2Eletroqumica Termodinmicae Cintica de Relevncia CORROSOI.
ELECTROQUMICA THERMODYNAMICSA. Utilidade da Termodinmica em
EletroqumicaConsideraes termodinmicas em eletroqumica permitir a
determinao dese uma reaco pode ocorrer espontaneamente, ou seja,
sem a entrada de externaenergia.Se dissoluo do metal desfavorvel
termodinamicamente em um determinado conjunto decircunstncias, o
trabalho do engenheiro de corroso geralmente feito.Por
exemplo,cobre no vai corroer em puro, gua desoxigenada em qualquer
pH.Embora esteexemplo um dos poucos em que a corroso pode ser
excludo em termodinmicamotivos, a utilizao de tais princpios podem
ser utilizados para compreender os efeitos de algunsvariveis sobre
tendncias de corroso.Alm disso, fornece a base termodinmicapara
muitas das medies electroqumicas feitos na cincia e
corrosoengenharia.Os trs objectivos da seco termodinmico so (1) de
relacionar a thermody-mica da eletroqumica relacionados com a
corroso de conceitos com os quais o leitorpode ser familiar, (2)
para descrever a necessidade de caractersticas e de
refernciaeletrodos, e (3) para descrever a origem, uso e limitaes
de eletroqumicadiagramas de fase (aka,E-pH ou diagramas
Pourbaix).B. Relao deGparaErTodos os processos na natureza que
ocorrem espontaneamente ter uma mudana Gibbs energia
livre(G)associado a eles o que negativo.Uma mudana indicao energia
livre negativacates que a estabilidade dos produtos maior do que a
dos reagentes.Onatureza do processo determina as componentes da
variao de energia livre quecontribuir.9
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10Captulo 2Em eletroqumica, o Gest relacionada com a mudana na
energia da carga medida que passa atravs da diferena de
potencial(Er) Com o / interface de soluo de metalpela relaoGNFer(1)
ondeL a variao de energia livre,n o nmero de electres transferidosa
reaco, eEr o reversveis diferenas potenciais em todo o
interface.Esta equao refere-se a quantidade de energia necessria
para mover uma cargadeNFreversivelmente atravs de uma diferena de
potencialEr.Se a mudana de energia negativo, nenhum necessria fonte
externa de energia;a reaco prossegue espontaneamente,apenas como
uma bola rolar espontaneamente abaixo de um monte.Pode-se pensar no
reversvel (isto , equilbrio) potencial para uma reaoatravs de uma
interface de uma bateria com um valor deEr, Como mostrado
esquematicamente naFigo.1. Deste modo, no estado de equilbrio, a
interface de E / soluo de metal pode ser modelado como
umbateria.Uma vez que o sistema est em equilbrio, no lquido que
ocorre reaco sobestas condies.Cada reao eletroqumica tem seu prprio
potencial reversvel, assim como cadaelemento tem a sua prpria
temperatura de fuso.Uma lista desses potenciais reversveissob
condies padro chamado de (fem) srie eletromotriz.Figura 1Diagrama
esquemtico de um interface de equilbrio de uma soluo de metal como
bateria com uma tensode magnitudeEr.
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Eletroqumica e Corroso Termodinmica11Tabela 1parcial Lista de
PadroPotenciais eletroqumicosPotencial padroReao(V vs.
NHE)Au33eAu1,42Cl22e2Cl1.36O24H4e2H2O1.229Cu22eCu0.342H2eH20.000Ni22eNi0.23Fe22eFe0.44Zn22eZn0,763A133eA11.706Mg22eMg2.375N
/ DeN / D2.712Dois aspectos da Tabela 1 so importantes.As "condies
normais" so 298K e todos os reagentes e produtos esto na actividade
da unidade. * A segunda chave aseleco da reaco de hidrognio como
tendo um potencial de padro reversvel0.0 V. A tabela permite que o
primeiro uso da termodinmica em corroso.Para um metalem uma soluo
de um seu sal de 1 M, a tabela permite prever o
electroqumicapotencial abaixo (ou seja, mais negativo), que a
dissoluo lquido impossvel.Paraexemplo, a 0,337 V (NHE), cobre no ir
dissolver ao io cuproso se a soluoo 1 M em Cu2.Na verdade, a
potenciais mais negativos, haver uma tendnciana interface / soluo
de metal para reduzir os ies cuprosos para metal de cobre
nosuperfcie.O conceito de diferena de potencial interfacial pode
ser um grande tropeobloquear para aqueles novos para eletroqumica.A
medio de tenso e a suaanalogia presso do fluxo de fluido razovel,
mas o ponto de referncia zeroconvenes volts eo sinal pode ser
confuso.Moran e Gileadi escreveu umexcelente artigo sobre esses
tpicos para que o leitor interessado referido (1).Oquestes-chave so
resumidas aqui.As medies de tenses dentro circuitos eltricos so
familiares para muitos.Um conecta o fio do terminal positivo do
voltmetro ao pontono circuito de juros, e o fio do terminal
negativo do voltmetropara o ponto conhecido como o cho.O cho muitas
vezes de alguma forma ligado* Na maioria dos casos em corroso,
ignoramos coeficientes de atividade.Assim, a actividade e
concentrao so utilizadosalternadamente.A rigor, essa abordagem
falho, mas a falta de informaes sobre os valoresdos coeficientes de
actividade, na maioria dos casos faz com que seja necessrio.
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12Captulo 2electricamente terra.Em um mundo ideal, todos os
motivos so a mesma tenso eso intercambiveis.Em medidas
eletroqumicas, a idia de um terreno como umponto de referncia mais
complicada.Considerar a Fig.2. Na fig.2a, as conexes para uma
medida padroda tenso em um circuito eltrico so mostrados.Na Fig.2b,
as conexes para ummedio eletroqumica so iniciados;conectando o fio
do positivoterminal do voltmetro ao elctrodo de interesse simples,
mas o queest a ser feito com o fio negativo?Precisamos do
equilivalent eletroqumicade um terreno.Apesar de muitas tentativas,
provou-se ser impossvel medir oA Figura 2(a) Conexes para medir a
diferena de potencial em um circuito eltrico.(B)Impossibilidade de
medir o potencial atravs de uma interface eletroqumica sem
intro-duo de uma segunda interface.
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Eletroqumica e Corroso Termodinmica13A Figura 3A incluso de uma
segunda interface permite tenso combinada das duas interfacespara
ser medida com um voltmetro.potencial atravs de uma interface
eletroqumica sem introduziroutroeletrointerface de qumica, como
mostrado na Fig.3.C. Referncia EletrodosCom a introduo de uma outra
interface eletroqumica, parece que o problemade medida foi
duplicada.De facto, se a interface adicional a termo-equilbrio
dinmico, ento o problema prtico de medio resolvido.Dea manuteno de
uma reaco em equilbrio na interface, o potencial atravs dela
constante (e calculvel).Assim, quaisquer alteraes na medio do
potencialentre as duas interfaces pode ser atribuda ao elctrodo de
interesse (normalmentereferido como oelctrodo de
trabalho).Teoricamente, qualquer uma das reaces apresentadas na
Tabela 1 podem ser utilizados como refe-eletrodos ENCE (juntamente
com muitos outros).Muitos anos atrs, a reaco de hidrogniofoi
seleccionado como a reaco em que um valor de zero volt
atribuda.Assim, opadro para todos os eletrodos de referncia o
elctrodo de hidrognio em que um Pt (ououtra superfcie cataltica mas
livre de corroso) exposto a uma soluo de 0 pH saturadocom hidrognio
gasoso temperatura ambiente.O seu valor zero como a reaco
aequilbrio numa soluo do io de interesse (H) 1 M e o outro
reagentea actividade da unidade (uma presso parcial de 1 atm
durante H2, Geralmente conseguida por borbulhamentode hidrognio
gasoso na soluo).s vezes chamado o padro de hidrognio
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14Captulo 2eletrodo (SHE) ou o elctrodo de hidrognio normal
(NHE).Assim, as tenses de outraeletrodos que se refere a este
eletrodo so rotulados em V (SHE) ou V (NHE).O eletrodo de referncia
perfeito (RE) aquele para o qual o valor dependeapenas na
concentrao de uma espcie, est em equilbrio termodinmico, fazno
contaminar a soluo de interesse, barato para adquirir, e fcil de
manu-Tain.Embora o elctrodo de NHE tem um valor de zero volts, ele
tem alguns prticodesvantagens.A principal delas a necessidade de
manter uma fonte de hidrogniogs.Desde o Hindenburg, muitas pessoas
tm se esquivado de rotinater grandes volumes de hidrognio em
estreita proximidade com possveis fontes de ignio.Felizmente,
muitas RE mais prticas tm sido desenvolvidas e esto
comercialmentedisponvel.A maioria dos Re tm os componentes
mostrados na Fig.4. A fim de manter oRE no equilbrio, um corpo de
vidro ou polimrica separa o interior, ou preencher, soluoa partir
do ambiente de teste.A comunicao inica com a soluo de teste
necessria controlada, muitas vezes atravs de uma frita porosa.A
prpria interface elctrodo frequentementecomposto de um metal
revestido com um sal de metal.Esta disposio conduz frequentemente
auma condio de equilbrio robusto;contanto que algum sal de metal
est presente na eleiosuperfcie de elctrodo, o potencial do RE
independente daquantidadede sal.OComposio da soluo de enchimento
importante na manuteno da RE no estado de equilbrio.Uma grande
variedade de eletrodos de referncia foi revisto pelos Ives e
JanzFigura 4Componentes do elctrodo de referncia comercial tpica:
(a) ligao elctricao, (b) elctrodo de sal de metal com metal, (c)
soluo de enchimento, que mantm a interface de elctrodoequilbrio,
(d) de vidro ou corpo elctrodo polimrico, (e) frita porosa.
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Eletroqumica e Corroso Termodinmica15(2).H fornecedores
comerciais para muitas destas.Trs dos mais com-mumente usado em
solues aquosas so o elctrodo de calomelanos saturado (SCE), oAg /
AgCl eletrodo, eo Hg / Hg2ENTO4elctrodo.Para o solo, concreto e
outrossistemas parcialmente aquosos, outro RE foram encontrados
para ser mais adequado.A seleco do tipo de ER determinado em grande
parte pela composioda soluo de enchimento.A soluo de enchimento
pode ter dois efeitos importantes sobre a eletro-medio
qumica.Juntamente com o elctrodo de metal, que controla o valor deo
potencial RE.Alm disso, geralmente concentrados (isto , da ordem de
0,5a 5 M de sal).Assim, ele pode actuar como uma fonte de
contaminao inica da soluo de teste.Porque os eletrodos de referncia
mais populares contm io cloreto, um conhecidoespcies agressivas,
esta fonte de contaminao devem ser considerados com
cuidado.Ovelocidade qual a soluo de enchimento contamina a soluo (e
vice-versa) fortementedependente da taxa de fugas da frita.Se a
frita (ou vlvula) impedido qualquer movimentode espcies inicas,
ento o RE no iria funcionar como um circuito elctrico completo,que
necessria para permitir que um potencial a ser medido.Assim, as
fritas so geralmenteprojetado para vazar a taxas da ordem de 1 ul /
h.Um clculo simples mostra os efeitos de uma tal taxa de
fugas.Considere-se um 0,51L volume da soluo de ensaio com 4 mL / h
a 4 M de Cl adicionado (a concentrao de KClem um elctrodo de
calomelano saturado).Em um teste de 24 horas a soluo inicial livre
de Cl vontadedesenvolver uma concentrao de 7,7105M Cl.Apesar de
baixo, essa concentraoconduzir a pitting em muitas ligas de ferro
(3), confundindo a interpretao dos resultados.Um segundo efeito de
fuga de soluo de enchimento para uma soluo a granel envolve actions
que so liberados.No caso da SCE, h uma pequena concentraode Hg2que
faz o seu caminho para a maior parte.Uma vez que na soluo global, o
mercurosoies podem ser depositados electroquimicamente sobre
qualquer superfcie a um potencial abaixoo potencial para deposio de
Hg reversvel.Esta deposio de mercrio metlicopode causar mudanas
dramticas no comportamento superfcie.Considerando que a discusso de
enchimento vazamento soluo tem-se centrado sobre os efeitosda soluo
de enchimento vazar, pode tambm haver efeitos de uma soluo a
granelvazando para o eletrodo de referncia.Alguns compostos podem
sujar o metal-interface de soluo dentro do RE ou displace /
converter o sal de metal.O importanteefeito de tais processos a
perturbao do equilibium na interface,tornando a nossa hiptese de
potencial interfacial constante no RE invlido.In-Felizmente nenhum
sinal de aviso emitida a partir do RE sob estas condies.A verificao
peridica do RE para um padro de laboratrio o nico meio de
garantirmedies vlidas.Em alguns casos, o tamanho fsico de um
elctrodo de referncia pode ser importantequando o espao limitado,
quer numa clula de laboratrio ou num campo de monitorizaoaplicao.O
sucesso de microdispositivos para o monitoramento ambiental,
fisio-e variveis de corrosividade lgicas tem sido muito dificultada
pela falta de um sistema robusto,RE barato.Como discutido no
Captulo 5, a RE colocado muito perto de uma superfciepode afetar a
distribuio atual e levar a medidas de potencial errneas.
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16Captulo 2Regras de ouro so discutidos no captulo 5 que
permitem a minimizao desteproblema.Cuidados e alimentao do RE
muitas vezes negligenciada.No entanto, devido natureza das medidas
de potencial eletroqumico, a confiana na referncia de umelctrodo
crtica.Para manter essa confiana, estabelecer uma referncia de
laboratrioeletrodo de referncia.Este padro pode ser mais facilmente
estabelecida atravs da compraum eletrodo referncia extra de escolha
e coloc-lo em um con- balo com dois colosteno a mesma soluo que
usada como soluo de enchimento dentro do RE.Paraexemplo, em UVa
temos um "padro SCE laboratrio" que exposto a um saturadasoluo de
KCl.Numa base regular, o RE para ser utilizado num estudo pode
serem comparao com o padro de laboratrio.Certifique-se de limpar a
superfcie exterior do BE para-RE testado antes da imerso no balo de
duas tubuladuras.Se o valor do potencialdiferena entre os dois ER
nominalmente idnticas constante e pequeno (por exemplo,3 mV) o RE
testado passa.Para meaurements de alta preciso, a diferenamedido
pode ser utilizado para corrigir os potenciais medidos no
experimento.Periremodelao dico de RE usados em experincias de
acordo com o fabricante doinstrues tambm uma boa prtica e ir manter
o custo RE sob controle.Proteco do padro de laboratrio claramente
de importncia primordial.Uso deo padro de laboratrio para medies em
uma clula real considerado um crime capitalem nosso centro.A cada
ano aproximadamente o padro de laboratrio introduzida
experimentalservio e substitudo por um novo padro de
laboratrio.Independente do RE escolhido para uma medio, existe
frequentemente a necessidade deconverter os valores medidos para
uma escala de referncia de diferena.Por exemplo, al-embora as
medidas podem ter sido feitas com uma SCE, o investigadorpode
querer fazer uma comparao com os dados de termodinmica, que so
referenciadaspara NHE.O meio mais infalvel de converso a linha
nmero.Mesmo oalgebricamente mais desafiado pode usar uma linha de
nmero na perfeio para converter leituraSeres de uma escala para
outra.A Figura 5 mostra uma linha que contm o nmero maisRE comum.Um
exemplo servir para ilustrar o uso do nmero de linha.Se uma
medioFigura 5Nmero linha para a converso de potenciais de eletrodo
entre referncia diferenteescalas eletrodo.
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Eletroqumica e Corroso Termodinmica17mento do potencial de ao
mostra na gua do mar que 0,5 V (SCE), o que o potencial na escala
de NHE?No Cu / CuSO4escala?Ao colocar um carrapato emo valor medido
(ver setas), podemos ver que o valor medido seria0,259 V (NHE) e
0.68 V (Cu / CuSO4).D. Nernst EquaoComo reaes eletroqumicas so, no
seu corao, reaes qumicas, seu termostatodinmica dependem das
concentraes das espcies envolvidas, bem como atemperatura.A equao
Nernst descreve essa dependncia.Derivaes doEquao de Nernst esto
disponveis em diversos textos de referncia (4-6).Para nossos
propsitos,ser simplesmente declarou que para uma reao descrita
porARDmHnecaixacH2O(2)O potencial reversvel pode ser calculado de
acordo comErEoRTnFln{} Oxb{H2O}c{} Rduma{H}m(3)ondeErpotencial
reversvel (V),Eopotencial reversvel padro (isto ,Erpara a atividade
da unidade de todos os reagentes / produtos), e {i}jactividade da
espiei,levantadapara o coeficiente estequiomtricoj.O potencial
reversvel padro que listadas na srie EMF da Tabela1 e representa um
caso especial da equao de Nernst no que o segundo termo zero.A
influncia da composio da soluo se manifesta pelaprazo logartmica.A
proporo de actividade dos produtos e reagentes influnciaso
potencial acima do qual a reaco termodinamicamente para
favortedoxidao (e vice-versa, abaixo do qual a reduo
favorecida).Por conveno,todos os slidos so considerados em
actividade unidade.Actividades de gases so iguaissua fugacidade (ou
menos estritamente, sua presso parcial).Note-se que os efeitos da
composio da soluo deErso bastante fraco como elesaparecem no prazo
logaritmo.Assim, uma ordem de magnitude mudana na concentraoo da
forma oxidada (isto , Ox na equao acima), enquanto se mantinha a
concentraotrao da constante de forma reduzida, altera o potencial
reversvel porRT / NF(Tipicamente de 30 a 60 mV).Embora pequena,
estas alteraes podem ser importantes na corrososituaes Sion.A
Figura 6 mostra uma representao grfica da equao de Nernst.E.
Pourbaix DiagramsEm 1945, Marcel Pourbaix apresentou um Ph.D.tese
intitulada "Thermodynam-ics em solues diludas: representao grfica
da funo do pH e do potencial ".Ele foi inicialmente rejeitado, ou
assim diz a lenda.Felizmente para os cientistas de corroso
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18Captulo 2Figura 6enredo semilogartmico de equao Nernst
mostrando a dependncia da reversvelpotencial na proporo de
actividades de espcies oxidadas e reduzidas para os casos em que
ambosestequiomtricas so coeficientes unidade.e engenheiros em todos
os lugares, Pourbaix continuou seu desenvolvimento de represen-
grficarepresen- da termodinmica electroqumica.O trabalho do
instituto queM. Pourbaix fundada continua atravs de ambas as adies
e atualizaes para seuAtlasEquilbrios de Eletroqumica em soluo
aquosa,um must-have para todos corrososionists (7).Esses diagramas
so para eletroqumica que temperatura-composiodiagramas frase o so a
cincia dos materiais.Em ambos os casos, as parcelas identificaras
fases que tm a menor energia livre de Gibbs para vrios valores da
exter-variveis finais.Desta forma, as indicaes espontneas de todas
as reaes podem ser deter-minadas.Diagramas Pourbaix so parcelas de
(reversvel) vs. potencial pH para elementosem gua pura.Eles
consistem em regies de estabilidade definidas por linhas como
fronteiras.Trs tipos de linhas de existir em diagramas Pourbaix.As
linhas horizontais descrever reaoes que so apenas dependente
potencial (por exemplo, FeFe22e).As linhas verticaisdescrevem
reaces que so apenas dependente do pH (por exemplo, Fe22OHFe
(OH)2).Linhas angulares correspondem a reaces que dependem tanto
potencial e pH (por exemplo,O24H4e2H2O).O diagrama de Pourbaix mais
simples que para a gua mostrado na Fig.7. TodosDiagramas Pourbaix
conter as duas linhas que limitam as regies de estabilidade
paragua, conhecido como o hidrognio reversvel e linhas de oxignio
reversveis, e rotuladascomo "a" e "b", respectivamente.Para
corrosionists a importncia dessas linhas devemno ser
subestimada.Como observado na introduo, para o metal dissoluo de
ocorrnciacur, uma reao de reduo deve ocorrer.Em soluo aquosa, o re
mais comumduo reaes so a reduo de oxignio dissolvido ea reduo de
gua
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Eletroqumica e Corroso Termodinmica19Figura 7E-pH (Pourbaix)
diagrama para a gua.A gua estvel entre linhas '' a '' e'' B
''.(Tambm conhecido como a evoluo do hidrognio).Alneas "a" e "b"
definem as regies de pHe potencial onde estas duas reaces catdicas
podem ocorrer.As linhas so pontilhadascomo uma indicao de que todas
as espcies na reaco so dissolvidos em vez de slido.O oxignio pode
ser reduzido apenas a potenciais inferiores a linha "b", condies
para quea reao de reduo de oxignio (RRO),
Page 12
20Captulo 2O24H4e 2H2O(4) o favorito para continuar como est
escrito.Da mesma forma, a reduo de gua s pode ocorrerem potenciais
mais negativos do que a linha "A", em que condies a hidrognioreao
de desprendimento (HER),2H2O2e H22OH(5) o favorito para continuar
como est escrito.Quando a superfcie do metal a um potencial ondeuma
ou ambas as reaces podem ocorrer, a possibilidade de corroso como
existedesde que a reaco do metal de dissoluo termodinamicamente
favorvel.Por exem-plo, o potencial reversvel para reao de oxidao de
metal de cobre acima da linha "a"para todos os pH.Assim, na ausncia
de oxignio, de cobre metlico termodinamicamentefavorecido em gua
pura sobre todas as espcies de cobre slidos dissolvidos ou outros.O
Pour-baix diagrama pode ser usado para ilustrar porque o ouro til
para faixas de casamento comomostrado na Fig.8. No que (geralmente)
unio considerado como estado permanente, aseleo de ouro fortuita;o
potencial para a oxidao reversvel do puroouro est acima da linha de
oxignio para todos pH.Assim, o ouro absolutamente estvel em
quartotemperatura em gua pura.Se apenas todos os casamentos eram.As
equaes de Nernst para Orr e HER so simplificadas devido sua
depen-dncia apenas no pH, que ele prprio o logaritmo negativo da
actividade da H:Para TRG:Er1.230.059pH(6)Para ela:Er0.059pH(7)Tal
como acontece com todos os diagramas de Pourbaix, o potencial de
escala referenciado para NHE.Assim,A linha "A" a pH 0 (ou seja, 1
MH) tem um valor de 0 V (NHE), e linha de "b", a pH 0tem um valor
de 1,23 V (NHE).Um diagrama de um pouco mais complicado que para o
Al como mostrado na Fig.9.Muitos metais de vlvula ter
taisdiagramasE-pHbastante simples.Alneas "a" e "b"esto presentes,
como sempre.As linhas contnuas representam trs reaces: a oxidao de
Almetal para Al3, O equilbrio entre a Al3e Al2O3, E o equilbrio
BE-tween AlO2e Al2O3.Os dois ltimos so reaes puramente qumicos, por
isso noh dependncia potencial.A oxidao de Al a pH baixo no envolve
gua,Considerando que ele faz em maior pH.PH baixo:Al Al 33e(8)A pH
elevado:Al2H2O AlO24H3e(9)O envolvimento de ambos os eltrons e ons
de hidrognio na reaco pH elevadoexplica o declive da linha.Porque
ambas as reaes envolvem pelo menos um slidoespcies, as linhas so
slidos, por conveno.O diagrama na Fig.9a assume quea concentrao de
todas as espcies dissolvidas, excepto H e O2 106Tal M.diagramas
simplificados tm usos pedaggicos, mas a dependncia do Nernst
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Eletroqumica e Corroso Termodinmica21Figura 8E-pH diagrama para
Au.Note que Au estvel em tudo pH em gua pura na salatemperatura,
como o potencial de oxidao reversvel para Au maior do que o
reversvelpotencial de reduo de oxignio (linha '' b '').
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22Captulo 2A Figura 9(a)E-pH diagrama simplificado para o Al, o
que tpico de muitos metais de vlvulatais como Ti, W, e Zn.Al
espera-se que apresentam um comportamento anfotrico, ou seja, em
ambos corroerpH alto e baixo, porque as espcies solveis so mais
estveis do que metlica Al sob talcondies.(B)DiagramaE-pH para Al
mostrando efeitos da concentrao de ons dissolvidos emos limites do
diagrama de fases.Nmeros prximas s linhas de fronteira so os
logaritmosda concentrao das espcies envolvidas.equao da concentrao
deve ser geralmente considerado.A mais extensaE-diagrama de pH para
Al mostrado na Figura 1-9b.O diagrama de Pourbaix para Cu
representa um dos conjuntos mais complicadosEdecomportamento -pH
como mostrado na Fig.10. Todos os trs tipos de linhas so possveis
devidopara o grande nmero de reaces para ser considerado.No
entanto, o mesmo princ-ples aplicam aos diagramas como para os
diagramas Pourbaix mais simples.OAtlas(7) ea literatura continuam a
refinar e estender oconceitoE-pH para uma concisaabordagem grfica
para equilbrios eletroqumica.Algumas questes atuais nesta re-gard
incluem:1. Temperatura SuperiorTodos os diagramas em atlas
originais de Pourbaix foram calculados para temperatura
ambientetura.Para desenvolver diagramas Pourbaix sob condies de
temperatura mais elevadas, vriosaspectos devem ser considerados.No
s a temperatura afeta a logarith-
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Eletroqumica e Corroso Termodinmica23Figura 10diagrama deE-pH
para Cu mostrando todos os trs tipos de linhas juntamente com os
efeitosda concentrao de cobre dissolvido.MIC prazo, mas tambm os
efeitos sobre os potenciais padro (incluindo o efeito sobreNHE)
devem ser includas.Nos ltimos anos tem havido um crescente trabalho
paracondies de alta temperatura em gua pura impulsionada pela
necessidade de reator nuclearmateriais (8-10).2. metaestvel
EspciesEspcie metastvel (tais como tiossulfato, S2O32) Tm mostrado
ser importanteem alguns cenrios de corroso (11-13).Estas espcies no
esto representados no stan-
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24Captulo 2diagramas dard Pourbaix.Por exemplo, Marcus (14,15)
publicou diagramasque consideram espcies de enxofre metaestveis.O
desafio mais significativo nestesestudos a determinao de dados
termodinmicos precisos.3. LigasLigas representam problemas
especiais paradiagramasE-pH.A sobreposio do dia-gramas para os
elementos individuais tem mostrado alguma, ainda que limitada,
promessa (16).O problema pode indicar que os efeitos dos elementos
de liga so manifestados em maisa cintica do que nos termodinmica de
corroso e eletroqumica.Paraexemplo, a passividade de ferro puro em
cido no est previsto a partir dediagramasE-pH;isto um efeito
cintico.F. AplicaesApesar das limitaes inerentes nosdiagramas
-pHE,a abordagem pode ser extremamenteteis na compreenso e superao
de problemas de corroso em solues maiscomplicada do que a gua
pura.Dois exemplos ilustram o poder dessa abordagem.A Figura 11
mostra umdiagrama deE-pH desenvolvido por Silverman
(17,18).Estediagrama difere daquela naAtlas(7) com a utilizao de
mais recente, mais precisodados termodinmicos para as espcies
envolvidas, incluindo vrios cloreto de titnioespcies esperado,
devido presena de vrios cloreto molar, e porquecalculou-se para uma
temperatura de 75 C.As condies representam um processo decrrego em
que grau 2 Ti foi exposto a solues de cloreto de cido contendouma
molcula orgnica que tinha cido-base e as propriedades termodinmicas
muito seme-lar para os do cido asprtico.Houve uma grande preocupao
que o Grau 2 Ti pode corroerem suficientemente baixo pH, mas o pH
crtico era desconhecida.Embora os detalhes sodisponvel no trabalho
original (17,18), os principais resultados pode ser visto na
Fig.11, emque os potenciais de corroso(Ecorr) Medidos para vrios
processo possvel soluoes so indicados.Os smbolos abertos so para as
condies em que o thermody-mica prever dominncia do TiO2, Sugerindo
que as baixas taxas de corroso so susceptveis,Considerando que os
smbolos so slidos numa regio em que Ti3domina, indicandoa provvel
ausncia de qualquer pelcula protetora.Odiagrama deE~ pH indica um
limiarpH de aproximadamente zero, abaixo do qual as taxas de
corroso que seria esperado paraaumentar rapidamente.Curto prazo (de
dois dias) experimentos foram conduzidos.Por soluoes de pH 0,05, e
maiores taxas de corroso deForam observadas uma mpy, enquantopara
valores de pH de 0,55 e 0,9, as taxas de penetrao de 20 e 100 mpy,
res-pectivamente, foram medidos.Ao levar em conta complexao e
usando o melhordados termodinmicos avilable, Silverman mostrou que
uma avaliao rpida da pro-limitaes es do processo pode ser feito e
entregue para a linha de produo.Um segundo exemplo da utilidade
dosdiagramasE-pH vem do trabalhode Walter da Universidade de
Wollongong, na Austrlia.Quente-mergulhado Al-Zn
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Eletroqumica e Corroso Termodinmica25Figura 11diagrama deE-pH
para Ti desenvolvido por Silverman para 75 C e 10 H Cl.Sym-bols
representam medidoEcorrde Grau 2 Ti liga em uma soluo de processo
simulado.Slidosmbolos indicam condies que levaram rpida corroso (20
mpy), enquanto smbolos abertosrepresentam condies que levaram taxas
muito baixas de corroso (1 mpy).ao revestido amplamente utilizado
para cercas e telhados aps a pintura.Sua esperadovida til na gama
de 20 a 30 anos.Infelizmente, em alguns geogrficalocais, os
chamados "ferrugem exsudao" ocorreu em que manchas de ferrugem
apareceu(Ie, "sangrou atravs") revestimentos em apenas alguns
anos.Os revestimentos por imerso a quente foramconcebido para ser
sacrificado para o ao, mas falha anlises mostraram que emboraos
revestimentos metalizados ainda estavam presentes, o ao subjacente
tinha corrodo emdefeitos.A Figura 12 mostra uma fotografia de um
tal sistema depois do servio no campo.Walter usado diagramas
Pourbaix a fim de avaliar quais os tipos de ambientecondies poderia
levar a tal fenmeno.
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26Captulo 2Figura 12Fotomicrografia do fenmeno ferrugem
exsudao.As reas em vermelho representam cor-roded de ao que no foi
protegido pelo revestimento de Al-Zn quente-mergulhado.(De Ref.
22.)Figura 13simplificado E-pH para Zn.(De Ref. 22.)
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Eletroqumica e Corroso Termodinmica27Para abordar o problema, o
sistema complexo foi modelada como um galvnicacasal entre puro Al,
Zn puro, puro e Fe.A Figura 13 mostra oE-pH dia-gram para
Zn.Qualitativamente, semelhante ao diagrama Al mostrado na
Fig.Figura 9.14 mostra uma sobreposio dosdiagramasE-pH para Al, Zn
e Fe.Paramaterial a funcionar como um nodo sacrificial, ele deve
permanecer activa / unfilmed.De fato,preveno de passivao de Al
nodos continua a ser uma rea de interesse paraaplicaes martimas
devido s suas muitas vantagens sobre os nodos de zinco
convencionais.A inspeo cuidadosa da Fig.14 mostra que existe uma
estreita regio de potenciale pH em que ambos Al e Zn seria de
esperar que (possivelmente) formar protectorafilmes, mas em que Fe
metlico termodinamicamente instvel.Nestes neutro,mas oxidante,
solues, seria de esperar que a quente por imerso Al-Zn seriano
proporciona uma proteco de sacrifcio para o ao.II.KINETICS
eletroqumicaA. Tipos de clulas eletroqumicas1. Conduo e Clulas
ImpulsionadaAs cinticas das reaces electroqumicas em uma soluo de
metal pode ser melhor estudadaquando o elctrodo de interesse parte
de um sistema electroqumica ou clula.Opolaridade das convenes
eletroqumica pode ser confuso, mas a aplicao dealgumas regras
simples podem aliviar grande parte da incerteza.Clulas
eletroqumicas sodispositivos de dois terminais que podem ser
classificados como de conduo ou accionados de acordo com aa sua
funo.Uma clula eletroqumica de conduo um produtor de energia,
convertendoenergia qumica em energia eltrica.Em alguns casos, esta
energia pode ser utilizadaexternamente clula.A clula electroqumica
conduzido um consumidor de energia elctrica.Quandoutilizado para
alimentar um dispositivo eltrico, uma bateria um sistema de
conduo.Quando uma bateriaest sendo recarregada, torna-se um sistema
orientado.Sistemas de corroso na ausnciade influncia externa esto
em curto-circuito, sistemas de conduo.Considere o sistema de
accionamento mostrado na Fig.15-A.Uma bateria est ligado aoum
resistor.Conveno estabelece que a corrente positiva (definida como
o fluxo de positivocarga) deixa o terminal positivo de uma bateria
de descarga e entra na posiotiva terminal de um resistor. * Um
voltmetro leria um valor positivo se o seu positivochumbo foram
ligados extremidade positiva do resistor (ou pilha) e seu
negativochumbo ligado ao lado negativo do resistor.Agora, considere
apenas a bateria na Fig.15-B.Ele est agindo como um sistema de
conduo.O elctrodo positivo chamado octodoe o elctrodo negativo
onodo.Quatro regras pode ser utilizado para auxiliar na determinao
de polaridade e a localizaodas diferentes reaces.* Evidentemente,
sabe-se agora que os electres so os portadores de carga e,
consequentemente, o seu fluxo nasentido oposto da corrente
convencional.
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28Captulo 2Figura 14Sobreposio de Pourbaix diagramas para Al, Fe
e Zn, mostrando que no existeuma regio de potencial e o pH dentro
do qual seria esperado Al e Zn para formar um slidofilmes (ou seja,
passivate) e perdem a capacidade de corroer sacrifcio e proteger o
ao.(De Ref. 22.)Regra 1: Ganho de eltrons a reduo.Regra 2: Reduo
sempre ocorre no ctodo.Regra 3: A perda de eltrons oxidao.Regra 4:
A oxidao ocorre sempre no nodo.Estas regras aplicadas Fig.15b
implica que a reaco de reduo (no ctodo)produz corrente (isto ,
consome electres), ao passo que a reao de oxidao positivoo (no
nodo) consome corrente positiva.O resistor alegremente
inconscientesdestas sadas na.Ela simplesmente remove alguma da
energia de electres paraos seus prprios fins, como a execuo de um
relgio, calculadora, ou computador porttil.Nocaso de um sistema de
conduo, o ctodo a um potencial mais positivo do que onodo.Na
Fig.15c, a resistncia foi substitudo por uma clula
electroqumica.Esteclula pode ser uma bateria de recarga ou uma
clula de corroso que est a ser estudado electroquimicamente.Em
qualquer dos casos, ser um sistema accionado.A conduo est sendo
feitopela bateria acabamos de discutir, ou uma fonte de alimentao,
ou um potenciostato (mais sobre issoopo abaixo).No entanto, a
substituio do resistor com uma clula electroqumicano faz nada para
alterar a polaridade do sistema accionado.O elctrodo na
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Eletroqumica e Corroso Termodinmica29Figura 15Tipos de clula
eltrica / eletroqumica com as convenes de polaridade mostrado:(A)
fornecimento de energia a conduo de um resistor, (b) resistor
conduo da bateria, (c) a recarga fonte de alimentaouma bateria
conduzido, clula (d) a corroso como um sistema de accionamento
quase curto-circuitada.O resistortncia representa a resistncia
elctrica no metal entre locais andicos e catdicos.esquerda a um
potencial mais positivo do que o elctrodo no lado direito,
permitindo positivacorrente para continuar a passar atravs da
clula.Considere o elctrodo no lado esquerdo.Corrente positiva
entra-a do condutor elctrico e leva-o para dentro da soluo.Os
electres devem ser que se liberta por uma reaco na interface e
mover-se ema liderana.Assim, uma oxidao electroqumica que est a
ocorrer no dade positivatrode, tornando-se um nodo.Da mesma forma,
a reduo electroqumica ocorre naeletrodo oposto, tornando-se um
ctodo.Note-se que no caso da clula conduzido,o nodo positivo
enquanto que o ctodo negativo, o oposto do casocelular
dirigindo.Teste o seu conhecimento usando estes conceitos para
determinar se oterminais em sua bateria de carro so rotulados
corretamente em ambos carga e dis-carga.Veja a nota abaixo * para a
resposta.Uma clula de corroso representada desta maneira, como
mostrado na Fig.15d.Isto uma clula de conduo, mas que
curto-circuitado.As reaces andica e catdicaocorrer na mesma
superfcie de metal.Se os locais em que as duas reaces ocorremPode
ser fisicamente separados, em seguida, as reaces catdicas seria
ocorrendoum potencial mais elevado do que as reaces andicas.* Os
rtulos de sua bateria de carro (ou qualquer outra bateria
recarregvel) so sempre correto.Durante a utilizao(Descarga), o
terminal positivo o ctodo e o terminal negativo o nodo; uma
conduosistema.Durante a recarga, o terminal positivo o nodo e o
terminal negativo o ctodo; um sistema orientado.
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30Captulo 2Figura 16conexes de terminais para amplificador
operacional.Vccrepresentam o positivo efontes de alimentao
negativas necessrio.Os terminais de entrada so rotulados como '' ''
e '' ''.2. PotentiostatsNa maioria das medidas eletroqumicas de
cintica de corroso um potenciostatousava.Esta descrio ir cobrir a
operao rudimentar de um potenciostato usandoo conceito de um
amplificador operacional ideal (op amp) como base.Um amp op um
dispositivo de trs terminais, como mostrado na Fig.16 com dois
bornes de entrada e umterminal de sada.Um amp op perfeito segue
cinco regras bsicas (19):1. Quando a tenso diferena V(VV) igual a
zero, a sada de tensoidadeVFora(Em relao ao cho) zero.Isto , um
dispositivo actua como um perfeitoamplificador diferencial.2.
Quando uma pequena V aplicada entre os terminais de entrada, a
sadatenso tende para mais ou para menos infinito, dependendo da
polaridadedade de V.Isto , o ganho de um amplificador operacional
perfeito infinita.3. A corrente entre os dois terminais de entrada
zero porque a resis-tncia (impedncia) entre eles infinito.Ou seja,
a entrada de impednciaance infinito.4. A corrente de sada depende
apenas da tenso de sada e a resis-tncia (impedncia) da carga.Isto ,
a impedncia de sada zero.5. Se Vsofre alteraes, a tenso de sada
segue estas alteraesexatamente.Isto , a largura de banda de um
dispositivo perfeito infinita.Figo.17 mostra como um tal
amplificador operacional ideal pode ser configurado como um
potenciostatoe ligado a uma clula electroqumica para estudar a
cintica.Primeiro, considere oclula electroqumica no esquema.Ao
contrrio das clulas discutido acima, esta clulatem trs eletrodos.O
trabalho elecrode (WE) representa a interface de inter
