INTRODUÇÃO

Á vários métodos de se encontrar a concentração de um analito de uma solução,

uns desses é o método da titulação, no qual o titulante é adicionado sobre o titulado em

pequenas alíquotas até o ponto final da reação. Com auxílio da potenciometria em que é

medido o potencial elétrico das reações, obtém com maior exatidão a concentração

requerida através da equação de Nernst:

E= Eº+(RTnF ) ln aM n+¿¿···. Método definido como titulação potenciométrica, na

potenciométria as analise baseiam-se na medida do potencial de uma célula

eletroquímica na ausência de corrente. Abaixo, o esquema melhor nos direciona sobre

os métodos usados na química analítica.

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Vejamos a importância da titulação potenciometrica no decorrer do trabalho.

FUNDAÇÃO TEÓRICA

TITULAÇÃO POTENCIOMETRICA

Em quanto na potenciometria direta mede-se o potencial entre dois eletrodos: um

eletrodo indicador que é em função da concentração do íon a ser determinado e o

eletrodo referencial constante, na titulação potenciométrica não são requeridos os

valores do potencial em relação a uma pilha padrão, as medidas são obtidas em tempo

real em que é feita a titulação. O ponto de equivalência será observado através de um

gráfico (E x V) quando ocorre uma mudança brusca no potencial. Um eletrodo deve

manter o potencial constante, mas não necessariamente conhecido e o outro serve

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métodos analíticos

via úmida

gravimetria volumetria

propriedades físico química

espctrometria

propriedadesópticas

eletroanaíitico

propriedades elétricas

amperometria eletrogravimetria coulometria potenciometria

potenciometria direta

titulação potenciometrica

condutometria voltametria

cromatográfico

váriaspropriedades

como indicador das mudanças das concentrações iônicas, mantendo sempre a solução

em constante agitação. Assim o potencial da solução é determinado a cada adição do

titulante, sempre observando que em uma adição deve se esperar se torne constante o

valor do potencial, por tanto o sistema de eletrodo deve estar ligado a um potenciômetro.

Na titulação potenciométrica, a medida é baseada no volume do titulante que provoca

uma variação rápida do potencial, isso torna Ej (potencial de junção) não mais um

problemas, pois não é necessário o conhecimento exato do potencial a cada ponto, mas

que a variação do mesmo dependa apenas da reação principal com uma concentração

exatamente conhecida. O ponto final potenciométrico fornece dados mais exatos que o

método correspondente com o uso de indicadores.

I) Aplicabilidade:

Titulações ácido-base (eletrodo de vidro de pH);

Geralmente usa-se o eletrodo de calomelano como eletrodo de referencia, a

exatidão do ponto final depende da grandeza da mudança do potencial e este da

concentração e força do acido e base, recomenda-se esse método quando ao

força iônica do acido e da base tende uma diferença considerável.

Titulações de precipitação (eletrodo indicador a uma das espécies envolvidas na

reação);

A concentração iônica no ponto de equivalência é determinada do produto de

solubilidade da matéria pouco solúvel formado durante a titulação. A precipitação

do íon (I) da solução por adição de regente adequado em que a concentração de

(I) mudará mais rápido na região do ponto final.

Titulações complexométricas (eletrodo indicador a uma das espécies envolvidas

na reação);

Resultado da formação de um complexo pela interação de um precipitado pouco solúvel

com excesso de reagente. Quando ocorre um aumento marcante do potencial, permite-

se que o ponto final seja determinado, mas se continuar adicionando o titulante além do

ponto final formará o precipitado (complexo). Na complexação que envolva o uso de

EDTA, indica-se um eletrodo indicador com um eletrodo de mercúrio na presença de

mercúrio (II) EDTA.

Titulações de oxirredução (eletrodo inerte).

O fator determinante é a razão das concentrações das formas oxidadas de certas

espécies iônicas. Forma oxidada+nº de elétrons ↔ forma reduzida, o potencial E

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adquirido pelo eletrodo indicador a 25ºC é dada por: E=Eº+ (0, 0591/n)log.[ox.] /

[red.], em que Eº é o potencial padrão do sistema. Durante a oxidação do agente

redutor ou a redução de um agente oxidante, o potencial muda rapidamente na

vizinha do ponto final da reação. O eletrodo indicador, geralmente será um fio ou

uma placa de platina brilhante e o oxidante é posto na bureta.

II) Vantagens (em comparação a titulação clássica):

Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou Coloridas;

Permite identificar a presença de espécies inesperadas na solução

(contaminantes);

Determinação de misturas de espécies;

Aplicável para soluções muito diluídas;

Titulação de acido fraco com base fraca;

Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência (maior exatidão na

determinação do PE);

Permite automação e até miniaturização.

III) Desvantagens (em comparação a titulação clássica)

Requer um tempo maior na analise (questionável);

Requer equipamento especial (potenciômetro, eletrodos indicadores e de

referencia) e, conseqüentemente, energia elétrica;

Maior custo da analise (questionável).

Titulação potenciométrica diferencial: À medida que ponto final da titulação é

aproximado do potencial, observa uma rápida mudança no gráfico em função do

volume do titulante, o resultado é obtido colocando dois eletrodos indicadores

idênticos na solução ser titulada, mas um deles esta em uma porção separada do

corpo principal da solução puxada por um conta-gotas provido por eletrodos feito

de platina. O diferencial de potencial é lido após cada adição, por fim a solução do

bulbo é expelido e reenchido com a nova solução principal.

A principal vantagem do método diferencial é não requerer eletrodo de

transferência, porém é mais lento e menos práticos e não são indicados para

titulação em que eletrodo atinge o ponto de equivalência muito rápido.

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Titulação potenciométrica automática: Ao ligar um registrador a um potenciômetro

operado na rede, é possível produzir diretamente uma curva de titulação

potenciométrica, se a liberação do titulante da bureta for ligado a um registrador

com movimentos automático. Um exemplo é potenciógrafo de Metrohm que pode

inclusive produzir o registro de ∆E/∆V, estendendo à automação da interrupção

do titulante quando o potencial do eletrodo atingir o valor corresponde ao ponto

de equivalência. Tituladores automáticos não são indicados quando a resposta do

eletrodo indicador ou a reação química envolvida na titulação for muito lenta.

DETECÇÃO DO PONTO FINAL

A detecção do ponto final observado pela curva da titulação no gráfico, no

momento em que á uma grande diferença no potencial ocasiona uma parte mais

íngreme na curva formando o ponto de inflexão, pode-se chegar ao valor

aproximado do ponto final na metade da parte mais íngreme.

Existem três processos aplicáveis na espécie de construção geométrica a fim de

fixar o ponto final.

a) Método da bissetriz→ Pode ser aplicado quando a curva exibe boas linhas

íngremes, cada uma das linhas retas é prolongadas e depois tiradas em

pontos adequados, uma a direta e outra a esquerda da parte íngreme da

curva, traça-se as bissetrizes, no qual a linha que une os pontos central cortar

a curva será o ponto final.

b) Método das tangentes paralelas→ com uma folha de plástico rígido cobrir toda

a curva de titulação, marcar uma linha horizontal central e um número par de

linhas paralelas. A escala das curvas normalmente encontrada determinará as

dimensões das marcas da folha, marcar os diferentes pares na linha, ao modo

que se possa introduzir ao longo do marcador central a ponta de um lápis,

através da fenda central identifica o ponto final da titulação. Esse método é

usado quando as porções da curva exibem uma curvatura muito forte em

ambos os lados da parte íngreme.

c) Método do circulo ajustado→ Para usar esse método também é necessário o

auxilio de uma folha de plástico rígida no qual marca uma serie de círculos de

tamanhos ajustados de forma crescente de um centímetro, ajustar com um

furo no centro de cada circulo. A folha é ajustada na curva de titulação a sua

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posição alterada até que se encontrem o ajuste dos círculos a parte curvada

inferior da curva, marcando assim a posição do circulo sobre a curva, depois a

folha é removida até que a parte superior da curva coincida com um circulo,

marca novamente a posição central do circulo. Corte uma reta entre os dois

centros encontrados, aonde e linha reta cortar a parte íngreme da curva é o

ponto final.

Esses métodos descritos dependeram da pericia em que foram traçados, em

um gráfico (potencialxvolume do titulante) é, portanto considerável fazer

métodos analíticos derivativos (cálculos matemáticas) para obter com maior

exatidão a localização do ponto final.

Gráfico 01:(ExV)

Este consiste no traçado da curva da primeira derivada(∆E/∆V) vs V.

Este consiste no traçado da curva da primeira derivada(∆E/∆V) vs V.

Este consiste no traçado da curva da segunda derivada(∆2E/∆V2)

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2.a derivada

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

4,90 4,95 5,00 5,05 5,10

Titulação de iodeto com íons prata

-0,200

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

0,00 5,00 10,00

Ao ponto final da curvatura da segunda derivada passa por zero no ponto em

que pendente da curva dá seu máximo.

8

2.a derivada

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

4,90 4,95 5,00 5,05 5,10