-~

"DETERMINAÇÃO DA SIMETRIA DE 5:00R

DENAÇÃO DE ALGUNS COMI?LEXOS DEJ

.LANTANIDEOS POR DIFRAÇÃO DE

RAIOS-X"

Carlos de Oliveira Paiva Santos.'

Dissertação apresentada ao Insti

tuto de Física e Química de são

Carlos, para a obtenção do títu

10 de Mestre em Física Aplicada.

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Ernesto Castellano

Departarrento de Física e Ciência dos Materiais

sio Carlos - 1983

MEMBROS DA COMISSAO JULGADORA DA DISSERTACAO DE MESTRADO DE

Carlos de Oliveira Paiva Santos----_._._--_._--------_._ ••.._-_._---------~--,--._-------.------------------.-----------.--------

APRESENTADA AO INSTITUTO DE rfSICA E nuTMICA DE SAO CARLOS, DA

UNIVERSIDADE DE SAO Pt\U~O, EM 16 DE

rOMISSAO JULGADORA:

agosto [)E 1983

o r. Edu a r d o Er n e s t o Ca s t dI 1a r. o

fl~'~.~--~'-'-'-- - --Dr. Robert Lee 'mmerman

- Orientador

-------- ..--..--.--------------.--.---- ....---.--.-------------------DI'. Antonio Carlos Hassabni

I

Patrocinadores: FAPESP

CNPq

CAPES

BID-FINEP

~s meus pais por me darem a vida,

Aos me<us i"rmãos por torná-Ia mais alegre,

 Mônica por engrandecê-Ia.

A G R A D E C I M E N TOS

Ao Prof. Dr. EDUARDO ERNESTO CASTELLANO pela orientação

e valiosos ensinamentos e estímulos prestados em todos os momen

tos, desde a minha inclusão no programa de mestrado.

 Profa. Dra. YVONNE P. NASCARENHAS por ter me iniciado

e sempre me incentivado na área de cristalografia.

Ao Prof. Dr. RON~~D WALTER BECKER nelas sugestões e ne

los estímulos.

Ao amigo JULIO ZUKERMAN SCHPECTOR nelos estímulos e

discussões se~re tão valiosos.

Aos Profs. GERALDO VICENTINI e SERGIO M. MELO pelas amos

tras fornecidas.

Aos amigos MARIANO ALVES PEREIRA, CARLOS ALBERTO DE SIMO

NE, ÃUREA _TAHAE INU~A:RU, IGNES CARACELLI, IVO VENCATO, RA-l\1.0NBEL

TRAN, GLAUCIUS OLIVA, NIKOLAS LOCHAGIN, DH1AS VOILLET, r-'~IKA, SAN

DRA HELENA PULCINELLI, MARIA TEREZA P. GAMBARDELLA, JOHNY OLIVIERI,

SILVIO RAINHO TEIXEIRA e HOtffiROMAR0UES GO~~S nelos estímulos cons

tantes.

Ao prof. CARLOS A. TROMBELLA e Sr. GERP"LDO CATARINO pe

los serviços técnicos prestados.

Ao Prof. ,JAN F. W. SLAETS, Srs. VALDECI l1ASSJ.POe VALDI:!=>.

MELCHIOR pela imprescindível colaboracão e assistência na narte

compu taciona 1.

Ao Sr. AUGUSTO LOPES DA ROCHA nelos excelentes desenhos

realizados.

Ao Instituto de Planejamento e Estudos Ambientais de Pre

sidentepruderite 'na pes'soa do :Orof. Dr.' .TOS~ ~"APTIN SUJlJU::Z, nela

calorosa acolhida que recebi nesse Campus da UNESP.

 Carmen Lúcia M. Negririi, Denize Valério, e Inês'Apareci

da Henriques dos Santos pelo excelente trabalho de datilografia.

 minha esposa MARIA MONICA pelo companheirismo e estimu

los que muito me ajudaram em todos os momentos difíceis pelos quais

passamos nesses anos.

íNDICE

LISTA DE T.f1~ELAS ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••.••••••• i

LISTA DE ILUSTRAÇÕES •••••••••••• e a ••••••• « •••••••••••••••••••iii

RESUMO ....................................................... :iv

ABSTRACT ••••••••• « ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• vi

INTRODUÇÃO

CAPíTULO I - ASPECTO~ INSTRUMENTAIS

1

5

1.1. Aspectos gerais ......................................... 5

1.2. Geometria do C~4 ....................................... 7

1.3. Determinação da Mgtriz orientação e indexação das refle

xoes .................................................... 9

1.4. Coleta e redução de dados ............................... 12

CAPíTULO 11 - SlNTESES DE FOURIER 19

11.1.- Síntese de Fourier e o problema das fases..............19

11.2•

Síntese de Patterson e método do átomo pesado..........22-

11. 3.

Síntese de Fourier-diferença...........................27

CAP1TULO 111 - REFINAMENTOS ~~NIMOS-OUADRADOS

111. 1. O método

111.2. Refinamento dos parâmetros atômicos

111.2.1. A álgebra

29

29

31

31

111.2.2. Os valores de ai Fcl /alPj I .•..••..••.••••.. 00 •••• '_00' 34

111. 2.3. Influência da Sirretria ;.•...•.•.•.•... 00 •••••••••••35

llr. 3. O rrétodo dosmínirros quadrados com restrições 38

111.4. ~tomos em posições especiais .......................... 40

111.5. Espalhamento anômalo .................................. 4)

111.6. Soluções das equações nornais .•....••.••.•...•.•••.•.• 44

111.7. cálculo do desvio padrão .•.....••.•.•....•...•..•••••. 47

111.8. fndices de discrepância

CAPíTULO IV - DETERMINAÇÃO DA ESTRUTUPA CRISTALINA DO

[EU(TMU)6](ASF6)3

IV. 1. Introducão

IV.2. Obtenção da cela unitária e watriz orientação

IV.3. Coleta de dados

IV.4. Determinação do grupo espacial

IV.5. Os fatores de estrutura utilizados na determinação da es

49

50

50

51

53

54

tru tur a 11I •••••••••••••••••••••••••••• 54

IV.5.1. Redução de dados 54

IV.5.2. cálculo do valor médio para as reflexões equivalentes. 55

IV. 5.3. O índice de consistência interna 55

IV.6. Cálculo do número de rroléculas por cela unitária e da den

sidade do cristal •••.......•.••••.....••.••......•.•... 56

IV. 7. Solução e refinamento da estrutura

IV.7.1. Localização dos átomos pesados

57

57

IV.7.2. Refinamento e localizacão dos átomos leves ..•........ 58

IV.8. Descri~ão da Estrutura e Piscussão 62

CAPITULO V - DETEP~.INArÃO DAJ3 ESTEUTUP.AJ3CRISTALINA_S DOS SAIS

[Ln (H20) 9 ] CF3S03) 3' Ln = Nd e Ho67

V.1. Introdução ............................................... 67

V.2. Obtenção da cela unitária e matriz orienta~ão ..•......... 67

V. 3. Coleta de dados . 68

V.4. Determinação do grupo espacial .•....•..........•.......•• 69

V.S. Os fatores de estrutura utilizados na determinação da es70tru tur a ". """"". ""'. " " " " " " " " .. " . " " " " " "... ti " " " " " " " " " " " " " " " "

V.5.1. Redução de dados " ." ." " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " 70

V.?-..2. Reflexões equivalentes e índi cede consistência interna

(RI) •••••••••••••••••••••••••.•••••.•.•••••••••••••••• 70ln

V.G. Dados cristalinos " " " " " ." " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " 71

V.7. Solução e refinamento da estrutura

V.7.1. Localizacão dos átomos pesados

V.7.2. Refinamento e localização dos átomos leves

V.8. Descrição das estruturas e discussões

V.8.1. Estrutura de Nd

V.8.2. Estrutura de Ho

V.8.3. poliedro de coordenação

V.8.4. illlions

V.8.5. Pontes de hidrogênio

71

71

72

85

85

8S

88

92

92

V.9. ConsideracÕesGerais e Sugesteespara TrabalhosFuturos ............• 95

APE:NDICE I - ME::TODODE WILSON ..•........................•.... 113

APE:NDICE 11 - CÂLCULO DA GEONETRIA MOLECULAR

AII.l. cálculo das distãncias interatômicas

AII.2. cálculo dos ãngulos interatô~icos

AII.3. cálculo dos ângulos diedrais

APE:NDICE 111 - RESOLUÇÃO DAS EQUAÇÕES NORMAIS

AIII.l. Processo de Cholesky

AIII.2. Bliminacão de Gauss

117

117

118

119

121

121

122

REPE~NCIAS BIBLIOCRÂPICAS " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " .- " " " " . 124

i

LISTA DE TJlBELAS

TABELA IV.l - Fator de escala geral, parâmetro de vibração iso­

trópico médio e distribuição de <JFrell~em· fu~

ção de Sen e/À para o composto [EU(TMU)6] (ASF6)3 65

TABELA IV.2 - parâmetros posicionais e fator de ocupaçao dos

átomos localizados na estrutura com Eurónio 65

TABELA IV.3 - Distâncias Interatômicas para o [E:U(TMU)6] (ASF6)3 66

TABELA V.I - Fator de escala geral, parâmetro de vibração iso

trópico médio e distribuição d: <I Frelt2) em fun

ção de Sen e/À para o composto

[Nd(H20i9 1 (CF3S03)3 96

TABELA V.2 - Fator de escala geral, par~metro de vibracão iso2

trópico médio e distribuicão de <1rre11 >

em função de Sen e/À para o comnosto

[Ho(H20)9] (CF3S03)3 ....•...................... 96

TABELA V.3 - parâmetros do Fator de Espalhamento nara os Áto

mo s ••••••••••••••••••.•••••••••••••••••••••••••••• 9 7

TABELA V.4 - parâmetros Posicionais para o [Nd (H20)9] (CF3S03)3 98

TABELA V.5 - parâmetros Posicionais para o [HO (H20)9] (CF3S03)3 98

T~..BELAV.6 - parâmetros de Vibração para o [Nd (H20)91 (cJ<'3S03)3 99

TABELA V.7 - parâmetros de Vibração para o [Ho (H20)9] (CF3S03)3 99

ii

TllBELA V.8 - Distâncias Interatômicas das Pontes de Hidroaênio. 100

TABELA V.9 - Distâncias L;n-O (ângulos) .........~ . 100

TABELA V.lO - Distâncias Interatômicas .••..................... 101

TABELA V.11 - Mgu10s Interatômicos ....•...................... 102

TABELA V.12 - Ângulos Diedrais característicos dos poliecros de

Coordenacão dos comnostos [Ln(H20)91 (CF3S03)3 ...

TABELA V.13 - Arestas dos poliedros de Coordenacão

103

103

TABELA V.14 - Distâncias Interatômicas para os Poliedros de Co

ordenacão dos comnostos [Ln (H20)9](CF3S03)3 .... 104

TABELA V.lS - Algumas Distâncias Ln-O encontradas na Biblioqra-

fia 105

TABELA V.16 - Fatores de Estruturas Observados e Calculados na

ra o Composto [Nd(H20)9J (CF3S03)3 106

TABELA V.l? - Fatores de Estrutura Observac.os e Calcularos nara

o Composto 109

iii

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

FIGURA IV-I - Cela reduzida e cela unitária para o composto

[ Eu (T MO) 6] (As F 6) 3 •

FIGURA IV-2 - Distâncias e ângulos in,teratômicos da molécula de

TMU.

FIGURA IV-3 - Tetraedros formados pelos Európios e Arsênios.

52

61

63

FIGURA IV-4 Orientação dos pgliedros de coordenação na cela uni

tária. 63

FIGURA

FIGURA

FIGURA

FIGURA

FIGURA

V-I

\1-2

V-3

V-4

V-5

- Perspectiva do poliedro de coordenação do Nd3+.

- projeções do poliedro de coordenação Nd3+.

- perspectiva do poliedro de coordenação do Ho3+.

. - d I" d -. 3+- proJeçoes o po le ro de coordenaçao do Ho .

- Pepresentação estereográfica para o composto com Nd.

86

87

89

90

94

FIGURA V-6 - Representação estereográfica para o composto com Ho. 94

iv

R E SUMO

Neste trabalho se descreve o estudo por difração de

raios-X das estruturas cristalinas e moleculares de três complexos

de lantanídeos, visando a determinação da simetria de icoordenação

ao redor dos íons e sua comparação com prévias previsões espectro~

cópicas.

As medidas de difração foram realizadas com um difratôm~

tro de quatro círculos de geometria Kappa. Os dados cristalinos re

levantes são:

Fórmula química: EUC30H72N1206As3F18 ; cela unifária éú­

bica, a = 18,OOO(3)i e V = 5832(3)~3; grupo espacial: F23 número -

196 da Internacional Tables For X-Ray Crystallography; número de

moléculas por cela unitária: Z = 4; coeficiente de absorção de

massa para radiação de molibdênio: ~ (MoKa)=27,4 cm-l; densidade

calculada: Dc = 1,60 g;cm-3

Para um cristal de tamanho aproximadamente O,25xO,25 x

O,30mm foram medidas 2309 reflexões. A média das intensidades das

reflexões equivalentes por simetria de Laue foi calculada obtendo-

se um total de 841 independentes, das quais, apenas 277 resultaram

maiores que três vezes o desvio padrão estimado de contagem esta -

tística.

A estrutura se mostrou altamente desordenada e o mo-

delo proposto refinou a 'um fator-R :finalde 13.8%. Os átomos de

európio e arsênio estão localizados em posições especiais de sime­

tria pontual ,local23 (T~O Eu3+ está hexacoordenado através dos oxi-

gênios das moléculas de TMU formando um octaedro regular de sime -

v

- ttia-~'pontual 0h' A distânciaeur6p;i.0-oxigênio é de aproximadamen

te 2,28 K.

Fórmula química: Lnc3H18ol8F9S3; cela unitária hexagona~

a=13,85l(4)X, c=7,460(3)X e V=1240(1)K3::para Ln = Nd, e a=13,5}0(2)A.

c=7,577(1)X e V=1208,5(9)K3 para Ln=Ho; grupoespacial:P63/m núme­

ro 176 da Internacional Tables For X-Ray Crystalography; nÚInero de

moléculas por cela unitária: "Z=2; coeficiente de absorção de massa

para radiação de molibdênio': 11(MoKq)=23,2 cm-1(Nd) e 34-,8 ~m-l

'. -3-3(HoU·densidade calculada: Dc=2,02 g.cm e 2,13 g.cm respectiva

mente para Ln = Nd e Ho~

De um cr~stal de forma cilindrica de diâmetro e altura a

proximadamente de 0,20 mm foram medidas 2098 reflexões para o com-

plexo de Nd e 2400 'para o de Ho. Após o calculo de média das refle

xoes equivalentes de Laue, obteve-se para o caso de Nd 685 refle -

xoes independentes das quais 636 com 1>30(I) e o fator-R final foi

2,64%. Para o complexo de holmio as figuras foram:763 reflexões in

dependentes, 676 com 1>30(1) e fator-R de 2,18%. Em ambos os casos

as estruturas foram resolvidas pelos métodos de Patterson e do áto

mo pesado. As estruturas se mostraram isomorfas com a única dife_-

rença significati~sendo a distância lantanídeo~oxigênio de 2,49 X

para Nd e 2,42 para Ho. ° íon lantanídeo é nonacoordenado através

dos oxigênios das moléculas de água formando um prisma trigonal

triencapuçado de simetria pontual cristalografica D3h" Todas ~.as

distâncias inberatômicas estão dentro da faixa esperada, com exce-

ção das distâncias C-F em ambos os casos que são um pouco curtas -

vi

"

ABSTRACT

We descríbe herethe X-ray determínation of the crystal

and molecula~ structures' of threelanthanidecomplexes·. The work

is a contribution to thestudy of the coordinatíonchemistry of

lanthanide ions with:.organic ligands .andin particular, it-aims

to compare the observed point symmetry of the ion envíronment with

spectx'o's-copic';predictions •

The diffractíon meas'llrements were alI perfomed on a

four circle diffractometer of kappa geometry·.•The relevant crystal

data are:

Chemical formula: EUC30H72N1206AS3F18; cubic unit cell

a=18.000(3)X and V = 5832(3)A3; space group: F23 number 196 from

International Tables for X-ray Crystallography; nurnber of molecules

per unit cell: Z = 4; mass absorption coefficient for molybdenum.radiation: lJ(MoKa) = 27.4cm-l; calculated dens:ity: D =1.60 g.cm-3.c

For a crystal of approximately 0.25 x 0.25 x 0.30mm size,

2309 reflections were measured. After averaging the intensi ties of

the Laue-equivalent reflection, 841 independent reflections were

obtained, from which only 277 had intensities greater than three

times the respective standard deviations estimated frbm counting

statistics.

The structure turn out to be highly disordered and the

proposed model refined to a final R-factar af 13.8%. The europiun

and arsenic atoms are sited on special positions of local point

symmetry 23 (T). The Eu3+ is hexacoordinated to six TMU oJW gen

atoms, forming a regular.crystallographic actahedron af

symmetry 0h. The eurapium oxigem distance is 2.28j.

point

Chernica1 formula: Lnc3H18018:F'9-S3;hexagonal unita=13.851(41A, c=7 .460(31K and V=1240(IIA3, for Ln=Nd, and

l3.570r21~K; c=7.577(11-Ã and V=1208.5(9Ti for Ln=Bo; spacial

a

vii

cel1,=

group: P63/m number 176' from International Ta.B1es for X-ray

·crystallographYi nmnberof molecules per unít cell: Z=2; mass

absorption coe·fficient for molybderiuinradiation: II(MoKa)=23.2 cm-l-1 -3

for Ln=Ndand 34. 8 em for- Ln=He; calculated-(t".nc:i;t.y·: Dc=2•O2 g. cm

and 2.13 g.cm-3 respectívely for Nd and Ho.

From a cylindrically shapped crysta1 of approximate

diameter and height of 0.20 mro, 2098 ref1ections for the Nd and

2400 for the Ho complexes were measured. After averaging the

intensi ties of the Laue-equi va1ent ref1ections we obtain for Nd 685

independent reflections af which 636 withI>3a(I)and agreement

factor of 2.64%. For the holmiurn complexes the figures were 763

independent reflections, 676 with I>3a(I) and agreement factor

equa1 to 2.18%. In both cases the structu~es were solved by the

heavy-atom Patterson methad. The structures turn out to be

isomorphous with the only significant difference of the 1anth.anide­

oxygen distances which was 2.49K for Nd and 2.42K .for Ho. The

1anthanide íon is nine-coordinated to the o~gen atom of water

mo1ecules, which form a tricapped trigonal prism of crysta1lographic

point symmetry D3h. AlI interatomic distances lie within the expected. o

normal range except the C-F ones which are somewhat shorter (1. 31A).

INTRODUÇÃO

As primeiras estruturas cristalinas estudadas por difra

çao de raios-X datam dos primeiros anos do século. Eram estruturas

simples, contendo apenas dois tipos de átomos, mas tiveram uma im

portância fundamental para o desenvolvimento da física do estaCb só

lido, a qual teve a sua orige~ após a publicação de uma série de

1

artigos contendo cálculos e previsões simples sobre suas

dades cristalinas.

propri~

Nos últimos 30 anos a cristalografia tem se desenvolvido

espetacularmente com o advento de rápidos computadores de grande

capacidade de memória que tornaram possíveis as determinações de

estruturas cristalinas tridimensionais de moléculas complexas de

interesse biológico, como por exemplo a hemoglobina (1) e a miogl~

bina (~) no fim dos anos 50, as quais são marcos na biologia mole

cular e foram um grande estímulo no campo da cristalografia de pr~

teínas. A cristalografia de raios-X traz uma profunda contribuição

para a compreensão das estruturas e funções das proteinas, desde•

que é o método mais conveniente para revelar a posição tridimensio

nal da maioria dos átomos em uma proteína.

Outras áreas em que a cristalografia de raios-X é utili

zada são: a) Em geologia, na análise de winerais, b) ~~talurgia

c) Tecnologia de fibras, d) Farmacologia molecular, onde as dis

tâncias interatômicas em medicamentos exercem um papel fundamental

na açao terapeutica (3), e) Química de coordenação, onde as técni

cas usuais de espectroscopia ótica muitas vezes apresentam fenorre

nos que só são analisados satisfatóriamente após o conhecimento da

estrutura cristalina (4,5)

Existe uma linha de pesquisa, nesse laboratório, sobre

complexos de lantanídeos com ligantes o~gânicos, a qual é realiza

da como colaboração"de vários outros centros de pesquisa do país ,

como q Instituto de Química da USP, Departamento de Química Orgâni

ca e Inorgânica da Universidade Federal do-Ceará, Departamento de

Química da Universidade Federal do paraná e Instituto de Química de

Araraquara-UNESP, com a intenÇão de contribuir para o conhecimento

da Química de Coordenação desses element~s fornecendo informações

-~espeito da preparação de novos compostos de adição e no estudo

de uma série de suas propriedades.

Os lantanldeos constituem a série mais longa de elemen

tos com propriedades químicas semelhantes, e a obtenção e o estudo

de novos compostos que os contenham podem levar à percepção de

propriedades descriminadoras que permitam eventualmente" a criação

de novas técnicas de separação, o que é de grande importância para

a economia nacional, já que o Brasil possui uma das maiores reser

vas comerciais do mundo de minerais que contém lantanídeos.

Atualmente, algumas aplicações comerciais doslantání

deos sao:

a) Camisas de lampiões a gás.

b) Liga metálica li Mishmetal" que é utilizada na produção

de pedras para isqueiros, obtenção de ferro fundido nodular, meta

lurgia do aço, etc •••

c) Os óxidos de terras raras são também enpre gados como

catalizadores no processo de Ilcracking" do petróleo.-

d) Como substâncias fluorescentes, como por exemplo nos

televisores a cores e em.revestimentos que fluorescem na luz ul

tra-violeta.

e) Materiais de polimento de vidro.

f)

Fabricação de filtros óticos.

g)

Fabricação de lasers.

h)

Fabricação de granadas.

2

i) Engenharia nuclear.

j) Recentenente hidretos mistos de netais de transição

3

estão sendo estudados para o uso em processos de estocagem e trans

ferencia de energia.

Na época de minha inclusão no programa de nestrado, obti

vera~se amostras cristalinas de três compostos contendo lantaní

0005, um proveniente da UFCe[lEU (TMU)6] (AsF 6) 3' TMU = CSN20H12] ~r_

outros dois do Instituto de Química da USP llLn(H20)9](CF3S03)3

Ln = Nd OlHo ].° composto com eurél>io foi sintetizado pela aluna de pós

graduação Leonilde Maria Câmara Jatahy sob o orientação do Prof.

Dr. Sérgio Maia MeIo. Estudos de espectroscopia ótica indicaram a

fluorescen

sinetria pcntual cristalográfica 0h-cono a mais provável

coordenação do cátion Eu3+. Ent%eta~to, o espectro

cia mostrou duas bandas correspondentes à transição

para a

bida pela simetria pontual, e que foram atribuidas a efeitos de

interação vibrônica (6). A determinação da estrutura cristalinado,

conposto por difração de raios-X seria providencial para

mar ou não essas previsões espectroscópicas.

confir

Os conplexos foram sintetizados pelo pós--graduando Luis

Carlos Machado sob a orientação do Prof. Dr. Geraldo Vicentini ,

com o objetivo de serem utilizados na preparação de complexos com

ligantes orgânicos. Surgiu então a necessidade de determinar suas

estruturas cristalinas, pois esses sais foram descritospor

Spedding (7) com núnero de coordenação 8 para o conposto com Ho e

9 para o composto com Nd.

A determinação das estruturas m:Üeculares desses conpos

tos e o estudo das várias técnicas necessárias ao processo de

reconstrução da densidade eletrônica na cela unitária a pa~ dos

dados de difraçãó, conformam o objetivo da presente dissertação. Err.

particular, tenos estudado em profundidade o refinanento de para

netros estruturais pelo nétodo derrinimos quadrados não-Id.neares

comrestrições, necessário à análise da estrutura deso·rdenada do

composto hexafluorarsenato de hexakis tetrarretilureia európio

(111).

4

CAPITULO I

,INSTRUMENTAÇ~O

1.1. ~pectos~rais

o apareJho utilizado para as nedidas de intensidades de

raios-K difratados por monocristais é o difratômetro automático da

Enraf Nopius, o qual difere dos convencionais de 4 círculos que empregam uma geonetria do tipo Euleriano. A figura 1--1 mostra unacom

pa'ração entre os sistemas Euleriano ~ Kappa, o qual é utilizado pe10 CAD4·'Una descrição detalhada da geometria do CAD4é dada na

seçao 1-2.

5

DIFRA TOMETRO OIFRATOMETRODE DE

QUADRO CIRCULOS' QUADRO CIRCULOS- -OlFRATOMETRO OIFRATOMETRO

KAPPA KAPPAw=o --=o w=o W=+23,031(=0 - 50

k- X=- 6&:'Q'-v -- k~ _.=0.=0 +=0 .=+2

,':...-_ ..•....~,, ,. ",/ \\I I ,\

, I , \I I ,

,I ? I II I1-- " I

I I,,I

OIFRATOMETRODE

QUADRO CIRCUl-0SDIFR ATOMETR O

.t(APPAw=o -.=+90x=-IOO ­-- k=-180• o t= 90

FIGURAI. I"A Figura Mostra as mesma POSições do Cristalnos goniometros convencional e kappa. com os 'anguloscorrespondentes

Para se operar esse difratônetro é .necessário que:

a) O cristal esteja geometricamente centrado na intersecção dos

eixos do di fratônetro ;

b) O instrunento esteja bem alinhado (Ver seção 1-2).

P:reendrlcbsesses requisitos, deve-se encontrar a orienta

çao absoluta do sistema cristalino recíproco a*, b* e c* com rela

çao a umsistema de, coordenadas xyz fixo à cabeça gonionétrica. P~ra isso, é necessário que o difratômetro tenha centrado e armazena

do as posições angulares de umcerto número de re flexões. Isso e

conseguido através de urra varredura sistemática no espaço recípro

co mediante rotações programadas dos ângulos difratorrétricos. Com

essa informação calcula-se a cela reduzida (8). (Ver tambémseção .!

6

3) e a rratriz de orientação R que relaciona umvetor V , 'especifi'cado no sistema de coordenadas cartesianas xy.z ao ll'eSlflO ve

tor especificado no sisterra de coordenadas cartesianas XYZ

do CAD 4. A',' análise do tensor métrico' da cela

reduzida permite obter a transforrração à cela de maior simetria do

cristal (cela unitária) f8,9) •

Tendo-se orientado o cristal, o posicionamento de uma re

flexão consiste em e fetuar as rotações necessárias para levar o

vetor recíproco a bissectar no plano horizontal as direções dos: fe:!:

xes incidente e difratado. Os cálculos para isso, são realizados nu

Ira,geonetria Euleriana, na qual já foram detalhadarrente desenvolvi

dos {lOJa seguir fa~-se a transforrração para o sisterra Kappa atra

vés do conjunto de relações:

sen X 7T K

- = sen ~ sen ­2 ~,o 2 (1-1. a)

= ti)e ô

TI K

tgô = cos - tg-3,6 2(I-loc.)

7

onde X e w são ângulos Eulerianos.e

Será visto a se guir a georretria do goniôrretro CAD4e a

determinação da matriz orientação.

1.2. Ceorretrfa deCAD4--------------

Esse difratôrretro consta de um goniômetro que faz uso de

um sistema de ângulos denorrinado "Kappa" (goniôrretro Kappa) e con

siste de três peças conpreendendo três eixos de rotação independen

tes que se interceptam no centro do difratômetro que é onde se en

contra o cristal, mais um quarto grau de liberdade para o detecto~

A descri ção do goniônetro pode ser aconpanhada em

lhes na figura 1-2.

deta

A cabeça goniorrétrica é m:mtada sobre o eixo-PH1 (4)) o

o qual se apoia sobre o bloco "Kappa" (K). O bloco K pode girar em

torno do eixo "Kappa" (K) e se apoia no bloco "onega" (w), o qual,

por sua vez, pode girar em torno do eixo-w e se apoia na base do

di fratômetro. O detector é gi rado em torno do eixo-2 e., o qual e

paralelo ao eixo-w. O ângulo a entre os eixos K e w

nesmo é válido para o ângulo entre K e 4>.

é de _500; o

O plano perpendicular ao eixo-w e que passa pelo centro

do di fratômetro é o "plano horizontal". Nesse plano é que são lTEdi

das as intensidades e as direções dos raios difratados. Tawbém o

feixe primário se encontra nesse plano, apontado para o centro do

goniômetro.

O sistema cartesiano XYZtem sua origem no centro do go

niômetro. O eixo-X se caracteriza por um versor, no plano horizon

tal, di ri gi do do centro do goniômetro para a fonte de raios'-X. O

eixo-Z tew. a mesma direção do eixo-w e aponta para ci rra do plano

8

,

z

III

Figura 1-2 - Goniômetro CAD4

"

horizontal. O eixo-Y é perpendicular aos outros dois formando um

sisterra ortogonal direito.

As posições zero dos ângulos Kappa, ôrnega e 28 são de fi

nidas em termos da geometria do instrumento ..O â~gulo K, para o

qual os eixos '.w e .~ cOincidêm, é definido como sendo K=O (zero).

A posição na rotação do eixo-w para o qual o eixo-K fica no plano

9

XZ e o bloco Kappa é oposto à direção +X é definido como sendo

w = O (zero). A posição 28 = O (zero) é definida como a rotação Te

ta na qual o detector coincide corr a direção -x. E ~ = O (zero)~e

arbitrariamente definido como o ponto na rotação ~ em que a trava

da cabeça goniométrica é paralela ao eixo +Y,;quando K e w são si, - -

mul tanearrente ze ro. Quando isso acontece, diz -se que o àifratônetro

está alinhado.

1.3.-"'Determinação da matriz orientação eindexação das reflexões.

o sistema de coordenadas xyz fixo à cabeça goniométrica

coincide com o sisteITa XYZ fixo ao CAD4 (ver figura 1-2)

todos os ângulos difratométricos são nulos.

quando

Após se obter as coordenadas de UIT certo número n«25)de

reflexões, calculam-se os seus respectivos vetores recíprocos (R.)-Jem coordenadas xyz do sistema fixo à cabeça goniométrica e determi

na-se a cela reduzida que define a rede do cristal. Essa cela e

definida como sendo a que possui as três menores translações .nao

coplanares da rede, cujos ângulos interaxiais são todos agudos ou

todos obtusos. Para cada um dos 14 tipos da rede de Bravais, exis

tem um ou mais tipos especificos de celas reduzidas corresponde.!!.

tes, e inversamente, encontrando-se que um cristal tem um tipo es

pecífico de cela reduzida, o tipo de rede de Bravais e o retículo

cristalino são imediatamente identificados (8,9).

o processo para se obter a cela reduzida é constituído

das seguintes etapas (11):

i) Forma-se um conjunto (V) contendo os vetores reciprocos R. ,-J e

,

10

as somas e diferenças, R.+" de cada corrbinação de dois vetores~ J

recíprocos. Una prirreira natriz orienta.ção, R(3,3), é encrntzada consti

tuindo-se das coordenadas x, y e z dos três nenores vetores es

palhatrênt.o não coplanares e "rrais ortogonais 11 possíveis··, C(1)

~(2) e ~(3), os quais caracterizam a cela reduzida. O critério

de"mals ortogonalll ~ dada pela relação

C(l).C(2) (1-2)

ii) A cela reduzida direta é calculada é normalizada de ~odo que

A"::'B"::'C, o volurre seja positivo e os três ângulos

iii) Os índices preliminares sao calculados por

sejam todos

x.h .l.

.(.

-1 I k. I(1-3)R(3,3) . y. =l. .{.

z..t.

l..(.

Geralrrente essa matriz é só aproxi:mada e os índices sao

fracionários; um fator comumde rrultiplicação é calculado, e todos

os índices são multip.li'cados por ele para se tornarem o mais J:::ró

ximo possível de núrreros inteiros

iv) Após os índices serem calculados é realizado 1.1m refinarrentopcr ror

nimos-quadrados para a rratriz orientação com base nas reflexões

encontr adas .

v) Os índices são recalculados a partir da nova matriz orientação,

e os ângulos que dão os desvios entre os vetores recíprocos ob

servados e calculados são fornecidos como UITa indicação da qu~

lidade dos dados.

A análise dO tensor métrico perwite obter a matriz tran~

forrração T para a cela unitária convencional (9). As operações p~

ra a transforrração são dadas a seguir:

Cefine-se

A

11

AI = I B vetores base da cela reduzida no espaço dire

C I to

A*

B' = I B* vetores base da cela reduzida no espaço reci

Ç*I proco

VI = Volume da cela reduzida direta

h'

H I = I k.'

f'

índices de IPiller para a cela reduzida

DI = A12 = Ai • AIt tensor rrétrico da cela reduzida

A, BI VI HI D sáo os correspondentes para a cela trans

formada

Então: A == T AI

V =IT1V'

(1-4.a)

(1-4.b)

(1-4. c)

H = T H' (I -4. d)

12

(I-4.e)

Encontrada a cela unitária, procede-se a medida das in

tensidades das reflexões, como será visto a seguir.

r. 4. Coleta e redução de dados

De posse da matriz orientação, é fossível proceder-se a

coleta de dados automaticamente através de UIr_arotina que possui CB·

- -~

racterísticas que capacitam a configuraçao do sistema. a cada pr~

blema especí fico.

Os índices das reflexões a serem rredidas podem ser deri

vadas de três rrodos:

a) Por urna.rotina "ZI G-ZAG"que mini miza o movirrento do goniôrretro;

b) De uma lista previamente preparada;

c) Individualmente, especificado pelo operador. Os pares de :J'rilclel

podem ser medidos com um mínino de novirrento do goniôrretro. Ex

tinções sistemáticas podem ser especificadas a partir de urra ex

tensa lista de condições pre-estabelecidas.

A coleta de dados se dá numa faixa angular e

relo operador.

desi gnada

Umsofisticado controle de orientação e intensidade, u

sando para isso uma lista de re flexões, inclui a habi lidade dere

calcular a matriz orientação ou parar a coleta se o cristal nao

puder ser recentrado apropriadamente e/ou as intensidades das re

flexões de controle caírem abaixo de UIra fração específica de seu

valor ori ginal.

13

As rredidas das intensidades integradas devem ser otimiza

das com a definição de diversos parârretros físicos que afetam o ar

ranjo experirrental. Esses parârretros devere ser escolhidos tendo em

vista duas condições antagônicas: a maximização da relação' sinal -

ruído e a minimização do tenpo de rredida.

As varreduras angulares (w-28 ou qualquer outra conve

niente) deverr ser criticamente estabelecidas para se ter certeza

de que:

a)A reflexão foi conpletamente varrida.

b)

A radiação defundo é corretamente estimada.

c)

/1.- radiação defundo não é afetada pela presençadas

re flexões vizinhas. rO ângulo de varredura(AV)é dete rminado por

AV= AVA+ AVBt 9 8 (1-5)

onde AVAdepende da mosaicidade do cristal espalhador e da di ver

gência do feixe incidente e AVEé a parte constante da função usa

da para calcular o alargarrento da reflexão devido ao fracionamento

em8, dada a presença de mais de um conprinento de onda (KCtI, KCt2)

e

AVE= ÀKCt2 + ÀKal

ÀKCt2

360(1-6)

A varredura é estendida em 25%para cada lado para a rre

dida da radiação de fundo. A posição da reflexão é calculada u

sando o valor médio dos comprimentos de onda (ÀKCt)

(1-7)

A abertura do detector é definida pelas dimensões da fen

14

da, cuja altura está fixada manualnente em 4'mIn. A abertura

zontal (AR) varia durante a coleta conforme a relação

AH = ARA + ARB tg e

onde ARA e AHB sao constantes.

Ao varrer uma reflexão, faz-se:

hori

(I-8)

1. Uma rápida pré-varredura, para otimizar o tenpo, com velocidade

(PV) dada por

PV = . 2'0

NPV

, . -1graus.nu.n ',.. (I-9)

onde NPV é constante.

2. Compara-se a intensidade integrada (IO) com o seu desvio p~

drão, ou seja,

onde

a (Ie»a ==

I:o= Im - 2 (Bkl + Bk2)

a(Io) = (Im+4(Bk2+Bkl»1/2

(I-IO)

(I-lI)

(I-12 )

Bkl e Bk2 : intensidade da radiação de fundo à esquerda

e à direita do pico respectivamente.

Im: Intensidade nedida (12)

A inportância na obtenção de a(Io)está no fato de que a(IFoi) deri va

do dele é utilizado no refinamento da estrutura quando é aplicado

o sistema de pesos, e no :cálculo dos desvios padrão dos

tros atômicos (Ver cap. III).

15

parâ~

3. Se a relação es·tá·acima do limite estabelecido (aI e a2, al>.(2),

ou seja, a > aI' a reflexão é considerada não observada.

4. Se a Delação está abaixo do limite (a < (2), a intensidade obtida é considerada satisfatória.

5. Se aI > a > a2, será realizada urna nova varredura a fim de seobter uma nedida 'final mais precisa, a qual é feita cuidadcsanen

te, e para cada re flexão é calculada a velocidade adequada da

seguinte maneira:

a) Estabelece-se um tenpo máxirro limite (T ).max

b) Calcula-se o parânetro para o valor máxirr:ode varredura per

mitidó (NT )ma x

NTrnax'-T. ma:x

3AV

(I-13)

c) Calcula-se o parânetro para a velocidade final, Nf, baseado

na pré-varredura e no a2 estabelecido

Nf = NPV 1~2] 2

(I-14 )

d) Corrpara-se Nf e NT e utiliza-se o nenor valor para a varmaxre dura final.

Redução de dados

Baseado na teoria cinemática da difração de raios-X, po

de-se demonstrar a seguinte Delação(13)

16

2

I ~ .IFa~1 (1-16)

onde I não ~ a intensidade medida. A re1aç~0 entre a intensidade

observada (integrada) Io e I é a seguinte:

I = Io

Lp

(I-17)

sendo Lp o fator de "lorentz-polarização". Essa mesma relação (1-

17) é válida para o desvio padrão da intensidade.

·r·

Fator de "Lorentz

o fator de Lorentz (L) corrige a diferença introduzida

pelo fato dos pontos do retículo recíproco atravessarerr. com veloci

dades diferentes a esfera de Ewald. No caso de ser usado um difra

- 4 ~ l' - - (14)tornetro de Clrcu os a expressao para L e

L = 1sen28

(1-18)

mas ela varia dependendo do arranjo experimental utilizado na co

leta de dados (urna tabela completa de expressões foi fornecida por

Bueger( 15)) •

17

o raio-X espalhado por umcristal ~or.na-se elipticamente

polarizado. No arranjo experimental utilizado ele é espalhado duas

vezes, primeiro pelo cristal nonocromadore em seguida pelo cris

tal estudado. Isto produz umaredução na intensidade do feixe de

raios-X por um fator "p", conhecido comofator de polarização.

Dois casos limites podemapresentar-se dependendo '_ da

qualidade do cristal monocromador(l4).

a) O cristal monocromadoré perfeito, então a expressao

para o fator de polarização é

(1-19)

b) O cristal monocromadoré do tipo mosaico

(1-20)

onde em é o angulo de Bragg para o cristal monocromador(=12,20 pa

ra a radiação de Moe cristal de grafite), e 8 é o angulo de Bragg

para a reflexão ~.Para ela, Pl 'I P2' e maior será a difezença à

medida que 28 se aproxima de 900•

O fator de polarização é calculado por

(1-21)

onde "c" é um coeficiente que depende da mosaici dade do cristal IrO

nocromador e é zero para umcristal inperfeito e 1 para um cristal

perfeito. Para efeito de cálculo, é atribuido a ele o valor

0,5 por ser muito difícil de ser avaliado experim=ntalmente.

18

Finalmente, as correçoes para os fatores de Lorentz e de

polarização são geralmente .feitos simultaneamente usando wr.a COIrbi

nação das equações (1-18) e (1-21):

Lp = [cp + (l-c) p 1012 1-sen28

(1-22 )

o desvio padrão de IFo~1 é derivado usando a seguinte lá

gica

21 Fbohl aoI FOO~hl = k od I- o'

dividindo (1-23) por (1-24) fica

(1-23)

(1-24)

k I =

k d I

IFO~_12

21 Fc"~I a IFO~I

I =_ IF~!tIa (I) 26.1 Fo;h-I

.=:> aIFO~1 = J~,o~l a(I)2 I

(1-25)

19

CAPITULOII

SINTESESDEFOURIER

Foi visto no capítulo I a teoria do procedinento . e>:per~

nental, em uso neste laboratório, para obtenção dos dados que sao

utilizados nos cálculos de deterrrinação de estruturas cristalinas

por di fração de raios-X. Resta agora saber corro utiliz ar esses da

dos.

Algumas das ferranentas teóricas rrais inportantes nesses

problemas são: transformadas de Fouri,er e nétodos de rnínimos-quadra

dos.

Nesse capítulo serão vistas brevenente algumas aplicações

específicas de transformadas de Fourier na cristalografia de raio~

X, a saber: síntese de Fourier, síntese de patterson e síntese de,

Fourier-diferença (ou síntese diferença). Quanto ao nétodo de InÍni

mos-quadrados, será visto err. detalhes no capítulo III.

A síntese de Fourier consiste no cálculo da densidace e

letrônica de um cristal, p(E), através da transformada de Fourier

da anplitude da onda de raio-X espalhada, F(~), por todo o volune

do espaço recíproco (V*), onde nos pontos da rede recíproca

F(S) = Fhki/V, e fora deles F(S) = o, ou seja

+~

p(r) = 1 LLL FhLO exp(-2TIiS.r)V hki ~~ - --~(II -1)

20

onde

FhkL: fator de estrutura

P (E) : densidade eletrônica expressa em elétrons por unidade de volune

S : ha:*+ kb*+ Lc* (vetor recíproco)

r : xa + y~ + zc

x, y, z : coordenadas fracionárias de um ponto da

unitária~

cela

o problema na determinação de estruturas cristalinas con

siste essencialnente en: calcular a densidade eletrônica, ,··e obter

da análise de seus náximos, as posições atômicas na cela unitária.

o fator da eS,trutura é dado por

FhkL =

N1:

j=lf. exp[ 2~i(h~: + ky. + lz.)]JJ _J ,J

(11-2)

onde "N1'.é o núnero de átomos por cela unitária e

de espalhanento para o f9 átono dado por

"f."J

é o :fiato r

(11-3)

sendo que a exponencial é conhecida cono fator de tenperatura e

"U" é a anplitude nédia quadrada de vibração,

o f. é o fatordeJO

forma para o j 9 átomo em repouso e vari a com.< sene) (Ã,seapr~

minando do núnero atôIPico à nedida que "a" se aproxima de zero.

Em cristalografia se faz comunente as seguintes supos!,

21

çoes: a) O conprinento de onda àa radiaçãoé nuito nenor que a ares

ta de absorção do átomo; b) A distribuição eletrônica em um átomo

é esfericanente sinétrica. Se a prineira condição não óé satisfei-

ta, é necessário a correção: para dispe

mapara o -j9. átono.

f~ = f. + 6f' + i6f")0 )0

, ficando o fator de for

(II-4)

onde 6f' e 6f" (partes real e irraginária da correçao para dispe.E

são) dependemapenas do conprinento de onda da radiação usada.

Existe umângulo de fase'~hkl' associado a cada fator deestrutura,.tal que

(II~5)

a densidade eletrônica (eq. lI-I) fica

p (x,y,z)= VI1:1:1:' IFhh11 exp(i~hkl)exp[-21Ti(hx + ky + lz)]. hkl

(II-6)

Para o cálculo dessa equação, é necessário conhecer os

mSdulos dos fatores de estrutura e seus respectivos ângulos de fa

se, nas sonente os IFhkll podemser obtidos experinentalnente atr~vês das intensidades dos feixes difratados. Esse fato é conhecido

COrrD"problema das fases" em determinação de estruturas cristalinas.

A seguir será rrDstrado corroesse problema pode ser solu

cionado, em casos favoráveis, através da função de Patterson e do

método do átomo pesado.

22

11.2. Síntese" de patterson"e" "método"do átomo pesado

A função de Patterson, P(u,v,w), é a auto-correlação da

função densidade eletrônica p(E), ou seja

P(u)= p(r)*"p(r)=(p(r)p{r+U)dV=ll:l:l:!Fhk.lI2cos[2n(hu + RV" + lw)]- - - J - - - vhk.l "

(11-7)

Vê-se da equação (11-7) que a função de Patterson é cen

trossimétrica. Cornparando-a com a função densidade eletrônica (II-

6), tem-se que, enquanto (11-6) mostra a distribuição dos átomos

na cela, ou seja, tem picos nas posições atôrricas, a síntese (11-7)

tem picos correspondendo a vetores interatômicos. Isso significa

que um pico no ponto (u,v,w) em um mapa de Patterson, calculado de

(11-7) indica que existem átoIróS no cristal nas posições (xI'YI,zl)

e (Xi' Y2,z2) tal que:

(II-8a)

(II-8b)

(1I-8c)

Para uma molécula contendo "N" átomos por cela unitária,

um mapa de Patterson irá mostrar N2_N picos distribuidos pela cela

e mais N, correspondente aos vetores nulos, que estarão

tos na ori gemo

superpo~

A cela na síntese de Patterson teIT.as mes~as dimensões

que a cela do cristal, portanto, a densidade de picos é bem maior

que na síntese de densidade eletrônica, e existe uma grande quanti

dade de superposição, a qual é acentuada pela rraior largura intrín

23

seca dos picos de Patterson quando comparadas com os picos de den

sidade eletrônica.

Por essas razões, um mapa de Patte rson, de UIra molécula

com um número moderado de átomos, provavelmente apresentará picos

muito difusos produzidos por uma considerável superposição. Entre

tanto, é possível IIK>dificaro mapa para aproximá-Io do ideal atr~

vês de um processo conhecido COIlK>"shappening" (16)no qual se re

duz grandemente essa supeJ:posição..

.. ""Sharpen1ng

Se todos os átoIlK>sfossem de volume suficientemente p~~

queno como para serem considerados essencialmente panbliUs o alar

gamento não ocorreria e o mapa de Patterson consistiria teoricamen

te de picos correspondendo a vetores interatômicos. Uma das carac

terísticas de um "átomo puntual" é que o fator de espalhanento é

independente de sen6/À ~ igual ao SEm. número atômico Z..

Um "sharpening" exato não é possível de se obter, mas

u.maaproximação comum que satisfaz para a maioria dos casos é subs.

tituir o IFOl2 em P(u,v,w) por IFptl2 dado por

IFptl -

N}: z·j=l J

N~xp[-B(sen26)/À2J }:

j==lfOj

IFol (II-9)

o peso de um pico de Patterson é proporcional ao produto

dos números atômicos dos átomos correspondentes ao pico. A constan

te de proporcionalidade (k) necessária para relacionar um pico ao

correspondente produto dos números atômicos ê obtido do pico da o

rigem, cuja altura ê

P(O,O,O)'N

- k L

- .. j=lZ2j (11-10)

24

A maior importância dessa relação pico-altura para os

propósitos em consideração é que os picos correspondentes a veto

res entre átomos pesados aparecem com seus pesos proporcionais ao

quadrado de seus números atômicos, sendo facilmente identificados

entre os picos correspondentes aos átomos pesado-leve ~ leve-leve,

ficando fácil a sua localização.

Método do átomo pesado

SupC2:!seum cristal com um número pequeno de átomos de

grande número atômico (NP) e um grande número de átomos de pequ~

no. número atômico (NL).

Caso centro-simétricoi

O fator de estrutura pode ser escrito como

F = Fp + FL (11-11)

onde os subscritos P e L se referem aos átomos pesados e leves~s

pecti vamente.

Para uma boa aplicação do método, é necessário que se sa

tis faça a condição de que F e Fp tenham o mesmo sinal para um gra~

de número de reflexões. O número real de fatores de estrutura , F,

tendo o mesmo sinal de Fp ,pode ser calculado em função do número

e tipos de átomos na cela unitária. Um parâmetro adequado errefunção

do qual os resultados podem ser expressosé definido por (17)

(11-12)

A maneira na qual a fração (N) de fatores de estrutura

25

com sinal determinado pela contribuição do átomo pesado varia com

rI é dado na figura lI-I.

100,

~•

4

FIGURA lI. I ~ FRAÇl0 DE FATORES DE E STRUTURA COMSINAL DETERMINADO POR UM 'TONO PESADONA MOLÉCUL~.~

Caso.não.centrosslmétrico

Seo ~gulo de fase real de um fator. de estrutura é <fi e

a fase calculad·a na base de;>.átomo pesado. é 'B' entãó o' erro· e

';~'p'e. d:aria 'ent~re::~(.1800. A maneira na qual a fraçãoN(~) de fa

tores de estz:utura comerms nas ânS/l.1losde fase en11rE?:. +.~ vària'com rI esta

26

ilustrado na figura 1I-2para S=200, 60°, 100°, Pode-se ver, por

exerrplo, que quando ri = 1; 38% dos erros estão na faixa de +20oen

quanto que para rl=2 a proporção confinada nesta faixa aumenta pa

ra 67%.

o

r2 3

FIGURA Il.2 - N (~). EM FUNCÃO DE 'I •

Tem-se, nos dois casos, que o ·ângulo da fase calculado

com base no átomo pesado é wais próximo do real à medida que rl

aumenta, e <p pode ser aplicada e 11'. uma síntese de Fourierpse localizar os átomos leves, onde esta fase é dada por

para

(II-13)

onde APJ~ e Bp,~ são as corrponentes real e imaginária, respectivarre~

te, do fator de estrutura calculado apenas com o átomo pesado.

Esse nétodo é mais eficiente quando o fator-r

NPZ2E

p=lP

r =NL

z2 (II-14)E

L=lL

for próximo da unidade (l8) , 0nde Z. é o número atômico do átomo i.~

Se "r" é grande, a contribuição cD átono pesado.tenCea enco

brir a contribuição dos átomos leves, os quais podem não ser. fa

cilmente localizados nos mapas de densidade eletrônica. ,Por outro

lado, se "r" é pequeno, a fase calculada pode ficar longe do valor

desejado e o mapa de densidade eletrônica será muito difícil de

ser interpretado.

Umaoutra ferramenta utilizada na determinação de estru••

turas cristalinas, e mais poderosa 'que a síntese de Fourier, é a sín

tese de Fourier-diferença. Alguns erros presentes no modelo estrutu

ra'l não são revelados pela síntese de Fourier;' tais como:

i) . .A:tomosem posições conpletamente erradas tenderão a

reaparecer na síntese de Fourier com as mesmas coordenadas fracio

nárias, mas às vezes com uma densidade eletrônica comparativamente

baixa.

ii) Atomos corretamente posicionados podem ser estimados

ou com número atômico errado (C por N por exemplo) ou com fator de

temperatura errado.

Nessas circuntâncias, uma síntese de Fourier-di ferença

(ou mapa diferença) é valiosa. Simbolizando uma série de Fourier

27

28

com coeficientes I Fhk..e.\ observado (=\Fo~l) por Po (E) e com

IFhk..e.l (=1Fc~l) calculado Pc (E), a síntese de Fourier-diferença

~p(E)' é dada por

Lip(x,y,z)=lrrr(IFo:hl-IFchl)exp(i<l>·h)exp~21fi(hx + ky + ..e.z)]vhk..e. - --

(11-15 )

onde a fase ~h é calculada com o modelo estrutural

mente pode constar apenas do átomo pesado.

que eventual

o mapa diferença possui algumas propriedades úteis, tais

como:

a) Atomos incorretamente posicionados correspondem a re

giões de alta densidade eletrônica em Ir p " e baixa densidade err.c

·fi; portanto Lipé negativa nessas re'giões.o

b) Um átomo corretamente posicionado com número atômico

pequeno ou com fator de tenq;>eratura alto aparece como~ .üm.:· pe

queno pico positivo em ·Lip.

·picos negativos em Lip.

A .. situação' inversa produz

c) Um~átono..que requer uma pequena correção na posição, ten

de a se situar em uma área de pico ne gati vo ao lado de um pequeno

pico positivo. A correção é feita movendo o átomo em direção à

área positiva.

d) ~tomos muito leves, corno o hidrogênio, podem ser reve

lados por uma síntese Lipquando as fases estão muito próxiroas dos

valores corretos, normalmente após osrefinamentos mínimos-quadradffi

terem sido realizados. Pode ser vantajoso usar reflexões para as

qua~s (sen 6)(À é menor que 0,35, devido a que o espalhamento pe

Ias hidrogênios é desprezível acima desse valor.

,

29

CAPITULO rrr

REFINAMENTOS r.1!NIMOS QUADRADOS

]11.1. O método

Na maioria das situações experimentais defronta-se com

sistemas de equações onde o número (ro)de equações que representam

as observações (bm), é diferente do número (n) de parâmetros (Pn).

Seja o sistema

arnl Pl + ••• a P = bmn n m

(111-1)

onde a .. e b. são fornecidos. Se m<n, não existe solução única pa1J 1 -ra o sistema. Se m=n o sistema será resolvido exatamente, mas a so

- -, .- .. - ~luçao nao da qualquer eV1denc1a da preclsao, nem de b. e nem deJ

P. derivada delas. Se m>n a situação é sobredeterroinada e não seJ

pode, geralmente, satisfazer a todas as equações exatamente· S.esse

caso, devemos definir a solução que rrelhorsatisfaz o sistema em

questão.

Um dos métodos utilizados para isso é o "Método dos míni

mos quadrados" (19) que define a melhor solução como aquela que

minimiza a função M dada pela soma do quadrado da diferença (d.)enJ -

tre 'o valor observado e o calculado para a função, ou seja

d. =]a. P - b.

Jn n J(III-2 )

30

em

M = 1:

j=ld2j (III-3)

quando todas as equações II1-2 são lineares, independentes e de

igual credibilidade. Pode ser, entretanto, que uma dessas equ~

ções tenham um desvio (d.) duas vezes maior, por exenplo, que o deJ, 2 _ 2

outra (d.); o correspondente valor de d. sera 4 vezes maior que d.~ J ~

e é preciso dividir esse valor d~ por 4, antes de adicioná-lo emJ

M, para se obter uma função mais apropriada. A função minimização

(M) deve ser

mM = 1:

j=lw. d2

J j (I1I-4 )

onde o peso w. é proporcional ao recíproco do quadrado do erro- . J

contrado (em termos estatísticos, o recíproco da variança) na~

equaçao. A função M está em um mínimo com relação a Pi quando,en

.aJ.

aM

ai? ~.~

= o (III-5)

o que fornece a equação normal com relação a Pi

m m m m

1:ow.a.la"Pl+ •••+1:-w.J .. P.+•••+1: w.a. a.iP =1: w.a.ib. (11I-6).-1 J J J 1. •-1 J J ~ 1. •-1 J Jn ) n .-1 J J )J- _--J- J- J-

Existe uma equação dessetipopara cada um dcsn parâmetros ,

formando assim um sistema de n equações e n incógnitas, que

ser resolvido exatamente para os P. que minimizam M.J

pode

31

Foi visto no capítulo lI, como localizar os átomos den

tro da cela unitária, ou seja, partindo das intensidades das refle

xões, que são os únicos dados medidos, encontra-se os fatores de

estruturas observados (IF021) e através do método do atomo pesado

ou li métodos diretos" de determinação de fases, calcula-se o mapa

de densidade eletrônica que fornece um modelo de estrutura.

Com esse modelo calcula-se o fator de estrutura (equação

1I-2). Compara-se o valor observado com esse valor .calculado

IFchj· o qual varia de maneira altamente não linear com relação aos- ~

parâmetros.

Sendo "n" o número de parâmetros e li ml~o número de fato

res de estrutura observados.

o fator de estrutura deve ser li ~arizado'" C'esenvolvendo-o

em série de Taylor em torno de valores iniciais aproximados para os 4­

parâmetros atômicos P (dados pelo modelo estrutural) e desprezando

os termos de ordem superior à primeira. Cada átomo possui 10 pará

metros atômicos (3 posicionais, 6 de '.vj;bração e o fator de ocupa

çao.

Ao desenvolver em série de Taylor, tern-se que (IFC~I)cal

,culado com esses valores é IFc~.1o ' logo:

n ( 00I Fc:hl=1 Fc.hl +~ (p .-P. ) efJ FcbLi t E- - o J'=1 J Jo . K=2. j) P.J

tas de

çao acima

32

Pode-se desprezar os termos da somatória dupla na equa

desde que (P. - P. ) é pequeno e as derivadas mais aIJ JO

IFchl não são suficientemente altas. Os parâmetros P.- J

precisam reduzir a zero as discrepâncias entre IFol e IFCI, então

tern-se IFC~I = IFO~I. Com isso, fica-se com:

(III~B )

onde E. =(P. - P. ) é o desvio do j9 parâmetro, e j varia de 1 a ~J J JO .

As equações 111-8 são chamadas de "e'quações observacionais

do fator de estrutura" (EOFE) •.

A equação minimização será

2 2M = í: Wh(jFOhl-/FCh/) = í: wh b.h

h ~ - - h(111-9 )

onde Ô'h = I Fo~1I Fchl- o

(111-10)

Substituindo 111-8 em 111-9, derivando com relação a ca

da parâmetro e fazendo igual a zero, ou seja

aM

ap.1.

= O ,i = i, ••••• I n (111-11)'

tem-se para pequenos desvios ~., as equações normais dadas porJ

ní:j=l

c ..1.J

~. = d.J 1.

, i = 1, ,._ .. , n (III-12.a)

ou na forma matricial

onde

CE = d

di == h w~ lt~(_~I_FC_~I)- d P.

1. o

(III-12.b)

(111-13)

(111-14)

33

W a: (III-15)

calcu

e C é a matriz quadrada de ordem n (matriz normal) formada .pelos

C •. , E é a matriz coluna formada pelos E. e d é a matriz coluna for1.J - J

mada pelos d ..Jsão essas equações que devem sei resolvidas para

lar as correções dos parâmetros do modelo. Por terem sido ignorados

os termos onde n >·2 em 1II-7~ a solução não é exata e pode até

acontecer de ter como resultado um conjunto de parâmetros piores

que os iniciais. Felizmente, a linearidade de IFcl com os parame

tros é boa em uma pequena faixa de desvios de posições, e ambos os

métodos de Patte rson e "diretos" de dete rminação de fases normal

mente fornecem posições que são suficientemente precisas para pre

vinir divergências nos refinamentos mínimos-quadrados. Como o méto

do conver ge, mas não dá. ajustes exatos, é necessário repetir os

cálculos até ficar claro que mais um ciclo de refinamento irá dar

desvios insignificantes, ou seja, que a convergência wáxima está

garantida.

Verifica-se a convergência para cada parãrnetro atrávesda

razao.

E....J

a (P .)J

34

(111-16)

o refina~ento normalmente é considerado completo quando

esse valor é da ordem de 0,02.

III.2.2 Os valores de aIFcl/ap.J

O fator de estrutura pode ser escrito como

ou

onde

Fh=Ah + iBh = IF~lexp lia.(~) I

IBC~I = A cosa. + B sena.

A = L L A = L Ar s rs ~r r

B = L L B = L Br s rs s r

(III-17)

(III-18)

(III-19)

(III-20)

onde A é a contribuição para A de um átomo "S" relacionado comrsum átomo 11 r" por sirretria, e Ar é a contribuição para A do

11 r" e seus equivalente por simetria. B e B são de finidosrs rlarrrente. Se Pi' é um parâmetro do átomo 11 r". tem-se que:

átomo

simi

dArdP. dP.1. 1.

d'B+ . r,cosa. -- sena.

d P.~

(III-21)

Para vibrações anisotrópicas, te~se

35

cos !2TI(hX + ~y + lz )] (111-22)rs rs rs

onde

C : fator de escala. geral para todo conjunto Pc

nr : fator de ocupação do átomo r

f : fator de 'espalha!Thentopara o átomo em repousore

U .. e x : denotam parârretros dosátorocsrelacionados por~Jrs rs

tria com r

B é definido sirnilarrrente, ou sejars

áirre

B = GIl f exp [..•] sen [.••1rs r r .

Para vibrações isotrápicas a exponencial fica

exp [ -2 ~2 Ur (2sen8(À)2 1

111.2.3. Influência da sirretria

(111-23)

(III-24)

Qualquer operação de sirretria é uma corrbinação de uma

matriz rotação R(3x3) e um vetor translação t.

Então as coordenadas de "s" sao

x = Rx + t-rs -r

(111-25)

36

Comoconsequência, o argurrento do 11 cos" em 11 Ali, deixan- rsdo de lado o fator 2~, pode ser escrito:

h x = h • (Rx + t)-rs - -r x + t-r s (111-26)

onde hR = (h ,k. ,l ) é um conjunto de 11 índices equivalentes"- s s s

e ts = ~ . ! é uma quantidade escalar, independente do átomo particular "r" da unidade assirrétri·ca.

Os índices equivalentes podem ser usado exatanente da

nesma maneira no argunento da exponencial anisotrópica. Então

e

B = Ql f exp [ ••• ] sen [••. ]rs r r

Alguns valores particulares de aA /ap. e aB /ap .•- r J r J4.

a) Fator de ocupação

(111-28)

= exp[ •..• 1 cos[ .•• 1=~Ars -nr

A-rnr

(111-29 )

(111-30)

b) _Yibração isotrópica. geral (U é igual para todos os átomos)

-~ ~ _2~2(2 sen8(À)2IFCIau

)

(111-31)

c) Fator de escala geral

37

=~G-

(111-32)

d) Coordenadas atômicas

aAraxr

= E -21T h. Bs s rs

(111-33)

d'Br = E -21TkS Ars.llx sr

e) Vibração atômica isotrópica

(111-34)

.dAr =au r

(111-35)

dar =

dU r

f) Vibração atômica anisotrópica

. ,dAr

dUllrs

(1II-36 )

(III-37)

aullrs

etc•••

aBr 2 2 .2 B= E -21T k a rss s (III-38)

38

onde as somatórias são sobre o conjunto de operações de simetria

incluindo a operação identidade. Portanto, as derivadas de

Br envolvem somatórias de múltiplos de A e B ,o que irárs rs

litar bastante os seus cálculos.

eArfaci

Este tratamento é adequado para posições equivalentes ~

radas por rotações, reflexões, eixos helicoidais e planos de desl!

zanento. Mas para translações puras em celas não primitivas ou com

centro de sinetria na origem, é conveniente introduzir ull'a multi

plicidade apropriada M (= I para celas:~, = 2 para A, B, C ou I.

= 4 para F, = 3 para R) de nodo que A é redefinido como:rs

,

= MG nr exp [••~] cos [•••] (III-39)

Brs = MG nr - fr exp [•••] sen [··.1

III. 3.~todo dosmín"imos"qu"adradoscom restrições

(III- 40)

~

Algumas vezes, a velocidade e o raio de convergência au

nentam nos estágios iniciais de uma análise, ao fixar um grupo de

átomos em posições que representam uma molécula de geometria co

nhecida ou específica, e refinar a posição desse grupo na cela. Ca

so os dados disponíveis não são de boa qualidade ou sao poucos em

relação ao número de átmmos, é reconendável reter esses restrições

nos estágios finais.

Um método bastante satisfatório foi desenvolvido por

Waser f20)no qual a função minimização é:

(III-41)

paraonde fk e.gk são respectivamente a função calculada com os

metros e o valor desejado para essa função.

Por esse método é possível aumentar ou diminuir as res

triçõ.esa qualquer grau desejado variando os pesos para as 'equa

ções observacionais condicionais (EOC), as quais, obtidas de ma

neira similar às EOFE, são:

39

n . (af ),IWk [q., - fk (-Plo···P )J =IW:kL ~ ('P. _.p. )

~K no i=l ôP. ~ ~o. ~ o

(111-42)

VAssim, obte~se "l" equações para cada restrição imposta.

Substituindo-se (111-42) em

j=l.••, m obtem-se as equações normais.

(111-41) e fazendo aM!a·p.=0,)

(111-43)

onde c .. e d. é dado por _(111-13) e (111-14) respectivamente.,e "~) )

(111-44 )

J.) (111-45)

í'

que.devem ser resolVidos para os desvios f/. = p. - l?.•) ) )0Os pesos para as EOC são dadas por

(111-46)

onde a(gk) é o desvio padrão estimado para a "função desejada gk,e

40

o sistema de equações (III-43), escrita na forma ~tr~

, 1 ...C1.a e:

CE = b (III-48)

onde C, matriz simétrica chamada "matriz normal", é formada pelos

elementos c.' + a.. ; E é a matriz coluna formada pelos E. e b e a1.J 1.J - ,. 1. -

matriz coluna com b. = d. + t .. Se não estão sendo aplicadas resJ J J

trições, então, ~~14e {, = O para qualquer i e j, e 111-48 fica"J JJ

igual a 111-12.b.

111.4. Âtomos em posições especiais

Frequentemente é .necessáriorestringir conponentes dos. J

fatores de temperatura anisotrôpicos ou parâmetros posicionais pa

ra átomos em posições especiais, como por exemplo uma posição (X,

2X, z) em um grupo hexagonal. A variável independente X é uma fun

ção das coordenadas 'x' é 'y',de modo que nos cálculos de wínimos

quadrados tem-se que

~

a X=~+2'~

ax ay(111-49)

Problemas semelhantes ocorrem com os parâmetros de vibra

çao U .. e as restrições impostas sobre elas pela simetria local1.J

foram descritas, para todos os sitios em cada grupo espacial, por

(21)Peterse e palm .

41

Suponha que um átomo sobre uma simetria local b, por e

xemplo (1/3, 2/3, 1/4) e (2/3, 1/3, 3/4) no grupo espacial P63/m ,número 176 da International Tables for X-Ray crystallography(22).

Tem-se que Ull = U22 = 2U12, e 2U23 = 2U13 = O. Introdu

zindo uma variável livre Vll = Ull' a derivada com relação a elasserá:

~=

d VIl

.~+~+~

d Ull d U22 d(2U12)(111-50)

111.5. EspalhamentoAnômalo

Desprezando-se a componente imaginária t!.f" do espalhamen

to anômalo em grupos espaciais polares, pode-se originar erros bas

tante sérios nas coordenadas atômicas (23).• Para esses mesmos gru

pos espaciais, .se o erro máximo aceitável é 0.00'5: R, pode-::-se des

prezar t!.f" somente se a estrutura não contém elenentos mais pesa

dos do que o oxigênio quando se utiliza radiação de cobre, ou do

que enxofre com a radiação de :mdl"ibd;nio' (J4~ Nestas condições, é

conveniente a inclusão de t!.f" para esses átomos nos refinamentos mí

nimos-quadrados.- .

Para grupos espaciais não ceI?-trossimétricos com espalh~

mento anômalo têm-se que If. ~ I ~ IF'~\ • g conveniente tratar h

e -h como um par nos re finamentos mínimos-quadrados., senp:te que

se der a observação de anbas as reflexões. E para centros simétricos

IF fi·1 = I F ~r mas a fase a.(~) = a.(-~) não está restrita aou Tr.

zero

Para átomos com espalhamento anômalo, a correçao para

dispersão real, t!.f~ está incluida no f ordinário. Para a compone~

42

te imaginária, ii1f", define-se a contribuição para o fator de es

trutura como sendo:

c = MCn Afll exp [•.. ] oos [ ..• ]rs r r

D = MGn 6 flr e xp [ ••• ] sen [ ••• ]rs r r

que e análogo à equação (III-22). Então obtém-se:

= (A - D) + i (B + C)

(111-51)

(111-52 )

(111-53)

onde a somatória para C." e D:'. '5 se es tenderá sórrente sobre os áto, rs r -

mos anômalos. Em termos de A:.v. = A: . (h) , A = A(h) , etc, a expres.LS rs - - -sao para F h e

Fh = [[ [(A + D , ) - i (B ;, - C", )] =rs rs rs rsrs

= (A + D) - i(B - C)

o ângulo de fase é dado por

ts a(h) = B + CA - D

(111-54)

(111-55)

ts a.~) - (B - C)

A + D

(rrr-56 )

e p~ra uma estrutura central sirretrica,

tg a(h) = tg a(-h}. ~ C- . - - A

43

(111-57)

Os cálculos mínimos-quadrados são governados pelas se

guint-es ·:análises

IFI = (A - D) cosa + (B + C) sena (III-58)

Então a derivada com relação a qualquer parânetro "P" é

aF

ap = (}A _ a~\ cosa + (aB + lS.)\ap ap) ap ap

sena (111-59)

já que os termos originados da diferenciação de cosa e sen~ sao

nUlos_

Se x é um parârretro atômico eh é o índice equi valenr ·.s -te para a posição de sirretria "s", têm-se que:

aA /9 x = -2rrh. B:.rs r s rs (111-60 )

aB Ia x· =rs r 2rrh· Arss (111-61)

Definindo

ae/a x = -2rrh. D:rs r s rs

Q = (A:s·- D~s·)cosa + (B~~ + e~s)senarn r.

(111-62 )

(111-63)

(111-64)

(111-65)

44

tenr-se

ai Fc l/a xr

aI Fc Ilau11r.

= J'rs (111-66)

(III-67)

= l: G / nS rs r (111-68)

No caso anômalo, as contr~bu~ç~es nos refinamentos por

mínimos-quadrados de um único plano ~ são similares ao caso nao

anômalo para todos os estágios subsequentes aos cálculos

JrsPara o plano -h, é calculado um novo conjunto de

Jrs"

de G ers

G ers

G =(A +D }cosa(-h) - (B -c }sena (~h)'rs rs rs - rs rs ~.

J =(B -c )cosa(-h} + (A +D }sena (-h)rs rs rs - rs rs ~~

(III-69)

(III-70)

Os cálculos subsequentes (eq. III-66 a III-68) sao exa

tamente como para o plano ~, até mesmo é usado os índices ~, e nao

- h •.

III.6. Soluções das'eguaçoes'n'ormais

A solução das equações normais envolve um número bastan

te elevado de cálculos, o que torna-se praticarrente irrpossívelde

ser realizado sem a utilização de timcorrputador, e das rotinas de

programas que fazem parte da biblioteca do computador. Mesmo as

sim, a solução não étriviàl, pois 'su~ge a necessidade de se eti

mizar essas rotinas às necessidades cristal~gráficas a fim de eco

45

nomizar tenpo de cálculos e memóriado conputador. Uma considera

ção vital para isso é que a matriz normal é simétrica e que somen

te (1/2)n(n+l) elementos acima da diagonal,inclusive,devem ser gr~

vadas na memória do computador.O

Algumas dificuldades, relacionadas abaixor podem

as equações a se tornarem numericamente Si~làr,.. de roodeque

levar

os

mecanisroosque relacionam os parârce.tros atômicos aos parâmetros roi

mines quadrados devemser l::ieln design1ados.As causas mais comunsde singularidade sao:

1 - Refinar parâmetros fixes por simetria.

2 - Refinar comoparâme.tros independentes aqueles que

sao iguais por simetria.

3 - Refinar coordenadas de posi.ção, detados os. átomos da

estrutura na direção de um.eixo polar.~

4 - Refinar a posição de um sitio cujo fator. de ocupaçaofoi a zero.

Se O· parâmetro' em consideração não é dete'r Irinado pelos

dados, uma linha e uma coluna da matriz normal só não será zero

por causa dos erros de arredondamento nos cálculos computacionais.

Se dois parâmetros devemser iguaís, as correspondentes

linhas e colunas sérão identicas. Essas dificuldades ';:podem

contornadas por meio das rotinas de Gaussl (condensaçio. pivotal)

de Cholesky (decomposição de' matriz). Para isso, deve-se ter

ser

e

uma

46

matriz normal definida positiva, ou seja, existe uma matriz L tal

No processo de Cholesky a matriz L é triangular inferior,

Je moJo que a equaç:o (III-4é) fica:

(111-71)

onde

(111-72)

o sistema 111-71 é resolvido pela condensação pi votal, on

de os parâmetros (Yn' Yn-l' ••••. , YI) vão sendo encontrado§; dire

tarnente através de substituições regressivas, e de 111-72 encontra

se (El, E2, .•• , En-l' En). O método utilizado para isso é o da

eliminação delGauss, cujo algoritmo se encontra no apêndice 111

assim como o algoritmo do processo deCholesky de. decomposição de

natriz.

Durante os passos da deconposição ~a matriz no processo

de Cholesky, uma singularidade poderá aparecer como um elemento da

diagonal da matriz reduzida, a qual está abaixo de um c.erto valor

absoluto ou caiu a um valor muito abaixo do seu valor na matriz o

riginal. Neste caso, coloca-se o recíproco desse elemento diagonal

na matriz L igual a zero no lugar do grande valor que ele iria cer

tarnente atingir. Isso assegura que o desvio E. e o desvio padrãoJ

permanecerao em zero, o que é apropriado se o parârretro de,ve ser

nantido fixo.

Em grupo espaciais polares a posiçao. da or~~m em

ou mais direções não é fixada com relação aos elerrentos de

uma

sime

tria. Nestes casos, deve-se fixar a origem fixando a posição de um

átomo dentro da cela.

47

III. 7. cálculo do desvio padrão

A deriva1ãodas expressões normalmente usadas para o cál

culo dos desvios padrão dos parâmetros P. dependem das seguintes suJ '-

posiçõeSi

a) - A convergência foi obtida, de modo que todos os des

vios E. de ~, s~o pequenos comparados com seus desvios paJr~o.J J

b) - Os pesos foram corretamente escolhidos a serem pro

porcionais aos recíprocos das varianças IFOb I ! ou seja, supondo

que não existam erros siste~áticos

W h = N / ~2 (! pOtll) + a I Fob.12]

onde, N é ·dado por III-47 e lIallé uma constante.

c) - Os erros de ~h não são corre1acionados.

(111-73) .

E m mínimos quadrados, a variança de p,J

-1cr2(P,)

c, .~h

. . JJ= -, L: wh

Jm-n h

é (25)

(III-74)

onde c-:~ é o j9 termo da diagonal da matriz normal inversa, limilJJ

o número de obseIVaç'ões.e IInllé o número de parârretros; e..

e

-1 [cov (P., P.) = (c ) L:W h~ J .. h~J -(III-75)

48

A derivação.da equação que dá o desvio padrão para urna

função t dos parâmetros Pi será:

t = t (p l' ••• , Pn)

Diferenciando t, te~se pela regra da cadeia

(111-76)

dtn

= l:i=l

dP.~ (111-77)

elevando ao quadrado

dP. dP.J. J

(111-78)

n= L

i=l .(at I2ã'P:-J. n n (a2(P. ) +t L. at) (-at).. J. i=l J' =1 dP. o ap.~ ". J ..o

iF,j

cos(P. ,P.)J. J

(111-79)

Existem duas sérias dúvidas afetando a credibilidade dos

erros calculados pela matriz normal mínimos-quadrados (26). A pri

meira é se os desvios de (IFOI- IFcl) são realmente independente&

Se não, então o tipo apr~sentado de sistemas de pesos, certamente

não será apropriado e os erros calculados não serão verdadeiros. A

segunda dificuldade é que se o desvio padrão do parâmetro posici~

nal é maior do que 0,03 ~ é bem possível que para um erro real ser

tão grande é porque o comportamento de IFcl não é efetivamente li

near. Neste caso, a distribuição nor~al não dá uma estimativa ver

dadeira das probabilidades de erros de.grande tamanho.

g melhor, então, testar o modelo da estrutura através àos

fatores - R, definidos na próxima seção, ao invés de comparar os

49

desvios do rodeIo com o desvio padrão.

rrr.8. Indicesdediscrepância

No refinarrento de estruturas cristalinas é assumido um

rodela com parârretros variáveis, cujos valores são calculados de

modo a fornecer a melhor concordância entre as amplitudes dos fa

tores de estrutura observados e calculados.

Um método conveniente que permite ao cristalógrafo obse~

var ae a análise da estrutura está sendo desenvolvida satisfatória

mente e qual a solução mais adequada, é através dos fatores-R ~(ín

dice de discrepância) e Rw (índice de discrepância ponàerado), que

consistem no cálculo do resíduo entre os

ciclo de refinanen to. Te m-se que:

IFchl,... após cada

R -

Ifi (I Fo~ I - I Fch I ).... -

E

h (I FO~ I)(rrr-ao)

Rw -

E

11: lWh (I FO~ I. - I Fc~l )- -E IW h (I Foh I )h -

(t'rr-al)

Valores mais baixos de R e Rw corresponde m a valores de

IFC~I mais próxirros de [Fo~I, o que inplica em valores' ·de param~

tros calculados mais próximos dos valores reais. Co~o antes, wh

é o'peso de cada fator de est~utura e se o neso for unitário (wh=

1), tem-se Rw = R.

50

CAPITULO IV

DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA DO[EU(TMU) 6] (ASF6)3

IV.I. Introdução

Nos capítulos anteriores foi vista a teoria utilizada em-

determinação de estruturas cristalinas por difração de raios-X, ~

do que foi dada maior ênfase nos procedimentos de mínimos-quadrados

por terem surgidas nuitas dificuldades, nesse aspecto,·no refina

mento da estrutura do compostO[EU(TMU)J(ASF6)3 descrito nesse capítulo.

A síntese e caracterização dessa substância faz parte de

um anplo estudo de corrplexosde terras-raras desenvolvidos em. va

rios centros de pesquisa do país em colaboração com esse laboratõ

rio. ° complexo foi sintetizado por L.M.C. Jatahy e S.M. MeIo da

UFCe objetivando um estudo das propriedades espectroscápicas e con

formacionais em função de diferentes amidas.

Os estudos espectroscópicos de infravermelho e de flu~

rescência realizados por Jatahy(6) indicaram que o cátion Eu3+ é

hexacoordenado a um grupo tetrametiluréia (TMU), através do oxigê. -nio decarbonila, em configuração octaétrica de simetria cristalo

gráfica 0h.

Todavia, estudos prévios realizados nese laboratório mos

traram que as previsões de simetria por .técnicas de fluorescência

sao muitas vezes ambíguas, não só com os números de coordenação 8

e 9 (4,5), mas também com o número de coordenação 6 em que efei

tos de interação vibrônica produzem a presença de bandas intensas

51

correspondentes à transições. "proibidas" pela sirretria puntual {27~

Os espectro de fluorescência do EU{TMU)6(ASF6)3 à temp~

ratura ambiente mostrou duas bandas correspondentes à transição

5DO --} 1P2, proibida pela simetria 0h do Eu3+, que foram conside

radas devidas às interações vibracionais, e por essa razão, para

confirmar ou não a validade das p!Bvisões espectroscópicas, deci

diu-se realizar a resolução da estrutura tridimensional do corrpo~

to por difração de raios-X.

IV.2. obtenção da cela unitária e matriz orientação

Os cristais fornecidos por Jatahy apresentavam uma cor

ligeiramente amarelada, a forma octaédrica e dimensões extremarren

te grandes para o estudo por difração de raios-X pelo método de

monocristais. Foi necessário clivá-lo até··se obter um monocristal

de taITanho adequado, que infelizmente era de forma ligeiramente ir

regular, com dimensões lineares variando entre o valor mínimo de

0,25 mm e máx:Lrnode 0,30 rmn.~

O cristal foi colocado em um haste de vidro, de diâmetro

aproximado de 0,15 mrne fixada à cabeça goniométrica do dlfratôrre

tro CAD4, de modo a centrar o cristal na intersecção dos eixos-~ ,

K e ~ (ver seção I-2 sobre a geometria do CAD4).

A fonte de R-X com tubo de anôdo de rrolibdênio foi ali

mentada com tensão e corrente de 40 KV e 30 rrA.A radiação foi mo

nocromatizada com cristal de grafite. Vinte e cinco ref'lexões fo

rarr centradas automáticarrente e forneceram a cela reduzida ('ver

- _ o· ( oseçao I-3) com parametros a=b=c=12,723 (3) A e a=S=y=60,0 1) cor

responde a UIPa rratriz de Niggli da forma

52

811I .§. §.f?f?c.c

811 811 - -= 511

511511I ~.ºc.ab.a-I - - - -- .

2 22

a qual implica em urna cela unitária cúbica de face centradA9)(cfc).

A figura IV-l mostra a cela reduzida (em tracejado) e a cela uni

tária (linhas cheias).

FICUPA IV-I - Cela reduzida e cela unitária para o co~

posto IEU(TMU)6' (AsF6)3" : cela unitária, -----: cela recuzida

Pela figura acima observa-se que a matriz transformação da cela re

duzida para a cela unitária é

e com auxílio das equações I-4 encontrou-se a cela cúbica de face

centrada de parametros a=b=c=18,000(3) R, e a matriz

(ver seção 1-2) utilizada na coleta de dados.

IV.3. Coleta de dados

53

orientação

Em grupos espaciais cúbicos, as reflexões únicas sao ~

didas em apenas 1/24 do espaço recIproco (22), mas, nesse trabalho,

devido â forma irregular do-cristal e à presença de átonos-

.anoma

los, optou-se por medir 1/8 do espaço recíproco e calcular o valor

médio das intensidades das reflexões equivalentes observadas e um

índice de consistência interna, Rin, definido adiante (28), para se

ter uma estimativa da qualidade dos dados observados.

Para a região do espaç9 recIproco escolhido, os índices

de Miller variaram para h, k e l entre O é 23 e o ângulo de Bragg

entre 00 e 270• Três reflexões, (2 8·2) (-2 -2 8) e (-10·O 2), fo

ram medidas a cada 3600 Jsegundos para verificar a estabilidade de

difração do~cristal.

A varredura das re~flexões foi do tipo w-26 (a quantidade

de rotação do eixo-w corresponde a duas vezes essa quantidade ·na

rotação do eixo-6) com um limite de terrpode 30 segundos para cada

intensidade, e velocidade de varredura variando entre SOnin-1 a

20°min-1. O ângulo de varredura variou de acordo com a equaçao

0,850 + 0,35° tg6. Os limites da relação sinal-ruido foram aI =0,3

e a2 =0,1, ou seja, as reflexões com a(I)/I~ 0,3 foram ·o.onsider~

das não observadas, e aquelas com a (IVI< 0,1 foraro.medidas apenas

uma vez com velocidade de 20°min-1 (ver seção 1-4).

,

\

54

IV. 4• Determinação. do grupo 'e'spacial

Foram medidas 2309 intensidades e verificou-se a ocorrên

cia de extinções sistemáticas, com algumas exceções,. para

hkl: h+k; k+lt l+h ~ 2n+l

hoo: h=2n+l

hko: h+k=2n+l

8=1,2, ••.

Dois grupos espaciais, F23 e Fm3, satisfazem essas con

dições (22), sendo o F23 um subgrupo do Fm3. Decidiu-se deterIDinar

a estrutura no. grupo espacial de menor simetria, e uma análise pos

terior ao refinamento indicaria qual deles corresponderia ao grupo

. ;espaclal real do EU(TMU)6(ASF6)3.

IV.5. Osf'atore'sd 'estrutura ut'ilizados na 'determinação da estru-

tura

IV. 5.1 •.Redução' de' dados

Durante a redução de~dados foi feita a correçao para os

efei tos de Lorentz e polarização (ver seção 1-4). Não foi

correçao para absorção por ser pequeno cOeficiente de absorção do­

conplexo palIa a radiação usada (lJ=27,4 cm-l) e as dimensões do cris

tal serem pequenas.

\

55

IV. 5.2. cálculo do valorrrédio para as reflexões equivalentes

Os fatores de estrutura para as re flexões equivalentes de

Laue devem ter todas o rresmo módulo, mas devi do a erros expe rirre~

tais se tornou a nédia (Frn) como um valor mais conveniente, sendo

Fm(h)=[~ F .l. /Nj=l ]1(IV-I)

onde N é o número de reflexões F. para cada reflexão independenteJ

fJ-.

IV.5.3. O índice de consistência interna

~ calculado também um índice de consistência interna, R; ,ln

baseado na diferença entre cada reflexão e seu correspondente va

lor médio equivalente, que serve como uma indicação da qualidade

dos dados e deve ser da ordem de grandeza do fator-R final(28). Es

se índice é dado por:

R.ln

[NL: N L: W

= i j=l jN

L: (N-l) (L: w. F~i j=l J J

(IV-2)

Das 2309 reflexões medidas, apenas 751 são independen

tes '"e o índice de consistência interna obtido foi 4%, indicando

que os dados são de boa qualidade.

IV. 6.' Cálculo do' núnero' 'derrolé'culas' pO'r cela unitária e da densi-dadedocristal

56

o núnero de noléculas por cela uni.tária (Z) foi

da fórmula

Z = in t [(Da N V) /P m]

onde int:inteiro par

Da :

Densidade aproximada

V

:Volume da cela unitária

pm :

Peso nolecular

N

.Núnero de avogadro.

e a densidade. foi calculada por

Dc = Z· pmNV

obtido

Os valores de Z e Dc, juntanente com os outras dados cris

talinos relevantes são:

Cubico, F23

a = 18,000(3) R

V = 5832 (3) R3

F(OOO) = 2820

-1pm = 1415,7 gr.mol

Z = 4

-3Dc = T, 6O 3 gr. cm

57

.... -111 (Moka)= 27 (4 cm

N9 deátbmos por celaEu = 4

O = 24N = 48H = 288

As = 12,.

C = 120F = 72

IV.7.,sol'uçãoere:finanen'toda estrutura

Apenas 277 reflexões com "1>3a(I) foram.utilizadas na de

terminação da'estrutura.

IV.?:.l.~ocalização dos,átbIrOSpesados

Os átomos pesados, que-constitu~m 23% da densidade ele

trônica total, devem ocdpar posições especiàis de acordo com o nú

mero de cada tipo de átomo por cela unitária~

Para o átomo espacial F23 essas posições são 4(a), 4(b),

4(c), 4(d) do International Table(2l), todas de simetria pontual

23, ou seja

4(a) (O , O , O

4(b)

4(c)

(1/2, 1/2, 1/2)

(1/4, 1/4, 1/4)

+ trans1ações

para cela F

4(d) (3/4, 3/4, 3/4)

O eurÕpio pode ocupar qualquer uma dessas posições e os

arsênios as outras três já que o erepacotamento'molecu1ar continua

rá o mesmo, correspondendo apenas a uma mudança de origem. Assire ,

o átomo de Eu foi fixado na posição 4(a) e os átomos de

nas posições 4(b), 4(c), 4(d).

IV.7.2. Refinamento e localização dos. átomos leves

al!sêhio

58

Aos átomos pesados foi atribui do como valor inicial . do

parâmetro de vibração térmico o valor do fator de tenperatura iso

trópico nédio calculado pelo rrétodo de Wilson (ver apêndice-I).

A tabela IV-I mostra os valores de <IFreI12>, e ·0 número

de re ~lexões por intervalo de sane/À. Os valores do fator de esca

Ia (G) e do parâmetro de vibração isotrópico médio (Um) são 2 ,45 e

0,046 R2 respectivamente.

Os átonos de Eu e As produzem espalhamento anômalo (24)

sendo-, por isso, necessário incluir os componentes real l::. fi e irra

ginário l::.f" nos cálculos dos fatores: de forma (ver seção IIlt-5).

O fator de forma, fr, para um átoIOOdo tipo" r" é dado

por uma parte :real e por urra _parte imaginária, ou seja, f =Re(f )+. r rIm(f ), onde-4l r

4 2~(fr) = Í=l ai exp [bis] + c + l::.fl

s = sene/À

Im (f ) = l1f"r

para esses átonos, os valores de a., b., c, l::.f, l::.f"são1. 1.

tino de..

átomo

b2 ~f'

a3 ~fl

59

Eu 23,7497 2,22258 20,3745 0,16394 11,8509 11,3110

3,26503 22,9966 0,759344 -0,542 3,669

As 16,6723 2_,6345 6,0701 0,2647 3,4313 12,9478

4,2779 47,7992 2,531 -0,03 2,007

Os parâmetros de vibração térmica e o fator de escala f~

ram refinados pelo método de rrínirno~-quadrados com matriz corrpleta,

até atingir um índice de discordância de 16,1%. Esse valor para o

fator-R, obtido com apenas 23% da densidade eletrônica esperada na

cela, indica o correto posicionamento dos átomos.

Estando esses átomos bem posicionados, deve-se agora 10

calizar os átomos restantes da estrutura •

Para se ter uma i'déia se um mapa de Fourier-diferença se

ria be m sucedido, foi calculada a razão-r· (eq. II-25) tendo no de

norninador a soma dos números atôrr,icosde todos os átorros não loca

lizados e no numerador a soma dos números atômicos de todos os áto

mos localizados (4 Eu e 12 As).

Obteve-se r=O,30, o que indica que um mapa de Fourier-d!

ferença deverá ser de difícil interpretação (ver seção II-3). De

fato foi o que aconteceu, sendo que esse mapa indicou apenas 5 p~

cos com algum sentido químico, a saber, um pico a 2,28 ~ do Eu cor

respondendo a único oxigênio cristalograficamente independente em

urna posição de simetria puntual 2, e 4.picos em posições gerais,(X)ffi

distâncias aos átomos de As variando de 1,.48 ~ aI, 77 ~ que foram

interpretados como átomos de fluor desordenados e

átomos de arsênio.

ligados aos

Esses átomos foram incluidos no modelo nas posições en

60

contradas no mapa, e seus parâmetros posicionais foram refinados

j.untanente com os seus parâmetros de vibração isotrópicos e os dos

átomos pesados, mas não se obteve convergência sendo que os parâ~

tros de vibração atingiram valores positivos elevados sem qualquer

sentido fíSico, que foram atribuídos à desordem dos átomos, a mes

ma que produz violações das extinções sistemáticas, e _que impede a

obtenção de um modelo atômico simples.

Por essa razão, decidiu~se refinar os fatores de ocup~

çao dos átomos de fluor, pois nas posições em~~estão {posições ~

rais} correspondem a 4x48=192 átoIDOs, sendo que na estrutura exis

tem apenas 72; esse fato é mais uma indicação da desordem do fluo r

na estrutura., Para esse refinamento, ,~suas posições foram fixadas

nos valores tirados do mapa de Fourier-diferença, e seus parâme

tros de vibração isotrópicas foram fixados em 0,09 ~~ Quanto aos

outros átomos (Eu, As, O) tiveram apenas seus parâmetros isotrópi

cos refinados. Após a conv~rgência, foram liberados os parâmetros

posicionais e fixados os fatores de ocupação nos valores atingidosi

no último ciclo, enquanto os outros átomos continuaram com os mes

mos parânetros liberados, sendo que o oxigênio também teve seu pa

râmetro posicional {x/a} liberado.

Alterando refinamentos desses tipos até que a convergên

cia fosse obtida, verificou-se, através dos fatores de ocupaçãodos

átomos de fluor, que eles correspondem a 55% da densidade eletrôni

ca devida a esses átomos por cela (12,6% da densidade eletrônica to

tal por cela), ou seja, a soma dos fatores de ocupação dos átomos

de fluor localizados foi de O,8~5 sendo que para toda a estrutura

deverá ser 1,5.

o fator-R calculado a,qui foi 13,6%, o qual é ligeiramente

abaixo ao atingido com o modelo constituido apenas por átomos pes~

<li.

dos. Essa pequena diferença era de se esperar já que apenas mais

61

19,4% da densidade eletrônica total foi incluida no modelo.

·A razão-·r calculada aqui foi 0,89. Embora esse valor ,próximo de 'I, indicasse que um mapa de Fourier-diferença com esse

modelo estrutural seria de :fácil interpretação: :(verseção 11'::3)ne

.n~um picÇ> que _pudesse .ser inteJ::j;1.retacb,com sen'tido químico apareceu.

Para completar o modelo, ainda existia a alternativa de

introduzir artificialmente nos refinamentos os átomos ~estantes (ex

ceto hidrogênios), restringindo as distâncias interatômicas (ver

seção 111-3) nos valores encontrados na International Tables(28),e

os ângulos interatômicos de acordo com a geonetria das ligações,co

mo na figura abaixo (fig. IV-2).

o

~o~ C-

~"N 1200,C

FIGURA IV. 2- DISTÂNCIA E ÂNGULOS INTERATÕ"MICOS DA MOLtCULA

DE TMU VALÔRES EXTRAIDOS DA BIBLIOGRAFIA (29).

Esse refinamento foi realizado com um desvio padrão esti

mado para as distâncias interatômicas igual a 0,05 R, mas infeliz

nente os parâmetros divergiram frustando mais essa tentativa de

completar o modelo estrutural.

Como tanto o refinamento livre quanto com restrições nao

apresentavam mais resultados que viessem complenentar o modelo es

62

trutural, admitiu-se que o restante da estrutura está altamente de

sordenada, e o refinamento foi considerado completo. Essa desordem

tornou impossível a localização de 57,6% da densidade eletrônica,

fazendo com que o fator-R final (=13,6%) seja da ordew de 10% sup~

rior ao R. (=4%) .ln

IV. 8. Descriç'ão da estrutura e discussão

o complexo cristaliza no grupo espacial F23, com o

európio ocupando a posição especial de simetria puntual 23 (0,0,0),

nos vértices do cubo, mais as translações ,para uma _ cela F

1(1/2, 1/2, O), (1/2, O, 1/2), (O, 1/2, 1/2) I nos centros das faces

do cubo.

Os arsênios ocupam as posições especiais (1/4,1/4,1/4) ,

(3/4, 3/4, 3/4) e (1/2, 1/2, 1/2), todas de simetria puntual 23,

mais as translações da cela F. Os arsênios das posições (1/4, 1/4,

1/4) e (3/4, 3/4, 3/4) estão no centro de tetraedros de arestas

"a/2/ 2"(=12.728 ~) formados por três átomos de Eu localizados no

centro das faces e num vértice da cela unitária, conforme se vê na

figura IV-3 • Vê-se ainda que estes mesmos átomos de arsênio es

tão também no centro do tetraedro formado por átomos de arsênio na

posição especial (1/2, 1/2, 1/2), ou seja, três localizados no

centro das arestas e uma no centro da cela unitária; as arestasdes

ses tetraedros também são iguais a "al2/2" (=12, 728 ~).

As distâncias do As do centro dos tetraedros aos

ces de qualquer um deles são iguais a a13/4 (=7,794 ~)

vérti

Os átomos de európio estão coordenacos aos átomos de

oxigênio pertencentes ao ligante (TMU) a uma distância aproxirrada

de 2,28~, os quais formam um octaedro regular de simetria puntual

63

FIGURAIV-3 - Tetraedros formados pelos európiose arsênios

.= európio 0= arsênio

cristalogrãfica 0h.' A figura IV-4 ir.ostra a orientação desses po

liedros de coordenação na cela unitãria.

FlGUPA IV-4 - Orientação dos poliedros de coorded E 3+ I . t- .nacao o u na ce a unl arla"

Os arsênios estão. ligados aos

64

átomos de fluor, os

quais, assim como o restante dos átomos (C,N ,H) estão altarrente de

sordenados na estrutura, não sendo, por isso, possível

suas posições específicas na cela.

definir

Os parâmetros posicionais para os átomos localizados,ju~

tarrente com os respectivos fatores de ocupação, estão na tabela IV

2. As distâncias interatõmicas estão na tabela IV-3.

Em outros dois complexos de lantanídeos com ligantes or

gânicos Ln(Cl04)3.6DPPA, Ln~La, Eu e DPPA~C12H12NOpl estudadosnes

se laboratório por Castellano & Oliva (27) ,verificou-se situações

similares a essa . o composto cristaliza em um grupo esp~

cial cúbico com os íons pesados ocupando posições especiais de al

ta simetria puntual. Pode-se especular que o fato do cátion se 10

calizar em posição especial de alta simetria, forçando parte da es

trutura a uma grande desordem, favorece a Irinimização da eneirgia

livre de Gibbs aumentando o termo de entropia e diminuindo a ener

gia interna da rede.

Os resultados aqui obtidos por difração de raios-X para

a coordenação do EU3+ confirmam os resultados obtidos por Jatah~6)

em que duas bandas relativas à transição 5DO~7F2 que aparecem no

espectro de emissão da fluorescência devem ser atribuídas à intera

ções vibracionais que anulam momentaneamente o centro de inversã~

já que são proibidas pela simetria octaédrica do cátion.

65

TABELA IV.l - FATOR DE ESCALA GERAL, PARAMETRO DE VIBRA('ÃO ISOTFO-

PICO M2DIO E DISTRIBUIÇÃO DE <I Fre~ 2) EM FUNÇÃO

DE SEN8/À PAPA O CO~1POSTO [E u(TMU) 6 ] (AsF 6) 3

FATCItDE EStALA 80Al c 2.19933

PMIlIE1IlG DE YIBRACAO ISOTftQPICO lDIOI U = 0.055

SEJUO)! 0.00 0.07 0.14 0.21 0.28 0.35 0.42 0.4' 0.54 0.63 0.70 0.77

< Frei) 0.935 0.864 0.932 0.817 0.932 1.022 0.881 0.588 0.427 0.409 0.468 0.488

n 0.5 4.' 11.5 24.1 40.5 60.1 84.4 112.8 142.5 170.'. 98.7 0.1

"

TABELA IV.2 - PARAMETROS POSICIONAIS E FATOR DE OCUPAÇ~.O DOSÂTO

MOS LOCALIZADOS NA ESTRUTURA COM EUROPIO.

4-

ato.ox/av/bz/ct.o.

Eu

0,0000,0000,0000,083

1\5(1)

0,2500,2500,2500,083

As(2) .

0,5000,5000,5000,083

As(3)

0,7500,750·0,7500,083

F(1)

0,2500,3.,50,2500,233

F(1')

0,224.__0,1780,3020,238

F(2)

0,0130,0070,4190,179

F(2')

0,0010.0580.4200,163

O

0.0000.0000,127,0,500

TABELA IV. 3 - DIST~CIAS INTEP.ATO~CAS PAPP. O [E u(T~Il{J) 6 1 (AsF 6) 3

66

As(l)-F(l) 1,72

As(l)-F(J') 1,67

As(2)-F(2) 1,48

As(2)-F(2') 1,77

<*)As - As 12,73

<t)As - Eu 7,79

(t)As - As 7,79

* Arestas dos tetraedros indicados na figura IV-3.

t Distancias dos yertices dos t.traedros ao atamode arsenio do centro.

67

CAP1TULO V

DETERMINAÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS CO~2LEXOS

V.l. rntroduçã.o

No capítulo anterior foi aplicado o método de deterIl'ina

çao de estruturas cristalinas no estudo da coordenacão do íon Eu3+

no complexo[EU(T~m)~(ASF6)3 para verificar as previsões espectros

cópicas realizadas por Jatahi7) .

Nesse capítulo, esse método será aplicado-na determina

çao das estruturas dascompostos[Ln (H209)](CF3S03)3' Ln = Nd ouHo,

com o objetivo de esclarecer definitivamente o número de coordena

çao desses sais. Esse número foi dado Dor (7 ) como 8

para o caso de nodímio e 9 para o caso de holmio.

Esses sais foram sintetizados por L.C.Machado e G. Vicen

tini do Departamento de Química Fundamental do Instituto de Quím~

ca da USP a fim de serem utilizados na preparação de complexos de

lantanídeos tendo o trifluorometanosulfonato como ânion.

V.2. Obtenção dacel'a unitãriaelt'.atriz orientação

Os cristais, para ambos os sais, apresentam a forma~ de

longas agulhas sextavadas e de cores liláse anarela

te para o caso de Nd e Ho.

respectivamen

Para dada composto, agulhas com diâmetro aproximado de

68

0,20 mmforam clivadas até se obter um monocristal de conprimento

aproximado de '0,20 Irim,o qual foi colado em uma haste de vi'dro de

diâmetro igual a 0,15 mme fixado à cabeça goniométrica do difratô

metro automático CAD4na intersecção dos eixos ~, K e w (ver se

çao I-2).

Utilizando-se radiação Moka monocromoatizada com cristal

de grafite, 15 reflexões, para o caso de Nd, foram centradas~ as

forneceran-

~, b=c=quais forneceram a cela reduzida hexagonal a = 7,460(3)

13.,,851(4)~. Bara o sal de Ho, 19 reflexões centradas

t.ambémuma cela reduzida hexagonal de parâIr.etros a = 7,577(1)

b=c= 13,570(2) ~. Essas celas corresponceIT'. à conven<:ão nadrão

a cela primitiva nesse sistema cristalino (9) , de:·'modoque foi

~ ,nara

rea

lizada apenas uma transformação, em cada caso, para que o eixo úni

co pa_ssasse a ser o eixo-c.

V.3.' Coleta de dados

Para sistemas cristalográficos hexagonais, no máximo1/12

do espaço recíproco é suficiente para fornecer todas as :,-:-reflexões

únicas necessárias para a determinação da estrutura, mas devido à

presença da átomos anômalos, decidiu-se medir 1/4 do espaço reci

proco e calcular o valor médio das intensidades das reflexões equ!

valentes observadas e o índice de consistência interna, R. , ~efi~n

nidos no capítulo IV Ceq. IV-l e IV-2; respectivamente).

Na região do.'espaço recíproco escolhido para a medida de.

intensidades, o ângulo de BraggCe) variou'de 00 a 280~ Para o caso

de Ln = Nd, os índices variaram de -18<'h~I8, ·0~k<l8e·O<'.t~9t'e para

Ln = Ho os índices variaram de -16~'h~16,O~k~16 e ·0<t<9. A estabi

lidade de difração de cada cristal foi verificada através dasre

69

flexões (3 9 2), (8 8 O) e (2 2 8) para a estrutura de neodímio, e

(5 1 2), (O O 6) e (O 7 O) para a estrutura de holmio.

A varredura foi do tipo w-28, com uma velocidade final,

estabelecido por uma pré-varredura de 200 min-l, variando

S°min-l e 200min-1 e um limite de tempo de 15 se~nd~rara

entre

cada

reflexão medida. O ângulo de varredura variou de acordo com a equa

çãó O,i;>+O,]5C;>tg~.6s lImites da relaç~o sinal-ruido foram al=0>i30

a2 = O ,03(verseção I-4).

Foram medidas 2098 reflexões para Ln = Nd e 2400

Ln = Ho.

V.4. Determinação ddgrupoespecial

para

As análises das reflexões medidas, para ambos os casos,

forneceram as condições para ocorrer reflexões

h k. .t sem restrições

o O .t : .t = 2n, n=I,2,3,

que correspondem aos grupos espaciais P63 e p63/m, sendo o P63 um

subgrupo do P63/m(22). Decidiu-se determinar a estrutura no grupo

espacial de maior simetria pela seguinte razão: cálculos de densi

dade indicaram que o lantan~deo deveria estar localizado em posi

ção especial de simetria puntual, ao menos c3" Esse fato 'auuomáti

camente descarta coordenação 8 e sugere coordenação 9 cuja forma

mais comum é o poliedro de simetria puntual D3h, o qual possui um

plano perpendicular ao eixo ternário como no grupo especial P63/m.

A análise final confirmou essa previsão.

V.S. Osfatore's' de'estruturautili'zados' n'a det'ertctina'ç'ão'daestru-.

tura

V. 5 .l.Redu:çã'O''da''dados

As intensidades medidas foram corrigidas para os efeitos

de Lorentz e polarização ao serem transformadas em fatores de es

trutura~ Por serem, tanto as dimensões do cristal quanto o coefi

ciente de absorção dos sais muito pequenos, julgou-se desnecessá

rio corrigir os dados para os efeitos de absQrção. Para comprovar

ter sido essa uma decisão correta, está o fato de ambas as estrutu

ras terem refinadas a valores de R muito baixo, como será -,visto

mais adiante.

70

V. S.2. _Re_f_l_e_'_x_õ_e_s_'_e_qu..•_i_v_a_l_ta_n_'_t_e_s_e_J._~n_d_i_c_e__d_e_'_c_o_n_s_J._'_s_t_ê_n_c_J._'a_'_i_n_t_e_r_n_a(Rin>

~as reflexões medidas, são independentes apenas 685 para

o cristal de Nd e 763 para o cristal de Ho. Os valores médios para

os fatores de estrutura dessas reflexões foram calculadas de manei

ra descrita na seção IV.-S.2. Os índices de consistência interna,

definido na seção IV.S.3, foram 2,8% e 2,5% respectivamente para

Ln = Nd e Ho. Esses valores baixíssimos indicam que os dados .',obti

dos são excelentes, devendo, por isso, atingir valores de R muito

baixo no final do refinamento.

71

V. 6.'Dados: ·cris·talinos

o número de moléculas por cela unitária e· a densidade

dos cristais foram calculados pelas equações IV-3 e IV-4 respecti

vamente e estão na tabela abaixo, juntamente com os outros dados

cristalinos.

Extinções sistemáticas: O O l, l=2n+l, n=1,2, •••

Ln=Nd

a=13,85l(4)R

c= 7,460(3)R

V= 1240 (1)R3

pm=753,6g .mol-l

lJ (McK4)=23,2 cm,-l

-.3D =2,019g .cmcF(000)=738

Ln=Ho

a=1,3,570(2)~

c= 7,577(1)R

V=1208,5(9)~3

-1pm=774,3g •moI

-1lJ (M:;>ka>=34, 8 cm

-3D =2,128g.cmcF(000)=752

V. 7. Solução e refinamento de estrutura

Para a determinação das estruturas foram utilizadas ape

nas as reflexões com I>3 a(I), ou seja, 636 para o composto com Nd

e 686 para o de Ho.

O número de moléculas por cela unitária (z'= 2) indicou

que os átomos de Ln (Nd ouHo) devem ocupar alguma posição especial

com apenas duas posições equivalentes por cela. Para o grupo esp~

cial em consideração essas posições podem ser:

(Xl ' Yl'zl )(X2 ' Y2 ' z2 ~

2 (a)

(O, O,1/4) (O, O,··3/4)

2 (b)

(O, O, O) (O, O, 1/2)

2 (c)

(1/3, 2/3, 1/4)(2/3, 1/3, 3/4)

2 (d)

(2/3, 1/3, 1/4)(1/3, 2/3, 3/4)

72

Para se verificar qua:cdessas posições é ocupada pelo lan

tanídeo, foi calculado um mapa de Patterson onde se verificou a

existência de picos altos nas posições (1/3, -1/3, 1/2), (1/3, 2/3,

1/2), (-1/3, 1/3, 1/2). Essas coordenàdas deverão ser iguais à dif~

rença entre as cooidenadas (u= Xl-:K2,"v= Yl....Y2' w=zl-zi)',para, alguma

das Posições evidenciadas_ acima. V~rificw-se dessa,rraneira,que apen~s ~

poSições 2(c) e 2 (d)são CarpaUveis com essês picos de Patterson.

Observa-se, também, que a única diferença existente en

tre as posições 2{c) e 2(d) é que uma é deslocada de (1/2) z na

direção da aresta ~; por isso, decidiu-se pela posição 2{c) para

os lantanídeos, já que uma mudança de origem desse tipo ere nada a

fetaria a solução e o refinamento da estrutura.

V.7.2 .• Refinanento 'eloca'lizaçã'odos'át'omos' 'leves

Em ambas as estruturas, foi atribuido ao lantanídeo, co

mo valor inicial do parâmetro de vibração térmica isotrópica o va

lor do fator de temperatura isotrópico médio calculado pelo .méto

do de Wilson (ver apêndice I) e Ir. que (sen6) /À foi dividido em in

tervalos de 0,07, como pode-se ver nas tabelas V-I e V-2 :respecti

vamente para os sais de Nd e Ho. Os valores de Um e G sao

73

respec

tivarrenteO ,074 e '0,637 para o caso de Nd, e '0,073 e '0,810 para o

caso de Ho.

Nota-se que os valores de R. , G e Um para ambas as es1n

truturas são da mesma ordem de grandeza, razão pela qual era espe

rado que os refinamentos fossem serrelhantes.

Partiu-se para a localização dos átomos restantes de ca

da estrutura através de refinamentos mínimos-quadrados e sínteses

de Fourier-diferença. Para isso foi necessário encontrar os vaIo

res de h (eq. III-25) que são utilizados no cálculo do fator de-s

estrutura I Fc (~)I (eq. III-58).

As posições para o grupo espacial P63/m sao:

n

1

x,y ,z O

2

-x,x-y• z t =O

3

y-x,-x, z .0

4

-x,_y i,Z + 1/2 O

5

Y,y-x ,z + 1/2t =O

6

x-y,x,z + 1/2 1/2

e seus equivalentes centros'simétricos (~n)·.

Para a posição 1, s=l

A matriz rotação, R, é

100

então

R=IO 10

O O 1

h = (h k l)

l O O

h = (h k I) = h R = (h k I) I O 1 O-5 5 5 5 - - - -

o O 1

o

= (h b. I)

74

t = h,t = (h ~ ~)so

o

= O

posição -1, s = 2

t = Os

Posição 2, S = 3~

O -1 O

R = I 1 -1 O

O O 1

t = Os

Posição -2, S = 4

O 1 O

R=I-1 1 O

O O -1

h = (~ -h-~ l)-s

h = (-R h+R -t)-s

t = os

posição 3, s = 5

1R = l-I

o

t = Os

1o

o

o

o

1h = (h-h. h 1)JJ!

Posição -3, s = 6

-1 -1 OR = 1 O O , h = (h.-h -h -1)-s

O 0-1

t = Os

Posição 4, s = 7

-1 O O

R = O -1 O , h = (-h -h. 1)-s

O

t = 1/2s

O 1

Posição -4, s = 8

R =

1o

o

1o

o , h = (h k -L)-s

76

o ,o -1

t = 1./2s

Posição 5, s = 9

O 1 O

R = l-I 1 O , h = (-k h+k L)-s

O O 1

Posição -5, s = 10

O-1'OR = I 1

-1O I,~s = (k-h-k-L)O

O-1 I ~

t = 1./2s

posição 6; s = 11

1 -1 O

R= 1O

O

O

O

I':

, h = (h+k -h L)-s

\

77

-1R = l-I

1o

o

o

o O 71

t- = l/2s

No cálculo do fator de estrutura foram incluidas as con

tribuições do espalhamento anômalo l1 f 'el1 fll)produzido por todos

os átomos, sendo que a contribuição dos lantanídeos é muito supe- -rior à dos outros átomos, como pode-se ver na tabela V-3.

No caso do fator de estrutura ser calculado anenas com o

átomo pesado (Nd, Ho), fica:

sendo

I Pc ~ = (Ah·- Dh) cosa + (Bh + Ch) sena (V-I)

a = arctg(C/A)

2 2 12Ah = Gnf exp[2rr S u. J L cos 2rr(h /3+2k /3+l /4)

lSO s=l s s s

(V",""2.a)

Bh = Gnf exp( •••)L sen(...)

ch = Gn f1fllexp( ••.)L sen(..•)

D h = Q\ f1 f" exp (.••)L cos (••.)

(V-2b)

(V-2c)

(V-2. d)

e

78

(V-3)

onde S = (sene)/À e Uiso é o parâmetro isotrópico de vibração ter

mica do lantanídeo.

Os valores de a., b., c, lif', lifll,i=1,2,3,4, para o neo~ ~

dímio e o holmio estão na tabela V-3.

As derivadas do fator de estrutura com relação aos pa

râmetros a serem refinados: (fator de escala e o fator de temperat~

ra isotrópico do lan tanídeo J ficam

alFc h I .IFC..~.(V-4.a)

=aG

G

2:

2

a I Fc ~ I =IFc!! I· (V-4.b)

J

~GG

=

auiso

2

.. aIFC ~ I ~ 4w4 s4 IFC k

auiso

(V-4. c)

(V-4. d)

~.l-Fc ~ t

~ G

al·re ~ r

a 'Uiso

= .~2'rr2.'S2

·GI.FC f!: . ,2 (V-4.e)

Essas derivadas fornecem os termos da matriz normal, C,

e da matriz coluna di definidos na eq. III-12.b que deve ser re

<:!t"\hT; na oara se obter as correções dos parâmetros refinados. Fica:

E[~1'Fc !!Irf [ aIFc.!! IalFc !J, ! 1"

ha G a u.-, a G ~so

o oC

=

E [aIFc!!

I

alFc !! I ]f [aIFc!t Ir~ a G

a Uis- a u.

o o~so. oL --- •..- --

[IFe ~ lI:

E[22 /FC!! 1-27T Sh

G- '.' o=

I-

[ 47T2S4 IFc ~. ~]oE [_2,,2521 Fc !! I~ .

Ehh . G

-o

79

e (V-S)

E

[IIFO!t, I-IFC !t. IlalFc !! '} ~ [li!! IFc G!t '1haG oI

d = - I

I

E

['< IFo !! HFC!! P·3·1 F.c!tl]

~ [ f1~27T~S ., Fc, ~ ']•h- au.- o

~so o

(V-6)

onde f1h,.= IFO ~.-IFC !: I e o subscripto "o" indica que essas equa

ções são calculadas com os valores iniciais dos parânetros refina

dos.

Todos os cálculos foram realizados com um computador VAX

80

llj78,O.Resolvendo iterativamente a eq. 111-12 até se obter a con

vergência dos parâmetros refinados, atingiu-se para Ln = Nd o indi

ce de discrepância (fator-R, ver seção 111-8) igual a 37,1% e pa

ra Ln = Ho R = 31,6%. Esses valores indicam o correto posicionamen

to do átomo pesado, já que para grupos espaciais centrossimétrico'

esse índice calculado apenas com esse átomo corretamente localiza

. (30)do deve ser abalxo de 52%.

A razão pela qual o fator-R é menor para o caso de hol

mio é em virtude de que esse átomo possui uma capacidade de espa

lhamento por cela (CEC) 9,8% maior que a do Nd, ou seja, o Ho re

presenta 8,9% da CEC e o Nd representa 8,1% da CEC.

Com os parâmetros refinados foi realizado o cálculo das

fases utilizadas em urna síntese de Fourier-diferença (ver ,seçao

11-4) em que foram localizados os oxigênios coordenados ao lantaní

deo (dois átomos cristalograficamente independentes, um ocupando a

posição especial 6(h) e o outro em posição geral) e o enxofre (tam

bém na posição especial 6(h».

Esses átomos foram incluidos no modelo estrutural e refi

nados isotrópicamente juntamente com o lantanídeo~Após a conver

gência obteve-se R = 20,8% para a estrutura de Nd e R = 19,9% para

a estrutura de Ho, ou seja, o faéor-R abaixou de 16,3% para o caso

de Nd e 11,7% para o caso de Ho. Essa diferença,édevido ao fato de que,

a; 18 átonos de axi~o e 6 átonos 00 enmfre incluiCbsno nodelo de cada es

trutura representam proporções diferentes da CEC, ou seja, 32,5%p~

ra Ln = Nd e 31,9% para Ln = Ho, causando um abaixamento maior do

fator-R para o caso de maior CEC.

Cada modelo refinado foi utilizado no cálculo das fases

de lima nova sintese de Fourier-diferença em que foram localizados

os átomos restantes que não fossem hidrogênios, ou seja, os átomos

de oxigênio, fluar e carbono dos ânions (para o oxigênio e fluor'

81

sao dois átomos cristalograficarnente independente, urroem posição g~

ral e outra em posição especial 6(h), e o carbono ocupando posição

especial do tipo 6(h».

Em cada estrutura esses átomos foram refinados isotrópi

camente juntarrente com os outros átoIOOs do modelo atingindo R=6,97%

para Ln = Nd e R = '6,89% para Ln = Ho.

Novarrente o fator-R baixou de quantidade naior para a

estrutura de Nd em que a CEC dos novos átomos é maior que na estru

tura de Ho.

Até esse ponto o fator-R baix9u em grandes proporçoes,

por causa db aumento de átomos no modelo estrutural, roas passando

para o refinamento dos parârretros sem a inclusão de outros átomos

no cálculo do fator de estrutura, o valor de R deve baixar lenta

rrente de uIl'~quantidade de 6R da rresIra ordeIr de grandeza.

O refinamento das posições juntanente com os Uisodos a

tonos convergiu para R = 5,40% para· Ln = Nd e R = 5,32% para Ln =

Ho, sendo que 6R para ambos os ca90S foi 1,57%, que está de acordo

com o que foi dito acima.

~ Passou-se para o refinamento anisotrópico, e para os áto

mos em posições especiais (Ln, 0(1), C(2), S(l), 0(3)~ F(l) - ver

na tabela V-4 e V-6 as posições atômicas) OS' termos do tensor de

vibração para cada átomo ficam (21), em cada estrutura.

UllU22U332U132U232U12

Ln

2 (c)AA OO A

0(1) 6(h)

OO

C(l) 6 (h)

OO

S(l>' 6(h)

OO

0(3) 6 (h)

OO

F(l) 6 (h)

OO

82

ou seja, os lantanídeos tem 2U13 = 2U23- = -O, Ull = U22 = 2U12 e

U33 independentes, e para os outros átomos 2U13 = 2U23 = ° e os ou

tros termos são independentes. Após a convergência obteve-se R =

2,93% (Nd) e R =2,92% (Ho).

° esquema de pesos w = 1/cr2(~) foi aplicado ao -refina

mento, atingindo R =3,07% e Rw = 2,99% para o caso de Nd e R =2,85%

e Rw = 2,75% para o caso de Ho, onde Rw é o índice de discrepância

ponderado, dado pela eqe;.111-81.

Uma nova sÍntese de Fourier-diferença permitiu a loca

lização dos átomos de hidrogênio, os quais foram incluídos no mode

10 com seus parâmetros de vibraçãó isotrópicos fixados nos mesmos

valores dos átomos de oxigênio a que estão ligadoso e válido fazer

essa aproximação por serem esses átomos muito leves e estarem for

temente ligados aos átomos de oxigênio. Nos refinamentos de IDÍni

mos-quadrados as distâncias Q-H nas moléculas de água foram res

tringidas a ° ,950R com um desvio padrão estimado em-IO,OOl R (ver

seçao 111-3).

Após a;'~convergência, obteve-se os índices de discrepân

cia finais para as estruturas, onde não foram incluídas nos refint

mentos as reflexões com I~3cr(I), R = 2,25% e Rw = 2,11% para a es

trutura de Nd, e R = 2,28% e Rw = 2,03% pa~a a estruturâ de Ho.

As reflexões com I<3cr(1) que foram consideradas "não ob

servadas" ao se realizar a coleta de dados., devem ser incluidas no

refinamento, já que na verdade elas são observadas e originadas pe

Ia mesma distribuição êletrônica que ori ginou todas as out-ras····-re

flexões. Esse refinamento foi considerado conpleto quando os des

vios de todos os parâmetros (P.) refi~ados atingiram valores rnenoJ . --

res que 0,2cr(P.). Os índices de discrepância finais para as estruJ - -

turas com todas as reflexões incluidas foram R = 2,64%, Rw = 2,23%

para o composto Nd[(H20)9](CF3S03)3 e R= 3,02%, Rw = 2,18%

o composto HO[(H20)9] (CF3S03)30

para

83

Normalmente, 6 índice R é maior que R. devido a que oln

erro experimental é somado ao erro do modelo. Nesse trabalho, en

tretanto, eles são da mesma ordem de grandeza e isso pode ser en

tendido corno sendo muito próxima do real a aproximação esférica fei

ta para o fator de forma dos átomos, sendo o ITodelo obtido tão per

feito quanto os dados experimentais permitem. Isso contrasta com

o caSo Ja estrutura do [EU (TMU) 6] (ASF6) 3 (ver capo IV) onde, devi

do à alta desordem o R final é muito suoerior ao R .•ln

Para a estrutura do Nd, os parâmetros posicionais junt~

mente com os fatores de tenperatura isotróoicos equivalentes (B. )- 100

calculados segundo Hamilton (3l)estão na tabela V-4, e os parame

tros de vibração anisotrópicos expressos em termos da amplitude qua

drada média de vibração (U..), definidos na eq. 111-21, estão na1Jtabela V-S.

Para a estrutura de Ho, os parâmetros posicionais com os

B. estão na tabela V-6 e os U .. estão na tabela V-?1S0 1JA listagem dos fatores de estrutura observados e calcula

dos finais para as reflexões estão na tabela V-16 e V-I? respecti4

vamente para a estrutura de Nd e Ho.

o sistema de nomenclatura usado em arnbas as

está indicado a seguir.

estruturas

SISTEMA DE NOMENCLATURA

84

AOOniJk

N : nQmero de identifica~~o do itomon : ndmero da posição

i,J,k : transldç5es en x/a , ~/b , z/crespectivamente

p: número de identificação do oxisênioa ~ue está lisado

N: número de identificação do hidrosênio

H(22)niJk

/ H(21)0(2)---- nlJk

/niJk. ~H~~l)/ nl.Jk

L\ ~.~~~'"'" ' ~~~~)0(2)niJk -- H(21)

\ niJkH(22)niJ~.

0(4) F(2)\ /

O(3)-S(1)-C(J.}-F( 1)/ \

0(4) . F(2)

número da. '"

centro"translacão empOSlçaoposição

simétricox/an,/b,z/cn

-ni,J,k

1x,~,z -1i,J,k

2-'J,X-'J, Z -2i , J , k

3!:I-X, -x,z -3i , J , k

4-x , -':I , zH/2 -4i,J,k

5':I , ~-:( ,zU/2 -5i,J,~.

6x-~ ., x , zU/2 -6i,J,k

tlS

V.8.l. E"s"truuura:de· Nd

A figura V-I é uma perspectiva do poliedro de coordena

çao, juntamente com o Nd.

O cátion está sobre um eixo 6 e coordenado por 9 (nove)o

xigênios pertencentes a moléculas de água (duas cristalográficame~

te independentes) formando um prisma trigonal triencapuçado (PTTC)

de simetria puntual D3h a urna distância média de 2,49 R do lan

tanídeo. As bases do prisma são definidos pelos 0'.(2):fo (2),1000

0(2) acima e 0(2), 0(2), 0(2) abaixo]' e os vértices pelos3010 4001 5111 6001

0(2),2110

O~(l): [

0(1), 0(1), 0(1)], que estão localizados sobre um plano "m".1000 2110 3010

Esta

configuração também pode ser apreciada através da figura V-2, a

qual mostra um perfil doi poliedro qe coordenação, onde estão indi

cadas as distâncias e ângulos interatôrnicos. O comprimento médio

para as arestas "c" é"4· 2,86 R, para as arestas "h" é 2,99 R, e para

as arestas "v" é 3,48 R. A distância média dos oxigênios dos ânicns

aos das moléculas de "água é de 2,89 R e aos Tàntanideos é de 4,69

R, e seus valores estão nas tabelas V-8 e V-9 respectivamente. As

distâncias e ângulos interatômicos para as moléculas estão nas ta

belas V-lO e V-ll respectivamente.

V•.8;.2.·E"strutura 'de"Ho

O sal de holmio possui estrutura cristalograficamente i

somorfa à do sal de neodímio. A distância média Ho-O(n), n=l e 2,

FIGURA V. I - PERSPECTIVA Do POUEDRO DE COORDENACÃO PARAO COMPOSTO COM Nd •

•

86

o {\ 1

1000

O (I )1000

0(216001

0(211000

0(21211 O

o~q2110

(a )

( b )

87

. 1

FIGURA V-2 - Projeções de poliedro de coorde~ação CO Nd3+

(a) sobre um plano vertical e (b) ao longo

do eixo C3. Entre parenteses está o desvio~drão.

88

é de 2,42 5{. Urna perspectiva do poliedro de coordenação d.essa es

trutura está na figura V"';3,e um perfil com distância e ângulos

está na figura V-4.

As arestas 11c" tem comprimento médio de 2,79 R, arestas

"h" de 2,89 R e as arestas "v" de 3,36 R. A distância média entre

os oxigênios dos ânions aos das moléculas de água é de 2,88 R e

os seus valores estão na tabela V-8. O valor médio para as distân

cias dos lantanídeos aos oxigênios dos ânions é 4,65 R (tabelaV-9).

AS'~~stâncias e ângulos interatômicos para as moléculas estão nas

tabelas V-lO e V-lI e foram calculados da maneira descrita no ape~

dice lI.

V.8 ..3. poliedro de coordenação

Um poliedro de coordenação 9 pode ser descrito em termos

do prisma trigonal trie~capuçado (PTTC) de simetria puntual D3h .e

em termos do antiprisma quadrado monoencapuçado de simetria pu~

tual c4J3.2,33).Guggenberger e Muetterties (34) realizaram cálculos

para a energia de repulsão para os dois casos usando o "Hard Sph~

re Model" (HMS) teórico, onde a energia minimizada foi da forma

E = L ~'. ,i!j para n = 1,2,3,4,5,e 6i . ~J,J(V-7 )

e o poliedro de coordenação que forneceu a menor energia foiolpTTC

para todos os valores de n.

Se gundo Spedding (7), os sais hidratados de Nd devem ter

coordenaçãó 9 e os sais de Ho coordenação 8. Como se vê, os vaIo

res apresentados até então para o número de coordenação desses sais

sao conflitantes. ':Neste trabalho provou-se que a coordenação para

ambos os casos é de número 9, eliminando qualquer ambiguidade nes

FIGURA V.3 - PERSPECTIVA DO POLlEDRO DE COORDENACAO PARAO COMPOSTO COM Ho.

89

o (I)iõõõ

o (111000

0(2)3010

0(2)6001

0(2 )1000

O( 2)4001

0(2)2110

O( Z)

lS 111

Olll

2iTõ

(O )

( b )

90

FIGURA·V-4 - projeções do poliedro de coordenação do Ho3+(a)" sobre UM plano vertical e (b) ao longodo eixo C3. Entre parenteses está o desvio padrão.

91

se sentido.

Os valores encontrados aqui para os parâmetros caracte

rísticos dos poliedros de coordenação de ambos os sais diferem li

geiramente do PTTC idealizado por Guggemberger e Muetterties para

n = 6 (ver na equação V-7), como pOde-se notar nas tabelas V-12 e

V-13 que apresentam os ângulos diedros característicos e as ares

tas do poliedro de coordenação respectivamente.

As distâncias interatômicas para os poliedros de coorde

naçao de ambos os sais estão na-tabela V-14.

Em ambos os compostos as distâncias Ln-O(2) (prismática)

sao menores do que as distâncias equatoriais Ln-O(l). Ln-O(2) para

o caso de Ho é 0,084 R menor que no caso de Nd, o que é compatível

com a contração do raio iônico entre Nd3+ e H03+ de 0,09 R (35).

A contração equatorial Ln-O(l) é, por sua vez, somente a

metade da contração Ln-O(2), ou seja, 0,042 R. Isso provavelmente é

causado por repulsães de van derWaals entre 0(2) e 0(1) já que es

sas distâncias (arestas ,tipo-c, ver tabela V-14) são bastante cur

tas (2,86 R para Ln = Nd e 2,79 R para Ln = Ho).

A contração dos comprimentos Ln - ° é responsi.vel pela

contração dos PTTC. O decréscimo nas arestas-h e arestas-v entre

os compostos de Nd e Ho é o que era de se esperar por causa do de

~ . d . ,-. t Nd3+ H 3+creSC1mo o ra10 10n1CO en re e o •

A razão v/h para os valores dessas arestas normalizados

com relação ao valor médio Ln-O (1,17 para ambos os poliedros) e

compatível com os valores idealizados por Guggemberger e

ties.

Muetter

O decréscimo das arestas-c (do ca~uz), igual a 0,07 R, é

igual ao decréscimo encontrado para as distâncias médias Ln-O dos

poliedros de 'coordenação.

Na tabela V:;15encantram-se várias distâncias Ln-O do p~

liedro de coordenação para vários aquo-sais fornecidas por Sikk~3~

eHubbard, Quicksall e Jacobson (37) r Fitzwater & Rmd1e (38) , Albertsson

Elding(39) jootarrentemm os valores encontrados nesse trabalho. Na ta

bela, Ln-Oc é a distâncianédia do lantanídeoao oxigênioque fonm o ca

puz (distância equatorial) e Ln-Ob é a distância média entre o lan_

tanídeo e os oxigênios das bases do prisma (distância prismática).

Na tabela V-lS pode-se observar o fenômeno de diminuição

do raio iônico com o número atômico comurnente chamado de contração

lantanídica(4) .

V. 8.4. Ãnions

92

As distâncias interatômicas entre os átomos dos ânions es

tão todas dentro da faixa esperada, exceto para aquelas entre 09

átomos C(l)-F(l) e C(1)-F(2) que são um pouco curtas.

Essa anômalia não é consequência de um refinamentoinade

quado, pois foram refinados 28 parâmetros posicionais e 40 de vi

bração em cada caso, o que dá uma razão de 10,1 reflexões por oara

metro para o caso de Nd e 11,2 para o caso de RoCusando todas as~

reflexões independentes). Nota-se que esses átomos de fluor estão

associados a altos valores de B. , o que produz um encurtamento1S0 -

nas distâncias aparentes entre os átomos envolvidos, como foi des

crito por Busing e Levy(40) ~

V. 8.5. Pontes de hidrogênio_

Da análise dos valores encontrados para as distâncias e

ângulos interatômicos entre os átomos de oxigênio (das moléculas de

água e de ânion) e átomos de hidrogênio, verificou-se a forreaçãode

duas pontes de hidrogênio entre cada átoITO de oxigênio do poliedro

93

de coordenação com duas moléculas distintas do ânion. As .distân

cias e ângulos interatômicos correspondentes estão na tabela V- 8

para ambos os sais. As pontes de hidrogênio ~odereser observadas

através da figura V-5 e V-6 que mostram projeções estexeocó~icas

das moléculas nas respectivas celasunitárias, com os elipsóides de

vibração térmica desenhados numa escala de 50% de probabilidade(4~)

Observa-se, na tabela V-8, que as ~spectivas distâncias

0•••0 sao praticamente as mesmas para ambos os sais; o mesmo é ob

servado nas tabelas V-IO e V-lI para as distâncias e ângulos inte

ratômicos entre os átomos doân!on. Isso pode ser in

terpretado como sendo iguais as forças de-interação existentes en

tre o poliedro de coordenação e os ânions e entre os próprios áto

mos de ânion.

A variação nas dimensões das celas está pnDvaveLmentere

lacionada com a repulsão 0(1)-0(2) e com o sistema de pontes de hi

apeii) a contração:Ln-O(l)O

Ln-O(2) (=0,084 A) entre as duas estru

i) iguais as forças de interação entre as molécuo

(=0,042 A)Ias de água e do ânion ei

nas a metade da contração

drogênios. Sendo

turas; tem-se que Os ânions no caso de H~ , irãoo se

aproximar do poliedro de coordenação nas direções "x" e "y" e se

afastar do mesmo na direção "Z", mantendo a mesma distância nos

dois casos, causando uma contração das arestas a e b e uma elon

gação da aresta c.

Observa-se claramente nas figuras V-5 e V-6, que mostram

as projeções este~oscópicas das duas estruturas, que os átomos vi

bram com menor intensidade nas direções das ligações. Isso é, evi

dentemente, devido à interação com os átomos.vizinhos que dá menor

libérdade de movimento nessas direções.

94

~--------~------- --- .-- -----

FIGURA V.S - REPRESENTACÃO ESTEREOSCCPICA PARA O CO~POSTOCOM Nd

FIGURA V.6 - REPRESENTACÃO ESTElPEOSCOPICA PAPA. O COr.'POSTO COM Ha

95

V.9 - CONSIDERAÇÕES GERAIS E SUGESTÕES PARA_ TRABALHOS FUTUROS

A realização deste trabalho permitiu-nos aprender as

técnicas de determinação de estruturas cristalinas por difração

de raios-X, assim como de técnicas especiais de refinamento dos

parâmetros estruturais em casos de estruturas desordenadas. Este

último ponto é de fundamental importância em casos de complexos

envolven<fiolantanideos, dado que a maioria das'estruturas apresen

ta problemas de desordem.

As estruturas apresentadas neste trabalho'!Ítnscrevem-se

num plano de pesquisa mais amplo do grupo de cris,talografia de

são Carlos, relacionado com a resolução de estruturas de uma gran

de variedade de complexos envolvendo íons!lantanídeos.

O problema fundamental que se apresenta no caso de com­

plexos com número de coordenaçao alto, como ê o caso dos comple ­

xos de lantanídeos, é que as técnicas de espectroscopia não permi

tem esclarecer de forma unI~o número e a forma da coordenação

ao redor do cátion, sendo que a melhor maneira de elucidar o pro

blema é mediante o uso das técnicas de difração de raios-X, as

quais dão uma visão clara da simetria pontual.

Dado que, como foi dito acima, as estruturas aqui qpre~

sentadas fazem parte de um estudo sistemático de complexos de

coordenação da lantanideos, nosso trabalho futuro será a determi­

nação das estruturas de uma outra série de compostas que envolvem

lantanideos com outros tipos de ligantes.

TABELA V.I - FATOR DE ESCALA GEPJl.L, PAPÂMETRO DE VIBPAÇÃO ISOTPOPI

CO ~~DIO. PAPA O COMPOSTO COM Nd.

FATOR DE ESCILA 6ERM. = 0,637

PMAlETRO DE IJIBRACAO lSOTROPICO IEBIO: U = 0,074

SEN(O)/ 0,00 0,07 0,14 0,21 0.28 0,35 0,42 0,49 0,56 0,63 0,70

< Frei> 0,868 0,811 0,768 0,812 0,751 0,752 0,820 0,692 0,701 0,642 0,645

n 0,4 5,8 19,1 37,7 65,0 97,5 139,6 169,' 93,1 50,9 6,1

96

TABELA V.2 - FATOR DE ESCALA GERAL, PA~TRO DE \1IBBArp-.O ISOTR6PI

CO MeDIO. 'PAPA O COMPOSTO COt1 Ho~

FATOR DE ESCAlA GERÂl= 0,810

PMAHE1'RO DE IJIBRilCAO lSOTROPICO 1010: U = 0,073Sen(O)/

0,000,070,140,210,280,350,420,490.560,63

< Frei> 0.872 0,769 0,725 0,794 0,720 0,750 0,787 0,698 0,675 0,641n

0,45,618,536.8&3,295,6134,9 182,2 196,8 29.1

TABELA V. 3 - PAPÂ1-"ETP.oSDO FATOR DE ESPALHM1ENTO PARA. OS ÂTO~~OS.

Nd HoCQQFH..•

a

22,684526,90492,310003,048503,539206,905300,489918

b

2,662482,0705120,843913,277110,28251,4679020,6593

a

19,684717,29401,020002,286802,64120:;,203400,262003

b

0,2106280,1979410,20755,701104,2944022,21517,74039

a

12,774014,:::;5831,588601,546301,~17001,4379001196767

b

15,883011,44070,568700,323900,261500,2536049,5519

a

2,851373,638370,865000,867001,024301,586300,049879

b

137;90392,656651,6S1232,908926 r147656,17202,20159

c

1,984864,567960,215600,250800,277600,866900,001305

Af'

-0,535-0,6660,0020,0080,0140,110------

Af-

3,0184,6780,0020,0060,0100,124------

97

TABELA V. 4 - PARÂ~TROS POSICIONAIS PP._PA [NO.(H20) 9 J (CF 3S03) 3

ATaM X/AY/BZ/CBISO

NIt

0.3333(0)0.6667(0)0.2500(0)2.14(1)

O( 1)

0.1408(3)0.4893(3)0.2500(0)3.6(1)

o (2).0.3354(2)0.5431(2)0.4833(3)3.31(7)

S( 1)

0.3812(1)0.3190(1)0.2500(0)3.11(4)

0(3)

0.4320(3)0.2503(3)0.2500(0)'L1(1)

0(4)

0.3987(2)0.3812(2)0.4123(4)4.51(9)

C (1)

0.2313(6)0.2197(6)0.2500(0)5.8(3)

F (1)

0.1764(3)0.2742(4)0.2500(0)8.4(2)

F(2)

0.2048(3)0.1573(3)0.3923(5)10.8(1)H(lU

0.104(2)0.452(2)0.357(2)

H (21)

0.364(2)0.494(2)0.494(5)

H(22)

0.285(2)0.510(2)0.581(3)

ATOM X/A. Y/B Z/CBISO

HO

0.3333(0)0.66Ó7(O)0.2500(0)2.20 (1)

0(1)

0.1,109(3)~.1875(3)0.2500(0)3.,HU0(2)

0.3350(2)0.5445(2)O.4715(·t)3.09(8)

S (1)

0.3836 (1)0.3162(1)0.2500(0)3.10(4)

0(3)

0.4438(4)0.2542(4)0.2500(0)4.4(2)

0(4)0.3961(3)0.3779(3)0.4096(4)4.4(1)

C( 1)

0.2322(8)0.2052(7)0.2500(0)6.1(3)

F (1)

0.1700(1)0.2561(5)0.2500(0)9.0(2)

F(2)

0.2112(3)0.1431(3)0.3901(5)10.6(2)

H(l!)

0.101(3)0.417(3)0.352(3)H (21)

0.360(3)0.491(2)0.466(5)H(22)

0.287(2)0.511(3)0.571(3)

98

ATOM U<1.1)U(2,2)U(3,3)U(2,3)U(1,3)U(1,2i

r-/II

:>.0266C~)0.0266(2)0.0283(2)0.0000(0)0.0000(0)0.0133(1)0(1)

0.OH(2)0.038(2)0.03a(2)o.COOO(O)0.0000(0)0.005(2)Df :n

0.044(2)0.046(2)0.045(2)0.013(1)0.010(1)0.029(1).-, seu 0.0480(8)0.0473(8)0.0346(7)0.0000(0)0.0000(0)O.032:H7)O I: 3)

0.073(3)0.069(3)0.044(2)0.0000(0)0.0000(0)0.058(2)0(4)

0.078(2)0.067(2)0.047(2)-0.015(2)-0.012(2)0.052(2)C(1)

0.065(5)0.076(5)0.080(5)0.0000(0)0.0000(0)0.037(4)F(1>

0.066(3)0.130(1)0.112(:)0.0000(0)0.0000(0)0.065(3)F(2)

0.096(2)0.116(3)0.172(4)0.076(3)0.045(3)0.034(2)

TABELA V. 7 - PARÂMETP.OS DE VIBRArÃO Pl\PA °Hp[(H20)9 1 (CF3S03)3

ATOM

U<lr1)U(2,2)U(3,3)U(2,3)U(1r3)U<1,2)j HO

0.0287(2)0.0287(2)0.0263(2)0.0000(0)0.0000(0)0.014"(1)

c (1)0.044(3)0.036(2)0.039(3)0.0000(0)0.0000(0)0.006(2)

0(2)

0.042(2)0.042(2)0.010(2)0.011(1)0.011(1)0.027<1)

S(1)

0.0'521(9)0.0171(9)0.0312(8)0.0000(0)0.0000(0)0.0342(8)0(3)

0.086(3)0.078(3)0.038(3)0.0000(0)0.0000(0)0.068(3)

0(4)

0.090(2)0.069(2)0.041(2)-0.016(2)-0.011(2)0.054(2)

C(1)

0.076(6)0.079(6)0.067(6)0.0000(0)0.0000(0)0.031(5)

F(1)

0.062(3)0.155(:)0.132(5)0.0000(0)0.0000(0)0.060(4)

F(2)

0.124(3)0.102(3)0.135(4)0.060(3)0.040(3)0.023(2)

\

99

o oTl\..BELA V. 8 - PONTES DE HIDROGENIO [A., ]

1 O - H ••• O 11 0•••0 11 H•••O 11 J_O-H •••O 111 11 ~~~ 11_~ 11 111 11 Ln=Nd 1 Ln=Ho 11 Ln=Nd 1 Ln=Ho 11 ln~Nd 1 ln=Ho 111 11 111 O(1)-H(11) •••D(4) 112,98 1 2,98 112,014 1 2,05 11 167,5 1 166,1 111 1000 1000 1000 11 1 11 1 11 1 111 11 1 11 1 11 1 111 O(1)-H(11) •••O(1) 11 2,98 1 2,98 11 2,01 1 2,05 11 167,5 1 166,1 111 1000 -4001 6001 11 1 11 1 11 1 111 11 1 11 1 11 1 111 0(2)-H(21) •••O(4) 11 2,84 1 2,81 11 1,94 1 1,87 11 155,7 1 168,5 111 1000 1000 1000 11 1 11 1 11 1 111 11 1111 11 1 11

1 O(2)-H(22) •••O(3) 11 2,7~ 1 2,74 11 1,81 1 1,79 11 173,4 1 176,5 111 1000 1000 -3001 11 1 11 1 11 1 11---------------------------------------~---------------------------------

TABELA V.9 - DISTANCIAS Ln-O (ânions)' [~]

0(3)0(4)0(4)1000

1000-2010

••Nd 4,6894,6364,797

1000

Ho

4,6274,5704,7661000

100

TABELA V.I0- DISTANcIAS INTERATOMICAS [ ~ 1

Ln=Nd

Ln"'Ho

L'-,

- 0(1)215t.8(3)2,526(4)..1000

1000

Ln

- 0<2' 2,451(2)2,367(3)1000

1000

0(1) - H<11>

0,950(1)0,950 (1)1000

1')00

O(2) - ~H21)

0,950(1)O, 950( 1)1000

1000

0(2) - H (22)

0,950(1)O,950(1)1000

1000

S(1) - 0(3)

1,439(3)1,435(4)1000

1000

5(1) - 0(4)

1,435(3)1,432(3)1000

1000

S(1) -C(1)

1,830{l)1,8843(9)1000

1000

C(1) - FO)

1,311(8)1,33~1)1000

1000

C(1) - F(2)

1,301(5)1,296(5)1000

1000

O(U - 0(2),

2,973(4)2,884(4)1000

1000

0(1) - 0(1)

4,448(6)4,375(6).:I.1000 ~110

(1(1) - 0(2)

2,745(4)2,691<4)211.0

1000

nor'izontal 0(2)1 - 0(2)

2,988(4)2,891(4)1000

2110

vertical

0(2) - 0(2)3,480(5)3,357(6)1000

-4001

H(ll)- H(11)

1,60( 4)1,55(4)1000

-1001

0(3) - 0(4)

2,409(4)2,405(4)1000

1000

0(4) - 0(4)

2,421(5)2,418(6)1000

-4001

Fel) - F(2)

27130(5)27156(6)1000

1000

f(2) - F(2)

2,421(5)27122(8)1000

-4001

\

101

TABELA V.ll - ÂNGULOS INTERATOlA.ICOS [ o ]

Ln=NdLn=Ho

0(1)

- Ln -0(2)72,6(1)72,1(1)1000

10001000

hürl:::ü.-.tal 0(2)

- Ln -0(2)73 d (1)75,3(1)2110

10001000

aOi

- Ln -0('1'66,3 (1)66,6(1).'- )1000

10003010

vertical

0(2)- Ln -0(2)90,5(1)90,3 (1)

-400110001000

0(2)

- 0(1) - 0(2)71,7(1)71,2(1)

1000

10004001

0(2)

- 0(1) - 0(2)62,9 (1)62,4 (1)1000

10003010

0(2)

- 0(1) - 0(2)78,7 (1)77,2(1)

1000

21101001

H(ll) - 0(1) - H(ll)

114,3(8)109,1 (9)o

10001000-4001-H(21) - 0(1) - H(22)

93 (3) .95(3)1000

10001000

0(3)

- S(1) - 0(4)113,9(1)114,0(1)

1000

1000lQOO

0(4)

- S(1) - 0(4)l1Sd(3)115,2(4)

1000

1000-400140(3)

- S(1) - e(1)104,4(3)104,5(4)1000

10001000

0(4)

- S(1) - e(1)103,8(2)103,6(2)1000

1000 .1000

F(l)

- e(1) - 5(1)109,5(5)108,3(6)1000

10001000

F(2)

- C(1) - S(1)109,7(4)108,9(5)

1000

10001000

F( 1)

- C(1) - F(2)109,3(5)110,4(5)

1000

10001000

F(2)

- C(1) - F(2)109,4"(6)110,0(7),

10001000-4001: '-- --

102

103

TABELA V.12 - ÃNGULOS DIEDRAIS CARACTERISTICOS DOS POLIEDROS DE CO

Co.postos opostos(lC~ opostos(IIC3) vizinhos(IIC3) v/h

idealizados* 180 146,4 26,4 1,17

ln=Hd 180 140,4 22,S 1,17

Ln=Ho 180 138,8 21r4 irt7

*valores idealizados por Gussenberser I Huetterties

Planos opostos (lt): 0(2),0(2),0(2) e 0(2),0(2),0(2)3010 1000 2110 6001 4001 5111

Planos opostos (11)t

Planos vizinhos (1IC3>:

0(1),Q<2),0(2) e 0(1),0(2),0(2>1000 4001 1000 2110 1000 4001

0(1),0<2),0(2) e 0(1),0(2),0(2)1000 4001 1000 3010 2110 5111

TABELA V.13 - ARESTAS DOS POLIEDPOS DE COOPDENArÃO

'-~- --

Ln

tipo de~aloresvalores*valor **aresta

.ediosnoraalizadosteorico

Nd

2,86A!r15c

1,14Ho

2,791,15

Nd

Ho

Nd

Ho

h

vtr40

h39

1,22.

lr42

i-Nõr.ãiizãaã-cõ;-reiãcãõ-ãõ-vãiõ;-ãeaiõ-[õ=õ------------------** Correspondente a n=6,ver cap.V, secao V-5

TABELA V.14 - DISTANCIAS INTERATC~~CAS PARA OS POLIEDPOS DE COORDE

NArÃO DOS [L~ (H20)9 ](CP3S03)3 . [~1

Distanchs Ln-O

Ln

OU.) 0(2)distancia1000

1000aedia*

Nd

2,568(3)2,451(2)2,49

Ho

2,526(4)2,367(3)2,42

arestas tipo-cLn

0(2)0(2) .1000

3010,Nd

OU)2,973(4)2,745(4). _1000 ;,

Ho

OU)2,884(4)2,691(4):,1000

arestas tipo-h

104

Hd0(2) - 0(2) 2,988(4)1000 2110

arestas tipo-y

Hd

0(2) - 0(2) 3,480(5)1000 4001 )

Ho2,891(4) .

*Valor'aedio calculado entre o lanfanideo e osnove oxisenios do poliedro de coordenacao.

\

TABELA V.15 - ALGUMAS DISTÂNCIAS Ln-O ENCONTRADAS NA LITERATURA

[~]

ln[(Htl) rjJ(C2H 9'0i3 ln-Ocln-Obln-O

ln = Pr (39)

2,592(3)2,470(2)2,51

ln = Yb (39)

2,518(4)2,321(3)2,39

ln = E/38)

2,522,372,42

ln = Y (38)

2,552,372,43

(37)2,47(2)2,37(1)2,40ln = Ho

Pr > Ho > Y > Er > Yb

ln[ (~0>9] (Br03>:3

ln=Pr(39)

2,52(1)2,49(1) .2,50

ln = ~b(39)

2,43(1)2,32<1 )2,36

ln = Nd( 38)

2,51,

2,472,48

ln = S.( 36)2,55(1)

-2,46<1 )2,49

Pr > Nd > S. > Yb

105

ln = Nd

ln = Ho

Nd > Ho

* Neste trabalho

Obs: ln-O e' a distancia aedia do lantanideo a todos os oxiSenios

do poliedro de coordenacao.

COMPOSTO

106

TABELA V.16 - FATORES DE ESTRUTURP_ OBSERVADOS E CALCULADOS PARA O

~d(H20)9] (CF3S03}3

" KL 10FO 101" •••KL 10'0 10ft "li.L Ufa 18Ft HKL 101'0 10Ft "KL 101'0 10Ft

0

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7 '14193.5.•7 120••65-.715105611-7 12145345'1-117i!92105-4

7 161 -U9••6 li!elUlU_57I]&-51 .& 121115105.57265b -6111-] 7 4S11 -441-5 li!0116 .179 -471292 .il7 .5 li!1441 -4]'1 .4725b75&1-Z

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••ft9 i711l27'••4 13243 -26'5-7913753U-3 131]48]411_7'I2b248

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..] 9 586'577"1 13140 .13&.4917721ft!-10 1415'1••&1••49213'11410.z

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\

TABELA V.16 Continuacão (1)

107

~~L 1íl~O 10~C '4~LI~FO lilFC ".•.L I~!"O 10FC '1l(L 101'"0IMC~KL 101'"0\~I'"C

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i!50&52'l••li"3451l -454 .1113172\83••784e60b73Il3'5180161-5 11

í!]25321·3"3153 ••153 I! 11322'1234••ti84337 .338 .3"5329332.4 11

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í!173le5-8'I32'14275 "14&52 _bS4 .•b 10434& ••34& .27510& -\17.•'I 13

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212'1130·2'I35'17598-344b8-&8 ° 10425" .25" .465115 .122.3 13

2133133·193lI65 .•4'13 ·244442lIb0"10 1143\7320-38'5481 ••488.2 13

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TABELAV. 16 - Continuação (2)

108

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TABELA V.I? - Continuação. (1)

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TABELA V.i? - Continuação (2 )

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47•• ti .275 16·17••4 1252221••79111213-67730-30••li 12

/I313I:!-175 119••/1'1••3 1256/I••69626"29 -577 lt••2.5 12

420.20 0753131••2 125211.22 -596 9'I••4772J24.4 12

416.16 .78'5 1'112••11252122_496 1818-37725"211.3 12

43131~66573-73••9 1353335-39&30••31C1••277 63.2 12

'I2'1••30 _5853132-6 1356••'I.•296 1311-1772627"I121117-11 ••465 13"13 .7 13535-311••1'Ili2222 077 14-13

o 12'I3/1311••38553-53••b 1353231 091121-22 ••787 11·11

.1113'I302\-285 4141/1.•5 1359"10 ••9 10b2425••b87'11140

TABELA V.I? - Continuação. (3)

112

H KI.1'0FCH~I.1'0I'C HI(I.1'0FC 11KI.1'0FCHKI.'0FC

·5

8., ali.i!1I.59., li!33018i!3.i!3 048i!5.i!3·3li!3534.4

8., 8a.49., 41••Ai!.12•3l5]_45835311.2li810.•10-3

8.,3939.39., .,.5 Ii!li!822-i!1-358i5••24.1li824••23-i!

8.,2"_211_29.,2929••i!38 li••3·258 li!"12 0li83l31-I

87 10-til -I972i!·21 -I3829-i!8-I584342.5.,•323i!I

8., 1921i!l_li 111739.40 Ii!l]843UI58ZI.21 ••4.,•25••24.8

972122••5 11.,1918.34817-17 -5li8 9.7 ••37815,,111_7

9723-23 .4 11.,211211.2483150••li8li••li!••2'78i!828_flI

9., liIi!l0Ii!l8.,.,75.148i!]_2]

"

113

AP~NCIDE I

~TODO DE WILSON

O refinamento de um ~odelo estrutural obtido, por exem

plo, pelo método de Patterson, ou a aplicação de "Métodos Diretos"

de determinação de fases de fatores de estrutura, requerem o conh~

cimento aproximado do fator de temperatura médio e do fator de es

xala entre os fatores de estrutura observados e calculados (G).,

O valor do parâmetro de vibração isotrópico médio,

é uma boa aproximação para os parâmetros de vibração iniciais

Um'

dos

átomos. Esse valor é calculado juntamente com o fator de escala G,

supondo que todos os átomos vibram com a mesma intensidade na es

trutura, através do método de Wilson.

Método de Wilson

Considerando que, num cristal, os átomos vibram em tor

no da posição de equilíbrio, e a magnitude dessa vibração depende

da temperatura, tem-se que para um átomo real, o fator de esnalha

mento é dado pela expressão:

(AI-I)

onde

f .: e o fator de espalhamento para: o j9 átomo em repousoOJ

B: fator de temperatura isotrópico para o j9 átomo.

114

A amplitude quadrada média de vibração (ü2=U) re1aciona-

se com B da seguinte forma:

(AI-2)

Define-se a intensidade observada média, já corrigida p~

ra os efeitos Lp, como sendo

Se a cela unitária contém N átomos, a intensidade média

teórica é dada pela equação abaixo (eq. AI-4)

IabsN

= í:i=l

f~J (AI-4)

mas os f. requeridos nessa equação são os que descrevem os átomosJ . ,

como eles estão no cristal i. é, com o movimento térmico incluido,

portantoAI-4 fica:

(AI-S)

onde o termo exponencial será o mesmo oara todos os átomos e o va

lar de B deve ser encontrado.

Então,

Iabs

tem-se que,

(AI-6)

I = C IreI abs (AI-7)

onde "C" é uma constante de propriedade

logo,

fazendo

(AI-8)

llS

RI =IreINL:f2

O)'j=l

(AI-9)

e tomando os logaritmos de ambos os lados, fica

[I ]

reI 2 2

Ln N = Ln C -2B(sen e/À)L: f2.J=l oJ

" (AI~IO)

Para se obter C e B, constrói-se

RI X (sen2e/À2) da seguinte maneira:

um 'gráfico de

a) Divide-se os dados em intervalos de (sene/À)2.

b) Para cada intervalo calcula-se

n1 L: IF 2:

n j=l jrell (AI-lI)

onde n é o número de reflexões no intervalo em consideração.

e

Nii) I

j=lf .

OJ

onde

N. e o número de. átomos na cela unitária

f . é ó fator de espalhamento para o j9 átomo em repousoOJ

com relação ao valor médio de sen e/À no

em consideração.

intervalo

2< se~ e>

À

c) Lança-se em um gráfico

de cada intervalo.os valores de Ln[ IreI]

n. 2r f .j=loJ

contra

d) Traça-se por esses pontos, a melhor reta pelo método

dos minimos-quadrados e extrapola-se para (sene/À)2 = O para a.'ob

tenção de LnC. A inclinação da reta é -2B, e de (AI-2), tem-se

Um = (AI-12)

o valor de C está relacionado com o fator de escala, R,

necessário para converter IF 11 em IF b I, porre a s

K = ~IC

onde,

(AI-13)

(AI-14 )

117

AP~NDICE 11

CÂLCULO DA GEOMETRIA MOLECULAR

Uma vez obtidas as posições atômicas na cela e refinadas

suas coordenadas, resta o problema de interpretar quimicamente o

significado desse arranjo de atomos, e para isso existe a necessi

dade de calcular as distâncias interatômicas, os ângulos interatô

micos e os ângulos diedrais.

AlI. L cálculo das distâncias interatômicas

A distância entre os átomos (i) e (j) cujas coordenadas

sao (x.,y.,z.) e (x.,y.,z.) respectivamente é dada Dor:J. J. J. J J J - -

d .. = (x.-x.)a + (y.-y.)b + (z.-z.)c-J.J J. J - J. J - J. J-(AlI-I)

onde a,b,csão os vetores que definem a cela unitária.

Sendo:

2a.a = a -

b.b = b2- 2c.c = c -a.b = ab cosy

b.c = bc cosa

-a.c = ac cosS

onde

a, .:b,c,a,S,y,são os parâmetrosda cela unitária,de

(AII-l)

tem-se

118

2 22 22 22d .. = (x.-x.) a + (y.-y.) b + (z.-z.) c + ab cosy(x.-x.) (y.-y.)1J 1 J 1 J 1 J 1 J 1 J

+ bc cosa(y.-v.) (z.-z.) + ac cosB(x.-x.) (z.-z.)1 -J 1 J 1 J 1 J

utilizando o tensor métrico,D, definido como:

(AII-2)

D =

à.à

a.b

a.c

à.b

b.b

b.c

à.C

b.c

c.c

(AII- 3)

a equaçao AII-2 pode ser escrita como:

2 td .. = x D x

1J (AII-4)

onde ~ é o vetor formado pela diferença das coordenadas atômicas e

xt é o vetor transposto de x~

AlI. 2. cálculo dos ângulos interatõmicos

o ângulo entre três átomos (i,j,k) com distâncias d .. e-lJd'k é obtido por:-J

d ..•d'k = d ..d'k cose-lJ -J 1J J

sendo 8 o ângulo procurado.

utilizando o tensor métrico, D, tern-se

(AII-S)

cose = (AII-6 )

119

onde x é o vetor formado pela diferença entre as coordenadas atômi

cas dos átomos i e j, e 9 é o análélgo de x para os átomos j e k.

AlI. 3. cálculo dos ângulos diedrais

Supondo dois planos (TIle ,TI2),cada um descrito pelas p~

sições de três átomos. O ângulO diedral, ~, entre eles é dado por

(AII-7 )

onde A., B., c. sao as constantes da equaçao do olano dada na for~ ~ ~ .ma

A.x + B.y + C.z + D. = O~ ~ ~ ~ (AII-8)

Essa equaçao é encontrada resolvendo o determinante abai

xo r

x yz

x01 Yolz

01,=

O (AII-9)x02

Y02z02

x03

Y03z

03

120

onde x ., y ., z .; são as coordenadas ortogonalizadas para o i901 01 01 .

átomo, e são encontradas do modo descrito por Rolletl4~}.

121

AP~NDICE 111

RESOLUÇÃO DAS EQUAÇÕES NORMAIS

Durante o processo de refinamento dos parâmetros atômi

COS, é necessário resolver o sistema de equações normais definido

na forma matricial pela equação 111-12 definido na seção 111-2.

Esse sistema é resolvido decompondo a matriz normal pelo

processo de Cholesky e a seguir encontrando as soluções para os de~

vios dos parâmetros pelo processo de eliminação de Gauss(42) (ver

seção 111-6).

O algoritmo para esses dois nrocessos são dados a se

guir.

A111.l. processo de Cholesky

1. Faça i = 1(para contar as linhas da matriz)

2.

Faça 111 =( )1/2all

3.

vá para 12.

4.

Faça j = 1(contador de colunas),m=a ..,vá para 9.1J

5. Faça k = i,m = a. '.1J6.

Faça m = m - 1ik 1jk.

7.

Avance k,vá para 6 até que k = j.

8. vá para 11 se j = i.

9. Faça 1.. = m/.e.. '.1J JJ

10. Avance j e vá para 5.

11. Faça .e.ii = ml/2 .

122

12. Avancei, vá para 4 até que i = n + 1.

AIIJ;:.2.Eliminação 'de Gauss

1. Introduza um contador i = 1, para contar as linhas da

matriz.

2. Coloque j =i, para contar os elementos da coluna i,.

va para 18 se i = n

3. Coloque um registrador L = O (zero) para guardar o

maior elemento da coluna i.

4. Compare L e I a ..1, se I a.·1 > L, faça L = I a ..Ie k =j.1J J.J J15. Avance j, e volte a 4, a menos que j = n + 1.

6. Faça j= i,vá oara 10 se k = i.L.

7.Troque os números de a. ,-com ak .•1J J

8.Avance j, e vá para 7 até que j= n + 1.

9.

Troque bi com bk.

Os passos de 1 a 9 asseguram que no estágio i a i9 equa

çao tenha um coeficiente de Pi tão grande quanto o de qualquer e

quação posterior, de modo que la .. 1 > la.. 1 para i>j>n. A i9 li11 - 1Jnha aqui é chamada de linha pivô.

10. Faça j = i + 1, vá para 18 se i = n (contador de li

nhas).

11. Faça m = (a .. )/(a .. )1J 1J (note que 1 ml <1).

12. Faça k = i (contador de colunas).

13.Faça ajk = ajk - maik

(note que a .. = O).-. J1

14.Avance k e vá para 13 até que k = n +1.

15.

Faça b.= b. - mb .•J

J116.

Avance j e vá para 11 até que j = n + 1.

17. Avance i e vá para 2 até que i = n + 1.

Os passos de 10 a 17 reduzem as equaçoes para U~ = c. O

número de multiplicações requerido é aproximadaIt'enten3/3.

18. Faça i = n.

19.

Faça d = b .•J.20.

vá para 24 se i = n.

2l.

Faça j = i + 1.

22.

Faça d = -a" p,+ d.J.J J

23. Avance j e vá para 22 até que j = n + 1.

24. Faça P. = d/a. '.J. J.J.

25. Subtraia 1 de i -e vá para 19 se i t- O.

Os passos de 18 a 25 executam a substituição regressiva

para P de UP = c. O número de multiplicações requerido é n2/2.

123

124

REFE~NCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. PERUTZ, M. - Sei. Amer., 211(5), 64 (1964).

2. KENDREW, J. - Seienee139, 1259 (1963).

3. KOROLKOVAS,A. - Revta. Bras. C1in. Terap. Vo1.2.n95, 243(1973).

4. CASTELLANO,E.E. & BECKER,R.W. - Aeta Cryst. B37, 61 (1981).

5. CASTELLANO,E.E. & BECKER,R.W. - Aeta Cryst, B37, 1998 (1981).

6. JATAHY,L.M.C. - Compostos de Alta Simetria. Uma análise espe~

troseópiea. Dissertação de mestrado. Universidade Federal do

Cearã-Forta1eza, (1982).

7. SPEDDlliG,F.H.i PIKAL, M.J. & AYERS, B.O. - J. Phys. Chem. 70, 2440 (1966).

8. AZZAROF,L.V. & BUERGER,M.J. - The powder Method in X-Ray .Crus

ta11ography. New York, MeGraw-Hi11, (1958).

9. ROOF,R.B: - A theoretieal Extension of the Redueed Ce11 Canoept

in Crysta11ography. Report of the Los Alamos Seientific La

boratory. USA, Atomie Energy Comission, (1069).

10. BUSING,W.R. & LEVI,H.A. - Acta Cryst. 22, 457 (1967).

11. CAD-4 OPERATION MANUAL. Enraf Nonius, Delf, Hol1and, (1977).

12. SDP OPERATION MANUAL. Enraf Nonius, De1f, Ho11and, (1977).

13. ZACHARIASEN,W.H. - Theory of X-Ray Diffraction in Crystals Do

ver Pub1ications Inc. New York, USA, (1967).

14. REES,B. - Israel Journa1 of Chemistry,16, 154 (1977).

15. BUERGER,M.J. -.Crysta1 Structure Ana1ysis. John Wiley &

Ine. New York, USA, (1967).

Sons

125

16. STOUT,G.H. & JENSEN,L ..H. ~. X-Ray Structure Determination- A

practica1 Guide. The McMi11an CO. New York, (1968).

17. SIM,G.A. - Computing Methods and the Phase Prob1em in X-Ray

Aha1ysis. Oxford: pergamon Press, 227 (1061).

18. LADD,M.F.C. & PALMER,R.A. - Structure Determination By X-Ray

Crysta11ography. P1enum Press. New York, (1977).

19. WHITTAKER,E.T.W. & ROBINSO~,G. - The Ca1cu1us of Observations.

London: B1ackie (1937).

20. WASER,J. - Acta Cryst. 16, 1091 (1963).

21. PETERSE,W.J.A.M. & PALM,J.H. - Acta Cryst.· 20,147 (1966).

22. INTERNATIONAL TABLES FOR X-RAY CRYSTALLOGRAPHY. Vol. I. Bir

mingnhan, England. The Kynoch Press, (1974).

23. UEKY,T.i ZALKIN,A. & TEMPLETON,D.H. - Acta Cryst. ~, 836(1966).

24. CRUICKSHANK,D.W.J. & McDONALD,W.S. - Acta Cryst.· 23, 9 (1967).~ . ----

25. HAMILTON,W.C. - Acta Cryst. 18, 502 (1965).

26. ROLLET4J.S. - Crystallographic Computing, edited by F.R.Ahamed,

Munks gaard. Copenhagen, 161',.,(1970)

27. CASTELLANO,E.E." & OLIVA,G.- A ser publicado.

28. SHELDRICK,G. - SHELX-76 - Instructions. Eng1and, (1976).

29. INTERNATIONAL TABLES FOR X-RAY CRYSTALLOGRAPHY. V01. IIL Bir

minghan, Eng1and. The Kynoch Press, (1974).

30. SRINIVASAN,R. & PARTHAS.ARATHY;-S. - Some Statistica1 App1ica .

tions in X-Ray Crysta11ography. Internationa1 Series in Na

tual Phi1osophy .,'83. Oxford: pergamon Press, (1977).

31. HAMILTON,W.C. ~ Acta cryst.' '12, 609, (1959).

32. COTTON, F.A. & WLLKINSON,G. - Advaneed. Inorganie Chemistry.

126

John Wiley' & Sons. New Yotk, (1972).

33. DREW,M.G.B. - Coord. Chem. Rev., 24, 179 (1977).

34. GUGGENBERGER,L.J. & MUETTERTIES,E.L. - J.Am. Chem. Soe. 98,

7221 (1976).

35. SHANNON,R.D. - Aeta Cryst. A32, 751 (1976).

36. SIKKA,S.K. - Aeta Cryst. A25 (1969).

37. HUBBARD,C.R.; QUICKSALL,C.O. & JACOBSON,R.A. - Aeta Cryst.B3·0,

2613 (1974).

38. FITZWATER, D ..R•.·&. RUNDLE,R •.E •.- z. Kristallogr.-112, 362 (1959)•. . . -'39. ALBERTSSON,J. & ELDING,I. - Aeta Cryst. B33, 1460 (1977).-- .40. BUSING,W.R. & LE'N,H.A. - J. Chem. Phys. 26, 563 (1964).

41. JOHNSON,C.K. - ORTEP - A Fortran Thermal Ellipsoid Plot program

for Crystal Structure Ilustrations. Oak Ridge National Labo

ratory, (1965).

42. COMPUTING METHODS IN CRYSTALLOGRAPHY. Edi ted by J.S. Pollet. ".

Oxford: pergamon Press (1965).