Aula 9 reação radicalares

Reações RadicalaresReações de alcanos e alcenos

1

Reações de alcanos e alcenos

A Bhomolysis

A + BRadicals

Homólise – Formação de radicais

Radicais são formados com calor ou irradiação de luz (simbolizado por hv)

2

R O RO R Oheat

2

Dialkyl peroxide Alkxoyl radicals

2homolysis

heat or lightX X X

peróxidos

Energia de dissociação homolítica

3

Formar ligação libera energia

Quebrar ligação absorve energia

Paula Bruice

Energia de dissociação homolítica

4Francis A. Carey

Solomons

Energia de dissociação: Calor de reação

+ H ClH H Cl Cl 2

∆H° = 435 kJ mol–1 ∆H° = 243 kJ mol–1

São necessários +678 kJ para romper estas ligações

(∆H° = 431 kJ mol–1) × 2

São liberados -862 kJ na formação das ligações

5

∆H°°°° = (678 kJ mol–1 – 862 kJ mol–1) = – 184 kJ mol–1

Como um todo, a reação será exotérmica

∆H°°°° = DH ligações quebradas – DH ligações formadas

Reação de alcanos com halogênios

Mecanismo de cloração do metano

Alcanos são pouco reativos, possuem ligação σ forte e não possuem dipolos

6

+ H C H

Cl

H

C+ Cl

H

H

Cl HCl

+ C +

H

Cl

H

CCl

H

H

Cl Cl ClCl

diclorometano � triclorometano � tetraclorometano

Reação de alcanos com halogêniosVariações de energia

7

A soma das etapas propagadoras da cadeia produz o valor total de ∆H

Reação de alcanos com halogênios

Mecanismo de bromação do metano

8

Reação de alcanos com halogênios

Energia de ativação – Energia necessária para a reação ocorrer

9

Reação de alcanos com halogênios

Porque alcanos não sofrem fluoração nem iodação

Flúor é muito reativo, a reação possui uma energia de ativação baixa (Eati = + 5kJ/mol).

Reação explosiva

Energia de ativação Eati = + 16kJ/mol

10

Energia de ativação Eati = + 78 kJ/mol

Energia de ativação Eati = + 140kJ/mol

E não é favorecida termodinamicamente

Relembrando a Estabilidade de Radicais

11> > >

Tertiary > Secondary > Primary > Methyl

CC

C

C

CC

H

C

CC

H

H

CH

H

H

Ordem de estabilidade de radicais

Reatividade e Seletividade

Reação de alcanos com halogênios

12

Reatividade e Seletividade

Reação de alcanos com halogênios

Taxas relativas da formação de radicais alquila por um radical cloro a temperatura ambiente

13

Seletividade da cloração de alcanos

Reação de alcanos com halogênios

14Radical cloro não é seletivo – não discrimina os dif erentes tipos de átomos

Seletividade da bromação de alcanos

Reação de alcanos com halogênios

Taxas relativas da formação de radicais alquila por um radical bromo a 125°C

15Radical bromo é menos reativo, porém é seletivo

Reação de alcanos com halogênios

Explicação das taxas relativas de seletividade entre os radicais cloro e bromo

Ligações rompidas e formadas

Entalpia (∆H°)

16

Energia de ativação

Estereoquímica

Reação do pentano com cloro

Cl2CH3CH2CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH2CHClCH3+ *CH3CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CHClCH2CH3+

pentano aquiral

1-cloropentano aquiral

2-cloropentano quiral racemato

3-cloropentano aquiral

C2

17

+ Cl CCH3

CH2CH2CH3

H+ClC

H3C

H3CH2CH2CH

C

CH3

H CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH3

C2

(S)-2-Chloropentane Trigonal planar radical

Enantiomers

Cl

Cl Cl

(50%)

(R)-2-Chloropentane

(50%)(achiral)

Cl2 Cl2

Estereoquímica

Cloração no C3 do (S)-2-cloropentano

CH3CH2CH2CHClCH3* CH3CH2CHClCHClCH3

2-cloropentano quiral

2,3-dicloropentano quiral

Cl2

CH2

C

CH2

CH3ClH

CH

18

+ +C

C

H CH2

(2S,3S)-2,3-Dichloropentane Trigonal planar radical

Diastereomers

Cl

Cl Cl

(chiral) (chiral)(chiral)

Cl2 Cl2

CH3ClH

CH3

C

C

HCH2

CH3ClH

Cl

CH3

CH3

C

C

ClCH2

CH3ClH

H

CH3

(2S,3R)-2,3-Dichloropentane

Reação radicalar aos alcenos

Apenas o brometo de hidrogênio reage com alcenos via radical

19

Estabilidade de radicais e impedimento estérico

Reação radicalar aos alcenos

Mecanismo da reação

20

Reação radicalar aos alcenos

Apenas o brometo de hidrogênio reage com alcenos via radical para formar produto de adição anti-Markovnikov

Reações de HCl e HI em peróxidos forma produtos de adição Markovnikov

21

Reação radicalar aos alcenos

Reação radicalar seletiva: hidrogênios benzílico e allílico

CH3CCH2CH3

CH3

Br

2-bromo-2-metilbutano

22

Reação radicalar de hidrogênios benzílico e allílico

N-bromosuccinimida (NBS) é geralmente utilizada nestas reações. Altas concentrações de Br2 provocam mistura de produto

23

Reação radicalar de hidrogênios benzílico e allílico

Reações com alcenos assimétricos

Reações com alcenos simétricos

24

Qual o produto cinético e qual o termodinâmico????

Reação radicalar aos alcinos

25

Reação radicalar em sistemas biológicos

Maioria das vezes compreende inserção

CYP 450 - Principal função de transformar o fármaco em um metabólito mais polar

26

Maioria das vezes compreende inserção de um átomo de oxigênio

Reação radicalar em sistemas biológicos

Capturadores de radicais livress

(inibidores de radicais)

27

polar

apolar

Reação radicalar em sistemas biológicos

Conservantes de alimentos

28