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CAPÍTULO 4 – EQUILÍBRIO QUÍMICO

Qual a máxima conversão?

REAÇÃO A → B

10 moles de Ana partida

6 moles de A4 moles de B

Considerandoque a reação A → B chegou ao equilíbrio,qual é a máxima conversão?

A máxima conversão é .....??

equilíbrio químico alcançado

10 moles de Ana partida

6 moles de A4 moles de B

0 moles de A10 moles de B tempo

conversão

0

Se na reação anterior aumentar o tempo...

REAÇÃO A → B

Aumentando tempo é possível chegara 100% de conversão??

NÃO!! NÃO E NÃO!! JÁ HAVIA CHEGADO AO EQUILÍBRIO....não é possível variar a concentração dos reagentes se já estamos no estado de equilíbrio!!

6

Equilíbrio Químico:Segunda Lei da Termodinâmica

Por definição, a região cinética é o período no qual as concentrações dos componentes da reação estão constantemente variando. A região de equilíbrio é o período após nenhuma variação na concentração é observada.

Concentração de NO2 e ClNO em uma região cinética na região de equilíbrio

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Requisito para Equilíbrio

Condição geral para equilíbrio: função de Gibbs, G, deve ser mínima.

Função de Gibbs : G = H – TS, H = entalpia do sistema, T = temperatura, e S = entropia do sistema.

Condição de equilíbrio: dGT,P = 0.

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Conceito de Equilíbrio

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O Equilíbrio Químico

Objetivo: aplicar o requisito de equilíbrio a uma reação química na qual reagentes A e B reagem para formar os produtos C e D, de acordo com:

onde os 's são os coeficientes estequiométricos.

Números de mols dos reagentes e dos produtos: nA, nB, nC, e nD.

Nota: Embora exista uma relação entre os 's e os n's, as quantidades de cada substância podem ser variadas simplesmente por adição ou remoção de certas quantidades daquela substância em particular.

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O Equilíbrio Químico

A reação prosseguirá para a direita em uma variação infinitesimal, d, que decrescerá o número de mols de reagentes e aumentará o número de mols dos produtos, conforme:

dnA = - A ddnB = - B ddnC = + C ddnD = + D d

Usando a função de Gibbs em termos de quantidades molares:

BBAADDCCPT, dng - dng - dng + dng = dG . d)g-g - g + g( = dG BBAADDCCPT,

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O Equilíbrio Químico

Função de Gibbs dos componentes individuais =

função de Gibbs em um estado padrão + parcela logarítmica para a pressão parcial dos componentes individuais:

p

p Xln TR + g = g0

i0ii

0

B0BB

0

A0AA

0

D0DD

0

C0CCp,T

ppXlnTRg

ppXlnTRg

ppXlnTRg

ppXlnTRgdG

Variação da função de Gibbs no estado padrão:

. g - g - g + g = G 0BB

0AA

0DD

0CC

0

dpp

XXXX

lnTRGdGBADC

BA

DC

0BA

DC0P,T

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O Equilíbrio Químico

No equilíbrio (dGT,P = 0); sabendo que é arbitrário:

TRG

pp

XXXX

ln0

0BA

DCBADC

BA

DC

Para gases ideais, o lado direito da equação é função da temperatura apenas e, por esta razão, pode ser calculado para uma dada reação. Por conveniência, uma constante de equilíbrio, K, é definida tal que:

TRG - =K ln

0 BADC

BA

DC

0BA

DCpp

XX

XXK

As constantes de equilíbrio são usualmente tabeladas para uma dada reação.

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Logaritmos na base e da constante de equilíbrio K, ln K

T (K) H2 2H O2 2O N2 2N 2H2O 2H2 + O2

2H2O H2+2OH

2CO2 2CO + O2

N2 + O2 2NO

N2 + 2O2 2NO2

298 -164,003 -186,963 -367,528 -184,420 -212,075 -207,529 -69,868 -41,355

500 -92,830 -105,623 -213,405 -105,385 -120,331 -115,234 -40,449 -30,725

1000 -39,810 -45,146 -99,146 -46,321 -51,951 -47,052 -18,709 -23,039

1200 -30,878 -35,003 -80,025 -36,363 -40,467 -35,736 -15,082 -21,752

1400 -24,467 -27,741 -66,345 -29,222 -32,244 -27,679 -12,491 -20,8261600 -19,638 -22,282 -56,069 -23,849 -26,067 -21,656 -10,547 -20,126

1800 -15,868 -18,028 -48,066 -19,658 -21,258 -16,987 -9,035 -19,577

2000 -12,841 -14,619 -41,655 -16,299 -17,406 -13,266 -7,825 -19,136

2200 -10,356 -11,826 -36,404 -13,546 -14,253 -10,232 -6,836 -18,773

2400 -8,280 -9,495 -32,023 -11,249 -11,625 -7,715 -6,012 -18,4702600 -6,519 -7,520 -28,313 -9,303 -9,402 -5,594 -5,316 -18,214

2800 -5,005 -5,826 -25,129 -7,633 -7,496 -3,781 -4,720 -17,994

3000 -3,690 -4,356 -22,367 -6,184 -5,845 -2,217 -4,205 -17,805

3200 -2,538 -3,069 -19,947 -4,916 -4,401 -0,853 -3,755 -17,640

3400 -1,519 -1,932 -17,810 -3,795 -3,128 0,346 -3,359 -17,4963600 -0,611 -0,922 -15,909 -2,799 -1,996 1,408 -3,008 -17,369

3800 0,201 -0,017 -14,205 -1,906 -0,984 2,355 -2,694 -17,257

4000 0,934 0,798 -12,671 -1,101 -0,074 3,204 -2,413 -17,157

4500 2,483 2,520 -9,423 0,602 1,847 4,985 -1,824 -16,953

5000 3,724 3,898 -6,816 1,972 3,383 6,397 -1,358 -16,7975500 4,739 5,027 -4,672 3,098 4,639 7,542 -0,980 -16,678

6000 5,587 5,969 -2,876 4,040 5,684 8,488 -0,671 -16,588

15

T (K) H2 2H O2 2O N2 2N 1/2O2 + 1/2N2 NO

H2O H2 + 1/2O2

H2O OH + 1/2H2

CO2 CO + 1/2O2

CO2 + H2 CO + H2O

298 -71,224 -81,208 -159,600 -15,171 -40,048 -46,054 -45,066 -5,018

500 -40,316 -45,880 -92,672 -8,783 -22,886 -26,130 -25,025 -2,1391000 -17,292 -19,614 -43,056 -4,062 -10,062 -11,280 -10,221 -0,159

1200 -13,414 -15,208 -34,754 -3,275 -7,899 -8,811 -7,764 0,135

1400 -10,630 -12,054 -28,812 -2,712 -6,347 -7,021 -6,014 0,333

1600 -8,532 -9,684 -24,350 -2,290 -5,180 -5,677 -4,706 0,474

1700 -7,666 -8,706 -22,512 -2,116 -4,699 -5,124 -4,169 0,5301800 -6,896 -7,836 -20,874 -1,962 -4,270 -4,613 -3,693 0,577

1900 -6,204 -7,028 -19,410 -1,823 -3,886 -4,190 -3,267 0,619

2000 -5,580 -6,356 -18,092 -1,699 -3,540 -3,776 -2,884 0,656

2100 -5,016 -5,720 -16,898 -1,586 -3,227 -3,434 -2,539 0,688

2200 -4,502 -5,142 -15,810 -1,484 -2,942 -3,091 -2,226 0,7162300 -4,032 -4,614 -14,818 -1,391 -2,682 -2,809 -1,940 0,742

2400 -3,600 -4,130 -13,908 -1,305 -2,443 -2,520 -1,679 0,764

2500 -3,202 -3,684 -13,070 -1,227 -2,224 -2,270 -1,440 0,784

2600 -2,836 -3,272 -12,298 -1,154 -2,021 -2,038 -1,219 0,802

2700 -2,494 -2,892 -11,580 -1,087 -1,833 -1,823 -1,015 0,8182800 -2,178 -2,536 -10,914 -1,025 -1,658 -1,624 -0,825 0,833

2900 -1,882 -2,206 -10,294 -0,967 -1,495 -1,438 -0,649 0,846

3000 -1,606 -1,898 -9,716 -0,913 -1,343 -1,265 -0,485 0,858

3100 -1,348 -1,610 -9,174 -0,863 -1,201 -1,103 -0,332 0,869

3200 -1,106 -1,340 -9,664 -0,815 -1,067 -0,951 -0,189 0,8783300 -0,878 -1,086 -8,186 -0,771 -0,942 -0,809 -0,054 0,888

3400 -0,664 -0,846 -7,736 -0,729 -0,824 -0,674 0,071 0,895

Logaritmos na base 10 da constante de equilíbrio K, log10K

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Discussões

•Efeito da Temperatura no Equilíbrio•Efeito da Pressão no Equilíbrio•Reações Múltiplas •Programas de Equilíbrio

Exemplos

•Cálculo da Constante de Equilíbrio para uma Dada Reação •Composição de Equilíbrio a uma Determinada Temperatura e Pressão•Calor Transferido dos Produtos de Combustão a uma Determinada Temperatura•Temperatura e Composição dos Produtos para Combustão Adiabática

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Deslocamento de Equilíbrio

18

Temperatura e Composição dos Produtos para Combustão Adiabática

Consideremos que os produtos de combustão de metano com ar a 1 atm sejam uma mistura de CO2, CO, H2O, H2, N2 e O2.

Calcular a temperatura e a composição dos produtos para combustão adiabática, com diferentes razões ar/combustível.

1 CH4 + (2O2 + 7,52 N2) b CO2 + c CO + d H2O + e H2 + f N2 + g O2

C: 1 = b + c b + c = 1; (A)H: 4 = 2d + 2e d + e = 2; (B)O: 4 = 2b + c + d + 2g b + d + 2g = 4 - 1; (C)N: 15,04 = 2f f = 7,52. (D)

Se estabelecermos o excesso ou falta de ar através do coeficiente , então temos 4 equações para 6 incógnitas.

19

Temperatura e Composição dos Produtos para Combustão Adiabática

As outras duas equações vêm do equilíbrio químico:

H2O H2+1/2O2 :

CO2 CO+1/2O2 :

1

2/12/12/1

Kgfedcb

1d

egd

n

ng

ne

(E)

(F)

2

2/12/12/1

Kgfedcb

1b

cgb

n

ng

nc

O sistema de equações seria facilmente resolvido se tivéssemos a temperatura para obter os K’s. Como este não é o caso, precisamos utilizar o balanço de energia para adotar um procedimento iterativo.

Reação: 1 CH4 + (2O2 + 7,52 N2) b CO2 + c CO + d H2O + e H2 + f N2 + g O2

Temperatura e Composição dos Produtos para Combustão Adiabática

Balanço de Energia

Reação: 1 CH4 + (2O2 + 7,52 N2) b CO2 + c CO + d H2O + e H2 + f N2 + g O2

F

22224

T

298Op,Np,H2p,OHp,COp,COp,H2,298C,CO,298C,,298CHC, ]dTg.c+f.ce.c+d.cc.c+[b.cHe-Hc-H

57798.e67636.c191759

22

F

32/32/3

FF 298T2

10x807,9298T2/3

7297,0)298T(8929,0b

33

F

7

298T3

10x784,5

22

FF 298T2

00120,0298T60,6c

33

F22

FF 298T3

00000134,0298T2

00015,0)298T(22,8d

22

FF 298T2

00081,0298T62,6e

22

FF 298T2

00100,0)298T(50,6f

2981

T1187700298T

2000258,0)298T(27,8g

F

22FF

20

21

Temperatura e Composição dos Produtos para Combustão Adiabática

Procedimento Iterativo

1. Definir um valor para ;2. Atribuir um valor para a temperatura TF;3. Obter os valores de K1 e K2 para TF;4. Resolver o sistema de equações (A) a (F);5. Com os valores dos coeficientes obtidos no passo anterior, calcular TF utilizando (G);6. Repetir o procedimento até que o valor atribuído a TF no passo 2 seja igual ao valor de TF calculado no passo 5. Resolvendo o problema numericamente obtemos os valores dos coeficientes b, c, d, e, e f, e das temperaturas de chama.

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Temperatura de Chama Adiabática e Concentrações dos Componentes dos Produtos no Equilíbrio para Combustão de Metano com Ar

TF (K) [CO2] (%) [CO] (%) [H2O] (%) [H2] (%) [N2] (%) [O2] (%)

0,75 2050 5,03 6,55 18,12 5,03 65,28 0,000,80 2117 5,74 5,35 18,66 3,53 66,73 0,000,85 2176 6,56 4,09 18,98 2,31 68,05 0,010,90 2228 7,43 2,81 19,10 1,36 69,26 0,040,93 2251 7,92 2,08 19,06 0,93 69,91 0,110,94 2257 8,06 1,80 19,03 0,82 70,14 0,150,95 2260 8,18 1,66 18,96 0,71 70,28 0,200,96 2262 8,28 1,47 18,90 0,62 70,45 0,270,97 2262 8,37 1,31 18,82 0,55 70,61 0,350,98 2260 8,44 1,16 18,72 0,48 70,76 0,440,99 2258 8,49 1,04 18,62 0,42 70,89 0,541,00 2253 8,52 0,92 18,52 0,37 71,02 0,651,05 2221 8,53 0,53 17,91 0,21 71,54 1,281,10 2179 8,39 0,31 17,27 0,12 71,95 1,961,15 2129 8,18 0,18 16,64 0,08 72,29 2,641,20 2080 7,93 0,11 16,64 0,05 72,58 3,291,30 1985 7,43 0,04 14,93 0,02 73,06 4,511,40 1896 6,96 0,02 13,95 0,01 73,47 5,591,50 1815 6,54 0,01 13,09 0,00 73,82 6,551,60 1741 6,16 0,00 12,32 0,00 74,12 7,39

23

Metano + Ar; Gaseq e Cálculo

Temperatura de chama adiabática.

1200

1400

1600

1800

2000

2200

0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80

Alfa

Tem

pera

tura

(oC

)

GaseqCálculo C5Cálculo C4

24

Metano + Ar; Gaseq e Cálculo

Concentrações de H2 e de CO para combustão adiabática.

0,000

0,010

0,020

0,030

0,040

0,050

0,060

0,070

0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80

Alfa

Fraç

ão m

olar H2 Gaseq

H2 Cálculo C5CO GaseqCO Cálculo C5

25

GN + Ar e OC2A + Ar; TeqWorks

1.500

1.600

1.700

1.800

1.900

2.000

2.100

0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60

Razão de equivalência

T ad

(oC

)

T ad OCT ad GN

Temperatura de chama adiabática.

> 1: rica; < 1: pobre.

26

OC2A + Ar e OC2A + Água + Ar; TeqWorks

Temperatura de chama adiabática.

1.500

1.600

1.700

1.800

1.900

2.000

2.100

0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60

Razao de equivalência

T ad

(oC

)

T adT ad 10% H2OT ad 20% H2O

> 1: rica; < 1: pobre.

27

OC2A + Ar e OC2A + Água + Ar; TeqWorksPrevisão da Combustão

0,00E+00

5,00E-05

1,00E-04

1,50E-04

2,00E-04

2,50E-04

3,00E-04

600 800 1.000 1.200 1.400 1.600 1.800 2.000

Temperatura (oC)

Fraç

ão m

olar

OC puro CO bsOC 10% H2O CO bsOC 20% H2O CO bs

Concentração de CO como função da temperatura; = 0,8.

OF – razão de mistura

• Ao se definir razão de mistura ótima (OF) como aquela que produzirá o mais alto impulso específico para dados reagentes.

• A razão de mistura ótima é função da pressão para a qual o foguete irá operar.

• Um motor com alta pressão na câmara de combustão e baixa pressão na saída da tubeira, ou seja, razão de seção larga, produzirá a melhor razão de mistura possível.

LOX/LH2

LOX/METANO LIQUIDO

LOX & ETANOL * *

* * 75% C2H5OH + 25% H2O

LOX & RP-1 (QUEROSENE) * *

** n-Dodecane, C12H2

LOX & UDMH

ÁCIDO NÍTRICO FUMEGANTE * & MMH**

*83.5% HNO3 + 14% N2O4 + 2.5% H2O**Monometilhidrazina

ÁCIDO NÍTRICO FUMEGANTE * & RP-1**

*83.5% HNO3 + 14% N2O4 + 2.5% H2O ** n-Dodecane, C12H26

ÁCIDO NÍTRICO FUMEGANTE * & UDMH**

*83.5% HNO3 + 14% N2O4 + 2.5% H2O**Dimetilhidrazina

N2O4 & MMH

N2O4 & UDMH

PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO* & RP-1**

* 85% H2O2 + 15% H2O ** n-Dodecane, C12H26

Parâmetros usuais - Exemplo• Determinar a análise molar dos produtos de combustão,

quando o octano C8H18, é queimado com 200% de ar teórico.

• C8H18 + 12,5.2 (O2 + 3,76 N2) -------> 9 H20 + 8 CO2 + 94N2 + 12,5 O2

– número total de moles dos produtos: (9 + 8 + 94 + 12,5) = 123,5– Análise molar dos produtos:

• CO2 = 8/123,5 = 6,47%• H2O = 9/123,5 = 7,29%• O2 = 12,5/123,5 = 10,12%• N2 = 94/123,5 = 76,12%• 100,00%Vamos rodar o Gaseq para esta análise.

Gaseq – caso exemplo

• Octano a 25C é queimado com 400% de ar teórico a 25 C, num processo de escoamento em regime permanente. Determinar a temperatura adiabática de chama.

Parâmetros usuais - Razão de equivalência

Comum na apresentação das condições iniciais em termos de razão combustível/ oxidante- algumas vezes razão mássica combustível/oxidante- ou razão molar combustível / oxidante

razão de equivalência (atual/ estequiométrico)

= 1 – estequiometria (quantidade de oxidante exata para combustível)

< 1 – pobre ( excesso de oxidante) > 1 – rica (excesso de combustível)

GASEQ – PROBLEM TYPE

Problem Type

• Equilibrium at defined T and P– calcula a composição de equilíbrio e entalpia para

uma temperatura T.

Exemplo: Um mol de ar a temperatura ambiente 2 2,2 atm é aquecido a 4000 K. Determinar a composição de equilíbrio e a pressão na saída do trocador de calor supondo que somente N2, O2, NO e O estão presentes.

Gaseq - equilíbrio

Nos cálculos de equilíbrio é necessário saber quais produtos.

Gaseq – exemplo equilíbrio

Problem Type

• Equilibrium at defined T and P– Algumas vezes é necessário calcular a energia disponível

acima da temperatura ambiente.

Exemplo: calcular a energia disponível para as misturas estequiométricas CH4/ar e CH4/O2 acima de determinada temperatura (T). Partimos com entalpia para os reagentes (300K) e os produtos a T. A diferença é a energia disponível acima de T por kg de mistura.

Unidade: kJ/kg Metano/ ar Metano/O2

Entalpia dos reagentes, kJ/kg - 255,5

Entalpia dos produtos (1773 K) kJ/kg -1072,4

Entalpia dos produtos (2226 K) kJ/kg -255,5

Entalpia dos produtos (1500 K) kJ/kg -1478,04

Energia disponível acima de 1773 por kg 816,9

Energia disponível acima de 2226 por kg 0

Energia disponível acima de 1500 por kg 1222,5

Fração molar do metano 0,09502

Fração mássica do metano 0,055

Energia disponível acima de 1773K por kg de metano

14852,7

Energia disponível acima de 2226K por kg de metano

0

Energia disponível acima de 1500K por kg de metano

22228,0

• entalpia de combustão (energia disponível) – definida como a diferença entre a entalpia dos produtos e a entalpia dos reagentes, quando ocorre combustão completa a uma dada temperatura e pressão.

Problem Type

• Adiabatic T and composition at const P– nesta opção h dos produtos é igual a dos reagentes.

Note que h é expresso por kg da mistura. Assim para metano/ar = 1.0, hrea= hprod, ambas igual a -255,50 kJ/kg. A entalpia dos reagentes deverá ser igual ao calor de formação do CH4.

– Calcule a entalpia do metano.

Problem Type

• Adiabatic T and composition at const V– nesta opção pode-se calcular o aumento de

temperatura para uma combustão ideal no topo da pressão.

– CH4/ar queimando a volume constante, obtemos produtos a 2587,5 K e pressão a 8.75 atm. Note que a combustão ocorre com U constante.

• Nos motores de combustão interna, é de grande importância conhecer a pressão final do processo de combustão. Suponhamos que o processo de combustão ocorra no cilindro a volume cte e que além disso seja adiabático. Utilizando gasolina como combustível, calcule a pressão, composição e a temperatura dos produtos de combustão, admitindo A/C: 11:1, 13:1, 15:1 e 17:1.

• Qual destas condições é a mais crítica para os cilindros?

Escoamentos Reativos - ExemplosMOTOR A PISTÃO

• REAÇÕES BÁSICAS.• C + O2 + N2 ----> CO2 + N2• H + O2 + N2 -----> H2O + N2

• Resolver neste programa o ciclo Otto, queimando gasolina.– O ciclo Otto é modelado como um sistema fechado

com massa fixa de ar/combustível, e utiliza os seguintes processos:• 1-2 Compressão a qual é reversível e adiabática • 2-3 Adição de calor proveniente do combustível• 3-4 Expansão a qual é reversível e adiabática • 4-1 Rejeição de calor para as paredes do cilindro

Aplicar o recurso do programa Gaseq para combustão de ciclo OTTO utilizando dados de um automóvel comercial.

• Novo Palio 2008 ELX 1.0 FLEXMOTOR

• Posição do motor: Transversal anterior • Número de cilindros: 4 em linha • Cilindrada total: 999,0 cm³ • Taxa de compressão: 11,65:1 • Potência máxima (ABNT) / regime: 65 CV/6.000 rpm

(gasolina) - 66 CV/6.000 rpm (álcool) • Torque máximo (ABNT) / regime: 9,1 kgm/2500 rpm

(gasolina) - 9,2 kgm/2500 rpm (álcool) • Nº de válvulas por cilindro: 2 Eixo de comando de válvulas:

01 no cabeçote

• Tendo 4 cilindros com o total de 999,0 cm³, cada cilindro tem volume de 249,75 cm³.

• Taxa de compressão 11,65:1 - A taxa de compressão é definida como a razão entre o máximo volume admitido pelo volume mínimo no início da admissão.

• Assim o volume totalmente expandido é de 249,75 cm³ e o volume mínimo (compressão) é de 21,437 cm³.

• Utilizado taxa de compressão de 11:1.

1º Estágio: Admissão de ar/gasolina. (Pressão= 1 atm e Temperatura = 298 K).

2º Estágio: Compressão de ar/gasolina. (Pressão= 11 atm e Temperatura = 544 K).

3º Estágio: Queima de ar/gasolina a volume ctePressão inicial = 11 atm e Tin = 544

Pressão final = 61 atm e Tfinal = 2823 K

4º Estágio: Expansão e exaustão dos gases. Pressão final = 1 atm e Temperatura = 1196 K).

• Observe os valores de pressão correspondente ao final da combustão.

• Alta?? • Um motor real a pressão ao final da combustão

deverá estar entre 38 a 52 atm e a temperatura entre 2000 e 2500C.

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Muito obrigado!