Carvão de pirólise a partir da torta de filtro

OBTENÇÃO DO CARVÃO DE PIRÓLISE A PARTIR DA TORTA DE FILTRO

PROVENIENTE DE USINAS SUCROALCOOLEIRAS

Cassiano Augusto Rolim Bernardino

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-graduação em Engenharia

Civil, COPPE, da Universidade Federal do Rio

de Janeiro, como parte dos requisitos

necessários à obtenção do título de Mestre

em Engenharia Civil.

Orientadores: Claudio Fernando Mahler

Gilberto Alves Romeiro

Rio de Janeiro

Fevereiro de 2014




DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO

LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE)

DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS

REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM

CIÊNCIAS EM ENGENHARIA CIVIL.

Examinada por:

________________________________________________

Prof. Claudio Fernando Mahler, D.Sc.

________________________________________________

Prof. Gilberto Alves Romeiro, D.Sc.

________________________________________________

Profª. Márcia Cristina da Cunha Veloso, D.Sc.

________________________________________________

Profª. Mônica Regina Marques, D.Sc.

________________________________________________

Prof. Francisco Jose Casanova de Oliveira e Castro, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

FEVEREIRO DE 2014

iii

Bernardino, Cassiano Augusto Rolim

Obtenção do carvão de pirólise a partir da torta de

filtro proveniente de usinas sucroalcooleiras. – Rio de

Janeiro: UFRJ/COPPE, 2014.

VIII, 82 p.: il.; 29,7 cm.



Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa

de Engenharia Civil, 2014.

Referências Bibliográficas: p. 72 - 82.

1. Biomassa torta de filtro. 2. Pirólise. 3. Processo de

adsorção. I. Mahler, Claudio Fernando et al. II.

Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE,

Programa de Engenharia Civil. III. Título.

iv

AGRADECIMENTOS

A Deus, por ter me concedido à permissão de vencer mais essa etapa da minha vida.

À minha mãe Alice Maria Rolim Bernardino, ao meu pai Ricardo Willian de Carvalho

Bernardino, a minha irmã Mayra Rolim Bernardino, aos meus amigos em especial

Rhégia Brandão da Silva e toda a minha família pelo apoio na minha vida.

À Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), ao Programa de Pós Graduação de

Engenharia Civil, COPPE, pela oportunidade e apoio na pesquisa.

À Universidade Federal Fluminense (UFF), ao Instituto de Química da UFF, pela

oportunidade e apoio na pesquisa.

Aos orientadores Prof. Dr. Claúdio Fernando Mahler (UFRJ) e Prof. Dr. Gilberto Alves

Romeiro (UFF), pela orientação constante, apoio e amizade.

À Profa. Dra. Márcia Cristina da Cunha Veloso (UFF), pela ajuda, incentivo e amizade

no decorrer da pesquisa.

Ao Prof. Dr. Fernando Ortiz, da Universidade de Almería (Espanha), pelas análises de

C,H,N, S e metais.

À Profa. Dra. Ana Maria Rangel (UFF), pelas análises termogravimétricas.

Ao Prof. Dr. Fábio Passos (UFF), pelas análises de área superficial e porosidade.

À Dra. Luiza Mercante (EMBRAPA), pelas análises de microscopia eletrônica.

Ao Laboratório Multiusuário de Espectroscopia (LAME - UFF) pelo uso do

Espectrômetro Cary 50 e às técnicas Rosanna Valitutto e Vânia Braz da Silva (UFF)

pelas análises de espectroscopia no UV e IV.

Aos alunos e funcionários do LABCON (UFF), em especial Isabella Alves, Taciani

Fernandes e a Ana Beatriz, pela amizade e colaboração.

Aos amigos e funcionários do laboratório de Geotecnia (UFRJ), em especial Rosa

Robertson pela amizade e colaboração.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), pela

bolsa de estudo.

Ao Laboratório Multiusuário de Caracterização de Materiais (LAMATE - UFF) pelo uso

do Analisador Térmico TGA-60, coordenado pela Profa Célia Ronconi.

À banca examinadora pela avaliação da dissertação de mestrado.

v

Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)




Fevereiro/2014



Programa: Engenharia Civil

Buscou-se nesta pesquisa estudar, o processo de pirólise para o tratamento do

resíduo torta de filtro da indústria sucroquímica, visando obter bioprodutos, com

prováveis aplicações no mercado. Apresenta-se neste trabalho um tratamento

alternativo para este resíduo que foi submetido ao processo de Conversão á Baixa

Temperatura (CBT). Obteve-se 68 % de carvão, 17 % de gás, 11 % de água e 4 % de

óleo. Foi realizada a caracterização da torta de filtro, do bio-óleo e do biocarvão. Os

resultados pelo método BET (Brunauer, Emmet, Teller) demonstraram que este carvão

possui característica de formação de sólidos mesoporosos e uma área superficial

baixa (19,7856 m² g-1), porém eficientes para remoção de compostos orgânicos que

apresentem moléculas grandes, como o corante azul de metileno, sem a presença de

metais pesados. Foi investigada a aplicação do biocarvão em adsorção para remoção

do corante azul de metileno em soluções aquosas. Foram estudados os modelos de

isotermas de adsorção de Langmuir e Freundlich. No estudo da cinética do processo

de adsorção, foram usados os modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda

ordem. Os estudos da cinética e das isotermas de adsorção para o adsorbato (azul de

metileno) comprovaram que este carvão como adsorvente, possui uma alta taxa de

remoção (98%) em um tempo de 30 minutos. Observou-se que o carvão pirolítico

proveniente do resíduo da torta de filtro é um bioproduto promissor como adsorvente

para remoção de corantes a partir de rejeitos de água industrial.

vi

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)

OBTAINING CHAR PYROLYSIS FROM FILTER MUD OF SUGAR AND ALCOHOL

INDUSTRIES


February/2014

Advisors: Claudio Fernando Mahler


Department: Civil Engineering

This work presents an alternative treatment to filter mud residue derived from

sugar and alcohol industries. This residue was submitted to a treatment of pyrolysis

(Low Temperature Conversion) and 68% char, 17% gas, 11% water and 4% oil were

obtained. The characterization of filter mud, bio-oil and biochar was performed. The

results by the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method showed that this char has the

characteristic of mesoporous solids formation and a low surface area (19,7856 m² g-1),

being effective for removing organic compounds exhibit large molecules such as

methylene blue, without the presence of heavy metals. Char adsorption capability was

investigated for the removal of methylene blue dye in aqueous solutions. Langmuir and

Freundlich models of adsorption isotherms were studied. Kinetics of the adsorption

process was studied with models of pseudo-first order and pseudo-second order.

Studies of the kinetics and the adsorption isotherms for the adsorbate (methylene blue)

showed that this char as adsorbent has a high removal rate (98%) in a time of 30

minutes. It was observed that biochar from the filter mud obtained by pyrolysis is a

promising alternative as an adsorbent for removal of dyes from industrial wastewater.

vii

SUMÁRIO

1. Introdução.............................................................................................................. 1

2. Revisão Bibliográfica ............................................................................................. 3

2.1. Biomassa Torta de Filtro ................................................................................. 3

2.2. Pirólise ............................................................................................................ 7

2.2.1. Pirólise Lenta ........................................................................................... 8

2.2.2. Pirólise Rápida ........................................................................................ 8

2.2.3. Pirólise Super-rápida ............................................................................... 8

2.2.4. Conversão à Baixa Temperatura ............................................................. 9

2.3. Processo de Adsorção .................................................................................. 13

2.3.1. Isotermas de Adsorção .......................................................................... 16

2.3.2. Isoterma Langmuir ................................................................................. 18

2.3.3. Isoterma de Freundlich .......................................................................... 19

2.3.4. Estudos Cinéticos ..................................................................................... 20

2.3.4.1. Modelo Cinético de Pseudo 1ª Ordem................................................ 21

2.3.4.2. Modelo Cinético de Pseudo 2ª Ordem................................................ 21

3. Objetivo ............................................................................................................... 23

3.1. Objetivos Específicos.................................................................................... 23

4. Metodologia ......................................................................................................... 24

4.1. Amostragem ................................................................................................. 24

4.2. Caracterização da Torta de Filtro .................................................................. 25

4.2.1. Teor de Umidade ................................................................................... 25

4.2.2. Teor de Cinzas ...................................................................................... 25

4.2.3. Poder Calorífico ..................................................................................... 26

4.2.4. Análise de Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) .............................. 26

4.2.5. Análise Elementar.................................................................................. 26

4.2.6. Teor de Metais ....................................................................................... 27

4.2.7. Análise Termogravimétrica .................................................................... 28

4.3. Pirólise .......................................................................................................... 28

4.4. Caracterização do Óleo de Pirólise ............................................................... 30

4.4.1. Análise Elementar.................................................................................. 30

4.4.2. Poder Calorífico ..................................................................................... 30

4.5. Caracterização do Carvão Pirolítico .............................................................. 31

4.5.1. Material Volátil e Carbono Fixo .............................................................. 31

4.5.1.1. Material Volátil ................................................................................... 31

4.5.1.2. Carbono Fixo ..................................................................................... 32

viii

4.5.2. Análise da Área Superficial (BET) e Porosidade .................................... 32

4.5.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .......................................... 32

4.6. Aplicação do Carvão Pirolítico ...................................................................... 33

4.6.1. Ensaio de Adsorção ............................................................................... 33

4.6.2. Isoterma de Langmuir ............................................................................ 34

4.6.3. Isoterma de Freundlich .......................................................................... 34

4.6.4. Cinética de Adsorção ............................................................................. 35

4.6.5. Energia Livre de Adsorção ..................................................................... 35

5. Resultados e Discussões ..................................................................................... 36

5.1. Pirólise .......................................................................................................... 36

5.2. Análise Elementar da Torta de Filtro, do Carvão e do Óleo Pirolítico ............ 37

5.3. Poder Calorífico do Óleo de Pirólise ............................................................. 38

5.4. Análises de Metais da Torta de Filtro e do Carvão Pirolítico ......................... 39

5.5. Teores de Umidade, Cinzas, Voláteis, Carbono Fixo e Poder Calorífico da

Torta de Filtro e do Carvão Pirolítico ....................................................................... 41

5.6. Análises por Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR) da Torta de

Filtro e do Carvão Pirolítico ..................................................................................... 42

5.7. Análise Termogravimétrica (TG) da Torta de Filtro e do Carvão Pirolítico..... 44

5.8. Área Superficial BET (Brunauer, Emmet, Teller) do Carvão Pirolítico ........... 47

5.9. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) do Carvão Pirolítico ................. 48

5.10. Estudo de Aplicação do Carvão Pirolítico da Torta de Filtro ...................... 50

5.10.1. Ensaio de Adsorção ........................................................................... 50

5.10.1.1. Isoterma de Langmuir ........................................................................ 52

5.10.1.2. Isoterma de Freundlich....................................................................... 55

5.10.1.3. Cinética de Adsorção ......................................................................... 58

5.10.1.4. Modelo Cinético de Pseudo-Primeira Ordem ..................................... 61

5.10.1.5. Modelo Cinético de Pseudo-Segunda Ordem .................................... 63

5.10.1.6. Energia Livre de Adsorção ................................................................. 64

5.11. Perspectiva de Aplicação Carvão Pirolítico da Torta de Filtro ................... 65

5.11.1. Adubo Orgânico ................................................................................. 65

5.12. Balanço de Massa e Energia no Processo de Pirólise Branda .................. 68

6. Considerações Finais .......................................................................................... 70

7. Referências Bibliográficas ................................................................................... 72

UFRJ – COPPE – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil Introdução

1

1. Introdução

Atualmente, há uma grande preocupação com os resíduos sólidos domiciliares,

hospitalares, industriais, agrícolas, etc.

A Política Nacional de Resíduos Sólidos (Brasil, 2010), instituída em 2010, foi

estabelecida para que haja um gerenciamento moderno e adequado de resíduos,

priorizando a diminuição na fonte geradora, a reutilização, a reciclagem e formas de

tratamento para a redução de resíduos sólidos antes de serem encaminhados para os

aterros sanitários (Mahler et. al., 2012).

As indústrias sucroalcooleiras produzem vários resíduos como o bagaço de

cana, palha, vinhoto e torta de filtro.

A torta de filtro é proveniente da filtração do caldo extraído das moendas no

filtro rotativo, composto da mistura de bagaço moído e lodo de decantação (Santos et

al., 2011).

Este resíduo tem elevado teor de matéria orgânica, composto pela mistura de

fragmentos de cana em diferentes tamanhos e sacarose. Também possui fosfato de

cálcio, magnésio, nitrogênio e materiais argilosos. Embora este resíduo seja usado

como adubo, muitas vezes é usado indiscriminadamente no solo antes e no pós-

plantio da cana. Assim, como a disponibilidade da torta de filtro é alta, na maioria das

vezes, a mesma é lançada no solo em uma grande dosagem, para que haja a sua

eliminação, trazendo impactos negativos ao meio ambiente. Portanto, a torta de filtro

pode ser muito poluente quando não armazenada e tratada de forma adequada (Silva

et al., 2006; Teixeira et al., 2006; Boeira e Souza, 2007; Blagodatskaya e Kuzyakov,

2008; Boechat, et al., 2012).

UFRJ – COPPE – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil Introdução

2

Pelos motivos relatados, é de fundamental importância uma alternativa de

forma renovável para o tratamento deste resíduo. Nesse contexto o processo de

pirólise, pode vir a ser uma excelente opção de tratamento, agregando valor ao

produto, principalmente na forma de carvão e de bio-óleo, que podem ser aplicados

como biocombustíveis. O carvão poderá ser utilizado como adubo orgânico em solos

agrícolas. Outra aplicação pode ser na adsorção de compostos orgânicos, como

corantes, para a despoluição de efluentes industriais.

Buscou-se nesta pesquisa estudar, o processo de pirólise branda para o

tratamento do resíduo torta de filtro da indústria sucroquímica, visando obter

bioprodutos, com prováveis aplicações no mercado. Será realizado a caracterização

da torta de filtro, do bio-óleo e do biocarvão. O estudo de aplicação deste carvão será

investigado, como a sua capacidade de adsorção para remoção de corante azul de

metileno em soluções aquosas. Serão estudados os modelos de isotermas de

adsorção de Langmuir e Freundlich. A cinética do processo de adsorção, será

estudada utilizando os modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem.

UFRJ – COPPE – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil Revisão Bibliográfica

3

2. Revisão Bibliográfica

2.1. Biomassa Torta de Filtro

O Brasil é um grande produtor de cana-de-açúcar (Saccharum officinarum L.),

além de ser o maior produtor e exportador mundial de açúcar refinado e também é

consumidor de etanol como combustível de veículos (Fravet et al., 2010). Dados da

CONAB (2012) revelam uma expansão no mercado de açúcar e etanol mostrando

uma previsão de 602,2 milhões de toneladas do total de cana moída na safra 2012/13,

com aumento de 5,4% em relação à safra 2011/12, que foi de 571,4 milhões de

toneladas, significando uma quantidade moída de 30,7 milhões de toneladas a mais

que a moagem da safra anterior.

Para atender a esta expansão, mais áreas são plantadas e consequentemente

maiores quantidades de resíduos (como a torta de filtro) são gerados. Cada tonelada

de cana moída gera em torno de 40 kg de torta de filtro (Fravet et al., 2010). Sendo

assim, haverá uma geração do resíduo torta de filtro na safra 2012/2013 de

aproximadamente 24,08 milhões de toneladas.

A torta de filtro é um resíduo composto da mistura de bagaço moído e lodo da

decantação, sendo proveniente do processo de clarificação do açúcar (Figura 1).

Neste processo, o caldo aquecido passa pela sulfitação e recebe uma solução de

hidróxido de cálcio, favorecendo a elevação do pH e possibilitando a floculação das

substâncias orgânicas coloidais. O caldo, clarificado e limpo, é evaporado para

produzir o açúcar, e o lodo, formado pelos compostos insolúveis após um período de

decantação, segue para filtração a vácuo, onde é recuperada a sacarose ainda

existente. Ao lodo, mistura-se bagaço de cana finamente moído para permitir a

consistência apropriada para a filtração a vácuo, que dá origem à torta de filtro (Santos

et al., 2011).


4

Figura 1: Fluxograma da produção de açúcar e álcool, destacando-se os resíduos

gerados (Rebelato et al., 2013).

A maior parte do resíduo da torta de filtro é constituída de matéria orgânica, em

torno de 85,1%, com composição média de 11% de lignina, 34% de hemicelulose e

38% de celulose e uma pequena fração mineral (Brady e Weil, 2002).

A sua composição química apresenta altos teores de matéria orgânica, fósforo,

nitrogênio, cálcio, além de teores consideráveis de potássio, magnésio, enxofre,

micronutrientes (Ferro, Manganês, Zinco, Cobre) e baixas concentrações de metais

pesados como: Cromo, Cádmio, Chumbo (Tabela 1).


5

Tabela 1 - Composição química da torta de filtro

Elemento

Químico

Chacón et al

(2011)

Santos et al

(2011)

Lima et al

(2009)

Unidade

C 358,9 n.a 277,72 g kg-1

N 17,3 9,5 18,7 g kg-1

H n.a n.a n.a g kg-1

S 3,4 7,2 3,48 g kg-1

P 19,1 3,3 9,62 g kg-1

Mg 1 2,5 4,68 g kg-1

K 1,6 4,6 117,11 g kg-1

Ca 8,8 9,1 11,88 g kg-1

Fe 11,86 23,8 0,17 g kg-1

Cd 0,99 n.a n.a mg kg-1

Mn 400,64 758 n.a mg kg-1

Zn 81,14 282 n.a mg kg-1

Cu 27,28 124 n.a mg kg-1

Pb 4,06 n.a n.a mg kg-1

Cr 19,06 n.a n.a mg kg-1

n.a – Não avaliado.


6

Atualmente o resíduo da torta de filtro rotativo tem aplicação com seu uso como

adubo orgânico de maneira rotineira em áreas de plantio de cana nas dosagens de 80

a 100 toneladas por hectare (torta úmida) (Miranda et al., 2003). O ponto negativo

deste resíduo é a complexidade de substâncias antropogênicas e a quantidade de

nutrientes aplicados através de resíduos orgânicos em solos exige o constante

monitoramento dos ecossistemas agrícolas.

Resíduos orgânicos utilizados em quantidades acima do potencial do solo ou

as necessidades das culturas podem causar problemas ambientais associados com

perda de nitrogênio, aumento de patógenos e metais pesados, com a acidificação ou

salinização dos solos agrícolas e ainda podem promover a imobilização do nitrogênio,

quando incorporado diretamente no solo, devido à estimulação da atividade

microbiana nativa (Silva et al., 2006; Teixeira et al., 2006; Boeira e Souza, 2007;

Blagodatskaya e Kuzyakov, 2008; Boechat, et al., 2012).

A expansão da indústria sucroquímica vai disponibilizar um aumento deste

resíduo em torno de 24 milhões de toneladas. A disponibilidade e o alto teor de

matéria orgânica mostram a potencialidade da torta de filtro para o estudo de pirólise

na obtenção de bioprodutos, uma nova fonte de biocombustível agregando valor a

este resíduo. Este estudo implica na criação de tecnologia de inovação, bem como, na

interação academia-indústria.


7

2.2. Pirólise

A literatura relata várias definições para o processo de pirólise, que varia

basicamente na faixa de temperatura envolvida no processo. Nestes processos de

pirólise, a biomassa é aquecida a temperaturas que variam de 400ºC até o de

gaseificação que é de 1000ºC (Goyal et al., 2008; Pedroza et al., 2010).

Mohan e colaboradores (2006), em um artigo de revisão, definiram: A pirólise é

a degradação térmica de qualquer material orgânico na ausência de oxigênio, ou em

concentrações menores que a necessária para uma combustão.

Segundo Bahng et al. (2009) a pirólise pode ser descrita como a decomposição

térmica direta dos componentes orgânicos de uma biomassa numa faixa de

temperatura de 300 ºC – 1000 ºC, em atmosfera inerte para produzir uma matriz de

produtos úteis como: líquidos, sólidos e gases combustíveis.

Atualmente o processo de pirólise pode ser dividido em três subclasses:

pirólise lenta ou convencional (carbonização), pirólise rápida (fast pyrolysis), e pirólise

super-rápida (flash pyrolysis). Os parâmetros operacionais importantes para os

processos de pirólise são apresentados na Tabela 2 (Demirbas e Arin, 2002; Neto,

2012).

Tabela 2 - Parâmetros para os processos de pirólise

Parâmetros Pirólise

Lenta

Pirólise

Rápida

Pirólise

Super-rápida

Temperatura de pirólise (ºC) 300-700 600-1000 800-1000

Taxa de aquecimento

(ºC min-1) 0,1-1 10-200 >1000

Tamanho de partícula (mm) 5-50 <1 <0,2


8

2.2.1. Pirólise Lenta

A pirólise lenta utiliza baixa taxa de aquecimento (0,1-1 ºC min-1), produzindo

uma menor quantidade de produtos líquidos e gasosos e maior de carvão. O tempo de

permanência de vapor varia de 5 a 30 minutos e a temperatura utilizada em média é

de aproximadamente 500ºC, podendo chegar a 700 ºC (Onorevoli, 2012).

2.2.2. Pirólise Rápida

A pirólise rápida utiliza taxas de aquecimento mais altas (10 – 200 °C s-1) e

reduzido tempo de residência. É um processo mais eficiente do que o convencional

para a produção de líquidos ou gases. Os processos de pirólise rápida, em geral,

produzem de 60,0 -75,0 % em peso de produtos líquidos, 15,0 - 25,0 % em massa de

carvão, e 10,0 - 20,0 % em massa de gases não condensáveis, dependendo da

matéria-prima utilizada (Bridgwater, 2003; Mohan, Steele e Pittman, 2006). A

temperatura utilizada, normalmente, é de aproximadamente de 650 ºC e tem como

objetivo maximizar o rendimento de produto líquido (Diniz, 2005).

2.2.3. Pirólise Super-rápida

A pirólise super-rápida utiliza taxas de aquecimento maiores que 1000 °C s-1,

com tempos de residências de poucos segundos, com o objetivo de produzir o “Bio-

óleo”. Os reatores atuais, utilizados para pirólise super-rápida, incluem: de leito

fluidizado; a vácuo; de cone rotativos e reatores de fluxo aprisionado (Bridgwater,

2003).


9

Os de leito fluidizado são considerados os melhores reatores para essa

finalidade, devido a capacidade de se obter altas taxas de aquecimento mais rápido e,

assim, obter tempos de residência mais curtos, sendo que, para melhores

rendimentos, este processo requer tamanho de partícula menor em comparação com

outros processos (Goyal, Chandra e Seal, 2009).

2.2.4. Conversão à Baixa Temperatura

O processo de conversão térmica, denominado Conversão a Baixa

Temperatura (CBT), teve avanços significativos na década de 80 pelos pesquisadores

Dr. Bayer e Dr. Kutubuddin (1987). Dados na literatura relatam que esta metodologia

começou a ser desenvolvida por Shibata em 1939, através da conversão de lodo

proveniente da estação de tratamento, produzindo fluidos (Campbell e Bridle, 1985).

Este processo, segundo Bayer e colaboradores (1988), tinha como objetivo a

produção de óleo com características que se aproximassem de derivados de petróleo,

a partir de biomassas, catalisado por silicatos, em tempo extremamente rápido. Bons

resultados foram alcançados com lodo de estação de tratamento, bem como outros

resíduos, como exemplos, rejeitos provenientes de indústrias de curtume; tecidos;

tintas; fábricas de celulose. Assim, o processo com CBT começou a surgir como uma

alternativa para a destinação final de biomassas.

O método de CBT consiste em aquecer o resíduo, previamente seco, a

temperatura de 380 – 420 ºC, em atmosfera livre de oxigênio, por um período médio

de 2 horas. Os produtos obtidos são: óleo, carvão, gás e água; com rendimento

variado em função da composição dos resíduos (Bayer e Kutubuddin, 1987; Romeiro

et al., 2002; Romeiro et al., 2009).


10

Pesquisadores Canadenses, em 1985, aplicaram esta técnica em escala de

bancada para uma mistura de lodo primário e ativado de três diferentes estações de

tratamento de esgoto da cidade de Ontario, no Canadá (Tabela 3).

Tabela 3 - CBT de lodo residual doméstico (Campbell e Bridle, 1985).

Produtos de conversão do processo em

modo batelada (450ºC)

Rendimento

(%)

Poder Calorífico

(kcal.kg-1)

Fração orgânica 22,3 9290

Resíduo sólido 54,6 2245

Gases não condensáveis 12,1 n.a

Fração aquosa 11,0 n.a


Inicialmente formam-se os primeiros compostos voláteis, os gases CO, CO2 e

CH4. Antes que se atinja a temperatura de conversão de 380 ºC, os gases CO2, CO e

vapor de água resultam de reações de degradação como as que acontecem com a

hemicelulose de madeiras e outros vegetais para a formação do carvão pirolítico. Em

seguida, são formadas complexas misturas contendo ácidos graxos, cetonas,

aldeídos, ésteres, alcoóis, derivados heterociclicos. Materiais inorgânicos, como

silicatos, normalmente encontrados em todos os tipos de biomassa atuam como

catalisadores do processo (Silveira, 2009).

A composição química do óleo e a qualidade do carvão são funções da origem

do resíduo usado como matéria prima. A medida do poder calorífico é determinante na

avaliação para aplicação do óleo e do carvão, na sua forma bruta como combustível

(Romeiro et al., 2009).


11

O produto líquido orgânico da pirólise de biomassas, o chamado bio-óleo ou

óleo de pirólise, pode ter várias aplicações. Há uma tendência em aplicar bio-óleos

como combustíveis ou adicioná-los à matéria-prima da refinaria do petróleo

(Bridgwater, 2005). Além disso, os bio-óleos contêm substâncias químicas valiosas,

em concentrações significativas, que podem ser utilizadas como matéria-prima na

química fina (Meier e Faix, 1999; Silva et al., 2011; Romeiro et al. 2012).

O carvão pode ser utilizado como combustível sólido, adsorvente de corantes

em efluentes industriais, na recomposição de solos agrícolas, em diversos tipos de

filtros, construção civil, processos catalíticos e química fina (Salgado et al., 2002;

Pereira et al., 2011).

O grupo de pesquisa do Laboratório de Conversão à Baixa Temperatura

(LABCON – UFF) vem desenvolvendo vários trabalhos utilizando biomassas agrícolas

(mamona, algodão, sabugo de milho, casca de coco), resíduos de lodo provenientes

de estação de tratamento de água (ETA), de esgotos (ETE) e de resíduos industriais

(borracha, pneu, couro), cujo o alto poder calorífico do carvão e do óleo de pirólise

justifica o uso deste método, como mostrado na Tabela 4 (Romeiro et al., 2000;

Romeiro et al., 2002; Romeiro et al., 2009; Romeiro et al., 2012).


12

Tabela 4 - Poder calorífico superior (P.C.S), em MJ.kg-1 e os rendimentos médios

(R.M.), % em massa de produtos de algumas biomassas e resíduos obtidos por

pirólise.

Biomassa Óleo Carvão Gás Água

Ref.

R.M. P.C.S R.M. P.C.S R.M. R.M.

Torta de soja 18 31,0 32 18,9 28 22 Silveira, 2009

Casca de coco 32 22,3 37 27,5 18 13 Silveira, 2009

Borra de café

solúvel 50 34,3 29 33,0 6 15

Romeiro et. al.

2012

Bagaço de cana 9 26,8 34 30,5 32 29 Silveira, 2009

Semente de

mamona 50 27,7 23 27,5 13 14

Romeiro et. al.

2009

Sabugo de milho 15 21,7 33 31,3 27 25 Silveira, 2009

Lodo ativado ETE 28 33,9 54 29,7 9 9 Silva et. al. 2011

Blend industrial 28 37,6 54 30,1 11 7

Romeiro et. al.

2009

Com os dados obtidos do bagaço de cana de açúcar, pode-se prever um baixo

rendimento de óleo e um alto rendimento de carvão no processo de CBT para a torta

de filtro, por ser um resíduo composto da mistura de bagaço moído e lodo da

decantação. Sendo assim, estima-se que o carvão pirolítico da torta de filtro poderá

ser aplicado em processos de adsorções para níveis comerciais.


13

2.3. Processo de Adsorção

A remoção de corantes sintéticos presentes em efluentes industriais é de

grande interesse, uma vez que alguns desses corantes e seus produtos de

degradação podem ser tóxicos e, consequentemente, o seu tratamento não pode

depender somente da biodegradação (Hameed et al. 2009). Neste sentido, a adsorção

se torna uma excelente tecnologia, podendo ser aplicada em processos de purificação

e separação, apresentando-se como uma alternativa importante e economicamente

viável em muitos casos.

A adsorção é um fenômeno que ocorre na interface entre duas fases, podendo

ser entre um sólido e um líquido, um sólido e um gás ou um líquido e um gás. É

caracterizada pelo aumento da concentração da substância líquida, gasosa ou em

solução na superfície da fase condensada (sólido ou líquido). A fase condensada é

chamada de adsorvente, e adsorve partículas da segunda substância ou solução em

seus poros; a substância ou solução que tem suas partículas adsorvidas na superfície

da fase condensada é chamada de adsorbato. Existem dois tipos de adsorção

física/físissorção ou química/quimissorção (Castellan, 1995).

A adsorção química é aquela na qual formam-se ligações químicas entre o

adsorvente e o adsorbato envolvendo o rearranjo dos elétrons do fluido que interage

com o sólido. Tende a alterar as propriedades das substâncias relacionadas e envolve

energias da ordem de ΔHad ≈ 10 a 200 kcal mol-1 (Netz e Ortega, 2002; Atkins e Paula,

2012; Rouquerol et al., 2013).


14

A fisissorção é um processo que pode ser caracterizado pela fraca interação

das moléculas adsorvidas com a superfície do adsorvente. As forças envolvidas são

da mesma ordem de grandeza das forças de Van der Waals e a energia produzida

quando uma partícula é fisicamente adsorvida é da mesma ordem da entalpia de

condensação. A energia envolvida é de 2 a 5 kcal mol-1, insuficiente para o

rompimento das ligações e as moléculas mantêm, assim, sua identidade. Este tipo de

adsorção é sempre exotérmica e reversível. O equilíbrio é estabelecido rapidamente, a

menos que ocorra a difusão através da estrutura porosa. O aumento da temperatura

produz uma diminuição notável na quantidade adsorvida (Atkins e Paula, 2012;

Rouquerol et al., 2013).

Na Tabela 5, são apresentadas as diferenças entre a adsorção química e

física.


15

Tabela 5 - Diferença entre adsorção física e química

Fisissorção Quimissorção

Causadas por forças de Van der Waals Causada por forças eletrostáticas e ligações

covalentes

Não há transferência de elétrons Há transferência de elétrons

Calor de adsorção = 2 – 5 kcal mol-1 Calor de adsorção = 10 – 200 kcal mol-1

Fenômeno geral para qualquer espécie Fenômeno específico e seletivo

A camada adsorvida pode ser

removida por aplicação de vácuo à

temperatura de adsorção

A camada adsorvida só é removida por

aplicação de vácuo e aquecimento a

temperatura acima da adsorção

Formação de multicamadas abaixo da

temperatura crítica Somente há formação a altas temperaturas

Lenta ou rápida Instantânea

Adsorvente quase não é afetado Adsorvente modificado na superfície

Fonte: Coutinho, 2001.


16

A utilização de resíduos agroindustriais, transformados em carvão pirolítico é

uma alternativa para desenvolver adsorventes de baixo custo, contribuindo para a

redução dos custos na eliminação dos resíduos agrícolas (Bhatnagar e Sillanpaa,

2010).

A capacidade do carvão pirolítico em adsorver compostos orgânicos é

dependente de vários fatores, como: granulometria, área superficial, densidade, pH,

teor de cinzas, estrutura interna dos poros, presença de grupos funcionais na

superfície dos poros que conferem alta reatividade da superfície, dimensões dos poros

e alta resistência mecânica (Ahmedna et al., 2000; Lu et al., 2011).

Os materiais carbonosos ativados e pirolíticos são sólidos porosos com grande

capacidade de adsorção, se comparados com outros sólidos porosos. Em geral, estes

materiais ativados possuem alta área superficial (300 a 2500 m2 g-1) e grande volume

de poros acessíveis a gases. Já para os carvões pirolíticos a literatura relata baixa

área superficial, porém apresentam altas taxas de adsorções para moléculas grandes

de corantes (Ahmedna et al., 2000; Lu et al., 2011).

Os dados de uma adsorção física podem ser expressos, muitas vezes, por

meio de uma equação empírica. As equações mais comuns para as isotermas de

adsorção incluem: Freundlich e Langmuir (Atkins e Paula, 2012; Rouquerol et al.,

2013).

2.3.1. Isotermas de Adsorção

Na Figura 2 são apresentados quatro tipos de isotermas, interessantes para o

processo de adsorção. De acordo com a classificação proposta por Brunauer, Emmett

e Teller (Gregg e Sing, 1982), as melhores isotermas são as de tipo I, II e IV e a de

tipo VI que foi elaborado por PIERCE (Smíšek e Cerný, 1970).


17

Figura 2: Isotermas de adsorção/dessorção (Coutinho, 2001).

A isoterma do tipo I é característica de sólidos com microporosidade, limitada a

poucas camadas moleculares, onde os poros excedem um pouco o diâmetro

molecular do adsorbato. As isotermas do tipo II e IV são típicas de sólidos não porosos

e de sólidos com poros razoavelmente grandes, respectivamente. A isoterma do tipo

VI é obtida através da adsorção do gás por um sólido não poroso de superfície quase

uniforme, o que representa um caso muito raro entre os materiais mais comuns

(Coutinho, 2001; Webb e Orr, 1997).

O processo de adsorção é analisado por uso de cálculos envolvendo as

isotermas de equilíbrio. Essas isotermas são obtidas por meio de ensaios, sob

temperatura constante, que relacionam a concentração no equilíbrio de uma

determinada substância versus a massa da espécie adsorvida pela massa de

adsorvente utilizada. Alguns modelos de estudo já estão consolidados nessas

pesquisas e os mais utilizados são os de Langmuir e Freundlich (Reddy e Lee, 2013).


18

2.3.2. Isoterma Langmuir

A isoterma de adsorção de Langmuir, originalmente foi desenvolvida para

descrever a adsorção entre um sólido e um gás sobre carvão ativado, atualmente ela

tem sido usada para quantificar e contrastar o desempenho de diferentes bio-

adsorventes (Foo e Hameed, 2010).

A equação de Langmuir é aplicada a sistemas que aceitam as seguintes

hipóteses: as moléculas do adsorbato aderem-se na superfície do adsorvente em

locais definidos (sítios); cada sítio ativo apenas acomoda uma molécula do adsorvato:

isso significa que é formada apenas uma monocamada e não há interação entre as

moléculas de sítios vizinhos (Ahmed e Dhedan, 2012).

As expressões matemáticas para modelos de isotermas de Langmuir são

ilustradas na Tabela 6.

Tabela 6 - Modelos para isoterma de Langmuir.

Forma não linear Forma linear Representação gráfica

Onde, qe = Quantidade adsorvida na partícula no equilíbrio (mg g-1); qm = Capacidade

máxima de adsorção, relacionada à cobertura de uma monocamada (mg g-1); kl = Grau

de afinidade, constante de equilíbrio de adsorção (L g-1); Ce = Concentração na fase

líquida no equilíbrio (mg L-1).


19

A constante de equilíbrio de Langmuir (KL) é obtida através da seguinte

equação:

Os parâmetros de Langmuir podem ser expressos pelo fator de separação

adimensional, RL que permite avaliar a forma da isoterma (Tabela 7).

Tabela 7 – Fator de separação (RL).

Equação Fator de separação (RL) Tipo de Isoterma

RL>1 Desfavorável

RL=1 Linear

0<RL<1 Favorável

RL=0 Irreversível

Onde, kl = Grau de afinidade da monocamada de Langmuir; C0 = Concentração inicial

da fase fluida.

2.3.3. Isoterma de Freundlich

A isoterma de Freundlich é a mais antiga relação que se conhece descrevendo

a adsorção reversível e não ideal, sendo não restrita a formação de monocamada.

Este modelo empírico pode ser aplicado em adsorção multicamada com distribuição

não uniforme do calor de adsorção e afinidades sobre uma superfície heterogênea.

Atualmente, a isoterma de Freundlich é amplamente aplicada em sistemas

heterogêneos, especialmente para compostos orgânicos ou espécies altamente

interativas em carvão ativado (Ahmed e Dhedan, 2012). A seguir, verifica-se o modelo

de Freundlich (Tabela 8).


20

Tabela 8 - Modelos para isoterma de Freundlich.


Onde, qe = Concentração de equilíbrio do sólido (mg g-1); Ce = Concentração de

equilíbrio do líquido (mg L-1); Kf e 1/n = Constantes de Freundlich.

O valor de Kf representa a capacidade máxima de adsorção de um adsorbato

em um adsorvente, e 1/n é uma constante que descreve a intensidade de adsorção,

sendo favorável na faixa de 0 a 1. Esses dois parâmetros obtidos são importantes para

determinar a capacidade de adsorção de diferentes adsorventes. Se 1/n < 1, existe

uma interação entre o adsorvente e o adsorbato (Guinesi et. al., 2007).

2.3.4. Estudos Cinéticos

As análises cinéticas permitem a estimativa da taxa de adsorção e conduz a

expressões de taxas satisfatórias características de um possível mecanismo de

adsorção. Os parâmetros cinéticos calculados são de grande importância no processo

de adsorção, pois descreve o tempo necessário para remover os contaminantes, a

quantidade adsorvida e o tempo de residência do adsorbato na interface sólido-líquido,

permite ainda calcular a velocidade de adsorção (Marczewska et. al., 2010).

Há diversos modelos cinéticos para descrever o mecanismo de adsorção, entre

os principais estão: a equação de Lagergren ou pseudo-primeira ordem e pseudo-

segunda ordem (Ahmed e Dhedan, 2012; Baccar et. al., 2013).


21

2.3.4.1. Modelo Cinético de Pseudo 1ª Ordem

A equação cinética de pseudo 1ª ordem de Lagergren baseada na capacidade

de adsorção do sólido, descrita na Tabela 9, representa o modelo cinético de pseudo

1ª ordem. Para se obter a forma linearizada, a equação é integrada nas seguintes

condições: t = 0, t = t, qt = 0 e qt = qt. A constante de velocidade k1 pode ser obtida do

declive da reta do gráfico de log(qe – qt) vs t (Ahmed e Dhedan, 2012; Baccar et. al.,

2013).

Tabela 9 - Modelo pseudo 1ª ordem.

Equação Forma linear Representação gráfica

Em que, k1 = constante cinética de 1ª ordem (min-1); qe = quantidade de adsorbato

adsorvido no equilíbrio (mg g-1); qt = quantidade de adsorbato adsorvido pela

superfície no tempo t (mg g-1).

2.3.4.2. Modelo Cinético de Pseudo 2ª Ordem

A equação cinética de pseudo 2ª ordem também se baseia na capacidade de

adsorção do sólido, como descrito na Tabela 10. Para se obter a forma linearizada, a

equação é integrada nas seguintes condições: t = 0, t = t, q t = 0 e qt = qt. A constante

de velocidade k2 pode ser obtida do declive da reta do gráfico de t/q t vs t (Ahmed e

Dhedan, 2012; Baccar et. al., 2013).


22

Tabela 10 - Modelo pseudo 2ª ordem.

Equação Forma linear Representação gráfica

Em que, k2 - constante cinética de 2ª ordem (g mg-1 min-1); qe - quantidade de

adsorbato adsorvido no equilíbrio (mg g-1); qt - quantidade de adsorbato adsorvido pela

superfície no tempo t (mg g-1); h - velocidade inicial de adsorção (mg g-1 min-1)

UFRJ – COPPE – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil Objetivo

23

3. Objetivo

Utilizar o processo de Conversão à Baixa Temperatura (CBT) para o

tratamento da Torta de Filtro

3.1. Objetivos Específicos

Testar condições de CBT para Torta de Filtro.

Desenvolver estudos químicos e físico-químicos do carvão.

Identificar estudos de aplicação do carvão pirolítico.

UFRJ – COPPE – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil Metodologia

24

4. Metodologia

4.1. Amostragem

A torta de filtro, proveniente da indústria sucroalcooleira, utilizada neste

trabalho, foi doada pela Cooperativa Agroindustrial do Estado do Rio de Janeiro

(COAGRO), localizada em Campos Goytacazes – RJ, com latitude de - 21.807799

(21º48’28” S) e longitude de -41.272371 (41º16’20” W).

Foram coletados 25 Kg do resíduo torta de filtro, Figura 3, e encaminhados

para a Universidade Federal Fluminense, onde foi realizado o processo de pirólise.

Figura 3: Resíduo torta de filtro na COAGRO – Campos Goytacazes, RJ..


25

4.2. Caracterização da Torta de Filtro

4.2.1. Teor de Umidade

A torta de filtro foi seca em estufa a 105º ± 2 ºC. O teor de umidade é a

percentagem calculada a partir da diferença entre a massa inicial sem aquecimento e

a massa final após aquecimento, até massa constante, baseado na norma NBR-

8293/1983.

4.2.2. Teor de Cinzas

O teor de cinzas foi determinado pesando-se 1 g de material em um cadinho de

porcelana previamente tarado, em seguida, este foi colocado em uma mufla sob

aquecimento a 750 ºC, onde foi mantido até a calcinação completa do material. O teor

de cinza foi calculado a partir da seguinte equação (NBR 8289, 1983):

Considerando que,

TCi = Teor de cinzas (%).

P(ci.) = Massa do material incinerado (cinzas) a 750 ºC durante 6 horas (g).

P(c.s.) = Massa do material seco em estufa a 105º ± 2 ºC (g).


26

4.2.3. Poder Calorífico

A amostra foi oxidada por combustão em uma bomba calorimétrica contendo

oxigênio sobre pressão. Após o fim da combustão foi determinado o poder calorífico

superior mediante a variação de temperatura (inicial e final), conforme a norma

internacional da ASTM D 7544 (2012).

4.2.4. Análise de Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)

O resíduo da torta de filtro seco foi analisado por espectroscopia no

infravermelho (IV-FT). Os espectros de absorção na região do infravermelho (na faixa

de número de onda entre 4000 a 400 cm-1) foram obtidos em um Espectrômetro

Perkin-Elmer modelo 1420, utilizando pastilhas de KBr.

4.2.5. Análise Elementar

Foram analisados os teores de C, H, N e S, utilizando-se o analisador

Elemental marca ELEMENTAR Vario Micro CHNS (ASTM D 7544, 2012).

Foram colocados aproximadamente dois miligramas de cada amostra e

pesados dentro de uma cápsula de estanho, todos em duplicata. As amostras foram

carregadas em um amostrador automático. A amostra foi depositada automaticamente

no reator de combustão (1150 °C). De acordo com as condições especificadas foi

promovida uma reação violenta em atmosfera enriquecida temporariamente de

oxigênio (grau de 99,995 %), onde os materiais termicamente resistentes são

completamente oxidados.


27

A mistura do produto de combustão foi forçado a passar por um catalisador de

oxidação de trióxido de tungstênio (1150 °C). Estes produtos da combustão e oxidação

(N2, NOx, CO2, H2O, SOx) passam através de um tubo de redução (850 °C) de cobre

metálico. O excesso de oxigênio é eliminado e os gases são reduzidos a SO2 e N2.

Então, há uma separação temporal de todos os gases (N2, CO2, H2O e SO2) através

de uma coluna de adsorção de gases libertando sequencialmente através de

aquecimento controlado. A quantidade de cada gás foi determinada por um detector

de condutividade térmica (TCD). Os gases produzidos pela combustão das amostras

são transportados usando Hélio (grau 99,9997 %) como gás arraste.

4.2.6. Teor de Metais

Foram realizadas as análises para os seguintes metais: P, K, Mg, Ca, Fe, Cd,

Cr, Mn, Cu, Zn, Pb. As análises de metais foram feitas utilizando-se a técnica de

Espectrometria de Absorção Atômica, com o aparelho VARIAN AA240FS. Para isto,

amostra foi digerida em forno micro-ondas, com auxilio de uma mistura ácida. Após a

digestão, completa-se o volume da amostra e as análises dos metais são efetuadas

através das leituras das respectivas absorbâncias.


28

4.2.7. Análise Termogravimétrica

Para as determinações termogravimétricas foi utilizado um analisador térmico

modelo STA-409PC da marca Netzsch. O analisador térmico consiste de um conjunto

de termobalança analítica, um forno, um sistema de gás e um sistema de coleta de

dados. A balança foi padronizada com oxalato de cálcio que apresentam percentuais

de perda de massas conhecidos. Nas análises de caracterização térmica da torta de

filtro foram utilizados cadinhos de alumina com capacidade de 85 µL. O ensaio

termogravimétrico da torta de filtro foi iniciado com temperatura ambiente até 380 ºC,

quando chegou a 380 ºC foi deixado por 90 min, e logo em seguida, a temperatura foi

a 600 ºC, com taxa de 15 ºC.min-1 em atmosfera inerte (N2, 50 mL.min-1), assim foi

possível simular o processo de pirólise.

4.3. Pirólise

Os ensaios de conversão à baixa temperatura (CBT) foram realizados em um

reator de bancada consistindo de um forno de marca Heraeus R/O 100, um

controlador de temperatura, suprimento de nitrogênio, um leito fixo constituído de vidro

tipo boro-silicato com juntas esmerilhadas, de dimensões 1,40 cm x 10 mm, um

sistema de coleta de líquidos formado por um condensador, um funil de decantação

(500 mL) e três frascos lavadores de gases, localizado no laboratório de Conversão à

Baixa Temperatura (LABCON 1- Campus do Valonguinho), como mostrado na Figura

4.


29

Figura 4: Esquema do reator termoelétrico modo batelada de conversão à baixa

temperatura: (1) reator pirolítico; (2) condensador; (3) controlador de temperatu e

temperatura; (4) cilindro de nitrogênio; (5) frascos lavadores de gases; (6) coletor de

fração líquida; (7) leito de borosilicato.

O resíduo torta de filtro sofreu um processo de secagem em estufa a 105 ºC

por 12 horas. Em seguida, as conversões foram efetuadas com amostras de 200g de

torta de filtro seca. A amostra foi introduzida em um tubo de borosilicato e fixada na

parte central deste com porções de lã de vidro. O tubo foi colocado no interior do

reator e acoplado ao sistema de condensação. Para obtenção de atmosfera inerte, foi

passado nitrogênio, em temperatura ambiente, pelo tubo com um fluxo de 0,5 L min-1

por no mínimo 10 minutos.

Após este tempo o aquecimento foi iniciado com uma taxa de 10 ºC min-1 até a

temperatura programada de 380 ºC, mantendo-se assim por 2 horas, até completar a

conversão.


30

A conversão inicia-se a temperatura de 380 ºC. Os produtos de conversão, em

fase gasosa, são impelidos para a região de condensação, com refrigeração na faixa

de 5 - 15 ºC. A fase não condensada, é coletada em um sistema de lavagem de

gases, constituído por dois frascos lavadores contendo solução de NaOH 10 % (m/v) e

solução de HCl 10 % (v/v). A fase condensável, constituída de duas frações, aquosa

(água de pirólise) e orgânica (óleo de pirólise), foi coletada em um funil de separação e

isolada por diferença de densidade. Restando apenas no conversor o carvão pirolítico

que após resfriamento foi removido e analisado.

4.4. Caracterização do Óleo de Pirólise

4.4.1. Análise Elementar

O óleo de pirólise foi encaminhado para o Instituo Nacional de Tecnologia, no

laboratório de combustíveis e lubrificantes (LACOL) para a realização da análise

elementar (C, H, N, S), conforme a norma internacional ASTM D 7544 (2012).

4.4.2. Poder Calorífico

O óleo de pirólise foi encaminhado para o Instituo Nacional de Tecnologia, no

laboratório de combustíveis e lubrificantes (LACOL), para a realização do poder

calorífico superior, conforme a norma internacional ASTM D 7544 (2012).


31

4.5. Caracterização do Carvão Pirolítico

Os teores de umidade, cinzas e as análises de poder calorífico, espectroscopia

no infravermelho (FTIR), elementar, metais, termogravimétrica estão descritos

respectivamente no item 4.2.

4.5.1. Material Volátil e Carbono Fixo

As análises químicas do carvão pirolítico se referem à determinação da

porcentagem dos teores de materiais voláteis (TMV), e de carbono fixo (TCF) contidos

no carvão, com base nas Normas NBR 8290, e NBR 8299 (1983).

4.5.1.1. Material Volátil

Para a determinação dos teores de materiais voláteis (TMV), foram utilizados

três cadinhos, anotando-se o peso dos mesmos: P(cad 1), P(cad2), P(cad3). Em

seguida, pesou-se cerca de 1 grama de carvão e submeteu-se à calcinação em um

forno mufla a 950 ºC, durante 6 minutos. O teor de materiais voláteis foi determinado

através da equação (NBR 8290, 1983).

Considerando que,

TMV = Teor de materiais voláteis (%)

P(c.s.) = Peso das partículas de carvão seco em estufa a 105º ± 2 ºC (g)

P(c.cal.) = Peso das partículas de carvão calcinado a 950 ºC durante 6 minutos (g)


32

4.5.1.2. Carbono Fixo

A partir da obtenção de materiais voláteis e de cinza, o teor de carbono fixo foi

determinado indiretamente através da equação (NBR 8299, 1983).

.

Considerando que,

TCF = Teor de carbono fixo (%).

TMV = Teor de materiais voláteis (%).

TCi = Teor de cinzas (%).

4.5.2. Análise da Área Superficial (BET) e Porosidade

As isotermas de adsorção e dessorção de N2 foram realizadas a 77 K em um

equipamento ASAP 2020 V3.04 E. A amostra foi previamente tratada a 250 ºC por 12

h. A área superficial especifica foi calculada pelo método BET na região de baixa

pressão (p/po=0,200) e as porosidades específicas pelo método BJH.

4.5.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A morfologia da superfície das amostras de carvão pirolítico foi visualizada por

microscopia eletrônica de varredura (MEV). As imagens eletrônicas de varredura do

carvão ativado foram obtidas através do microscópio eletrônico de varredura, JEOL /

JSM-5800LV Scanning Micropore, usando uma tensão de 10,0 kV.


33

4.6. Aplicação do Carvão Pirolítico

4.6.1. Ensaio de Adsorção

Para os ensaios de adsorção na fase líquida foi utilizado como adsorbato o

reagente azul de metileno, marca Merck (Fórmula Molecular: C16H18ClN3S – Massa

Molecular: 319,5).

Para este ensaio foram preparadas as seguintes soluções aquosas de azul de

metileno:

a) Solução estoque de 250 mg L-1

b) Solução de trabalho (0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0; 17,5 mg L-1)

As análises foram feitas no espectrofotômetro UV/VIS Varian Cary 50 Conc, em

λ = 665 nm. As curvas analíticas dos padrões na faixa de 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0;

12,5; 15,0; 17,5 mg L-1 obtidas por regressão linear foram construídas representando-

se a absorbância vs concentração.

Para os ensaios de adsorção, foram utilizados 10 mg de carvão pirolítico, com

granulometria de até 0,045 mm (MESH/TYLER 325) e colocados em contato com 10

mL de soluções aquosas de azul de metileno em várias concentrações (0,5; 1,0; 2,5;

5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0; 17,5 mg L-1) por uma 1h, com agitação constante em placa

de agitação magnética, à temperatura ambiente (25 ºC) e pH de 6,2 das soluções

aquosas de azul de metileno. Após a adsorção, estas soluções foram centrifugadas a

velocidade de 4000 rotações/min e as absorbâncias foram medidas nas concentrações

restantes do azul de metileno no espectrofotômetro UV/VIS Varian Cary 50 Conc no

λmáx = 665 nm.


34

Em que, qe é a quantidade de azul de metileno adsorvido no equilíbrio (mg g-1),

Co (mg L-1) e Ce (mg L-1) representam as concentrações iniciais e no equilíbrio (após

1h), respectivamente, V (L) volume de adsorbato (soluções de azul de metileno; 0,01

L) e m (g) a massa do material adsorvente (carvão pirolítico; 0,01 g).

4.6.2. Isoterma de Langmuir

O modelo de Langmuir foi realizado de acordo com o item 2.3.2, como

mencionado no tópico da revisão bibliográfica.

4.6.3. Isoterma de Freundlich

O modelo de Langmuir foi realizado de acordo com o item 2.3.3, como

mencionado no tópico da revisão bibliográfica.


35

4.6.4. Cinética de Adsorção

Os ensaios cinéticos de adsorção foram realizados à temperatura ambiente (25

ºC). Nestes ensaios foram utilizados 10 mg de carvão juntamente com 10 mL de

soluções aquosas de azul de metileno (pH 6,2), com concentração de 10 mg L-1. Com

variação do tempo de 15, 30, 60, 120 e 180 min. E agitação constante em placa

magnética. Após a adsorção, estas soluções foram centrifugado em uma centrífuga

sob a velocidade de 4000 rotações min-1 e as absorbâncias foram medidas nas

concentrações restantes do azul de metileno em diferentes tempos, no

espectrofotômetro UV/VIS Varian Cary 50 Conc no λmáx = 665 nm.

A interpretação dos dados foi realizada pelos modelos cinéticos pseudo 1ª

ordem e pseudo 2ª ordem, com descritos nos itens 2.3.4.1 e 2.3.4.2, respectivamente.

4.6.5. Energia Livre de Adsorção

A partir das equações das isotermas de Langmuir e Freundlich, foi calculada a

energia livre de adsorção (ΔG), com a seguinte equação (Silva, 2013):

Onde:

T = Temperatura em Kelvin (298K);

R = 8,3144 J grau-1 mol-1 (constante de gases);

K = Grau de afinidade de Langmuir (Kl) ou constante de Freundlich (Kf), em L mol-1.·.

UFRJ – COPPE – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil Resultados e Discussões

36

5. Resultados e Discussões

5.1. Pirólise

Devido ao percentual elevado de umidade da torta de filtro (54,57 %), foi

necessário submeter o resíduo ao processo de secagem, antes da conversão por

pirólise.

A Conversão à Baixa Temperatura (CBT) da torta de filtro foi feita sob fluxo

constante de nitrogênio (0,3 L min-1), com uma taxa de aquecimento de 15 ºC min-1 até

estabilização da temperatura, 380ºC. O tempo de residência do material no reator foi

de 2h. Ao fim do procedimento obtiveram-se quatro frações: óleo, carvão, água e gás.

O rendimento médio das cinco conversões dos produtos obtidos está descrito na

Tabela 11.

Tabela 11 - Dados percentuais dos produtos obtidos por pirólise branda da torta de

filtro.

Conversões Massa Inicial (g) Carvão (%) Óleo (%) Água (%) Gás (%)

1 200 65 5 12 18

2 200 66 4 11 19

3 200 63 4 14 19

4 200 71 4 11 14

5 200 74 4 8 14

Média

67 4 11 16

Desvio Padrão

4,0 0,4 2,0 2,0


37

Observou-se um rendimento da fração sólida (carvão) bastante elevado. Tal

percentual nos levou a investir principalmente na obtenção de carvão que poderá vir a

ser um produto com potencial para diversas aplicações. O rendimento da fração

gasosa também é bastante promissor e poderá suprir as necessidades do processo no

aquecimento do reator de pirólise. A água e o pouco óleo obtido podem voltar ao

processo ou serem utilizados separadamente (Figura 5).

Figura 5: Rendimento médio dos produtos obtidos por CBT da torta de filtro.

5.2. Análise Elementar da Torta de Filtro, do Carvão e do Óleo Pirolítico

A Tabela 12 apresenta as análises elementares da tora de filtro, do biocarvão e

do óleo de pirólise. Observa-se um baixo teor de carbono do biocarvão (27,32 %). A

agência nacional de energia elétrica (2005) considera que a turfa constitui um dos

primeiros estágios do carvão, com baixo teor de carbono na ordem de 45%; o linhito

apresenta um índice que varia de 60 % a 75 %; o carvão betuminoso (hulha), mais

utilizado como combustível, contém cerca de 75 % a 85 % de carbono, e o mais puro

dos carvões; o antracito, apresenta um conteúdo carbonífero superior a 90 %.


38

O teor de carbono do bio-óleo (61,5%) foi considerado satisfatório, porém seu

baixo rendimento (4 %) impede sua utilização como biocombustível.

Tabela 12 - Análises elementares da torta de filtro, do biocarvão e do óleo de pirólise.

Elemento Químico Torta de Filtro (%) Carvão (%) Óleo (%)

C 22,52 27,32 61,50

N 2,06 2,20 5,96

H 3,36 2,35 9,08

S 0,79 0,83 0,52

O 66,08 59,98 22,94

5.3. Poder Calorífico do Óleo de Pirólise

O poder calorífico é expresso pela quantidade calor produzido na combustão

por unidade de massa deste produto. O valor encontrado para o poder calorífico

superior do bio-óleo foi de 6321 kcal kg-1. Na Tabela 13 pode ser verificado que o

poder calorífico superior do óleo pirolítico está um pouco abaixo, em relação a

combustíveis alternativos, como por exemplo, do etanol (Costa et. al., 2000).


39

Tabela 13 - Comparação do poder calorífico do óleo de torta de filtro com outros

combustíveis.

Fontes de Energia Poder Calorífico (kcal kg-1)

Óleo diesel* 10748

Biodiesel da soja* 9315

Etanol* 7165

Óleo de pirólise da torta de filtro 6321

*Fonte: Costa et. al., 2000.

5.4. Análises de Metais da Torta de Filtro e do Carvão Pirolítico

A Tabela 14 apresenta o teor de metais da torta de filtro e do carvão pirolítico.

Observa-se que houve um um pequeno aumento no teor de P, K, Ca, Mg e Fe do

carvão pirolítico em relação à torta de filtro.

Também observa-se que não há presença de metais pesados como Cr, Pb,

Cd, Zn e Cu. Estes resultados são promissores para a utilização deste carvão, pela

sua qualidade e aplicabilidade, não poluindo os solos e mananciais hídricos por metais

pesados.


40

Tabela 14 - Composição química da torta de filtro, do carvão pirolítico e do óleo obtido

por pirólise.

Elemento Químico Torta de Filtro (%) Carvão (%)

P 1,04 1,36

Mg 0,51 0,76

K 0,54 0,76

Ca 1,78 2,48

Fe 1,19 1,80

Cd n.d n.d

Mn 0,10 0,14

Zn 0,01 n.d

Cu 0,01 0,01

Pb n.d n.d

Cr n.d n.d

n.d – Não detectado


41

5.5. Teores de Umidade, Cinzas, Voláteis, Carbono Fixo e Poder Calorífico

da Torta de Filtro e do Carvão Pirolítico

A Tabela 15 apresenta os teores de umidade, cinzas, material volátil, carbono

fixo e poder calorífico do carvão pirolítico e da torta de filtro.

Tabela 15 - Teores de umidade, cinzas, voláteis, carbono fixo e poder calorífico da

torta de filtro e carvão pirolítico.

Propriedades Torta de

Filtro

Carvão

Pirolítico

*Carvão

Industrial

Umidade (%) 54,57 3,11 n.a

Cinzas (%) 42,50 57,96 1,30

Voláteis (%) n.a 22,51 17,20

Carbono fixo (%) n.a 16,42 81,50

Poder calorífico superior

(kcal kg-1) 1845 2097 6626

Poder calorífico inferior

(kcal kg-1) n.a 1973 n.a

*Fonte: Pereira et. al., 2000


Pode ser observado que a torta de filtro apresentou um teor de umidade médio

de 54,57 % e teor de cinzas de 42,50 %. O teor de cinzas foi considerado alto, devido

à presença de fósforo, potássio, magnésio, etc.

O carvão pirolítico apresentou um baixo teor de umidade (3,11 %) devido ao

tratamento do resíduo da torta de filtro, através da pirólise, com temperatura de 380ºC.


42

O alto teor de cinzas do carvão pirolítico também pode estar relacionado com a

presença de elementos minerais, e assim, influenciando no baixo teor de carbono fixo

encontrado (16,42 %) em relação ao carvão industrial (81,50 %).

Quanto ao material volátil, o carvão pirolítico apresenta 22,51 %, bem próximo

do carvão industrial (17,20 %). A matéria volátil influi diretamente na área superficial

específica e porosidade do carvão, ou seja, um alto teor de material volátil significa

uma menor área superficial específica.

Também pode ser observado o poder calorífico superior do carvão pirolítico

que foi de 2097 kcal kg-1, abaixo do carvão industrial. Porém para que um resíduo seja

considerado um combustível sólido alternativo o poder caloríf ico deve ser superior

1700 kcal kg-1. O poder calorífico inferior apresentou um variação pequena em relação

ao poder calorífico superior, devido a pouca quantidade de hidrogênio (2,38%) no

carvão pirolítico (Silveira, 2009).

5.6. Análises por Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR) da

Torta de Filtro e do Carvão Pirolítico

O resíduo da torta de filtro seco e o carvão pirolítico foram analisados por

espectroscopia na região do infravermelho (FTIR). A seguir são apresentados os

espectros de IV da torta de filtro (Figura 6), do carvão pirolítico (Figura 7) e a Tabela

16 com as suas principais absorções.


43

Figura 6: Espectro na região do IV da torta de filtro.

Figura 7: Espectro na região do IV da fração sólida (carvão).


44

Tabela 16 - Principais absorções dos espectros de IV.

Produto Ѵ (cm-1)

Torta de

Filtro

3696 (m, OH livre); 3621 (m, OH livre); 3391 (largo, F, OH); 2919 (m,

CH); 1647 (F, C=O); 1422 (m); 1034 (F, CH); 913 (m)

Carvão

Pirolítico

3695 (m, OH livre); 3620 (m, OH livre); 3406 (largo, m, OH); 2925 (m,

CH); 1606 (m); 1438 (m); 1035 (F, CH); 913 (m)

Houve uma considerável redução da absorção no espectro de IV na região de

3400 cm-1 relativa à deformação axial da ligação OH no carvão pirolítico,

demonstrando a diminuição de açúcar contida na torta de filtro.

5.7. Análise Termogravimétrica (TG) da Torta de Filtro e do Carvão

Pirolítico

Na Figura 8 verifica-se a curva TG (perda de massa em função do tempo –

curva preta); DTG (curva derivada da curva TG – verde) e a curva de temperatura em

vermelho, da torta de filtro. As condições utilizadas para simular as condições do

reator de pirólise foram as seguintes: atmosfera de N2, taxa de aquecimento de 15 ºC

min-1 até 400 ºC, seguida de uma isoterma nesta temperatura por 10 min.

Verifica-se que na curva TG há perda de massa a medida que o resíduo torta

de filtro está sendo aquecido e a curva DTG auxilia a definição do início e fim de cada

evento de perda de massa. Observa-se que a perda total de massa foi de 57,3 % até

uma temperatura de 634,5 ºC.


45

Segundo Bridgwater (2006), o processo pirolítico pode ser dividido em zonas

de temperaturas. A primeira zona de temperatura para este caso corresponde a uma

perda de massa de 30,34 %, com temperatura variando de 24,8 ºC a 115,5 ºC, devido

a perda de umidade.

A segunda zona é devido à decomposição da hemicelulose, havendo uma

variação de temperatura de 115,5 ºC a 271,1 ºC, com uma perda de massa de 3,66 %.

A terceira e quarta zona correspondem a hemicelulose/celulose e celulose,

respectivamente, pois a temperatura da decomposição da hemicelulose vai até 320 ºC

e inicia-se a decomposição da celulose até a temperatura de 400 ºC, a perda de

massa para as zonas 3 e 4 foi de 12,22 % e 2,87 %, respectivamente.

Na quinta zona, houve uma perda de massa de 10,21 %, com a temperatura

variando de 400,1 ºC a 634,5 ºC, relativo a decomposição da lignina.

Figura 8: Curva TG e DTG da amostra da torta de filtro (10 mg) em N2 (50 mL min-1) na

taxa de 15 ºC min-1 e isoterma por 10 min.


46

Na Figura 9, observa-se a curva Termogravimétrica (TG) do carvão pirolítico da

torta de filtro, em atmosfera inerte (N2), a fim de verificar sua estabilidade térmica. Esta

decomposição acontece em quatro estágios entre as temperaturas de 26,3 ºC a 674,3

ºC. No primeiro estágio a perda de massa que foi de 5,82 % em uma faixa de

temperatura que variou de 26,3 ºC a 142,7 ºC. No segundo estágio a perda de massa

foi de 2,54 %, com uma faixa de temperatura que variou de 142,7 ºC a 332,5 ºC. Em

seguida, ocorre o terceiro estágio com perda de massa intensa de 34,23 %, que se

inicia em 332,5 ºC até 615,4 ºC, devido à eliminação de gases voláteis. Por fim, ocorre

o quarto estágio, onde a perda de massa foi de 2,38 % com uma temperatura variando

entre 615,4 ºC a 674,3 ºC.

Figura 9: Termograma do carvão pirolítico da torta de filtro.


47

5.8. Área Superficial BET (Brunauer, Emmet, Teller) do Carvão Pirolítico

Na Figura 10 verifica-se a isoterma de adsorção/dessorção de N2 a 77 K que

fornece informações qualitativas preliminares sobre o mecanismo de adsorção e da

estrutura porosa do carvão. De acordo com a classificação BET, observa-se que a

isoterma é do tipo IV, característica de formação de sólidos mesoporosos, ou seja,

poros com diâmetros entre 20 Å a 500 Å. As isotermas de adsorção para sólidos

mesoporosos normalmente mostram o fechamento da histerese na faixa de 0,4 a 1,0

P/P0, A área superficial determinada pelo método BET foi de 19,7856 m² g-1, um área

superficial baixa, porém eficiente para remoção de efluentes que apresentem

moléculas orgânicas grandes.

Figura 10: Isoterma de adsorção/dessorção de N2 à 77 K para o carvão pirolítico da

torta de filtro.


48

A distribuição do diâmetro de poros é mostrada na Figura 11, segundo as

classes: microporos ∅ < 20 Å, mesoporos 20 Å < ∅ < 500 Å e macroporos ∅ > 500 Å. A

análise da distribuição do volume de poros em função do diâmetro indicou que o

carvão pirolítico proveniente da torta de filtro é principalmente constituído de

mesoporos com diâmetro entre 20 Å e 500 Å.

Figura 11: Distribuição do diâmetro de poros para o carvão pirolítico da torta de filtro.

5.9. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) do Carvão Pirolítico

A micrografia obtida por MEV do carvão pirolítico da torta de filtro (Figura 12)

demonstra uma superfície porosa formada pela intensa eliminação de voláteis e

gases, resultado que pode ser atribuído à presença de material mineral, que causa

uma maior desintegração nas partículas do carvão. Este comportamento foi observado

por Wang e colaboradores (2010) para a pirólise de madeira de pinus.


49

(a)

(b)

(c)

Figura 12: Micrografia obtida por MEV do carvão pirolítico da torta de filtro: (a) 500x,

(b) 1000x, (c) 5000x.


50

5.10. Estudo de Aplicação do Carvão Pirolítico da Torta de Filtro

5.10.1. Ensaio de Adsorção

Na Figura 13 é mostrado a curva analítica utilizando soluções aquosas de azul

de metileno, com absorbância máxima no comprimento de onda de 665 nm, baseada

na Lei de Lambert-Beer em diferentes concentrações (0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0;

12,5; 15,0; 17,5 mg L-1). O modelo apresentou um coeficiente de correlação de 0,9961,

sendo adequado para este ensaio. Verifica-se pelo gráfico linear de Absorbância (Abs)

x Concentração, que a equação para a realização da isoterma de adsorção foi Abs =

0,1737C0 + 0,0553.

Figura 13: Absorbância máxima versus concentração de soluções aquosas de azul de

metileno (λmáx=665 nm; soluções aquosas de azul de metileno 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5;

10,0; 12,5; 15,0; 17,5 mg L-1 ; Temperatura de 25 ºC e pH 6,2).


51

A Tabela 17 apresenta os parâmetros que foram utilizados para plotar isoterma

de adsorção. Os ensaios foram realizados no tempo de 1h, com diversas

concentrações iniciais (C0), concentrações de equilibrio (Ce), absorbâncias iniciais

(Abs0), absorbâncias no equilibrio (Abse) e a quantidade de azul de metileno adsorvido

no equlibrio (qe), a partir da equação:

Em que, V (L) é o volume de adsorbato (soluções de azul de metileno, 10 mL)

e m (g) é a massa do material adsorvente (carvão pirolítico, 10 mg).

Tabela 17 - Dados para a realização da isoterma de adsorção do azul de metileno, no

carvão pirolítico de torta de filtro.

Tempo (h) Abs0 Abse C0 (mg L-1) Ce (mg L-1) qe (mg g-1)

1 0,1501±0,11 0,056±0,03 0,5 0,0053 0,495

1 0,1934±0,15 0,057±0,04 1,0 0,0116 0,988

1 0,5566±0,57 0,060±0,00 2,5 0,0295 2,471

1 0,9348±0,56 0,066±0,01 5,0 0,0625 4,937

1 1,2611±0,64 0,072±0,04 7,5 0,0943 7,406

1 1,8890±0,73 0,078±0,01 10,0 0,1307 9,869

1 2,1260±1,00 0,084±0,02 12,5 0,1676 12,332

1 2,6850±1,50 0,095±0,04 15,0 0,2278 14,772

1 3,1221±1,39 0,105±0,06 17,5 0,2880 17,212


52

A Figura 14 mostra a isoterma de adsorção do azul de metileno pelo carvão

pirolítico, a partir de solucões com diferentes concentrações. Com os dados obtidos foi

possível realizar as isotermas Langmuir e Freundlich.

Figura 14: Isoterma de adsorção do azul de metileno em carvão pirolítico (10 mg de

carvão; 10 mL de soluções aquosas de azul de metileno, a 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10;

12,5; 15,0; 17,5 mg L-1; T = 25 ºC, pH = 6,2 e t = 1 h).

5.10.1.1. Isoterma de Langmuir

Para a realização da isoterma de Langmuir, foram processados os dados

obtidos no ensaio de adsorção, com as seguintes expressões matemáticas, como

verificados na Tabela 18:


53

Tabela 18 - Modelos para isoterma de Langmuir.

Forma não linear Forma linear Representação

gráfica

Constante de

Langmuir

Onde, qe = Quantidade de azul de metileno adsorvido no equilíbrio (mg g-1); qm =

Capacidade máxima de adsorção, relacionada à cobertura de uma monocamada (mg

g-1); kl = Grau de afinidade (L g-1), constante de equilíbrio de adsorção; Ce =

Concentração na fase líquida no equilíbrio (mg L-1); KL = Constante de equilíbrio de

Langmuir

Para aplicar o modelo de Langmuir, foi necessário fazer uma linearização da

equação não linear. Para isso, aplicou-se o conceito dos mínimos quadrados, onde os

valores são plotados em uma reta y = ax+b, onde y é a variável dependente, x é a

variável independente, “a” o coeficiente angular e “b” o coeficiente linear, assim pode-

se fazer a seguinte relação matemática, onde 1/qm = “a” (coeficiente angular) e 1/(klqm)

= “b” (coeficiente linear). Em seguida, foi obtida a constante de equilíbrio de Langmuir

(KL).

Os dados de equilíbrio obtidos na isoterma de adsorção foram processados de

acordo com o modelo de Langmuir (Figura 15). Observa que a isoterma de Langmuir

linearizada segue a seguinte equação:


54

Figura 15: Isoterma de Langmuir para o adorbato de azul de metileno em carvão

pirolítico.

Os parâmetros de Langmuir foram expressos pelo fator de separação

adimensional, RL que permite avaliar a forma da isoterma (Tabela 19).

Tabela 19 – Fator de separação (RL).

Equação Fator de separação (RL) Tipo de Isoterma

RL>1 Desfavorável

RL=1 Linear

0<RL<1 Favorável

RL=0 Irreversível

Onde, kl = Parâmetro de afinidade da monocamada de Langmuir; C0 = Concentração

inicial.


55

Os parâmetros físico-químicos de adsorção obtidos a partir do ajuste ao

modelo de Langmuir para o adsorbato de azul de metileno são apresentados na

Tabela 20. Os resultados demonstraram que o equilíbrio é bem descrito por este

modelo, devido ao coeficiente de correlação ser 0,9591. O valor de qm, que mede à

capacidade máxima de adsorção de um adsorbato em um adsorvente, foi de 54,64

mg.g-1 para o adsorbato azul de metileno no adsorvente carvão pirolítico. O fator de

separação (RL) foi de 0,0572, mostrando que a adsorção foi favorável (0<RL<1).

Tabela 20 - Parâmetros físico-químicos de adsorção obtidos a partir do ajuste ao

modelo de Langmuir para o adsorbato de azul de metileno a 25 ºC, em carvão

pirolítico.

Adsorvente Adsorbato

Isoterma de Langmuir

qm (mg g-1) Kl (L mg-1) R2 RL

Carvão pirolítico Azul de Metileno 54,64 1,65 0,9591 0,0572

5.10.1.2. Isoterma de Freundlich

Para a realização da isoterma de Freundlich, foram processados os dados

obtidos no ensaio de adsorção, com as seguintes expressões matemáticas, como

verificadas na Tabela 21.


56

Tabela 21 - Modelos para isoterma de Freundlich.


Onde, qe = Quantidade de azul de metileno adsorvido no equilíbrio (mg g-1); Ce =

Concentração na fase líquida no equilíbrio (mg L-1); Kf e 1/n = Constantes de

Freundlich.

O valor de Kf representa à capacidade máxima de adsorção de um adsorbato

em um adsorvente, e 1/n é uma constante que descreve a intensidade de adsorção,

sendo favorável na faixa de 0 a 1. Esses dois parâmetros obtidos são importantes para

determinar a capacidade de adsorção do carvão pirolítico em relação ao azul de

metileno (Guinesi et. al., 2007).

Para aplicar o modelo de Freundlich, foi necessário fazer uma linearização da

equação não linear. Para isso, aplicou-se o conceito dos mínimos quadrados, onde os

valores são plotados em uma reta y = ax+b, onde y é a variável dependente, x é a

variável independente, “a” o coeficiente angular e “b” o coeficiente linear, assim pode-

se fazer a seguinte relação matemática, onde 1/n = “a” (coeficiente angular) e log(Kf) =

“b” (coeficiente linear).

Os dados de equilíbrio obtidos na isoterma de adsorção foram processados de

acordo com o modelo de Freundlich (Figura 16). Observa-se que a isoterma de

Frendlich linearizada segue a seguinte equação:


57

Figura 16: Isoterma de Freundlich para o adsorbato de azul de metileno em carvão

pirolítico.

Na Tabela 22 observam-se os parâmetros físico-químicos de adsorção obtidos

a partir do ajuste ao modelo de Freundlich para o adsorbato azul de metileno. Os

resultados demonstraram que o equilíbrio foi bem descrito pela isoterma de

Freundlich, devido ao coeficiente de correlação ser 0,9978. Este modelo apresentou

uma correlação melhor em comparação com a isoterma de Langmuir

O valor de Kf foi de 59,69 mg.g-1 para o adsorbato azul de metileno no

adsorvente carvão pirolítico. Este mede a capacidade máxima de adsorção de um

adsorbato em um adsorvente. A constante 1/n descreve a intensidade de adsorção,

sendo favorável na faixa de 0 a 1. Neste caso, o valor de 1/n foi de 0,91. Esses dois

parâmetros obtidos são importantes para determinar a capacidade de adsorção de

diferentes adsorventes. Como 1/n < 1, existe uma interação entre o adsorvente e o

adsorbato, isto é, o carvão pirolítico adsorve o azul de metileno, em proporções

significativas. Esta adsorção adapta-se melhor ao modelo de Freundlich, o que

induz que esta adsorção ocorre em múltiplas camadas (Guinesi et. al., 2007).


58

Tabela 22 - Parâmetros físico-químicos de adsorção obtidos a partir do ajuste ao

modelo de Freundlich para o adsorbato de azul de metileno a 25 ºC.

Adsorvente Adsorbato

Isoterma de Freundlich

1/n Kf (mg.g-1(L mg-1)1/n) R2

Carvão pirolítico Azul de Metileno 0,91 59,69 0,9978

5.10.1.3. Cinética de Adsorção

Avaliou-se a cinética de adsorção através da aplicação dos dados obtidos no

ensaio de remoção de azul de metileno pelo carvão pirolítico com modelos cinéticos

de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem. As formas lineares das

equações cinéticas do modelo pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem são

mostradas na Tabela 23.

Tabela 23 - Modelos Cinéticos.

Pseudo 1ª ordem Pseudo 2ª ordem

Onde, qe = Quantidade de azul de metileno adsorvido no equilíbrio (mg g-1); qt =

Quantidade de azul de metileno adsorvido no tempo “t” (mg g-1); K1 = Constante de

equilíbrio de pseudo primeira ordem (min-1); K2 = Constante de equilíbrio de pseudo

segunda ordem (g mg-1 min-1); h = Velocidade de adsorção inicial (mg g-1 min-1), para t

= 0.


59

Para aplicar o modelo cinético pseudo-primeira ordem, aplicou-se o conceito

dos mínimos quadrados, onde os valores são plotados em uma reta y = ax + b, onde y

é a variável dependente, x é a variável independente, “a” o coeficiente angular e “b” o

coeficiente linear, assim pode-se fazer a seguinte relação matemática, onde -K1/2,303

= “a” (coeficiente angular) e log (qe) = “b” (coeficiente linear).

Para o modelo cinético pseudo-segunda ordem, aplicou-se o conceito dos

mínimos quadrados, onde os valores são plotados em uma reta y = ax + b, onde y é a

variável dependente, x é a variável independente, “a” o coeficiente angular e “b” o

coeficiente linear, assim pode-se fazer a seguinte relação matemática, onde 1/qe = “a”

(coeficiente angular) e 1/(K2qe2) = “b” (coeficiente linear).

A capacidade de adsorção do azul de metileno pelo carvão pirolítico é função

do tempo de contato entre o adsorvente e adsorbato, descrito na cinética de

adsorção.

A Tabela 24 apresenta os parâmetros que foram utilizados para plotar a

cinética de adsorção. Os ensaios foram realizados variando o tempo (15, 30, 60, 120,

180 min), com concentração inicial de solução aquosa de azul de metileno (C0) de 10

mg L-1, concentrações de equilibrio (Ce), absorbância inicial (Abs0) de 1,8890,

absorbâncias no equilibrio (Abse), a quantidade de azul de metileno adsorvido no

equlibrio (qe) e a porcentagem de remoção do azul de metileno pelo carvão pirolítico.


60

Tabela 24 - Parâmetros utilizados para plotar a cinética de adsorção (10 mg de carvão;

10 mL de solução aquosa de azul de metileno a 10 mg L-1; T = 25 ºC, pH = 6,2).

Tempo

(min) Abs0 Abse

C0

(mg L-1)

Ce

(mg L-1)

qe

(mg g-1) Remoção (%)

15 1,889±0,73 0,244±0,03 10,00 1,0883 8,9117 89,11

30 1,889±0,73 0,079±0,01 10,00 0,1345 9,8655 98,65

60 1,889±0,73 0,078±0,01 10,00 0,1307 9,8693 98,69

120 1,889±0,73 0,078±0,02 10,00 0,1304 9,8696 98,69

180 1,889±0,73 0,078±0,02 10,00 0,1307 9,8693 98,69

A adsorção de azul de metileno pelo carvão pirolítico, obtido da torta de filtro,

demonstrou uma excelente taxa de remoção. Pode-se observar que o processo de

adsorção é rápido. O equilíbrio foi atingido em 30 min. (Tabela 25).

Tabela 25 - Resultados da adsorção do corante azul de metileno pelo carvão pirolítico

da torta de filtro.

Solução Aquosa Tempo

(min)

Absorbância

(λmáx665 nm)

Concentração

(mg L-1)

Remoção

(%)

Azul de metileno

inicial 0 1,889 10 -

Azul de metileno

após adsorção 30 0,0859 0,176 98,24

A Figura 17 apresenta a cinética de adsorção de azul de metileno pelo carvão

pirolítico. Observa-se que após 30 min houve uma remoção média de 98% para

solução aquosa de azul de metileno a 10 mg L-1.


61

Figura 17: Cinética de adsorção de azul de metileno no carvão pirolítico (10 mg de

carvão pirolítico; 10 mL de solução do corante; T = 25 ºC; pH = 6,2).

A cinética do processo de adsorção do corante azul de metileno pelo carvão

pirolítico foi investigada através dos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-

segunda ordem.

5.10.1.4. Modelo Cinético de Pseudo-Primeira Ordem

A partir da quantidade de azul de metileno adsorvida no equilíbrio (qe) e da

quantidade de azul de metileno adsorvida no tempo “t” (qt), obtidos no ensaio de

adsorção, foi possível avaliar o ajuste dos pontos no modelo de pseudo-primeira

ordem. A Figura 18 mostra o resultado obtido para este modelo cinético.


62

Figura 18: Ajuste dos dados de adsorção para o modelo de pseudo-primeira ordem (10

mg de carvão pirolítico; 10 mL de solução do corante azul de metileno; T = 25 ºC; pH =

6,2).

Os valores dos coeficientes de correlação obtidos para a concentração inicial

de 10 mg L-1 de azul de metileno a 25 ºC foi de 0,8952, o que demonstra que não

houve um bom ajuste dos dados utilizando este modelo, como demosntrado na Tabela

26.

Tabela 26 - Parâmetros do modelo de primeira-ordem

qe (experimental)

(mg.g-1)

qe(teórico)

(mg.g-1)

K1

(min-1) R2 Equação

9,8655 5,6480 0,26853 0,8952 y = -0,1166x + 0,7519


63

5.10.1.5. Modelo Cinético de Pseudo-Segunda Ordem

O modelo cinético de pseudo-segunda ordem foi investigado, conforme o

gráfico na Figura 19.

Figura 19: Ajuste dos dados de adsorção para o modelo de pseudo-segunda ordem.

A partir da reta obtida foi possível obter a constante de velocidade de pseudo-

segunda ordem (k2) através do coeficiente linear, e o valor da quantidade adsorvida no

equilíbrio (qe) através do coeficiente angular, sendo que este último pode ser

comparado ao valor obtido experimentalmente, conforme mostrado na Tabela 27.


64

Tabela 27 - Parâmetros do modelo de pseudo-segunda ordem.

qe (experimental)

(mg g-1

)

qe(teórico)

(mg g-1

)

K2

(g mg-1

min-1

)

h

(mg g-1

min-1

) R

2 Equação

9,8655 10,3412 0,26853 9,1575 0,9981 y = 0,0967x + 0,1092

Analisando os dados foi possível observar que o coeficiente de correlação

obtido para este modelo cinético foi de 0,9981, indicando claramente um processo de

pseudo-segunda ordem. O valor da quantidade adsorvida no equilíbrio (qe) teórico

apresenta um valor muito próximo ao obtido experimentalmente, o que ratifica a

validade do modelo. Também nota-se que a velocidade inicial de adsorção (h) foi de

9,1575 mg g-1 min-1, indicando que o processo de adsorção é extremamente rápido.

5.10.1.6. Energia Livre de Adsorção

O cálculo da energia livre de adsorção (ΔG) distingue o processo de adsorção

entre químico e físico. A literatura relata que valores menos negativos do que -25 kJ

mol-1 identificam a adsorção física, valores que variam na faixa de -25 kJ mol-1 a -40

kJ mol-1 é uma adsorção mista e valores mais negativos que -40 kJ mol-1 identificam a

adsorção química. Os valores negativos (ΔG<0) indicam que o processo é espontâneo

à temperatura e pressão constantes (Morris et. al., 1962; Silva, 2013).

Na Tabela 28 verifica a energia livre de adsorção (ΔG) para os modelos de

Langmuir e Freundlich. Observou-se que para ambos os modelos a adsorção foi

espontânea e química, devido aos seus ΔG serem - 42,60 kJ mol-1 e -51,49 kJ mol-1.


65

Tabela 28 - Energia livre de adsorção (ΔG) para os modelos de Langmuir e Freundlich.

Modelo de Langmuir Modelo de Freundlich

R2 ΔG (kJ mol-1) R2 ΔG (kJ mol-1)

0,9591 -42,60 0,9978 -51,49

5.11. Perspectiva de Aplicação Carvão Pirolítico da Torta de Filtro

5.11.1. Adubo Orgânico

O desenvolvimento de processos que permitam transformar resíduos agrícolas

em carvão pirolítico com características apropriadas para o uso como condicionantes

do solo e adubos orgânicos, não só é altamente desejável como também estratégico

para a agroindústria. Um carvão pirolítico com tais características pode agregar valor,

tanto por criar um uso inovador, quanto por ser objeto de captação de recursos

destinados ao mecanismo de desenvolvimento limpo, uma vez considerado sua

capacidade de transferência de carbono da atmosfera para compartimento estável,

que é a matéria orgânica do solo.

Cerca de 90 % da matéria seca de uma planta consistem de C, H e O. As

plantas necessitam de água e de diferentes moléculas orgânicas para sua

sobrevivência. Portanto, os elementos que compõem a água (H2O) e qualquer

molécula orgânica (C, H, O) obviamente têm sua essência totalmente comprovada.

Esses elementos são absorvidos pelas plantas a partir da água absorvida pelas raízes

e do CO2

absorvido, via fotossíntese. O N geralmente é exigido em grandes

quantidades pelos vegetais, encontrando-se em concentrações que variam de 1 a 5 %

da matéria seca.


66

A concentração de P pode variar de 0,10 a 1,0 % da matéria seca, e o K

encontra-se na faixa de 1,0 a 3,5 %. A Tabela 29 mostra a concentração média de

elementos essenciais da matéria seca de um vegetal, segundo dados da Embrapa.

Tabela 29 - Concentração média de elementos essenciais da matéria seca de um

vegetal (EMBRAPA, 1997).

Elemento Químico Concentrações (%)

C 42

N 2,0 - 3,5

H 6

S 0,2 - 0,3

O 44

P 0,12 - 0,22

Mg 0,2 - 0,4

K 1,5 - 3,0

Ca 1,0 - 2,0

Fe 0,5 - 1,5

Cd n.a

Mn 0,5 - 1,5

Zn 0,5 - 1,5

Cu 0,5 - 1,5

Pb n.a

Cr n.a

n.a – Não avaliado


67

Analisando a composição química do carvão pirolítico do resíduo torta de filtro

(Tabela 30), observar-se que este tem uma boa perspectiva para ser utilizado como

adubo orgânico em solos agrícolas, pois apresentam quantidades adequadas de N, P

e K. O carvão pirolítico apresenta características que aumentam a capacidade de

retenção de água e nutrientes no solo devido à sua natureza porosa e forma

relativamente estável da matéria orgânica, e promove também a absorção de

compostos orgânicos solúveis.

Tabela 30 - Composição química do carvão pirolítico da torta de filtro.

Elemento Químico Carvão (%)

C 27,32

N 2,20

H 2,35

S 0,83

O 59,98

P 1,36

Mg 0,76

K 0,76

Ca 2,48

Fe 1,80

Cd n.d

Mn 0,14

Zn n.d

Cu 0,01

Pb n.d

Cr n.d

n.d – Não detectado.


68

5.12. Balanço de Massa e Energia no Processo de Pirólise Branda

Na Tabela 31 é feita uma comparação entre o poder calorífico superior (PCS)

da torta de filtro seca e de seus produtos obtidos na conversão por pirólise branda.

Tabela 31 – Poder Calorífico dos produtos por pirólise branda

Parâmetro Torta de

Filtro Óleo Carvão Gás Água

Rendimentos

(%) 100 4 68 17 11

PCS (MJ kg-1) 7,72 26,46 8,78 4,07 0

A Tabela 32 mostra o balanço de massa do processo por pirólise branda,

considerando a massa inicial da torta de filtro seca de 0,200 kg. É importante salientar,

que para se obter 1 tonelada de torta de filtro seca, são necessários 1,83 toneladas do

resíduo úmido, devido ao teor de umidade ser 54,57 %.

Tabela 32 – Balanço de massa do processo por pirólise branda.

Torta de Filtro

Seca Óleo Carvão Gás Água

0,200 kg 0,008 kg 0, 136 kg 0,034 Kg 0,022 kg

1 tonelada 40 kg 680 kg 170 kg 110 kg

Com os valores apresentados, pode-se calcular a quantidade de energia para 1

tonelada de torta de filtro, como observado na Tabela 33.


69

Tabela 33 - Balanço energético para o processo de pirólise branda.

PCS

(MJ kg-1) Massa (kg)

Energia produzida (MJ) a

partir de 1 kg da Torta de

Filtro seca

Torta de Filtro

(seca) 7,72 1,00 7,72

Óleo 26,46 0,04 1,058

Carvão 8,78 0,68 5,970

Gás 4,07 0,17 0,692

É importante ressaltar que a estimativa de geração total do resíduo da torta de

filtro foi de aproximadamente 24 milhões de toneladas na safra de 2012/2013, no

Brasil (CONAB, 2012). Teoricamente a potencialidade deste resíduo no tratamento por

pirólise branda é de aproximadamente 13 milhões de toneladas de torta de filtro seca

por ano, devido ao teor de umidade ser de 54,57%. A estimativa total dos seus

respectivos bioprodutos são: 0,52 milhões toneladas de óleo; 8,8 milhões de toneladas

de carvão; 2,2 milhões de toneladas de gás e 1430 milhões de toneladas de água.

Sendo assim a energia estimada para o processo por pirólise branda seria

aproximadamente de 13.759.106 MJ de óleo, 77.264.106 MJ de carvão e 8.954.106 MJ

de gás.

UFRJ – COPPE – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil Considerações Finais

70

6. Considerações Finais

Como visto, os objetivos em relação ao carvão pirolitico foram alcançados.

A torta de filtro necessita de secagem antes de ser aplicada ao processo por

Conversão à Baixa Temperatura (CBT), por possuir um alto teor de umidade (54 %),

pois o ideal para este processo é que a biomassa tenha no máximo 10 % de umidade.

O processo CBT da torta de filtro gerou um rendimento da fração sólida

(carvão) bastante elevado (68 %). O rendimento da fração gasosa (17 %) também foi

bastante promissor e pode suprir as necessidades do processo no aquecimento do

reator de pirólise. A água (11 %) e o pouco óleo (4 %) obtido podem voltar ao

processo ou serem utilizadas separadamente.

A vantagem do processo por pirólise branda para a torta de filtro foi que gerou

grande quantidade de carvão (68%), com boa quantidade de macronutrientes e

micronutrientes, sem presença significativa de metais pesados. Com isso, foi possível

visualizar que o carvão pirolítico pode ser um bom adsorvente na despoluição de

efluentes industriais e indicar para possíveis aplicações como adubo orgânico, para

solos agrícolas.

Os estudos mostraram que este carvão possui característica de formação de

sólidos mesoporosos, ou seja, poros com diâmetros entre 2 nm a 50 nm e uma área

superficial baixa (19,7856 m² g-1), que podem ser eficientes para remoção de

compostos orgânicos que apresentem moléculas grandes, como o corante azul de

metileno.

Os estudos da cinética e das isotermas de adsorção para o adsorbato (azul de

metileno) comprovaram que este carvão como adsorvente, possui uma alta taxa de

remoção (98 %) em um tempo de 30 minutos.

UFRJ – COPPE – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil Considerações Finais

71

Os modelos de Langmuir e Freundlich descreveram bem o processo de

adsorção, porém a isoterma de Freundlich foi mais adequada, devido ao coeficiente de

correlação ser mais elevado, que induz que esta adsorção ocorre em múltiplas

camadas.

Em relação à cinética foi possível verificar que o modelo de pseudo-segunda

ordem foi o mais adequado e demonstrou que o processo de adsorção foi

extremamente rápido.

Os ensaios de adsorção do carvão pirolítico com soluções aquosas de azul de

metileno se mostraram um processo químico, pelo cálculo da energia livre de

adsorção.

O balanço energético do carvão e do gás pirolítico mostrou-se pouco eficaz

para a utilização dos mesmos como combustíveis alternativos, com uma estimativa de

gerar 5,97 MJ e 0,69 MJ, respectivamente.

O estudo de adsorção mostrou que o carvão pirolítico proveniente do resíduo

da torta de filtro é um bioproduto promissor como adsorvente para remoção de

corantes orgânicos a partir de rejeitos de água industrial.

Recomendações de Pesquisas Futuras

Devem-se aprofundar estes estudos de adsorção do carvão pirolítico,

utilizando-se outros corantes orgânicos, bem como, a sua ativação por métodos

químicos e físicos e desenvolvimento de novos estudos de sua utilização na adsorção

de metais pesados, gases etc.

UFRJ – COPPE – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil Referências Bibliográficas

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