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7/8/2014 Análise Vibracional em Gaussian
http://www.gaussian.com/g_whitepap/vib.htm 1/6
Análise Vibracional em Gaussian
Joseph W. Ochterski, [email protected]
29 de outubro de 1999
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Abstrato
Uma das perguntas mais freqüentes sobre Gaussian é `` Qual é a definição de massa reduzida que Gaussian usa, e por que édiferente do que eu calculo para diatomics à mão? '"O objetivo deste documento é descrever como Gaussian calcula a massareduzida, frequências, constantes de força, e coordenadas normais que são impressos no final de um cálculo de frequência.
Conteúdo
A resposta curtaA resposta longa
Peso Líquido a Hessiana e diagonalizamDeterminar os eixos principais de inérciaGerar coordenadas no quadro rotativo e traduzirTransformar a Hessiana de coordenadas internas e diagonalizamCalcule as freqüênciasCalcule a massa reduzida, constantes de força e deslocamentos cartesianas
ResumoUma nota sobre as baixas frequênciasAgradecimentos
Sobre este documento ...
A resposta curta
Então, por que é a redução da massa diferente em? A resposta curta é que Gaussian usa um sistema de coordenadas onde o
deslocamento cartesiano normalizado é uma unidade. Este difere do sistema de coordenadas utilizado na maioria dos textos, onde um
passo de uma unidade é utilizada para a alteração da distância interplanar (num diatómico). A análise vibracional de poliatômicos emGaussian não é diferente do que foi descrito em `` vibrações moleculares '' por Wilson, Décio e Cross. Diatomics são simplesmente
tratado da mesma forma que poliatômicos, em vez de usar um sistema de coordenadas diferente.
The Long Resposta
Nesta seção, vou descrever exatamente como freqüências, constantes de força, modos normais e massa reduzida são calculados de
Gaussian , começando com o de Hesse, ou segunda matriz derivada. Eu vou descrever o caso polyatomic geral, deixando os detalhes
para lidar com átomos congelados, rotores dificultado e afins.
Vou tentar ficar perto da notação usada em `` vibrações moleculares '' por Wilson, Décio e Cross. Vou acrescentar alguns subscritospara indicar qual sistema de coordenadas a matriz é em.
Há um ponto importante destacar antes de começar. Análise de vibração, como é os descritos na maioria dos textos e implementado
em Gaussian , só é válida quando as primeiras derivadas da energia no que diz respeito ao deslocamento dos átomos são zero. Emoutras palavras, a geometria usada para análise de vibração devem ser optimizado ao mesmo nível do valor teórico e com o mesmo
conjunto de base que as segundas derivadas foram gerados com. Análise em estados de transição e maiores pontos de fim de selatambém é válido. Outras geometrias não são válidas. (Existem algumas exceções, como a análise ao longo de uma IRC, onde a
derivada diferente de zero pode ser projetada para fora.) Por exemplo, calcular as frequências utilizando HF / 6-31G * em MP2 / 6-31G * geometrias não está bem definido.
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Outro ponto que por vezes é esquecido é que os cálculos de frequência devem ser realizados com um método adequado para a
descrição da molécula em particular a ser estudado. Por exemplo, um método único de referência, tal como método de Hartree-Fock(HF) a teoria não é capaz de descrever uma molécula que tem um método multireferência. Um caso que vem à mente são as moléculas
que estão em um estado fundamental. Usando um método único de referência trará diferentes frequências para o e vibrações,enquanto um método multireferência mostra a simetria cilíndrica você poderia esperar. Isso raramente é um grande problema, uma vez
que as freqüências dos outros modos, como o modo de alongamento, são ainda são úteis.
Peso Líquido a Hessiana e diagonalizam
Começamos com a matriz Hessiana , que detém as segundas derivadas parciais do potencial V no que diz respeito aodeslocamento dos átomos em coordenadas cartesianas (CART):
Esta é uma matriz ( n é o número de átomos), onde são usados para os deslocamentos em coordenadascartesianas . A refere-se ao fato de que os derivados são levados para as posições de equilíbrio dos
átomos, e que as primeiras derivadas são zero.
A primeira coisa que Gaussian faz com estas constantes de força é a de convertê-los em coordenadas cartesianas ponderada massa(CMM).
onde , e assim por diante, são as coordenadas cartesianas ponderada em
massa.
Uma cópia é diagonalizado, produzindo um conjunto de 3 N autovetores e 3 N valores próprios. Os vectores próprios, que são
os modos normais, são descartadas; eles vão ser de novo calculado após os modos de rotação e translação são separados. As raízes
dos valores próprios são as freqüências fundamentais da molécula. Gaussian converte em centímetros , em seguida, imprime o 3 N
(até 9) mais baixo. A saída para HF água / 3-21G * parece com isso:
Força total matriz constante de massa ponderada: Baixas freqüências --- -0,0008 0,0003 0,0013 40,6275 59,3808 66,4408 Baixas freqüências --- 1799.1892 3809.4604 3943.3536
Em geral, as frequências para os modos de rotação e translação deve ser perto de zero. Se você tem otimizado a um estado de
transição, ou para um ponto de ordem sela superior, em seguida, haverá algumas freqüências negativas que podem ser listados antes
dos 'modos de frequência de zero ``. (Freqencies que são impressos como negativa são realmente imaginário, o sinal negativo é
simplesmente um sinalizador para indicar que se trata de uma freqüência imaginária.) Há uma discussão sobre como próximo de zero éperto o suficiente, eo que fazer se você não está perto o suficiente na Seção 4 deste artigo.
Você deve comparar o menor lista de frequências real nesta parte da produção com as freqüências correspondentes posteriores na
saída. As freqüências posteriores são calculados após projetando os modos de translação e rotação. Se as frequênciascorrespondentes em ambos os locais não são a mesma, em seguida, esta é uma indicação de que estes meios sejam contaminados
pelos modos de rotação e de translação.
Determinar os eixos principais de inércia
O próximo passo é para traduzir o centro da massa para a origem, e determinação dos momentos de inércia e os produtos, com o
objectivo de encontrar a matriz que diagonaliza o momento de inércia do tensor. Utilizando essa matriz, podemos encontrar os vetores
correspondentes às rotações e translações. Uma vez que estes vetores são conhecidos, sabemos que o resto dos modos normais sãovibrações, para que possamos distinguir baixa frequência modos de vibração de modos de rotação e de translação.
O centro da massa ( ) é encontrado da forma usual:
onde as somas são sobre os átomos, . A origem é, então, deslocado para o centro de massa . Em seguida,
temos de calcular os momentos de inércia (os elementos da diagonal) e os produtos de inércia (off elementos da diagonal) do momento
de inércia tensor ( ).
Esta matriz é diagonalizado, obtendo-se os momentos principais (os valores próprios ) e uma matriz ( ), que é constituídopelos vectores eigen normalizados de . Os vectores eigen do momento de inércia do tensor são utilizados para gerar os vectores
correspondentes para translação e rotação infinitesimal da molécula no passo seguinte.
Gerar coordenadas no quadro rotativo e traduzir
O principal objectivo desta secção é gerar a transformação de coordenadas cartesianas ponderada em massa de um conjunto de 3
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N coordenadas onde rotação e de translação da molécula são separadas para fora, deixando 3 N 3 ou -6 N -5 modos para análise
vibracional. O restante desta seção descreve como as condições Sayvetz são usados para gerar os vetores de translação e rotação.
Os três vetores ( , , ) de comprimento 3 N correspondente à tradução são triviais para gerar em coordenadas cartesianas.
Eles são apenas momentos da respectiva coordenada eixo. Por exemplo, para a água (com e ) os vectores de
translação são:
Geração de vectores correspondentes para movimento de rotação dos átomos em coordenadas cartesianas é um pouco maiscomplicado. Os vetores para estes são definidos da seguinte forma:
em que j = x , y , z , i é superior a todos os átomos de carbono e P é o produto de ponto de (as coordenadas dos átomos com
respeito ao centro de massa) e a correspondente linha de , a matriz utilizada para diagonalizar o momento de inércia tensor .
O próximo passo é normalizar esses vetores. Se a molécula é linear (ou é um único átomos), os vetores que não correspondem a
transnacional ou modos normais de rotação são removidos. O produto escalar é tomado de cada vetor com ele mesmo. Se for zero(ou muito perto disso), em seguida, que não é um vector de modo normal real e é eliminado. (Se o produto escalar é zero, este modo
desaparece quando a transformação da massa pesadas para coordenadas internas é feito, na Equação 6 .) Caso contrário, o vector é
normalizada utilizando a raiz quadrada do recíproco do produto escalar. Gaussian verifica então que o número de modos de rotação e
de translação é o que se espera para a molécula, por três átomos, moléculas lineares de cinco para seis e para todos os outros. Se estenão for o caso, de Gauss mostra uma mensagem de erro e aborta.
Um ortonalização Schmidt é usado para gerar (ou 3 N -5) restantes vectores, que são ortogonais para os cinco ou
seis vectores de rotação e de translação. O resultado é uma matriz de transformação que se transforma de coordenadas cartesianasponderada em massa de coordenadas internas , em que a rotação e tradução foram separadas para fora.
Transformar a Hessiana de coordenadas internas e diagonalizam
Agora que temos coordenadas no quadro rotativo e traduzir, precisamos transformar a Hessiana, (ainda em coordenadas
cartesianas ponderadas em massa), a estas novas coordenadas internas (INT). Apenas as coordenadas correspondentes para
coordenadas internas será diagonalizado, embora os completos 3 N coordenadas são usadas para transformar o de Hesse.
A transformação é simples:
A submatriz de , que representa as constantes de força coordenadas internas, é diagonalizado rendendo valorespróprios e vectores próprios. Se chamarmos a matriz de transformação composta pelos autovetores , então temos
onde é a matriz diagonal com valores próprios .
Calcule as freqüências
Neste ponto, os valores próprios têm de ser convertidos em unidades de frequências centímetros recíprocos. Primeiro, mudar de
frequências ( ) a números de onda ( ), através da relação , em que c é a velocidade da luz. Resolvendo para obtemos
O resto é simplesmente a aplicação dos fatores de conversão apropriados: a partir de uma única molécula de uma toupeira, de hartrees
para joules, e de unidades de massa atômica para quilogramas. Para valores próprios negativos, calculamos usando o valor absoluto
, em seguida, multiplicar por -1 para fazer a negativa de freqüência (que bandeiras de TI como imaginários). Após esta conversão, asfreqüências estão prontos para serem impressos.
Calcule a massa reduzida, constantes de força e deslocamentos cartesianas
Todas as peças estão agora no lugar de calcular a massa reduzida, forçar constantes deslocamentos e cartesianas. Combinando a
Equação 6 e Equação 7 , chegamos a
onde é a matriz necessária para diagonalizar . Na verdade, nunca é calculada diretamente no Gaussian . Em vez
disso, é calculado, onde é uma matriz diagonal definida por:
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e i atropela o x , y , e z coordenadas para cada átomo. Os elementos individuais são dadas por:
Os vectores de estes elementos, que são os modos normais em coordenadas cartesianas de coluna, são usados de várias maneiras. Em
primeiro lugar, uma vez normalizado pelo procedimento descrito a seguir, que são os deslocamentos em coordenadas cartesianas. Em
segundo lugar, eles são úteis para o cálculo de um número de propriedades espectroscópicas, incluindo intensidades IR, Raman,
Acitividades despolarizações e dipolo e forças rotacionais para VCD.
A normalização é um processo relativamente simples. Antes de ser impresso, cada um dos 3 N elementos é escalado pelo fatorde normalização , para que o modo vibracional particular. A normalização é definido por:
A massa reduzida para o modo de vibração é calculada de uma forma similar:
Observe que, como é ortonormal, e podemos (e fazer) escolher para ser ortonormal, então orthonormal é assim. (Desde
então ).
Agora temos informações suficientes para explicar a diferença entre a massa reduzida Gaussian imprime, e aquele calculado por meio
da fórmula normalmente utilizada para diatomics:
A diferença está no numerador de cada termo da soma. Usos de Gauss , em vez de 1 Usando os elementos de
rendimentos os resultados consistentes para casos poliatómicos, e automaticamente leva symmtery em consideração. Basta estender a
fórmula da Equação 14 para que (incorretamente) produzir a mesma massa reduzida para todos os modos de uma
molécula polyatomic.
O efeito da utilização dos elementos de no numerador é fazer com que a unidade de comprimento do sistema de coordenadas de
Gauss ser utiliza o deslocamento cartesiano normalizada. Em outras palavras, no sistema de coordenadas que Gaussian usa, a somados quadrados dos deslocamentos cartesianas é 1 (você pode verificar isso na saída). No sistema de coordenadas mais comum para
diatomics, o comprimento da unidade é uma unidade de variação na distância internuclear do valor de equilíbrio.
Uma das consequências da utilização deste sistema de coordenadas é que constantes de força que você acha que deve ser igual não
são. Um exemplo simples é H contra HD. Desde a Hessiana depende apenas da parte eletrônica do Hamiltoniano, você esperaria que
as constantes de força para ser o mesmo para que estas moléculas. De fato, a constante da força de Gauss imprime é diferente. As
diferentes massas dos átomos conduz a um conjunto diferente de condições Sayvetz, o qual, por sua vez, alteram o sistema interno
coordenar as constantes de força são transformadas, e, finalmente, a força resultante constantes.
As coordenadas utilizadas para calcular as constantes de força, a massa reduzida e os deslocamentos cartesianas são internamente
consistentes. As constantes de força são dadas por , uma vez . As constantes de força são convertidos
de unidades atômicas para millidyne / angstrom.
Resumo
Para resumir, os passos de Gauss utiliza para realizar a análise de vibração são:
1. Peso Líquido a Hessiana
2. Determinar os eixos principais de inércia
3. Gerar coordenadas no quadro rotativo e traduzir
4. Transformar a Hessiana de coordenadas internas e diagonalizam
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5. Calcule as freqüências
6. Calcule a massa reduzida, constantes de força e deslocamentos cartesianas
Uma nota sobre as baixas frequências
Você verá que as frequências para as traduções são quase sempre muito perto de zero. As freqüências para as rotações são um pouco
maiores. Então, como `` próximo de zero 'é perto o suficiente? Para a maioria dos métodos (HF, MP2, etc), você gostaria que as
freqüências de rotação em cerca de 10 números de onda ou menos. Para os métodos que utilizam a integração numérica, como DFT,
as frequências deve ser menor do que algumas dezenas de números de onda, por exemplo 50 ou mais.
Se as freqüências para as rotações não estão perto de zero, pode ser um sinal de que você precisa fazer uma otimização mais
apertado. Existem algumas maneiras de fazer isso. Para a maioria dos métodos, você pode usar Opt = apertadoou Opt =
Verytightno cartão de rota para especificar que você gostaria de usar critérios de convergência mais apertadas. Para DFT, você
também pode precisar especificar Int = Ultrafine, Que utiliza uma grade de integração numérica mais precisa.
Como um exemplo, que o HF reran água / 3-21G * cálculo acima, com ambos Opt = apertadoe Opt = VeryTight. Você pode ver
na Tabela 1 que as freqüências de rotação são uma ordem de magnitude melhor para Opt = apertadodo que eram para apenas Opt.
Usando Opt = Verytight torna ainda melhor.
Tabela 1: O efeito de critérios de otimização nas baixas freqüências de água usando HF / 3-21G *. As frequências são classificadas
por aumento do valor absoluto, de modo que é mais fácil de distinguir os modos de rotação de modos de vibração.
Isso levanta a questão de saber se o que você precisa para usar a convergência mais apertado. A resposta é: depende - diferentes
usuários estarão interessados em resultados diferentes. Há um trade off entre precisão e velocidade. Usando Opt = apertadoou Int =
Ultrafinefaz o calulation levar mais tempo, além de tornar os resultados mais precisos. Os critérios de convergência padrão são
definidas para dar uma precisão suficiente para a maioria dos fins sem gastar tempo para convergir os resultados para além deste
precisão. Você pode achar que você precisa usar os critérios mais apertados para comparar com espectroscópicas valores, ou para
resolver um estáprevistaem strucutre particularmente plana superfície potencial energético.
No cálculo de freqüência de água acima, usando critérios de convergência mais apertadas faz quase nenhuma diferença em termos de
comprimentos de energia ou de obrigações, como a Tabela 2 demonstra. A energia é convergente para menos de 1 microHartree, e ocomprimento da ligação OH é convergente a 0,0002 angstroms. Apertando-se os critérios de convergência é útil para obter um par de
dígitos extras de precisão na freqüência estiramento simétrico.
Tabela 2: O padrão configurações de otimização produzir resultados precisos o suficiente para a maioria dos propósitos. Otimizações
mais apertados quase não fazem diferença para este / 3-21G * cálculo de frequência HF em água.
Tabela 3: geometrias iniciais para os cálculos de otimização da água. A geometria foi produzido por Geom = ModelA. Geometria B é
uma versão ligeiramente modificada da Geometria A.
Você também pode ver que os parâmetros finais de geometria obtidos com os critérios de otimização padrão depender um pouco
sobre a geometria inicial de partida. Usando Opt = VeryTighttodos, mas elimina essas diferenças. Eu incluí as geometrias de partida
da Tabela 3 , para aqueles que desejam reproduzir estes resultados. (Usando os critérios de convergência padrão podem dar
resultados um pouco diferentes do que aqueles que eu mostrei, se você usar uma máquina diferente, ou até mesmo a mesma máquinautilizando diferentes bibliotecas ou uma versão diferente do compilador).
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Com DFT, Opt = VeryTightpor si só não é necessariamente suficiente para convergir a geometria para o ponto onde as baixas
freqüências são tão próxima de zero quanto você gostaria. Para demonstrar isso, eu tenho que correr B3LYP / 3-21G * otimizaçõesna água, começando com geometria B da Tabela 3 , com Opt, Opt = apertadoe Opt = VeryTight. Os resultados estão na Tabela 4
. As baixas frequências destes dois trabalhos dificilmente mudam, e de fato piorar para o apertadoe VeryTight otimizações.
Tabela 4: O efeito do tamanho da grade nas baixas freqüências de B3LYP / 3-21G * na água com Opt, Opt = apertadoe Opt =
VeryTight. grids mais precisos são necessários para uma otimização verdadeiramente convergente. As frequências são classificadas
por aumento do valor absoluto, de modo que é mais fácil de distinguir os modos de rotação de modos de vibração.
Dada a convergência para a frente visto com a teoria Hartree-Fock, isto pode não parecer fazer sentido. No entanto, faz sentido se
você lembrar que DFT é feito usando uma integração numérica em uma grade de pontos. A precisão da grade padrão não é alta osuficiente para calcular os modos de baixa frequência com muita precisão. A solução é a utilização de uma grelha mais numericamente
preciso. Quanto mais apertado os critérios optimzation, mais precisa é a grade precisa ser. Como você pode ver na Tabela 4 ,increasinfg os critérios de convergência do Apertadopara VeryTightsem aumentar a precisão numérica da grade produz nenhumamelhoria nas baixas freqüências. Para Opt = apertado, Recomendamos a utilização da Ultrafinegrade. Esta é uma boa combinação
para usar em sistemas com rotores prejudicada, ou se a conformação exata é de preocupação. Se ainda mais accuaracy é necessário,em seguida, um unpruned 199974grelha pode ser utilizada com Opt = VeryTight. Mais uma vez, a precisão mais elevada tem um
custo mais elevado em termos de tempo de CPU. O VeryTightotimização com um 199974grade é muito caro, mesmo paramoléculas de tamanho médio. As grades padrão são precisas o suficiente para a maioria dos propósitos.
Agradecimentos
Eu gostaria de agradecer a John Montgomery, por suas sugestões construtivas, Michael Frisch para esclarecer vários pontos, e H.
Berny Schlegel para tomar o tempo para discutir este material comigo. Graças também ao Jim Cheeseman, por me emprestar suacópia do Wilson, Décio e Cross.
Sobre este documento ...
Análise Vibracional em Gaussian
Este documento foi gerado usando o tradutor latex2html Versão 96.1 (05 de fevereiro de 1996) Copyright © 1993, 1994, 1995,1996, Nikos Drakos, Computer Based Learning Unit, da Universidade de Leeds.
Copyright © 1999, Gaussian, Inc. Autor: Joseph Ochterski
Sex 29 out 06:44:08 EDT 1999
Última atualização: 27 de fevereiro de 2014
