Basolo - livro traduzido

7/17/2019 Basolo - livro traduzido

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Capítulo 1- Introdução e Desenvolvimento Histórico

1.1-Introdução

os compostos chamados compostos de coordenação, complexos metálicos ousimplesmente complexos muitas vezes são introduzidos muito cedo no curso de química. Setrata de compostos que contêm um átomo ou íon central que geralmente é um metal, rodeado por um grupo de íons ou moléculas. O complexo tende a manter sua identidade mesmo emsolução, mas neste caso pode haver dissociação parcial. carga elétrica do complexo dependedas cargas do átomo central e dos íons e moléculas que o rodeiam e podem resultar num cátion,um !nion ou não"i#nico. $este livro são descritas as propriedades químicas desta classe decompostos.

Os compostos de coordenação desempenham um papel essencial na ind%stria química e

mesmo na vida. O prêmio $o&el de química do ano de '()* +oi ganho pelo r. -iegler, donstituto /ax 0lanc1, da lemanha, e o pro+essor 2.$atta da 3niversidade de /ilão, na tália.Suas investigaç4es possi&ilitaram o desenvolvimento do processo da polimerização do etileno a &aixas press4es. 5omo conseq6ência direta, existem agora milhares de artigos de polietilenoque são de uso comum. O catalisador -iegler"$atta para esta polimerização é um complexo dosmetais alumínio e tit!nio. 7am&ém adverte so&re a import!ncia dos complexos metálicosquando se pensa que a cloro+ila, que é vital para a +otossíntese das plantas, é um complexo demagnésio, e que a hemoglo&ina, que leva oxigênio para as células dos animais, é um complexode +erro.

8 muito provável que os alunos 9á tenham conhecido compostos de coordenação nos

la&orat:rios. ;les são usados extensivamente em química analítica qualitativa para a separaçãode certos íons metálicos e tam&ém para a identi+icação segura de certos íons. 8 possível que osalunos tenham tido a oportunidade de realizar no la&orat:rio a identi+icação de íons prata emsolução. <ecordemos que a adição de íon cloreto a uma solução que contêm íons prata, seo&tém imediamente um precipitado &ranco de cloreto de prata. ;ste precipitado se dissolve emum excesso de solução aquosa de am#nia, mas se a esta solução clara é adicionada um excessode ácido nítrico, o precipitado &ranco volta a +ormar"se. ;ste comportamento se deve aosequilí&rios ='>, =?>@

O precipitado &ranco se +orma de acordo com ='> porque o g5l não é sol%vel em água.5ontudo, se dissolve em excesso de $A*, devido a +ormação do íon complexo estávelBg=$A*>?CD da equação =?>. o adicionar excesso de A$O* na solução clara, desloca"se o

equilí&rio =?> para a esquerda e reaparece o precipitado &ranco de g5l. ;sta reaparição édevido a diminuição da concentração de $A* por sua reação com AD para +ormar $AE

D.





desco&rimento de 7assaert +oi acidental, mas o +ato de perce&er que era algo novo e di+erentecertamente não +oi um acidente, mas a conseq6ência de sua grande capacidade para ainvestigação.

0or meio das teorias químicas da época não +oi possível explicar as o&servaç4es

experimentais de 7assaert. ;ra necessário explicar como dois compostos estáveis, tais como o5o5l* e o $A*, cu9as valências se supunham saturadas, podem com&inarem entre si para +ormar outro composto que tam&ém é muito estável. O +ato de se com&inarem resultou em um mistério para os químicos e um estímulo para continuar as investigaç4es, mas a explicação não +oiencontrada até cerca de cem anos depois. urante este período de tempo se prepararamnumerosos compostos desta classe e estudaram cuidadosamente suas propriedades. s diversasteorias que propuseram +oram descartadas novamente por não serem capazes de explicar os+atos experimentais que se +oram desco&rindo posteriormente.

Preparação e Propriedades

Os complexos metálicos se preparam geralmente pela reação entre um sal do metal comalguma outra molécula ou íon =5apítulo P>.

Tabela 1-1

Compostos cujo nome deriva de seu descobridor

Compleo !ome "órmula #tual

5r=S5$>*.$AES5$.?$A* Sal de <einec1e $AEB5r=$A*>?=$5S>EC

0t5l?.?$A* Sal verde de /agnus B0t=$A*>ECB0t5lEC

5o=$O?>*.M$O?.?$A* Sal de ;rdmann MB5o=$A*>?=$O?>EC

0t5l?M5l5?AE Sal de -eise MB0t=5?AE>5l*C

2rande parte dos primeiros tra&alhos se realizou com am#nia, os complexos resultantes+icaram conhecidos como aminas metálicas. Kogo desco&riram que outras aminas e !nions, tais

como 5$", $O?", $5S" e 5l" tam&ém +ormam complexos metálicos. 5om estes !nions se preparam numerosos complexos que se denominaram de acordo com o nome do químico que os prepararam pela primeira vez =7a&ela '"'>. /esmo utilizando alguns destes nomes, logo setornou evidente que este sistema de nomenclatura não tem resultado satis+at:rio.

/uitos destes compostos são coloridos, por isso o seguinte esquema consistiu emdenominá"los de acordo com sua cor =7a&ela '"?>. razão que 9usti+ica este procedimento é aseguinte@ encontraram que as cores das cloroaminas complexas de co&alto=> e de cromo=>,que contêm o mesmo n%mero de moléculas de am#nia, são muito semelhantes. /ais tarde esteesquema +oi implantado para indicar o n%mero de moléculas de am#nia sem ter em conta a cor.

O r5l*.)$A*, por exemplo, é &ranco e não amarelo como indica o pre+ixo luteo.;videntemente, este sistema tam&ém não teve resultado prático e teve que ser a&andonado.



Tabela 1-2

Compostos desi$nados de acordo com sua cor

Compleo Cor !ome "órmula

#tual

5o5l*.)$A* amarelo cloreto luteoco&áltico B5o=$A*>)C5l*

5o5l*.$A* p%rpura cloreto purpureoco&áltico B5o=$A*>5lC5l?

5o5l*.E$A* verde cloreto praseoco&áltico trans-B5o=$A*>E5l?C5l

5o5l*.E$A* violeta cloreto violeoco&áltico cis-B5o=$A*>E5l?C5l

5o5l*.$A*A?O verde cloreto roseoco&áltico B5o=$A*>A?OC5l*

r5l*.)$A*T &ranco cloreto luteoirídico Br=$A*>)C5l*

T Este composto foi chamado luteo porque contém seis moléculas de amônia e não por sua cor (er no texto!

s cloroaminas de co&alto=> e as de cromo=> não s: possuem cores muito variadas,mas tam&ém di+erem na reatividade de seus cloretos. ssim, por exemplo, ao adicionar uma

solução de nitrato de prata a uma solução recém"preparada de 5o5l*.)$A* precipitamimediatamente os três íons cloreto.

O mesmo experimento +oi realizado com 5o5l*.$A*, o que causou a precipitaçãoinstant!nea de apenas dois íons cloretoH o terceiro íon cloreto precipita lentamente com o tempo.Os resultados destas pesquisas estão reunidas na 7a&ela '"*. s o&servaç4es experimentaissugerem que no 5o5l*.)$A* e no r5l*.)$A* todos os íons cloreto são idênticos, mas no5o5l*.$A* e no 5o5l*.E$A* tem duas classes de cloretos que se comportam de +ormadi+erente. 3ma delas provavelmente se parece com a que existe no cloreto de s:dio e é+acilmente precipitado com cloreto de prata, entretanto os cloreto da outra classe estão mais+ortemente e portanto não precipitam.

Tabela 1-%& !'mero de íons cloreto precipitados como #$Cl



0odem ser +eitos outros experimentos nas soluç4es de diversos complexos. Guantomaior é o n%mero de íons em uma solução, tanto maior é a condutividade elétrica da mesma.

comparação das condutividades elétricas de soluç4es que contêm a mesma concentração decompostos de coordenação, permitem, portanto, estimar o n%mero de íons em cada complexo.lguns dos resultados o&tidos a partir deste tipo de experimento se encontram na 7a&ela '"E.O&serva"se que, ao diminuir o n%mero de moléculas de am#nia nos complexos, diminui tam&émo n%mero de íons até tornar"se zero, para voltar a aumentar novamente.

Tabela 1-(& Condutividade )olar de Compleos de *latina+I,

Outra o&servação importante realizada há muito tempo é que certos complexos existemem duas +ormas di+erentes que tem a mesma composição química. s +ormas verde e violeta do5o5l*.E$A*, são exemplos.

$em sempre as cores das duas +ormas di+erem de +orma tão acentuadaH outras propriedades +ísicas e químicas tam&ém di+erem. 0or exemplo, as +ormas U e V do 0t5l ?.?$A*

que são am&as da cor creme, di+erem em sua solu&ilidade e em sua reatividade química.



0ara explicar todos estes resultados experimentais se requer uma teoria. as váriaship:teses e teorias propostas, discutiremos uma que +oi extensamente usada antes de comprovar que não podia ser válida. 7am&ém discutiremos a teoria da coordenação de Werner, que resistiua prova do tempo e que o+erece uma explicação adequada da existência e comportamento doscomplexos metálicos.

"eoria das #adeias de $lomstrand-%or&ensen

teoria estrutural dos compostos org!nicos se desenvolveu antes que a dos compostosde coordenação. Guando começou a considerar a estrutura dos complexos 9á eram &emconhecidos os conceitos da tetravalência do car&ono e da +ormação de cadeias car&ono"car&ono.;stes conceitos tiveram uma grande in+luência so&re o pensamento dos químicos da época. Sem

d%vida que in+luenciaram a Nlomstrand, pro+essor de química da 3niversidade de Kund, naSuécia, que prop#s em 'R)( a teoria das cadeias para explicar a existência dos complexosmetálicos.

5omo se acreditava que os elementos s: podiam exi&ir um tipo de valência, Nlomstrande seu aluno Xorgensen, que mais tarde +oi pro+essor da 3niversidade de 5openhague, sugeriramque s: podiam admitir três ligaç4es de co&alto=> e seus complexos. 0ortanto, propuseram umaestrutura na +orma de cadeia para explicar como estão ligados no 5o5l *.)$A* => as seismoléculas de am#nia adicionais. e acordo com esta teoria, os três cloretos principais precipitariam +acilmente ao agregar íons gD porque estão separados do co&alto por certadist!ncia. O 5o5l*.$A* +oi representado de acordo com . $esta estrutura

há um cloreto diretamente ligado ao co&alto e se sup#s que este é o que não se ioniza e não precipita instantaneamente como cloreto de prata. estrutura do 5o5l*.E$A* => concordaigualmente com os experimentos porque dois cloretos estão mais +irmamente ligados que oterceiro.

o mem&ro seguinte desta série, 5o5l*.*$A*, +oi representado por P. Se esta estrutura+osse correta, deveria esperar que os cloretos se comportassem com os do 5o5l *.E$A*. pesar de o pro+essor Xorgensen ter sido um experimentador muito há&il, não se conseguiu a preparação do composto de co&alto, mas +oi &em sucedido ao tentar a preparação do compostode irídio r5l*.*$A*. solução aquosa deste composto não conduziu corrente elétrica nem produziu precipitado algum ao adicionar uma solução de nitrato de prata. 0ortanto, Xorgensen

comprovou que sua teoria das cadeias não podia ser aceita.



"eoria da #oordenação de 'erner

$osso conhecimento da natureza dos complexos metálicos se deve a inteligentecompreensão de l+redo Werner, pro+essor de química de -urich e ganhador do prêmio $o&elde '('*. ;m 'R(*, quando tinha apenas ?) anos de idade, prop#s a teoria que se conhecegeralmente como teoria da coordenação de erner, que proporcionou os princípios que

orientaram a química inorg!nica e permitiram esclarecer o conceito de valência. 7rês de seus postulados mais importantes são@

'. maior parte dos elementos possuem dois tipos de valência@ =a> valência primária e=&> valência secundária. ;m termos modernos, corresponde ao estado de oidaçãoe ao n'mero do índice de coordenação, respectivamente.

?. 7odo elemento tende a satis+azer tanto suas valências primárias como suas valênciassecundárias.

*. s valências secundárias estão dirigidas para posiç4es +ixas no espaço. O&serve queesta é a &ase da estereoquímica dos complexos metálicos =5apítulo >.

Poltemos agora aos +atos experimentais descritos mais acima e veremos como sãoexplicados pelos postulados da teoria de coordenação de Werner. 8 conveniente explicar novamente como exemplos os complexos cloroaminoco&álticos =>. e acordo com a teoria, o primeiro mem&ro da série, 5o5l*.)$A*, se representa por P e sua +:rmula B5o=$A *>)C5l*. valência primária ou estado de oxidação do co&alto=> é *. Os três íons cloreto saturam as trêsvalências primárias do co&alto, os íons que neutralizam a carga do íon metálico utilizam avalência primária. valência secundária ou índice de coordenação é o n%mero de átomos oumoléculas diretamente ligados ao átomo metálico. s moléculas de am#nia usam as valênciassecundárias e se chamam $rupos li$antes. Os grupos ligantes =neste caso a am#nia> estãodiretamente ligados ao átomo central e se diz que estão situados na es/era de coordenação dometal. $este caso o 5o=> está rodeado por seis am#nias, de maneira que os íons cloreto não podem ser acomodados como grupos ligantes, portanto +icam mais a+astados do íon metálico emenos +irmamente unidos a ele.



;m conseq6ência, deve"se esperar que uma solução do complexo conduzirá a correnteelétrica numa +orma equivalente a da existência de quatro íons. demais, os íons cloreto devem precipitar mais +acilmente como cloreto de prata ao adicionar gD.

Poltando agora a teoria de Werner, encontramos que este representou o 5o5l *.$A* deacordo com a estrutura P. 5hegou a este resultando explicando o postulado ?, que exige asaturação das valências primárias e secundárias. $o 5o5l*.$A* s: há cinco moléculas deam#nia para satis+azer as valências secundárias. ;m conseq6ência, o íon cloreto deverádesempenhar uma +unção dupla e satis+azer ao mesmo tempo uma valência primária e umasecundária. Werner representou a união entre um ligante desta natureza e o átomo centralmediante a com&inação de uma linha pontilhada e outra contínua.

3m íon cloreto desta classe não será +acilmente precipitado pela solução de gD. Ocátion complexo B5o=$A*>5lC?D possui uma carga igual a ?D porque o 5o *D D 5l"Y D*"'YD?. Ocomposto 5o5l*.$A* se +ormula atualmente por B5o=$A*>5lC5l?.

extensão desta teoria ao mem&ro seguinte desta série, 5o5l *.E$A*, exige a +:rmulaP. ois íons cloreto satis+azem as valências primárias e secundárias e estarão, portanto,+irmamente ligados na es+era de coordenação. ;m conseq6ência, o composto deverá dissociar"seem uma solução dos íons, 5l" e B5o=$A*>E5l?CD.



5om o mem&ro seguinte da série, 5o5l*.*$A*, se apresenta uma questão que é decisiva. 7eoria de Werner exige que se represente como mostra P e se +orme 5o=$A *>*5l*. ;stecomplexo não deve produzir íons 5l" em solução aquosa, de acordo com a teoria. teoria dascadeias, em compensação, previa que o composto se dissociaria proporcionando um íon cloreto.Os resultados experimentais =7a&elas '"*H '"E> permitiram comprovar que os compostos do tipo

=/=$A*>*5l*C não se ionizam em solução. ;ste +ato demonstrou que a teoria das cadeias deviaser deixada de ldo e apoiou a teoria da coordenação.

O terceiro postulado da teoria de Werner trata especi+icamente da estereoquímica doscomplexos metálicos. teoria da coordenação explica corretamente muitas das característicasestruturais dos compostos de coordenação. determinação da estrutura de complexoshexacoordenados +oi uma de suas contri&uiç4es mais importantes. Se de+ine com is0meroscompostos que possuem a mesma +:rmula, mas di+erem da sua con+iguração espacial dasmoléculas se realizava por comparação do n%mero de is#meros existentes com o n%meroteoricamente possível para as diversas estruturas e proporcionou evidências para apoiar =porémnão demonstrar> uma determinada con+iguração.

;ste procedimento +oi usado com êxito por Werner para demonstrar que seus compostoshexacoordenados possuem uma estrutura na qual os seis grupos ligantes possuem uma estruturaoctaédrica. 5omeça por admitir que um sistema hexacoordenado possui uma estrutura na qualos seis grupos ligantes estão localizados em posiç4es simetricamente eq6idistantes do átomocentral. Se sup4es, além disso, que as três estruturas mais prováveis são@ ='>planaH =?>prismatrigonalH =*> octaédrica =7a&ela '">, sendo possível comparar o n%mero de is#meros conhecidoscom o n%mero de is#meros possíveis para cada uma destas estruturas. O resultado destacomparação demonstra que pra o segundo e terceiro composto da ta&ela '" a estrutura plana e ado prima trigonal predizem a existência de três is#meros.

5ontrariamente a esta conclusão, os complexos deste tipo s: se encontram em duas+ormas, de acordo com o numero de is#meros que se deduz da estrutura octaédrica.

Tabela 1-& "en0menos conecidos em comparação com o n'mero de is0merosteoricamente possíveis para % estruturas di/erentes

3os n'meros indicam a posição dos $rupos 4.



Os resultados contri&uem para uma evidência negativa, mas não demonstram positivamente que a estrutura plana e a de prisma trigonal são incorretas. O +racasso dao&tenção do terceiro is#mero não nos garante que estes complexos não possuam tais estruturas, porque o terceiro is#mero poderia ser muito menos estável ou muito mais di+ícil de isolar. 5omoa evidência negativa não pode ir mais além, o cientista se viu o&rigado a &uscar um experimento

que proporcione uma prova positiva ou demonstração. Werner +oi capaz de demonstrar de +ormairre+utável que as estruturas plana e trigonal não podem ser corretas. prova consistia emdemonstrar que os complexos do tipo B/=>*C são opticamente ativos, como veremos nocapítulo .

C#*5T678 2- # 7I9#:;8 D< C88=D<!#:;8

O conceito das valências secundárias da teoria de coordenação de Werner explicasatis+atoriamente a existência de complexos como o B5o$A *=$A*>C5l*. 7am&ém encontra aexplicação nesta teoria as propriedades gerais e a estereoquímica destes complexos. teoria deWerner continua sendo a verdadeira &ase da química dos compostos de coordenação, porém

seus tra&alhos precederam em uns vinte anos o nosso conceito eletr#nico atual do átomo. teoria não p#de descrever a natureza das valências secundárias em termos modernos. valênciasecundária se denomina atualmente união coordenada ou li&ação de coordenação. 0aradescrever a natureza da ligação dos complexos metálicos se empregam correntemente trêsteorias@ ='> teoria das ligaç4es de valência =7;P>, =?> teoria eletrostática do campocristalino =755>, e =*> a teoria dos or&itais moleculares =7O/>. 5omeçaremos por descrever ascontri&uiç4es de 2.$ KeZis e $.P. SidgZic1 a teoria da união química.

?.' K2[\O 0O< 3/ 0< ; ;K87<O$S

2.$. KeZis, pro+essor de química da 3niversidade da 5ali+:rnia em Ner1ele], postulou

em '() que uma ligação química entre dois átomos e N pode ser +eita se compartilharem um par de elétrons. 2eralmente, cada átomo contri&ui para a ligação com um elétron. ;ste tipo deligação por um par de elétrons se chama li&ação coalente. So&re esta &ase, as moléculas 5AE e $A* são representados da seguinte maneira, respectivamente. ;stas representaç4es sedenominam dia&ramas de e)is das moléculas.

o examinar os diagramas de KeZis se comprova que o 5AE e o $A* se parecem noseguinte@ em am&os os casos existem dois elétrons ad9acentes a cada hidrogênio e tanto ocar&ono quanto o nitrogênio estão rodeados por oito elétrons. $o entanto, existe uma di+erençaimportante e signi+icativa@ um dos pares de elétrons do nitrogênio não é compartilhado comnenhum hidrogênio. sto permite que a molécula de am#nia rea9a de maneira que compartilheeste par IlivreJ de elétrons com algum outro átomo. ligação que resulta é igualmente umaligação por um par de elétrons ou ligação covalente, porém como am&os elétrons são

proporcionados pelo nitrogênio, se denomina as vezes li&ação coalente coordenada.



reação da am#nia com ácidos para dar sais de am#nio ='> resulta na +ormaçao de umaligação covalente coordenada como o que +oi descrito. $o entanto, as quatro ligaç4es $"A do $AE

D são equivalentes. sto signi+ica que a distinção entre a ligação covalente coordenada e aligação covalente normal tem pouca import!ncia. am#nia pode compartilhar tam&ém seu par livre de elétrons com outras su&st!ncias, além dos íons hidrogênio. Se um íon metálico su&stituio íon hidrogênio se +orma uma amina metálica complexa, =?>,=*> e =E>. 5omo estas reaç4es

geralmente ocorrem em soluç4es aquossas, é mais correto indicar que os íons inicialmente presentes são aquocomplexos e que a reação consiste na su&stituição da água coordenada por am#nia ="R>.



;stas reaç4es são denominadas reaç*es de ácido-base de KeZis. teoria de e)is deácidos e bases de+ine um ácido como uma su&st!ncia capaz de aceitar um par de elétrons e uma &ase como su&st!ncia que pode doar um par de elétrons. s vezes se empregam os termosaceitador e doador para indicar o ácido e a &ase. 5omo conseq6ência da reação do ácido com a &ase se +orma uma ligação coordenada e um composto de coordenação =(>. teoria de KeZis é

muito mais geral que a teoria de rrhenius de ácidos e &ases que de+ine um ácido com asu&st!ncia capaz de produzir íons hidrogênio e uma &ase como uma su&st!ncia capaz de dar íonhidroxila. Os ácidos e &ases de rrhenius são tam&ém ácidos e &ases de KeZis, como se podecomprovar examinando a reação de neutralização ='^>.

$a teoria de ácidos e &ases de KeZis, os íons metálicos são ácidos. 7am&ém, compostostais como NF*, l5l*, SO* e SiFE, que podem aceitar pares de elétrons, são igualmente ácidos. Oscompostos do tipo F*N$A* e 5A $SO* que geralmente se denominam compostos de adição,são tam&ém exemplos de compostos de coordenação.

Os grupos ligantes compartilham pares de elétrons com os metais, portanto os gruposligantes são &ases de KeZis. São exemplos as moléculas A?O@$A*, =5?A>*0@, @5O e@$A?5A?5A? $A? e tam&ém íons como



8 evidente porque o en e no ;7 =7a&ela '")> são capazes de +uncionar como gruposligantes &identados e hexadentados, respectivamente. e +orma similar, pode"se ver que umátomo ligante que contenha mais de um par de elétrons livre pode servir de ponte =>.

?.? O 5O$5;7O ; $_/;<O 7`/5O ;F;7PO

Os gases raros =Ae, $e, r, Mr, e e <n> são muito pouco reativos, s: muito

recentemente tem sido possível preparar compostos destes elementos. Se sa&e desde muitotempo que tendem a ser muito estáveis os compostos nos quais cada átomo, compartilhandoelétrons com outros átomos, são rodeados por um n%mero de elétrons igual aos que se encontranos gases raros. ;stas o&servaç4es +oram aplicadas aos complexos metálicos pelo pro+essor $.P. SidgZic1 da 3niversidade de Ox+ord. SidgZic1 postulou que o metal que constitui o átomocentral é rodeado de um n%mero de grupos ligantes em quantidade su+iciente como para que on%mero total de elétrons que rodeia o metal se9a o mesmo que em um gás raro. O n%mero deelétrons que rodeiam o metal coordenado é chamado de seu n+mero atômico efetio e érepresentado por $;. O $; do 5o=> no B5o=$A*>)C*D se calcula +acilmente como sesegue@

5o n%mero at#mico ?Q, tem ?Q elétrons.



5o=> ?Q"*Y ?E elétrons

)=@$A*> ? x ) Y '? elétrons

$; do 5o=> no B5o=$A*>)C*D Y?ED'?Y*) elétrons.

Os valores do $; determinados de +orma similar para outros complexos metálcos sãoem muitos casos iguais aos n%meros at#micos dos gases raros. ;xistem, no entanto, muitasexceç4es a esta regraH são exemplos Bg=$A *>?CD e B$i=en>*C?D, com valores iguais a ^ e *R,respectivamente. 8 uma pena que existam estas exceç4es, porque se +osse certo que o $; doátomo central é sempre igual ao n%mero at#mico de um gás raro, seria possível estimar on%mero de coordenação dos íons metálicos.

$o entanto, tem uma classe de compostos que +requentemente cumpre a regra do $;.São os car&onilos metálicos e seus derivados. 3sando a regra é possível predizer o . 5. de

car&onilos mais simples e tam&ém pode"se predizer se serão mon#meros. 0or exemplo, o $;dos metais nos compostos $i=5O>E, Fe=5O>, Fe=5O>E5l? , /n=5O>Nr, 5o$O=5O>*, eFe=$O>?=5O>? é igual a *). 0ara estimar o $; nestes sistemas é conveniente levar em contaque 5O, 5l" e Nr " contri&uem com dois elétrons e $O com três elétrons. O car&onilo demanganês possui a +:rmula =5O>/n"/n=5O>. ;sta é a +:rmula mais simples se cada /n deveter um $; igual a *).

3m átomo de manganês pode ganhar um elétron +ormando uma ligação com outroátomo de /n. 5ada átomo metálico contri&ui com um elétron para a ligação e cada umcompartilha os dois elétrons.

?.* ;S7<373< ;K;7<`$5 O 7O/O

ntes de continuar com a teoria das ligaç4es é necessário resumir &revemente aestrutura eletr#nica do átomo. <ecordemos que se sup4e que os elétrons ocupam nos átomosníveis de energia sucessivos. O primeiro nível pode ser ocupado por um n%mero de doiselétrons, R o segundo, 'R o terceiro e *? o quarto. Os níveis de energia principais, do ' ao Q, sedividem em su&níveis s,p, d e f . Os sucessivos elétrons se situam no su&nível incompleto demenor energia. $o que se segue irá envolver a suposição de que os elétrons este9am situados nosníveis de menor energia.

3m estudo do diagrama de níveis de energia =Figura ?"'> mostra que em cada nível, osu&nível s é de menor energia que o p, o p é de menor energia que o d e o d é mais &aixo que o f .



O diagrama indica igualmente que o su&nível d tem mais energia que o s, e que o f tem maisenergia que o .sH ou se9a, os su&níveis de um nível principal podem ser de maior energia que ossu&níveis de pouca energia de níveis posteriores.

s energias dos su&níveis de um nível dado sempre estão na ordem s/p/d/f H em vez

disso, as energias relativas dos su&níveis pertencentes a di+erentes níveis principais estãosu&metidas a in+luência dos arredores do átomo e dependem +ortemente do n%mero at#mico doátomo considerado. ;m consequência, no átomo de potássio o su&nível d é de maior energiaque o s, no esc!ndio os su&níveis d e s possuem energias comparáveis e no zinco o su&nívels é de maior energia que o d . 5om o diagrama da Figura ?"' a con+iguração eletr#nica dosátomos s: pode ser o&tida de +orma aproximada. s con+iguraç4es eletr#nicas o&servadas seencontram na ta&ela peri:dica que ilustra o começo deste texto.



"i$ura 2-1. Dia$rama de níveis de ener$ia dos orbitais de um >tomo leve. 8s valoresrelativos das ener$ias dos orbitais estão corretos? por@m os valores absolutos estãodistorcidos neste dia$rama.

Os pequenos círculos da Figura ?"' representam orbitais. O n%mero de or&itais em cadaum dos su&níveis é s,01 p,1 d,2 e f,3 . 5ada or&ital pode conter no máximo dois elétrons e assimresulta que o n%mero máximo de elétrons em cada su&nível é s,41 p,.1 d,05 e f, 0. Os elétrons preenchem cada su&nível o&servando a re&ra de 6und @ esta esta&elece que os elétrons dosor&itais correspondentes a um mesmo su&nível tendem a possuir igual spin. ;m outras palavras,os elétrons se situam com pre+erência em or&itais vazios. sto parece razoável porque os elétronsexercem +orças de repulsão entre si e pre+erem situar"se em or&itais separados =os mais

a+astados possíveis>. s estruturas eletr#nicas do $, 7i e /n podem ser representadas comomostra a Figura ?"?. Os elétrons do su&nível p do $ e do su&nível d do 7i não estão



emparelhados, geralmente não se representam todos os su&níveis como +oi +eito na +igura, masapenas os que seguem a estrutura que corresponderia aos gás raro anterior =os elétrons devalência>. Outro ponto a considerar é que para +uturas aplicaç4es convém representar o su&níveld antes do s, e os níveis d e d antes do su&nível 2s, etc.

"i$ura 2-2. <struturas eletr0nicas correspondentes a !? Ti e )n.

7endo discutido &revemente a estrutura eletr#nica dos átomos é necessárioconsiderar agora a estrutura eletr#nica dos íons. ;m geral, a +ormação de íons positivosimplica na perda de elétrons provenientes dos or&itais de maior energia do átomo. $ocaso dos metais de transição, os elétrons de maior energia são elétrons s exteriores e portanto são estes os primeiros que se perdem. ssim, pode"se deduzir as estruturaseletr#nicas do 7i*D e do /n?D que podem ser representados de acordo com a Figura ?"*.

O ponto seguinte a levar em contar é a necessidade de considerar e +amiliarizar"se com a +orma destes or&itais. 0or I+orma de um or&italJ entende"se a região do espaçoonde é mais provável encontrar um elétron pertencente a um or&ital. $os limitaremosaos or&itais s, p e d que são os mais comumente empregados na +ormação de ligaç4es.Os or&itais f podem ser usados por elementos de transição interna =terras raras eactinídeos> . O or&ital s possui simetria es+érica =Figura ?"E>. Os três or&itais p tem a+orma indicada na Figura ?". 5ada um deles está orientado na direção de um dos trêseixos cartesianos. O or&ital p x está orientado na direção do eixo x, o or&ital p 7 na direçãodo eixo ] e o or&ital p 8 na direção z =Figura ?">.

"i$ura 2-%. <struturas eletr0nicas de Ti%A e )n2A.



"i$ura 2-(. Con/i$uração espacial de um orbital s.



"i$ura 2-. Con/i$uraçBes espaciais dos orbitais p.

+orma dos or&itais d podem ser vistos na Figura ?"). Guatro deles têm amesma +orma, que lem&ra uma +olha de trevo. O quinto tem +orma parecida a dosor&itais p com uma espécie de anel em volta do centro. 7rês dos primeiros, d x7 , d x8 e d 78

estão orientados pelos planos x7, x8 e 78, respectivamente, com seus l:&ulos situadosentre os eixos. O quarto or&ital em +orma de +olha de trevo, d x4-74, está orientado no plano x7 e seus l:&ulos são paralelos aos eixos x e 7. O or&ital d 84 cu9a +orma écompletamente di+erente, está orientado seguindo o eixo 8. para compreender as teoriasde ligação dos complexos metálicos é a&solutamente necessário ter uma clara imagem

mental das +ormas tridimensionais destes or&itais.



"i$ura 2-. Con/i$uraçBes espaciais dos orbitais d .

?.E. 7;O< S K2[b;S ; PK$5

teoria das ligaç4es de valência +oi desenvolvida pelo pro+essor Kinus 0auling,do nstituto 7ecnol:gico da 5ali+:rnia, e di+undida em sua excelente o&ra I7he $atureo+ the 5hemical NondJ = natureza da ligação química>, pu&licada em '(E^, '(ER e'()^. O pro+essor 0auling e /aria 5urie são as %nicas pessoas que ganharam dois prêmios $o&el de Guímica, correspondente a '(E e o prêmio $o&el da 0az em '()?.Suas idéias tem considerável import!ncia em todos os campos da química, em particular sua teoria das ligaç4es de valência tem sido de grande utilidade para todos aqueles quetra&alham no campo dos compostos de coordenação e tem sido aplicada muitoamplamente. teoria explica razoavelmente &em a estrutura e as propriedadesmagnéticas dos complexos metálicos. Se a ampliasse, tam&ém explicaria outras

propriedades dos compostos de coordenação como por exemplo seus espectros dea&sorção, porém existem outras teorias que o +azem de +orma mais simples. ;mconseq6ência, durante estes %ltimos anos se tem dado pre+erência as teorias do campocristalino, do campo dos ligantes e dos or&itais moleculares. 0or raz4es de espaço, noslimitaremos a estudar somente estas %ltimas.

$o entanto, pode ser %til estudar a estrutura dos complexos B5oF)C*" e

B5o5=$A*>)C*D utilizando a teoria das ligaç4es de valência para compará"las com suaestrutura dada pela teoria do campo cristalino e a dos or&itais moleculares queestudaremos depois. ntes de tudo, o&servemos que o B5oF)C*" contém quatro elétronsnão emparelhados mesmo que no B5o=$A*>)C*D todos os elétrons este9am emparelhados.

5ada um dos grupos ligantes, +uncionando com &ase de KeZis, contri&uem com um par de elétrons para +ormar uma ligação coordenada. Figura ?"Q representa as estruturaseletr#nicas destes íons tais como +icam ao aplicar a teoria das ligaç4es de valência. sligaç4es são covalentes. Se emprega uma com&inação apropriada de or&itais at#micos

"i$ura 2-. =epresentação de ECo"F%- e ECo+!H%F%A na teoria das li$açBes

de valGncia.



para o&ter um novo con9unto de or&itais chamados hí&ridos, que +ormam as ligaç4es covalentesmais estáveis entre o metal e os ligantes.

$os sistemas hexacoordenados os or&itais hí&ridos compreendem os or&itais at#micos s, p x , p 7 , d x4-74 , e d 84. Os seis or&itais hí&ridos spd que resultam, estão direcionadas para os

vértices de um octaedro. O&servemos que para o B5oF )C*"

os or&itais d que são empregados pertencem ao mesmo nível principal de energia que os or&itais s e p. 3m complexo do tiponsnpnd 4 se chama complexo de orbital externo porque usa or&itais d exteriores. 0or outro lado,o B5o=$A*>)C*D emprega or&itais d de um nível principal de energia menor que o dos s e p. 3mcomplexo desta classe, que é (n-0!d 4nsnp, se chama complexo de orbital interno porque usaor&itais d IinterioresJ. nomenclatura empregada para estes sistemas so&re a &ase da teoria docampo cristalino =')> é dada na Seção ?..

?. 7;O< ;K;7<OS775 O 5/0O 5<S7K$O

teoria das ligaç4es de valência e a teoria eletrostática são completamente di+erentes. primeira sup4e que a ligação coordenada é covalente. teoria eletrostática descartacompletamente a união covalente e sup4e que a %nica entre o metal e o grupo ligante étotalmente i#nica. s energias das ligaç4es coordenadas podem ser calculadas empregando asequaç4es clássicas que expressam a energia potencial entre partículas carregadas ='>. ;m ='>,q0 e q4 são as cargas dos íons que interagem e r é a dist!ncia que separa seus centros.

Energiade Ligaçã o=q1q2

r

3ma equação similar se aplica para descrever a interação entre uma molécula polar semcarga e um íon. Os resultados destes cálculos concordam razoavelmente &em com as energias deligação o&tidas experimentalmente para complexos de metais que não são de transição. 0ara osmetais de transição, os valores o&tidos são +requentemente muito &aixos. maior parte dadiscrep!ncia é corrigida se levar em conta os elétrons dos or&itais d e se considerar o e+eito dosgrupos ligantes so&re as energias relativas dos mesmos.

;ste re+inamento da teoria eletrostática +oi introduzido em '(*^ pelos +ísicos Nethe ePan Plec1 para explicar as cores e as propriedades magnéticas dos s:lidos cristalinos. Sua teoriaé conhecida pelo nome de teoria do campo cristalino =755>. pesar desta teoria ter sido

proposta simultaneamente e inclusive com um pouco de anterioridade a teoria das ligaç4es devalência, 7;P, passaram quase ?^ anos até que a 755 +osse reconhecida e aplicada pelosquímicos. 8 possível que as coisas ocorreram assim porque a 755 +oi escrita para +ísicos e a7;P o+erece uma imagem muito satis+at:ria da união entre os átomos.

;m '(', vários químicos te:ricos começaram a utilizar independentemente a 755 parainterpretar os espectros dos complexos dos metais de transição. 5omo os resultados +orammuito &ons, +oi produzida imediatamente uma grande quantidade de pesquisas neste campo.Kogo se comprovou que a 755 é capaz de explicar de +orma semi"quantitativa muitas das propriedades conhecidas dos compostos de coordenação.

0ara compreender a 755 é preciso ter uma imagem clara da orientação espacial dosor&itais d =Figura ?")>, porque é a interação dos or&itais d de um metal de transição com os



grupos ligantes que o cercam o que produz os e+eitos do campo cristalino. lustraremos a 755considerando o complexo octaédrico B7iF)C?". O 7iED

livre, longe de toda espécie química, acon+iguração eletr#nica é 0s44s44p. s4p. e não há elétrons d . Os cinco or&itais d deste íon possuem energias idênticas. sto signi+ica que um elétron pode situar"se em qualquer destesor&itais com a mesma +acilidade. Os or&itais que possuem a mesma energia se denominam

orbitais de&enerados.

"i$ura 2-. <ner$ia dos orbitais d em um íon met>lico livre? em um compleoipot@tico no ual não > desdobramento de níveis pelo campo cristalino e em umcompleo octa@drico.

$o B7iF)C?", o íon 7iED está rodeado por seis elétrons F ". 5omo conseq6ência da presençadestes íons F" é muito mais di+ícil colocar elétrons nos níveis d do 7iED porque os elétrons so+rema repulsao das cargas negativas dos íons F ". ;m outros termos, ao aproximar íons F" =ou outrosgrupos ligantes> dos or&itais d , a energia destes aumenta =Figura ?"R>. Se os seis íons +luoretoque rodeiam o 7iED no B7iF)C?" estivessem situados igualmente pr:ximos aos cinco or&itais d do7iED, estes seriam de igual energia , ou se9a, degenerados, porém esta energia seria

consideravelmente maior que as que correspondem ao íon 7i

ED

livre. $o entanto, um complexooctaédrico no qual todos os or&itais d são degenerados representa uma situação muitohipotética.

O complexo B7iF)C?" possui estrutura octaédrica, vamos representá"lo supondo que osseis íons F" estão situados so&re os eixos x, 7, 8 de um sistema de coordenadas cartesianas =>.dmitindo esta orientação, os íons F " estão situados muito pr:ximos dos or&itais d x4-84, que sedenominam or&itais e & =Figura ?")>. e +ato, os or&itais e & estão diretamente orientados para osgrupos ligantes F" mesmo que os or&itais d x7 , d x8 , e d 78 , chamados or&itais t 4& estão voltados para uma zona situada entre dois grupos ligantes. ;m consequência, é mais di+ícil introduzir elétrons nos or&itais e & que nos or&itais t 4& . ;sta trans+ormação dos cinco or&itais degenerados

do íon metálico livre em dois grupos de or&itais d que têm di+erentes energias é uma das maisimportantes características da 755. 8 denominado desdobramento produzido pelo campo



cristalino. 5omo temos visto, esta separação se deve ao +ato de que os or&itais d possuem certaorientação no espaço e porque átomos, íons ou moléculas pr:ximos podem modi+icar a energiados or&itais que estão direcionados para eles no espaço.

/uitos estudantes consideram que é di+ícil visualizar a 755 e seu conceito daseparação ou desdo&ramento de níveis. discussão anterior trata de descrever os conceitosessenciais de +orma simples, so&re a &ase da geometria espacial dos or&itais d . ;sta é a +ormacorreta de encarar a 755. 0ode ser %til, no entanto, desenvolver uma imagem +ísica simples do processo de desdo&ramento dos níveis. 5onsideremos a Figura ?"( e imaginemos que o íonmetálico com sua nuvem de elétrons pode ser representado por uma espon9a es+érica.5onsideremos agora o que aconteceria se +orçasse a espon9a es+érica a entrar em uma estruturarígida de di!metro menor porém de igual +orma =correspondente aos ligantes> que atue desde oexterior. O volume da espon9a seria menor e sua energia maior, como é evidente do +ato queexpandiria espontaneamente ao retirar a camada que a oprimia. ;sta variação de energiacorresponde ao aumento de energia resultante da repulsão entre os elétrons de um íon metálico e

os elétrons dos grupos ligantes no complexo hipotético =Figura ?"R>.

Se a camada externa rígida concentra a +orça total que exerce em seis pontos particulares da es+era de &orracha =por exemplo, nos vértices de um octaedro>, a espon9a estarásu&metida a press4es que de+ormam nestes pontos, porém ao mesmo tempo tam&ém de+orma+ora, nas regi4e intermediárias. ;m comparação com o sistema su&metido a press4es de simetriaes+érica, nos seis pontos onde se exerce a pressão neste caso a energia é maior e nos pontosintermediários é menor. ;sta situação corresponde a separação que se produz no campocristalino. s partes so&ressalentes da espon9a correspondem aos or&itais t 4& e os pontos dedepressão aos or&itais e & .





7a&ela ?"' reproduz as energias de esta&ilização do campo cristalino para íonsmetálicos em complexos octaédricos. O&serve que os valores da esta&ilização do campocristalino da 7a&ela ?"'são calculados +acilmente atri&uindo o valor de ^,E^ a cada elétronsituado em um nível t 4& e um valor de "^,)^ a cada elétron situado em um or&ital e & . . ssim a;;55 para um sistema d 2 pode ser igual a *=^,E^>D?="^,)^>Y^,^^ ou

5 (0,4∆0 )+0 (−0,6∆0)=2,0∆

0 segundo o qual é a distri&uição dos cinco eletrons nos

or&itais t 4& e e & .

teoria eletrostática simples trata os íons metálicos com se +ossem nuvens es+éricas deelétrons que rodeiam um n%cleo at#mico. teoria do campo cristalino o+erece um modelomelhor porque admite que os elétrons d constituem uma nuvem eletr#nica de simetria nãoes+érica, porque eles tentam evitar as posiç4es ocupadas pelos grupos ligantes. ssim a 755explica porque os cálculos eletrostáticos simples su&estimam em uma quantidade apreciável aesta&ilidade dos complexos e dos compostos dos metais de transiçãoH a teoria simples desprezaa distri&uição não"es+érica dos elétrons e a ;;55 que dela resulta.

3ma das primeiras o&9eç4es a teoria eletrostática simples +oi sua incapacidade paraexplicar a +ormação de complexos planos quadrados. rgumentaram que se quatro cargasnegativas estão ligadas a um íon positivo central por +orças puramente eletrostáticas, as cargasnegativas devem situar"se nos vértices de um tetraedro. S: uma estrutura deste tipo o+erece a possi&ilidade de que os grupos negativos este9am separados ao máximo e experimentem como





"i$ura 2-11. 6m compleo tetra@drico com centro no centro de um cubo.

O mesmo esquema de separação de níveis ou desdo&ramento é encontrado quando seestuda uma estrutura piramidal de &ase quadrangular, na qual existe um grupo ligante so&re oeixo 8 e os outros quatro, con9untamente com o átomo central, estão localizados no plano x7. Oa+astamento completo dos dois grupos ligantes do eixo 8 para dar uma con+iguraçãoquadrangular plana está acompanhado, neste caso, por um aumento da energia dos or&itais d x4-

74 e d x7, assim como por uma diminuição da energia dos or&itais d 84 , d x7 e d 78.

8 mais di+ícil visualizar a separação causada pelo campo cristalino nos or&itais d deuma estrutura tetraédrica. 5omecemos por imaginar um tetraedro colocado no interior de umcu&o =Figura ?"''>. O&servemos que os quatro vértices do tetraedro coincidem com quatro dosvértices do cu&o. Se agora orientamos os eixos x, 7 e 8 de tal +orma que passem pelo centro docu&o e se pro9etem através dos centros de suas quatro +aces, podemos começar a ver a posiçãodos quatro grupos ligantes com relação aos or&itais d do átomo central. Os or&itais d que são paralelos aos eixos cartesianos =d x4-74 e d 84> estão mais distantes dos quatro grupos ligantes queos or&itais situados entre os eixos =d x7 , d x8 , d 78 !. 0ortanto, os or&itais e & =d x4-74 e d 84> são os or&itaisd de &aixa energia em complexos tetraédricosH os or&itais t 4& =d x7 , d x8 , d 78 ! possuem energiasrelativamente maiores. 7em"se o&servado que a separação energética entre os or&itais e & e t 4& , pelo campo cristalino é s: uma medida de ^ neste caso. ;m conseq6ência, os e+eitos do campocristalino +avorecem a +ormação de complexos octaédricos +rente a complexos tetraédricos.



;m +unção da teoria do campo cristalino pode"se explicar +acilmente as propriedadesmagnéticas dos complexos dos metais de transição. e +ato, os metais de transição possuem umnível de elétrons d que está incompleto. 0ara se cumprir a regra de Aund, deve haver elétronsnão emparelhados. 3m íon metálico que contém, por exemplo, três elétrons d ( sistema d ! deve

possuir três elétrons não"emparelhados = >H um íon metálico d 9 deve ter dois elétrons

não emparelhados e três pares de elétrons . s su&st!ncias que possuemelétrons não"emparelhados são atraídas por um ímã e são denominadas parama&néticas. =;staatração é muito mais +raca que a que so+rem os materiais +erromagnéticos como o +erro>. magnitude da atração de um material por um ímã é uma medida do n%mero de elétrons nãoemparelhados que contém.

O paramagnetismo pode ser medido mediante um aparelho relativamente simpleschamado &alança de 2uov. amostra é colocada em um tu&o suspendido de um dos &raços da &alança e se determina a +orça na presença de um campo magnético e na ausência do mesmo. Seo material é paramagnético, a +orça será maior na presença de campo magnético que o atrai.

di+erença entre a +orça medida na presença do campo e o peso do corpo, é uma medida don%mero de elétrons não emparelhados no composto.

7em"se o&servado que em certos complexos dos metais de transição não se cumpre aregra de Aund. lguns complexos d . do 5o=> como por exemplo B5o=$A*>)C*D não sãoatraídos por um ímã. iz"se que são diama&néticos. Aá, pois, complexos nos quais alguns doselétrons não emparelhados do íon metálico gasoso são +orçados a emparelhar"se. 5hama"seestes complexos de complexos de spin baixo. o contrário, o complexo de co&alto=> B5oF)C*"

é paramagnético e contém quatro elétrons não emparelhados. 8 um exemplo de complexo de spin alto: $os complexos desta classe, a distri&uição eletr#nica no íon metálico do complexo ésimilar a que se encontra no íon gasoso. distri&uição eletr#nica destes dois complexos podem

ser representadas por e , respectivamente. 7em"se empregadodiversas denominaç4es para caracterizar o comportamento que aqui temos chamado de IspinaltoJ e de Ispin &aixoJ, que se resumem em =')>.

7rataremos de explicar agora porque nestes sistemas os elétrons dos or&itais d sedistri&uem de +orma di+erente. evemos considerar que a distri&uição eletr#nica estádeterminada por dois e+eitos pelo menos. ;m primeiro lugar, existe a tendência dos elétrons acumprir com a regra de Aund e permanecer sem se emparelhar. 0ara que os elétrons seemparelhem, requer"se uma quantidade de energia que vença a interação de repulsão que existeentre dois elétrons que ocupam um mesmo or&ital. ;m segundo lugar, consideremos que em presença de um campo cristalino dois elétrons pertencentes a or&itais d vão tender a ocupar osor&itais d de menor energia, evitando toda a repulsão possível dos grupos ligantes. Seesta&ilidade assim ganhada => é su+icientemente grande como para superar a perda de

esta&ilidade devida ao emparelhamento, os elétrons se emparelham e o complexo resultante é de spin baixo. sempre que a separação produzida pelo campo cristalino =>, não é su+iciente, os



elétrons continuarão sem emparelhar"se e o complexo resultante será de spin alto. O&servemosna Figura ?"'? que o valor de ^ para o B5oF)C*" é menor que para B5o=$A*>)C*D. Os complexosde spin &aixo são em geral aqueles para os quais o valor de é grande. $a Figura ?"'* +oireunido alguns outros exemplos de separação de níveis pelo campo cristalino e as distri&uiç4eseletr#nicas que resultam em diversos complexos metálicos.

"i$ura 2-12. MeparaçBes relativas +NL dos orbitais d pelo campo cristalino? emcompleos de Co+III de spin alto e de spin baio.

magnitude da separação pela ação do campo cristalino determina, como temos visto,se os elétrons de um íon metálico serão emparelhados ou se ao contrário, o&edecerão a regra deAund. ;sta separação determina tam&ém várias outras propriedades dos metais de transição. magnitude da separação produzida pela ação do campo cristalino depende de vários +atores. 3mdos que apresentam maior interesse é o que depende da natureza dos ligantes. esde o ponto devista eletrostático é evidente que os grupos ligantes que possuem grande carga negativa eaqueles que podem aproximar"se muito do metal, por serem íons pequenos, serão os que

produzirão uma separação maior. Guaisquer or&ital d do qual se aproximem íons pequenos comuma carga grande, resultará em um lugar energeticamente des+avorável para situar um elétron.;ste raciocínio está de acordo com o +ato de que o pequeno íon F " +aça uma maior separação pelo campo cristalino que os halogenetos maiores, 5l", Nr " e ".



"i$ura 2-1%. MeparaçBes pelo campo cristalino e distribuiçBes eletr0nicas em al$unscompleos met>licos. #s estruturas dos dois primeiros compleos são octa@dricas e as

se$uintes? da esuerda para a direita? tetra$onal? uadran$ular plana e tetra@drica +ver"i$ura 2-1L.

separação pelo campo cristalino é causada pela +orte interação dos grupos ligantescom os or&itais que se pro9etam diretamente por eles e uma +raca interação com or&itais que se pro9etam entre os grupos ligantes, de modo que para conseguir uma grande separação um grupoligante deve Ien+ocarJ sua carga negativa so&re um or&ital. sto pode ocorrer muito mais+acilmente se o grupo ligante possuir apenas um par livre de elétrons =por exemplo $A *> que possui dois ou mais pares livres, , P. ;ste argumento pode ser empregado para explicar porque as moléculas de am#nia, apesar de serem neutras, provocam uma separação maior dosníveis por ação do campo cristalino que as moléculas de água ou os íons halogenetos negativos.

;m geral, no entanto, a di+erente capacidade de diversos grupos ligantes para causar aseparação por campo cristalino é di+ícil de explicar mediante um modelo eletrostático simples. capacidade dos grupos ligantes para produzir esta separação por campo cristalino decresce naordem ='Q>.



para explicar esta ordem, é necessário a&andonar o modelo eletrostático completamente i#nico econsiderar que tam&ém existem interaç4es covalentes.

teoria do campo cristalino modi+icada para incluir interaç4es covalentes édenominada teoria do campo li&ante. ;sta teoria permite explicar, ao menos qualitativamente, aseparação por campo cristalino causada por diversos ligantes. Os moléculas como 5O, 5$ ",+enT e $O?

" que produzem os campos mais intensos, são todas capazes de +ormar li&aç*es com o átomo central metálico =Seção ?")>. ;stas ligaç4es podem aumentar muito a magnitudeda separação pela ação do campo cristalino.

;sta magnitude da separação por campo cristalino depende tam&ém +ortemente doestado de oxidação do íon metálico e do tipo de elétrons d presentes. Guanto maior é o estado deoxidação do íon metálico tanto maior será a separação pelo campo cristalino. ssim, ocomplexo B5o=$A*>)C*D é um complexo diamagnético de spin &aixo, mesmo que o B5o=$A *>)C?D

é um complexo paramagnético de spin alto. separação dos níveis pelo campo cristalino nocomplexo de 5o=> é aproximadamente o do&ro da que se o&serva no complexo de 5o=> econstitui a razão pela qual os elétrons d do primeiro se emparelham. ;ste resultado pode ser atri&uído ao +ato de que os grupos ligantes podem se aproximar mais do íon co&alto=> por semenor e portanto interage mais intensamente com os or&itais d . separação por campo

cristalino no B<h=$A*>)C*D

e no Br=$A*>)C*D

é maior que no B5o=$A*>)C*D

. ;m geral, a separação pelo campo cristalino alcança seus maiores valores nos complexos que contêm elétrons 2d e osvalores mínimos nos complexos que contém elétrons d . 0ode"se atri&uir este e+eito ao +ato deque os or&itais 2d se estendem so&re uma zona mais ampla do espaço e por se relacionar maisintensamente com os grupos ligantes.

O maior êxito da 755 +oi a interpretação das cores dos compostos dos metais detransição. 5omo consequência das di+erenças relativametne pequenas de energia que existementre os or&itais d não equivalentes em complexos de metais de transição, a excitação de umelétron de um nível mais &aixo a um nível mais alto pode ser +eita pela a&sorção de luz visível.0or esta razão, o complexo aparece colorido. 5itemos um exemplo. solução aquosa de 7i=>

é violeta. ;sta cor se deve ao espectro de a&sorção do complexo B7i=A?O>)C*D =Figura ?"'E>.

;ste complexo a&sorve luz na região visível, o que é explicado pela transição eletr#nicade um elétron t 4& a um or&ital e & =Figura ?"'>. Os espectros de a&sorção de complexos quecontêm mais de um elétron d são mais complicados porque o n%mero de transiç4es eletr#nicas possíveis é maior.



equação de 0lanc1 ='R> relaciona a energia ; de uma transição eletr#nica com ocomprimento de onda f da luz a&sorvida. h é a constante de 0lanc1 =),)?x'^"?Q ergs> e c é avelocidade da luz =*,^^x'^'^cms>. s unidades de E são ergs por molécula e as de f,centímetros. partir da equação ='R> é possível calcular a di+erença de energia, , que existeentre os or&itais d que intervém na transição eletr#nica. Su&stituindo as constantes h e c e

+azendo uso de +atores de conversão apropriados =n%mero de vogadro, ),^?x'^?* moléculas por mol, constante de Xoule E,'Rx'^Q ergcal> se o&tém ='(>. E está dada em quilocalorias por mol ef em ngstroms. O máximo do espectro visível do B7i=A?O>)C*D é encontrada em umcomprimento de onda de ^^^, o qual nos dá um valor de Q1calmol para

a di+erença de energias entre os or&itais t 4& e e & . ;sta separação pelo campo cristalino, deQ1cal por mol é da mesma ordem de magnitude que muitas energias de ligação. pesar destevalor ser pequeno +rente ao calor de hidratação do 7i*D =?^> que é igual a '^?Q1calmol, aseparação pelo campo cristalino é muito importante e imprescindível para a compreensãocompleta da química dos metais de transição.

"i$ura 2-1(. <spectro de absorção do ETi+H 28F%A. Muas soluçBes são da corvermelo-violeta? porue absorvem a luK amarela e transmitem a luK vermela e a aKul.



"i$ura 2-1. #s transiçBes eletr0nicas d-d respons>veis pela cor violeta doETi+H28F%A.

eve o&serva"se que o modelo i#nico simples, que constitui a &ase da teoria do campocristalino, não pode descrever com exatidão as ligaç4es nos compostos dos metais de transição.;xiste ampla evidência experimental que demonstra que tantos as ligaç4es i#nicas como ascovalentes desempenham um papel importante. $o entanto, a teoria i#nica do campo cristalinoo+erece um modelo simples que explica uma &oa parte do comportamento dos metais detransição e tem levada a realização de muitos experimentos muito instrutivos. O papel quedesempenha a teoria do campo cristalino na explicação da estrutura, esta&ilidade e reatividadedos complexos será discutido em capítulos posteriores.

?"). 7;O< OS O<N7S /OK;53K<;S

teoria dos or&itais moleculares =7O/> está adquirindo grande import!ncia entre os

químicos. ;sta teoria inclui o caráter i#nico e covalente das ligaç4es químicas, apesar de nãomencioná"los especi+icamente. 7O/ discute a distri&uição eletr#nica nas moléculas de +ormamuito similar a como se discutiu a distri&uição eletr#nica nos átomos quando se emprega ateoria at#mica moderna. 0ara começar, se determina a posição dos n%cleos atomicos. Kogo sede+inem os or&itais ao redor destes n%cleosH estes or&itais moleculares =O/> determinam aregião do espaço onde será mais provável ter um elétron de um or&ital dado. ;m vez de estaremlocalizados em volta de um átomo, os or&itais moleculares se estendem a uma parte ou a todamolécula. S: no caso das moléculas mais simples +oi calculado a +orma destes or&itaismoleculares.

5omo resultado é muito di+ícil calcular os O/ a partir dos princípios &ásicos, aaproximação ha&itual consiste no emprego do método da combinação linear de orbitaisatômicos =5KO>. 0arece razoável admitir que os O/ de uma molécula devem ser parecidoscom os or&itais at#micos =O> dos átomos que comp4em a molécula. +orma dos O/ pode ser deduzida aproximadamente a partir da +orma conhecida dos or&itais at#micos. $a Figura ?"')são representadas as com&inaç4es lineares =soma e su&tração> de dois or&itais atomicos s paradar dois or&itais moleculares. 3m O/ resulta da soma das partes e os O se so&rep4em, o outrode sua di+erença.

O O/ que resulta da soma dos dois or&itais inclui a região do espaço situada entream&os n%cleosH se chama ;< li&ante e é de menor energia que qualquer um dos dois O que

lhe deram origem. O O/ que resulta da su&tração da di+erença entre as partes dos O que seso&rep4em, não inclui a região do espaço entre os n%cleos. 0ossui maior energia que os O



originais e se chamam ;< antili&ante. 5onsidera"se que os elétrons que se encontram entredois n%cleos rece&em uma in+luência atrativa de am&os e que os elétrons em O/ antiligantesestão su&metidos a in+luência de um s: n%cleo, pode"se compreender a di+erença de energia queexiste entre os elétrons ligantes e antiligantes.

"i$ura 2-1 "ormação de orbitais moleculares pelo m@todo da C78# +combinaçãolinear de orbitais atomicos.

com&inação de or&itais at#micos s produz um ;< =(si&ma!. 3ma com&inação deor&itais atomicos p como é mostrada na Figura ?"') pode originar ;< = ou > =pi>. ;m umor&ital molecular há um plano que passa através de am&os os n%cleos, no qual é nula a pro&a&ilidade de encontrar um elétron.



Os elétrons pertencentes a ;< > podem estar localizados exclusivamente por cima ou por &aixo do eixo de ligação.

0ara ilustrar o emprego da 7O/ o&servemos o diagrama de O/ de algumas moléculassimples. O diagrama correspondente a molécula de A? é ilustrada na Figura ?"'Q. Se os átomos

de hidrogênio estão separados, há um elétron em um O vinculado a cada átomo de A. ;m umamolécula de A?, am&os elétrons se encontram no ;< li&ante = , de &aixa energia. ? molécula de 6 4 é mais estáel que os dois átomos separados1 na molécula os dois elétrons estão em ummesmo or&ital de energia menor. di+erença de energia entre os O e os O/ ligantesdepende do grau de superposição dos O em uma molécula. 3m &rande recobrimento signi+icauma di+erença grande e portanto li&aç*es fortes1 um reco&rimento pequeno produz s: uma pequena di+erença de energia e neste caso a molécula terá uma energia apenas ligeiramentein+erior a dos dois átomos separados.

"i$ura 2-1 Dia$rama de 8) da mol@cula de idro$Gnio.

O íon dihélio, Ae?D, constitui um sistema de três elétronsH seu diagrama de níveis de

energia na teoria dos or&itais moleculares é dado na Figura ?"'R. 5omo cada or&ital s: podea&rigar dois elétrons, o terceiro elétron deve ir a um or&ital T que é antiligante. ;ste or&ital éde maior energia que os O dos átomos de hélio separadosH em consequência, a promoção deum elétron a este O/ T representa uma perda de energia, que resulta em um sistema menos

estável. ;sta conclusão concorda com a experiência, porque a energia de ligação do Ae ?D éapenas Q1calmol, em comparação com '^*1calmol que é a do A ?. molécula Ae?, de quatroelétrons, não seria mais estável que dos dois átomos de Ae separados.



"i$ura 2-1 Dia$rama de 8) do íon di@lio.

Figura ?"'( representa um diagrama de níveis de energia de or&itais moleculares paraa molécula geral N. 0ara esta molécula existe um n%mero in+inito de O/ de maior energia damesma +orma que para os átomos e N, existe um n%mero in+inito de O de energia superior, porém os or&itais moleculares que interessam são os de &aixa energia, porque neles seencontram os elétrons.

"i$ura 2-1J Dia$rama de 8) para uma mol@cula #4.



7ratando"se de dois átomos di+erentes, é de se esperar que as energias de seus O se9amdi+erentes tam&ém =os or&itais 's de e N possuem di+erentes energias, por exemplo>. Os Ode menor energia serão os do elemento mais eletronegativo. di+erença de energia entre os Odos dois elementos =Figura ?"'( b e d > é uma medida de caráter i#nico da ligação. $o A?, osor&itais 's dos dois átomos de A possuem a mesma energia, portanto a ligação não tem caráter

i#nico.

Guanto maior é a di+erença entre as energias dos dois O que se com&inam para dar umO/, tanto maior é o caráter i#nico da ligação que resulta. $a molécula N, o O/ ' possuiuma energia pr:xima a do O 's de N, isto signi+ica que se parece mais com O 's de N que aoO 's de . Se e N contri&uem com um elétron cada um ao O/ ', é produzida umatrans+erência de carga de a N porque ' se parece mais com N que com . Os valores de a e cconstituem outra característica interessante, porque dependem da magnitude do reco&rimentoentre os or&itais at#micos de e de N e constituem uma medida de caráter covalente da ligação. $a Figura ?"'(, ac, o que signi+ica que os or&itais 's de e de N não conseguem penetrar su+icientemente no espaço para se so&reporem apreciavelmente, mesmo que os or&itais 4s possam interagir mais +avoravelmente porque se distanciam mias dos n%cleos. quantidade deenergia li&erada na +ormação da ligação "N depende do n%mero e das energias dos elétrons que e N contri&uem a molécula. 7a&ela ?"? ilustra este ponto.



Os diagramas dos níveis de energia dos O/ dos complexos metálicos são muito maiscomplicados do que os que correspondem a moléculas diat#micas simples. $os diagramas deO/ correspondentes ao B5o=$A*>)C*D e ao B5oF)C*" da Figura ?"?^ se podem reconhecer, noentanto, algumas características +amiliares. esquerda, se o&servam que os or&itais atomicosd,s e p do 5o*D. Os O de maior energia ou mais &aixas o+erecem menos interesse. 5omo há

seis grupos ligantes, a parte direita do diagrama tem um aspecto que di+ere dos diagrama que 9áestudamos. 7em"se desenhando apenas um nível de energia, que corresponde ao dos or&itais dosgrupos ligantes usados em ligaç4es . =s vezes se empregam diagramas mais complicados>.5omo os seis grupos ligantes são iguais, este nível de energia representa a energia de um or&italde cada um dos seis grupos ligantes.





se parecem mais aos or&itais dos gurpos ligantes que ao dos or&itais metálicos e ao colocar elétrons nestes O/ se trans+erem carga eletr#nica do metal aos grupos ligantes. ois or&itais d =os or&itais e & , que são d x4-74 , e d 84>, os Es e os três or&itais Ep estão orientados na direção doseixos x,7,8 onde também se encontram os grupos ligantes. 0ortanto, os or&itais se so&rep4emcom os O dos grupos ligantes e +ormam"se seis or&itais moleculares ligantes e seis O/, a

sa&er s ='>, p =*>, d =?>, sT=?>, pT ='> e dT =*>. Os or&itais t 4& =d x7,d x8 e d 78>, não apontam paraos or&itais de grupos ligantes e portanto não interferem na li&ação: energia destes or&itais nãovaria e são denominados or&itais não ligantes.

Guando os elétrons do 5o=> e os dos grupos ligantes se colocam nos O/ docomplexo, são chamados os seis O/ ligantes. Os elétrons que so&raram se distri&uem entre osO/ não ligantes =que são os or&itais t 4& > e os O/ dT =antiligantes>. Os O/ dT resultam dainteração dos or&itais d x4-74 e d 84 do metal e com os or&itais dos grupos ligantes, porém como aenergia dos O/ dT é semelhante a energia dos or&itais d x4-74 e d 84 do metal, não di+eremmarcadamente deles. 0or isso, ao colocar o excesso de elétrons nos O/ t 4& e dT resulta em umaordenação análoga a que prevê o modelo do campo cristalino, que distri&uem o mesmo n%merode elétrons entre os or&itais t 4& e e & .

Se a di+erença de energia entre os or&itais t 4& não ligantes e os O/ dT é pequena, aregra de Aund se cumpre. ;ste é o caso do B5oF)C*" no qual os elétrons d se distri&uem em t 4&

edT ou e & se explica de +orma completamente di+erente em am&as teorias. e acordo com a 755a separação pelo campo cristalino provém da repulsão eletrostática entre os elétrons d os gruposligantes. teoria dos or&itais moleculares, em troca, atri&ui a separação essencialmente asligaç4es covalentes. Guanto maior é o reco&rimento dos or&itais metálicos e & com os or&itaisdos grupos ligantes, tanto maior será a energia do or&ital dT.

"i$ura 2-21 7i$açBes O e P no E"e+C! F(-. # li$ação P usa um orbital d do "e2A eum orbital antili$ante vaKio P3 do C!- +ver P3 na "i$ura 2-1.

teoria dos or&itais moleculares é capaz de explicar a in+luência das ligaç4es so&re aesta&ilidade dos complexos metálicos e so&re a magnitude da separação pelo campo cristalinodevido aos grupos ligantes. 5omo o tratamento quantitativo deste tema é muito complicado noslimitaremos a o+erecer uma explicação qualitativa. $a discussão que antecedeu, dizemos que a

+orça de uma interação covalente depende da magnitude da superposição dos O dos átomoscom&inados. $os exemplos anteriores s: se considerou a superposição . $o BFe=5$ )>CE" e em



muitos outros complexos metálicos existem ligaç4es do tipo e =Figura ?"?'>. $as ligaç4es o grupo ligante atua como &ase de KeZis e compartilha um par de elétrons com um or&ital e &

vazio =na Figura ?"?' um or&ital dx?"]?>. $a ligação , o 5$" atua como ácido de KeZis e aceitaelétrons do or&ital t 4& do metal, totalmente ocupado =na Figura ?"?', é um or&ital d x]>. presença de ligaç4es tam&ém das ligaç4es re+orça a união entre o metal e o grupo ligante e

contri&ui para a excepcional esta&ilidade do íon BFe=5$> )CE". s ligaç4es do tipo ou tam&émsão importantes nos oxi!nions tais como o /nOE

". $este caso o grupo ligante =oxigênio> proveos elétrons para a ligação .

8 possível explicar o intenso campo cristalino causado pleo 5$", 5O e outros gruposligantes que podem produzir ligaç4es da seguinte maneira. Os or&itais t 4& de um metal pertencente a um complexo octaédrico se encontra corretamente orientados para produzir umaligação =Figura ?"?'>.

5omo indicado anteriormente, os or&itais t 4& se pro9etam entre os grupos ligantes e portanto não podem +ormar ligaç4es . ;m uma ligação com um grupo ligante tal como o 5$"

,

os elétrons t 4& são parcialmente trans+eridos ao grupo ligante. ;ste processo, que constitui umainteração ligante, causa uma diminuição da energia dos or&itais t 4& : $a Figura ?"R o&serve queum processo que diminui a energia dos or&itais t 4& deve causar um aumento de ^.

discussão anterior constitui uma versão simpli+icada do método dos O/, porémilustra alguma de suas idéias &ásicas e dá uma idéia das aplicaç4es da teoria. teoria dos O/serve muito &em para considerar tanto as contri&uiç4es i#nicas como as covalentes para aligação metal"grupo ligante.

Finalmente, devemos deixar claramente esta&elecido que as três teorias constituem nomelhor dos casos uma &oa aproximação. s três podem explicar qualitativamente muitas

características dos complexos metálicos, as três empregadas com +req6ência, e se escolhe parauma aplicação dada a que é mais conveniente. mais +lexível e talvez a mais aproximadamentecorreta é a 7O/. n+elizmente, é tam&ém a mais complicada e não conduz a uma imagemvisível dos átomos ligados quimicamente.

Capítulo 3- Estereoquímica

;stereoquímica é o ramo da química que se ocupa do estudo da estrutura doscompostos. <ecomenda"se o emprego de modelos simples, construídos com palitos =de qualquer

tipo de +a&ricação caseira> para a9udar na visualização das estruturas tridimensionais e +acilitar seu estudo. s vezes, considera"se que a estereoquímica +orma parte exclusiva da químicaorg!nica, porém se trata de um erro grave. evido a capacidade de o car&ono unir consigomesmo, +ormando cadeias car&ono"car&ono, os compostos org!nicos possuem uma grandevariedade de +ormas e estruturas. 5ontudo, se concentrar a atenção so&re um átomo de car&onoindividual, verá que os quatro grupos que o rodeiam estão localizados nos vértices de umtetraedro. 7am&ém, pelo +ato de pertencer ao segundo período da ta&ela peri:dica, o car&ono s:disp4e dos or&itais s e p para +ormar ligaç4es.

estereoquímica inorg!nica se ocupa de átomos centrais que possuem índices de

coordenação entre dois e nove. $os compostos inorg!nicos deve recorrer não somente aosor&itais s e p, mas tam&ém a or&itais d ou mesmo f: isomeria é um +en#meno comum nos



complexos metálicos. s vezes se apresentam com características semelhantes a dos compostosorg!nicos e as vezes não.

:0- @eometria dos #ompostos de #oordenação

Os complexos metálicos podem apresentar uma variedade de estruturas.Freq6entemente, os complexos de prata são lineares, os complexos de &erílio são geralmentetetraédricos, o +erro +orma car&onilos que possuem estrutura de &ipir!mide trigonal, oscomplexos de 5o => são invariavelmente octaédricos e o tantálio +orma um +luoreto complexoocta"coordenado. pesar de se o&servar uma grande variedade de índices de coordenação noscomplexos metálicos, os %nicos n%meros de coordenação comuns são quatro e seisH asestruturas comuns que correspondem a estes n%meros de coordenação são a tetraédrica e a

quadrada planar, e a octaédrica, respectivamente. o estudar os complexos metálicos, se tornaevidente que a estrutura octaédrica é a mais comum das con+iguraç4es.

Guando se conhece o índice de coordenação do átomo central, pode"se utilizar comoaproximação para a predição da estrutura dos compostos, a teoria de 2illespie e $]holm,chamada teoria das repuls4es entre os pares de elétrons da camada de valência.

3ma das conclus4es desta teoria é que em geral os complexos tetra e hexacoordenadosserão tetraédricos e octaédricos, respectivamente. Os complexos dos metais de transição+requentemente não seguem esta regra e este desvio pode ser atri&uído a presença de elétrons d: teoria do campo cristalino o+erece talvez a explicação mais simples do e+eito dos elétrons d

so&re a estrutura dos complexos. 755 admite que os or&itais d possuem uma geometria especí+ica e certa orientação

espacial e tam&ém que os elétrons d estão nos or&itais mais distantes possíveis dos átomos emoléculas vizinhos. presença de elétrons d nos complexos hexa ou tetracoordenados tendem adistorcer a con+iguração octaédrica ou tetraédrica. ? distorção se produ8 porque os &ruposli&antes eitam aquelas 8onas de proximidade do Aon metálico onde existam elétrons d: $oB7i=A?O>)C*D por exemplo, tem seis moléculas de água ao redor do íon 7i => e, portanto deve seesperar uma distri&uição octaédrica dos grupos ligantes.

5onsideremos agora a in+luência dos elétrons d do metal so&re a estrutura resultante. Se

o n%mero de elétrons d no su&nível d exterior, +osse zero, cinco =não emparelhados> ou dezelétrons, estes não ocasionariam distorção alguma. 3m su&nível d completo com dez elétrons possui simetria es+éricaH uma partícula carregada =por exemplo, um grupo ligante> que seencontra so&re uma es+era cu9o centro está o metal so+rerá a ação da mesma +orça eletrostáticaqualquer que se9a a sua posição so&re a es+era. Guando tem um elétron em cada um dos cincoor&itais d do íon metálico tem igualmente simetria es+érica. 0ortanto, nestes casos a posição dogrupo ligante não so+rerá a in+luência dos elétrons d:

O complexo B7i=A?O>)C*D contém um elétron d1 este elétron vai repelir os gruposligantes que se encontram pr:ximos. 755 esta&elece que este %nico elétron estará em umor&ital t?g de &aixa energia, que está direcionado de tal +orma que aponta entre os grupos ligantes

água. Se o elétron é atri&uído a um or&ital dx] a estrutura octaédrica deve de+ormar"se. e +ato, oor&ital dx] é cercado por quatro grupos ligantes no plano x7, portanto deve"se esperar que os



grupos ligantes tratem de a+astarem"se do íon metálico e a estrutura resultará num tetragonalcom dois grupos ligantes mais pertos do íon metálico que os outros quatro. 5hega"se a mesmaconclusão se colocar o elétron em dxz e d]z.

5omo os or&itais t?g se pro9etam entre os grupos ligantes pode"se esperar que o e+eito de

um elétron colocado em um destes or&itais será de pequena magnitude. e +ato, não existeevidência experimental que demonstre distorção tetragonal no B7i=A?O>)C*D ou em outrossistemas d 4: ;m complexos octaédricos que contêm dois dos três elétrons d, estes estão situadosem or&itais t?g que se direcionam entre os grupos ligantes. pesar de se esperar uma pequenadistorção para sistemas octaédricos d como B5r=A?O>)C*D, cada or&ital t?g contém um elétron.0ode"se deduzir da Figura ?") que cada um dos seis ligantes estará pr:ximo de dois desteselétrons d se a estrutura é octaédrica. ;m conseq6ência, todos experimentam a mesma repulsãoe não deve esperar"se distorção. ;xperimentalmente se comprova este resultado.

O B5r=A?O>)C*D contém um sistema dE de spin alto. Os primeiros três elétrons vão aosor&itais t?g e não causam distorção da estrutura octaédrica.O quarto elétron vai a um or&ital eg

que repele os grupos ligantes. Se tratar de um or&ital dz? repelirá os grupos ligantes do eixo zHse o elétron se encontrar no or&ital dx?"]? repelirá os quatro grupos ligantes do plano x7: ;mtodos os casos que se estudou, se comprovou que os complexos hexacoordenados dE possuemestruturas distorcidas. $o /nF*, por exemplo, cada /n => está rodeado por seis íons F"dispostos de tal +orma que quatro estão mais pr:ximos do /n*D que os outros dois =Figura *"?>

Figura *"? 3m exemplo de distorção de Xahn"7eller

7emos considerado a distorção de estruturas octaédricas, ocasionada pela presença de

^,',?,*,E, elétrons =não"emparelhados> e por '^ elétrons d. o&servemos que os sistemas de spinalto, d),dQ,dR,d( são similares aos sistemas d',d?,d* e dE, respectivamente. =Os primeiros cincoelétrons produzem uma nuvem eletr#nica de simetria es+érica, os restantes produzem adistorção>. Os complexos hexacoordenados de íons metálicos d ( possuem distorç4es tetragonaismuito marcantes, similares a que se o&servam em complexos d E. os exemplos mais comuns seencontram nos complexos do 5u=>. distorção tetragonal no B5u=$A*>EC?D é tão marcada queresulta em um complexo quadrado plano tetraaminco&alto =>. O&servemos, sem em&argos=impedimentos, pro&lemas>, em soluç4es de complexos deste tipo as posiç4es por cima e por &aixo do plano estão ocupadas por moléculas do solvente que se encontram mais distantes dometal que os grupos ligantes do plano. distorção de estruturas simétricas que resulta como

conseq6ência da existência de níveis eletr#nicos parcialmente ocupados =neste caso o su&níveld> se denominam distorç*es de %ahn-"eller:



7am&ém deve"se considerar as distorç4es o&servadas em estruturas octaédricascorrespondentes em importantes con+iguraç4es de spin &aixo. Os sistemas d) de spin &aixo sãosimilares aos complexos d*. Os seis elétrons preenchem completamente os or&itais t?g. 5omocada um dos seis grupos ligantes está perto de dois destes or&itais, não há tendência de produzir distorç4es, e a estrutura resultante é octaédrica. Os complexos d R de spin &aixo são similares a

dos sistemas dE. Os %ltimos dois elétrons vão a um or&ital eg e interagem energeticamente comos grupos ligantes. 5omo resultado, se produz distorç4es muito marcantes. ois grupos ligantesse encontram muito mais distantes do metal central que os outros quatro. ;m conseq6ência, oscomplexos dR de spin &aixo são quase invariavelmente quadrados planares. s distorç4es queresultam da presença de elétrons d em complexos octaédricos estão resumidos na 7a&ela *"'.

Tabela %-1

Distorção de estruturas octa@dricas causada pela presença de el@trons d

Sistema Estrutura prevista Observações

Spin alto@

d',d) distorção tetragonal não se o&serva.

d?,dQ distorção tetragonal não se o&serva.

d*,dR sem distorção veri+icada experimen

"talmente

dE,d( grande distorção tetragonal veri+icada experimen

"talmente

d,d'^ sem distorção veri+icada experimen

"talmente

Spin &aixo@

d) sem distorção veri+icada experimen

"talmente

dR grande distorção compostos quadrados

0lanares.

7emos considerado as distorç4es causadas pela presença de elétrons d em estruturas

octaédricas. 7am&ém se o&serva estruturas tetraédricas em complexos metálicos, porém sãomenos +req6entes que as con+iguraç4es octaédricas de+ormadas. Se um átomo metálico está



rodeado por quatro grupos ligantes, é de se esperar que a estrutura resultante se9a tetraédrica. presença de elétrons d pode causar distorç4es no tetraedro.

Pe9amos duas exceç4es. 5omo vimos, os complexos dR tetracoordenados de spin &aixosão quadrados planares, como o são os complexos d ( são tetracoordenados e os complexos dE de

spin alto. Os complexos metálicos que contém ^ ou elétrons d não emparelhados ou 'êlétrons d não se distorcem, como o&servado anteriormente. 5omo ocorre nos casos decomplexos octaédricos, os elétrons colocados em or&itais orientados entre os grupos ligantesnão produzem distorção o&servável e em conseq6ência os complexos tetraédricos d ',d?,d) e dQ

aparentemente não se distorcem. Os sistemas tetraédricos restantes, d*,dE,dR e d( devem exi&ir distorç4es de Xahn 7eller apreciáveis. Sem d%vida, existem muitos poucos exemplos decompostos deste tipo. $ão é necessário discutir os complexos tetraédricos de spin &aixo, porquenão existem exemplos de complexos desta classe. parentemente, a separação pelo campocristalino em sistemas tetraédricos =t> é muito pequena e não chega a causar o emparelhamentodos spins.

pesar de ser possível predizer com &astante segurança a estereoquímica dos íonscomplexos quando se conhece o índice de coordenação do átomo central, é muito mais di+ícil predizer o índice de coordenação do átomo central. atração eletrostática de grupos ligantesnegativos =ou moléculas polares> a um íon metálico positivo, +avorece os índices decoordenação grandes. s teorias da ligação covalente predizem em geral que quanto maior é onumero de ligaç4es +ormadas por um elemento, tanto maior será a esta&ilidade do compostoresultante.

tendência de grandes índices de coordenação se op4e aos e+eitos estéricos e arepulsão eletrostática =ou de 0auli> entre os grupos ligantes. $ão se tem proposto nenhum

esquema simples que permita +ormular previs4es &aseadas nestes critérios. O&servamos, semd%vida, que os elementos de transição do período quatro +requentemente são hexacoordenados.O n%mero de coordenação quatro se o&serva so&re todo os complexos que contém vários íons degrande tamanho, como 5l", Nr ", " e O?", ou moléculas neutras volumosas. Os elementos detransição dos períodos cinco e seis podem chegar a ter um n%mero de coordenação tão elevadoquanto oito.

:4- Bsomeria nos #omplexos metálicos

enominam"se isômeros as moléculas ou íons que possuem a mesma composiçãoquímica, porem di+erem em sua estrutura. 2eralmente, esta di+erença de estrutura se mantemmesmo em dissolução. Os is#meros não são meramente di+erentes +ormas cristalinas da mesmasu&st!nciaH as +ormas r#m&ica =quadrilátero equilátero, ou se9a, é um polígono +ormado por quatro lados de igual comprimento. 3m quadrado é um caso particular de losango e todolosango é tam&ém um paralelogramo.> e monocíclica do enxo+re, por exemplo, não devem ser consideradas is#meros. Os complexos metálicos apresentam diversos tipos de isomeria, sendoas mais importantes a geométrica e a :tica. 7am&ém descreveremos os demais tipos eestudaremos exemplos especí+icos de cada classe. O&servemos que um +ato geral é que apenas

se encontram is#meros entre os complexos que reagem lentamente. sto ocorre porque os

http://pt.wikipedia.org/wiki/Quadril%C3%A1tero


http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Equil%C3%A1tero&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/wiki/Pol%C3%ADgono

http://pt.wikipedia.org/wiki/Comprimento



http://pt.wikipedia.org/wiki/Quadrado

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Caso_particular&action=edit&redlink=1



http://pt.wikipedia.org/wiki/Paralelogramo

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Equil%C3%A1tero&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/wiki/Pol%C3%ADgono


http://pt.wikipedia.org/wiki/Quadrado


http://pt.wikipedia.org/wiki/Paralelogramo




complexos que são capazes de reagir rapidamente se reagrupam para dar somente o is#meromais estável =5apítulo P>.

-:Bsomeria @eométrica

$os complexos metálicos, os grupos ligantes podem ocupar posiç4es de diversos tiposao redor do átomo central. 5omo os grupos ligantes geralmente ou são vizinhos =cis! ou estãoem posiç4es opostas =trans> este tipo de isomeria se denomina +requentemente isomeria cis"trans. isomeria cis-trans não é possível em complexos de $5 ? ou * nem nos complexostetraédricos porque nestes sistemas todas as posiç4es são ad9acentes entre si. Sem d%vida, aisomeria cis"trans é muito comum nos complexos quadrados planares e nos complexosoctaédricos, que são os %nicos tipos que discutiremos aqui. Os métodos de preparação e asreaç4es destes compostos são descritos no capítulo P.

Os complexos de platina => são muito estáveis e reagem lentamenteH entre eles seencontram numerosos exemplos de isomeria geometrica em quadrados planares. O maisconhecido é, sem d%vida, o cis e trans B0t=$A *>?5l?C e . química dos complexos de platina=> tem sido muito estudada, particularmente por químicos russos.

5onhece"se numerosos compostos do tipo cis e tran B0t ?C, B0tN?C e B0t?jC.= e N são grupos ligantes neutros como $A *, p], 0=5A*>H e j são grupos ligantes ani#nicoscomo 5l", Nr ", ", $O?" e S5$". Os is#meros se distinguem +acilmente mediante o emprego dastécnicas de di+ração de raios . Outros métodos para a determinação das estruturas dos

is#meros geométricos serão discutidos na seção E"(.

5onhece"se alguns compostos de platina => que contém quatro grupos ligantesdi+erentes B0tN5C. Se levarmos em conta que qualquer destes grupos N, 5 ou podem estar em posição trans com , é evidente que este composto existe em três +ormas is#meras. O primeiro complexo deste tipo que p#de ser o&tido em três +ormas di+erentes +oi o cátionB07=$A*>=$A?OA>pi$O?CD que possui as estruturas , P e P.

0ara caracterizar a estrutura de um certo is#mero é conveniente 9untar dois gruposligantes trans entre paranteses especiais =k>H por exemplo B/Nk5kC signi+ica que e Nestão em posiç4es trans e portanto 5 e devem estar tam&ém em posiç4es trans.



Os is#meros individuais podem nomear"se pelo sistema numérico =Seção '"*> ou+azendo uso do pre+ixo trans, que signi+ica que os dois primeiros grupos ligantes que +iguram nonome, estão em posição trans. Se deduz daqui que os dois %ltimos grupos ligantes tam&ém estãoem posiç4es trans entre si.

Os sistemas quadrados planares que contém grupos ligantes &identados assimétricos,B/=N>?C, tam&ém apresentam isomeria geométrica. O íon glicitanato $A?5A?5OO" que é umgrupo ligante desta classe, se coordena com platina => para +ormar cis" e trans" B07=gli> ?C deestruturas P e P.

$ão é necessário que os átomos do grupo ligante unidos a 0t se9am di+erentes, &astacom que se9am di+erentes as duas metades do anel que +orma o quelato.

isomeria geométrica nos compostos octaédricos está muito intimamente vinculada a

isomeria em complexos quadrados planares. ;ntre os exemplos mais conhecidos de is#merosgeométricos octaédricos se encontram nas +ormas violeta=cis> e verde =trans> dos cátions dediclorotetraaminco&alto => e cromo =>, cu9as estruturas são P e . 0reparou"se ecaracterizou centenas de compostos is#meros dos tipos B/E?C, B/=>??C, B/EjC eB/=>?jC onde /Y5o=>, 5r =>, <h=>, r=>, 07=P>, <u=> e Os=>. Se conhecemuns poucos is#meros do tipo B/**C,



estes podem +ormar apenas dois is#meros geométricos. Os is#meros do B<h=pi> *5l*C tem por exemplo as estruturas e . Se os grupos iguais ocupam os vértices de uma das +acesoctaédricas, resulta em um is#mero cisH caso contrário, resulta num is#mero trans. 3m numeromaior de is#meros geométricos poderia ser esperado de um complexo do



tipo B/N5;FC no qual todos os grupos ligantes +ossem di+erentes. ;sta espécie química pode existir em ' +ormas geométricas di+erentes =cada +orma tenderia tam&ém a um is#mero:tico,ver seção *"E>. 8 conveniente que o leitor desenhe todas as estruturas possíveis. O %nicocomposto deste tipo que tem sido preparado é o B0t=pi>=$A*>=$O?>=5l>=N<>=>C. Se o&teve emtrês +ormas di+erentes, porém não se +ez qualquer tentativa para isolar os quinze is#meros.



Os ligantes &identados assimétricos originam is#meros geométricos de +orma similar adescrita para complexos quadrados planares. Os is#meros cis e trans de triglicinato de cromo=>, por exemplo, possuem as estruturas e '. m&os complexos são oticamente ativos,com discutiremos na seção seguinte.

- Bsomeria Ctica

Xá nos re+erimos ao +en#meno da isomeria :tica, por necessidade da exposição, porémneste capítulo daremos uma &reve discussão e uns poucos exemplos de complexos metálicosoticamente ativos. isomeria :tica é conhecida a muito tempo. esde os experimentos clássicosrealizados em 'RER por Kuis 0asteur, um dos homens da ciência mais ilustres e humanos detodos os tempos, sa&emos que o tartarato de s:dio e am#nio existem em duas +ormas di+erentes.

Os cristais das duas +ormas di+erem e 0asteur +oi capaz de separá"las pelo método la&orioso deselecionar os cristais a mão.

s soluç4es aquosas dos dois is#meros possuem propriedades de +azer girar o plano daluz polarizada =que é um +eixe de luz que vi&ra em um plano> para a direita ou para a esquerda.evido a esta propriedade os is#meros de denominam oticamente atios ou isômeros tico1 umé o dextro =d> e o outro levo =l>. magnitude da rotação do plano de vi&ração da luz polarizadaé a mesma em am&os casos, porém o isomero dextro gira o plano para a direita e o levo para aesquerda. ;m conseq6ência, am&as rotaç4es se anulam mutuamente em soluç4es que contêmconcentraç4es iguais de am&os os is#meros. 3ma mistura d, l desta classe se denomina misturaracmica. 5omo a solução não produz rotação do plano de polarização da luz, é oticamente

inativo.

propriedade que determina que uma molécula possui atividade :tica é a simetria ou+alta de simetria. s relaç4es de simetria dos is#meros :ticos são similares as da mão direita eesquerda, os pés, luvas ou sapatos. di+erença entre as estruturas é &astante sutil, a posiçãorelativa do polegar em relação aos dedos é a mesma em cada mão, sem d%vida, mas em relaçãoas duas mãos é di+erente. 3ma delas é a imagem da outra em um espelho. ;m uma moléculaoticamente ativa a situação é análoga. 3ma molécula ou íon que não possui plano de simetria,ou se9a, não é capaz de se dividir em duas metades idênticas, é oticamente ativa. Outro ensaioque pode ser aplicado quando se tenta decidir se uma molécula é oticamente ativa é comparar amolécula com sua imagem em um espelho. Se a estrutura e sua imagem especular sãodi+erentes, a estrutura possuirá atividade :tica.

Os is#meros d e l de um composto dado se chamam enantiomor+os ou enanti#meros,que signi+ica I+ormas opostasJ. ;m geral, possuem propriedades +ísicas e química idênticas.i+erem somente no sentido em que +azem girar o plano da luz polarizada. ;sta é a propriedade

1 Nos diagramas, é conveniente o emprego de abreviaturas para indicar os

grupos ligantes quelatos. A presença de um grupo ligante quelato é indicado

neste texto por meio de uma curva sobre a qual é escrita a abreviatura que

corresponde ao mesmo. Também se indica que átomo está diretamenteligado ao metal.



que permite detectá"los +acilmente, e por meio da qual são di+erenciados. 0ara isso, emprega"seum instrumento &astante simples, o polarAmetro:

8 interessante o&servar que as vezes os e+eitos +isiol:gicos dos enanti#meros são pro+undamente di+erentes. ssim, por exemplo, a nicotina"l, que se encontra no ta&aco é muito

mais t:xica que a nicotina"d que se prepara em la&orat:rio. ;stes e+eitos especí+icos se atri&uema presença de zonas de reação assimétrica nos sistemas &iol:gicos. evido ao +ato dosenanti#meros serem muito parecidos e durante as reaç4es químicas são produzidos sempre emquantidades iguais, se requer técnicas especiais para a separação das duas +ormas. O processo deseparação se denomina resolução. lguns métodos de resolução são descritos na seção E"'^.Frequentemente um is#mero :tico que se isolou se trans+orma para dar uma mistura racêmicaHeste processo se denomina racemi8ação.

O exemplo mais simples de molécula assimétrica é uma estrutura tetraédrica na qual oátomo central está rodeado por quatro átomos ou grupos di+erentes. ;ntre os compostosorg!nicos se encontram muitos exemplos de moléculas desta classe. estru"

tura dos is#meros :ticos pode ser ilustrada mediante os aminoácidos P e P. Os complexosmetálicos tetraédricos são geralmente muito reativos, de modo que é extremamente di+ícil isolar as +ormas is#meras. ;m '()* anunciou"se a preparação do primeiro exemplo de um complexometálico tetraédrico com quatro grupos ligantes di+erentes. $ão alcançou seu o&9etivo. $oentanto, é possível resolver em duas +ormas oticamente ativas os complexos que contêm doisgrupos ligantes &identados. Se conhecem complexos oticamente ativos deste tipo, derivados do

Ne=>, N=> e -n=>. Os enanti#meros do &is =&enzoilacetato> &erílio => possui as estruturasP e P.



O&servemos que para que exista atividade :tica não é preciso que existam quatro gruposdi+erentes ao redor do átomo centralH o %nico requisito é que a molécula e sua imagem em um

espelho se9am di+erentes.Os complexos quadrados planares muito raramente são oticamente ativos. $a maior

parte dos casos =por exemplo, em complexos do tipo B/N5C> o plano da molécula é um plano de simetria.

e +orma contrária ao que ocorre com os sistemas tetracoordenados, os sistemashexacoordenados o+erecem numerosos exemplos de isomeria :tica que é muito

+req6ente entre os compostos ou íons do tipo B/=>*C. Os is#meros :ticos dotrioxalatocromato=> são P e . Os grupos ligantes &identados contém geralmentecar&ono, porém conhece"se pelo menos teres complexos puramente inorg!nicos que sãooticamente ativos. 3m deles +oi preparado por Werner para demonstrar que a atividade :ticadestes sistemas não deve a presença do car&ono. Werner preparou o composto com pontes ,na qual se encontra o dihidroxocomplexo que é um grupo ligante &identado. O +ato de queos compostos do tipo /=>* podem ser is#meros :ticos constituem uma &oa evidência parademonstrar que possuem con+iguração octaédrica porque nem um prisma trigonal nem umaestrutura plana teriam atividade :tica.



Outro tipo muito comum de complexos oticamente ativos é o que possui a +orma geralB/=>??C. 8 importante o&servar que o is#mero trans deste sistema possui um plano desimetria e não pode ser dividida em dois is#meros oticamente ativos. 0ortanto, a estrutura cisdeste composto é provado conclusivamente, se demonstrado que é oticamente ativo. ;statécnica para comprovar uma estrutura tem sido utilizada com +req6ência, por exemplo, no caso

dos is#meros cis e trans dos novos complexos

icloro&is=etilendiamina>r:dio=>, , e P. 3m dos is#meros do B5o=en>=$A*>?5l?CD pode existir em duas +ormas cu9as imagens no espelho não são iguais. Oscompostos, cu9a estrutura é dada por P e P +oram o&tidos e empregados parademonstrar a estrutura cis"cis deste complexo.

5onhecem"se muitos exemplos de complexos deste tipo derivados da platina =P>.

presença de grupos ligantes multidentados nos complexos metálicos tam&ém podemresultar em isomeria :tica. 3m dos muitos casos desta classe é o d e l B5o=;7>C", P eP.



;m nenhum dos exemplos anteriores se deve a atividade :tica a presença de seis gruposligantes di+erentes pr:ximos do átomo central. Se um complexo contém seis grupos ligantes

di+erentes, o átomo central está coordenado em +orma assimétricaH cada um de seus quinzeis#meros geométricos deve ser um is#mero :tico. ssim, para uma das +ormas do B0t=pi>=$A *>=$O?>=5l>=Nr>=>C, se tem os is#meros :ticos e .

$o entanto, não +oi alcançado a o&tenção de um complexo desta classe.

Finalmente, devemos o&servar que a designação de um is#mero :tico como dextro oulevo tem sentido somente se se conhecer o comprimento de onda da luz empregada.

O +ato de que um is#mero pode desviar o plano da luz polarizada para a direita =dextro> para certo valor de seu comprimento de onda, porém para a esquerda outro valor é o&servadoclaramente na Figura *"*. O is#mero cu9a estrutura é a imagem no espelho de uma curva que étam&ém imagem no espelho. ;stas curvas, que representam a rotação :tica em +unção docomprimento de onda da luz, se denominam curas de dispersão rotatria: con+iguraçãoa&soluta do =D>$a=5o=en>*C*D +oi determinada mediante estudos de di+ração de raios x. 3sandoos valores o&tidos como valores padr4es tem sido possível designar estruturas a&solutas a outroscomplexos, por comparação de suas curvas de dispersão rotat:rias.



:2-;utros tipos de Bsomeria

lém da isomeria :tica e geométrica, se conhecem vários outros tipos de isomeria noscompostos de coordenação. Frequentemente, representam um caso %nico relacionado a este tipode composto. ndicaremos exemplos especí+icos para cada caso. ;m geral, não se requer discutir cada caso, porque a natureza da isomeria é su+icientemente :&via a partir do exemplo.

Bsomeria de #oordenação

Os compostos que contêm complexos cati#nicos e ani#nicos são capazes de +ormar is#meros de coordenação, sempre que se9a possível duas com&inaç4es di+erentes entre B/nCB/mC e B/mCB/mC, incluindo os extremos. &aixo alguns exemplos@



3m tipo especial de isomeria de coordenação é o que se deve a diversas situaç4es dosgrupos ligantes em um complexo com pontes. s vezes se denomina isomeria de posição decoordenação. 3m exemplo especí+ico está constituído pelos is#meros

Bsomeria de Boni8ação

;sta denominação é empregada para descrever is#meros que produzem íons di+erentesquando em solução. O B5o=$A*>NrCSOE de cor p%rpura e o B5o=$A*>SOECNr roxo, constituemum exemplo clássico. O primeiro dá íons sul+ato e o segundo íons &rometos. ois con9untos dosmuitos exemplos de is#meros deste tipo são@

Os is#meros que resultam da su&stituição de um grupo coordenado por água dehidratação são muitos similares a estes. ;ste tipo de isomeria se denomina, as vezes, deisomeria de hidratação: O melhor exemplo conhecido é constituído por um trio de compostosB5r=A?O>)C5l*, B5r=A?O>5lC5l?.A?O e B5r=A?O>E5l?C5l.?A?O que contém seis, cinco e quatrogrupos de água coordenados, respectivamente. ;stes is#meros di+erem muito em suas propriedades +ísicas e químicas. Outros is#meros do mesmo tipo são



Bsomeria de i&ação

Sempre que um grupo ligante monodentado pode coordenar"se através de dois átomosdi+erentes resulta em is#meros deste tipo. união entre o metal e o grupo ligante é +eita atravésde certo átomo em um is#mero e através de outro átomo em outro is#mero. Sa&e"se há muitosanos, que o íon nitrito nos complexos de co&alto => pode estar ligado pelo nitrogênio, 5o"$O?

=nitro> ou através do oxigênio, 5o"O$O =nitrito>. Os complexos de co&alto com nitrito sãoinstáveis e se reordenam para dar os nitrocomplexos, mais estáveis. ;studos recentes têmdemonstrado que é possível o&ter is#meros de ligação, similares a estes, nos complexos de<h=>, r=> e 0t=P>. lguns exemplos deste tipo de isomeria são@

7odos os grupos ligantes, com exceção do $O?", se escrevem a esquerda do metal para

que destaque como está ligado o íon nitrito ao metal.

0otencialmente, há muitos outros grupos ligantes capazes de produzir este tipo deisomeria de ligação. o ponto de vista te:rico, tudo que se requer é que o grupo ligante tenhadois átomos di+erentes que tenham cada um, um par de elétrons não emparelhados. ssim, o íon

tiocianato pode se unir ao metal através do nitrogênio, /$5S ou através doenxo+re, /S5$. Se conhece os dois tipos de ligação, porém em cada sistema particular s:

pode se encontrar um ou outro. Os elementos de transição do E período se unem geralmenteatravés do nitrogênio, enquanto os elementos de transição dos períodos seis e sete =em particular os metais do grupo da platina> se unem através do enxo+re. /uito recentemente tem sido possível preparar os seguintes is#meros de ligação deste tipo@

Outros grupos ligantes que devem ser capazes de +ormar is#meros de ligação são@



$os car&onilos metálicos e nos complexos com ciano a ligação do metal é sempre dometal com o car&ono.

Capítulo (- *reparação e reaçBes dos

Compostos de coordenação

preparação de compostos tem sido sempre um dos aspectos mais importantes daquímica. investigação da ind%stria química está orientada em grande parte para a síntese de

materiais novos e %teis. Os químicos estão muito interessados em preparar compostos novos porque constituem uma +orma excelente de aumentar os conhecimentos de química. $o capítulo' explicou"se como a síntese dos primeiros compostos de coordenação levou aodesenvolvimento de conceitos e teorias que atualmente tem um valor considerável. recente preparação do eFE constitui outro exemplo que demonstra como uma síntese pode levar a umgrande es+orço na investigação química, tanto sintética como te:rica.

$este capítulo é conveniente dividir os compostos de coordenação dos metais em doisgrupos ='> complexos de 'erner e =?> carbonilos metálicos e compostos or&anometálicos: ;staclassi+icação coloca todos os complexos que não contém uma união metal"car&ono e a todos oscomplexos com cianetos no grupo '. ;stes complexos de Werner são os que se encontram

+requentemente durante a análise qualitativa dos íons metálicos. O grupo ? inclui os complexosque contém pelo menos uma ligação metal"car&ono. Os compostos do grupo ' possuemnormalmente propriedades salinas, ao contrário dos mem&ros do grupo ? são geralmentemateriais moleculares covalentes. 2eralmente são sol%veis em solventes não"polares e possuem pontos de +usão e de e&ulição relativamente &aixos. $esta classe são incluídos os car&onilosmetálicos e outros sistemas que contêm ligaç4es metal"car&ono, por exemplo, Ag=5 ?A>?,MB07=5?AE>5l*C e Fe=5A>?.

0ara a preparação dos complexos metálicos pode"se empregar vários métodosexperimentais di+erentes, mas relacionados entre si. lguns destes métodos são descritos maisadiante e são ilustrados mediante exemplos especí+icos. O método a ser escolhido em um caso particular, depende do sistema em questãoH por outro lado, nem todos os métodos são aplicáveis



para a síntese de um composto determinado. ;ncontrar uma reação que produza o compostodese9ado com &om rendimento representa apenas o começo. O passo seguinte consiste emencontrar a maneira de isolar o composto da mistura +ormada. 0ara os compostos do grupo 'geralmente se trata de algum tipo de cristalização. ;xistem diversas técnicas, porém, entre asmais comumente usadas se encontram as seguintes@

'. ;vaporar o solvente e es+riar a mistura de reação mais concentrada em um &anho de gelo e sal. Frequentemente pode a9udar a induzir a cristalização adicionando um cristaldo composto dese9ado, operação que é denominada semear, e raspando o interior do vasode&aixo da super+ície do líquido.

?. diciona lentamente um segundo solvente, miscível com o que se emprega paraa mistura de reação, porém incapaz de dissolver o composto que é preparado. 0ara alcançar a precipitação do produto desta mistura de solventes na qual é insol%vel, é possível que se9a preciso utilizar as técnicas de es+riar, semear, e raspar mencionadas anteriormente.

*. Se o complexo dese9ado é um cátion, pode ser isolado adicionando um !nionapropriado para +ormar um sal insol%vel. 0ara precipitar um complexo ani#nico pode ser adicionado um cátion apropriado.

Os compostos do grupo ? podem ser isolados as vezes empregando estas mesmastécnicas, porém tam&ém podem ser separados e puri+icados por destilação, su&limação emediante processos cromatográ+icos.

(.1- =eaçBes de Mubstituição em Molução #uosa

O método mais +req6ente empregado para sínteses de complexos metálicos é o dasreaç4es de su&stituição em solução aquosa. ;ste método consiste na reação entre um sal de ummetal em solução aquosa e um agente de coordenação. O complexo B5u=$A*>ECSOE, por exemplo, é preparado +acilmente pela reação entre uma solução aquosa de 5uSO E e excesso de $A*='>. troca de cor de azul claro a azul escuro indica que a temperatura am&iente da água decoordenação é su&stituída instantaneamente por am#nia. O sal de cor azul escuro cristaliza namistura de reação ao agregar etanol.

;m certos casos, as reaç4es de su&stituição de complexos metálicos podem ser muitolentasH para esta classe de sistemas se requer condiç4es experimentais mais energéticas. 0ara preparar M *B<h=5?OE>*C, por exemplo, deve"se +erver uma solução aquosa concentrada deM *B<h5l)C e M ?5?OE durante ? horas e logo que evaporar o produto começa a cristalizar nasolução =?>.



7am&ém é possível su&stituir mais de um grupo ligante durante uma reação. ssim, oB5o=en>*C5l* pode ser preparado mediante a reação =*>. ;sta reação é &astante lenta atemperatura am&iente, pelo qual é +eito em &anho de vapor de água.

s reaç4es mencionadas constituem exemplos de preparação de complexos que contém

somente um grupo ligante que é incorporado mediante a reação. ;stes complexos são de longeos mais +áceis de preparar, porque é possível empregar um excesso do agente coordenante paradeslocar o equilí&rio de um complexo completamente su&stituído. 7eoricamente deve ser possível o&ter complexos mistos intermediários, porque se sa&e que as reaç4es de su&stituição procedem de +orma escalonada =Seção "'>. $a prática, contudo, é muito mais di+ícil conseguir a separação direta do complexo dese9ado da mistura de reação. limitação da concentração deum grupo ligante potencial é permitida em certos casos da síntese de complexos mistos. Ocomplexo B$i=+en>?=A?O>?CNr ?, por exemplo, pode ser isolado de uma mistura de reação quecontém dois equivalentes de +en por cada equivalente de $iNr ?. de +orma similar, o cloreto dediaminetilendiaminplatina=> pode ser preparado mediante as reaç4es =E> e =>.

reação =E> ocorre porque o produto +ormado é não"i#nico e se separa da misturaaquosa de reação a medida que se +orma.

(.2- =eaçBes de Mubstituição em solventes não-auosos

té muito recentemente, não haviam sido empregadas extensamente as reaç4es emsolventes não"aquosos para a preparação de complexos metálicos. uas das raz4es maisimportantes que 9usti+icam a necessidade de empregar as vezes solventes não aquosos são@ ='>que o íon metálico possua grande a+inidade pela água e =?> que o grupo ligante se9a insol%velem água. Os íons l=>, Fe=> e 5r=> constituem exemplos de íons comuns que possuem

uma grande a+inidade pela água e +ormam, portanto ligaç4es metal"oxigênio extremamente+ortes. Se a soluç4es aquosas destes íons metálicos adicionam grupos ligantes alcalinos



geralmente +orma"se um hidr:xido gelatinoso no lugar de complexo com os grupos ligantes quese adicionam. s ligaç4es metal"oxigênio permanecem inalteradas, porém são que&radas asligaç4es oxigênio"hidrogênioH os íons metálicos hidratados se comportam como ácidos prot#nicos.

reação entre um sal de cromo => e etilendiamina em solução aquosa é representada pela equação =)>. Se empregar um sal de cromo anidro e um solvente não"aquoso, a reação procederia sem di+iculdades para dar o complexo B5r=en>*C*D =Q>.

pesar de se conhecer numerosos complexos amincromo=>, praticamente nenhum deles se prepara por reação direta em solução aquosa. 3m solvente que nestes %ltimos

tempos tem sido empregado muito +requentemente é a dimetil+ormamida =/F>, =5A*>? $5AO.3sando este solvente +oi possível preparar com &om rendimento o cis"B5r=en> ?5l?C por reaçãodireta =R>.

;m certos casos é preciso empregar um solvente não aquoso porque o grupo ligante éinsol%vel em água. Frequentemente é su+iciente para dissolver o grupo ligante em um solvente

que se9a miscível com água e adicione esta solução a uma solução concentrada do íon metálico.Os complexos metálicos com &ipi e +en são preparados desta +orma. assim, o complexoBFe=&ipi>*C5l? =(> é +ormado +acilmente adicionando uma solução alco:lica de &ipi a umasolução de Fe5l?.



(.%- =eaçBes de Mubstituição em ausGncia de solventes

0ode"se preparar complexos metálicos por reação direta entre um sal anidro e um grupoligante líquido. ;m muitos casos a presença de um grande excesso de grupo ligante líquidoserve de solvente para a mistura de reação. 3m método aplicável para a síntese de aminasmetálicas consiste em adicionar ao sal do metal am#nia líquida e evaporar logo em sequência. evaporação é realizada +acilmente a temperatura am&iente, porque a am#nia entra em e&ulição a"**5. O resíduo seco o&tido é +ormado essencialmente por amina metálica no estado puro. Ocomplexo B$i=$A*>)C5l? pode ser preparado, por exemplo, mediante a reação ='^>. /uito+requentemente este não é o método

escolhido porque uma solução aquosa de am#nia é de uso mais conveniente e em geral conduzao mesmo resultado. $o entanto, em alguns casos, como por exemplo, na preparação doB5r=$A*>)C5l* é necessário empregar am#nia líquida para evitar a +ormação de 5r=OA> * Bver =)>C.

3m dos métodos empregados para a preparação de B07=en>?C5l? ou B07=en>*C5lE

consiste na reação direta entre etilendiamina e 0t5l ? ou 0t5lE respectivamente. técnicaconsiste em adicionar lentamente os sais s:lidos de platina etilendiamina líquida. urante estareação é produzido um vigoroso desprendimento de calor, como é o&servado sempre que um

ácido +orte é misturado com &ase +orte. Kem&remos =Seção ?"'> que, de acordo com a de+iniçãode ácido e &ase de KeZis, a +ormação de compostos de coordenação representa uma reaçãoácido"&ase. $este caso particular os íons platina representam o ácido e a etilendiamina é a &ase.<ecentemente +oram preparados e caracterizados numerosos complexos dimetilsul+:xidometálicos. 3m dos métodos de preparação empregados +oi a reação direta, sem adição denenhum solvente =''>.

(.(- Dissociação T@rmica de Compleos Mólidos

dissociação térmica equivale a uma reação de su&stituição no estado s:lido. certatemperatura elevada perde"se os grupos ligante voláteis, que são su&stituídos na es+era decoordenação pelos !nions do complexo. 3m exemplo +amiliar, que talvez se9a raramente

considerado deste ponto de vista, é a perda de água que o 5uSOE.A?O so+re ao ser aquecido. 8



produzida a reação ='?> que produz sul+ato anidro &ranco a partir do hidratado azul. troca decor é produzida ao serem su&stituídos os grupos ligantes água

0or íons sul+ato. O íon co&re => hidratado a&sorve luz correspondente as proximidadesdo extremo in+ravermelho do espectro visível e a isto se deve a sua cor azul. 5omo a separação por campo cristalino devido aos íons sul+ato é menor que a produzida por água, os íons co&re=> rodeados por íons sul+ato a&sorvem luz de comprimento de onda maior. a&sorção desul+ato de co&re anidro é no in+ravermelho e o sal resultante é incolor. reação para explicar omecanismo das tintas invisíveis constitui outro exemplo de reação no estado s:lido.

Os complexos aquaaminmetálicos podem perder +requentemente a água coordenada emtemperaturas elevadas. ;ste método resulta a vezes conveniente para preparar compostoshalogenoaminmetálicos ='*>.



o mesmo modo que os aquacomplexos s:lidos podem perder água, as aminasmetálicas podem perder as vezes am#nias e aminas. ;ste procedimento é empregado para preparar complexos acidoaminmetálicos?. 8 este um método geral para a síntese de compostosdo tipo trans"B0t??C. 5omo é descrito na Seção E"R, esta reação produz o is#mero trans. Oexemplo mais comum é constituído pela preparação do trans-B0t=$A*>?5l?C por decomposição

térmica com desprendimento de am#nia ='E>.

reação correspondente ao sistema análogo que contém piridina se produz em temperatura deaproximadamente cem graus a menos. O melhor método para a síntese do trans-B5r=en>?=$5S>?C$5S é a li&eração de etilendiamina do B5r=en>*C=$5S>* s:lido ='>. ;sta reaçãodá melhores resultados se os produtos de partida contiverem

uma pequena quantidade de tiocianato de am#nio. ;stas reaç4es térmicas não conduzemnecessariamente a um is#mero trans. ssim, por exemplo, ao se aquecer B5r=en>*C5l* a ?'^ 5, o produto que se o&tém é cis-B5r=en>?5l?C5l. té agora não pode ser esclarecido porque certos saisno sistema derivado do cromo produzem por dissociação térmica um dos is#meros geométricos pre+erencialmente.

(.- =eaçBes de 8idação-=edução

preparação de muitos complexos metálicos implica +requentemente em uma reação deoxi"redução. ssim por exemplo, o produto de partida empregado na preparação de centenas decomplexos de co&alto => tem sido sempre a partir de algum sal de co&alto =>. sto ocorre

porque o estado de oxidação comum do co&alto em seus sais simples é ?. o estado de oxidação *resulta da +orma estável somente quando o co&alto está coordenado a certos grupos ligantes=seção "?>. 7am&ém é conveniente partir de sais de co&alto => porque nos complexos deco&alto => as reaç4es de su&stituição são produzidas com grande rapidez, enquanto que asreaç4es de su&stituição do co&alto => são muito lentas =seção )"E>. preparação de complexosdo co&alto => sup4e"se uma reação rápida entre co&alto => e o grupo ligante para +ormar um

2 Ao nomear grupos ligantes aniônicos se emprega a terminaço geral

ácido. !e "orma similar, o emprego da terminaço amina "a# re"er$ncia a

uma classe geral de compostos e no indica especi%camente amônia, masinclui igualmente outras aminas.



complexo de co&alto =>. Sup4e"se, por exemplo, que a reação =')> produz primeiramenteB5o=$A*>)C?D ='Q> e posteriormente se oxida ='R>.

$a síntese de complexos de co&alto => geralmente se emprega o ar como oxidante, porém podem ser usados outros agentes oxidantes. pesar de que existem muitos oxidantescapazes de oxidar o 5o => a 5o=> na presença de ligantes adequados, existem apenas alguns poucos cu9o emprego resultante é conveniente. ;mpregam"se oxidantes tais como permanganatode potássio ou dicromato de potássio, estes introduzem íons na mistura de reação que logo não podem ser separados +acilmente do produto dese9ado. Os agentes oxidantes tais como ooxigênio e a água oxigenada não introduzem íons metálicos estranhos na mistura de reação.Outro tipo de agente oxidante que é apropriado é o 0&O ? porque seu produto de redução éinsol%vel e pode ser eliminado por +iltração. O 0&O? é reduzido a 0&?D e pode ser eliminado

como 0&5l? insol%vel. e +orma similar, o SeO? produz Se insol%vel.

8 interessante o&servar que as vezes o produto da reação depende da natureza do agenteoxidante empregado. O B5o=;7>C" é preparado, por exemplo, pela oxidação de B5o=;7>C?"

com BFe=5$>)C*". Se empregar Nr? como agente oxidante, o produto da reação éB5o=;7>NrC?". di+erença se deve a primeira redução proceder de trans+erência de umelétron do agente redutor ao agente oxidante ='(>. Sup4e"se que a

segunda reação é produzida por ataque direto do &romo ao co&alto e uma trans+erência deátomos de &romo =?^>. 3ma discussão mais completa das reaç4es de :xi"redução de complexosmetálicos é encontrada na seção )"R.



preparação de complexos de íons metálicos por redução a um estado de oxidaçãomenor é menos +req6ente que a preparação de complexos por oxidação do íon metálico central.3ma razão é que +requentemente, os complexos resultantes são tão sensíveis a oxidação quedevem ser mane9ados em uma atmos+era inerte, livre de oxigênio e de umidade. 0or esta razão ométodo não tem sido intensamente aplicado. $o entanto, mediante precauç4es especiais é possível preparar muitos complexos interessantes nos quais o íon metálico principal se encontraem um estado de oxidação excepcionalmente &aixo. 0ara estes +ins tem sido muito %teis asreduç4es e+etuadas em am#nia líquida, como ilustra a reação =?'>. $este composto, o estado deoxidação do níquel é zero. O

composto se oxida +acilmente ao ar e reduz a água com a li&eração de hidrogênio. ;m uns

poucos casos tem sido realmente possível reduzir o íon metálico central a um estado deoxidação negativo. $o M ?BFe=5O>EC que é preparado mediante a reação=??>, o estado

de oxidação do +erro é ?". O sal é estável em solução aquosa alcalina, porém é muito sensível a

oxidação pelo ar. Outro exemplo de um complexo que contém um íon metálico em um estado deoxidação negativo está constituído pelo BP=&ipi>*C", que se prepara por redução do BP=&ipi>*C*D. 8interessante notar que em todos estes casos de estados de oxidação citados excepcionalmente &aixos, o numero at#mico e+etivo =Seção ?"?> do íon metálico é o mesmo que no gás raroseguinte.

(.- Cat>lises



$os sistemas que reagem lentamente, é requerido com +req6ência o uso de temperaturaselevadas e muito tempo de reação para preparar os compostos de coordenação dese9ados. 5omoalternativa, podem ser empregados um catalisador para aumentar a velocidade de reação. Osmétodos catalíticos têm sido empregados com êxito na preparação de complexos metálicos emalguns casos. <ecordemos que existem dois tipos de catálises@ a catálise hetero&nea é +eita

com o catalisador em uma +ase di+erente que os reagentesH a catálise homo&nea é produzidaquando o catalisador e reagentes estão na mesma +ase. diante são o+erecidos exemplos doemprego de catálises heterogêneas e homogêneas na síntese de complexos metálicos.

preparação do B5o=$A*>)C5l* constitui o exemplo mais conhecido de catáliseheterogênea em sistemas desta classe. tualmente se sa&e que as reaç4es dos complexos doco&alto => são catalisadas por certas super+ícies s:lidas, com o carvão ativado. 0or exemplo,uma solução aquosa de B5o=$A*>)C5l* pode ser +ervida durante horas sem nenhuma trocaapreciável em sua cor amarelo"alaran9adoH isto signi+ica que a reação não é produzida de +ormaapreciável. O mesmo tratamento em presença de carvão ativado produz prontamente umasolução roxa devido a presença de B5o=$A*>OA?C*D. O aquecimento prolongado resulta nadestruição total do complexo e a precipitação do hidr:xido de co&alto =>.

rápida decomposição do B5o=$A*>)C*D em água que contém carvão ativado +az pensar que o composto será +ormado rapidamente em um sistema que contenha carvão e um excesso deam#nia. $a realidade, a oxidação por ar de uma solução de cloreto de co&alto =>, excesso deam#nia e cloreto de am#nio, seguida por acidi+icação com ácido clorídrico, produz principalmente B5o=$A*>5lC5l? =?*>. $as mesmas condiç4es,

porém na presença de carvão o produto é quase exclusivamente B5o=$A*>)C5l* =?E>.

Os sais de co&alto => em equilí&rio com excesso de am#nio=?> dão primeiro ocomplexo de hexaminco&alto=>.

5omo o catalisador não pode modi+icar a posição do equilí&rio 5o=>"am#nia, trata"se

de sa&er porque o produto da oxidação =?*>, em ausência de carvão, não é a hexaamina. 0ode"se tentar uma explicação &aseada nos pontos de vista atuais so&re o mecanismo destas reaç4es.





$o entanto, o complexo análogo de tiocianato, trans-B0t=$A*>E=S5$>?C?D não +oi preparado até que aplicaram este método usando a catálise por platina => =*^>.

Sup4e"se que nestes sistemas a catálise por platina=> ocorre por um mecanismo queconsiste na +ormação de um complexo ativado com pontes e uma reação redox com doiselétrons. 3m processo desta natureza é representado pelo esquema de reação =*'> a =*E>

$a reação =*'> o catalisador B0t=$A*>EC?D se associa de&ilmente com o Nr", que seencontra presente em grande excesso. <ecordemos na seção *"' +oi mencionada a existência de provas a +avor da possi&ilidade da coordenação de um quinto e outro sexto grupo por cima e por

&aixo do plano quadrangular, em um complexo plano tetracoordenado.

equação =*?> representa a +ormação de um complexo com ponte entre platina => e platina =P>. trans+erência de dois elétrons da platina => a platina =P> através da ponte+ormada por átomos de cloro resulta na trans+ormação da platina => original em platina =P>.5omo a nova espécie química derivada da platina =P> contém o íon &rometo, a reação da trans-B0t=$A*>ENr5lC?D. O leitor pode repetir este processo e convencer"se que um procedimentosimilar pode levar a +ormação do trans"B0t=$A*>ENr ?C?D. 7am&ém se deve o&servar que ocatalisador B0t=$A*>EC?D é regenerado nas reaç4es =**> e =*E>. ;ste mecanismo exige a troca da platina entre as espécies com 0t=> e 0t=P>, cu9a possi&ilidade tem sido demonstrada medianteo emprego de platina radioativa como elemento traçador.



(.- =eaçBes de Mubstituição sem uebra da li$ação )etal-9rupo li$ante

7em"se encontrado que alguns complexos metálicos são +ormados sem a ruptura daligação do metal com o grupo ligante. $a preparação dos sais de B5o=$A *>OA?C*D a partir doB5o=$A*>5O*CD se desprende 5O? que é produzido pela ruptura de uma ligação car&ono"oxigênio, deixando intacta a ligação metal"oxigênio =*>. sto +oi possível de se demonstrar produzindo a reação em água com oxigênio marcado com 'RO. m&os os produtos continhamoxigênio com uma distri&uição isot:pica normal. ;ste resultado indica claramente que a água,que constitui o solvente, não entrega o oxigênio

aos produtos, cu9o oxigênio, portanto, deve provir dos reagentes. 3ma evidência simples, porémconclusiva, da conservação das ligaç4es 5o"O é dada pelo +ato de que a reação é completadarapidamente depois de acidi+icar o composto com grupos car&onatos. 5omo se sa&e que asreaç4es que incluem a ruptura da ligação 5o"O são lentas em muitos compostos, a reação rápidaque é produzida neste caso indica que interveio um mecanismo di+erente.

credita"se que as reaç4es semelhantes a =*> são &astantes gerais e, portanto tem sidoempregadas para preparar aquacomplexos a partir de car&onatocomplexos correspondentes.Outros sistemas tais como B=$A*>5o"OSO?CD e B=$A*>"5o"O$OC?D podem reagir de +ormasimilar para produzir B=$A*>5o"OA?C*D com li&eração de SO? e $O, respectivamente.

7am&ém se deve esperar que ocorra a reação =*)>, que é a inversa deste proces"

so. ;sta reação =*)> tem sido estudada com detalhe e se sa&e que ocorre sem a ruptura da

ligação 5o"O. melhor prova para demonstrar é a o&servação de que se preparaB5o=$A*>OAC?D marcado com 'RO, o produto B5o=$A*>

'RO$OC?D contém ((,E do 'ROoriginalmente presente no material de partida. 8 razoável esperar um comportamento similar emreaç4es de hidroxocomplexos com outros ácidos anidros, por exemplo, 5O ? e SO?. certamente,o B5o=$A*>5O*CD pode ser preparado pela reação do B5o=$A*>OAC?D com 5O?.

;xiste toda uma variedade de reaç4es que têm lugar sem a que&ra da ligação do metalcom o grupo ligante. 7em sido utilizadas reaç4es deste tipo para converter grupos ligantes quecontém nitrogênio em am#nia. Os exemplos que se seguem, incluem a oxidação do tiocianato=*Q> ligado através do $ e a redução do nitrito ligado através do





7em"se preparado iodo e nitro compostos similares e tam&ém derivados semelhantes deoutros metais.

(.- </eito Trans

preparação de compostos quadrangulares planos de platina => tem sido sistematizada por pesquisadores russos, que o&servaram que certos grupos ligantes possuem a propriedade de+acilitar a su&stituição dos grupos situados opostos a eles =na posição trans> no planoquadrangular. 8 dito que os grupos ligantes que orientam o grupo na posição trans em relaçãoaos mesmos que exercem uma +orte in+luência orientadora trans =e+eito trans!. preparação doscomplexos is#meros diclorodiaminplatina => =E*>, =EE> são o&servados sempre que se9a possível su&stituir um grupo oposto a 5l"

ntes que um grupo situado em posição trans em relação a $A*. So&re esta &ase se dizque o 5l" tem maior e+eito trans que o $A*.

3ma vez que os grupos ligantes têm sido classi+icados em relação a sua capacidade para

orientar trans é possível empregar esta in+ormação para síntese de alguns compostos especí+icos.



Os três is#meros do B0t=5A* $A?>$A*=$O?>5lC podem ser preparados mediante as reaç4esindicadas na +igura E"'. O êxito do procedimento depende da seguinte ordem de e+eito trans@

$o entanto, esta in+ormação so&re o e+eito trans não é su+iciente para permitir a+ormulação de uma sequência de reaç4es, porque é preciso considerar tam&ém a esta&ilidadedas diversas ligaç4es da platina com os grupos ligantes. O e+eito trans poderá explicar os passos=a>, =c> e =+> da síntese, porém a relativa +acilidade com que pode su&stituir um cloretocoordenado na platina => explica os passos =&>, =d> e =e>.

$umerosas investigaç4es têm demonstrado que o e+eito trans dos grupos ligantesdecrescem na ordem@

;sta in+ormação é empregada atualmente para pro9etar a preparação de compostos de platina => e para predizer seu comportamento cinético. 7am&ém é demonstrado que o+en#meno do e+eito trans tem uma import!ncia muito menor nos complexos de outros metais.

(.J- Míntese de is0meros cis-trans

;xistem dois métodos de preparação de is#meros cis"trans@ um deles consiste na preparação de uma mistura de is#meros =que logo devem ser separados> e o outro consiste emuma síntese estereoespecí+ica que produz somente um composto +inal. ;ste segundo processotem sido empregado com muito êxito para a síntese dos is#meros dos complexos de platina =>

aproveitando o e+eito trans =seção E"R>. s reaç4es dos complexos do co&alto => produzem+requentemente uma mistura de is#meros cis"trans que logo devem ser separados.





8 requerido métodos para a determinação da estrutura dos is#meros porque em muitas,senão a maioria das tentativas para produzir produtos is#meros se o&tém uma mistura deis#meros ou apenas um is#mero de estereoquímica desconhecida. isp4e"se de vários métodosquímicos para a determinação de estruturas geométricas. 3m método químico a&soluto eelegante consiste na resolução dos compostos do tipo cis"B/=>??CnD em is#meros :ticos=seção *"E>. Outro método químico está &aseado no +ato de que os grupos ligantes &identadostípicos podem unir posiç4es cis, porém não trans em um complexo determinado. reação do

íon oxalato =5?OE?"> como os is#meros cis e trans do B0t=$A*>?5l?C ilustra esse método. $a+igura E"? pode"se ver que o is#mero trans +orma um complexo que contém dois íons oxalatos,cada um dos quais atua como se +osse monodentado.

O is#mero cis, em troca, +orma um complexo que contém um oxalato &identado. ;stemétodo tem sido aplicado com muito êxito nos complexos de platina=>.

tualmente se o&tém conclus4es so&re as estruturas com &ase em técnicas +ísico"químicas tais como a di+ração de raios e espectroscopia. 7em sido empregada tam&ém umatécnica relativamente simples &aseada na medição dos momentos dipolares. Os momentosdipolares de is#meros cis e trans di+erem +requentemente de +orma notável. ;ste parece ser especialmente o caso de alguns complexos quadrangulares planos =ER>.



(.1L- *reparação de Compostos 8ticamente #tivos

$as plantas e nos animais se encontram muitas moléculas org!nicas oticamente ativasque +requentemente podem ser isoladas dos mesmos e o&tidas em estado puro. Guando se preparam no la&orat:rio compostos que podem ter atividade :tica, o&têm"se praticamentesempre misturas em quantidades iguais =racêmicas> dos dois is#meros :ticos e estas misturassão oticamente inativas =Seção *"E>. ;m consequência, a etapa +undamental na preparação deum composto oticamente ativo consiste em sua separação de seu is#mero :tico. O racemato deB5o=en>*C*D é preparado +acilmente oxidando com o ar um sal de co&alto=> em um meio quecontenha excesso de etilendiamina e quantidades catalíticas de carvão ativado. 5omo osis#meros :ticos se parecem muito, são requeridas técnicas de separação especiais.

s técnicas mais comuns se &aseiam no princípio de que cada um dos is#meros :ticosreagem de +orma di+erente com um terceiro is#mero :tico. sutil di+erença estrutural existenteentre os is#meros :ticos tem como conseq6ência que um dos is#meros é mais +ortementeatraído por uma terceira molécula assimétrica. O sal d"B5o=en>*C=d"tartrato>5l.A?O, por exemplo, é menos sol%vel que o l"B5o=en>*C=d"tartrato>5l.A?O. sto indica que o d"B5o=en>*C*D

+orma uma rede cristalina mais estável com o d"tartrato que a que resulta com o l"B5o=en> *C*D.0ortanto, se uma solução concentrada que contenha B5o=en>*C*D racêmico é adicionada a umasolução que contenha !nions d"tartrato, precipitará o d"B5o=en>*C=d"tartrato>5l.A?O. O l"

B5o=en>*C=d"tartrato>5l.A?O permanecerá em solução e pode ser separado adicionando " que+orma l"B5o=en>**C. ;ste produto estará contaminado com o d"B5o=en> *C*D que não terá sidoseparado durante a precipitação com o d"tartrato.

precipitação pre+erencial de um dos mem&ros de um par de is#meros :ticos por outrocomposto oticamente ativo constitui o método mais importante para a separação de is#meros:ticos. O inconveniente consiste que s: pode ser aplicado aos is#meros que podem o&ter"secomo íons carregados, pois se devem precipitar como sais.

separação de compostos não"i#nicos é di+ícil, porém são conhecidos alguns métodosque permitem enriquecer a mistura em um dos is#meros :ticos com relação a um dos seus

enanti#meros. ;m todos estes métodos é colocado um material como um aç%car oticamenteativo ou quartzo oticamente ativo em uma coluna =por exemplo, em uma &ureta> pela qual se



passa a solução do composto que tem de ser separado =ou um composto gasoso diretamente>.7em"se encontrado que um dos is#meros se adere mais +ortemente ao enchimento oticamenteativo da coluna que o outro. O is#mero menos +ortemente ligado passa mais rapidamente eaparece primeiro. O complexo B5r=acac>*C tem sido separado parcialmente passando sua soluçãoem &enzeno"heptano=5)A) 5QA')> por uma coluna cheia de d"lactosa, que é um aç%car que se

encontra na natureza.

(.11- *reparação de Carbonilos )et>licos e de Compostos 8r$anomet>licos

esde muitos anos se conhecem compostos que contêm ligaç4es entre um metal detransição e car&ono. O corante azul de 0r%ssia =FeBFe ?=5$>)C*> que contém ligaç4es Fe5$,talvez +oi o primeiro exemplo de composto de coordenação desta classe. ;m aproximadamente

'R(^, o químico +rancês /ond preparou os car&onilos metálicos $i=5O> E e Fe=5O>. pesar deque os estudos começaram em uma época um tanto remota, a maior parte do progresso nessecampo +oi alcançado depois de '(^. esde então se tem sintetizado uma grande variedade decompostos que contém ligaç4es entre um metal de transição e car&ono. ;ntre estes se encontramalquiderivados =por exemplo, =5O>/n5A*>> e arilderivados =por exemploB0=5?A>*?0t=5)A>?C> nos quais existem ligaç4es metal"car&ono =ligaç4es >, tam&ém temsido preparados derivados de ole+inas=> nos quais as ligaç4es podem ser descritas supondo quecompartilham elétrons da ole+ina=que é uma molécula org!nica que contém duplas ligaç4es>com o metal, e os compostos => cu9a +orma lem&ra a estrutura de um emparedado =compostossanduíches> nos quais um átomo metálico está situado entre dois compostos org!nicos cíclicos planos =ou aproximadamente planos>. $estes com postos podem ser considera"



dos que a ligação é +eita ao compartilhar elétrons da molécula org!nica com or&itais d ouhí&ridos pertencentes ao metal.

$os compostos que contêm ligaç4es car&ono"metal os átomos metálicos possuem+requentemente estados de oxidação +ormais que são anormalmente &aixosH nos car&onilos, por exemplo, os metais são +ormalmente nulivalentes. ;ste +ato, unido a sua natureza molecular,sugere que os car&onilos podem ser preparados normalmente em um meio redutor e+requentemente em solventes não aquosos. /uitas destas sínteses são +eitas em digrima =éter met:x dimetílico>, B=5A*O5A?>?OC, tetrahidro+urano, =5A? 5A? 5A? 5A?O> ou éter dietílico, solventes nos quais são sol%veis tanto os reagentes como os produtos de reação e quesão muito mais resistentes a redução que a água.



Preparação de carbonilos metálicos

/ond preparou os car&onilos metálicos por reação direta de mon:xido de car&onogasoso com metais +inamente divididos. Os car&onilos de +erro, co&alto e níquel podem ser preparados nesta +orma =E(>. +ormação de $i=5O>E ocorre rapidamente em

temperatura am&iente e ' atmos+era de 5O. para a preparação de 5o?=5O>R se requer press4es e temperaturas mais elevadas. O processo /ond para a metalurgia do níquel e doco&alto separa estes metais mediante a +ormação de $i=5O>E a temperaturas e press4esmoderadas e com su&seq6ente decomposição por aquecimento mais energético, para dar ometal e 5O. 5omo nas mesmas condiç4es o 5o?=5O>R se +orma muito lentamente e érelativamente menos volátil, o co&alto é separado ao eliminar $i=5O>E gasoso.

5onhece"se uma grande variedade de car&onilos metálicos. regra de SigZic1 so&re on%mero at#mico e+etivo =Seção ?"?> pode ser aplicada com êxito para explicar suaestequiometria. Os metais de transição com n%meros at#micos pares devem +ormar car&onilosmon#meros simples@ 5r=5O>), Fe=5O>, $i=5O>E. Os mem&ros mais pesados da +amília do +erro

e do cromo +ormam tam&ém car&onilos mon#meros, cu9a estequiometria coincide com a prevista.



Os metais de transição de n%mero at#mico impar não podem alcançar o n%mero at#micoe+etivo de um gás raro em compostos mon#meros. Os car&onilos destes elementos que têm sido preparados contêm mais de um átomo metálico e ligaç4es metal"metal que contri&uem de +ormae+etiva um elétron extra de cada metal@ 5o=5O>'^, 5O?=5O>R. 7am&ém se conhecem outroscar&onilos metálicos polinucleares. $a +igura E"* são representadas as estruturas de alguns

car&onilos metálicos. O P=5O>), preparado em '((, é um composto negro, paramagnético, quese decomp4e a Q^. 8 o %nico car&onilo metálico mon#mero que não cumpre a regra do n%meroat#mico e+etivo. O composto é reduzido +acilmente a BP=5O> )C" que possui *) elétrons ao redor do metal =^>.

tualmente, os car&onilos metálicos são preparados por redução dos sais metálicos em presença de 5O a press4es elevadas. 7em"se usado com êxito uma grande variedade de agentesredutores. $a reação ='>, a redução com s:dio produz um sal s:dico solvatado de P=5O> )

" quelogo é oxidado pelo AD a P=5O>) =?>.





3m +armacêutico dinamarquês, W.5 -eise, desco&riu em 'R?Q que o etileno, 5 ?AE,reage com o B0t=5l>EC?" em solução diluída de A5l para dar compostos que contêm platina eetileno. S: recentemente tem sido possível determinar com precisão a estrutura destes produtos, e P. Os compostos podem ser descritos como quadrangulares planos, as ligaç4es platina"etileno estão direcionadas para a dupla ligação, entre os dois car&onos.

O tratamento dos complexos etileno"=e outras ole+inas> metálicos na teoria dos or&itaismoleculares descreve a ligação como a superposição de um or&ital metálico vazio com umor&ital molecular ocupado que está deslocalizado so&re toda a molécula do etileno. possi&ilidade de +ormação de ligaç4es entre os or&itais moleculares ocupados do metal,apropriadamente orientados, e or&itais antiligantes ole+ínicos vazios, proporciona esta&ilidadeadicional =+igura E">.

$os %ltimos anos tem"se preparado uma grande variedade de compostos ole+ínicos eoutros relacionados com eles. Os mais estáveis parece estar +ormados por moléculas que contêmduas ligaç4es duplas situados de tal +orma que podem +ormar ligaç4es com o mesmo metal. O

ciclooctadieno => constitui"se de uma molécula deste tipo. Os compostos ole+ínicos são preparados normalmente pela reação direta de uma ole+ina com um sal metálico ou com umcomplexo.

Preparação de compostos com estrutura de Emparedado (tipo FanduAche!

esde '(^ tem"se preparado um grande n%mero de compostos de metais de transição

que tem sido comparado a um emparedado. O átomo metálico está entre duas moléculasorg!nicas planas. 7em"se empregado com êxito uma série de metais e moléculas org!nicasH oscompostos mais estáveis contêm o !nion ciclopentadieno, 5A

", P.





O primeiro composto que +oi reconhecido como pertencente a este tipo +oi o +errocenoB&is="ciclopentadienil>+erro=>C, . ;ste é um composto cristalino de cor alaran9ada que +ervea ?E(5 sem decomposição e não é a+etado pelas soluç4es aquosas de $aOA nem por A5lconcentrado. O composto é diamagnético e apolar. So&re a &ase destas propriedades +ísicas equímicas se prop#s a estrutura tipo emparedado , que +oi con+irmada por di+ração de raios .

regra de SidgZic1 so&re os $;S tem sido de grande utilidade para esta preparaçãode compostos deste tipo, e tam&ém dos derivados ole+ínicos. 5onsidera"se que o íon 5 A

" podeceder seis elétrons, como os das moléculas de &enzenoH o etileno pode dar dois elétrons. 0roduz"se +requentemente compostos estáveis, como por exemplo, Fe=5A>?, /n=5A>=5)A)>,5r=5)A)>?, quando se com&inam com o metal o n%mero de ligantes necessários para tornar on%mero de elétrons requerido para chegar ao $; de um gás raro.

$a molécula de +erroceno o !nion ciclopentadieno reage como uma molécula org!nicaaromática. 5omo o +erroceno é muito estável, tem sido possível realizar so&re o anel as reaç4esque caracterizam a um sistema aromático sem destruir as ligaç4es como metal =)>. ssim se

tem desenvolvido amplamente a química org!nica do +erroceno, com a produção correspondentede novos derivados.

Os derivados do ciclopentadieno com estrutura de emparedado se preparam +acilmente pela reação entre os halogenetos metálicos e ciclopentadianeto s:dico =Q>. O melhor método para preparar o di&enzenocromo 5r=5)A)>? é representado pelo esquema de reaç4es =R>. Se

começa por produzir um composto intermediário de 5r=> que logo é su&metido a ação de umagente redutor energético como o íon ditionito =S?OE

?">. O



di&enzenocromo e outros derivados &enzênicos da mesma estrutura são considerados menosestáveis que a maior parte dos derivados do ciclopentadieno. Oxidam e decomp4em muito mais+acilmente em geral.

Preparação de #ompostos com i&aç*es = entre o metal de transição e o carbono

té muito recentemente eram muito escassos os compostos de metais de transição quetivessem grupos alquil ou aril unidos por ligaç4es . presença de grupos ligantes como 5O,5A

" ou +os+inas nos compostos dos metais de transição aumentam muito a capacidade destesmetais para +ormar compostos organometálicos com ligaç4es . s ligaç4es entre metais detransição e o car&ono são +ormados +requentemente mediante uma reação de metátese na qualum dos produtos é o composto organometálico e o outro um sal simples =(>, =)^>.

7am&ém se tem preparado recentemente compostos de metais de transição comderivados +luorados de car&ono. ;stes compostos são geralmente mais estáveis que os

compostos +ormados com os correspondentes hidrocar&onetos =)'>, =)?>.

/esmo quando neste texto s: é possível mencionar muito &revemente a química doscompostos organometálicos com metais de transição, devemos mencionar que a investigação



destes sistemas toma um grande interesse. Sua import!ncia prática se deve que se sup4e que asreaç4es destes compostos desempenham um papel decisivo na atividade catalítica dos metais detransição em um grande n%mero de sistemas org!nicos.

Capítulo - <stabilidade dos 5ons Compleos

0ara entender a química das soluç4es que contêm compostos metálicos, devemosentender a natureza e esta&ilidade dos complexos que os íons metálicos podem +ormar com osolvente e com os grupos potencialmente ligantes que podem haver na solução. ntensas pesquisas permitiram o&ter uma imagem mais clara dos +atores que contri&uem para aesta&ilidade dos complexos metálicos e proporcionaram in+ormação de grande utilidade. Oleitor lem&rará que em química analítica qualitativa é +req6ente dissolver um precipitadomediante um agente +ormador de complexos &em escolhido. 7am&ém é empregado na ind%stria+otográ+ica. O tiossul+ato de s:dio, $a?S?O*, é empregado como +ixador porque dissolve o

halogeneto de prata da emulsão que co&re a película +ormando um complexo estável e sol%velem tiossul+ato de prata, Bg=S?O*>?C*". Outra aplicação interessante é a seguinte@ para impedir que se +ormem sa&ão em águas duras deve"se evitar a +ormação de sais metálicos insol%veis dossa&4es comuns. 0ara isto, &asta adicionar a água dura um agente complexante que +orme com osíons metálicos nocivos, como o 5a, um complexo estável e sol%vel que impeça a precipitaçãodos sais metálicos insol%veis dos sa&4es.

o adicionar am#nia a solução de um sal de co&re => é produzida uma reação muitorápida na qual a água coordenada ao metal é su&stituída por am#nia. O produto desta reação érepresentado geralmente pela +:rmula B5u=$A*>EC?D, porém na realidade se +ormam várioscompostos cu9as quantidades relativas dependem da concentração dos íons co&re => e da

am#nia ='> a =E>. +igura "' representa o tanto por cento de cada uma das espécies químicasco&re => amoniacais em +unção da concentração de am#nia livre.

o grá+ico entende"se que o B5u=$A*>EC?D é uma espécie química muito importante porque predomina nas soluç4es que contém desde ^,^' a / de am#nia livre. Fora desteslimites são mais a&undantes os outros amincomplexos.



e um ponto de vista estritamente estatístico deveria"se esperar que o n%mero relativode moléculas de água e de am#nia que rodeiam o 5u ?D +osse o mesmo que o n%mero relativo emsolução. Se a solução contiver, por exemplo, igual n%mero de moléculas de am#nia e de água, aespécie predominante deverá ser B5u=$A*>?=A?O>?C?D. $o entanto, não se o&serva estadistri&uição estatística dos grupos ligantes. Os íons metálicos têm pre+erência por certos gruposligantes. O íon c%prico, por exemplo, pre+ere coordenar $A* antes que A?O. $o entanto, asconsideraç4es estatísticas têm import!ncia no sentido de que um aumento de concentração do $A* +avorece a +ormação de compostos que contém um n%mero maior de moléculas de $A*

coordenadas.

;m alguns casos, a pre+erência dos metais por certos grupos ligantes é +acilmentecompreendida. 0arece razoável que os íons metálicos positivos pre+iram grupos ligantesani#nicos a grupos neutros ou carregados positivamente. $o entanto, os +atores que determinam

qual é o grupo ligante que melhor coordena com um íon metálico dado são numerosos ecomplicados e não estão, todavia de todo esclarecidos.

lguns destes +atores serão discutidos mais adequadamente, neste mesmo capítulo. s propriedades dos íons metálicos em solução dependem da natureza dos grupos ligantes que osrodeiam. 8 impossível predizer, com &ase em dados estatísticos, o n%mero e a natureza destesgrupos. O pro&lema de esta&elecer a composição da es+era de coordenação dos íons metálicosem presença de grande variedade de possíveis grupos ligantes tem sido estudado intensamente.Os resultados destes estudos são expressos mediante as constantes de esta&ilidade, que estãoestreitamente vinculadas as conhecidas express4es =>,=)> que descrevem a ionização de ácidose &ases. ;m geral, um complexo pode ser de+inido como uma espécie química +orma"



da pela associação de outras duas, mais simples, cada uma das quais é capaz de existir independentemente. 8 em tal sentido que um ácido resulta em um complexo do ImetalJ A D eoutra espécie química, +requentemente um !nion. constante de ioni8ação é uma espécie deconstante de estabilidade =em realidade de instabilidade>. +ormulação e as aplicaç4es dasconstantes de esta&ilidade serão estudadas na Seção "'.

$o estudo do comportamento dos compostos de coordenação em solução se sup4egeralmente que o solvente é água, porém deve"se lem&rar que certos compostos de coordenação

se dissolvem em solventes não"aquosos, que são cada vez mais utilizados. ;m solventes não"aquosos, as espécies químicas dissolvidas se encontram rodeadas por moléculas do solventeH areação de +ormação do complexo consiste neste caso da su&stituição da molécula do solvente por outros grupos ligantes. ;m princípio, o equilí&rio em solventes não"aquosos pode ser estudado de +orma análoga das soluç4es aquosas. escassa solu&ilidade das espécies químicasi#nicas na maior parte dos solventes não"aquosos, assim como os pro&lemas que surgem da não"dissociação de sais =+ormação de pares de íons> nestes solventes, tem determinado que a maior parte dos estudos do equilí&rio +oi realizada em soluç4es aquosas. $este texto considera"seespeci+icamente as soluç4es aquosas, porém com certas modi+icaç4es, o mesmo tratamento éaplicado a outros solventes.

.1- Constantes de Molubilidade

Se um sistema se encontra em equilí&rio a certa temperatura, sa&e"se que o produto dasatividades dos produtos da reação dividido pelo produto das atividades dos reagentes é

igual a uma constante, dada pela equação =Q>, denominada , a constante de equilAbrio para a reação dada@

atiidade da espécie química é igual ao produto de suas concentraç4es multiplicada por um coeficiente de atiidade G.



$as soluç4es muito diluídas o coe+iciente de atividade possui o valor um, de modo quenestas condiç4es as concentraç4es e as atividades são numericamente iguais. 0ara as soluç4esmais +requentemente empregadas, cu9as concentraç4es variam entre ^,^' a /, os coe+icientesde atividade são menores que a unidade e, portanto as atividades são menores que asconcentraç4es.

;ste +ato é geralmente interpretado admitindo que em presença de outras partículas daespécie dissolvida, uma su&st!ncia não pode atuar independentemente e sua concentraçãoe+etiva ou e+icaz é menor que a real. ;m outras discuss4es que se seguem su&stitui"se+requentemente a atividade pela concentração, porém é preciso entender que isto signi+ica

admitir que os coe+icientes de atividade são iguais a um e isto s: se cumpre quantitativamentese a solução é muito diluída.

utilidade das constantes de equilí&rio é porque resumem uma grande quantidade dein+ormação. constante de equilí&rio correspondente a reação =R>, por exemplo, +oi medida emuma solução ^,'?R / de A5lOE e é igual a ?*E. partir deste valor é possível calcular a



concentração de Fe*D, $5S" ou Fe=$5S>?D na solução, se conhecer a concentração dasoutras espécies químicas*. 3m pro&lema de maior utilidade consiste em calcular a concentraçãodas três espécies químicas em uma solução preparada em quantidade su+iciente para levar aconcentração de tiocianato livre e complexo a um valor total de ^,^'^^/E.

O resultado destes cálculos são apenas aproximados, porque desprezou"se a possi&ilidade da +ormação de espécies químicas como por exemplo BFe=$5S>?CD. Se conhecer asconstantes de equilí&rio para reaç4es entre soluç4es de íons metálicos e possíveis gruposligantes é possível calcular a concentração de todas as espécies químicas da solução.

s reaç4es que +ormam os complexos metálicos em solução procedem em etapassucessivas, de tal maneira que pode"se escrever uma constante de equilí&rio para cada passo='^>,=''>.

& 'e emprega (e&) e (eN*'2) no lugar de +(e-2/0&) e +(eN*'/-2/2). !eve3seter em conta que em soluço aquosa todos os 4ons esto 5idratados.

6'e adiciona ácido percl7rico para impedir a dissociaço ácida do 4on (e&)5idratado 8/.



/uito +requentemente se desconhece o n%mero de moléculas de água que integram aes+era de coordenação do metal em solução aquosa, pelo qual geralmente são omitidas. tam&ém,nunca se inclui na constante de equilí&rio as moléculas de água que inter+erem na reação. 5omo por convenção a atividade da água pura se de+ine como igual a um =apesar de que suaconcentração é ,) /> é que em soluç4es diluídas a atividade da água é aproximadamenteigual a um.

s constantes de equilí&rio sucessivas M '='?> e M ?='*> são@

;stas constantes são denominadas constantes de estabilidade, porque quanto maior seuvalor, tanto maior será a concentração do complexo a que se re+ere ao alcançar o estado de

equilí&rio. constante de dissociação de um ácido é uma constante de instabilidade ='E> porquedescreve a dissociação do ácido =complexo>. $o caso das constantes de esta&ilidade ocorreexatamente o contrário, 9á que medem a magnitude da associação. 0ara a descrição docomportamento dos complexos metálicos em estado de equilí&rio se emprega geralmente asconstantes de esta&ilidade.

7am&ém é empregada uma segunda classe de constante de equilí&rio chamada V, aconstante de estabilidade total ='>. 5omo as M e as V descrevem o mesmo sistema, deve existir uma relação entre elas, que está dada por =')>.





esta&ilidade relativa de muitos complexos pode ser explicada com &ase em umsimples modelo eletrostático. ;ste modelo permite predizer o calor de reação produzido durantea +ormação de um complexo. Sa&emos que as partículas eletrizadas com cargas de di+erentessinais se atraem, porém repelem quando o sinal das cargas +or o mesmo. Sa&emos tam&ém queestas atraç4es e repuls4es dependem da dist!ncia a qual se encontram as partículas carregadas,

sendo tanto mais intensas quanto menor +or a dist!ncia.



7endo em conta estes antecedentes ca&e esperar que os complexos mais estáveis serãoos que são +ormados por íons de sinais opostos. Guanto maior a sua carga e menor o seu raio,tanto maior deverá ser a esta&ilidade do complexo resultante. Os íons pequenos estão+avorecidos porque podem aproximar mais. este ponto de vista, a esta&ilidade dos complexosdeverá aumentar com a carga do íon metálico. O aumento de esta&ilidade dos hidr:xidos

complexos com a carga do íon metálico consiste um &om exemplo. esta&ilidade doscomplexos de íons metálicos de igual carga deverá aumentar a medida que o raio i#nicodiminui.

s constantes de esta&ilidade de /OAD para os metais alcalinos terrosos ilustram estecomportamento. Segue destes valores que as constantes de esta&ilidade do jOA ?D e NeOAD sãoaproximadamente iguais. Ou se9a, um cátion muito pequeno, dotado de duas cargas, pode+ormar complexos de esta&ilidade comparável a dos complexos de cátion maiores de maior

carga.

3m critério muito conveniente para estimar a capacidade para +ormar complexos de umíon metálico é o dado pela relação entre a carga e o raio. ta&ela "? mostra os resultados quese o&tém ao comparar a esta&ilidade de complexos hidr:xidos em +unção da relação dacargaraio. esta ta&ela pode"se deduzir que a carga é mais importante que o raio i#nico, nãoo&stante é +req6ente o&ter &ons resultados aplicando este critério.

Tabela -2

</eito da car$a e do raio do c>tion sobre a estabilidade dos idróidos

Compleos de diversos c>tions

As constantes de estabilidade cu9os valores so indicados representam constantesde atividade a 2:*, salvo quando indicado outro. ;m geral dá apenas um n<merosigni%cativo pela "alta de coincid$ncia entre os valores propostos por diversos

autores.



esta&ilidade dos complexos de spin alto dos íons /?D desde o /n?D ao -n?D com umgrupo ligante dado varia +requentemente de acordo com a seguinte ordem@

=ver +igura "?>. $esta ordem, que as vezes sechama ordem natural de estabilidade, está aproximadamente de acordo com o critério darelação da carga ao raio. ;m e+eito, os raios se encontram na seguinte ordem

. variação do tamanho do cátion e a ordemde esta&ilidade podem ser explicadas mediante o conceito de energia de esta&ilização por campocristalino correspondente a estes complexos =Seção ?">. Os complexos de spin alto destes seismetais são octaédricos com exceção dos de 5u?D que são, como temos visto, octaedros comdistorção tetragonal. ;m um campo cristalino octaédrico os elétrons dos três or&itais dt ?g

possuem menor energia que os elétrons dos dois or&itais deg =+igura ?"R>.



"i$ura -2 ,ariação do lo$aritmo das constantes de estabilidade para uma s@rie decompleos E)7F2A? de acordo com a teoria do campo cristalino. Me não levar em conta esta

teoria? os valores deverão variar de /orma re$ular de acordo com a curva tracejada. 8svalores eperimentais possuem em e/eito os dois m>imos representados pelos círculos. 8s

sistemas d%

e d

são mais est>veis em relação aos seus viKinos por possuir uma maiorener$ia de estabiliKação de campo cristalino.

energia dos or&itais t?g está ^,E^ a&aixo dos hipotéticos cinco or&itais d degeneradosque postularam antes da separação produzida pelo campo cristalino. energia dos or&itais egestá ^,) ^ acima. 5oloca"se um elétron em um dos or&itais t?g em vez de colocar em um doscinco or&itais degenerados, a magnitude da esta&ilização que se o&tém é de ^,E ^ . 0ode dizer que o sistema poupa uma energia de ^,E^ . ta&ela ?"' apresenta as energias de esta&ilização por e+eito do campo cristalino para os complexos octaédricos que contém um maior n%mero deelétrons d.

+igura "? representa a esta&ilidade relativa de complexos octaédricos de spin alto dotipo B/=>K)C para os elementos de transição do quarto período, de acordo com a teoria docampo cristalino. Os sistemas d* e dR são mais estáveis em relação aos seus vizinhos por possuir maior energia de esta&ilização. o passar dos complexos de 5a?D a -n?D o&serva"se um aumentogeral da esta&ilidade que é devido a diminuição progressiva dos raios dos íons / ?D a medida quese avança ao -n?D. ordem em que se deve encontrar as esta&ilidades de acordo com a teoria,que é representado na +igura "?, coincide com a ordem natural da esta&ilidade dos complexosdestes metais, com exceção do caso do 5u?D. ;m consequência, se pode atri&uir a ordem naturalde esta&ilidade a esta&ilização causada pelo campo cristalino. di+erença o&servada no caso do5u?D não +oi explicada de +orma satis+at:ria, porém seguramente está relacionada com a

estrutura de octaedro distorcido que estes complexos adotam para chegar a um máximo deenergia de esta&ilização por campo cristalino.



$a determinação da esta&ilidade de um complexo tam&ém é importante a in+luência dacarga e do tamanho dos grupos ligantes. O pequeno íon +luoreto +orma com o Fe *D complexosmais estáveis que os do íon cloreto, que é maior. 5om a maior parte dos grupos ligantes contémvários átomos é di+ícil atri&uir aos grupos ligantes um raio que tenha sentidoH em consequência,muito +requentemente o critério de tamanho não é aplicável. 8 interessante o&servar que o íon

5lOE" que é de grande tamanho e possui apenas uma carga tem muita pouca tendência a+ormação de complexos metálicos, o qual concorda com o ponto de vista eletrostático.

lguns grupos ligantes importantes estão +ormados por moléculas neutras =A?O, $A*,A?S, etc>.$a teoria eletrostática se sup4e que estes grupos se unem aos íons metálicosdevido a atração entre o extremo negativo do dipolo do grupo ligante e o cátion metálico =>.Guanto mais polar é o grupo ligante, maior deve ser a +orça que o une ao íon metálico. O mais

polar dos grupos ligantes comuns é a água, portanto deveria esperar que os complexos quecontém água +ossem mais estáveis que os dos outros grupos ligantes neutros. O +ato de que aágua se9a o melhor solvente para muitos sais é em parte uma conseq6ência de que +ormacomplexos estáveis com os íons metálicos.

7em"se o&servado que quanto maior é a +orça de um grupo ligante como &ase, tantomaior é sua tendência a +ormar complexos metálicos estáveis. +orça como &ase de umamolécula mede a esta&ilidade do IcomplexoJ que esta molécula +orma com A D. parece razoávelsupor que os grupos ligantes capazes de se unirem +ortemente ao AD tam&ém poderão +ormar complexos estáveis com os íons metálicos. este ponto de vista, o íon +luoreto deverá +ormar

complexos mais estáveis que cloreto, &rometo ou iodeto. 7am&ém, o $A * deverá ser um grupoligante melhor que a água e esta por sua vez melhor que o AF. ;ste comportamento é o&servadocom os metais alcalinos e alcalinos terrosos e tam&ém em outros metais eletropositivos como osmetais de transição do quarto período e tam&ém com os lantanídeos e actinídeos.Frequentemente se designa estes metais como metais da classe a:

teoria eletrostática simples que se tem descrito pode aplicar"se com êxito paraexplicar a esta&ilidade de muitos complexos metálicos e tam&ém é possível predizer, com &asena mesma, a esta&ilidade de outros complexos. teoria é particularmente %til no caso doscomplexos dos íons de metais da classe a.

Os metias da classe & são os mais eletronegativos, como 0t, u, Ag e 0& e alguns doselementos de transição mais leves, em seus estados de oxidação &aixos. $o caso dos complexos



dos íons destes metais, as contri&uiç4es eletrostáticas têm import!ncia, porém existem outros+atores que tam&ém desempenham um papel. ;m particular, são importantes os e+eitos docampo cristalino e das ligaç4es de caráter covalente. Os íons 5o ?D, $i?D e 5u?D pre+erem comogrupo ligante a am#nia em vez da água. sto se deve ao menos em parte ao +ato de que o $A* écapaz de produzir um campo cristalino mais intenso que o da água =Seção ?">. a mesma

maneira, certos elementos de transição +ormam complexos muito estáveis com grupos ligantestais como 5O, 5$", 5?AE e 0=5A*>* que não são &ons ligantes para metais que não se9am detransição. esta&ilidade destes complexos dos metais de transição pode ser atri&uída novamentea esta&ilização causada pelo campo cristalino produzido pelos ligantes.

import!ncia das ligaç4es covalentes entre o metal e o grupo ligante é muito grande nocaso de complexos de metais relativamente eletronegativos como os da +amília do co&re, dozinco, do estanho e do chum&o. teoria eletrostática não pode explicar a esta&ilidade doscomplexos destes metais. prata +orma, por exemplo, sais halogenados insol%veis g ecomplexos estáveis g?

" e g*", nos quais a esta&ilidade segue a ordem "kNr "k5l"kkF". as

constantes de esta&ilidade para a reação ='Q> são@

;ste comportamento pode ser explicado admitindo que a ligação g" possui um certocaráter covalente que aumenta ao passar do F" ao ".

O merc%rio, chum&o, &ismuto e outros elementos de transição e p:s"transição +ormasul+etos insol%veis em água. precipitação destes sul+etos +orma parte do método tradicional

para a determinação qualitativa destes metais. 8 possível considerar a +ormação de um precipitado como a +ormação de um complexo insol%vel em água, de carga igual a zero. precipitação de sul+etos constitui uma indicação de que estes metais pre+erem grupos ligantesque contêm enxo+re a grupos ligantes que contêm oxigênio =neste caso S?" a O?">. ;sta pre+erência por enxo+re pode ser atri&uída a presença de um caráter +ortemente covalente nasligaç4es do metal com o enxo+re.

Os metais da classe b se caracterizam pela presença de elétrons d por de&aixo de umacamada de gás raro. ;stes elétrons d podem ser empregados para a +ormação de ligaç4es comos átomos dos grupos ligantes e são estas ligaç4es que determinam muitas das propriedades

dos metais da classe &. os complexos mais estáveis destes metais se +ormam com os gruposligantes que podem aceitar elétrons deste metal, que são grupos ligantes que possuem or&itais dvazios como 0=5A*>*, S?" e ", ou grupos ligantes que possuem or&itais moleculares aos quais podem passar elétrons que se deslocalizam como 5O e 5$". 8 assim que os elementos dasclasses a e & +ormam compostos estáveis com grupos ligantes de características &em di+erentes.Os elementos da classe a pre+erem grupos ligantes que contém O e $ e tam&ém F ". Os



elementos da classe & +ormam complexos mais estáveis com elementos mais pesados das+amílias do $,O e F).

8 muito di+ícil encontrar uma explicação completa e satis+at:ria da esta&ilidade doscomplexos metálicos porque a quantidade de calor li&erada durante a reação de +ormação do

complexo ='R>, é pequena. soma de vários e+eitos relativamente pequenos, devidos por exemplo, a presença de ligaç4es , a esta&ilização pelo campo cristalino ou ao crescente caráter covalente da ligação entre o metal e o grupo ligante, podem proporcionar energia su+iciente paraalterar um comportamento que se consideraria InormalJ.

s variaç4es de entropia tam&ém desempenham um papel importante na determinaçãoda esta&ilidade dos complexos. s reaç4es nas quais estão envolvidos íons positivos com gruposligantes negativos, para +ormar complexos de carga menor ='(>, ocorrem com um grandeaumento de entropia, e este +ator é muito importante para a esta&ilidade do complexo resultante.O grande aumento de entropia é porque cada um dos reagentes com carga possuem uma es+erade solvatação ordenada. Os produtos da reação possuem uma menor carga e portanto produzemuma ordem consideravelmente menor no solvente. Felizmente, os +atores que determinam esteaumento de entropia são os mesmos que +azem aumentar a esta&ilidade deste ponto de vistaeletrostático. ;m conseq6ência, é possível que a acertada predição eletrostática de que aesta&ilidade se9a grande em conseq6ência das interaç4es entre partículas pequenas dotadas degrande carga ocorre +undamentalmente devido ao e+eito da entropia.

Aá outros dois aspectos muito importantes das consideraç4es &aseadas na entropia. Se a+orma do complexo B/K)CnD a partir de B/=A?O>)CnD se o&serva que é cada vez mais di+ícil desu&stituir uma nova molécula de água por outro grupo ligante K. as sucessivas constantes deesta&ilidade para a reação =?^> são M 'Y x '^?, M ?Y',* '^?, M *YE '^', M EY',? '^', M YE eM )Y^,R. 0elo menos uma parte deste e+eito se deve a estatística do processo de su&stituição =queé uma consideração entr:pica>. o su&stituir uma molécula de água por am#nia se elimina umlugar onde poderia coordenar novas moléculas de am#nia.

7am&ém, quanto maior é o n%mero de moléculas de am#nia que contém o complexo,tanto maior é a pro&a&ilidade de que estas se9am su&stituídas por água. m&os os +atoresreduzem a pro&a&ilidade de +ormação e, portanto a esta&ilidade dos complexos mais +ortemente

0 pro"essor =.> ?earson da @niversidade de Nort5estern B. Am. *5em. 'oc. C,& &&, 180&/, c5ama os metais da classe a, ácidos duros e aos da classe b, ácidos

moles. s grupos ligantes como N, e ( so bases duras e aqueles parecidos a ?, 'e D so bases moles. s complexos mais estáveis so das combinaçEes de ácidos

duros com bases duras e de ácidos moles com bases moles.



su&stituídos. Outros +atores que tam&ém podem contri&uir para diminuir a coordenação degrupos ligantes adicionais são as repuls4es estéricas entre grupos ligantes e as repuls4eseletrostáticas que se produzem quando a água ligada a um íon metálico positivo é su&stituída por grupos ligantes ani#nicos.

5ontudo, existem alguns casos pouco +req6entes nos quais os complexos iniciais sãomenos estáveis que seus análogos altamente su&stituídos. ;ste desvio do comportamentodecrescente normal das sucessivas constantes de esta&ilidade, é interpretado em alguns casosadmitindo que indica uma troca no índice de coordenação do íon metálico. s constantes de

esta&ilidade do B5dNr EC?" são . 5omo osíndices de coordenação do cádmio ou no íon hidratado e no B5dNr EC?" são provavelmente ) e E,respectivamente, o grande valor de ME pode indicar que a reação =?'>, que corresponde a estaconstante pressup4e uma troca no índice de coordenação, tam&ém da adição de Nr ". 5omo produz a li&eração de três moléculas de água, este passo +inal vem acompanhado por um grandeaumento de entropia, que por sua vez determina um maior valor de M E.

O segundo e+eito importante induzido pela entropia, origina a grande esta&ilidade dosquelatos metálicos =tanto a am#nia quanto a etilendiamina =en> se coordenam com os metaisatravés do nitrogênio das aminas. tem"se comprovado que o calor de reação produzido pelaligação de duas moléculas de $A* é aproximadamente equivalente a de ligar uma en. pesar disto, os complexos de etilendiamina são consideravelmente mais estáveis que seus equivalentescom am#nia. ssim, no caso do B$i=$A*>)C?D temos por exemplo M 'M ?Y) 'ÊH M *M EY '^?H

M M )Y*H que devem comparar"se com os valores correspondentes a B$i=en>*C?D

que são M 'Y?'^QH M ?Y',? '^)H M *Y',) 'Ê>. 7em"se demonstrado que a excepcional esta&ilidade doscompostos derivados da etilendiamina se deve ao e+eito mais +avorável da variação de entropiaassociada a sua +ormação.

Os grupos ligantes quelatos +ormam em geral complexos mais estáveis que seusanálogos monodentados. ;ste resultado é conhecido com o nome de efeito quelato e se explica pelas +avoráveis condiç4es entr:picas que acompanham o processo de quelação. ;ste e+eito pode ser compreendido qualitativamente. pro&a&ilidade de su&stituir uma molécula de água por uma molécula de am#nia ou por uma molécula de en deverá ser aproximadamente a mesma.0orém, se tratar de su&stituir uma segunda molécula de água, é muito mais provável que seu

lugar será ocupado pelo segundo aminogrupo da etilendiamina e não por outra am#nia livre nasolução, porque a etilendiamina 9á está coordenada ao metal e sua extremidade livre se encontraimediamente vizinho do grupo A?O que vai ser su&stituído. ;m conseq6ência, a +ormação doB$i=en>=A?O>EC?D é mais provável que a +ormação do B$i=$A*>?=A?O>EC?D que é menos estável.

Outra +orma de explicar que a variação de entropia será mais +avorável consiste emconsiderar que se um processo determina um aumento do n%mero de partículas independentesirá associado a um aumento de entropia =quanto maior é o n%mero de partículas tanto maior é adesordem possível>. urante o processo de coordenação de uma molécula de etilendiamina éli&erado moléculas de água, portanto este processo está acompanhado por uma variação de

entropia +avorável.



Os grupos ligantes tri, tetra e polidentados em geral podem su&stituir três, quatro oumais moléculas de água, respectivamente, para +ormar complexos ainda mais estáveis. sconstantes de esta&ilidade de certos complexos de $i?D com ligantes polidentados se encontra nata&ela "*. O etilendiamintetraacetato =;7>, é um grupo hexadentado que pode +ormar complexos estáveis com uma grande variedade de íons metálicos, incluindo com os alcalinos

terrosos, que +ormam complexos muito pouco estáveis com os grupos ligantes mondentados.;ste composto tem aplicaç4es comerciais como agente sequestrante, é um reagente que +ormacomplexos com os íons metálicos e controla dessa +orma sua concentração em solução.

Tabela -%

8 e/eito da uelação na estabilidade dos compleos

Todos os valores de Q /oram medidos em RCl 1 ) a %LS C. *ara ver o e/eito da uelação?

deve-se comparar os valores de Q i$ualmente sublinados. 8s compleos com i$ualuantidade de >$ua coordenada são os sublinados com o mesmo símbolo.

O ;7 é excelente para amolecer a água porque +orma um complexo muitoestável com os íons cálcio. 7am&ém é empregado como reagente em química analítica.

O ;7 reage quantitativamente em soluç4es alcalinas com certos metais, para produzir complexos metálicos =??>. 0or esta razão, pode ser empregado nadeterminação volumétrica de numerosos metais. 7em"se proposto e desenvolvidonumerosos indicadores para revelar o ponto +inal da reação, que na atualidade +orma parte das técnicas comuns da química analítica quantitativa.

Os quelatos metálicos contêm anéis de átomos, . 7em"se o&servado que aesta&ilidade do íon complexo depende do n%mero de átomos que +ormam o anel. ;mgeral, para grupos ligantes sem duplas ligaç4es os quelatos mais estáveis são aquelesque +ormam anéis com cinco átomos. Se os grupos ligantes possuem duplas ligaç4es,como por exemplo a acetilacetona, os complexos metálicos são muito estáveis quandocontém anéis de seis átomos. 7em"se o&servado que anéis com quatro ou mais de seis

átomos, porém, são relativamente instáveis e pouco +req6entes.



tualmente se disp4e de muita in+ormação so&re a esta&ilidade dos íonscomplexos metálicos. sto permite discutir a import!ncia relativa dos diversos +atoresque a determinam. lguns deles têm sido discutidos neste capítulo, porém é %til resumi"los novamente. 0rimeiro, a esta&ilidade de um complexo depende evidentemente danatureza do íon metálico e do grupo ligante. ;m relação ao metal, têm import!ncia osseguintes +atores@

'> 7amanho e carga. evido a grande import!ncia das +orças eletrostáticas, quanto menor +or o tamanho de um íon metálico e quanto maior +or sua carga, tanto mais estáveis sãoseus complexos. esta&ilidade está +avorecida por um valor grande da relação de cargado íon o seu raio.

?> ;+eitos devido ao campo cristalino. energia de esta&ilização por um campo cristalinodesempenha um papel importante na esta&ilidade dos complexos de metais de transiçãoe parece ser a responsável da ordem natural da esta&ilidade dos complexos de metais detransição do quarto período =Figura "?>.

*> /etais das classes a e &. Os metais mais eletropositivos, como por exemplo, $a, 5a, l,os lantanídeos, 7i e Fe pertencem a classe a. os menos eletropositivos, como por

exemplo, 0t, 0d, Ag, 0& e <h, pertencem a classe &. Os metais da classe a +ormam seuscomplexos mais estáveis com grupos ligantes cu9o átomo doador é $, O ou FH os metaisda classe & pre+erem grupos ligantes nos quais o átomo doador é um dos mem&ros mais pesados das +amílias de $, O ou F. sup4e"se que a esta&ilidade dos complexos +ormados por metais da classe & ocorrem devido a uma importante contri&uição covalente dasligaç4es do metal ao ligante através da +ormação de ligação .

Guanto aos grupos ligantes, os seguintes +atores tem import!ncia em relação com seu papel na determinação da esta&ilidade dos complexos metálicos.

'> Força como &ase. Guanto maior é a +orça de um grupo ligante como &ase, tanto maior é

sua tendência a +ormar complexos estáveis com metais da classe a.?> ;+eito de quelação. esta&ilidade de um quelato metálico é maior que a de um

complexo metálico análogo não quelato. esta&ilidade do B$i=en>*C?D por exemplo, émaior que a de B$i=$A*>)C?D. esta&ilidade aumenta 9unto com os grupos polidentados, como demonstram os complexos particularmente estáveis que +orma o;7.

*> n+luência do tamanho do anel que +orma o quelato. Os quelatos metálicos maisestáveis contêm grupos ligantes saturados que +ormam anéis de cinco lados ou gruposligantes não saturados que +ormam anéis de seis lados.

E> 7ens4es estéricas. 0or raz4es estéricas, os grupos ligantes volumosos +ormamcomplexos menos estáveis que os complexos +ormados por grupos ligantes menores.ssim por exemplo, a $A?"5A?"5A?"$A? +orma complexos metálicos mais estáveis



que a =5A*>? $.5A?5A? $.=5A*>?. s tens4es são devidas, em certos casos, acom&inação da geometria do grupo ligante com a estereoquímica do complexometálico. ssim, por exemplo, a A? $5A?5A? $A5A?5A? $A5A?5A? $A? podecoordenar seus quatro nitrogênios nos vértices de um quadrado, no qual não é possível para o $=5A?5A? $A?>*H em consequência a tetraamina de cadeia reta +orma complexos

mais estáveis com o íon 5u?D que os que pode +ormar a tetraamina com cadeiarami+icada, que não pode adaptar"se a geometria quadrangular plana que se requer.

Tabela -(

*otenciais de 8idação de al$uns compleos de cobalto e "erro

s in+luências dos +atores tais como tamanho, carga, esta&ilização por campo cristalino,etc tem uma import!ncia primordial para a química dos compostos de coordenação. ssim, por

exemplo, o potencial de oxidação de um íon metálico terá uma grande variação se troca o tipode grupo ligante =7a&ela "E>. Se os complexos de Fe ?D e 5o?D su&stituem a água por 5$", ;7ou $A*, aumenta a tendência da oxidação a /*D. ;stes grupos ligantes +ormam complexosmuito mais estáveis com os íons /*D que com /?D e dali provém a tendência a oxidação. sto é particularmente certo para sistemas derivados do 5o?D. O complexo B5o=A?O>)C*D é capaz deoxidar a água a O?H ao contrário, as soluç4es aquosas dos sais do 5o ?D são +acilmente oxidadas pelo oxigênio atmos+érico, na presença de grupos ligantes tais como $A*, 5$" e $O?

" passam aB5o=>K)C. grande variação do potencial de oxidação que se o&serva na presença destesgrupos ligantes se deve +undamentalmente ao +ato de que estes grupos ligantes originam umcampo cristalino maior que a o produzido pela água. sto +avorece a conversão dos complexos

dQ

de spin alto do 5o?D

em complexos d)

de spin &aixo do 5o*D

com grande esta&ilização por campo cristalino.

.%- Determinação das Constantes de <stabilidade

s o&servaç4es anteriores so&re esta&ilidade dos complexos metálicos, provêem de umestudo dos dados o&tidos a partir das constantes de esta&ilidade. determinação experimentaldestas constantes constitui uma tare+a de grande import!ncia, que +requentemente é muito

di+ícil. 3m dos pro&lemas, porém um o mais importantes, consiste em determinar quais são asespécies químicas que realmente existem na solução cu9o equilí&rio dese9a medir"se. /uitas



pesquisas têm sido invalidadas por o&servaç4es mais recentes, que demonstram que se temdeixado de considerar algumas espécies químicas e certos equilí&rios. s constantes deequilí&rio podem ser medidas por muitos métodos di+erentes. 2eralmente se prepara umasolução que contém o íon metálico e o grupo ligante, deixa"se transcorrer tempo su+iciente paraque o sistema alcance seu estado de equilí&rio e medem"se as concentraç4es das espécies

químicas contidas na solução.

a equação =?*> que representa o equilí&rio do sistema se deduz que se medirem asconcentraç4es de , N e 5 no estado de equilí&rio, poderá calcular a constante de equilí&rio. $o

sistema =?*>, que é muito simples, tam&ém pode proceder de outra maneira. Se conhecer asquantidades de e N antes que 5 se9a +ormado e depois poder medir , N ou 5 no estado deequilí&rio, é possível calcular a concentração das outras espécies e determinar a constante deequilí&rio. ;m muitos sistemas +ormados por complexos metálicos existe no estado de equilí&riouma variedade de espécies complexas. $estes casos é necessário determinar experimentalmentea concentração de mais de uma espécie. Os cálculos +requentemente são tediosos, porémdiretos. 0ara sistemas mais complicados pode"se empregar com vantagens os computadores.

determinação da concentração de uma espécie química no estado de equilí&rio secomplica pelo +ato de que a medida não deve pertur&ar o estado de equilí&rio. $a reação =?E>, por exemplo, não se pode medir a concentração de cloreto em solução por precipitação comog5l. Se adicionar gD não somente precipitaria o cloreto livre, mas tam&ém se eliminaria oscloretos do complexo de co&alto.

Outro pro&lema di+ícil surge do +ato de que as constantes de equilí&rio são +unç4es dasatividades e não das concentraç4es. 5omo as atividades e as concentraç4es são numericamenteiguais em soluç4es muito diluídas, este pro&lema pode ser evitado mantendo todas as

concentraç4es muito &aixas, porém in+elizmente este recurso raramente é prático. Outro métodoconsiste na determinação de constantes de esta&ilidade em uma série de soluç4es, cada uma dasquais contém di+erentes quantidades de um sal Inão complexanteJ como o $a5lO E. $este caso,a alteração em condiç4es ideais se deve +undamentalmente a íons $a D e 5lOE

" e aos desvios docoe+iciente de atividade do valor um são devidos a presença destes íons. ;xtrapolando aconcentração do sal igual a zero, mede"se e+etivamente a constante de esta&ilidade em umam&iente no qual os coe+icientes de atividade são iguais a um.

Frequentemente se o&tém os dados correspondentes a um equilí&rio em soluç4esrelativamente concentradas sem +azer nenhum intento para passar das concentraç4es aatividades. s constantes de equilí&rio assim o&tidas, que se denominam constantes deconcentração, são quantitivamente exatas s: nas mesmas condiç4es em que +oramdeterminadas. $o entanto, na maior parte dos casos a comparação de constantes experimentais



dá uma &oa in+ormação so&re a esta&ilidade relativa de sistemas análogos. o usar as constantesde esta&ilidade é &om ter em mente que as verdadeiras constantes de esta&ilidade s: podem ser usadas para cálculos quantitativo de concentraç4es se as soluç4es são muito diluídas ou seconhece os coe+icientes de atividade. s constantes de concentração podem ser empregadas parao cálculo de concentraç4es, porém os resultados s: serão quantititavamente exatos se as

condiç4es são as mesmas que se determinaram as constantes. O mais comum, portanto é usar estas constantes de +orma semi"quantitativa.

concentração das espécies químicas em solução pode ser medida por vários métodosque tem a propriedade de não modi+icar o equilí&rio que está sendo estudado. 0rovavelmente osmétodos mais comuns são a espectroscopia e a eletroanálise. O primeiro se &aseia na a&sorçãode luz por parte da espécie química estudada, o segundo está &aseado nas propriedadeseletroquímicas do sistema em estudo. s técnicas espectrosc:picas podem ser ilustradasmediante o equilí&rio do sistema Fe*D $5S" =?>. 7anto o íon +érrico como o íon tiocianatosão praticamente incolores em solução aquosa. O complexo Fe$5S?D, no entanto, é de uma cor roxo alaran9ado &rilhante. sto signi+ica que individualmente os íons não a&sorvem luz visível, porém o Fe$5S?D sim que a&sorve. intensidade da cor roxo alaran9ado depende diretamenteda concentração do Fe$5S?D e pode ser usada para medir essa concentração na solução. Seadicionar quantidades conhecidas de Fe*D e $5S" a uma solução e logo se medir a quantidade deFe$5S?D +ormado, medindo a intensidade da cor na solução, será possível calcular asconcentraç4es de íon +érrico e $5S ".

BFe*DC^ e B$5S"C^ representam as concentraç4es de Fe*D e $5S" antes da +ormação docomplexo. constante de equilí&rio pode ser calculada com a equação =?)>. evemos o&servar que as medidas são na realidade mais complicadas que sugere nossa descrição, pelo +ato de quetam&ém existem espécies químicas como BFe=$5S>?CD. 8 possível realizar a experiência

empregando um excesso de Fe*D de modo que a concentração dos complexos com mais $5S "

se9a insigni+icante e as %nicas espécies presentes se9am o Fe*D e Fe$5S?D.



técnica eletroanalítica mais simples para a determinação de constantes de esta&ilidadeé a que +az uso do eletrodo de vidro. O eletrodo de vidro constitui o componente +undamentaldo aparelho para medir pA no la&orat:rio e determinar a atividade dos íons A D em solução. ;mconseq6ência, se dese9a estudar equilí&rios com este equipamento, será preciso incluir avariação da BADC. $os seus tempos de estudante, o pro+essor X. N9errum, da 3niversidade de

5openhague, determinou as constantes de esta&ilidade de uma série de complexos amoniacaisempregando esta técnica. concentração de $A* em uma solução está relacionada com a BADC pela constante de equilí&rio da dissociação ácida do $AE

D =?Q>. $a solução ácida, a B$AEDC é

grande em relação a B$A*CH portanto a B$AEDC não varia praticamente nada se aumentar a BADC.

$estas soluç4es ácidas

0ortanto, em condiç4es apropriadas, um eletrodo de vidro capaz de medir BADC tam&ém medediretamente B$AEDC. 0or meio desta técnica determinaram as constantes de esta&ilidadecorrespondentes ao sistema gD$A* =?R>, =?(>. s soluç4es +oram preparadas a *^,^5Htodas contêm pequenas concentraç4es di+erentes de $A* e gD. /edindo o pA de cada umadestas soluç4es calculou"se mediante a equação =?Q> a concentração do $A* que não +az partedo complexo.

lguns dos resultados estão na ta&ela ". O valor médio do n%mero de moléculas de $A *

ligadas a um íon gD

= > pode ser calculado a partir dos dados experimentais por meio daequação =*^>. +igura "* mostra a representação de em +unção da concentração de am#nia.a curva se deduz que para concentraç4es de am#nia livre maiores que '^ "? /, a espéciequímica predominante é Bg=$A*>?CD, enquanto que para concentraç4es de $A* livre menoresque '^"E /, a espécie que é a&undante é o g D. O complexo Bg=$A*>CD s: existe em um pequena série de concentraç4es de $A*. partir destes dados experimentais calcularam"se asconstantes de esta&ilidade M 'Y ?, '^* e M ?Y R,* '^*. Os cálculos são longos e estão +ora doslimites do presente texto.

Tabela -



Dados de pH utiliKados na determinação das constantes de estabilidade no sistema#$A !H% em soluçBes auosas

"i$ura -% 8 n'mero m@dio de mol@culas de !H% por #$A em soluçBes ue contGm diversasconcentraçBes de !H% livre.

O&servemos que este outro exemplo no qual a segunda constante é maior que a primeira

e constitui uma exceção a regra geral segundo a qual deveria o&servar que M 'kM ?kM *k... =Seção"?>

7em"se descrito &revemente os métodos para a determinação das constantes deesta&ilidade. ;xistem muitos outros métodos experimentais. 0ode"se empregar radiois:topos.7am&ém é possível usar métodos &aseados na extração líquido"líquido ou na troca"i#nica. 7odotécnica que permita determinar concentraç4es pode ser empregada e tem sido empregada para adeterminação de constantes de esta&ilidade.

esta&ilidade dos complexos metálicos em solução, constitui um dos aspectosimportantes da química das soluç4es dos metais. estrutura do solvente, as +:rmulas e a

F s dados "oram obtidos a &G:* e na presença de nitrato de amônio, 2H.





quantidade de calor ou da entropia constitui uma condição necessária para que a reação possaocorrer. $o entanto, para que a reação ocorra, a velocidade de reação tam&ém deve ser su+icientemente grande. s reaç4es podem ocorrer com velocidades muito di+erentes, algumassão tão lentas que é impossível medir sua velocidade, outras procedem com tanta rapidez que s:muito recentemente tem sido possível medi"los.

;xistem reaç4es, como por exemplo, a reação +ortemente exotérmica entre A? e O? paradar A?O, que s: se produz quando um ponto da mistura esquenta +ortemente. Outras, menosexotérmicas, como por exemplo a dissolução de sal em água, que é endotérmica, procedemrapidamente a temperatura am&iente. ;stes +atos nos indicam que a velocidade de reação nãodepende necessariamente da magnitude do calor de reação. ;xistem reaç4es cu9as constantes deequilí&rio são muito +avoráveis e que no entanto não são rápidas. ? elocidade de uma reaçãoquAmica depende da nature8a do processo pelo qual os rea&entes se transformam em produtos=ou se9a, do mecanismo de reação>. Frequentemente é possível compreender o comportamentoda velocidade de uma reação se conhecer o seu mecanismo. O que é mais importante na práticaé que conhecendo o comportamento das velocidades de reação é possível entender muitasdeduç4es com respeito ao mecanismo das mesmas.

.1- ,elocidade de uma =eação

velocidade de uma reação tal como =*> pode ser expressa pela diminuição do n%merode mols dos reagentes, B5o=$A*>5lC?D e A?O, por segundo =ou alguma outra unidade de tempo>

7am&ém pode"se expressar pelo aumento do n%mero de mols dos produtos,B5o=$A*>=A?O>C*D ou 5l", por segundo. 5om o desaparecimento de um mol de B5o=$A*>5lC?D eum mol de 5l", as três velocidades seriam numericamente iguais. ;m geral, é possível de+inir aelocidade de qualquer reação como a ariação da concentração de qualquer um dos rea&entesou produtos de reação que se produ8 na unidade de tempo:

$o caso de reaç4es de ordem um uma +orma muito conveniente de expressar

quantativamente uma velocidade, consiste em empregar o conceito de vida média. ida médiade uma reação é a quantidade de tempo que deve transcorrer para que se consuma a metade deum reagente ou o tempo necessário para que se +orme a metade de um produto. vida média dareação =*> a ?,^5 é de ''* horas. sto signi+ica que se dissolver um sal que contémB5o=$A*>A?OC?D em água a ?,^5, ao +im de ''* horas restará somente a metade doB5o=$A*>A?OC?D, a outra metade terá convertido em B5o=$A*>A?OC*D e 5l" =+igura ).'> o +imde outras ''* horas, terá convertido novamente a metade do B5o=$A*>A?OC?D restante,so&rando apenas a quarta parte da quantidade original, e assim continua a reação. pesar de ser a água um reagente nesta reação, sua concentração não terá diminuído a metade durante as primeiras ''* horas porque está presente em grande excesso como solvente. s concentraç4es

de B5o=$A*>A?OC*D

e 5l"

tenderá a metade do valor alcançado quando a reação terá completado.



"i$ura .1 =epresentação $r>/ica da concentração dos rea$entes e dos produtos dereação da reação +% em /unção do tempo? a 2SC.

.2- 7ei ue =e$e a ,elocidade de =eação

7endo de+inido a velocidade das reaç4es, tentemos agora deduzir conseq6ências so&re avelocidade a partir da consideração dos mecanismos de reação. reação mais simples que um pode imaginar"se é a isomerização =E> ou dissociação=> de uma molécula. s reaç4es desta

estequiometria podem ocorrer mediante mecanismos complicados, nos quais se +orma uma

quantidade de produtos intermediáriosH contudo, escolhamos para empregar o mecanismo maissimples que aquele pelo qual em certo instante se trans+orma diretamente em =ou em ND5>. $este caso deve"se esperar que a velocidade de reação dependa da concentração de

exclusivamente. Guanto maior +or o n%mero de moléculas de , tanto maior será a pro&a&ilidade de uma molécula reagir. ssim, a velocidade de reação é diretamente proporcional a concentração de . este resultado pode ser expressado mediante uma constante 1,chamada constante de elocidade, que é um n%mero que caracteriza a velocidade de reação acerta temperatura=Q>. 0ara reaç4es rápidas, o valor de 1 é grande, para reaç4es lentas é pequeno.;xiste um grande n%mero de reaç4es as quais pode aplicar"se esta expressão tão simples. conversão do cis"B5o=en>?5l?CD em trans-B5o=en>?5l?CD que ocorre em uma solução de metanol,constitui um exemplo =R>.





3m terceiro mecanismo muito pouco provável para esta reação é o representado por ='>,=')>. ;ste mecanismo sup4e a +ormação lenta de uma su&st!ncia intermediária ; por

choque de com duas moléculas de ='>.

Se ; se decomp4e tão rapidamente como se +orma, as velocidades da +ormação de ; e a

de serão dadas pela expressão ='Q>.

Os choques de três corpos são muito pouco prováveis, portanto as reaç4es que ocorrem por este tipo de processo são muito lentas e muito escassas.

7emos escrito três express4es di+erentes para os três di+erentes tipos caminhos que vãode a . ;stas express4es se denominam leis de elocidade e descrevem o e+eito da

concentração so&re a mesma. Se a lei que expressa a velocidade tem a +orma =Q> se diz que é deordem um, ou que é de primeira ordem em BC. Se a lei que expressa a velocidade tem a +orma='?> se diz que é uma lei de ordem dois, ou que tem uma dependência de ordem um de BC e deBC. a expressão ='Q>, que representa uma lei de ordem três, indica que as reaç4es queo&edecem esta lei tem uma dependência de ordem um de BC e uma dependência de ordem doisde BC.

ordem de uma reação depende do n%mero de espécies químicas e do n%mero de vezesque cada espécie química +igura na lei que expressa a velocidade. Frequentemente, a ordem deuma reação é igual ao n%mero de partículas que chocam no passo que determina a velocidade dareação. 5ontudo, mais adiante encontraremos exemplos nos quais a ordem da reação é menor

que o n%mero de partículas que intervêm no passo que determina a velocidade. o que antecededeve"se concluir que a lei que determina a velocidade de uma reação é não pode ser deduzida



de consideraç4es estequiométricas. lei que expressa a velocidade da reação podeconter uma quantidade de espécies químicas que não estão incluídas na reação total, nemmesmo é o&rigado que apareçam ou . Se puder determinar experimentalmente a lei quedetermina a velocidade de uma reação, existe a possi&ilidade de conhecer quais são as espéciesquímicas que intervém no passo que determina a velocidade e o&ter assim a in+ormação vital

para esclarecer o mecanismo da reação.

.%- ColisBes </icaKes

Se +osse possível predizer o valor das constantes de velocidade, tam&ém seria possíveldeterminar quais são as reaç4es que devem proceder com grande velocidade e aquelas que sãomuito lentas. teoria das colis4es permite a&ordar o pro&lema das constantes de velocidade na+orma te:rica. velocidade de uma reação está dada por uma expressão que contém umaconstante de velocidade e as concentraç4es das espécies químicas que intervém no passo lento

da reação. s concentraç4es aparecem, porque delas dependem a pro&a&ilidade de choquesentre as espécies químicas que reagem. Se cada choque produzisse uma reação, o papel daconstante de velocidade seria trivial. e +ato ocorre que na maior parte das reaç4es muitoschoques são ine+icazes. constante de velocidade mede a e+icácia dos choques e sua magnitude provém primeiramente das condiç4es geométricas e da violência que se requer no choque.

0ara reaç4es entre partículas que não são moléculas es+éricas ou íons de +orma es+érica,as partículas devem chocar com uma orientação &em de+inida para que se possa produzir areação. 0or isso se diz que a geometria do choque deve ser apropriada. 3m íon cianeto, por exemplo, deve aproximar"se do íon metálico orientado de tal maneira que o extremo que choquese9a o átomo de car&ono, para +ormar uma ligação metal"car&ono ='R>. geometria das reaç4esconstitui um +ator muito importante nas reaç4es em +ase gasosa, porém é menos importante emsolução. ;m solução, as moléculas se encontram aprisionadas por moléculas vizinhas como seestivessem em uma caixa, e normalmente chocam um grande n%mero de vezes com seusvizinhos antes de mover"se a outro lugar. ssim, sempre que um 5$ " se aproxima de um íonmetálico chocará com ele um grande n%mero de vezes antes que possa escapar e alguma destascolis4es tenderão quase com seguridade a geometria apropriada para que ocorra a reação.

$a maior parte das reaç4es o +ator mais importante na determinação da velocidade édado pela ener&ia do choque: $a reação do $A* com solução aquosa de gD, a molécula de $A*

ocupa o lugar de uma molécula de água coordenada. O choque deve proporcionar a energianecessária para que este processo possa ocorrerH do contrário a reação não ocorre. Guando asmoléculas +azem uso de sua energia de choque e adotam uma con+iguração tal que a reaçãocontinua sem nova entrada de energia, se diz que são complexos atiados: quantidade de

energia necessária para +ormar o complexo ativado é denominada ener&ia de atiação =+igura )"?>. $aquelas reaç4es cu9a energia de ativação é pequena, a maior parte dos choques terá energia



su+iciente para produzir a reação. Se a energia de ativação é muito grande, todos os choques,exceto os mais violentos, são ine+icazes. ;m geral, a magnitude da constante de velocidadeindica o inverso da magnitude da energia de ativação. O mecanismo da reação determina acon+iguração e a energia do complexo ativado e, portanto, a energia de ativação e a velocidadeda reação.

"i$ura -2. <ner$ia relativa dos rea$entes? do compleo ativado e dos produtos de

reação.

8 possível conseguir que reaç4es que possuem uma energia de ativação muito grande procedam com uma velocidade apropriada aumentando a temperatura ou adicionando umcatalisador. 3m aumento da temperatura aumenta a velocidade das partículas dos reagentes e portanto a violência de seus choques. 0or outro lado, os catalisadores modi+icam o mecanismode reação de tal +orma que o novo complexo, que contêm o catalisador, pode +ormar"se a partir de choques de menor energia.

7am&ém existem reaç4es que podem ser produzidas por um mecanismo que nãodependem de choques. $este caso, a geometria da reação não a+eta, por suposição, a constantede velocidade. $o entanto, as reaç4es deste tipo geralmente possuem energia de ativação, apesar de serem simples. molécula que reage deve acumular energia que o&tém dos choques comseus vizinhos =moléculas do solvente> ou por a&sorção de radiação, até adquirir a con+iguraçãodo complexo ativadoH agora a reação pode ocorrer. $este tipo de processo, a constante develocidade é uma medida do n%mero de vezes que uma molécula acumula energia su+iciente para reagir.

0ara todas as reaç4es é possível imaginar uma grande variedade de mecanismos. Omecanismo o&servado será aquele que produz a reação mais rápida nas condiç4es daexperiência. contri&uição dos processos mais lentos na reação total será pequena oucompletamente desapreciável.

.(- Compleos Inertes e 7>beis

Os complexos cu9os grupos ligantes podem ser su&stituídos rapidamente por outros, sãodenominados complexos lábeisH aqueles nos quais a su&stituição do grupo ligante é lenta, sãodenominados inertes. 0ara dar a esta di+erença um certo caráter quantitativo, Aenr] 7au&e, que éatualmente pro+essor de Guímica da 3niversidade de Stan+ord, sugeriu que se chamassem

lábeis os complexos nos quais a su&stituição dos grupos ligantes ocorrem em menos de umminuto. Se especi+ica que a reação deverá ser realizada a ?5 e a concentração dos reagentes



será ^,'/. apesar de que com +req6ência se encontra que um complexo estável é inerte e queum complexo instável é lá&il, esta correlação não é necessária. O íon cianeto +orma complexosmuito estáveis com íons metálicos como $i?D e Ag?D. esta&ilidade indica que o equilí&rio ='(>está muito deslocado para a direita e que o $i?D pre+ere o 5$" a A?O como grupo ligante.

Se na solução é adicionado íon cianeto marcado com 'E5, este é incorporado aocomplexo de +orma quase instant!nea R=?^>. ;m consequência, podemos dizer que a esta&ilidadedeste complexo não assegura o seu caráter inerte.

Os aminocomplexos de co&alto=> como B5o=$A*>)C*D são instáveis em solução ácida.

;m estado de equilí&rio se o&serva a conversão quase total em B5o=$A*>)C

?D

, $A

ED

e O? =?'>.

$o entanto, o B5o=$A*>)C*D pode ser conservado durante vários dias em solução ácida atemperatura am&iente sem decomposição perceptível. velocidade de decomposição é muito pequena, portanto o composto é instável em solução ácida, porém inerte.

$o 5apítulo P discutimos a esta&ilidade dos compostos de coordenação. $este capítuloé considerada a velocidade de reação ou a la&ilidade. 8 importante recordar que estes termos se

re+erem a +en#menos di+erentes. esta&ilidade de um complexo depende da diferença deener&ia entre os rea&entes e os produtos =a energia de reação na Figura )"?>. 3m compostoestável tenderá a uma energia consideravelmente menor que seus possíveis produtos. labilidade de um composto depende da diferença de ener&ia entre o composto e o complexoatiadoH se sua energia de ativação é grande, a reação será lenta.

$o caso dos complexos hexacoordenados, é possível predizer com certa segurançaquais são lá&eis e quais são inertes. O primeiro a chamar a atenção so&re este +ato +oi 7au&e,notando que a estrutura eletr#nica de um complexo desempenha um papel importante navelocidade de suas reaç4es. O+erecemos a seguir uma classi+icação dos complexos

hexacoordenados que se &aseia no n%mero e a classe de elétrons d que contém o átomo central.5omplexos lá&eis

'. 7odos os complexos nos quais o átomo metálico central contém elétrons d emor&itais e & =que são os or&itais d x4-74 e d x4 que mostram os seis grupos ligantes, ver Seção ?">, por exemplo B2a=5?OE>*C*", d 05(t 4&

. e & >H B5o=$A*>)C?D, d 3 (t 4&

2e & 4 !H

B5u=A?O>)C?D, d I(t 4& . e &

!1 B$i=A?O>)C?D, d 9(t 4& . e &

4>H BFe=A?O>)C*D, d 2(t 4& e &

4 !.

C 4on cianeto marcado, 16*N3, é quimicamente quase id$ntico ao *N3 no

marcado, portanto, a reaço continua, visto que a relaço 16*N3I*N3 é iguala da soluço.



?. 7odos os complexos que têm menos de três elétrons d , por exemplo, B7i=A?O>)C*D,d 01 BP=+en>*C*D, d 41 B5a;7C?", d 5:

5omplexos inertes

5omplexos d octaédricos, além de sistemas de spin &aixo d , d 2 e d . , por exemploB5r=A?O>)C*D, d (t 4&

!1BFe=5$>)C*", d 2(t 4& 2 !H B5o=$O?>)C*", d . (t 4&

. !H B0t5l)C?", d . (t 4& . !:

través desta classi+icação é possível predizer se um complexo octaédrico será inerte oulá&il, conhecendo suas propriedades magnéticas =se é de spin alto ou &aixo> e o n%mero deelétrons d que tem o átomo central.

teoria do campo cristalino permite apresentar uma classi+icação mais detalhada queesta simples divisão em IinertesJ e Ilá&eisJ. 7rata"se de comparar a energia de separação produzida pelo campo cristalino de um composto de coordenação, com o de seu complexo

ativado =lem&remos que o termo Icomplexo ativadoJ se re+ere a uma con+iguração dasmoléculas dos reagentes que é tal que a reação pode continuar sem novas contri&uiç4es deenergia>.

Se a energia de separação produzida pelo campo cristalino é muito maior para ocomposto que para o complexo ativado, o composto reagirá lentamenteH se a di+erença é pequena, a reação será rápida. di+erença entre a ;S55 para um composto e para um complexoativado derivado daquele, a+eta a velocidade de reação, porque a variação da ;S55 é somada aenergia de ativação do processo. Se o complexo ativado possui uma energia de esta&ilizaçãomenor que o composto original, esta perda de esta&ilidade ao passar para o complexo ativado

aumenta a energia de ativação e diminui portanto a velocidade.Tabela -1

<ner$ias de estabiliKação por campo cristalino para compleos octa@dricos epirUmide de base uadrada de spin alto



5alculou"se a ;S55 pra complexos octaédricos ativados e para complexos ativados da+orma de pir!mide de &ase quadrada =7a&ela )"'>. 5om estes dados p#de"se calcular a perda de;S55 ao se +ormar o complexo ativado. Aá evidência considerável que permite supor quemuitos complexos octaédricos reagem por um processo que inclui um composto intermediário pentacoordenado =Seção )"Q>. $o entanto, estes cálculos devem ser considerados como uma primeira aproximação, porque o modelo em que se &aseiam pode não ser estritamente válido emtodos os casos e é seguramente incorreto em alguns.

Os dados da 7a&ela )"' demonstram que ao passar de um complexo octaédrico d ou d 9aum complexo ativado de &ase piramidal quadrada há uma perda apreciável de ;S55. eve"seesperar como conseq6ência que estes complexos reagem lentamente e na realidade assim o+azem. 7odos os outros complexos de spin alto deveriam reagir rapidamente, predição quetam&ém se cumpre. Foram +eitos cálculos similares para complexos de spin &aixo. 3sando osresultados dos cálculos para complexos de spin alto de se spin &aixo, resulta que as velocidadesdas reaç4es de complexos inertes parecidos deveriam diminuir na ordem d 2JdJd 9K d Jd . =ossistemas d 2 , d e d . são con+iguraç4es de spin &aixo>. ;xiste certa con+irmação experimental

para apoiar esta sequência.



7am&ém pode"se predizer com mais detalhes o comportamento dos complexos comrelação a sua velocidade de reação levando em conta a carga e o tamanho do átomo central. sregras aplicadas ao explicar a esta&ilidade dos complexos metálicos =Seção ?">, podem ser aplicadas +requentemente tam&ém para explicar seu comportamento cinético. Os íons pequenos,+ortemente carregados, são os que +ormam os complexos mais estáveis. nalogamente, estes

íons +ormam complexos que reagem lentamente. ssim, tem"se que a la&ilidade decresce aoaumentar a carga do átomo central para uma série isoeletr#nica

. e +orma similar, a velocidade da troca deágua =??> decresce ao aumentar a carga do cátion na ordem

.

Os complexos cu9o átomo central tem um raio i#nico pequeno reagem mais lentamente

que aqueles que possuem um átomo central de raio i#nico maior, por exemplo,

. ;m uma série decomplexos metálicos octaédricos com os mesmos grupos ligantes, aqueles cu9o íon central possui a maior relação de carga e raio são os que reagem mais lentamente. validade destegeneralização é apoiada pelos dados de troca de água que são resumidos na Figura )"*. 8interessante o&servar que dos elementos de transição do quarto período da Figura )"*, o maislento para reagir é o B$i=A?O>)C?D, que é um sistema d 9 como o predito na teoria do campocristalino. =Os íons /?D hidratados do quarto período são todos complexos de spin alto>. grande velocidade para o B5u=A?O>)C?D +oi atri&uída a troca de moléculas de água por cima e por &aixo do plano do quadrado dos complexos octaédricos com distorção tetraédrica. s quatro

moléculas de água situadas no plano do quadrado parecem reagir de +orma consideravelmentemais lenta.

;m geral, os complexos tetracoordenados =tanto tetraédricos como quadrados planares>reagem mais rapidamente que os sistemas análogos hexacoordenados. 5omo explicadoanteriormente, o complexo muito estável B$i=5$>EC?" so+re uma troca rápida com 'E5$" =?^>. velocidade de troca é pequena para complexos hexacoordenados que têm aproximadamente amesma esta&ilidade, por exemplo B/n=5$>)CE" e B5o=5$>)C*". 8 possível que a maior velocidadedas reaç4es dos complexos tetracoordenados se9a devido ao +ato de que existe espaço su+icientenas proximidades do íon central para que um quinto grupo possa penetrar na es+era de

coordenação. presença de um quinto grupo a9udaria a li&erar um dos grupos ligantes originais.





complexos, quaisquer que se9a o tipo de mecanismo de reação. pesar do que aca&amos dedizer, as regras es&oçadas nesta seção dão resultados que estão surpreendentemente de acordocom os resultados experimentais, no caso dos complexos octaédricos.

-. )ecanismo das =eaçBes de Mubstituição

5onsideremos agora a aplicação de diversas técnicas, entre elas a cinética, adeterminação dos mecanismos de reação. s reaç4es dos compostos de coordenação podem ser divididos em duas grandes categoriasH reaç*es de substituição e reaç*es redox. 5ada uma delasadmite uma grande variedade de mecanismos possíveis.

;xistem dois mecanismos &ásicos para reaç4es de su&stituição@ processos de

dissociação e processos de deslocamento. lustraremos estes dois mecanismos para o caso dareação geral de su&stituição octaédrica =?*>. O mecanismo de dissociação consiste na perdalenta de j para dar um composto intermediário ou pentacoordenado. ;ste passo é o quedetermina a velocidade. su&seguinte adição de - ao composto intermediário é rápida =?E>.;ste processo se denomina processo S $' que signi+ica substituição nucleofAlica unimolecular . reação é nucleo+ílica porque o grupo ligante que chega &usca um centro positivo =como o é on%cleo de um átomo>, que neste caos é o átomo metálico. Leaç*es unimoleculares são aquelasnas quais o passo que determina a velocidade compreende apenas uma molécula, átomo ou íon.

s reaç4es de deslocamento ou mecanismos S $? compreendem a +ormação de uma

su&st!ncia intermediária heptacoordenada em um passo lento e sua dissociação em uma etaparápida =?>. ;sta reação é bimolecular H tem duas espécies química a+etadas na etapa lenta. ;stesdois mecanismos podem ser di+erenciados, o&servando que em um processo S $' a característicamais importante consiste na ruptura de uma ligaçãoH em um processo S $? a +ormação de umaligação adicional metal"grupo ligante. designação S $' ou S $? indica então a import!nciarelativa da +ormação e ruptura de ligaç4es na etapa que determina a velocidade de uma reação.estudaremos agora alguns sistemas para ver como se o&teve a in+ormação so&re o mecanismodas reaç4es de su&stituição em compostos de coordenação.



)") =eaçBes de Mubstituição 8cta@dricas

reação de su&stituição mais importante em dissolução aquosa é a da troca de água=??>, que +oi estudada para numerosos íons metálicos =Figura )"*>. $a troca da água da es+erade coordenação do metal com a água que atua como solvente ocorre com grande rapidez no casoda maioria dos íons metálicos. 0or este motivo, a velocidade de reaç4es deste tipo +oi estudadaempregando técnicas de relaxamento. ;stes métodos consistem no seguinte@ um sistema queestá em equilí&rio é pertur&ado, por exemplo, por um &rusco aumento de temperatura. $estasnovas condiç4es ou se9a a temperaturas mais altas, 9á não estará em equilí&rio. O que se mede éa velocidade com que volta a alcançar o estado de equilí&rio. Se é possível modi+icar atemperatura de uma solução em '^"R segundos, pode"se medir a velocidade de reaç4es quedurem mais de '^"R segundos.



7am&ém +oi medida a velocidade com que são su&stituídas as moléculas de águacoordenadas por SOE

?", S?O*?", ;7 e outras espécies químicas no caso de numerosos íons

metálicos =?)>. s velocidades destas reaç4es dependem da concentração do íon metálico hidra"

tado, porém são independentes da concentração do grupo ligante que entra e su&stitui a água. lei que resulta é de ordem um, ;quação =?Q>. ;m muitos casos encontra"se que a velocidade

de uma reação do tipo =?)> para um certo metal dado é independente da natureza do grupoligante que pode ser A*O, SOE

?", S?O*?" ou ;7 =K>. ;stas o&servaç4es, unidas ao +ato de que a

lei cinética não inclui o grupo ligante que entra, sugerem que as reaç4es deste tipo são produzidas por um mecanismo no qual a etapa lenta consiste na ruptura de uma ligação entre o

íon metálico e a água. espécie química resultante coordena então rapidamente com qualquer grupo ligante pr:ximo.

5omo indicado na Seção )"E o +ato de que os íons metálicos hidratados maiscarregados, como l*D e Sc*D, trocam A?O mais lentamente que os íons /?D e /D, tam&émconstitui uma indicação de que a ruptura de uma ligação é o passo mais importante quedetermina a velocidade destas reaç4es. evidência que se o&tém destes estudos não éconclusiva, porém sugere que os processos S $; são importantes nas reaç4es de su&stituição deíons metálicos hidratados.

Os amincomplexos de co&alto=> são provavelmente os compostos de coordenação

mais amplamente estudados. ;stes compostos são usados particularmente &em para os estudoscinéticos por sua esta&ilidade, +acilidade de preparação e pela lentidão de suas reaç4es. maior parte das pesquisas so&re estes complexos +oi realizada em solução aquosa, por isso deve"seconsiderar em primeiro lugar como reagem estes complexos com a água que constitui osolvente. ;m geral, o&serva"se que a am#nia ou as aminas coordenadas ao co&alto=> sãosu&stituídas muito lentamente pela água, pela qual geralmente s: se considera a su&stituição deligantes que não se9am aminas.

7em"se estudado as reaç4es do tipo =?R> que resultaram ser de primeira ordem nocomplexo de co&alto = pode ser um !nion qualquer>. 5omo em solução aquosa a concentraçãoda água sempre é aproximadamente igual a ,/, não é possível determinar os e+eitos davariação da concentração de água so&re a velocidade de reação. ;m solução aquosa, éimpossível distinguir experimentalmente entre as leis cinéticas =?(> e =*^>, visto que H pode ser simplesmente igual a HMN6 4;OY1B,C. 5omo conseq6ência, as leis cinéticas não permitemdecidir se a água intervém ou não na etapa que determina a velocidade. 0ara esclarecer se estasreaç4es procedem por um mecanismo S $? de deslocamento de por água ou por umadissociação S $' seguida pela adição de água, deve"se o&ter dados experimentais de outro tipo.



Aá dois tipos de experimentos que tem proporcionado &oa in+ormação so&re omecanismo destas reaç4es. velocidade de hidr:lise =deslocamento de um cloreto por água> dotrans-B5o=$A*>E5l?C?D é aproximadamente '^* vezes maior que a de B5o=$A*>5lC?D. 5ontudo,sup4e"se que um aumento da carga do complexo +ortalece as ligaç4es entre o metal e o grupoligante e portanto retardaria sua ruptura. 7am&ém é de se esperar que o aumento da carga docomplexo tenha o e+eito de atrair os grupos ligantes e +avoreça as reaç4es de deslocamento.5omo o que se o&serva é uma diminuição da velocidade ao aumentar a carga so&re o complexo, parece que o processo que opera é do tipo de dissociação =S $'>.

Outro indício que se o&tém ao estudar a hidr:lise de uma série de complexosrelacionados com o trans-B5o=en>?5l?CD. $estes complexos, a etilendiamina +oi su&stituída por

diaminas similares, nas quais os átomos de hidrogênio +oram su&stituídos por grupos 5A *. Oscomplexos que contêm as aminas su&stituídas reagem mais rapidamente que o complexo deetilendiamina. o su&stituir A por 5A* aumenta"se o volume dos grupos ligantes. o se preparar modelos destes compostos, o&serva"se que ao aumentar o volume dos grupos ligantes émais di+ícil para um grupo ligante atacante aproxiamasse do átomo metálico. ;sta acumulaçãoestérica deve retardar uma reação S $?. o acumular grupos ligantes volumosos nas proximidades do metal, o que se +az é +avorecer um processo de dissociação, porque ao eliminar um grupo ligante se alivia o congestionamento. 0ortanto, o aumento de velocidade o&servadoquando se usam ligantes mais volumosos constitui uma &oa evidência a +avor de um processoS $'.

5omo resultado do grande n%mero de estudos so&re os aminocomplexos ácidos doco&alto=> parece que a su&stituição do grupo ácido por água ocorre por um processo decaráter primordialmente dissociativo. união entre o co&alto e o grupo ligante se estira até umadist!ncia erítica antes que uma molécula de A?O começa a entra na es+era de coordenação. ;mcomplexos cu9a carga é ?D ou maior, a ruptura de uma ligação metal"grupo ligante é muitodi+ícil e então aumenta a import!ncia da molécula de água entrante.

7em"se o&servado que a su&stituição de um grupo ácido ="

> em um complexo deco&alto=> por um grupo di+erente de A?O =*'> ocorre pela su&stituição inicial pela águasolvente, com su&stituição su&seguinte da água pelo novo grupo j =*?>. 8 por esta razão que emmuitas reaç4es do co&alto=> as velocidades de reação =*'> são iguais as velocidades dehidr:lise =?R>

;m relação com sua reatividade +rente aos complexos aminados do co&alto=> o íonhidr:xido ocupa uma posição %nica. <eage muito rapidamente =umas '^ ) vezes mais rápido que



o A?O> com aminocomplexos de co&alto=> em uma reação de hidrlise básica =**>. $estareação o&serva"se que a velocidade depende da concentração do grupo ligante OA " em umaequação de primeira ordem, porém a cinética é de ordem dois. ;ste +ato, 9unto a rapidez poucocomum da reação, +az pensar que o OA " é um reagente nucle:+ilo excepcionalmente &om +rentea 5o=> e que a reação é produzida através de um produto intermediário do tipo S $?. $o

entanto, existe outro mecanismo =*>, =*)>, =*Q> que tam&ém explica este comportamento. $a

reação =*>, o B5o=$A*>5lC?D atua como um ácido de Nrnsted para dar B5o=$A*>E $A?5lCD, que

é conhecido como composto amido =que contém > que é a &ase con9ugada do

B5o=$A*>5lC?D. partir daqui, a reação procede por um mecanismo S $' =*)> para dar umcomposto intermediário pentacoordenado que reage com as a&undantes moléculas do solvente para dar o produto +inal o&servado =*Q>. ;ste mecanismo é consistente com uma cinética deordem dois e no entanto compreende um mecanismo S $'. 5omo a reação é produzida através da &ase con9ugada do complexo inicial em um processo S $' que determina a velocidade, édesignada com o sím&olo S $'5N.

tare+a de determinar qual destes dois mecanismos explica melhor os +atos é muitodi+ícil. $o entanto, existe evidência muito convincente a +avor do mecanismo &aseado nahip:tese S $'5N. ;ntre os melhores argumentos citaremos os seguintes@ os complexosoctaédricos de co&alto=> reagem em geral por um processo de dissociação e não há nenhuma

razão convincente para admitir que o OA"

deve iniciar um processo S $?. O íon hidroxila não émuito nucle:+ilo +rente a 0t=> e não parece razoável supor que se9a excepcionalmente reativo+rente ao 5o=>. $as reaç4es do 5o=> em soluç4es não aquosas há excelente evidência paraadmitir a existência dos compostos intermediários pentacoordenados propostos no mecanismoS $'5N.

;xiste +inalmente outro indício importante que consiste na o&servação que se emcomplexo de 5o=> não há ligaç4es $"A, o complexo reage lentamente com o OA ". ;ste +ato permite in+erir com certa segurança que as propriedades ácido"&ase do complexo são maisimportantes para a velocidade de reação que as propriedades nucleo+ílicas do OA ". . reação dehidr:lise alcalina dos aminocomplexos do co&alto=> ilustra o +ato +req6ente da possi&ilidadede diversas interpretaç4es dos dados cinéticos e a necessidade de realizar experimentos



&aseados em raciocínios muitos sutis para poder eliminar um ou mais dos mecanismos possíveis.

7em"se estudados as reaç4es de su&stituição de uma grande variedade de complexosoctaédricos. $a maior parte dos casos em que tem"se tentado uma interpretação do mecanismo

+oi postulado um processo dissociativo. sto não deve surpreender, porque a presença de seisgrupos ligantes ao redor do átomo central não deixa muito espaço livre para agregar outrogrupo. ;m muitos poucos casos +oi apresentada evidências a +avor de compostos intermediáriosheptacoordenados ou a +avor da in+luência do grupo ligante entrante. ;m conseq6ência, omecanismo S $? não pode ser descartado e continua sendo uma etapa conce&ível para explicar asu&stituição octaédrica.

. Mubstituição Vuadran$ular *lana

Se o índice de coordenação do metal é menor que seis, os complexos reagirão provavelmente por um processo de deslocamento de mecanismo S $?. estes complexos, nos

que o índice de coordenação do metal é menor que seis, os mais estudados são os complexostetracoordenados de platina=>. Foi apresentada evidência experimental a +avor de suainterpretação mediante o mecanismo S $?. 7a&ela )"? mostra as velocidades de reação decertos complexos de platina=> que possuem di+erentes cargas. $a série de complexos que sãoapresentados na 7a&ela )"?, a carga varia de "? a D' e no entanto a velocidade de reação semodi+ica em um +ator de apenas dois =o qual representa um e+eito muito pequeno>. medidaque a carga so&re o complexo é mais positiva, a que&ra de uma ligação 0t"5l deveria ser cadavez mias di+ícil, porém, em troca, a situação é mais +avorável para a +ormação de uma novaligação. O e+eito pequeno da carga so&re a velocidade de reação sugere que am&os os processos,tanto a +ormação como a que&ra de ligaç4es são importantes, como é característico para

mecanismos S $?.Se a cinética +osse de ordem dois, ou se9a, de ordem um no complexo de 0t=> e de

ordem um no grupo ligante entrante, haveria uma excelente evidência em apoio da import!nciado grupo ligante. 5omo e+eito, os resultados do estudo das reaç4es de numerosos complexos de platina=> com grande variedade de grupos ligantes con+irmam este ponto de vista. Aá uma pequena complicação que se deve ao +ato de que a água, que atua como solvente, é tam&ém umgrupo ligante potencial. O resultado é que reaç4es como a =*R> o&edecem uma lei de velocidade

Tabela -2

# velocidade das =eaçBes de certos compleos de *t+II



que contém dois termos =*(>. Guando se o&serva uma lei cinética deste tipo se sup4eque a reação é produzida por dois mecanismos, s: um deles envolve o Nr " no passo quedetermina a velocidade.

experiência adquirida com as reaç4es da platina=> indica que a etapa independentedo Nr " não é um processo S $', por isso +oi postulado que primeiro o solvente água su&stitui o 5l "

em uma etapa letna e logo o 5l " é su&stituído por Nr " em uma etapa rápida. Figura )"Edescreve este mecanismo. Foi demonstrada a participação do solvente realizando experimentossimilares em um certo n%mero de solventes di+erentes. Se o solvente é um mau grupo ligante,

=55lE, 5)A*> a cinética é de ordem dois e o grupo ligante provavelmente penetra diretamente nocomplexo, se o solvente é um &om grupo ligante =A ?O, alco:is>, o caminho de ordem umtam&ém contri&ui para a reação.

in+luência do solvente é muito grande tanto nas reaç4es dos complexosquadrangulares planos de platina=> como no caso dos complexos octaédricos do co&alto=>.eve"se levar em conta que em todos os processos que ocorrem em solução, o solventedesempenha um papel importante. 0or esta razão, o comportamento que se o&serva em água pode di+erir muito do que é encontrado em outros solventes.

tualmente se aceita geralmente que os complexos de platina=> reagem por um

mecanismo S $?. 0arece provável que este processo tam&ém é o que predomina nas reaç4es desu&stituição de outros complexos quadrangulares, porém +oi realizado poucos tra&alhosexperimentais neste campo. Guando o grupo ligante entrante desempenha um papel nadeterminação da velocidade de reação, torna"se muito importante determinar quais são osgrupos ligantes que provocam as reaç4es mais rápidas.

Os estudos cinéticos permitiram concluir que os grupos ligantes com um grande e+eitotrans =Seção E"R> tam&ém são adicionados rapidamente a complexos de platina=>. Os grupos,tais como as +os+inas, S5$", e " reagem rapidamente com os complexos de platina=>H asaminas, Nr " e 5l" reagem com velocidade intermediáriaH A?O e OA" reagem lentamente. ;m

parte, este e+eito re+lete o caráter nucleofAlico =a atração por um centro positivo> destes grupos eindica que o OA" possui pouco caráter nucleo+ílico, ao menos +rente a 0t=>. $o entanto, aordem de reatividade não re+lete somente a atração dos grupos ligantes por um centro positivo.Se +osse assim, o 5l" deveria certamente reagir mais rapidamente que os !nions maiores, comoNr " e ". o íon iodeto cede elétrons mais +acilmente que o íon cloreto. correlação entre o potencial de oxidação do grupo entrante e sua reatividade é razoavelmente &oa. ;m geral seo&serva que os grupos mais +acilmente oxidáveis são os que reagem mais rapidamente com oscomplexos de platina=>.

Foi realizado apenas um n%mero muito limitado de estudos cinéticos e de mecanismosde reação para complexos metálicos tetraédricos. ;stes complexos são muito menos +req6entes

que os octaédricos e suas reaç4es de su&stituição são muito rápidas. 8 possível que a grandevelocidade destas reaç4es represente um indício, ao menos parcial, de que ocorrem mediante um



mecanismo S $?. energia de ativação que é requerida para produzir a reação é reduzida se umdos grupos ligantes entrantes é capaz de a9udar a romper a ligação metal"grupo ligante.

- )ecanismos das =eaçBes =edo

5onsideremos agora a outra categoria de reaç4es de compostos de coordenação,constituída pelas reaç4es redox. São denominadas reaç*es redox aquelas nas quais varia oestado de oxidação de alguns átomos. $a reação =E^>, o estado de oxidação do 5o varia de *D a?D =o 5o é reduzido>H o estado de oxidação do cromo aumenta de ?D a *D =o 5r é oxidado>. ;stavariação no estado de oxidação implica a trans+erência de um elétron do 5r=> a 5r=> =E'>,=E?>.

o propor um mecanismo para esta reação, deve"se indicar como é trans+erido o elétron. $estecaso, aparecem como possíveis dois passos. ;m um deles, sup4e"se que o elétron saltae+etivamente de uma espécie a outra. ;ste mecanismo é denominado de transferncia eletrônicaou de complexo atiado da esfera exterior: ;m outro processo, sup4e"se que o oxidante e oredutor são colocados em contato m%tuo através de uma molécula, átomo ou íon que pode ser atravessado pelo elétron. ;ste mecanismo é denominado de transferncia atômica ou decomplexo atiado com ponte:



7au&e e seus cola&oradores realizaram experimentos muito elegantes para demonstrar avalidade da etapa de trans+erência at#mica. 3ma das muitas reaç4es estudadas +oi a reação =E^>.O&servou"se que ao reduzir o B5o=$A*>C?D por meio de 5r ?D o derivado de 5r *D o&tido semprecontém um íon cloreto. <ealizaram"se então estudos mais detalhados dissolvendoB5o=$A*>5lC?D marcado com *)5l" em uma solução que contém 5r ?D e 5l" não marcado. epoisda redução, que ocorre muito rapidamente, examinou"se o B5r=A ?O>5lC?D o&tido, encontrandoque s: continha íons *)5l" marcados. sto demonstra que o complexo de co&alto constitui a %nica+onte de cloro que se encontra no complexo de cromo=>. 0ara explicar este processo +oi proposto um mecanismo cu9o complexo ativado contém átomos de co&alto e de cromo ligadosatravés de um íon cloreto=>. ponte de cloreto proporciona um &om sistema para atrans+erência de elétrons de um metal a outro, da mesma maneira que um +io de co&re queconecta dois

eletrodos constitui um &om sistema para a trans+erência de elétrons. 3ma vez que um elétron +oitrans+erido do 5r=> ao 5o=>, o 5r=> +ormado atrai o 5l " mais intensamente que o 5o=> ecomo conseq6ência o 5l" chega a +ormar parte do complexo de 5r=>. trans+erência direta deum elétron do complexo de cromo ao complexo de co&alto seguida pela trans+erência do *)5l"

parece muito pouco provável. 5omo e+eito, se o mecanismo +osse este, era esperado que o 5l "

não marcado da solução +osse incorporado ao complexo de 5r=> com a mesma +acilidade queo *)5l" ligado inicialmente ao co&alto.



O estudo da reação =E^> e similares representa uma &oa escolha, porque os complexosde 5o=> e 5r=> são inertes, mesmo que os de 5r=> e 5o=> se9am lá&eis. 0ortanto, a reaçãoredox, que é rápida, termina muito antes que se comece a produzir reaç4es de su&stituição noscomplexos de 5o=> e 5r=>. evido ao seu caráter lá&il, o complexo B5r=A ?O>)C?D pode perder rapidamente uma molécula de água para +ormar o composto intermediário ativado , que

contém uma ponte. Os resultados o&tidos requerem um mecanismo no qual o cloretocoordenado nunca possa escapar s: para a solução, porque neste caso se +ormariam quantidadesapreciáveis de B5r=A?O>)C*D e B5r=A?O>5lC?D não marcado. O mecanismo que sup4e a existênciade uma ponte de *)5l" entre o cromo e o co&alto durante a trans+erência de elétrons pareceexplicar muito &em os resultados experimentais.

7em"se estudado a redução de uma série de complexos do co&alto=>, B5o=$A *>C?D

por meio de soluç4es de cromo=>. 5om igual a $5S", $*", 0OE*", 5?A*O?", 5l", Nr " e SOE?",o&servou"se a trans+erência do grupo ao cromo =E*>. ;stes resultados indicam que todas asreaç4es procedem pelo mecanismo de trans+erência at#mica. s velocidades destas reaç4es

aumentam de acordo com a seguinte ordem . 8 provável queos íons que mais +acilmente +ormam pontes e que +ornecem a melhor etapa para os elétronsse9am tam&ém os que produzem as reaç4es mais rápidas. 8 interessante o&servar que nocomplexo

é +acilmente reduzido por 5r=>, mesmo que a redução de

se9a muito mais lenta. credita"se que a di+erença é devido a que, apesar de que am&os osgrupos +ormem ponte entre o co&alto e o cromo, a molécula org!nica que contém duplasligaç4es car&ono e car&ono é um condutor muito melhor de elétrons.

s reaç4es redox que ocorrem por trans+erência de elétrons através de um grupo pontesão muito comuns. $as reaç4es estudadas, depois da reação redox ser produzida pelatrans+erência do átomo que se +az de ponte. ;ste resultado não é necessariamente umaconseq6ência do mecanismo, porém quando não se produz é di+ícil determinar se no processohá intervenção de um átomo ponte ou não. Aá um certo n%mero de reaç4es redox que procedem



provavelmente por um mecanismo direto de trans+erência eletr#nica. velocidade da reaçãoredox =EE> =que na realidade não é nenhuma reação> pode ser estudada marcando qualquer doscomplexos mediante um is:topo radioativo do Fe ou com 'E5H esta reação é extremamenterápida.

7anto o íon +errocianeto como o íon +erricianeto são inertes. O BFe=5$>)CE" é um sistemad . de spin &aixoH o BFe=5$>)C*" é um sistema d 2 de spin &aixoH portanto as reaç4es de perda outroca de 5$" ou qualquer reação de su&stituição são todas muito lentas. reação redox é muitorápida, este +ato unido a que as reaç4es de su&stituição são lentas, elimina a possi&ilidade de ummecanismo de trans+erência de elétrons através de um complexo ativado com ponte, porque a+ormação deste complexo ativado equivale a um processo de su&stituição.

Se eliminamos o processo de ponte, s: so&ra a trans+erência direta de elétrons. 0or

<az4es te:ricas, existe um requerimento crítico para este processo. O princApio de rancH-#ondon esta&elece que durante o intervalo de tempo no qual é +eita uma transição eletr#nica nãose pode ter uma troca apreciável na disposição dos átomos. ;m outros termos, os elétrons quesão mais rápidos se movem muito mais depressa que os átomos, muito mais pesados que eles.consideremos agora o e+eito deste princípio em um processo de trans+erência direta. Os gruposligantes podem se aproximar amis do íon Fe *D que do íon Fe?D=>, que é maior. urante atrans+erência de um elétron do BFe=5$>)CE" a BFe=5$>)C*" não se move nenhum dos átomos Fe, 5ou $. o resultado da trans+erência será um BFe=5$> )C*" no qual as ligaç4es Fe"5 são muitograndes e um BFe=5$>)CE" no qual as ligaç4es Fe"5 são muito curtas. ;stes dois produtos terãouma energia superior a dos íons normais, nos quais as dist!ncias Fe"5 são as que eles

correspondem =é dito que elas dão ao sistema a energia mínima>.O exemplo descrito constitui um exemplo de máquina que produz o movimento

perpétuo. 0egamos os íons BFe=5$>)C*" e BFe=5$>)CE", trans+erimos elétrons e o&temos osmesmos íons que possuem agora, cada um deles, uma energia maior. 3m processo no qualo&tém"se um ganho líquido de energia como o descrito aqui é impossívelH a descrição da reaçãonão pode estar correta. reação s: pode ocorrer se +ornecermos pelo menos a mesmaquantidade de energia que o&temos. 8 asism que antes que possa ocorrer a trans+erênciaeletr#nica, as ligaç4es Fe"5 do BFe=5$>)CE" devem se encurtar, as ligaç4es Fe"5 do BFe=5$> )C*"

devem alargar"se e para que ocorra deve"se somar energia ao sistema. 3ma con+iguraçãoadequada para esta reação seria aquela na qual os íons BFe=5$>)C*" e BFe=5$>)CE" tivessem

geometrias equivalentes. $este caso, reagentes e produtos da reação no processo detrans+erência de elétrons seriam equivalentes e não seria produzida energia como resultado do processo de trans+erência eletr#nica.



8 possível explicar as velocidades de muitas reaç4es que ocorrem pelo mecanismo detrans+erência eletr#nica, considerando a quantidade de energia necessária para que os reagentese os produtos da reação se pareçam. 5omo os íons BFe=5$>)C*" e BFe=5$>)CE" 9á são muito parecidos é necessário apenas uma pequena quantidade de energia =a energia de ativação> paraque se9am su+icientemente parecidos. 0or esta razão a trans+erência eletr#nica pode ser rápida. reação =E> é muito lenta. Os complexos B5o=$A *>)C?D e B5o=$A*>)C*D não di+erem grandementeem seu tamanho, pelo qual dever"se"ia esperar que a troca de elétrons entre estes doiscomplexos +osse rápida. $o entanto, os dois complexos di+erem em sua con+iguração eletr#nica.

O B5o=$A*>)C?D

é t 4&

e &

4

, B5o=$A*>)C*D

é t 4&

.

. 0or esta razão, antes que se possa produzir atrans+erência eletr#nica, deve"se trocar os comprimentos das ligaç4es 5o"$ além dascon+iguraç4es eletr#nicas. ;ste é o motivo pelo qual a reação é muito lenta.

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Basolo - livro traduzido