difusão resumão

7/21/2019 difusão resumão

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6 - DIFUSÃO ATÔMICA

6.1 - Introdução:

- É o movimento (atômico) da matéria através da matéria-

Os átomos na rede cristalina de um sólido ocupam posições definidas, mas apresentamum movimento de vibração em torno dessa posição de equilbrio!- "sses movimentos podem ser ativados termicamente e em certas condições

termodin#micas possibilitam o movimento dos átomos para posições ad$acentes provocando um transporte de matéria! "sses movimentos ocorrem através de saltosaleatórios! %m &rande n'mero de saltos provoca um movimento &lobal de matéria!

- onsiderase um li&a composta de * e + com porcenta&em de + desi&nada por (fi&!-!.) sendo resfriada a partir da temperatura /., onde só e0iste a fase α (todos os átomos de + dissolvidos na rede de *)

1i&!-!.

- *o ultrapassar a temperatura /2 começa a ocorrer a preciptação de β (fase rica em +)!- 3ara tanto deve ser criadas re&iões ricas em + para dar ori&em a essa fase β (solução

sólida de * em +)!4 5eve 6aver um movimento de átomos de + para fora da fase α

devido 7 diminuição da solubilidade de + em * com a diminuição da temperatura!- 8o aquecimento ocorre o contrário, os átomos de + movemse por difusão para dentro

da rede de * (solubili9ação de + em *)!-

Os movimentos de difusão são mais fáceis nas fases lquidas e &asosas, pois4 fase lquida4 as li&ações que mant:m os átomos na posição de equilbrio são fracas! fase &asosa4 os átomos são independentes uns dos outros!

- 5o ponto de vista termodin#mico a difusão pode ser considerada como4 processo irreversvel (aumenta entropia do sistema) e0pont#neo (diminui a ener&ia livre do sistema)



6.2 – Equação do !u"o at#$%&o

onsiderandose dois planos atômicos ad$acentes, . e 2, separados por uma dist#ncia a(fi&! -!2) podese determinar o flu0o de átomos de soluto entre eles! ;e$am4 f < frequ:ncia de saltos dos átomos (considerada i&ual em todas as direções), =saltos>s?

n.< n@ de átomos de soluto por cm

2

no plano . =átomo>cm

2

? n2< n@ de átomos de soluto por cm2 no plano 2 =átomo>cm2? A < flu0o de átomos

1i&! -!2

8o caso de um sistema c'bico simples e0istem - possveis direções para o átomo saltar!Bo&o, 6á .>- de átomos saltando de . para 2 em um intervalo de tempo Ct! "ntão4

- n@ de átomos saltando de . para 2 em Ct será i&ual a n.( t ) Ct

-- n@ de átomos saltando de 2 para . em Ct será i&ual a n2( t ) Ct -

!4 ACt< n. t Ct n2 t Ct- -

ou

ACt < t Ct (n. D n2) átomos (-!.) - cm2

O flu0o A é dado em átomos>cm2 !s

- ;e n. < n2 E A < F o que si&nifica que se não 6ouver um &radiente de composição entre. e 2 não 6á flu0o efetivo de átomos entre esses planos, mas o movimento de átomoscontinua devido 7 vibração atômica!

- Os par#metros n. e n2 estão relacionados com a concentração de átomos nas vi9in6ançasdo plano considerado e com a espessura a4



. < n. e 2 < n2 (-!2) a a

Onde . < concentração de átomos por unidade de volume no plano .

2 < idem, no plano 2- ;e a concentração variar continuamente com 0

ACt < t Ct (.a D 2a) (-!G) -

ou

A < t a (. D 2) (-!H)

-

e se 2 I ., por e0emplo

2 < . J a (C )t (-!K) C0

onde C < &radiente de concentração pode ser medido e0perimentalmente

C0

;ubstituindo (-!K) em (-!H)A < t a2 < (C )t (-!-)

- C0

5

5efinese oeficiente de 5ifusão 5 como4

5 < t a2 < A (-!L) - (C )t

C0

!4 A < 5 (C)t (-!M) C0



.@ Bei de 1icN da difusão

- 3ara mistura de 2 &ases e para uma dada temperatura 5 ≅ constante- 3ara soluções sólidas ou soluções lquidas 5 não é constante-

nflu:ncia da temperatura4

5 < 5F eP>Q/ determinado empiricamente onde4

5F < fator de freqR:ncia, constante do materialP < ener&ia de ativação para difusãoQ < constante dos &ases/ < temperatura absoluta

6.'- D%u(ão )$ r)*%$) +)r$an)nt)

* 5ifusão em re&ime permanente ocorre quando a concentração de átomos em difusão,embora varia com a dist#ncia 0, é constante em cada ponto (o perfil de concentração emfunção de 0 varia com o tempo)

- 8o e0emplo da fi&ura -!G temse variando linearmente com 0 mas permanecendoconstante com o tempo para cada valor de 0!

1i&!-!G . A0

2

∆0

. 2

Bo&o C < ∆ < 2 D . (-!.F)

C0 ∆0 2 D .

5e (-!M)4 A < 5 ∆ (-!..) ∆0

- 8o re&ime permanente o perfil concentração de átomos em difusão em relação a 0 não énecessariamente linear, podendo assumir qualquer forma, desde que permaneçaconstante com o tempo!



6., – D%u(ão )$ r)*%$) Tran(%)nt)

- * difusão em re&ime transiente ocorre quando a concentração de átomos em difusãovaria com o tempo em cada tempo! É o caso mais comum na prática!

- 3ortanto, é necessário con6ecer a variação da concentração de átomos em difusão emfunção da dist#ncia e do tempo, < f (0,t)

"lemento de volume $. $2

∆0

. oncentração de átomos em difusão

2

0. 02

A 1lu0o de átomos em difusão

A.

A2

0. 02

1i&! -!H

onsidere o elemento ∆0 da fi&ura -!H

- O acréscimo de soluto (átomos em difusão) no elemento de volume *∆0 é dado por4

A.*Ct D A2*Ct < *∆0C (-!.2)

Onde4A < flu0o de átomos =átomos>cm2!s?* < área da superfcie do elemento . ao flu0o,=cm2?Ct< intervalo de tempo =s?∆0< comprimento do elemento considerado =cm?C< variação da concentração de soluto no elemento considerado =átomo>cmG?



;e o flu0o A varia continuamente com 04A2 < A. J (C A)t ∆0 (-!.G)

C0

5e (-!.2) e (-!.G)

(C A)t∆0 *Ct < * ∆0C (-!.H) C0

3ara ∆0 infinitesimal e Ct E F 4(C )0 < (C A) t (-!.K) Ct C0

omo o flu0o 7 temperatura constante é dado pela equação (-!M), derivando (-!M) emfunção de 0 e substituindo em (-!.K)4 C < C (5 C ) (-!.-)

Ct C0 C0

;e 5 puder ser considerado independente de 04

C < 5 C2 (-!.L) Ct C02

2@ Bei de 1icN

* solução da equação (-!.L) requer o con6ecimento da variação da concentração de

soluto , com a dist#ncia 0! 3ara al&uns casos de interesse prático foram desenvolvidossoluções particulares!

"04 ;istemas infinitos* solução pode ser aplicada em casos em que o meio onde vai 6aver difusão possa ser

considerado semiinfinito, como no caso da cementação, fi&ura (-!K)

camada enriquecida

3eça

0

F 1i&! -!K



onsiderando uma concentração de carbono s constante na superfcie da peça (0 < F),temse4

(F,t) < s < constante (-!.M)

onsiderando uma concentração de carbono inicial, o, uniforme em toda peça no inciodo processo (t < F), temse4

(0,F) < o < constante (-!.S)

* concentração de carbono na peça vai variar, em função do tempo, conforme a fi&! -!-!

t.ItF

t2It.

s tFIt2

tF

o

0

1i&! -!-

%ma solução que satisfa9 a equação diferencial (-!.L) e as condições de contorno (-!.M)

e (-!.S) é4(0,t) < s D (s D o) erf ( 0 ) (-!2F)

2√5t

onde erf é uma função matemática denominada função erro definida como4

erf(T) < 2 ∫o e D T2 dT

√π

e apresenta as se&uintes propriedades4

erf(T) < erfT erf (T) .

erf(F) < F

erf (∞) < . T



erf( ∞) < .

.

;upondo que a uma profundidade 0 < F,K, em determinado instante a composição atin&e umvalor médio entre o e s, (0,t) < s J o

2

5e (-!2F)4 s J o < s D (s D o) erf ( 0F,K )2 2√5t

(s D o) erf ( 0F,K ) < s D o

2√5t 2erf ( 0F,K ) < F,K

2√5t 0F,K < F,K/abela erf (F,K) < F,K 2√5t

!4 0F,K < √5t

3ara qualquer outro valor, 0 é proporcional a √5t!

6. - Equação do &o)%&%)nt) d) d%u(ão

* equação (-!L) para a difusão em sistemas c'bicos simples pode ser rescrita de formamais &eral4

5 < f a2 (-!2.) α

onde4α < - para sistema c'bico simples α< M para sistema α< .2 para sistema 1

a < dist#ncia entre planos atômicos f < freqR:ncia de saltos

6.6– M)&an%($o( d) $o%$)nto( at#$%&o( )no!%do( na d%u(ão

- Os mecanismos que possibilitam os saltos atômicos que levam 7 difusão no estadosólido dependem da relação entre os raios dos átomos de soluto e de solvente!



- 8o caso de solução sólida substitucional o movimento dos átomos de soluto podeocorrer de 2 maneiras4*) troca de posições de dois átomos ou rotação de tr:s átomos formando um tri#n&uloem planos compactos! /ais movimentos envolvem altas ener&ias!+) movimento de va9ios! > envolvida é menor!

"0!4

- 8o caso de solução sólida intersticial, o movimento dos átomos de soluto se dá atravésdos interstcios!

6./– D%u(ão )$ &ontorno( d) *rão( ) d%(&ord0n&%a(

* presença de imperfeições na rede cristalina como contornos de &rão e discord#ncias podem influir nos movimentos de difusão!

-

8os contornos de &rão 6á maior concentração de va9ios o que facilita a difusão!- 8as re&iões onde e0istem discord#ncias a rede sofre deformações facilitando também adifusão!

- 3ortanto, os coeficientes de difusão em contornos e nas vi9in6anças de discord#nciassão maiores que no cristal perfeito!

- omo as re&iões associadas com contornos e discord#ncias são pequenas quandocomparadas com volume de material, a contribuição das mesmas na difusão é pequena!

- "0ceto no caso de bai0as temperaturas onde a difusão é difcil e a contribuição doscontornos passa a ser si&nificativa!

- /ambém no caso de materiais com alto &rau de deformação onde a densidade de

discord#ncias é alta!

/ – UCEA3ÃO E C4ESCIMETO DE FASES

- Puando um material é submetido 7 mudança de condições termodin#micas (e0! variaçãode temperatura), as fases presentes podem se transformar em novas fases mais estáveisnas novas fundições!



- *s transformações, em &eral, não são instant#neas! niciam em escala microscópica como aparecimento de n'cleos da nova fase dentro da fase $á e0istente e continua com ocrescimento desses n'cleos até a transformação final (substituição da fase e0istente pelanova fase)!

- O aparecimento da nova fase c6amado 8ucleação envolve as se&uintes etapas4

a) Uovimento da átomos por difusão b) Uudança da estrutura ori&inal em uma ou mais estruturas intermediárias e instáveisc) 1ormação dos n'cleos da nova fase- O incio do processo de nucleação envolve ener&ia de ativação!

- O processo de crescimento dos n'cleos formados envolve as se&uintes etapas4a) Uovimento de átomos, por difusão, da fase inicial em direção aos n'cleos

b) Uovimento de átomos, por difusão, para dentro da nova fase através da superfcie deseparação!

c) Uovimento de átomos, por difusão, dentro da nova fase!

- O crescimento é ativado termicamente, pois depende da difusão de átomos!- * nucleação da nova fase pode ser classificada em 6omo&:nea e 6etero&:nea!

/.1 – u&!)ação 5o$o*n)a

- 8ucleação 6omo&:nea é aquela que ocorre em um material 6omo&:neo (po e0! metallquido puro), sem a interfer:ncia de a&entes e0ternos!

- Puando sur&e uma re&ião (volume) de uma fase nova (estável) no interior da fasee0istente (instável) no interior da fase e0istente (instável nas novas condiçõestermodin#micas) ocorre4

a) um decréscimo da ener&ia por unidade de volume ∆Vv nessa re&ião b) um aumento da ener&ia por unidade de área ∆Vs relativa a superfcie de separação entre

as duas fases onde e0istem átomos fora da posição de equilbrio e li&ações insatisfeitas!

- * transformação de fase se da com o abai0amento da ener&ia livre associada ao volumetransformado E n'cleos tendem a assumir a forma esférica (maior volume para umamenor superfcie)

- * ener&ia associada a superfcie aumenta com o crescimento do n'cleo tendendo ainibir a transformação (aumenta a ener&ia do sistema material)

!4 * estabilidade ou não da re&ião da nova fase vai depender do balanço entre a variação daener&ia de volume e da ener&ia de superfcie!



"0emplo4 8o caso da solidificação de um metal puro, constatase que podem sur&ir,

aleatoriamente, no meio do lquido, re&iões com ordenação cristalina de pequeno alcance(microscópicas)! "m condições termodin#micas favoráveis (abai0o da temperatura de fusão)essas partculas ordenadas podem dar ori&em aos n'cleos da fase sólida, dependendo do

balanço entre ener&ia de volume e ener&ia de superfcie!* variação de ener&ia livre, ∆V, associada ao aparecimento de partculas de uma fasenova (sólida) no meio da fase e0istente (lquida) é dada pela soma de duas parcelas4

∆V < ∆Vs J ∆Vv

"mbrião(átomos ordenados)

Bquido(átomos desordenados)

1i& L!.

∆Vv D diminui ()∆Vs D aumenta (J)

∆Vs < Hπr 2 CB;

∆Vv < H πr G ∆/ ! WB;

G /B;

Onde4 r < raio da partculaC*+ < tensão superficial∆/ < /B; D /

/B; < temperatura de fusãoWB; < entalpia de transformação de B em ;

!4 ∆V < Hπr 2 CB; D H πr G WB; ∆/ WB; (L!.)G /B;

Vraficamente4 XV XVs



XV

Y

r Y r

XV < XVs J XVv

XVv

1i& K!2 D Zariação da ener&ia livre total e das ener&ias de volume e de superfcie emfunção do raio!

É necessário forçar a ocorr:ncia de um raio crtico rY!

- 3artculas que sur&em com raio r [ r Y tendem a desaparecer para diminuir a ener&ia livredo sistema! ;ão c6amadas "mbriões!

- 3artculas que sur&em com raio r I r Y tendem a aumentar para diminuir a ener&ia livredo sistema!

-

O raio crtico ocorre em um ponto de má0ima ener&ia livre! 3ortanto, derivando aequação (L!.) em relação a r e i&ualando a 9ero4

C∆V < Mπr Y CB; D Hπr Y WB;∆/ < F (L!2) Cr /B;

!4 r Y < 2 CB; /B; (L!G) WB;∆/

- * ener&ia de ativação necessária para nucleação 6omo&:nea ∆VWo é obtida substitundo(L!G) em (L!.)

∆VWo < Hπ (r Y)2 CB; D H π (r Y)K ∆/ ! WB;(L!H)G /B;

∆VWo < .- π CB; /B; (L!K)G WB; (∆/)2





a < r sen θ b < r cos θ 6 < r D b < r (. D cosθ)

*;B < 2πr6 < 2πr 2 (. D cosθ) (L!M)**8; < πa2 < πr 2 senθ < πr 2 (. D cos2θ) (L!S)

Zs < . π62 (Gr D 6) G

Zs < . πr G (2 D Gcosθ J cosGθ) (L!.F) G

;ubstituindo (L!-), (L!M), (L!S) e (L!.F) em (L!L)

∆V < =2πr 2 (. D cosθ)? C;B D =πr 2 (. D cos2θ)? C;B cosθ J = . πr G (2 D Gcosθ J cosGθ)?∆Vv G

ou ∆V < (2 D Gcosθ J cosGθ) (πr 2 _;B J . πr G∆Vv) G

3ara obter o raio crtico r Y basta derivar a equação (L!..) e i&ualar a 9ero4

C∆V < (2 D Gcosθ J cosGθ) (2πr 2 C;B J πr 2∆Vv) < F Cr

!4 r Y < 2 CB; /B; (L!.2) WB; ∆/

iqual ao da nucleação 6omo&:nea

* ener&ia de ativação para nucleação 6omo&:nea será obtida, substituindo (L!.2) em (L!..)

∆VWet < (2 D Gcosθ J cosGθ) Hπr C;B /B; (L!.G) G(∆W ! ∆/)2

"0istem G tipos de instalação entre o n'cleo e o substrato, conforme fi&! L!H



θ < F F[θ[.MF@ θ < .MF@

1i&! L!H D nteração mais efetiva θ < F (mol6amento total e interação menos efetiva) θ< .MF@ (mol6amento nulo)5a equação (L!K) e (L!.G) para um mesmo ∆/

∆VWet < . (2 D Gcosθ J cosGθ) (L!.H) ∆VWem H

!4 ∆VWet [ ∆VWem para F ` θ [ .MF@

∆VWet < ∆VWem para θ < .MF@ (;ubstrato sob efeito)

"m &eral a nucleação é 6etero&:nea!

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