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Em um processo reversível, vizinhança e sistema estão em um estado (condição

de p, T ou V) infinitesimalmente próximos, ou seja, infinitesimalmente próximos do equilíbrio.

Em um processo irreversível, como na expansão irreversível de um gás, não é possível “reverter” o processo ao estado inicial – comprimir o gás ao estado de

p, V ou T iniciais – pelo mesmo caminho.

No caminho de expansão contra o vácuo, w = 0 e q = 0 (sistema está isolado) e,

então, ΔE = 0. Mas o caminho inverso (de compressão) é diferente (w > 0) e, para que ΔE = 0, q < 0. Então, o processo é irreversível.

Para que um processo de mudança de estado (físico ou químico) seja espontâneo (ocorra naturalmente) o sistema deve diminuir sua energia. Para isso, deve

liberar energia (processos exotérmicos), ou seja, não requer gasto de energia para ocorrer (a vizinhança não precisa realizar trabalho sobre o sistema, ou

fornecer calor).

Todos os processos reais são irreversíveis. Então, o caminho inverso do processo

espontâneo requer um gasto de energia (o sistema precisa absorver energia das vizinhanças - endotérmico). Desta forma, o caminho inverso de qualquer processo espontâneo não é espontâneo.

Porém, a espontaneidade também depende de um outro fator: a entropia.

A entropia, S, é uma função de estado que mede o grau de desordem do sistema.

Por exemplo, a entropia da matéria nos três estados físicos aumenta na ordem Ssólido < Slíquido < Sgasoso.

Por ser uma função de estado, a mudança de entropia depende apenas dos estados final e inicial do processo de mudança de estado.

A variação de entropia é medida em função da troca de calor que acompanha um processo isotérmico reversível, divido pela temperatura absoluta (em Kelvin) na

qual o processo ocorre:

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O calor qrev é a troca de calor envolvida no processo reversível. Mas, como S é

uma função de estado (não depende do caminho), ΔS é a mesma para o processo real (irreversível).

De acordo com a primeira lei da termodinâmica, um processo somente ocorre quando a energia interna total que o acompanha é conservada, mas não explica

qual direção (direto ou inverso) o processo é espontâneo.

A entropia global em um processo de mudança de estado não é conservada.

Um processo endotérmico (em que o sistema absorve energia da vizinhança, ou seja, requer gasto de energia), pode ser espontâneo se a variação de entropia

global, ou total, do processo (a soma da mudança de entropia do sistema e da vizinhança) é maior que zero, ou seja, há um aumento líquido no nível de desordem.

Para a fusão da água, a variação de entropia é:

Onde 273 K é a temperatura do sistema (da água), durante o processo (fusão), e ΔSfusão é a variação de entropia do sistema (água).

Para calcular a variação de entropia na vizinhança:

Onde 310 K é a temperatura do ambiente, e ΔSsurr é a variação de entropia do

ambiente. A variação global de entropia é, então, dada por:

Na fusão da água, q > 0 (processo endotérmico), mas ΔS > 0. Na

solidificação da água, ΔS < 0, mas q < 0 (processo exotérmico). Se este processo fosse reversível, as temperaturas do ambiente e sistema

(água), seriam infinitesimalmente próximas, e ΔS = 0.

Generalizando, tem-se que:

Segunda lei da termodinâmica: qualquer processo irreversível resulta em um aumento da entropia total, enquanto que em um processo reversível, não há

alteração líquida de entropia.

Devido ao fato de todo processo espontâneo ser irreversível, a entropia do

Universo (sistema + ambiente), ou de um sistema isolado, aumenta em qualquer processo espontâneo.

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Definição da entropia a nível molecular: na figura abaixo, cada arranjo

(combinação) possível das moléculas de gás, em um dado instante, corresponde a um microestado do sistema.

Quanto maior a quantidade de microestados, maior a entropia

(desordem) do sistema. A probabilidade de encontrar o gás no microestado correspondente à

molécula vermelha no frasco da esquerda é p = 2/4, ou 1/2. O mesmo

pode-se afirmar para a molécula azul. Então, a probabilidade de encontrar ambas as moléculas vermelha e azul no mesmo frasco é p =

1/4. Para 3 moléculas de gás, p = (½)3 = 1/8, para 6 moléculas, p = (½)6 = 1/64. Para 1 mol deste gás, p → 0.

A probabilidade de encontrar o gás em um único microestado (de maior

ordem) é virtualmente zero! No nível molecular, a entropia absoluta é dada pela expressão de Ludwig

Boltzmann, onde k é a constante de Boltzmann e W é o n° de microestados.

De acordo com a definição de Kelvin da segunda lei, a máquina perfeita não

existe (conversão de todo calor em trabalho). Ou seja, a transferência de energia em todas as direções, de maneira

desordenada (dissipação da energia) contribui para o aumento da entropia.

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Um processo espontâneo ocorre em direção a um estado final em que a bola

está imóvel com toda sua energia cinética dispersa no movimento térmico aleatório (desordenado) das moléculas do ar e dos átomos no chão.

O processo inverso (a bola espontaneamente sair do chão e saltar) não ocorre, pois requer organização da energia na forma de trabalho.

Em outras palavras, o tempo não corre para trás!

Para calcular ΔS devido a uma variação de volume (mudança de entropia que acompanha a expansão isotérmica de um gás ideal):

w = -q; ΔE = 0. Para uma expansão reversível:

Para calcular ΔS devido em termos da variação de pressão do gás ideal:

Para calcular ΔS quando tanto a pressão quanto o volume variam, soma-se ΔS

das etapas individuais:

Quando a temperatura não é constante durante um processo, calcula-se ΔS:

De acordo com a expressão de Boltzmann da entropia absoluta, quando W = 1 (há apenas um microestado acessível ao sistema), S = 0.

A T = 0, assume-se que as partículas estão perfeitamente organizadas, ou seja, há apenas 1 microestado acessível.

Teorema de Nernst do calor: a variação de entorpia que acompanha um processo físico ou químico tende a zero quando a temperatura tende a zero.

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Terceira lei da termodinâmica: a entropia de todas as substâncias cristalinas

perfeitas é zero a T = 0.

A entropia absoluta de uma substância é determinada com base na terceira lei da

termodinâmica, e é chamada de entropia da terceira lei. A entropia de uma substância na sua forma pura a uma dada temperatura T e 1 bar de pressão é a

sua entropia padrão, S°(T).

A entropia padrão de reação é dada por uma expressão semelhante à da entalpia

padrão de reação, ΔrH°:

A espontaneidade de um processo depende da troca de energia e da variação de

entropia que o acompanha.

De acordo com a desigualdade de Clausius, dS ≥ dq/T.

– dwrev ≥ – dw dw – dwrev ≥ 0

ΔE = dq + dw = dqrev + dwrev dqrev ≥ dq

dqrev/T ≥ dq/T dS ≥ dq/T

Em um sistema isolado, dq = 0, e dS ≥ 0: quando um processo

espontâneo ocorre, a entropia não pode diminuir.

A desigualdade de Clausius pode ser desenvolvida de duas formas (quando o

processo espontâneo ocorre a volume constante ou a pressão constante). Volume constante:

Quando há troca de calor infinitesimal entre sistema e vizinhança

em equilíbrio a uma temperatura T, dS – dq/T ≥ 0. TdS ≥ dE (a volume constante, e sem trabalho adicional, dE = dq)

Quando dE = 0 (sistema isolado), dSE,V ≥ 0 Quando dS = 0, dES,V ≤ 0 (energia deve fluir do sistema para as

vizinhanças para aumentar a entropia das vizinhanças).

Quando o processo ocorre a pressão constante: dSH,p ≥ 0 (quando a entalpia é constante ΔH = 0).

dHS,p ≤ 0 (quando a entropia é constante ΔS = 0).

A = E – TS (definição da energia livre de Helmholtz – válida para processos a

volume constante).

G = H – TS (definição da energia livre de Gibbs – válida para processos a

pressão constante).

Durante um processo de mudança de estado (físico ou químico), a temperatura constante:

Critérios para espontaneidade:

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Critério de equilíbrio:

A direção de um processo espontâneo é até a um estado de

mínima energia livre.

De acordo com as expressões de energia de Gibbs e Helmholtz, a tendência de

um sistema a um valor menor de G ou A é devido à sua tendência a um estado de menor energia interna/entalpia e maior entropia, mas isso não é verdade.

A tendência a um menor valor de energia livre corresponde apenas a uma tendência de aumento da entropia total (sistema + vizinhança).

O termo “livre” da energia livre de Gibbs ou Helmholtz origina-se da seguinte definição:

A mudança na função de estado de Helmholtz é igual ao trabalho máximo que acompanha um processo a temperatura e volume constantes: dwmax = dA.

A mudança na função de Gibbs é igual ao trabalho máximo de não-expansão que acompanha um processo a temperatura e pressão

contentes: dwad,max = dG

A função de Gibbs é útil para prever a espontaneidade das reações químicas,

cuja maioria delas ocorrem a pressão constante.

Cálculo para a energia de Gibbs padrão de uma reação, ΔrG°:

De acordo com a sua definição, a energia livre de Gibbs varia quando H, S e T variam. Ao deduzir a equação fundamental da termodinâmica, tem-se que

G(p,T): dG = Vdp – SdT.

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Gases reais

Nos gases ideais, as interações intermoleculares são desprezadas.

Fator de compressibilidade: Vr/Vid, onde Vr é o volume real ocupado pelo gás, e Vid é o volume ocupado pelo gás ideal.

Z > 1 quando as interações de repulsão são dominantes; Z < 1 quando as

atrações são predominantes.

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A equação de Van der Waals relaciona a contribuição das interações de atração e

repulsão entre as moléculas do gás, através dos parâmetros de Van der Waals:

a = parâmetro que representa as interações de atração; b = parâmetro das interações de repulsão; P = pressão do gás real; V = volume do gás real; n = n°

de mols do gás.

O comportamento de um gás real aproxima-se daquele do gás ideal quando a pressão interna e a temperatura são baixas o bastante.

Quando o gás se comporta como ideal, a e b são iguais a zero, e a equação transforma-se na expressão dos gases ideais.