UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

ARTHUR CARVALHO SCARAMUSSA

ESTUDO COMPARATIVO DO

CRESCIMENTO DE MONOCRISTAIS DE

DICALCOGÊNIOS PELOS MÉTODOS DE

FLUXO E DE FUSÃO ZONAL

Lorena

2014

ARTHUR CARVALHO SCARAMUSSA

Estudo Comparativo do Crescimento de

Monocristais de Dicalcogênios pelos Métodos de

Fluxo e de Fusão Zonal

Dissertação apresentada à Escola de Engenharia

de Lorena da Universidade de São Paulo para

obtenção do título de

Bacharel em Engenharia Química

Área de Concentração: Termodinâmica de

Solidificação

Orientador: Prof. Dr. Antonio Jefferson da

Silva Machado

Lorena

2014

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Antonio Jefferson que foi muito mais que um orientador nos anos de Iniciação

Científica e impactou muito positivamente em toda minha jornada acadêmica.

A todo o grupo de Supercondutividade da Escola de Engenharia de Lorena por todos os anos de

colaboração e suporte.

Ao Sr. Frederico Benedetto Santos pela concessão voluntária de dados da sua amostra para

complementar o embasamento teórico apresentado nesse trabalho.

A todos os meus irmãos de república que me apoiaram, incentivaram e tornaram minha vida muito

mais divertida e transformou toda essa caminhada em um grande aprendizado acadêmico e social.

Ao Sr. Mateus Botani por todo auxílio prestado na realização de todas as medidas de EDS para o

sistema Zr-Ni-Te apresentadas nesse trabalho.

Ao Departamento de Materiais da Escola de Engenharia de Lorena colocar à disposição o

Laboratório de Cerâmicas para elaboração das amostras.

RESUMO

A utilização de monocristais em pesquisas e aplicações industriais se apresentam muito

vantajosas com relação aos materiais policristalinos, problemas com contornos de grãos e

orientação cristalográfica aleatória desaparecem. Tais materiais apresentam características

únicas quando são submetidos a testes de tensão, magnetização ou resistência elétrica, ou

têm suas características ampliadas. O trabalho em questão tem como objetivo apresentar a

comparação entre duas técnicas de crescimento de monocristais em dois sistemas

diferentes que apresentem semelhanças morfológicas e cristalográficas que serão usados

para aplicação em pesquisas relacionadas a supercondutores. As técnicas apresentadas são

os métodos de Fluxo e Fusão Zonal e as amostras serão comparadas de acordo com

características como composição e homogeneidade, além do volume supercondutor

apresentado, com o objetivo de descobrir a melhor técnica para o propósito supracitado.

ÍNDICE E FIGURAS

Figura 1.1 - Estrutura cristalina do sistema Ni – Ti – Te de cristalização hexagonal

no protótipo CdI2, à esquerda a estrutura mãe, sem intercalação de titânio e, à direita após a

entrada do intercalante ........................................................................................................... 8

Figura 2.1- Heike K. Onnes (à esquerda) primeiro a descobrir a supercondutividade

e na imagem à direita, o gráfico de Resistência x Temperatura para o mercúrio. ............... 11

Figura 2.2 –Representação esquemática de como ocorre no efeito Meissner, na

figura à esquerda o material se encontra no estado normal e as linhas de campo o

atravessam; enquanto que na imagem à direta o material se encontra no estado

supercondutor e as linhas são desviadas devido ao surgimento de um campo magnético

interno. ................................................................................................................................. 12

Figura 2.3 - Representação esquemática de um diagrama de fases a pressão

constante para um sistema binário com solubilidade total dos componentes. (retirado da

tese de mestrado de J. P. Andreeta (14)) .............................................................................. 17

Figura 2.4 - Diagrama de fases esquemático para sistemas que apresentam

solubilidade completa no estado líquido e são insolúveis no estado sólido. ....................... 18

Figura 2.5 - Diagrama de fases esquemático de um sistema binário onde há

solubilidade total na fase líquida e solubilidade parcial na fase sólida. .............................. 19

Figura 3.1 - Diagrama de fases da liga Al-Si, mostrando a solubilidade completa no

líquido e insolubilidade no sólido. (adaptado da referência (15)) ....................................... 21

Figura 3.2 - Esquema clássico do forno de Bridgman, onde há uma zona superior

quente (material fundido), um zona de crescimento e uma zona fria com o cristal

solidificado. T/A se refere ao termopar acoplado para controlar a temperatura do forno.

(adaptado de referência (17)) ............................................................................................... 22

Figura 4.1 - Variação dos parâmetros de rede a e c de acordo com a quantidade

atômica de níquel dopado na estrutura matriz ZrTe2. .......................................................... 24

Figura 4.2 - Gráfico de Temperatura versus Resistência Elétrica para o material

Ni0.2ZrTe1.2 mostrando uma transição supercondutora nas imediações de 9.1 K. ............... 25

Figura 4.3 – Comparação entre os difratogramas simulado e experimental,

mostrando o excelente acordo entre eles. ............................................................................ 27

Figura 4.4 – R vs T para o composto NiTe2, revelando três anomalias no

comportamento resistivo nas temperaturas de 250 K, 57 K e 25 K. .................................... 28

Figura 4.5 – R vs T para a amostra de composição NiTi0.1Te2 mostrando duas

descontinuidades no comportamento resistivo. ................................................................... 29

Figura 4.6 – Magnetização em função da temperatura nos regimes ZFC e FC,

mostrando uma transição supercondutora nas proximidades de 4,0 K. ............................... 30

Figura 5.1 – Diagrama de fases de equilíbrio do sistema binário Ni-Te. ................ 33

Figura 5.2 – Diagrama de fases binário do sistema Zr-Te, mostrando as fases que

ocorrem no equilíbrio termodinâmico. ................................................................................ 34

Figura 5.3 - Fotografia do tubo de quartzo utilizado no crescimento via Bridgman.

A ponta cônica promove uma melhor dissipação da temperatura, aumentando o gradiente

no sistema. ........................................................................................................................... 36

Figura 6.1 - Microscopia de Eletrônica de Varredura para a amostra ZrNixTe2. A

esquerda pode-se ver a largura do monocristal formado (cerca de 400 µm) e a direita uma

reprodução ampliada do mesmo cristal mostrando que a cristalização ocorreu em camadas.

............................................................................................................................................. 37

Figura 6.2 - Imagem com um resumo da composição superficial do monocristal

acima e com o espectro de EDS abaixo, sugerindo que a composição do monocristal é

Ni0.02ZrTe2. .......................................................................................................................... 38

Figura 6.3 (a) – R vs T a campo magnético nulo mostrando a transição

supercondutora nas proximidades de 5,8 K. (b) Dependência da resistência com campo

magnético aplicado. ............................................................................................................. 39

Figura 6.4 – Imagem do cristal de TixNiTe2 crescido pelo método de Bridgmann

modificado. .......................................................................................................................... 40

Figura 6.5 – Espectro de EDS mostrando as linhas de Ti, Ni, Te. .......................... 41

Figura 6.6 - DRX do monocristal de Ti0,08NiTe1,8 mostrado abaixo em preto e a

comparação em vermelho do modelo calculado para esse protótipo, mostrando apenas a

direção cristalográfica (00l). ................................................................................................ 42

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 – Posições atômicas do composto NiTe2 de protótipo CdI2. ..................... 26

Tabela 2 – Resultado da composição apontada pelo EDS. ...................................... 41

SUMÁRIO

1 Introdução ............................................................................................................ 7

2 Revisão bibliográfica ........................................................................................... 9

2.1 Intercalação .................................................................................................. 9

2.2 Supercondutividade .................................................................................... 11

2.2.1 Temperatura crítica (Tc) ....................................................................... 11

2.2.2 Efeito Meissner-Ochsenfeld ................................................................. 11

2.3 Variáveis Termodinâmicas que influenciam do crescimento de

monocristais 13

2.3.1 Nucleação homogênea .......................................................................... 13

2.3.2 Nucleação heterogênea ......................................................................... 14

2.3.3 Sistemas monocomponentes................................................................. 15

2.3.4 Sistemas binários .................................................................................. 16

3 Métodos de Crescimento de cristais .................................................................. 20

3.1 Método de Fluxo ........................................................................................ 20

3.2 Método de Fusão Zonal (Bridgman Modificado) ...................................... 22

4 Trabalho Realizado com Policristais ................................................................. 24

4.1 Supercondutividade em NixZrTe2 .............................................................. 24

4.2 Supercondutividade em TixNiTe2 .............................................................. 26

5 Metodologia ....................................................................................................... 32

5.1 Amostras Preparadas pelo Método de Fluxo ............................................. 32

5.2 Amostras Preparadas por Bridgman modificado. ...................................... 35

6 Resultados e Discussões .................................................................................... 37

7 Conclusão .......................................................................................................... 43

8 Referências Bibliográficas ................................................................................. 44

7

1 INTRODUÇÃO

Na natureza, os materiais são encontrados nos mais diversos estados físicos e com

frequência é necessário alterar seu estado para utilização em um processo de interesse.

Essas transformações de fase podem ocorrer de maneira natural, com a alteração da

temperatura ambiente que varia de acordo com a hora do dia ou período do ano, bem como

devido a alteração da pressão atmosférica que está atrelada a altura em que o material se

encontra em relação ao nível do mar. Essas alterações podem também ser promovidas de

maneira forçada, controlando tanto a intensidade da variação, como também a taxa com

que esta ocorre.

Muitos processos alteram o estado físico de substâncias e misturas com o objetivo

de purificar o material ou a mistura por meio de uma separação física em um sistema

heterogêneo, como ocorre em grande parte dos destiladores e evaporadores.

Nos casos apresentados nesse trabalho, a mudança no estado físico da mistura tem

papel muito semelhante, visa formar cristais de altíssima pureza a partir de uma mistura

contendo as matérias primas que originarão o produto de interesse. Tais cristais crescem a

uma taxa lenta e a partir de um único núcleo, possuem somente uma orientação

cristalográfica e nenhum contorno de grão. Por este motivo são chamados de monocristais.

Estes monocristais apresentam características mecânicas, elétricas e magnéticas

excepcionais quando comparados com seus semelhantes policristalinos, este é o motivo

principal de este trabalho se focar na produção desses materiais.

A necessidade de se trabalhar com monocristais veio do fato que ao se medir a

resistência elétrica de um material supercondutor de acordo com a variação da temperatura,

subprodutos da reação de síntese como uma fase minoritária presente na amostra ou

pequenas quantidades de reagentes que tenham permanecido na amostra como resíduo

podem influenciar na medida de várias formas, como gerando um ruído ou uma segunda

transição supercondutora. Somado a isso ainda existe a influência do contorno de grão que

dificulta a transição supercondutora por se tornar uma barreira para a passagem do par de

Cooper.

8

Para ilustrar a diferença entre os policristais e os monocristais, além da necessidade

de obter medidas mais limpas, serão apresentados, durante essa dissertação, alguns

resultados obtidos no trabalho realizado com o sistema Zr – Ni – Te e Ti – Cu – Te,

utilizado na forma policristalina.

Durante o trabalho serão apresentados dois métodos para preparar um monocristal,

em um deles o monocristal crescerá em meio a um fluxo que servirá de leito para o

crescimento dos embriões e também será responsável pela transferência de massa da

amostra para o embrião formado. O segundo método consiste no crescimento do

monocristal a partir de um gradiente de temperatura criado no meio, o gradiente vai de um

valor acima da temperatura de fusão do material até uma temperatura menor que a de

fusão, formando assim uma zona de crescimento, zona essa que percorre a amostra e faz os

cristais se desenvolverem.

Ambos os métodos serão utilizados em amostras que objetivam atingir a

estequiometria Ti0,1NiTe2, com cristalização no protótipo CdI2 de estrutura hexagonal,

como mostra a figura 1.1.

Figura 1.1 - Estrutura cristalina do sistema Ni – Ti – Te de cristalização hexagonal no protótipo

CdI2, à esquerda a estrutura mãe, sem intercalação de titânio e, à direita após a entrada do

intercalante

Como mostra a figura 11,.o titânio é intercalado entre as ligações de van der Waals

de Te – Te como uma camada intermediária dentro da estrutura cristalina. Este intercalante

muda radicalmente as propriedades deste material, tais como: elétricas e magnéticas, por

alterarem significativamente à superfície de Fermi.

9

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Intercalação

Segundo Whittingham, “Em termos químicos, a intercalação tem sido associada com

a inserção de espécies ‟hóspedes‟ entre as camadas de uma estrutura cristalina

„hospedeira‟ (...)” (1); Ele relata também que essa intercalação deve ser reversível por um

tratamento químico ou térmico apropriado.

Compostos chamados dicalcogênios do tipo MX2 (onde M é um metal de transição e X

apresenta-se como Se, Te ou S) têm sido extensivamente estudados por apresentarem ricas

propriedades eletrônicas de baixa dimensionalidade. Estes são compostos de camadas,

onde as camadas de metais são intercaladas por duas camadas de calcogênios. As

interações entre as camadas de calcogênio são fracas, tipo interação de van der Waals.

Resultados preliminares mostram a possibilidade de existência de uma nova família de

materiais supercondutores de diteluretos de metais de transição. Os resultados obtidos

durante o estudo do sistema Ni0.2ZrTe2 e do sistema Cu0.07TiTe2 revelaram novos materiais

supercondutores, sendo que este último ainda apresenta transição CDW (do acrônimo em

Inglês Charge Density Wave) coexistindo com a transição supercondutora. Os resultados

experimentais obtidos para essas amostras serão apresentados posteriormente no capítulo

“Resultados e Discussões”.

As ondas de densidade de cargas ou do inglês “Charge Density Wave” (CDW) são, de

maneira simplificada, uma modulação periódica na densidade de carga eletrônica, em

outras palavras, forma-se uma onda eletrônica.estacionária em função desta modulação,

gerando como consequência uma densidade eletrônica maior que provoca mudanças no

comportamento resistivo do material. Esta mudança pode ser observada como uma

descontinuidade na resistividade ou por uma transição metal-isolante nas proximidades

desta modulação. Este fenômeno ocorre devido a uma mudança na posição dos átomos

dentro da estrutura cristalina durante o resfriamento ou até mesmo no aquecimento do

espécime.

10

Em geral o CDW e supercondutividade coexistem nesta classe de materiais (2) (3). O

acoplamento elétron-fônon e sua relação com a transição CDW são estudas por

experimentos de fotoemissão em materiais tais como 2H-TaSe2 e 2H-NbSe2 (4). Durante

os experimentos, é demonstrado que quando a transição CDW é suprimida, a temperatura

critica supercondutora aumenta. Estes resultados sugerem que as duas transições

competem uma com a outra no material no nível de Fermi.

A intercalação de átomos ou moléculas entre as camadas fracamente ligadas leva a

significante mudança das propriedades eletrônicas nesta classe de materiais. Uma grande

variedade de átomos e moléculas intercaladas nestes compostos produz em geral,

supercondutividade, com temperatura crítica dependente do intercalante (5). A mudança

das propriedades eletrônicas induzidas pelo intercalante no material hospedeiro, ou

material matriz, pode ser explicada pela transferência de cargas do intercalante para as

camadas do material matriz. O modelo de banda rígida, ou do inglês rigid-band model

(RBM) é o modelo que melhor se aproxima para explicar tal mudança. Entretanto, em

artigos mais recentes, a mudança das propriedades eletrônicas dos intercalantes em MX2

não pode ser entendida completamente por este modelo, permanecendo uma questão em

aberto na literatura (6).

Embora muitos resultados possam ser encontrados na literatura sobre intercalação

de dicalcogênios, muito pouca atenção tem sido dada aos dicalcogênios de metais de

transição do grupo IVB da tabela periódica. Neste contexto ZrTe2 é um composto desta

classe de materiais bastante interessante, porque o comportamento resistivo deste material

é típico de um metal no intervalo de temperatura entre 4,0 e 300 K (7). No sistema binário

Zr – Te, a fase ZrTe2 apresenta uma grande faixa de solubilidade que varia entre 33 % at

até 43 % at de Zr, em outras palavras, este composto é estável com deficiência de Te (8).

Este composto cristaliza numa simetria hexagonal com estrutura protótipo CdI2 pertencente

ao grupo espacial P-3m1 (9). Os parâmetros de rede são evidentemente dependentes do

teor de Te nas amostras. Neste composto as camadas de Zr são intercalas por duas camadas

de Te, sugerindo que a ligação entre Te – Te seja de van der Waals. Isto sugere que uma

camada extra de outro íon possa ser intercalada entre as camadas de Te.

11

2.2 Supercondutividade

2.2.1 Temperatura crítica (Tc)

A descoberta da supercondutividade é um fenômeno recente do ponto de vista

científico, foi observado pela primeira vez em mercúrio (Hg) no ano de 1911 por Heike

Kamerlingh Onnes (10), um físico holandês que foi pioneiro em técnicas de refrigeração e

o primeiro a liquefazer o gás Hélio.

Tal característica mudou e visão da física e laureou Onnes em 1913 com o Nobel de

Física. Atualmente ainda se discute uma teoria definitiva a respeito de como essa

característica se manifesta, sendo que a teoria mais difundida é o da formação do par de

Cooper (nome dado pelo americano Leon Cooper em 1956 (11)) que em supercondutores

convencionais é induzida por uma interação elétron-fônon.

Figura 2.1- Heike K. Onnes (à esquerda) primeiro a descobrir a supercondutividade e na imagem à

direita, o gráfico de Resistência x Temperatura para o mercúrio.

A condensação dos pares de Cooper produz um novo estado quântico onde o

material é capaz de conduzir eletricidade sem resistência elétrica. Esse efeito se manifesta

na amostra da forma como é mostrada à direita na figura 2.1, a resistência elétrica da

amostra decai para um valor nulo. Este efeito ocorre a partir de uma dada temperatura, esse

ponto é chamado de Temperatura Crítica ou TC e é uma linha divisória, acima dela o

estado normal e abaixo o estado supercondutor.

2.2.2 Efeito Meissner-Ochsenfeld

Outro efeito que surge oriundo da supercondutividade é o chamado efeito Meissner

(também conhecido como efeito Meissner-Ochsenfeld, nome dado em homenagem aos

12

alemães Walther Meissner e Robert Ochsenfeld que descobriram este fenômeno em 1933

(12)). Esta característica se manifesta quando o material, já no estado supercondutor, é

submetido a um campo eletromagnético. Quando as linhas de campo tentam penetrar no

supercondutor, surge uma corrente induzida internamente que cria um campo oposto,

blindando o material como consequência da lei de Lenz.

Figura 2.2 –Representação esquemática de como ocorre no efeito Meissner, na figura à esquerda o

material se encontra no estado normal e as linhas de campo o atravessam; enquanto que na imagem

à direta o material se encontra no estado supercondutor e as linhas são desviadas devido ao

surgimento de um campo magnético interno.

Na figura 2.2, pode-se perceber como ocorre o efeito Meissner, na representação à

esquerda a temperatura do material está acima da temperatura crítica, portanto encontra-se

no estado normal e as linhas de campo “B” podem penetrá-lo sem maiores dificuldades.

Por outro lado, na figura à direita a temperatura “T” do material se encontra abaixo da

crítica, possibilitando o aparecimento do efeito Meissner, com a corrente induzida na

amostra pelo campo magnético externo, forma-se um campo magnético interno que blinda

a amostra. Este campo tem a mesma ordem de grandeza do campo externo, pois a corrente

de blindagem é muito intensa devido o estado de resistência nula no material

supercondutor abaixo da sua temperatura crítica. Essa blindagem foi representada na figura

pela curva feita pelas linhas do campo externo “B” que se desviam em oposição ao campo

interno formado na amostra.

Na prática, essa oposição de campos gera forças intensas que se opõe à força da

gravidade provocando o fenômeno chamado de levitação magnética. Este efeito é

explorado em trens como o Maglev no Japão, que tem seu funcionamento baseado no

efeito Meissner, tendo nos trilhos eletroímãs e na base do trem materiais supercondutores.

13

É bastante claro que o estudo da supercondutividade em novos materiais demanda

amostras de excelente qualidade. A propriedade intrínseca do material só pode ser

explorada com realismo físico em monocristais destes materiais. Por este motivo, a seguir

será discutido neste trabalho, rotas de crescimento de cristais de alta qualidade.

2.3 Variáveis Termodinâmicas que influenciam do crescimento de

monocristais

Crescer um monocristal significa evitar durante a solidificação do mesmo, os

chamados contornos de grão. Entretanto, esta tarefa não é, em geral, fácil de conseguir,

pois a tendência do material é cristalizar de forma aleatória gerando diferenças de

orientações cristalográficas que, por conseguinte, produzem os chamados contornos de

grão. Para “evitar” este processo natural de crescimento, entender as grandezas

termodinâmicas que gerenciam o crescimento é fundamental para o crescimento de

monocristais de boa qualidade. Por este motivo a seguir são apresentados de forma sucinta

os aspectos relevantes para o crescimento.

2.3.1 Nucleação homogênea

Segundo Garcia, “A nucleação pode ser definida como a formação de uma nova

fase a partir de outra, em posições específicas e caracterizada por contornos bem definidos

que a separam do meio que a gerou” (13). Se tratando de solidificação há a formação de

um núcleo sólido envolto em um meio líquido. Para o caso da nucleação homogênea, a

formação do núcleo é dada sem nenhum estímulo externo ou agente nucleante. Durante o

crescimento haverá difusão de matéria do líquido para os núcleos sólidos que se formaram

imediatamente abaixo da temperatura de fusão. Este processo não ocorre exatamente na

temperatura de fusão e sim abaixo dela, este tipo de fenômeno é chamado de super-

resfriamento.

Pela termodinâmica, seria impossível que duas fases coexistam abaixo do ponto de

fusão, já que nesse ponto a energia livre de Gibbs é igual para ambas, ou seja, a variação

desta é nula. Sendo assim para uma temperatura T1 ligeiramente menor que a temperatura

de fusão a variação na energia livre seria negativa, considerando ainda uma T2 < T1, essa

14

variação seria ainda mais negativa, ou seja, quanto maior o grau de super-resfriamento,

maior a força motriz para ocorrer à transformação de fase.

A questão é que ao formar o núcleo sólido, cria-se entre o embrião (núcleo) e o

líquido desordenado uma superfície. Esta tem uma energia positiva associada e aumenta

proporcionalmente ao crescimento do embrião. Para a sobrevivência do núcleo ou embrião

é necessário que a energia livre decresça. A energia de superfície será mínimo quando a

mesma (superfície) atingir um formato esférico, tendo em vista que este tipo de superfície

apresenta a menor relação superfície/volume.

Como o super-resfriamento leva o sistema para um ponto de variação energética

negativa, a energia de superfície se faz necessária para equilibrar o meio e promover o

aparecimento de embriões estáveis, como ela está diretamente ligada à superfície do núcleo

formado, torna-se obrigatório que essa energia seja alta o suficiente para vencer a barreira

criada pelo resfriamento, sendo assim há uma superfície mínima para que o embrião se

torne estável e não seja dissolvido no líquido. Como falamos de uma esfera, ao relacionar

uma área mínima, relacionamos esta área a um raio mínimo e a este damos o nome de “raio

crítico”*. Todos os núcleos com raio maior que o crítico serão estáveis e passíveis de

crescimento; os demais serão reincorporados à fase líquida.

2.3.2 Nucleação heterogênea

De forma análoga à nucleação homogenia discutida anteriormente, pode-se também

discutir a nucleação heterogênea.

Nestes casos a ação de algum agente externo catalisa a formação da superfície

crítica, esses agentes podem ser os mais diversos, como a superfície de um molde ou

mesmo um uma impureza presente no líquido e que servirá de substrato para o crescimento

dos embriões, este tipo de nucleação é a mais comum na natureza, visto que os materiais

não são naturalmente puros. Estes agentes nucleantes funcionam como uma nova rota

energeticamente favorecida para o processo de nucleação. Existem técnicas de purificação

e crescimento de cristal, como a técnica de Czochralski, que se baseiam neste princípio

para crescer monocristais com orientações cristalográficas bem definidas.

15

Outro caso que é classificado como nucleação heterogênea é a “Nucleação

Dinâmica”. Neste processo usa-se um estímulo mecânico externo a um líquido super-

resfriado para orientar o sentido de cristalização

A seguir serão discutidos sistemas de um único componente (unário ou

monocomponente) e os sistemas com dois componentes (binários), com base nesta

termodinâmica de nucleação.

2.3.3 Sistemas monocomponentes

A solidificação ocorre, pois, ao perder calor para o meio, o material tende a se

estabilizar no estado de menor energia e, geralmente, menor volume, sendo assim, o

material sofre uma mudança estrutural para se adequar à nova situação energética,

aumentando sua entropia e diminuindo a entalpia a fim de manter constante sua energia

interna.

O que ocorre termodinamicamente no sistema é uma diminuição do volume do

material e, a partir dessa diminuição, o meio exerce trabalho sobre o sistema, trabalho esse

dado por:

(2.1)

Onde “P” é a pressão exercida sobre o sistema e “∆v” a variação de volume, para

que o sistema se mantenha a temperatura e pressão constantes deve surgir uma quantidade

equivalente de energia, que é o calor latente de fusão (∆H), se relacionarmos o calor

latente, nas condições de temperatura (T) e pressão constantes, com a variação na entropia

(∆S) temos a relação abaixo:

(2.2)

Assim podemos escrever a variação da energia livre de Gibbs como:

(2.3)

Esta variação da energia livre de Gibbs será nula nos pontos de equilíbrio entre as

fases sólidas e liquida, estes pontos dependem obviamente da temperatura e pressão.

Assim, o aumento de energia fornecida pelo calor latente, numa dada temperatura e

pressão, é sempre compensado pelo aumento da entropia até que seja atingido uma

situação mais estável.

16

A formação da estrutura cristalina do sólido dependerá das condições nas quais foi

feita a solidificação; tais como temperatura, pressão, impurezas dispersas no meio líquido e

taxa de resfriamento.

A transformação de fase ocorre a partir da formação de pequenos núcleos sólidos

esféricos dentro do próprio meio líquido. Esses núcleos estão em equilíbrio dinâmico com

o líquido a todo o momento, gerando uma solução supersaturada que vai se tornando casa

vez mais instável em função do super-resfriamento discutido anteriormente. Quando esta

temperatura de super-resfriamento for atingida a solução supersaturada estará no máximo

de sua instabilidade, e desta forma qualquer perturbação externa provocara a precipitação

rápida e descontrolada de um material policristalino, ou seja, com muitos contornos de

grão com diferentes orientações cristalográficas.

2.3.4 Sistemas binários

As mesmas regras gerais apresentadas nos sistemas discutidos na subseção anterior

podem ser aplicadas aos sistemas binários, entretanto surgem novas complexidades quando

é introduzido um segundo componente ao equilíbrio do sistema.

Nos sistemas binários a energia livre será função não só da temperatura e da

pressão, como também da concentração de cada um dos componentes no meio.

Para componentes que possuem solubilidade total podemos fazer uma analogia com

o esquema apresentado na figura 2.3, onde é mostrado um diagrama de fases esquemático

de duas substâncias com solubilidade total e ao mesmo tempo, mostra como variam as

temperaturas de fusão e ebulição para diferentes composições a uma mesma pressão.

17

Figura 2.3 - Representação esquemática de um diagrama de fases a pressão constante para um

sistema binário com solubilidade total dos componentes. (retirado da tese de mestrado de J. P.

Andreeta (14))

Pela figura 2.3 pode-se observar que em um sistema de fração molar “X”, a

solidificação começará a uma temperatura “t1”. Nessa temperatura o líquido de

composição “” estará em equilíbrio com o sólido de composição “p”. Nas condições

citadas o líquido estará enriquecido do componente B.

Com a diminuição da temperatura a composição do cristal tende a mudar devido à

transferência de massa (difusão) seguindo a curva solidus. Quando a temperatura alcança

“t2” a composição do líquido será “m” e a do cristal “q”, sendo assim observar-se um

gradiente de concentração durante a solidificação.

Quando se trata de substâncias com solubilidade completa no estado líquido, mas

são insolúveis no estado sólido (caso comum em certas ligas metálicas) é possível perceber

que o diagrama de fases é alterado, se aproximando do esquema mostrado na figura 2.4.

18

Figura 2.4 - Diagrama de fases esquemático para sistemas que apresentam solubilidade completa

no estado líquido e são insolúveis no estado sólido.

Neste sistema notar-se a solubilidade dos componentes no estado líquido e como se

dá a solidificação de acordo com a concentração e temperatura. Um ponto importante que

deve ser notado neste caso é o aparecimento de um ponto onde a temperatura de fusão do

sistema é inferior à temperatura de fusão de cada um dos seus componentes

individualmente. Este ponto é chamado de “eutético”, que vem do grego eutektos, ou

“facilmente fundida”, representado no diagrama da Figura 2.4 pelo ponto “E”.

Neste caso, para uma composição “Xl” o sólido formado será composto somente de

A. Nessa situação o líquido, rico em B, seguirá a curva AE, até a composição do ponto E,

conforme se dá o resfriamento, e o sólido final será um cristal de A puro mais uma mistura

eutética de A e B.

Há também casos onde a solubilidade no estado sólido é parcial, caso este que

ocorre com a maioria das ligas metálicas.

19

Neste terceiro cenário há mais uma alteração no diagrama de fases do sistema e

agora ele se parecerá com o exibido logo abaixo na figura 2.5.

Figura 2.5 - Diagrama de fases esquemático de um sistema binário onde há solubilidade total na

fase líquida e solubilidade parcial na fase sólida.

Para a concentração “X1” não há grandes diferenças do que foi explicado

anteriormente, a composição segue a linha “solidus” até a composição eutética, formando

um sólido que segue a curva BD e uma mistura eutética de A e B.

A grande diferença dos sistemas apresentados anteriormente é que para a

concentração “X2” há uma mudança de fase no estado sólido, ao romper o limite de

solubilidade em t2, excesso de B é segregado da solução como precipitado.

Até o momento, fica claro que os parâmetros termodinâmicos importantes para o

crescimento de cristais são temperatura, pressão e variáveis extrínsecas como

concentração. Assim, o crescimento de cristais de boa qualidade passa pelo controle destes

parâmetros e o conhecimento do diagrama de equilíbrio termodinâmico do composto que

se pretende crescer. Vários métodos podem ser usados para o crescimento de cristais cujo

crescimento depende do controle de uma variável específica que pode ser escolhida entre:

temperatura, concentração de banho e pressão. Alguns destes métodos serão discutidos no

capítulo seguinte.

20

3 MÉTODOS DE CRESCIMENTO DE CRISTAIS

3.1 Método de Fluxo

O método de crescimento por fluxo consiste em promover a cristalização a partir de

um fluxo líquido, esse fluido será o responsável por realizar as transferências de massa e

energia necessárias entre o cristal e o meio.

Este método foi primeiramente proposto por Fisk, Z; e Remeika, J. P. (15) em 1989

onde descreve o crescimento de alguns metais, tais como silício e urânio, além da

explicação de como selecionar corretamente o fluxo para cada caso.

A base dessa técnica é a utilização de uma fase líquida com certa solubilidade com

uma sólida que se deseja crescer. Esta fase líquida é usada como agente que irá mediar o

gradiente de temperatura e controlar o crescimento, evitando que este seja desordenado.

Como exemplo desta técnica, tem-se o crescimento de monocristais de silício para usos

diversos na indústria microeletrônica. Como fluxo, podem ser usados vários materiais que

fundem em baixa temperatura, entretanto, o mais simples seria usar o equilíbrio entre Al e

Si, representado pelo diagrama de equilíbrio termodinâmico mostrado na Figura 3.1. Neste

caso, podemos crescer monocristais de silício usado o Al como fluxo. Assim, após o

aquecimento imediatamente acima da temperatura de fusão de uma determinada

composição, podemos promover os primeiros núcleos com resfriamento lento e controlado

num processo de quase equilíbrio ou também chamado de quase-estático.

Após o aumento na temperatura, o material é solubilizado no fluxo formando uma

mistura, com o resfriamento lento (taxa típica de 1 oC/h) o líquido cruza a curva solidus e

começa a nucleação, a velocidade deve ser lenta para evitar a nucleação aleatória que

produziria um policristal ao invés de um monocristal, como discutido anteriormente. Então

vamos pensar no diagrama de fase do sistema Al-Si com uma concentração de Si de 40

at%.

21

Figura 3.1 - Diagrama de fases da liga Al-Si, mostrando a solubilidade completa no líquido e

insolubilidade no sólido. (adaptado da referência (15))

Nesta composição eleva-se a mistura entre Al e Si para uma temperatura, por

exemplo, de 1000 °C onde todo o material estaria na fase líquida. A partir deste ponto

promove-se um resfriamento moderado até atingir o ponto A na curva solidus. Neste ponto

começa a precipitação dos primeiros núcleos de Si, com o líquido ainda rico em Al. Para

que a precipitação não ocorra de forma desordenada, levando a um indesejável policristal,

o resfriamento a partir do ponto A deve ser muito lento, até o ponto demarcado como F no

diagrama da figura 3.1. Neste ponto, o líquido de Al pode ser separado dos cristais de Si

através do ataque químico seletivo do Al, usando hidróxido de sódio, por exemplo. A

grande vantagem desse método é a possibilidade de o crescimento de materiais mesmo que

estejam fora da zona de crescimento congruente, formando uma mistura heterogênea com

o fluxo.

Entretanto a necessidade de um material líquido para servir como fluxo pode ser

uma barreira para a utilização da técnica, já que para cristais que cresçam em uma região

onde não ocorre coexistência entre a fase de interesse e uma fase líquida deve-se utilizar

um fluxo de outro material que tenha ponto de fusão inferior ao do cristal, seja

quimicamente inerte em relação ao cristal e tenha baixa solubilidade, porém não nula, com

a fase sólida. Entretanto, este fluxo que não pertence ao diagrama de equilíbrio, pode

produzir cristais grandes, porém nunca isentos de contaminação do próprio fluxo. Um

22

ponto importante desta técnica é que o líquido (fluxo) pode ser separado dos cristais por

centrifugação conforme exemplos encontrados na literatura (16).

3.2 Método de Fusão Zonal (Bridgman Modificado)

Em 1925, P. W. Bridgman desenvolveu um método inovador para crescimento e

purificação de cristais. Este método, que levou o nome de seu criador, consiste na

solidificação fracional de um material previamente fundido.

O forno de Bridgman é construído de forma que haja na parte superior, um

gradiente de temperatura onde a zona quente seja superior ao ponto de fusão do cristal

desejado e a zona intermediária seja a própria temperatura de fusão. Deslocando o

gradiente de temperatura ao longo do comprimento do material, seja por movimentação do

corpo metálico ou por movimentação da resistência que promove o aquecimento, há uma

solidificação parcial do material em virtude da perda de calor de solidificação para a zona

fria, se a velocidade de solidificação for suficientemente lenta, e na ausência de material

estranho, obteremos um monocristal.

Figura 3.2 - Esquema clássico do forno de Bridgman, onde há uma zona superior quente (material

fundido), um zona de crescimento e uma zona fria com o cristal solidificado. T/A se refere ao

termopar acoplado para controlar a temperatura do forno. (adaptado de referência (17))

O diagrama acima mostra o esquema clássico da técnica de Bridgman, entretanto

podem ser feitas modificações no forno de acordo com a necessidade como, por exemplo,

23

utilizar um cadinho fixo contendo o material e movimentar a resistência responsável pelo

aquecimento.

Para que o crescimento do monocristal seja mais eficiente podemos nos atentar aos

fatores controláveis desse método que promovem melhorias na pureza do cristal crescido.

Dentre esses fatores podemos destacar:

Velocidade de Crescimento – este fator está diretamente ligado ao super-

resfriamento, utilizando uma velocidade de crescimento suficientemente

baixa, a probabilidade de formação de pontos de nucleação aumenta.

Atmosfera livre de contaminantes – este fator se deve ao fato de além do

tradicional vácuo, o forno de Bridgman também pode ser operado com fluxo

de gás inerte, como hélio ou argônio e, portanto, um controle de umidade e

impurezas (como o oxigênio) deve ser adotado.

Purificação prévia do material – de acordo com o material que será

sintetizado ou purificado pela técnica de Bridgman pode haver impurezas

provenientes de seus reagentes ou inerentes da própria fonte do material,

sendo assim se faz necessária uma purificação prévia, eliminando umidade,

óxidos ou outros metais contaminantes.

Grande gradiente de temperatura – este fator é de extrema importância, se o

gradiente for muito pequeno o material poderá sofrer um super-

resfriamento, seja ele constitucional ou não, assim ao invés de um

monocristal o sistema originará um material policristalino e com

aprisionamento de impurezas nos cristais.

Existem várias outras técnicas de crescimento, tais como Czochralski e floating

Zone. Entretanto, este trabalho focará os resultados obtidos nos dois métodos apresentados.

24

4 TRABALHO REALIZADO COM POLICRISTAIS

4.1 Supercondutividade em NixZrTe2

Em trabalhos anteriores foi estudada a possibilidade da intercalação de níquel na

estrutura mãe do ZrTe2 e a interferência que isso causava no comportamento desse material

em baixas temperaturas.

O ditelureto de zircônio é um material paramagnético em temperaturas próximas a

2 K. A intercalação visava introduzir camadas de outros elementos entre as ligações de van

der Waals dos átomos de Te, para modificação da superfície de Fermi do material

hospedeiro, como já discutido na introdução. Na figura 4.1, pode-se verificar que a

intercalação do dopante foi um bem sucedida indicado pela variação causada nos

parâmetros de rede a e c da estrutura cristalina.

Figura 4.1 - Variação dos parâmetros de rede a e c de acordo com a quantidade atômica de níquel

dopado na estrutura matriz ZrTe2.

Há uma variação sistemática do parâmetro de rede de acordo com a quantidade

atômica de níquel que é inserida na estrutura mãe. Essa variação é linear até que seja

25

atingido o limite de solubilidade, em torno de 0.20 % at, ou seja, a composição nominal no

limite de solubilidade seria Ni0.2ZrTe2.

Com a entrada do elemento dopante uma mudança significativa no comportamento

elétrico do material em baixa temperatura pode ser observada, conforme mostra a figura

4.2.

Figura 4.2 - Gráfico de Temperatura versus Resistência Elétrica para o material Ni0.2ZrTe1.2

mostrando uma transição supercondutora nas imediações de 9.1 K.

Um fato interessante para se levantar nessa medida é que, além da transição

supercondutora, um desvio do comportamento linear do material a uma temperatura

próxima a 170 K pode ser observado Este desvio pode ter ocorrido devido a uma mudança

na estrutura gerando o efeito CDW, já mencionado ou por um efeito SDW (Spin Density

Wave), demonstrando uma possível coexistência entre estas instabilidades no nível de

Fermi: CDW – Supercondutividade ou SDW – Supercondutividade. Se este

comportamento for SDW, esta flutuação de spins viria dos átomos de Ni. Entretanto,

resultados em monocristais de boa qualidade são de fundamental importância para

responder a estas perguntas, e esta é a principal motivação deste trabalho. A seguir será

discutida a metodologia usada para o crescimento de cristais destes materiais.

26

4.2 Supercondutividade em TixNiTe2

Neste composto as camadas de Ni são intercalas por duas camadas de Te, e a

posição que os átomos de Ni e Te ocupam neste protótipo são descritos na tabela I. A

seqüência de átomos nesta estrutura de camadas é Ni-Te-Te-Ni o qual sugere que a ligação

entre Te-Te seja de van der Waals. Isto também sugere que uma camada extra de outro íon

possa ser intercalada entre as camadas de Te.

Tabela 1 – Posições atômicas do composto NiTe2 de protótipo CdI2.

Átomo Wyck X Y Z Fator de

Ocupação

Ni 1a 0.0000 0.0000 0.0000 1

Te 2d 0.33330 0.6667 0.2200 1

Para explorar o tipo de comportamento resistivo que este composto pode exibir, foi

feita a síntese do composto NiTe2 partindo de pós de alta pureza dos elementos precursores

(Ni e Te). O resultado de difração de raios X desta síntese é mostrado na figura 4.3, onde é

representado o resultado experimental juntamente com a simulação do difratograma

usando o protótipo representado pela tabela 1.

27

Figura 4.3 – Comparação entre os difratogramas simulado e experimental, mostrando o excelente

acordo entre eles.

Este resultado mostra que o material policristalino obtido é monofásico devido ao

excelente acordo entre os dois difratogramas mostrados na figura 4.3. A medida resistiva

deste composto foi realizado num equipamento da Quantum Design conhecido como

PPMS usando o método convencional das quatro pontas. A dependência da resistência

elétrica em função da temperatura é mostrada na figura 4.4.

28

Figura 4.4 – R vs T para o composto NiTe2, revelando três anomalias no comportamento resistivo

nas temperaturas de 250 K, 57 K e 25 K.

Nesta figura é possível observar pelo menos três claras anomalias representadas na

figura como 1, 2 e 3. A primeira anomalia “1” ocorre nas proximidades de 250 K

representada por uma pequena mudança de inclinação. A segunda anomalia “2” ocorre

próximo de 57 K revelada por uma pequena descontinuidade próxima desta temperatura e

finalmente a terceira anomalia “3” ocorre nas proximidades de 25 K, representada por uma

transição metal isolante. Esta última indica que algum mecanismo localiza os elétrons de

condução gerando a anomalia observada. É difícil dizer o que representa cada anomalia

observada, mas provavelmente a exemplo de outros compostos similares, estas anomalias

podem estar relacionadas com instabilidades do tipo CDW e mesmo SDW devido a algum

tipo de onda de Spin do Ni. Não encontramos nada reportado na literatura que descreva o

comportamento observado na figura 4.4, por este motivo foram intercalados átomos entre o

“gap” de van der Waals nos átomos de Te. Uma análise na tabela periódica sugere que Ti

também possa ser usado como intercalante. Para checar esta idéia uma amostra de

composição Ti0.1NiTe2 foi preparada nas mesmas condições anteriormente discutidas aqui

para a intercalação de Ni no hospedeiro ZrTe2. O material resultante é também monofásico

e o deslocamento do parâmetro e rede indicam que os átomos de titânio estão sendo

29

intercalados no composto matriz ou hospedeiro. O comportamento resistivo em função da

temperatura é mostrado na figura 4.5.

Figura 4.5 – R vs T para a amostra de composição NiTi0.1Te2 mostrando duas descontinuidades no

comportamento resistivo.

Nesta Figura fica clara a existência de duas descontinuidades no comportamento

resistivo, uma começando nas proximidades de 250 K e outra mais estreita nas

proximidades de 4,2 K. Esta segunda sugere uma transição supercondutora, pois embora

não seja mostrado nesta figura verificamos que esta temperatura se desloca com campo

magnético aplicado. Entretanto, uma clara assinatura deste comportamento (supercondutor)

deve ser observada na magnetização em função da temperatura. Assim, com o objetivo de

verificar se a segunda transição é de fato relativa a uma transição atribuída a um

comportamento supercondutor, a mesma amostra foi medida num VSM acoplado ao nosso

PPMS, nos regimes ZFC (Zero Field Cooling) e FC (Field Cooling). O primeiro consiste

em esfriar a amostra até a temperatura de 2,0 K sem campo magnético aplicado. Quando a

amostra atinge a temperatura desejada um campo de excitação de 25 Oe (dc) é aplicado na

amostra e a temperatura vai gradativamente aumentando até uma temperatura final de

cerca de 10,0 K. Em seguida a amostra é resfriada com este campo aplicado até novamente

30

2,0 K e este regime é o FC. O resultado desta medida é mostrado na figura 4.6, onde a

diferença entre os dois regimes (ZFC e FC) mostra que a transição observada na medida

resistiva é de fato uma transição supercondutora com a temperatura crítica consistente com

a medida resistiva.

Figura 4.6 – Magnetização em função da temperatura nos regimes ZFC e FC, mostrando uma

transição supercondutora nas proximidades de 4,0 K.

O comportamento acima da temperatura crítica supercondutora é típico de um

material paramagnético de Pauli. Assim, estes resultados preliminares mostram que o Ti

como intercalante é hábil para induzir supercondutividade no composto matriz de

composição NiTe2. Aparentemente o comportamento supercondutor coexiste com um tipo

de instabilidade que pode ser CDW ou SDW e este é, portanto, mais um exemplo desta

competição em um material ainda não reportado na literatura.

Os resultados apresentados nas duas medidas representadas pelas figuras 4.5 e 4.6,

mostram que embora a supercondutividade possa ser instalada neste composto, o volume

supercondutor observado está abaixo do volume percolativo, representando algo em torno

31

de 5% do volume da amostra o que explica o fato da resistência não atingir o valor nulo

que seria típico para um supercondutor volumétrico. Isto sugere que a competição entre os

dois fenômenos é crítica e que ambos competem no nível de Fermi. De fato, este tipo de

comportamento é observado em alguns materiais que apresentam a competição entre os

dois fenômenos. Como um belo exemplo, é possível mencionar o trabalho do grupo de

Princeton liderado pelo Professor Robert J. Cava, que demonstraram que a instabilidade

CDW pode ser suprimida por um parâmetro de controle, que neste caso é a intercalação de

cobre no CuxTiSe2, onde o volume supercondutor e a temperatura supercondutora são

maximizados na concentração de cobre correspondente a composição global Cu0.07TiSe2

(18). Mais uma vez, para responder estas perguntas seriam necessárias medidas em um

monocristais de boa qualidade, foco principal deste trabalho de conclusão de curso.

32

5 METODOLOGIA

5.1 Amostras Preparadas pelo Método de Fluxo

A preparação das amostras dos sistemas Zr-Ni-Te e Ni-Ti-Te foi feita da seguinte

forma:

Após o cálculo da quantidade de massa que seria utilizada, considerando uma

massa final de 0,5 g, pesou-se a quantidade estequiométrica de cada uma das matérias

primas (Ni, Ti, Zr e Te) na forma de pó de alta pureza, a estequiometria foi pesada

considerando uma relação de 0,1% at de titânio, 30% at de níquel e aproximadamente 70%

at de telúrio para o composto TixNiTe2 e 0.1 %at de Ni, 30 % at de Zr e a mesma

proporção utilizada no outro sistema para Te, numa balança de precisão Shimadzu

AUX220. Como foi usado excesso de Te, este elemento será usado como fluxo, neste caso

o processo é chamado método de self-flux. Esta proporção de Te foi usada obedecendo os

diagramas de fases de cada sistema. Por exemplo, a figura 5.1 mostra o diagrama de

equilíbrio para o sistema binário Ni-Te. Neste diagrama, a fase de interesse NiTe2

apresenta uma extensa faixa de solubilidade que vai de 52 % at de Te até aproximadamente

66.6 % at deste elemento e funde congruentemente nas proximidades de 900 °C, ou seja,

funde como se fosse um elemento puro. Para o crescimento de cristais esta situação é

simples, pois basta um resfriamento lento nesta região de solubilidade para os cristais

crescerem sem a presença de contaminantes. Por este motivo 70 % at de Te é interessante

pois nesta proporção o telúrio se encontra na fase liquida já a partir de 450 °C, e este

elemento funcionaria como um fluxo para o crescimento do composto desejado.

33

Figura 5.1 – Diagrama de fases de equilíbrio do sistema binário Ni-Te.

A escolha desta composição de telúrio também pode ser facilmente justificada pela

análise do diagrama de equilíbrio para o sistema binário Zr-Te, mostrado na figura 5.2.

Nesta figura pode-se observar que a fase de interesse ZrTe2 também existe numa extensa

faixa de solubilidade que vai desde 57 % at até 67 % at de telúrio e a exemplo do sistema

Ni-Te, esta fase também funde congruentemente nas proximidades de 1700 oC. Esta

temperatura é demasiadamente alta para produzir os cristais diretamente da fusão da fase

desejada e, portanto, o uso de fluxo é imprescindível para o crescimento dos cristais

desejados. Por esta razão utilizamos 70 % at de Te para funcionar como fluxo para o

crescimento dos cristais desejados.

34

Figura 5.2 – Diagrama de fases binário do sistema Zr-Te, mostrando as fases que ocorrem no

equilíbrio termodinâmico.

A mistura de pós foi colocada em um almofariz e homogeneizada com o auxílio de

um pistilo. Feito isso a mistura foi colocada em uma matriz de aço com um furo cilíndrico

no centro. Com o pó suportado pela base da matriz, coloca-se um pistão de mesmo

diâmetro do furo central, levando, após isso, todo o conjunto para uma prensa hidráulica.

A prensa aplica pressão no sentido longitudinal, forçando o pistão contra o suporte.

A pressão aplicada é da ordem de três toneladas de pressão e transforma a mistura

homogênea de pós em um disco de 10 mm de diâmetro por cerca de 4 mm de altura e

pesando 0,5 g.

A amostra, na forma de disco, é então colocada em um tubo de quartzo de

diâmetros externo e interno 12 e 10 mm, respectivamente, e são feitos vácuos sucessivos

para remover oxigênio, nitrogênio e outros contaminantes gasosos, preenchendo o tubo

com argônio a cada novo ciclo de vácuo.

35

A pressão absoluta no tubo de quartzo, após a série de vácuos, foi mantida em 40

mmHg a temperatura ambiente. Com o vácuo aplicado, o tubo é então selado com o auxílio

de um maçarico de oxiacetileno. Após selada, a amostra está protegida por uma atmosfera

inerte e livre de contaminantes gasosos que possam interferir no crescimento ou no

surgimento co-produtos.

Para atender o método do fluxo, no sistema Ni-Te com excesso de Te (70 % at) o

material é levado até a temperatura de 900 °C e resfriado lentamente, a uma taxa de 1,0

°C/h até a temperatura de 600 °C para o crescimento dos cristais desejados.

Para o sistema Zr-Te, o excesso de Te é usado como self-flux como para o sistema

de Ni-Te, entretanto, neste caso a mistura foi aquecida até a temperatura de 1100 °C,

mantida nesta temperatura por 3 horas e então resfriada a uma taxa de 3,0 °C/h até a

temperatura de 800 °C. Nesta temperatura o sistema foi submetido a um choque térmico

em água e gelo, para evitar a formação de fases de baixa temperatura como ZrTe3,

conforme mostra o diagrama da figura 5.2.

Estes tratamentos térmicos foram realizados num forno Lindberg/Blue modelo Box

Furnace, que possui um rigoroso controle de temperatura e resfriamento. Após retirar a

amostra do tubo de quartzo, o fluxo, rico em telúrio, foi retirado mecanicamente. Com

cuidado, o sistema foi submetido a pequenos choques mecânicos com o auxílio do

almofariz e do pistilo, com o objetivo de espalhar os cristais e o fluxo no almofariz, assim,

utilizando uma pinça e um microscópio óptico, os monocristais foram separados.

Os monocristais formados apresentaram um padrão de crescimento filiforme, ou em

forma de agulha, com crescimento no sentido do parâmetro de rede c.

5.2 Amostras Preparadas por Bridgman modificado.

Este método foi utilizado somente para as amostras do sistema Ni-Te, pois como

dito anteriormente, este material funde congruentemente em baixa temperatura (900 °C).

Este mesmo método não pode ser aplicado ao sistema Zr-Te, pois a pressão de vapor do Te

é muita alta, assim como a temperatura de fusão do composto ZrTe2 (1700 °C).

O tubo foi preparado de forma diferente da primeira técnica abordada; Antes de

receber a mistura compactada, o tubo foi aquecido e tensionado no sentido longitudinal, de

modo a formar um cone em uma das extremidades. Essa deformação foi feita para garantir

36

uma melhor troca térmica nessa extremidade e, consequentemente, um gradiente de

temperatura maior, já que o aumento de área provocada pelo cone melhora a transferência

de calor e o aumento de energia de superfície pode ajudar a crescer os cristais. A figura 5.3

mostra o formato do tubo de quartzo utilizado no crescimento.

Figura 5.3 - Fotografia do tubo de quartzo utilizado no crescimento via Bridgman. A ponta cônica

promove uma melhor dissipação da temperatura, aumentando o gradiente no sistema.

O tubo agora selado foi colocado em um forno Lindberg/Blue modelo Box Furnace,

inicialmente à temperatura de 25 °C. A extremidade cônica do tubo foi colocada em

contato com a porta do forno para forçar um gradiente de temperatura e a outra

extremidade do tubo foi colocado na zona quente do forno. A rampa de subida de 10

°C/min até 450 °C. Nessa temperatura, a amostra permaneceu por 30 minutos para

estabilização térmica, a seguir houve uma nova rampa de aquecimento de 3 °C/min até

atingir 1100 °C, onde permaneceu por uma hora para fundir os elementos. O sistema foi

então resfriado a uma taxa de 3 °C/min até atingir 900 °C , onde permaneceu por mais 30

minutos para estabilização da temperatura. Para a etapa de solidificação a rampa de

resfriamento foi mais lenta visando manter o gradiente de temperatura e o equilíbrio

térmico na amostra, a taxa utilizada foi de 1,5 °C/h até atingir a temperatura de 700 °C,

onde permaneceu por mais 30 minutos até ser resfriado rapidamente em um banho de água

com gelo.

37

6 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Para comparar os métodos é possível se basear nas características mais pertinentes

das amostras para a utilização nos experimentos de supercondutividade, como por

exemplo: qualidade cristalográfica do monocristal, caracterizado via difratometria de raios

X (DRX), composição analisado em microscopia eletrônica de varredura (MEV) com

análise de EDS, e volume supercondutor (obtido a partir da análise da resistência elétrica

sob baixa temperatura).

Os resultados obtidos para o sistema de composição nominal Ni0.08ZrTe2 serão

apresentados primeiro. A figura 6.1 mostra o resultado de imagem feito por MEV em

cristais típicos deste sistema. A forma de agulha é bastante evidente nesta imagem, sem

nenhuma evidência de contornos de grão demonstrando que o experimento pelo método de

fluxo foi bem sucedido.

Figura 6.1 - Microscopia de Eletrônica de Varredura para a amostra ZrNixTe2. A esquerda pode-se

ver a largura do monocristal formado (cerca de 400 µm) e a direita uma reprodução ampliada do

mesmo cristal mostrando que a cristalização ocorreu em camadas.

Estes cristais tem tamanho típico de 5 mm de comprimento com espessura de

alguns microns. A análise de EDS é mostrada na tabela e no espectro de EDS mostrado na

figura 6.2, onde pode-se observar que a estequiometria final dos cristais é representada

pela formula química mínima de Ni0.02ZrTe2.

38

Figura 6.2 - Imagem com um resumo da composição superficial do monocristal acima e com o

espectro de EDS abaixo, sugerindo que a composição do monocristal é Ni0.02ZrTe2.

A composição final de intercalação de níquel nestes cristais é bem menor que a

composição inicial de partida. Isto sugere que no futuro uma mudança na taxa de

resfriamento será necessária, com o objetivo de otimizar a composição do cristal obtido.

Para verificar se estes cristais apresentam supercondutividade uma media de transporte

elétrico foi feito pelo método convencional das quatro pontas, inicialmente a campo

magnético nulo e em seguida com campo magnético aplicado no intervalo entre 0 ≤ H ≤

500 Oe. Esta caracterização pode ser vista na figura 6.3 (a) e (b).

39

Figura 6.3 (a) – R vs T a campo magnético nulo mostrando a transição supercondutora nas

proximidades de 5,8 K. (b) Dependência da resistência com campo magnético aplicado.

Esta figura mostra claramente uma transição supercondutora nas proximidades de

5.8 K para campo magnético nulo. O deslocamento da transição supercondutora no detalhe

para 6.3 (b) é uma assinatura clara de transição supercondutora. Estes resultados bem

sucedidos mostram que este método é viável para o crescimento de cristais neste sistema,

produzindo cristais com comportamento supercondutor. É importante enfatizar que este

resultado é totalmente original apresentando um novo material supercondutor ainda não

reportado na literatura. Embora no sistema Zr-Te o método do fluxo tenha funcionado

muito bem, para o sistema Ni-Te este método produz cristais de péssima qualidade, tanto

em tamanho como em propriedade, por este motivo apresentaremos os resultados para este

sistema usando o método de Bridgmann modificado.

Como discutido anteriormente o cristal de Ti0.1NiTe2 foi crescido usando o método

de Bridgmann modificado nas condições de tratamento explicados no capitulo anterior. A

figura 6.4 mostra uma foto do cristal crescido por este método.

40

Figura 6.4 – Imagem do cristal de TixNiTe2 crescido pelo método de Bridgmann modificado.

Nesta Figura podo-se observar um cristal muito maior que os produzidos pelo

método de fluxo para este sistema, com quase 1,0 cm de comprimento. É realmente

impressionante como este método é hábil para produzir cristais enormes neste sistema. De

fato a análise de MEV com EDS mostra que a composição final deste material é

Ti0.08NiTe1.8. Estas análise estão mostradas na tabela 2, pela análise da porcentagem

atômica sugere que a composição final é representada pela fórmula química mínima de

Ti0.08NiTe1.8. A imagem não mostra nenhum contorno de grão como era de se esperar para

um monocristal. A figura 6.5 mostra o espectro de EDS, confirmando a composição

mostrada na tabela 2.

41

Tabela 2 – Resultado da composição apontada pelo EDS.

Element Weight % Weight % σ Atomic %

Titanium 0.829 0.138 1.784

Nickel 19.085 0.329 33.513

Tellurium 80.086 0.344 64.703

Figura 6.5 – Espectro de EDS mostrando as linhas de Ti, Ni, Te.

A difração de raios x deste cristal mostra apenas picos na direção cristalográfica

(00l) conforme mostra a figura 6.6. Nesta figura é mostrado uma comparação da simulação

de raios x de um policristal com este cristal, onde fica claro o excelente ajuste com os

resultados experimentais que apontam apenas a direção cristalográfica mencionada.

42

Figura 6.6 - DRX do monocristal de Ti0,08NiTe1,8 mostrado abaixo em preto e a comparação em

vermelho do modelo calculado para esse protótipo, mostrando apenas a direção cristalográfica

(00l).

A varredura ômega sobre o pico mais intenso (004) próximo de 2θ = 70o, mostra

uma largura a meia altura de apenas 0.02o que sugere a excelente qualidade cristalográfica

do cristal crescido.

43

7 CONCLUSÃO

Os resultados apresentados neste trabalho mostram que a técnica de crescimento de

cristais vai depender essencialmente das características termodinâmicas do sistema que se

pretende trabalhar. Por exemplo, a técnica de fluxo, embora produza cristais pequenos, é

bem sucedida para o sistema Zr-Te apresentando resultados supercondutores para um

sistema completamente novo ainda não reportado na literatura. Entretanto, esta técnica não

funciona a contento para o sistema Ni-Te, produzindo cristais de baixa qualidade. Neste

caso, o uso da técnica de Bridgmann modificada é excepcionalmente hábil para crescer

cristais da ordem de 1,0 cm de comprimento e com excelente qualidade cristalográfica.

Assim, este trabalho de TCC traz uma contribuição significativa para crescimento

de cristais de dicalcogênios que são promissores do ponto de vista de novos materiais

supercondutores. É importante destacar também que a continuidade deste trabalho é

fundamental para a correção da estequiometria de intercalação de Ni no sistema ZrTe2,

corrigindo a taxa de resfriamento. Além disto, os cristais obtidos podem ser usados como

núcleo para o crescimento de cristais maiores usando a mesma técnica.

44

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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