da Vinci II - up.edu.br · da Vinci , Curitiba, v. 2 , n. 1, p. 105-116, 2005 COMPORTAMENTO DA PERMISSIVIDADE DIELÉTRICA DA ÁGUA COM A TEMPERATURA 106 RESUMO Água é o líquido

da Vinci , Curitiba, v. 2 , n. 1, p. 87-104, 2005da Vinci , Curitiba, v. 2 , n. 1, p. 1-208, 2005 105105105105105

COMPORTAMENTO DA PERMISSIVIDADE DIELÉTRICADA ÁGUA COM A TEMPERATURA

ELINTON LUIZ LEGUENZAProfessor - Engenharia da Computação - UnicenP/Centro Universitário Positivo

[email protected]

RENÊ ROBERTProfessor - Departamento de Engenharia Elétrica - UFPR/Universidade Federal do Paraná

[email protected]

JOSÉ. A. GIACOMETTIProfessor - Departamento de Física, Faculdade de Ciência e Tecnologia

- UNESP/Universidade Estadual [email protected]

da Vinci , Curitiba, v. 2 , n. 1, p. 105-116, 2005

COMPORTAMENTO DA PERMISSIVIDADE DIELÉTRICA DA ÁGUA COM A TEMPERATURA

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RESUMO

Água é o líquido fundamental da biosfera e exibe propriedades incomuns e certamen-te devidas às ligações formadas por pontes de hidrogênio. O conhecimento detalhado daestrutura líquida assim como a microdinâmica da água é um dos problemas pendentes dafísica da matéria condensada. Diversas investigações em torno de uma melhor compreensãodas características incomuns da água como líquido e solvente têm sido empregadas através desolutos orgânicos selecionados como prova. Estudos da dependência da temperatura com apermissividade são utilizados para entender os mecanismos de associação e dinâmica dereorientação de líquidos polares. A partir de diversos estudos de propriedades dielétricas emlíquidos, entretanto, os movimentos de reorientação molecular em sistemas aquosos aindanão são suficientemente conhecidos. No estudo aqui realizado sugere-se uma correção domodelo de Onsager na investigação da dependência da permissividade com a temperatura emamostras de água no estado líquido. Os dados experimentais da permissividade em função datemperatura foram ajustados através da função modificada de Onsager que leva em conta aexpansão térmica da água. De acordo com essa proposta para a função de Onsager, nestetrabalho foram encontrados resultados mais satisfatórios com dois parâmetros de ajuste. Adi-cionalmente, os resultados encontrados concordam com resultados prévios da literatura.

Palavras-chave: água, dielétrico, permissividade, temperatura, efeito dipolar, campoelétrico.

ABSTRACT

Water is a fundamental liquid of the biosphere and shows uncommon properties,certainly, because of the chemicals bonds related to the hydrogen bridges. The detailedknowledge of the liquid structure as well as the microdynamics of the water is one of thehanging problems of the condensed-matter physics. Many investigations aiming a betterunderstanding of the uncommon characteristics of the water as liquid and solvent have beenusing organic solutes as probes. The dependence of the permittivity on temperature studiesare used to understand the mechanisms of association and dynamics of reorientation ofpolar liquids. Despite several dielectric properties studies on liquids, however, reorientationmolecular motions in aqueous systems still insufficiently known. In the study carried out herea correction of the Onsager´s model was suggested of the permittivity dependence ontemperature of the water in the liquid state. The experimental data of the permittivity behavioron temperature is fitted through a modified Onsager´s function leading in to account thethermal expansion of the water. The correction of the Onsager´s function suggested in thiswork leads to a more satisfactory fitting of the experimental data using two fitting parameters.Additionally, results agree to the previous results described in literature.

Key words: water, dielectric, permittivity, temperature, dipolar effects, electric field.


ELINTON LUIZ LEGUENZA, RENÊ ROBERT E JOSÉ. A. GIACOMETTI

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COMPORTAMENTO DA PERMISSIVIDADE DIELÉTRICADA ÁGUA COM A TEMPERATURA

ELINTON LUIZ LEGUENZA / RENÊ ROBERT / JOSÉ. A. GIACOMETTI

1FARADAY, M. Phil. Trans., v. 128, n. 1837/38, p. 1, 79, 265.2MAXWELL, J. C. A treatise on electricity and magnetism. 3. ed. New York, Dover, 1891.

1 CONCEITOS FUNDAMENTAIS

O interesse pelo entendimento dos fenômenos naturais da eletricidade remonta aostempos antigos. Entretanto, apenas no século XVIII com o desenvolvimento dos estudos emlaboratório foi possível estabelecer uma clara distinção entre carga elétrica positiva e negativabem como os materiais isolantes e condutores. A descoberta da garrafa de Leyden, em 1745,por Cunaeus e Musschenbroek, permitiu armazenar cargas elétricas em quantidades conside-ráveis. Em 1837, Faraday1 publicou, em seu trabalho, resultados experimentais obtidos paraalguns materiais que se comportavam como isolantes denominando-os de dielétricos. Segun-do Faraday1, a capacidade de armazenar cargas está relacionada com as propriedades intrínse-cas do material dielétrico. Faraday introduziu ainda o termo capacidade indutiva específica,quantidade normalmente conhecida como permissividade dielétrica relativa ou constantedielétrica, representada por e. Maxwell2 definiu os materiais que apresentavam um comporta-mento dielétrico como o meio em que podem ocorrer, simultaneamente, os processos decondução e indução. Portanto, os materiais dielétricos são diferentes do condutor ideal queapresenta apenas fenômeno de condução e do isolante ideal que apresenta apenas fenômenode indução.

Em um material dielétrico na presença de um campo elétrico aplicado, a distribuiçãodas cargas nas moléculas, as quais formam inicialmente uma distribuição neutra, passam asofrer mudanças nas posições de equilíbrio. A nova situação das moléculas onde suas cargaspositivas e negativas, , estão separadas por uma distância finita , gera os dipolos elétricos.Isto, conseqüentemente, implicará o aparecimento de um momento de dipolo , definidopor,

(1.0)

Para os dipolos induzidos o momento de dipolo é proporcional ao campo elétricolocal , sendo expresso por,

(1.1)onde a constante a é chamada de polarizabilidade, a qual depende da natureza das ligaçõesquímicas dos átomos nas moléculas.

Quando as cargas num material dielétrico sofrem um deslocamento na presença deum campo elétrico aplicado dando origem aos dipolos dizemos que este dielétrico está pola-rizado. A polarização dielétrica, pode, neste caso, ser relacionada com o campo elétrico



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3BOTTCHER, C.F.J.; BORDEWIJK, P. Theory of electric polarisation. 2.ed. Amsterdam: Elsevier, 1978. V.1.4JONSCHER, A. K. Dielectric relaxation in solids. London, Chelsea Dielectrics Press, 1983.5DEBYE, P. Polar molecules. New York, Dover, 1945.6ONSAGER, I. Electric moments of molecules in liquids. J. Am. Chem. Soc., v.58, p. 1486-1493, 1936.

aplicado, , por,(1.2)

onde, é a permissividade dielétrica relativa, é a constante de permissividade do vácuo ex é a susceptibilidade dielétrica. Existem, no entanto, materiais que apresentam uma polariza-ção finita mesmo sem a aplicação de um campo elétrico externo, por exemplo, os eletretos eos ferroelétricos.

Ainda no século XIX surgiram modelos fenomenológicos tentando relacionar apermissividade com a estrutura microscópica da matéria. Faraday1, em 1847, propôs em seumodelo um meio não condutor composto por esferas condutoras. Em seguida, em 1879,Mossotti3,4 obteve a permissividade em termos do volume da esfera condutora em um meiodielétrico. Clausius e Lorentz, independentemente, determinaram a validade da relação deMaxwell em um meio dielétrico3,4. Em seu trabalho, Lorentz introduziu também o conceitode campo interno3,4. Através da observação experimental de que o número de partículas porunidade de volume é proporcional à densidade do composto foi obtida a equação conhecidacomo Lorenz-Lorentz3,4. A discrepância que ocorria entre os resultados experimentais e osmodelos teóricos continuou até 1912 quando Debye5 propôs uma teoria quantitativa. Partin-do da teoria de Clausius-Mossotti e dos cálculos de Langevin para a orientação média dosmomentos de dipolos magnéticos Debye encontrou uma nova relação para a permissividade.A mesma é função não somente da polarizabilidade molecular mas também do momentopermanente das moléculas e da temperatura. A polarização gerada por campos elétricos está-ticos foi inicialmente tratada por Debye. Utilizando a função de Langevin e considerando ummeio em que moléculas polares não interagem entre si, apenas influenciadas pela agitaçãotérmica, Debye encontrou para a polarização, a seguinte equação5,

(1.3)

onde é a permissividade dielétrica relativa, é o valor da permissividade dielétrica relativano limite de altas freqüências, N é o número de dipolos permanentes, k é a constante deBoltzmann e T é a temperatura absoluta.

Depois de algum tempo Onsager6, em 1936, propôs mudanças no modelo de Debyeconsiderando que o campo interno dentro do dielétrico deveria ter uma contribuição devidoa interação com as moléculas vizinhanças, chamando-o de campo de reação. Onsager propôsum modelo que refinava o argumento do campo interno. O modelo considera um dipolopuntual no centro de uma cavidade de dimensões moleculares. Além disso, é levado em contaque o meio material linear e isotrópico de permissividade . Para derivar uma expressão geralpara um dipolo polarizável de momento é considerado no centro de uma cavidade esféri-ca de raio R, este produz um campo que polariza a cavidade onde a distribuição de cargas nasuperfície não é uniforme. Esta densidade de cargas não uniforme gera também um campode reação uniforme paralelo ao dipolo, expresso por3,6,



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(1.4)

onde, é o momento de dipolo efetivo. Sendo o campo para regiões longe dacavidade é , o campo dentro da cavidade vazia é uniforme, sendo expresso3,6 como,

(1.5)

O módulo do momento é a soma dos módulos, do momento de dipolo como momento de dipolo , na direção do campo aplicado , da cavidade é,

(1.6)Onsager assumiu ainda a validade da estatística clássica de Maxwell-Boltzmann

sobre o dipolo de momento , com energia potencial orientacional ,que faz um ângulo com o campo aplicado dentro da cavidade. Considerando o valormédio sobre o momento de dipolo , pode-se encontrar3,6,

(1.7)

onde , e os parâmetros f e g são dados por,

(1.8)

mas como,

(1.9)

Substituindo a relação encontrada na Equação (1.7) em (1.9) obtém-se3,6 ,

(2.0)

onde, é número de dipolos por unidade de volume (n é o número de dipolos)e R é o raio da cavidade esférica. A Equação (2.0) é similar a Equação (1.3) obtida pelomodelo de Debye a menos de um fator de correção. Ela leva em conta que o campoelétrico produzido por um determinado dipolo afetará dipolos vizinhos e estes, por suavez, promoverão um campo elétrico de reação afetando o dipolo inicial. A Equação (2.0)é conhecida como equação de Onsager6. O modelo de Onsager leva em conta uma sériede simplificações baseadas em simetria esférica, meio isotrópico, entre outras. A relaçãoobtida, Equação (2.0), tem sido utilizada para descrever com restrições o comportamen-to da permissividade como função da temperatura em alguns líquidos reais3,4.



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7FRÖHLICH, H. Theory of dielectrics: dielectrics constant and Dielectric Loss. 2. ed. Oxford: Oxford University Press, 1958.8VON HIPPEL, A.R. The dielectric relaxation spectra of water, ice, and aqueous solutions and their Interpretation – 1: criticalsurvey of the status-quo for water. IEEE Trans. Elect. Insul., London, v. 23, n. 5, p. 801-816, 1988.9CATENACCIO, A.; DARUICH, Y.; MAGALLANES, C. Temperature dependence of the permittivity of water. Chem. Phys.Lett., n.367, p. 669-671, 2003.10LEGUENZA, E. L; ROBERT, R.; GIACOMETTI, J. A. Dependência da permissividade da água com a temperatura. SãoPaulo : USP/ Instituto de Física de São Carlos, 2003. Exame Geral de Qualificação de Doutorado.

Fröhlich em 19487, utilizando teorias estatísticas, propôs um fator corretivo extra, g,na expressão encontrada por Onsager. O fator g depende da disposição dos dipolos perma-nentes, da anisotropia da polarizabilidade e da simetria da distribuição de cargas. Outrosmodelos clássicos foram propostos sendo revistos e conceitualmente discutidos na literatu-ra3,4,8.

2 EXPERIMENTAL

Os dados experimentais da permissividade em função da temperatura foram obtidosutilizando uma célula coaxial de aço de geometria cilíndrica de baixa capacitância. Na Figura1 são ilustrados alguns detalhes construtivos de uma célula cilíndrica típica, destinada a reali-zar medidas de permissividade dielétrica em materiais líquidos. As amostras são inseridas nacélula que é devidamente blindada e conectada a um analisador de impedância Hewlett-Packard4191A. A freqüência do analisador é ajustada para um valor constante de 10 MHz. A repre-sentação do processo de medida é esquematicamente ilustrada na Figura 24,9.

CÉLULA TETEX AG INSTRUMENTSMOD. 2903

1. Eletrodo2. Eletrodo3. Amostra4. Conexão de Eletrodo5. Conexão de Vácuo6. Anel de Guarda7. Termômetro8. Sensor de Temperatura9. Aquecimento

Figura 1: Detalhes construtivos de uma típica célula utilizada para medidas de permissividade em dielétricos líquidos10.



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As medidas foram realizadas em amostras de água bidestilada e deionizada a fim deretirar impurezas e íons presentes nas amostras. Após este processo as amostras foram imedi-atamente submetidas a cinco séries de medidas. O controle da temperatura da célula, conten-do a amostra de água, é feito através de um termostato Colora (Alemanha) de circulação deágua, como mostrado na Figura 29.

Os dados de permissividade foram calculados a partir dos valores de admitância, me-didos da célula com e sem a amostra. Segundo resultados prévios9, os dados experimentaisobtidos foram comparados com valores tabelados na literatura, apresentando variações depelo menos 0,5% na permissividade para as temperaturas tabeladas.

3 RESULTADOS

Os dados experimentais foram ajustados utilizando a raiz positiva da equação deOnsager original, Equação (2.0), a qual pode ser expressa por9,

(2.1)

onde , é o momento de dipolo tabelado da água, é a permissividadeno limite de alta freqüência parâmetro ajustável e é a densidade de dipolos por unidade devolume na temperatura de referência de 277 K.

Comparativamente, foi utilizada a função de Onsager modificada empiricamente [7]que pode ser expressa como9,

onde 277 K é uma temperatura de referência.Neste trabalho sugerimos expressar a dependência da permissividade levando em conta

efeitos do comportamento linear da dilatação volumétrica do raio R das moléculas de águaem função da temperatura num meio isotrópico e homogêneo. Partindo da equação de Onsager(Equação 2.0), podemos reescrevê-la da seguinte forma10,

Figura 2: Diagrama esquemático representando a medida de permissividade de água em função da temperatura10.

(2.2)



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onde (2.3)e como o termo que envolve o raio R(T) apresenta pequenas variações na dependênciacom a temperatura, portanto, pode-se expandir em uma série binomial e com isso en-contra-se10,

onde e

Podemos encontrar duas raízes, uma positiva e outra negativa, pelo cálculo daequação (2.4) e se considerarmos que somente a raiz positiva representa uma grandezafísica, tem-se,

onde é o coeficiente volumétrico de expansão térmica da água e é a densidade dedipolos por unidade de volume na temperatura de referência de 277 K10.

4 DISCUSSÃO E CONCLUSÃO

Na Figura 3 podem ser observados os dados experimentais do comportamentoda permissividade dielétrica da água em função da temperatura e as curvas ajustadasatravés da função de Onsager: original (Equação 2.1), empírica9 (Equação 2.2) e a mo-dificada (que foi obtida considerando a expansão térmica da água sobre a permissividadedielétrica, - Equação 2.5).

(2.5)

(2.4)



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11DARUICH, Y.; MAGALLANES, C.; GIORDAN, L.; GARIS, E.; CATENACCIO, A. Temperature dependence of thepermittivity of some pure alcohols. Mol. Phys., v. 99, n. 2, p. 77-79, 2001.

Figura 3: Comportamento da permissividade para a água em função da temperatura, indicando os ajustes feitosatravés das equações de: Onsager original, Onsager empírica e Onsager modificada9.

Os dados experimentais da Figura 3 foram ajustados com a função Onsager origi-nal, Equação (2.0), e apontam discrepâncias teóricas entre a dependência experimentalda permissividade da água com a temperatura. De acordo com o modelo de Onsager osefeitos de expansão térmica sobre as moléculas de água não estão previstos no modelo. Adiscordância entre os resultados experimentais e o modelo original pode ser pertinenteao efeito de expansão térmica da amostra de água, originalmente associado a redução deinterações dipolo-dipolo entre as moléculas de água com o aumento da temperatura.

O comportamento experimental da permissividade em função da temperatura tam-bém foi ajustado com a função modificada empiricamente de Onsager, Equação (2.2),como pode ser observada na Figura 3. Os resultados empíricos, via Equação (2.2), indi-cam boa concordância com os resultados experimentais. No entanto, efeitos térmicossobre a amostra de água exigem que sejam promovidas correções sobre os valores de .De acordo com o modelo o empírico9,11, para se conseguir um bom ajuste, além de valo-res , deve-se introduzir adicionalmente os fatores de correção empíricos e . Ainserção de fatores de correção, embora leve a uma boa concordância com o experimen-to realizado, necessita de significado físico9,11.

Na Figura 3 os resultados experimentais foram ajustados com a Equação (2.5).Conforme apresentado na seção anterior neste trabalho, é feita a proposta de correção daequação de Onsager com a dilatação térmica volumétrica10. Vê-se na Figura 3 que nossosresultados teóricos10 concordam com os resultados experimentais, considerando-se ummeio dielétrico isotrópico, homogêneo e linear. Também pode ser observada boa con-cordância com o comportamento da equação empírica, previamente publicada e ajustadacom três parâmetros9. Em nosso modelo, essencialmente, buscou-se fazer uma correção



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no modelo original de Onsager e introduzir o significado físico da expansão térmicavolumétrica da permissividade da água. Por fim sugerimos que os efeitos térmicos sobrea permissividade da água podem estar associados às flutuações sobre a densidade dedipolos e redução da interação dipolo-dipolo à medida que a temperatura aumenta9.



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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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