MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI

DIAMANTINA – MINAS GERAIS

Instituto de Ciência e Tecnologia - ICT

ATIVIDADE EXTRACLASSE 6

SÍNTESE E REATIVIDADE DE ALQUENOS

Prof. Dr. Marcelo Moreira Britto

1) Quando o cis-1-bromo-4-tert-butilcicloexano é tratado com etóxido de sódio em etanol ele reage rapidamente e o produto é o 4-tert-butilcicloexeno. Sob as mesmas condições, o 1-bromo-4-tert-butilcicloexano reage muito lentamente. Escrevas as estruturas conformacionais e explique as diferenças na reatividade destes isômeros cis e trans.

2) Quando o cis-1-bromo-2-metilcicloexano sofre reação E2 dois produtos são formados. Quais são estes produtos e qual seria o produto principal? Escreva as estruturas conformacionais mostrando como cada um é formado. Quando o trans-1-bromo-2-metilcicloexano reage em uma reação E2. somente um cicloalqueno é formado. Qual é este produto? Escreva as estruturas conformacionais mostrando por que somente ele se forma.

3) A desidratação do 2-propanol ocorre em H2SO4 75% a 100o C. Descreva o mecanismo que descreve esta desidratação. Explique o papel desempenahdo pelo ácido na desidratação do álcool. O que aconteceria se o ácido não estivesse presente na reação?

4) A desidratação catalisada por ácido do álcool neopentílico, (CH3)3CCH2OH, produz o 2-metil-2-buteno como produto principal. Forneça o mecanismo para a formação deste composto.

5) A desidratação catalisada por ácido do 2-metil-1-butanol e 3-metil-1-butanol fornece o 2-metil-2-buteno como produto principal. Forneça o mecanismo que explique estes resultados.

6) Quando o composto chamado isoborneol é aquecido com ácido sulfúrico 50% o produto da reação é o composto chamado canfeno e não o bornileno como poderia se esperar.

7) Forneça o mecanismo que justifica a formação do éster a partir do álcool insaturado, cujas estruturas são dadas abaixo:

A primeira etapa, uma reação ácido-base, já foi dada. Complete as etapas que estão faltando, mostrando o movimento dos elétrons através de setas curvas, até chegar no produto formado.

HO

CH2

H3O+

aquecimento

Isoborneol canfenobornileno

não

O CH3

O..

O

HOH

OH:

8) Forneça o mecanismo que justifica a formação do 1,2-dimetilcicloexeno, dado álcool cujas estruturas são descritas a seguir:

9) Quando o trans-2-metilcicloexanol é submetido à uma desidratação catalisada por ácido, o produto principal é o 1-metilcicloexeno:

Contudo, quando o trans-1-bromo-2-metilcicloexano é sujeito a uma desidrohalogenação. O produto principal é o 3-metilcicloexeno: Explique o por que deste comportamento.

10) O 1-bromobiciclo [2.2.1] heptano não sofre reação de eliminação quando é aquecido com base. Explique a razão deste comportamento.

11) Quando o composto marcado com deutério, descrito abaixo, é sujeito à uma desidrohalogenação com etóxido de sódio em etanol, só há formação de um composto. Qual seria este composto?

12) Apresente todos os passos da reação de redução do 3-pentino com lítio (ou sódio) metálico e etilamina (NH(CH2CH3)2. Qual é a estereoquímica (configuração em torno da ligação C=C) do alqueno formado? Esta reação seria regioseletiva ou regioespecífica)? Por que?

CH3

OH

CH3

H2SO4 /

aquecimento

75%

aquecimento

CH3CH3

Br CH3CH2ONa

CH3CH2OH

Br

não ocorre

DH3C

Br

CH3

CHCH3

OH

H2SO4 conc

aquecimento

CH3

CH3

13) Mostre todos os passos na síntese do propino a partir dos seguintes reagentes de partida:

a) CH3CH2CHBr2 b) CH3CHBrCH2Br c) CH3CH=CH2

14) Seu objetivo é sintetizar 4,4-dimetil-2-petino. Dentre os reagentes apresentados, quais você escolheria para realizar esta síntese? Por que? Assuma que você tem disponível amideto de sódio (NaNH2) e amônia líquida.

15) proceda a síntese do feniletino a partir dos seguintes reagentes de partida: a) 1,1-dibromo-1-feniletano b) 1,1-dibromo-2-feniletano c) fenileteno

16) Partindo de um haleto de alquila e de uma base apropriados, proceda a síntese dos alquenos descritos abaixo. Estes alquenos devem ser produtos principais caso a reação forneça dois ou mais compostos orgânicos como produtos.

a) 1-penteno b) 3-metil-1-buteno c) 2,3-dimetil-1-buteno d) 4-metilcicloexeno e) 1-metilciclopenteno

17) Forneça os produtos que seriam formados se cada um dos seguintes álcoois fosse submetido à uma desidratação catalisada por ácido. Se mais de um produto for formado, aponte qual seria o produto principal.

a) 2-metil-2-propanol b) 3-metil-2-butanol c) 3-metil-3-pentanol d) 2,2-dimetil-1-propanol e) 1,4-dimetilcicloexanol

18) Quando o composto abaixo reage com tert-butóxido de potássio em tert-butanol, dois produtos A e B são formados na proporção de 23:77. Quando etóxido de sódio em etanol é utilizado, a proporção muda para 82:18. Forneça os produtos que são formados e explique porque houve uma variação nestas proporções.

CH3CHCH

CH3

CH3

O S

O

O

CH3

base

Solvente+

A B

CH3C CH

CH3

C CH3C

CH3

CH

CH3

C BrH3C

CH3

CH3I

19) Em uma das sínteses industriais do etanol, o eteno é primeiramente dissolvido em uma mistura de ácido sulfúrico 95%. Em uma segunda etapa, a água é adicionada e a mistura é aquecida. Quais são as reações envolvidas neste processo.

20) Mostre todos os passos do mecanismo que descreve a hidratação catalisada por ácido do 3,3-dimetil-1-buteno.

21) A seguinte ordem de reatividade é apresentada quando os seguintes alquenos são sujeitos a hidratação catalisada por ácido. Explique esta ordem de reatividade.

22) Quando o gás eteno é passado em uma solução aquosa contendo bromo e cloreto de sódio, os produtos da reação são: BrCH2CH2Br; BrCH2CH2OH; BrCH2CH2Cl. Escreva os mecanismos que mostram como estes produtos são formados.

23) Normalmente um alceno trans é mais estável que seu isômero cis. O trans ciclo-octeno, entretanto, é menos estável que o cis cicloocteno por 38,5 kJ/mol. Explique.

24) Qual o produto você esperaria obter da adição de Cl2 ao 1,2-dimetil-cicloexeno? Mostre a estereoquímica do produto.

25) A adição de HCl ao 1,2-dimetilcicloexeno produz uma mistura de 2 produtos. Indique a estereoquímica de cada um e explique por que a mistura é formada.

26) Complete os produtos que faltam em cada etapa de síntese. Caso haja formação de mais

de um produto, considere apenas o produto principal.

(CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2> >

CH3

CH3Cl

CH3CH2ONa

CH3CH2OHA

H3O+

BH2SO4

aquecimento

80%C

(CH3)3COK

(CH3)3COH

D

BH3

H2O2 / OH -

1)

2)E

Br2 / H2O

F

C80%

aquecimento

H2SO4 B

H3O+

A

CH3CH2OH

CH3CH2ONa

D E

F

Cl

(CH3)3COH

(CH3)3COK

Hg(OAc)2

NaBH4 / OH -

1)

2)

Br2 / CH3OH

C80%

aquecimento

H2SO4 BH3O

+

ACH3CH2OH

CH3CH2ONa

D

E

F

Br2 / CH3OHCH2Cl

2)

1)

H2O 2 / OH -

BH3

HC=CNa

Cl

CH3CH2ONa

CH3CH2OH

(CH3)3COK

(CH3)3COH A B

D

E

FH3O

+H2SO4 (conc)

aquecimentoC

Br2/CH3OH

HClHg(OAc)2/H2O

NaBH4 /OH -

1)

2)

BH3

H2O 2/OH -

1)

2)

G

H

F

E

DCl2CH3CH2ONa

CH3CH2OHA

H3O+

BH2SO4

aquecimento

80%C

H2O2 / OH -

Br2 / H2O

CH3

Cl

CH(CH3)2

H3C

B2H61)

2)

27) A adição de HCl ao 1-isopropil-cicloexeno gera um produto de rearranjo. Proponha um mecanismo, mostrando a estrutura dos intermediários, usando as setas curvas para indicar o movimento dos elétrons em cada etapa. 28) Sobre o tratamento com HBr, o vinilcicloexano sofre adição e rearranjo para produzir o 1-bromo-1-etil-cicloexano. Usando setas curvas proponha um mecanismo para explicar este resultado. 29) A adição de HCl ao 1-isoprenil-1-metilciclopentano conduz ao 1-cloro-1,2,2-trimetilcicloexano. Proponha um mecanismo, representando as estruturas dos intermediários e use as setas curvas para indicar o movimento de elétrons em cada etapa.

30) A reação do 2,3-dimetil-1-buteno com HBr leva a um brometo de alquila. Tratando este brometo de alquila com KOH em metanol, ocorre a eliminação do HBr, dando origem a um hidrocarboneto que é isômero do alqueno de partida. Qual é a estrutura deste hidrocarboneto?

31) A adição de HBr a qual dos seguintes alquenos é mais regiosseletiva?

32) Como poderia ser preparado cada um dos seguintes compostos usando um alqueno como material de partida?

ClHCl+

Cl

HCl+

OCH3

H

C CH2CH3CH3O

CH3

CH3CH2OCHCH2CH3

CH3

CH3CH2CHCH2CH2CH3

OH

OH

a)

b)

c)

d)

e)

BrHBr+

33) Qual seria o produto principal obtido da adição de HBr a cada um dos seguintes compostos? Quais dentre estas reações são regioseletivas e quais não são? Justifique.

34) Proponha um mecanismo que explique a formação dos seguintes produtos:

CH3CH2CH=CH2

CH3CH=CCH3

CH3

CH3

CH3CH=CHCH3a)

b)

c)

d)

e)

f)

CH3CHCH2OH

CH3

CH3CH=CH2

CH3

H+

+ CH3CHCH2CH2OCCH3

CH3

CH3

CH3

CH=CH2 H+/ CH3OH

H3C OCH3

CH3

CH3

CH=CH2

CH3HO

CH3

H2OH2SO4

CH2=CCH2CHCH2OH

CH3 CH3

O

H3C

H3C

CH3

H2SO4

H3CH3C

CH2CH3

a)

b)

c)

d)

e)