EL ANALISIS DE LA VARIANZA EN LA DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE a - AI2O3 DE UNA PORCELANA ELECTROTÉCNICA^ >.

F. SANDOVAL DEL RIO* B.M.A. DEL CARPIÓ CONDE** * Instituto de Cerámica y Vidrio C.S.I.C., Arganda del Rey (Madrid) ** Flex, S.A., Madrid.

Se ha determinado el contenido de OAI2O3 de una porcelana, que inicialmente conteniía 40%>de dicho material por los siguientes métodos: disolución selectiva con ácido fluorhídrico al 4 8 % sobre muestra tamizada por malla de 60jum, determinación cuantitativa por difracción de rayos X sobre muestra <Cde óO/xin y la misma determinación sobre muestra <C30Mni. En cada caso se han analizado cuatro muestras distintas.

Sobre los resultados obtenidos, se aplica el método de análisis de lavarianza^que permite establecer si los métodos de análisis son diferentes entre sí.

Se compmeba que^ entre el tratamiento químico y el tratamiento por difracción de rayos X,y entre los tratamientos por rayos X sobre muestra <C60Mni y muestra <C30Mni,no hay diferencia significativa a un nivel del 9 9 / o .

Analysis of the variance in the determination of (X- AI2O3 content in an electro technical porcelain.

The content of (X- AI2O3 in a porcelain, initially containing 40 /o of this material, has been deter­mined by the following methods: selective solution with hydrofluoric acid 48%over a sample sieved through a 60 jum mesh; quantitative determination by X-ray diffraction on a sample <Í60nm and the same determination on a sample <C30ium. Four different samples have been analyzed in each case.

The method of analysis of variance is applied on the results obtained .This enables to establish if the methods of analysis are different among them.

It is verified that there is no significant difference, to a 99 /o level, between the chemical treatment and the X-ray diffraction treatment. Neither is there difference with X^:ay diffraction treatments with samples <C60Mni and <C30/im.

L'analyse de la variante dans la determination du contenu de OC- AI2O3 d'une porcelaine eletronique.

On a déterminé le contenu de 0¿- AI2O3 d'une porcelaine qu'initialement contenait le 40 /o de ce matériel, par les méthodes suivantes:Solution sélective avec acide fluorhydrique.au;48%„sur un modèle tamisé par tamis de óO/xm, détermination quantitative par diffraction de Rayons X sur modèle <60Mm et sur modèle <C30/im. Quatre modèles différents ont été analysés pour chaque cas. Sur les résultats obtenus, on applique la méthode d'analyse de la variante, laquelle perme étabUr si les méthodes d'ana­lyse diffèrent entre elles.

On vérifie qu'il n'y a pas de différences significatives à un niveau du 99^/o entre le traitement chi­mique et le traitement par difraction de Rayons X; il arrive de même entre les traitements par Rayons X sur le modèle <C60 um et sur le modèle <^30fJLm.

Analyse der Abweichung in der Bestimmung des 0¿- AI2O3 Porzellan.

• Gehalts von einer elektrotechnischen

Man hat den (X- AI2O3 -Gehalt einer Porzellan,die ursprünghch 4 0 % dieses Materials enthielt, mit den folgenden Methoden festgestellt: —selektive Lösung mit Fluorwasserstoff zu 48 /o gegen einer Pro­be, die durch ein 60iim dickes Sieb gesiebt wurde; quantitative Bestimmung durch Roentgenstrahlendi-fraktion gegenüber einer Probe <!60Mni und die selbe Bestimmung gegenüber einer Probe < 3 0 ßm. In jedem Fall hat man vier verschiedene Proben analysiert.

Auf den erhaltenen Ergebnissen wird die Abweichungsanalysenmethode angewendet, die bestim­men lässt, ob die Methoden der Analyse sehr verschieden miteinander sind.

Man kann feststellen, dass zwischen der chemischen Behandlung, der Behandlung mit Roentgens-trahlendifraktion und zwischen der Behandlung mit Roentgenstrahlen gegenüber einer Probe <C60/uni und einer Probe <C3OAtm, keine wichtige Abweichung in einem Niveau von 997o auftritt.

1. INTRODUCCIÓN

El diseñó estadístico de experimentos, es là planificación sistemática y ordenada de un experimento, entendiendo por tal, el estudio o investigación de un problema determinado, lo que ha llegado a ser conocido como método científico.

Esta planificación consta de los siguientes elementos:

1) Situación y definición del problema. 2) Formulación de una hipótesis para explicarlo. 3) Obtención de datos. 4) Confrontación de la hipótesis con los datos. 5) Aceptación de la hipótesis según esté de acuerdo o no

con los datos.

(1) Original recibido el 4 de octubre de 1983.

ENERO-FEBRERO 1984

La confrontación de la hipótesis con los datos y la acep­tación o rechazo de ésta, son materias de juicio crítico y, cualquier camino es bueno para ello, si el juicio puede ser hecho en forma objetiva.

Un experimento estadísticamente diseñado, permite ob­tener la mayor información sobre el fenómeno estudiado con el mínimo volumen de experimentación y, además pro­porciona una estimación del error, que puede servir como norma por la que pueden ser medidos los resultados del ex­perimento .

Un experimento eficazmente diseñado, debe cumpHr los siguientes cinco criterios:

1) Dar medidas insesgadas de los principales efectos. 2) Proporcionar estimación insesgada de la variabilidad

de los principales efectos.

29

F. SANDOVAL DEL RIO y B.M.A. DEL CARPIÓ CONDE

3) Informar acerca de la posible interacción de los prin­cipales efectos.

4) Hacer el error experimental tan pequeño como sea posible.

5) Dar una estimación de este error.

Estos criterios no pueden ser estudiados mediante una colección desordenada de datos, sino que el experimento debe ser previamente planificado, para responder a determi­nadas cuestiones específicas, algunas de las cuales son:

1) ¿Cuál es el fin del experimento?. 2) ¿Cuáles son el tiempo, el equipo y los métodos utili­

zados?. 3) ¿Cuáles son los principales efectos que deben ser me­

didos?. 4) ¿Qué información previa debe tenerse sobre este u

otro experimento similar?. 5) ¿Es probable que interaccionen entre s/ los efectos

principales, y si esto sucede, es importante tal interac­ción? .

6) ¿Qué variabilidad puede esperarse de los principales efectos y del error desconocido? (1).

Existen varios tipos de diseno de experimentos, aquí sin embargo nos referiremos a uno de ellos: el análisis de la va-rianza.

El análisis de la varianza es, sin ninguna duda, una de las técnicas más elegantes, poderosas y versátiles de los meto-dos estadísticos modernos, y puede aplicarse tanto a los problemas más simples como a los más complicados.

Consiste esencialmente en descomponer la suma total de cuadrados de un conjunto de datos y sus grados de libertad (posteriormente definiremos estos conceptos), en sumas de cuadrados y grados de libertad parciales, correspondientes a fuentes de variación distintas y det^minadas. Luego se comparan las varianzas (también definiremos este concepto) correspondientes a las sumas de cuadrados parciales por me­dio de una prueba estadística llamada prueba F (así bautiza­da por Snedecor, quien calculó sus tables numéricas en ho­nor a R. Fischer, que la descubrió) (2).

Se define la suma de cuadrados de un conjunto de datos, como la suma de los cuadrados de las desviaciones de éstos con relación a la media aritmética de los mismos.

Los grados áe libertad de un conjunto de datos son el número de éstos menos uno.

Finalmente, la varianza de un conjunto de datos es una medida de la dispersión de los mismos, que se obtiene divi­diendo su suma de cuadrados por el número de grados de libertad anejos a ella.

2. MATERIALES

Se utilizó una porcelana, cuya pasta inicial contenía 40% de alúmina calcinada.

3. MÉTODOS

En primer lugar, la alúmina se molió y tamizó a través de mallas de 60 y 30 ^m.

Para determinar el contenido de a-AI2O3 de la porcela­na, se utilizaron los siguientes métodos de análisis:

1) Disolución selectiva con HF al 487o. 2) Análisis cuantitativo por difracción de rayos X sobre

muestra de tamaño de partícula inferior a óO^m. 3) Análisis cuantitativo por difracción de rayos X sobre

muestra de tamaño de partícula inferior a 30Mm.

La determinación cuantitativa por difracción de rayos X, se efectuó por el método de patrón interno de Klug y Ale­xander, utilizando CaF2 como patrón interno. En cada caso se utilizaron cuatro muestras.

3.1. Análisis de la varianza.

El método de análisis de la varianza que se utilizó fue el de las comparaciones ortogonales.

En el presente caso al realizar tres tratamientos, habrá dos grados de libertad (los grados de libertad ahora, son el número de tratamientos menos uno). Se demuestra, que en este caso se pueden hacer dos ensayos de comparación independientes, tanto sobre tratamientos individuales, como sobre combinaciones de tratamientos, asociados cada uno con un grado de libertad. Las comparaciones así obtenidas, se llaman ortogonales porque no hay correlación entre ellas.

Estas nociones un poco abstractas serán ilustradas utili­zando un ejemplo. Imagmcse que sobre una porcelana se han efectuado tres tratamientos denominados Tj y T2,com­prendiendo este tratamiento el empleo de un reactivo a dos concentraciones, por lo que en realidad se trata de dos tra­tamientos distintos.

Una comparación entre dos tratamientos ó grupos de tra­tamientos, se simbolizará asignando los signos + y , res­pectivamente, a los tratamientos que se oponen los unos a los otros; por otra parte, se convendrá en asignar los signos + y a coeficientes tales que su suma algebraica sea siem­pre igual a cero. Por,ejemplo, se quiere comparar el efecto del tratamiento Tj con el efecto de los dos tratamientos ^2(^1) y T2(C2) juntos; se simboliza esta comparación que se llamaráTj frente a T^ por:

Ti : + 2 T2(Ci)^ - 1 T2(C2) - 1

Esto significa, que se unen los tratamientos T2(Ci ) V T2 (C2) en un sólo grupo, que se opone al tratamiento T j . La suma de los coeficientes se hace igual a cero, en analogía con el hecho de que la suma de las desviaciones de los datos obtenidos respecto de la medida es igual a cero.

Se considera ahora el conjunto de las dos comparaciones siguientes:

Comparación L Tj frente a T2 Ti

T 2 ~ 0

Tratamientos T2

II.T2(Ci)trenteaT2(C2) Ti

T 2 ~ 0

Ci -1 +1

C2 - 1 - 1

En la comparación II, al tratamiento Tj se le asignó el coeficiente O, con el fin de mostrar que no interviene en la misma.

30 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR,VOL.23 - NUM.l

El análisis de la varianza en la determinación del contenido de OL- AI2O3 de una porcelana electrotécnica.

Obsérvese lo siguiente:

1) Las sumas de los valores de las líneas horizontales son iguales a cero.

2) La suma de los productos de los coeficientes de las dos líneas es igual a cero: (2) (0) + (—1) (+ 1) + + ( - l ) ( - l ) = 0 - l + 1 = 0 .

Por consideraciones matemáticas en las que no se entrará aquí, se demuestra que las comparaciones que reúnen estas dos condiciones son "ortogonales"y» po * lo tanto, indepen­dientes. A cada comparación, le corresponde un grado de li­bertad y una suma de cuadrados.

A continuación, se exponen los cálculos que se realizan en el análisis de la varianza.

Anteriormente se ha indicado, que este método estadísti­co consiste en la descomposición de la suma total de cua­drados de un conjunto de datos en sumas de cuadrados par­ciales, correspondientes a distintas fuentes de variación (tra­tamientos); después se comparaban las varianzas correspon­dientes a las sumas de cuadrados parciales mediante una prueba llamada F. Ahora se tratará lo referente a la suma total de cuadrados y, más adelante, se verá lo relativo a la comparación de las varianzas.

Suponiendo efectuados dos tratamientos: Sj y S2 sobre una muestra con Ni y N2 datos obtenidos respectivamente en cada tratamiento se tendrá:

* Variación total = Suma total de cuadrados (STC) = = 2X^- - í^2£iL donde Xi son los datos obtenidos y N

1 N SU número total.

* Grados de libertad anejos = (gl)x = N - 1. * Variación debida a los tratamientos = suma de cuadra­

dos de los tratamientos:

N i No (2X0'

N

donde X^ y X; son los datos obtenidos en los tratamientos Si y S2 y Ni y N2 el número de datos obtenidos en estos tratamientos.

* Grados de libertad = (gl)^ = número de tratamientos - 1 = = 2 - 1 = 1.

* Variación dentro de los tratamientos o variación debida al error experimental = suma de cuadrados debido al error (E) = STC-SCT.

* Grados de libertad = (gl)^ = (gl)T - (gl)t "^ N - 1 - 1 = = N - 2 .

4. RESULTADOS.

Los resultados obtenidos en el análisis de las muestras por los métodos indicados más arriba, se encuentran en la Tabla I.

TABLA I

Valores obtenidos en la determinación de a -porcelana

AI2O3 de la

M N. Ri R2(Ai) R2(A2)

Mj 37,28 40,35 37,43¡

M2 36,86 37,43 38,01

M3 36,79 36,84 36,84

M4 36,96 , 37,43 40,35

donde :

Ri = disolución selectiva con ácido Fluorhídrico al 487o. R2(Ai) = determinación por difracción de Rayos X sobre

muestra < 6 0 Mm. 1^2(^2) — determinación por difracción de Rayos X sobre

muestra < 30/um. Mj = distintas muestras.

5. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS

Para aplicar el análisis de la varianza a los resultados ob­tenidos, conviene realizar en primer lugar una simplificación de los mismos con objeto de facilitar los cálculos.

Se pueden sumar o sustraer a todos los datos originales una cantidad constante y multiplicarlos o dividirlos por un factor constante sin modificar los resultados del análisis de la varianza.

Las operaciones que se harán con los datos serán las si­guientes:

valor final = valor inicial x 100 - 3,700

De esta manera, se obtiene la siguiente Tabla. TABLA II

Simplifí cación de los datos obtenidos en de la a - AI2O3

la determinación

Ri

Val. iniciales Val. iniciales x 100 Val. finales 1

Ri 37,28 3.728 28 36,86 3.686 -14 36,79 3.679 -21 36,96 3.696 - 4 1

ÍR2(AI)^ 40,35 4.035 335 37,43 3.743 43 36,84 3.684 -16 37,43 3.743 43 1

R2(A2) 37,43 3.743 43 38,01 3.801 101 36,84 3.684 -16 . 40,35 4.035 335 1

ENERO-FEBRERO 1984 31

F. SANDOVAL DEL RIO y B.M.A. DEL CARPIÓ CONDE

Así, se obtiene una nueva tabla con los valores que se utilizarán en los cálculos del análisis de la varianza:

TABLA m

Valores finales

M \ Ri R2(Ai) R2(A2)

Mi 28 335 43

M2 -14 43 101

M3 -21 -16 -16

M4 - 4 43 335 1 M4

-11 405 463

En la última fila de la tabla anterior se han efectuado las sumas de los datos obtenidos en cada tratamiento, valores que, como se ha visto anteriormente se utilizan en los cálcu­los del análisis de la varianza.

Efectuando ahora estos cálculos tendremos:

STC = 28^ -f (-14)^ + . . . + (-4)2 4 - . . . +43^ + . . . +

857^ 4.3352 __ =784 + 196+. . . + 1849 + . - . -112.225=

12 = 180.943

(gl)T = 1 2 - l = l l

(-11)2 4Q52 4532 8572 g ç j =z + + =30,25+41.066 +

4 4 4 12 .

+ 53.592-61.204=33.424

( g l ) t = 3 - l = 2

Error = 180.943 - 33.424 = 147.519

(gl)e 11 - 2 = 9 .

Se han efectuado estos cálculos, que no tienen nada que ver con las comparaciones, que ya se ha indicado más arriba vaos a hacer, con objeto de determinar el error que es siem­pre el mismo se hagan las comparaciones que se hagan. Po­demos asi' proceder, a efectuar las comparaciones que nos interesan.

Comparación I: Tj frente a T2.

Se comparan los valores de la columna I frente a los de las columnas II y III.

(-11)2 g^82 8572 (SCT)i = + = 30,25 +94.178 -

4 8 12

61.204=33.004

(gl), = 2 1 = 1

Comparación II: T2 (Aj ) frente a T2 (A2). 4052 4632 8582

(SCT)„= +• = 41.006+53.592 8

-94 .178=420

(gl)ll = 2 - 1 = 1

Se construye ahora la siguiente Tabla:

1 TABLA IV

Análisis de la varianza de los datos de la Tabla III.

Fuente de variación. Suma de cuadrados g l varianza F (calculada) F (teórica (1%)

Comparaciones entre los me­to dos de análisis.

I. Disolución selectiva con HF (487o) frente a deter­minación cuantitativa por RX. 33.044 1 33.044 2,02 10,56(1,9)

II. Determinación cuantitati­va por RX sobre muestra < óOfjLm frente a Determi­nación cuantitativa por RX sobre mue stra < 3 Oju m. 420 1 420 0,03 10,56(1,9)

Error 147.519 9 16.391

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El análisis de la varianza en la determinación del contenido de 0¿- AI2O3 de una porcelana electrotécnica.

6. DISCUSIÓN DE LOS VALORES OBTENIDOS EN EL ESTUDIO ESTADÍSTICO.

La Tabla anterior se ha construido de la siguiente mane­ra: En la primera columna, figuran las sumas de cuadrados debido a las variaciones entre los datos finales simplificados, correspondientes a las comparaciones I y IL En esta colum­na figura también la suma de cuadrados del error (o error a secas), que se determinó en los primeros cálculos, sobre el total de datos individuales y, que es el mismo, sean cuales sean las comparaciones que se hagan, según ya se ha indica­do.

En la segunda columna de la Tabla, figuran los grados de libertad anejos a las comparaciones efectuadas y los del error, que se obtuvieron al hacer el cálculo del mismo.

En la tercera columna figuran las varianzas correspon­dientes, obtenidas dividiendo la suma de cuadrados por sus grados de libertad anejos.

En la cuarta columna se encuentran los cocientes entre : la varianza obtenida en la comparación I y la varianza debi­da al error y la varianza obtenida en la comparación II y la varianza del error. Estos cocientes se denominan: función F de Fisher.

En la quinta columna se encuentran los valores de la F de Fisher con el 997© de nivel de significación, obtenidos de las tablas construidas por Snedecor, correspondientes a los grados de libertad (1,9), que son: los grados, de libertad

de las sumas de cuadrados de las comparaciones I y II (1) y del error (9).

Comparando los valores obtenidos de F con los tabula­dos, se ve que aquéllos son menores que éstos, por lo que se puede afirmar: que los tratamientos que se enfrentan en las comparaciones I y II no se diferencian entre sí con un nivel de significación del 99% . Quiere esto decir, que se tiene un 99% de probabilidad dé no equivocarse, al afirmar:

1) Que el tratamiento por vía química y el tratamiento por difracción de rayos X dan idéntico resultado.

2) Que el tratamiento por rayos X sobre muestra <60ium y el tratamiento por rayos X sobre muestra OO/um dan el mismo resultado.

De esto se puede concluir que, puesto que los tres proce­dimientos de análisis ensayados aquí, conducen a idéntico resultado, puede escogerse el que más cómodo resulte.

BIBLIOGRAFÍA.

1. BAUER, E.L. Manual de estadística para químicos. Ed. AUiambra. 26-28 (1.974).

2. LISSON, L. Estadística apHcada a la biología experimen­tal. Planificación de experiencias y análisis de resultados. Edit. Universitaria de Buenos Aires, 59, 92-94 (1974).

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