MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E

MUCURI

DIAMANTINA – MINAS GERAIS

Instituto de Ciência e Tecnologia - ICT

QUÍMICA TECNOLÓGICA II: A química dos compostos de carbono Prof. Dr. Marcelo Moreira Britto

Segundo semestre de 2011

ATIVIDADE 3: Estereoquímica - Estereoisomeria e atividade ótica

1) Forneça o significado dos seguintes termos:

a) Composto quiral e aquiral

b) Estereocentro

c) Enantiômero

d) Diasteroisômero

e) Mistura racêmica ou racemato

f) Composto meso

g) Atividade ótica

h) Destrorotatório ou destrogiro

i) Levorotatório ou levogiro

j) Rotação especifica

2) Qual é a relação existente entre os seguintes pares de moléculas?

H

H3C NH2

CH3O

CH3O

NH2

H CH3

OCH3

CH3O

OH

H CH3

Cl

Cl

OH

H CH3

Cl

Cl

H

CH3

OH

H OH

CH

HO

CH3

H

HO H

CH

COOH

CH3

OH

H

CH3

COOH

OH

H

ATENÇÃO: As questões 3 a 6 devem ser respondidas com base nas estruturas descritas abaixo: 3) Qual a relação isomérica (se houver) existente entre os seguintes pares de compostos: Composto 1 e 2 : ________________________________ Composto 2 e 3 : ________________________________ Composto 1 e 3: ________________________________ Composto 4 e 5: ________________________________ Composto 1 e 4 : ________________________________ Composto 3 e 5 : ________________________________

CH3

CH2OHHO

HO CH2OH

CH3

HOCH2 CH3

OH

HOCH2 OHOH

CH3

CH2OHHO

OH

CH2OHH3C

CH3

OHHOCH2

CH3

OHHOCH2

CH3

OHH3C

HOCH2 OH

CH2OH

O

H

OH

OH

H

H

HO

H

HO

HO

H

O

H

OH

H

OH

H

HO

H

HO

HO

H

C

CH3

OHO

H C

OH

O

H CH3 H3C H

H C

OH

O

C

CH3

OHO

H CH3

H

O

HO

C

CH3

OHO

CH2OH

CH3HOCH2

H3CH

H

CH2Br

OHHOCH2

H3CH

H

CH2OH

BrHOCH2

H3CH

H

H

HH

H

CH2OH

HHOCH2

H3CH

Br

1 2 3

4 56 7

8 9

10 11 12

13 14 15 16

Composto 6 e 7: ________________________________ Composto 8 e 9: ________________________________ Composto 10 e 12 : ________________________________ Composto 10 e 11 : ________________________________ Composto 11 e 12: ________________________________ Composto 14 e 15: ________________________________ Composto 13 e 14 : ________________________________ Composto 13 e 15: ________________________________ 4) Dentre os compostos que você analisou na primeira questão existe algum(s) que seja(m) oticamente inativo(s)? Justifique a sua resposta. Quais são os compostos meso? 5) Considere que você tenha soluções contendo compostos puros ou misturas. Diga se estas soluções apresentariam ou não atividade ótica, escrevendo: ÓTICAMENTE ATIVA ou ÓTICAMENTE INATIVA. Para cada caso, justifique a sua resposta.

a) Solução contendo apenas o composto 1:

b) Solução contendo apenas o composto 3:

c) Solução contendo mistura equimolar de 10 e 11:

d) Solução contendo mistura equimolar de 6 e 7:

e) Solução contendo mistura equimolar de 8 e 9:

6) Prediga quantos estereoisômeros são possíveis para cada um dos seguintes compostos: a) Composto 3: b) composto 5: c) Composto 8: 7) Quais dos seguintes compostos possui um estereoisômero que é um composto meso?

a) 2,3-dimetilbutano

b) 3,4-dimetilexano

c) 2-bromo-3-metilpentano

d) 1,3-dimetilcicloexano

e) 1,4-dimetilcicloexano

f) 1,2-dimetilcicloexano

g) 3,4-dietilexano

h) 1-bromo-2-metilcicloexano

8) Forneça a estrutura para todos os estereoisômeros dos seguintes compostos:

a) 1-bromo-2-metilbutano

b) 1-cloro-3-metilpentano

c) 2-metil-1-propanol

d) 2-bromo-1-butanol

e) 3-bromo-3-metilpentano

f) 3-bromo-2-butanol

g) 3,4-dicloroexano

h) 2,4-dicloropentano

i) 2,4-dicloroeptano

j) 1,2-diclorociclobutano

9) Baseado na estrutura do 1,3-cicloexanodiol : Forneça todos os esteroisômeros do 1,3-cicloexanodiol mostrando a configuração R/S para todos os carbonos quirais e a relação entre os pares de estereoisômeros. 10) Forneça a estrutura dos isômeros cis e trans para os seguintes compostos:

a) 1-etil-3-metil-ciclobutano

b) 3,4-dimetil-3-hepteno

c) 1-bromo-4-clorociclohexano

d) 1,3-dibromociclobutano

OH

OH

ATENÇÃO: As estruturas dos compostos abaixo serão usadas para responder aos exercícios 11 e 12. 11) Forneça a configuração R/S para os compostos: H, I, J, K 12) Qual a relação isomérica* (se houver) existente entre: - Compostos A e B : ________________________________ - Compostos E e F : ________________________________ - Compostos F e G : ________________________________ - Compostos K e L : ________________________________ - Compostos L e M: ________________________________ - Compostos C e D: _________________________________ * Enantiômeros, diasteroisômeros, isômeros conformacionais, isômeros constitucionais, compostos iguais, não existe relação isomérica.

CH3O

CH3OCH3

CO2HH2N

CH3O

CH3OCH3

NH2HO2C

N

N

O H

OH

N

N

O

O H

H

CH2

HO2C CO2H

CH2

HO2C CO2H

CH2

CO2HHO2C

HO2CCO2H

HO

OHH

H

HO2CCO2H

HO

HHO

H

HO2CCO2H

HO

OH

H

H

CH3

OH

CH3

HO

OH

CH3

OH

H3C

OH

CH3

CH3

HO

A B C D

EF

G

HI

J

KL M

13) Qual a relação existente entre os seguintes pares de compostos? 14)Indique se cada uma das estruturas dadas tem configuração R ou S

H2N CO2H

CH3O

CH3O

H2N CO2H

CH3O

OCH3

H2N CO2H

CH3O

CH3O

HO2C NH2

OCH3

CH3O

HO CO2H

Cl

Cl

HO CO2HCl

Cl

HO2C CO2H

H OH

H H

H OH

H2N OH

H OH

H H

H NH2

H

OH

H

HO

CO2HCO2H

H

H

H2N OH

HO H

H H

H NH2

a)

b)

c)

d)

e)

e)

CH(CH3)2

H3CCH2Br

CH2CH3

CH2Br

H3CCH3CH2

Cl

H3COH

CH2CH3

OH

ClHO

CH2Br

H3C Cla)

b)

c)

d)

e)

f)

15) Quais das seguintes estruturas representam moléculas idênticas, um par de enatiômeros ou diasteroisômeros?

CH3

HOCH2CH2CH3

H

CH2Br

HCH3

OH

CH2Br

H3CCH2CH3

Cl

a)

b)

c)

OH

CH3CH2CH3H

CH3

Cl

CH3CH2CH2Br

CH3

H

HOCH2Br

CH3

e

e

e

d) CH3CH2

H

CH2OH

CH3

H

CH3

CH2CH3

CH2OH

e)

HO

CH3

H

H Cl

CH3

HO

CH2CH3

H

H Cl

CH3

H

CH3

OH

Cl H

CH3

HO

CH3

H

H Cl

CH3

f)

g)

H

H Cl

Cl Cl

H H

Cl

h)

Cl

H Cl

HCl

H H

Cl

C

CH2Cl

H

CH3CH3CH2C

CH2CH3

H

CH2ClCH3CH2

H

Br

Br

H

Br

H

H

Br

CH3

CH2CH3

CH3CH3

CH3CH3

Cl

ClCl

Cl

H

CH3 CH3

Br CH3

H H

Br

Cl H

CH3 H

CH3

CH2CH3

H

H Cl

CH2CH3

CH3

CH3

i)

j)

k)

l)

m)

n)

o)

H

Br

H

Br

H

Br

Br

H

p)

16) Questões sobre atividade ótica a) Uma mistura contendo 20 mL de solução 0,2M do composto A e 20 mL de solução 0,1M do

composto B foi colocada em um polarímetro. Foi observado um desvio da luz plano polarizada de + 2,64o . Qual a rotação ótica específica para os compostos A e B?

b) Em um tubo de 20 cm de um polarímetro com capacidade para 100 mL de amostra, foram

colocados 10g do composto J e a rotação ótica observada foi de 24o . Qual a rotação específica do composto J?

c) Uma mistura contendo os compostos E e F poderia ser separada através de processos físicos

convencionais ( destilação, cristalização, etc) ? Por que? d) Uma mistura contendo 25% do composto I e 75% do composto J apresentaria atividade ótica?

Por que? 17) O ácido tartárico [HO2CCH(OH)CH(OH)CO2H] foi um importante composto na história da estereoquímica. Duas formas naturais do ácido tartárico são oticamente inativas. Uma forma tem o ponto de fusão igual a 206oC e a outra forma tem ponto de fusão igual a 140oC. O ácido tartárico com ponto de fusão de 206oC pode ser separado em duas formas oticamente ativas do ácido tartárico (dois enantiômeros). O outro ácido tartárico com ponto de fusão de 140oC não se apresenta como um par de anantiômeros. Escreva as estruturas para o ácido tartárico com ponto de fusão de 140oC e para o ácido tartárico com ponto de fusão de 206oC. Porque o ácido tartárico com ponto de fusão de 140oC não pode se apresentar como um par de enantiômeros? 18) A ephedrina (estrutura descrita abaixo), um composto biologicamente ativo, utilizado na medicina chinesa, usado também em sprays nasais e como um descongestionante, é extraído de espécies do gênero Ephedra. A estrutura representada abaixo é da ephedrina levogira (-). Baseado nesta estrutura responda:

a) Dentre os diversos valores de rotação ótica específica apresentados abaixo, qual seria a rotação especifica para a ephedrina levogira ?

Configuração (1R, 2S) (1S, 2R) (1S, 2S) (1R, 2R)

Ponto de fusão 40 – 41o C 117 – 118o C Rotação específica - 6,3o + 6,3o + 52o - 52o

b) O estereoisômero da ephedrina é a pseudoephedrina. Qual seria o ponto de fusão da

pseudoephedrina levorotatória? Justifique.

OH

NH CH3

Ephedrina

12

c) Qual seria o valor da rotação ótica observada para uma mistura equimolar dos quatro estereoisômeros? Justifique.

d) Uma mistura contendo os dois enantiômeros da pseudoephedrina foi colocada em um polarímetro. A rotação específica observada foi de - 22o . Qual a porcentagem de cada enantiômero presente na mistura?

e) Uma solução foi preparada misturando-se: 2 ml de uma solução 0,1 M do composto (1S, 2R)-(+) 4 mL de uma solução 0,05 M do composto (1S, 2R)-(-) 2 mL de uma solução 0,1 M do composto (1S, 2R)-(+) 2 ml de uma solução 0,05 M do composto (1R, 2S)-(-) A solução resultante é oticamente ativa ou inativa? Qual foi a rotação específica observada ?

f) Suponha que a ephedrina seja eficiente como uma mistura de enatiômeros cuja rotação ótica observada, em um polarímetro com 2 dm de comprimento, seja de + 2,5o . Qual seria a composição da mistura?

19) A rotação observada de 2,0 g de um composto em 10 mL de solução em um polarimetro cujo tubo que contém a amostra mede 25 cm é de 134o . Qual a rotação específica do composto? 20) O (+)-ácido mandélico tem uma rotação específica de +158º Qula seria a rotação específica observada para cada uma das seguintes misturas: a) 25% (-)-ácido mandélico e 75% (+)-ácido mandélico b) 50% (-)-ácido mandélico e 50% (+)-ácido mandélico c) 75%(-)-ácido mandélico e 25% (+)-ácido mandélico 21) A Rotaçãop específica do (R)-(+)-gliceraldeído é + 8,7o . A rotação específica observada da mistura de (R)-gliceraldeído e (S)-gliceraldeído é + 1,4. Qual a porcentagem de gliceraldeído está presente como enantiômero R? 22) Uma solução foi preparada misturando 10 mL de solução 0,1 M do enantiômero R e 30 mL de solução 0,1 M do enantiômero S. A rotação específica observada foi de + 4,8o . Qual a rotação específica de cada enantiômero? 23) Forneça a estrutura de todos os possíveis estereoisômeros para cada um dos seguintes compostos: a) 2-cloro-3-hexanol b) 2-bromo-4-cloroexano c) 2,3-dicloropentano d) 1,3-dibromopentano

24) Uma solução foi preparada misturando 20 mL de Uma solução 0,5 M do enantiômero R e 50 mL de solução 0,1 M do enantiômero S. A rotação específica observada foi de + 7,4o . Qual a rotação específica de cada enantiômero? 25)) A epinefrina natural, α , é usada clinicamente. Seu enantiômero é bastante tóxico. A você, um farmacêutico, foi dado uma solução contendo 1,0 g de epinefrina em 20 mL de um líquido, mas a pureza ótica não foi especificada. Você a coloca em um tubo de 10 cm de um polarimetro e faz uma leitura de - 2,5º . Qual a pureza ótica da amostra? Baseado na resposta anterior diga se é seguro utiliza-la clinicamente.

26) Com base na série de reações abaixo responda:

27) Receptores localizados no exterior dos nervos das células do nariz, por exemplo, são capazes de perceber e diferenciar mais de 10.000 aromas diferentes, aos quais são expostos. A (R)-(-)-carvona é responsável pela essência de hortelã, ao passo que, (S)-(-)-carvona é responsável pela essência de anis. Baseado nas informações acima responda:

[ ]25

D= - 50

o

COOH

HO CH3

H

COOH

H3C OHH

ácido com

configuração

(R)

ácido com

configuração

(S)

+

base enantioméricamente pura (configuração S)

sal com

configuração(R,S)

sal com

configuração(S,S)

+

COO - BASE

+

H3C OHH

COO - BASE

+

HO CH3

H

COO - BASE

+

HO CH3

H

COO - BASE

+

H3C OHH

sal com

configuração(S,S)

sal comconfiguração(R,S)

separação

A

BA

B

ácido com

configuração

(S)

ácido com

configuração

(R)

COOH

H3C OHH

COOH

HO CH3

H

HCl

(- base(S)) (- base(S))

HCl

a) Qual o objetivo do procedimento adotado?

b) Qual é a denominação dada à este procedimento?

c) Porque a base em A precisa ser enantioméricamente pura?

d) Baseado nos produtos A e B, o que você poderia dizer sobre a relação existente entre estes compostos? Seria possível separa-los por métodos físicos convencionais? Justifique a sua resposta.

a) Nomeie cada uma das estruturas indicando o efeito provocado (essência ) por cada um dos enantiômeros.

b) Explique o porquê enantiômeros tais como carvona, tendo as mesmas propriedades físicas, apresentam atividades fisiológicas completamente diferentes.

28) Até recentemente, a maioria dos medicamentos quirais eram preparados como misturas racêmicas e vendidos como tais. Entretanto, em diversos casos, um dos enantiômeros destes medicamentos pode atuar como bloqueador diminuindo a atividade biológica do outro enantiômero. Pior ainda, um dos enantiômeros pode ter um espectro de atividade completamente diferente do outro enantiômero, sendo algumas vezes tóxico. Um trágico exemplo é a talidomida, que foi utilizada no início da década de 60 como uma mistura racêmica. O consumo de tal medicamento (até então utilizado como mistura) por mulheres grávidas provocou defeitos congênitos em centenas de recém nascidos. Estudos subsequentes mostraram que o enantiômero (S)-(+)-talidomida é teratogênico (causador dos defeitos), ao passo que, o enantiômero (R)-(-)-talidomida possui propriedades sedativas. Baseado nas informações acima responda:

a) Nomeie cada uma das estruturas indicando o efeito provocado por cada um dos enantiômeros.

CH2H3C

CH3

O

CH3

O

CH2H3C

AB

A________________________________

_________________________________

B________________________________

_________________________________

N

O

O

H

N OO

N

O

O

H

N OO

A B

A_____________________________

______________________________

B_____________________________

______________________________

29) A hidrogenação catalítica do (R)-(Z)-2-bromo-3,4-dimetil-3-hexeno (A) com paládio, produz uma mistura de dois compostos B e C, através da reação descrita abaixo. Com base nestas informações forneça a estrutura e o nome dos produtos. O que você poderia dizer sobre a atividade ótica desta mistura? Seria possível separa-los a a partir dos métodos de separação convencionais ( destilaçao, recristalização, etc)? Justifique a sua resposta.

30) A reação 1-cloro-2-metilpentano com lítio em éter etílico, seguida pela reação com CuI, fornece o dialquilcuprato de lítio correspondente. Que produto (ou produtos) você espera obter se este dialquicuprato de lítio reagir com (R)-1-cloro-2-metilbutano? Forneça o nome do produto (ou produtos) do produto(s) obtido(s). Caso seja mais de um produto, diga qual a relação esteroisoméria entre eles.

CH3CH2CH2CHCH2Cl

CH3

1) Li / éter2) CuI

dialquilcuprato de lítio

H

CH3CH3CH2

CH2Cl

PRODUTO (S)

mistura racêmica

H3C

CH2CH3

CH3

CH3

BrH

H2 / Pd

A

B + C