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Bibliografia:
Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 6, 11 e 12 v. 1.
Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 6 a 9.
Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.6 e 2.7. v. 1.
Introdução à Química Orgânica Ciclo Básico – Química Industrial
- 1o semestre de 2012 -
Aula 15 – Reatividade de Haletos de Alquila, álcoois e éteres (Parte II)
Thiago A. M. Veiga [email protected]
Substituição Nucleofílica
Unimolecular
SN1
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Substituição Nucleofílica Unimolecular (SN1) 1a. Ordem
SN1: Características
- Acontece em duas etapas (ionização e adição);
- Há formação de um carbocátion;
- Velocidade depende somente da concentração do substrato (haleto de alquila);
- SUBSTRATO TERCIÁRIO.
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SN1 SN2
Diagramas de energia para as Reações de Substituição Nucleofílica
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-A reação de SN1
Ocorre em duas etapas: (1) saída do grupo abandonador → etapa de ionização; lenta. (2) o
nucleófilo ataca o carbocátion → etapa de adição; rápida.
• Como há formação de carbocátions, a facilidade com que a reação acontece depende da estabilidade deste
intermediário. ATENÇÃO: Ocorrência de REARRANJOS (Haletos 2os.)
A cinética da reação é de primeira ordem, pois a sua velocidade é dependente apenas da concentração do
substrato (etapa de ionização lenta).
LEMBRE-SE:
- Substrato terciário V = K [(CH3)3CBr]
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O Mecanismo SN1
Primeira etapa:
- Ionização do haleto de alquila (ruptura da ligação C-
X);
- Formação do carbocátion intermediário (etapa lenta)
- A ionização é facilitada em solventes polares que
ajudam a solvatar o carbocátion e estabilizá-lo.
Segunda etapa:
- Adição do nucleófilo ao carbocátion intermediário;
- Reação Ácido-Base de Lewis;
- Produto: álcool protonado.
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Finalização:
- Água age como base e captura um hidrogênio do álcool protonado;
- Os produtos da reação são, ao final, álcool terc-butílico e HCl.
Poderia ser o Cl- ? pKa (HCl): - 2.2
pKa (H2O): 15.7
Estereoquímica da reação SN1
• Reação SN1 leva a formação de um intermediário (carbocátion);
• Carbocátions são planos: Csp2
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As reações do tipo SN1 ocorrem com racemização
SN1: Há formação de carbocátion. Nos casos em que o carbono que sofre a substituição é
um centro estereogênico observa-se completa racemização do produto.
Carbocátion é planar
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Mecanismo da reação do 3-bromo-3-metil-hexano com água (solvólise)
Álcool protonado Racemato
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Comparando a
Estereoquímica: SN2 e SN1
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Ex.: 2-bromobutano (Haleto de alquila 2o.)
ISN2: Inversão da configuração
ISN1: Formação de Racemato
Configuração oposta em relação ao reagente
Configuração oposta em
relação ao reagente
Mesma configuração do
reagente
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Concluindo: Reatividade de Haletos de Alquila
SN1 SN2
Mecanismo de duas etapas
(ionização é a etapa lenta)
Reação concertada
(mecanismo em uma única etapa)
Há formação de carbocátions Não há formação de carbocátions
Possibilidade de rearranjos Não há rearranjos
Cinética unimolecular
v = k[RX]
Cinética bimolecular
v = k[RX][Nu]
Racemização do centro estereogênico Inversão de configuração do centro
estereogênico
Reatividade: 3º > 2º > 1º > CH3X Reatividade: CH3X > 1º > 2º > 3º
Resumo das características: SN1 e SN2
0%
0%
100%
100%
SN2 e SN1
Os números NÃO DIZEM RESPEITO ao número de
etapas envolvidas nos mecanismos
CINÉTICA
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Exercitando: 1) Mostre através de mecanismos de substituição (bimolecular e unimolecular), os produtos que seriam formados a partir do 3-bromo-2,2-dimetilbutano
Produto
SN2
SN1
Produto
Reações de Eliminação (E)
• Desidratação de Álcoois: elimina H2O
• Desidroalogenação de Haletos de alquila: elimina HX (X: F, Cl, Br ou I)
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Eliminação unimolecular (E1)
- Mecanismo E1
• Características
- Duas etapas: Formação do Carbocátion + desprotonação;
- Solventes polares (Nucleófilos FRACOS, H2O ou álcoois);
- Velocidade depende da concentração do substrato (RX ou ROH);
- SUBSTRATO TERCIÁRIO/SECUNDÁRIO
- ROH: desidratação → Reação catalisada por ácidos (H2SO4 ou
H3PO4)
- Álcoois: o grupo OH- não é considerado um bom grupo abandonador.
Base forte
- Haletos de alquila: o grupo X- (F, Cl, Br ou I) é um bom grupo abandonador.
Base fraca
Na 1a. etapa ocorre a protonação
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• Desidratação de Álcoois:
• Desidroalogenação de Haletos de alquila:
Mecanismo E1: Geral
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Reatividade do Substrato (álcoois)
A desidratação de álcoois via mecanismo E1 ocorre mais facilmente em álcoois
terciários, pois há formação de carbocátions 3os
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Cuidado com os rearranjos: 2o. → 3o.
Regioseletividade: E1
→ Quando dois produtos de eliminação podem ser formados, o
majoritário será o alqueno mais substituído:
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Aleksandr Mikhailovich Zaytzeff (1814-1910)
REGRA DE SAYTZEFF “Nas reações de eliminação forma-se preferencialmente o alqueno mais estável (alqueno mais substituído).”
• As reações de eliminação podem ter diferentes orientações e levar à mistura de alquenos.
Quando há hidrogênios em mais de um carbono vizinho ao grupo abandonador e não há
simetria, pode ocorrer a formação de mais de um alqueno.
OH
H2SO4 conc.
+
principalsecundário
OH H2SO4 conc.
principal
+
secundário
Aula 09 (Calor de hidrogenação de alquenos)
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Exemplos:
Regioseletividade: alquenos E / Z
Não há regioseletividade
Aula 09 (Calor de hidrogenação de alquenos)
Desidratação de álcoois
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Trata-se da reação de eliminação de H2O a partir de um álcool para formar um alqueno.
Reação catalisada por ácidos: H2SO4 ou H3PO4.
Desidratação de alcoóis catalisada por ácidos: Solomons & Fryhle. Química Orgânica . 8ª ed. Cap. 7; v. 1; p. 281-289. Vollhardt & Schore. Química Orgânica. 4ª ed. Cap. 11; p. 406-408.
Processo Inverso
Abstração de Hidrogênio adjacente ao carbono ligado ao
grupo de saída (- OH)
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- Desidratação de Álcoois: Acontecem em meio ÁCIDO
• Primários
• Secundários:
• Terciários
Mecanismo E2
Mecanismo E2 ou E1
Mecanismo E2 ou E1
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Propôr uma explicação mecanística para a seguinte observação experimental: “Ao aquecer o
3,3-dimetil-2-butanol com ácido fosfórico a 85% obtém-se uma mistura de 2,3-dimetil-but-
2-eno (produto principal) e 2,3-dimetil-but-1-eno (produto secundário)”.
Ocorrência de rearranjos
• Desidratação de álcoois: Mecanismo E1
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slide anterior
Desidroalogenação de haletos de alquila
→ Reação de eliminação de HX para formar
um alqueno
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Haletos de alquila terciários: E1 - Ocorre preferencialmente com substratos que podem levar a intermediários
estáveis: carbocátions secundários e terciários;
- Bases Fracas. Ex.: H2O ou álcoois (MUITO IMPORTANTE)
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Produtos: Reação E1
a
a
c
c
b
b
Traços
• Desidroalogenação de haletos de alquila: Mecanismo E1
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2-bromo-3,3-dimetil-butano
Material complementar
Os carbocátions sofrem rearranjos
• 1,2 – Hidretos:
• 1,2 – Alquila:
2) Para as reações abaixo, forneça através dos mecanismos o produto principal. Indique a estereoquímica dos produtos, quando necessário.
d)
3) Assumindo que as reações abaixo aconteçam via condições SN2, mostre os
produtos que se formam. Na existência de estereoisômeros nos produtos,
mostre-os:
(a) (3S,4S)-3-bromo-4-metil-hexano + CH3ONa/MeOH
(b) (3R,4S)-3-bromo-4-metil-hexano + CH3ONa/MeOH
(c) (3R,4R)-3-bromo-4-metil-hexano + CH3ONa/MeOH