no item 2 foi abordado de uma maneira geral o processo
de produção de celulose e no item 3, foi detalhado com maior foco o processo de
caustificação. No item 4, foi exposto um detalhamento das razões que possibilitam
maior eficiência da reação de caustificação e os possíveis modelos cinéticos que
possibilitarão atingir a conversão mais próxima possível de equilíbrio e daí
possibilitar o dimensionamento dos reatores CSTR no adequado tempo de reação.
Para este item de metodologia, a partir de dados de laboratório, fornecidos
pela empresa International Paper utilizado como base de dados no artigo “Modelo
para eficiência de conversão da reação de caustificação na indústria de celulose”
apresentado no Cobeq de 2018 e utilizando os conceitos e os modelos cinéticos
discutidos no item 4, foi possível elaborar e desenvolver os cálculos de ajustes dos
parâmetros cinéticos, por ferramenta Excel, para a determinação do melhor modelo
da cinética da reação de caustificação, dentre os comentados no item 4.3.
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O método utilizado pela International Paper para a determinação dos dados
de concentração em função do tempo é o SCAN-N 30:85, desenvolvido para uso em
laboratórios que empregam titulação potenciométrica para a determinação de álcali
total, ativo e efetivo em licores brancos e verdes normais obtidos e usados no
processo de polpação kraft (SPPB-TC, 1985).
O princípio deste método é utilizar uma amostra do licor, na qual será titulada
com ácido clorídrico de concentração conhecida. O valor de pH da mistura de
reação e o volume de ácido clorídrico são registrados continuamente e, a partir dos
dados registrados, o consumo de ácido nos pontos de inflexão é determinado. A
partir das quantidades de ácido necessárias para atingir os três pontos de inflexão,
calcula-se o álcali efetivo, ativo e total da amostra, que propicia com o valor
conhecido da sulfidez, determinar os valores das concentrações de carbonato de
sódio (Na2CO3) e de soda cáustica (NaOH) (SPPB-TC, 1985).
Tabela 1- Dados de laboratório: reação de caustificação em função do tempo
Fonte: MORAES et al (2018, p. 02)
Os resultados disponibilizados são apresentados na Tabela 1, acima:
Na2CO3 (“A”) + Ca (OH)2 (“B”) ↔ 2 NaOH (“C”) + CaCO3 (“D”) Podemos observar na Tabela 1 que os dados de concentrações de carbonato
de sódio (Na2CO3) e de soda cáustica (NaOH), em função do tempo, foram obtidos
numa sulfidez de 25% (teor de Na2S) e temperatura de 105 °C. Com estas variáveis
fixas, foram realizados no laboratório quatro experimentos partindo de diferentes
concentrações iniciais de carbonato de sódio (CA0 de 1,0 kmol/m3, CA0 de 1,25
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kmol/m3, CA0 de 1,50 kmol/m3 e CA0 de 1,75 kmol/m3), em face da forte interferência
desta variável na cinética da reação, conforme comentado no item 4.
A Figura 7 abaixo ilustra o comportamento das concentrações de reagentes e
produtos ao longo do tempo, com aparente estabilização após 210 minutos, para as
quatro concentrações iniciais (CA0) de carbonato de sódio.
Figura 7 - Comportamento das concentrações em função do tempo.
Fonte: Elaborado pelos autores
Como já abordado, a importância do conhecimento da cinética da
caustificação envolve atingir o máximo de conversão real, próxima da conversão de
equilíbrio, pois proporciona menor carga de inertes e faz com que o ciclo de
recuperação seja mais eficiente, alcançando maior produção de soda cáustica,
provocando, consequentemente, um menor consumo de químicos para o processo
de cozimento. Assim, com a cinética definida foi possível realizar o adequado projeto do
reator em termos dimensionais (altura, diâmetro e número de reatores em série para
o caso do CSTR).
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES A partir dos dados de laboratório, as variáveis calculadas através do
Excel para aplicação e avaliação dos resultados da cinética de caustificação e
utilizando os conceitos discutidos no item 4, foram elaborados e desenvolvidos os
cálculos para determinar o melhor modelo para a cinética da reação de caustificação
conforme seguem nas tabelas abaixo (Tabelas 2 a 5), nas quais estão descritos os
modelos cinético encontrados, valor do resíduo e os gráficos plotados com as taxas
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de reação calculado e real para as concentrações iniciais de 1; 1,25; 1,50 e 1,75
kmol/m³.
Tabela 2 – Valores obtidos para a concentração inicial 1 kmol/m³.
Fonte: Elaborado pelos autores
Tabela 3 – Valores obtidos para a concentração inicial 1,25 kmol/m³.
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Fonte: Elaborado pelos autores
Tabela 4 – Valores obtidos para a concentração inicial 1,50 kmol/m³
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Fonte: Elaborado pelos autores
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Tabela 5 – Valores obtidos para a concentração inicial 1,75 kmol/m³
Fonte: Elaborado pelos autores
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4.1. Apresentação do melhor modelo ajustado para a cinética de caustificação Comparando o calculado com o real, foi possível verificar que o melhor
modelo cinético para a reação de caustificação é o de 1ª ordem direta e 1ª ordem
inversa, para todas as concentrações.
(-ra) = k1. CA – k2. Cc (-ra) = k1. CA0. (1-XA) – k2.2/1.CA0.XA (7)
Podemos confirmar a escolha desse modelo observando os valores obtidos
dos resíduos, em que o valor do resíduo que mais se aproximou de zero foi o
modelo de 1ª ordem direta e 1ª ordem inversa. Consequentemente nos gráficos, a
reta com o calculado e o real foi o que mais se aproximou.
Sabemos que no processo de caustificação há uma reação de equilíbrio,
sendo uma reação reversível indicado pela seta dupla. Isto significa que, mesmo sob
condições muito favoráveis, não será alcançado a conversão de equilíbrio, sendo
possível chegar a 94% da conversão de equilíbrio de Na2CO3 em NaOH (Xae =
0,85), e isto ocorre independente da quantidade de cal utilizada. Esta porcentagem
depende diretamente da concentração de álcali e sulfidez no licor verde.
Sob essas condições o hidróxido de cálcio e o carbonato de cálcio são
insolúveis e por isso participam da reação como sólidos, e como o CaCO3 é menos
solúvel que o Ca(OH)2, a caustificação acontece principalmente para a direita. Por
este motivo, a concentração que teve maior conversão para a cinética de
caustificação foi de 1 kmol/m³.
Figura 10 - Conversão para o modelo encontrado.
Fonte: Elaborado pelos autores
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Os 94% da conversão de equilíbrio, corresponde a XA=0,80, conforme ilustra
a Figura 10 acima, que será utilizado para o cálculo da área de 1 reatore CSTR em 2
linhas. Podendo ser visualizado que se fosse considerado um único reator, a área
utilizada seria muito além da necessária acarretando gastos desnecessários, se
tornando um projeto inviável.
4.2. Cálculo do tempo Para encontrar o tempo de reação em reatores CSTR é utilizada a seguinte
fórmula:
θCSTR=C A0 . X A
(−r¿¿A )→θCSTR=C A0 .X A
(−r¿¿ A)¿¿
(29)
θCSTR=C A0 . X A .1
(−r¿¿ A)¿ (30)
Abaixo, a Figura 11 ilustra a divisão dos 4 reatores em série que será utilizado
para a configuração das áreas destes reatores. A razão da utilização dos reatores
em série é redução de volume para a reação.
Figura 11 - Definição das áreas do modelo encontrado.
Fonte: Elaborado pelos autores
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Para o cálculo do tempo de reação em cada reator, é necessário encontrar os
valores das concentrações iniciais, conforme abaixo.
Para o 1º reator:
θ1=C A 0. A1 (31)
θ1=1 x27,5482→θ1=27,5482min
Para o 2º reator:
θ2=CA1 . A2 (32)
C A1=C A0 .(1−X A1) (33)
C A1=1 x (1−0,30 )→CA 1=0,70
θ2=0,70 x 42,08754→θ2=29,46128min
Para o 3º reator:
θ3=CA 2. A3 (34)
C A2=C A0 .(1−X A2) (35)
C A2=1 x (1−0,55 )→CA 2=0,45
θ3=0,45 x 50,50505→θ3=22,72727min
Para o 4º reator:
θ4=C A3 . A4 (36)
C A3=C A0 .(1−X A3) (37)
C A3=1 x (1−0,70 )→C A3=0,30
θ4=0,30 x101,0101→θ4=30,30303min
Para o cálculo do volume do reator foi realizado o cálculo do tempo médio.
θmédio=27,47min
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4.2.1 Cálculo da vazão
Dentro de um contexto do processo de celulose, tem se a carga de álcali no
processo de 360Kg. Na2O / t .cel aplicada no processo de caustificação.
Figura 12 - Esquematização do processo de caustificação.
Fonte: Elaborado pelos autores
Foi necessário converter a concentração inicial de 1 kmol/m³ de carbonato de
sódio para quilos de carbonato de sódio por metros cúbicos, utilizando o coeficiente
estequiométrico da reação 1 A+1B↔2C+1D.
C A0=1,0Kmol. Na2CO3
m ³x 21x106
Kg .Na2CO3
Kmol .Na2CO3→CA 0=212
Kg .Na2CO3m ³. sol
Foi necessário realizar a conversão de óxido de sódio que entra nos
caustificadores para carbonato de sódio.
C A=360Kg. Na2Ot . cel
x106Kg .Na2CO362Kg .Na2O
→CA=615,5Kg. Na2CO3
t . cel
E assim, foi possível calcular a vazão de licor verde a partir da capacidade de
produção por dia estipulada inicialmente.
V 0=1200t . celdia
x 615,5Kg .Na2CO3
t . celx m ³212 Kg .Na2CO3
x 1dia1.440min
V 0=2,41m ³ /min
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4.2.2. Cálculo do volume, altura e diâmetro de cada reatorApós ser calculado o valor da vazão inicial, foi possível calcular o volume do
reator a partir do valor encontrado para o tempo médio onde:
V reator=V 0 . θmédio (38)
V reator=2,41m³min
x 27,51min→V reator=66,2m ³
Pela experiência de reações eficientes, o volume adequado para a mistura é
da ordem de 50 m³, por isso os reatores devem ser dispostos em 2 linhas de 4
reatores em série para que o volume em cada reator seja de V reator=33,1m ³.
Para que a operação seja segura, a altura útil de cada caustificador
deve ocupar 80% de sua altura total:
H total=H útil
0,8 (39)
Considerando a altura do tanque igual H total=2,0.D, ou seja:
H útil
0,8=2,0.D→H útil=1,6.D
V reator=[ (π . D2 ) .H útil ]
4 (40)
33,1=[(π .D3 )]2
→D=2,76m
Sendo assim, H útil=4,41meH total=5,52m.
4.2.3. Cálculo do sistema de agitação
Para realizar os cálculos do agitador, foram consideradas as relações da
Figura 13 abaixo:
Figura 13 - Relações para cálculo das dimensões do caustificador.
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Fonte: Adaptado de McCABE (1985, p. 216)
Para o diâmetro do impedidor geralmente para reatores com turbina Rushton
são 1/3 do diâmetro do tanque: Di=D3→Di=
2,763
=0,92m
Largura da pá do impedidor Li=Di
4→Li=
0,924
=0,23m
Altura da pá do impedidor W i=Di
5→W i=
0,415
=0,184 m
Distância do impedidor do fundo do tanque = C = Di = 0,92
Geralmente a largura das chicanas é entre 8 a 10% do diâmetro do reator:
J = 0,08 x D→J=0,22
O número de impedidores para máxima transferência de potencia é dado:
(H útil−2Di)Di
<n° impelidores<H útil−Di
Di (41)
2,79<N i<3,79→N i=3
Distância entre impedidores Hi: Di < Hi < 2Di 0,92 < Hi < 1,84 Hi = 1,40 m.
5. CONSIDERAÇÕES FINAISO objetivo de apresentar o processo de produção de celulose, assim como
determinar a adequada cinética de caustificação e realizar o dimensionamento
completo foi totalmente cumprido e detalhado neste trabalho, propiciando mais um
estudo de caso para análise de profissionais de projeto industrial, operação de
processos químicos e da área acadêmica.
O estudo do adequado modelo cinético para o processo de caustificação,
permitiu encontrar a partir de dados de laboratório, o melhor modelo com a maior
eficiência para a reação correspondendo a 94% da conversão de equilíbrio.
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Possibilitando, a partir dos dados, encontrar a área e a quantidade de reatores
necessários para uma capacidade produtiva de 1200 toneladas/dia de celulose.
Foi possível avaliar as melhores opções de configurações de reatores CSTR
para correta operação, como tempo e volume de cada reator, sendo a opção
apresentada a mais viável. Os resultados obtidos são comparáveis a instalações
industriais em operação, principalmente no que tange à necessidade de 2 linhas de
4 reatores de 33,1 m³ cada, para uma produção de 1200 toneladas/ dia de celulose.
Para concluir, gostaríamos de comentar que este trabalho nos trouxe a
oportunidade de realizar o estudo de um processo completo, desde o estudo e
cálculo para o melhor modelo cinético até o dimensionamento do reator, o que foi
grandioso para nosso aprendizado como projeto final de curso.
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICASALVES, É. D; PINHEIRO, O. S; COSTA; A. O. S; COSTA JUNIOR; E. F. Estudo do processo de obtenção celulose Kraft com ênfase no forno de cal. Revista Liberato, Novo Hamburgo, v.16, n. 26, p. 101-220, jun. 2015.
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523524525526527528529530531532533534535536537538539540541542543544545546547548549550551552553554555556557558559560561562563564565566567568569570571572
