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Lipídeos IIReações
Prof. Dr. Ricardo StefaniPoções: Profa. Ms. Mércia Leite
Reações químicas
• Neutralização• Saponificação• Hidrogenação• Interesterificação• Halogenação• Rancidez hidrolítica• Rancidez oxidativa• Polimerização
Reações químicas
• Neutralização:
• Neutraliza grupo carboxílico com base forte[NaOH ou KOH]:
• R-COOH + NaOHRCOO-Na+ + H2O
Reações químicas
• Neutralização:– Utilizado na análise de ácidos graxos totais
livres– O no. De equivalentes de –OH necessário
para neutralizar os ácidos graxos livres será o mesmo no. de equivalentes destes ácidos presentes no óleo.
– Assim, temos uma estimativa de acidez do óleo/gordura
Reações químicas• Ácidos graxos livres
podem formar dímeros relativamente estáveis
• Ou podem se dissociar formando íons carboxilatos (solúveis em água) estabilizados por ressonância
Reações químicasSaponificação – hidrólise básica
• SaponificaçãoÉster + base álcool + sal alcalino de um ác.
carboxílicoVer figura
Índice de: saponificação [g óleo/gordura];neutralização [g ác.graxo];acidez [ác.graxo livre].
Lipídios podem ser saponificáveis ou não saponificáveis
Reações químicasSaponificação – hidrólise básica
• Saponificáveis– Todos derivados de triacilgliceróis (virtualmente todas as
gorduras e óleos)
• Não saponificáveis:– Esteróides e derivados– Terpenos– Alcanos de cadeia longa (óleo mineral)– Prostaglandinas– poliacetilenos
Reações químicasHidrogenação
• Hidrogenação:
• Adição de H2 às duplas dos ác. graxos insaturados
• R-CH=CH-[CH2]n-COOH H2/Pt,Pd,Ni R-CH2-CH2-[CH2]n-COOH
• hidrazina
• Quanto pt.fusão n° insaturação.
Reações químicasHidrogenação
• Importante na indústria de alimentos– Óleos são muito mais abundantes que
gorduras– Síntese de novo é custosa para a indústria
Reações químicasInteresterificação
• Interesterificação:• Há substituição de ac.graxos dos TG.
• Catalisadores Zn, Cd, metais alcalinos e alcalinos terrosos.
• Utilizada na indústria para alterar características do TG. Padrão de facto para modificação de óleos e gorduras
Reações químicasInteresterificação
Reação de equilíbrio•Controle a partir de T •E [] dos ácidos
Reações químicasHalogenação
• Halogenação:• Adição de halogênio [Cl,Br, I2] a ác.graxos
insaturados.• Usado na determinação do índice de iodo: n° g
I2 que reage com 100g de gordura, determina o grau de insaturação dos ác.graxos.
Reações químicasHalogenação
• Halogenação:
Adição de halogênio [Cl,Br, I2] a ác.graxos insaturados.
H2C-[CH2]6CH=CH-[CH2]7COOH + Br2H3C-[CH2]6-CH-CH-[CH2]7 – COOH
Br Br
Usado na determinação do índice de iodo: n° g I2 que reage com 100g de gordura, determina o grau de insaturação dos ác.graxos.
Reações químicasRancidez hidrolítica
• Ésteres dos TG sofrem hidrólise e liberam seus ác.graxos.
pt. Fumaça, sabor, odor desagradáveis [ác.graxos livres]
• gordura do leite + lipases ác.butírico
P
CH2
CH
CH2 O
O
CO
O
CO
OO X
O
A1
A2
C D
Reações químicasRancidez hidrolítica
• Ésteres dos TG sofrem hidrólise e liberam seus ác.graxos durante digestão.
• Necessário para o aproveitamento dos ac. Graxos pelos organismos
• Enzima: lipase
Reações químicasRancidez oxidativa
• Rancidez oxidativa:
• O2 + ác. graxos insaturados
• Etapas: iniciação, propagação e terminação.
Reações químicasRancidez oxidativa
• Rancidez oxidativa:
• Iniciação:
• 1. Formação de um radical livre, pela retirada de um H: RH R• + H
• 2. Adição de O2 formação de peróxido: R• + O2 RO2•
• Consumo pequeno e lento de O2
• ↓ nível de peróxido, aroma e sabor inalterados.
Reações químicasRancidez oxidativa
• Rancidez oxidativa:• Propagação: • 1. O oxigênio adiciona-se ao radical livre,
formando radical peróxido; reação em cadeia de radicais livres.
• ↑ consumo de O2, ↑ teor de peróxidos, início de alteração de aroma e sabor.
• Radical peróxido é extremamente reativo e propaga reação de oxidação.
Reações químicasRancidez oxidativa
• Propagação:
• R• + O2 RO2•
• ROO• + R1H ROOH + R1•
• ROOH RO• + •OH
• ROOH ROO• + •H
Reações químicasRancidez oxidativa
• Rancidez oxidativa:• Terminação : • Quando 2 radicais interagem entre sí para
formar outra substância.• ↓ consumo de O2, ↓ [ ] peróxido, alteração de
aroma{aldeído}, sabor, consistência[polímeros PM] e cor[polímeros insaturados].
• Ìndice de peróxido {O2 mEq/Kg gorduragrau de oxidação} e TBA {ác. tiobarbitúrico + malonaldeído}
Reações químicasRancidez oxidativa
• Rancidez oxidativa:• Fatores que afetam a velocidade de oxidação:• Àc.graxos: livres e acilgliceróis, e constituintes.• [ ] O2• Área de superfície• Catalisadores: íons metálicos, radiação, pigmentos ↑
taxa de oxidação.
Reações químicasRancidez oxidativa
• Rancidez oxidativa:
• Reversão: Oxidação que ocorre em óleo de soja
• [ác.linolênico].
• Níveis baixos de peróxido{5mEq/Kg}
• Porção terminal da cadeia hidrocarbonada do ác. linolênico.
• Após refino e desodorização ocorre sabor e odor de peixe.
Reações químicasRancidez oxidativa - Mecanismos
Reações químicasRancidez oxidativa - Mecanismos
Reações químicasRancidez oxidativa - Mecanismos
Reações químicasRancidez oxidativa - Mecanismos
Mecanismo de cicloadição
Reações químicasRancidez oxidativa - Metais
Reações químicasRancidez oxidativa -subprodutos
Reações químicasRancidez oxidativa -subprodutos
Reações químicasRancidez oxidativa -subprodutos