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Universidade Federal do Rio Grande do Sul Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais Estudo morfológico e cinético de nanocompósitos de PP/TiO 2 obtidos a partir da mistura no estado fundido ou por método sol-gel in situ Rodrigo Pinheiro da Silva TESE DE DOUTORADO Porto Alegre, 2013

Estudo morfológico e cinético de nanocompósitos de PP/TiO2

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Text of Estudo morfológico e cinético de nanocompósitos de PP/TiO2

Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Programa de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais

Estudo morfolgico e cintico de nanocompsitos de PP/TiO2 obtidos a

partir da mistura no estado fundido ou por mtodo sol-gel in situ

Rodrigo Pinheiro da Silva

TESE DE DOUTORADO

Porto Alegre, 2013

ii

Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Programa de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais

RODRIGO PINHEIRO DA SILVA

Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno

do grau de Doutor em Cincia dos Materiais

Orientador:

Prof. Dr. Ricardo Vinicius Bof de Oliveira

Porto Alegre, junho de 2013.

iii

O trabalho descrito na presente tese foi realizada no Instituto de Qumica da

Universidade Federal do Rio grande do Sul, no perodo compreendido entre maio/2009

e abril/2013, sob orientao do Prof. Dr. Ricardo Vincius Bof de Oliveira.

Comisso Examinadora

Esta tese foi considerada adequada para obteno do ttulo de Doutor em Cincia dos

Materiais pela seguinte comisso examinadora:

Prof. Dr. Leonardo Bresciani Canto (UFSCar) Profa.

Dr. Mauro Alfredo Soto Oviedo (Braskem)

Profa. Dra. Marly Antnia Maldaner Jacobi (PPGCIMAT/UFRGS)

Profa. Dra. Naira Maria Balzaretti (PPGCIMAT/UFRGS)

iv

Dedico minha tese a Deus, famlia e meu amado filho.

A vida se desenvolve onde h luz, e no na escurido. Seja sempre alegre, mesmo nas

dificuldades. Estudando e trabalhando com alegria, voc progredir cada vez mais. O

progresso alcanado suscitar mais alegria e lhe possibilitar mais sucesso. Aquilo que

voc deseja e que realmente necessrio para voc, j est em suas mos no mundo

espiritual. Justamente porque, por intuio, voc sente vontade de concretiz-lo. Por

isso, disse Jesus: Vosso Pai sabe o que vos necessrio, antes de vs pedirdes.

Seicho Taniguchi

v

AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar a Deus, por me dar foras para eu conseguir chegar at aqui.

Meus pais e minha av pela compreenso, apoio e pacincia.

Ao meu lindo filho que veio ao mundo para alegrar ainda mais minha vida.

Ao Prof. Ricardo Oliveira pela orientao e amizade.

Aos colegas e amigos em especial Vinicius Pistor, Cesar Pedrini, Julio Vaghetti, Felipe

e Heitor Ornaghi e Paulo Ricardo pela ajuda de seus grandes conhecimentos.

Aos colegas do K208A e K212 tambm pela ajuda de seus conhecimentos.

A todos que de alguma forma contriburam para a concluso desse trabalho.

Um grande abrao e um sincero obrigado.

vi

ARTIGOS SUBMETIDOS

Isothermal Crystallization and Morphology of PP/TiO2 nanocomposites Polymer Testing

Isothermal Crystallization Kinetics and Morphology of PP/TiO2 nanocomposites

using titanium n-butoxide precursor Polymer Composites

TRABALHOS EM CONGRESSO

PP/TiO2 Nanocomposites: In situ generation x conventional process. XI

Encontro da SBPMAT, 2012, Florianopolis - SC.

Nanocompsito PP/TiO2: Cintica de Degradao no Isotrmica. 12

Congresso Brasileiro de Polmeros, 2013. Florianopolis SC

vii

SUMRIO

ARTIGOS SUBMETIDOS ............................................................................................. vi

RESUMO ........................................................................................................................ ix

ABSTRACT ..................................................................................................................... x

LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... xi

LISTA DE TABELAS .................................................................................................. xiii

LISTA DE EQUAES ............................................................................................... xiv

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS .............................................................. xv

1 INTRODUO ............................................................................................................. 1

2 OBJETIVOS .................................................................................................................. 4

2.1 Gerais ...................................................................................................................... 4

2.1 Especficos .............................................................................................................. 4

3 REVISO BIBLIOGRFICA ...................................................................................... 5

3.1 Nanocompsitos de TiO2 ........................................................................................ 5

3.2 Nanocompsitos de PP/TiO2 .................................................................................. 7

3.3 Gerao do TiO2 pelo processo sol-gel in situ ........................................................ 9

3.4 Cintica de cristalizao ...................................................................................... 11

3.5 Cintica de Degradao ....................................................................................... 13

4 PARTE EXPERIMENTAL ......................................................................................... 17

4.1 Materiais ............................................................................................................... 17

4.2 Obteno dos nanocompsitos ............................................................................. 17

4.3 Espectroscopia de Absoro no Infravermelho por Transformada de Fourier

(FTIR) ......................................................................................................................... 20

4.4 Cintica de converso do Ti(OBu)4 ...................................................................... 21

4.5 Difrao de Raios X (DRX) .................................................................................. 22

4.6 Anlise termogravimtrica/Infravermelho(SDT/FTIR) ........................................ 22

4.7 Microscopia eletrnica de transmisso (MET) .................................................... 22

4.8 Anlise termogravimtrica (TGA) ........................................................................ 23

4.9 Cintica de degradao no isotrmica ............................................................... 23

4.10 Calorimetria Diferencial Exploratria (DSC) ................................................... 24

4.11 Cintica de cristalizao isotrmica ................................................................... 25

4.12 Microscopia tica de Luz Polarizada (MOLP) ................................................. 26

4.13 Calorimetria Diferencial Exploratria com fotocalorimetria (DSC-PCA) ........ 26

4.14 Analise Termo-Dinmico-Mecnica (DMA)....................................................... 26

viii

5 RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................................ 28

5.1 Cintica de Reao do Ti(OBu)4 em TiO2 ............................................................. 28

5.2 Avaliao Morfolgica ......................................................................................... 34

5.3 Degradao Trmica ............................................................................................ 38

5.4 Cintica de degradao no isotrmica ............................................................... 44

5.5 Comportamento de Fuso e Cristalizao ........................................................... 49

5.6 Cintica de cristalizao isotrmica ..................................................................... 52

5.7 Estrutura cristalina do PP e nanocompsitos ...................................................... 61

5.8 Cintica de cristalizao por Microscopia ptica de Luz polarizada .................. 65

5.9 Avaliao de absoro da radiao UV ............................................................... 71

5.10 Comportamento Viscoelstico ............................................................................ 74

6 CONCLUSO ............................................................................................................. 78

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................... 80

ix

RESUMO

Este trabalho investigou a influncia do TiO2 em diferentes concentraes pelo

processo convencional e sol-gel in situ. Essa avaliao foi baseada no efeito do TiO2 na

cinticas de formao do TiO2 a partir do precursor tetrabutxido de titnio Ti(OBu)4,

anlises trmicas de degradao e cristalizao, microscopia ptica de luz polarizada,

morfologias, grau de cristalinidade por difrao de raios-X, fotocalorimetria,

comportamento viscoelstico, visando novos mtodos e aplicaes na indstria.

Na cintica de converso ficou evidenciado que para 10 min e 250C o

rendimento da reao foi maior. Na cintica de degradao o nanocompsito de

PP/TiO2b1,5 demonstrou ter a maior estabilidade trmica. O ajuste linear a partir do

modelo de FWO permitiu calcular a energia de ativao para entender o mecanismo de

degradao e o mtodo foi satisfatrio onde os valores de demonstraram um R2 de

aproximadamente 0,998. A energia de ativao apresentou variaes por causa da

disperso das nanopartculas e diferentes mecanismos de degradao. Para os dois

sistemas estudados a adio das nanopartculas aumentaram a temperatura de

cristalizao e grau de cristalinidade pelo efeito nucleante. A nucleao e o crescimento

dos cristais tambm foram afetados, como apontados no DSC e MOLP.

Pode ser demonstrado por TEM que o nanocompsito de PP/TiO2b1,5 pode

dispersar melhor a nanocarga quando comparado aos outros nanocompsitos. Na MOLP

ficou evidenciado que a presena de TiO2 provocou a formao de mais stios de

nucleao e um crescimento heterogneo de cristais quando comparado ao PP puro.

Tanto o PP puro quanto os nanocompsitos obtidos pelos dois sistemas apresentaram os

mesmos picos nos mesmos 2 identificando ento, os mesmos planos cristalinos, sem

mudana no polimorfismo, mas heterogeneidade no tamanho dos cristais foi

identificada. O aumento da rigidez nos nanocompsitos foi mais pronunciado acima de

100C e na Tg houve uma queda para o sistema sol-gel in situ quando comparado ao PP

puro. Com a adio de TiO2 os nanocompsitos para os dois sistemas apresentaram

maior fluxo de calor com incidncia da radiao UV sendo mais significativo para o

nanocompsito de PP/TiO2b2,5 pelo TiO2 apresentar maior difusividade trmica em

relao ao PP.

Palavras chaves: polipropileno, tetrabutxido de titnio, morfologia, cristalizao,

cintica, Avrami.

x

ABSTRACT

This work aimed to investigate the influence of TiO2 in several concentrations

by conventional and sol-gel in situ process. This evaluation was based on the formation

kinetics of TiO2 from titanium tetrabutoxide (Ti(OBu)4) precursor, degradation and

crystallization thermal analysis, polarized optical light microscopy, transmission

electronic morphology and degree of crystallinity by X-ray diffraction,

photocalorimetry, viscoelastic behavior, looking for new methods and applications in

industry.

In the conversion kinetics was shown that for 10 min and 250C, the reaction

yield was higher. In the degradation kinetics of the nanocomposite of PP/TiO2b1,5

proved to have the highest thermal stability. The linear fit from FWO model allowed us

to calculate the activation energy to understand the degradation mechanism and the

method was satisfactory where the values of showed R2 of approximately 0,998. The

activation energy was varied because of the dispersion of nanoparticles and different

degradation mechanisms. For the two systems studied the addition of nanoparticles

increased the crystallization temperature and degree of crystallinity by nucleating effect.

The nucleation and crystal growth were also affected, as indicated in the DSC and

MOLP.

It can be shown by TEM that the nanocomposite of PP/TiO2b1,5 could disperse

better when compared to other nanocomposites. In MOLP evidenced that the presence

of TiO2 caused the formation of more nucleation sites and heterogeneous crystal growth

when compared to pure PP. Both the pure PP and nanocomposite obtained by two

systems showed the same peaks at 2 with the same crystal planes, without changing

the polymorphism, but heterogeneity in size of the crystals was identified. The

increased stiffness in the nanocomposites was more pronounced above 100C and there

was a decrease in the Tg for the sol-gel in situ system when compared to pure PP. With

the addition of TiO2 the nanocomposites for both systems had higher heat flux to UV

radiation incidence being more significant for the nanocomposite of PP/TiO2b2,5 by

TiO2 present at greater thermal diffusivity compared to PP.

Keywords: polypropylene, titanium tetrabutoxide, morphology, crystallization,

kinetics, Avrami.

xi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Esquema da evoluo do crescimento do cristal. Adaptado de Yang62

. ......... 11

Figura 2. Mtodos de obteno dos nanocompsitos: (a) processo convencional e (b)

processo sol-gel in situ. .................................................................................................. 19

Figura 3. Reaes de hidrlise e condensao para formao das nanopartculas de

TiO2. ............................................................................................................................... 28

Figura 4. Espectro de Infravermelho para o tetrabutxido de titnio (a) espectro de 4000

500 e (b) espectro de 1600 600. ................................................................................ 29

Figura 5. Evoluo da rea no espectro de FTIR referente ao grupo butanol para: (a)

PP/Ti(OBu)4175, (b) PP/Ti(OBu)4210 e (c) PP/Ti(OBu)4250 na proporo de 70/30 de

PP/Ti(OBu)4 durante 10 min na cmara de mistura tipo Haake. .................................... 30

Figura 6. Linearizao dos dados experimentais da reao de primeira ordem de

hidrlise e condensao do PP/Ti(OBu)4175, PP/Ti(OBu)4210 e PP/Ti(OBu)4250 na

proporo de 70/30. ........................................................................................................ 31

Figura 7. Anlise de DRX para as amostras de TiO2 puro e calcinadas. ........................ 32

Figura 8. SDT/FTIR para os nanocompsitos de PP/TiO2b1,5 e PP/TiO2b6: (a) SDT dos

nanocompsitos e (b) FTIR do buteno. .......................................................................... 33

Figura 9. Morfologia de MET: (a) PP/TiO2c1, (b) maior magnificao, (c) PP/TiO2c2,

(d) maior magnificao, (e) PP/TiO2c6 e (f) maior magnificao. ................................ 35

Figura 10. Morfologia de MET: (a) PP/TiO2b1,5 (b) maior magnificao, (c)

PP/TiO2b2,5 (d) maior magnificao, (e) PP/TiO2b6 e (f) maior magnificao. ........... 36

Figura 11. Termograma de TGA das massas relativas e DTG para o PP puro e

nanocompsitos de PP/TiO2c1, PP/TiO2c2 e PP/TiO2c6: (a) massa relativa, (b) DTG. 39

Figura 12. Termograma de TGA das massas relativas e DTG para o PP puro e

nanocompsitos de PP/TiO2b1,5 PP/TiO2b2,5 e PP/TiO2b6: (a) massa relativa (b) DTG.

........................................................................................................................................ 41

Figura 13. Grau de converso para: (a) PP puro, (b) PP/TiO2c6 e (c) PP/TiO2b6. ...... 44

Figura 14. Log em funo de 1/T(10-3

) K-1

para o PP puro e os nanocompsitos para os

dois sistemas: (a) PP puro, (b) PP/TiO2c6 e (C) PP/TiO2b6. As linhas tracejadas

representam o ajuste linear dos dados. ........................................................................... 47

Figura 15. Energia de ativao para o PP puro e nanocompsitos: (a) sistema

convencional e (b) sol-gel in situ. ................................................................................... 48

xii

Figura 16. Termogramas de DSC para o PP puro e nanocompsitos para os dois

sistemas: (a) fuso do segundo aquecimento e (b) cristalizao. ................................... 51

Figura 17. Curvas de cristalizao isoterma para o PP puro e os nanocompsitos para os

dois sistemas: (a) PP puro, (b) PP/TiO2c6, (c) PP/TiO2b6. ............................................ 53

Figura 18. Cristalinidade Relativa para o PP puro e os nanocompsitos para os dois

sistemas: (a) PP puro, (b) PP/TiO2c6, (c) PP/TiO2b6. .................................................... 54

Figura 19. ln[-ln(1-Xc)] em funo de lnt para o PP puro e os nanocompsitos para os

dois sistemas: (a) PP puro, (b) PP/TiO2c6, (c) PP/TiO2b6. As linhas tracejadas

representam o ajuste linear dos dados. ........................................................................... 57

Figura 20. DRX para: (a) PP puro e os nanocompsitos para os dois sistemas e (b) TiO2

produzido no sistema sol-gel in situ. .............................................................................. 62

Figura 21. Deconvoluo por DRX atravs de ajustes com equaes Lorentzianas para

os picos de cristalizao e Gaussinas para as fraes amorfas para o PP puro. ............. 64

Figura 22. Micrografia de microscopia ptica de luz polarizada para o PP puro: (a)

amorfo, (b) 30s, (c) 1min, (d) 2min. ............................................................................... 65

Figura 23. Micrografia de microscopia ptica de luz polarizada para o PP/TiO2c1: (a)

amorfo, (b) 30s, (c) 1min, (d) 2min. ............................................................................... 66

Figura 24. Micrografia de microscopia ptica de luz polarizada para o PP/TiO2c2: (a)

amorfo, (b) 30s, (c) 1min, (d) 2min. ............................................................................... 66

Figura 25. Micrografia de microscopia ptica de luz polarizada para o PP/TiO2c6: (a)

amorfo, (b) 30s, (c) 1min, (d) 2min. ............................................................................... 67

Figura 26. Micrografia de microscopia ptica de luz polarizada para o PP/TiO2b1,5: (a)

amorfo, (b) 30s, (c) 1min, (d) 2min. ............................................................................... 67

Figura 27. Micrografia de microscopia ptica de luz polarizada para o PP/TiO2b2,5: (a)

amorfo, (b) 30s, (c) 1min, (d) 2min. ............................................................................... 68

Figura 28. Micrografia de microscopia ptica de luz polarizada para o PP/TiO2b6: (a)

amorfo, (b) 30s, (c) 1min, (d) 2min. ............................................................................... 68

Figura 29. Curvas de fotocalorimetria de DSC-PCA, do PP puro e dos nanocompsitos

obtidos pelos dois sistemas sob exposio ao UV por 6,5 min. ..................................... 72

Figura 30. Mecanismo de hidrofilicidade do TiO2. Adaptado de Madaeni. 157

.............. 73

Figura 31. (a) Mdulo elstico (E) e (b) Tan do PP puro e nanocompsitos para os

dois sistemas, convencional e sol-gel in situ. ................................................................. 75

xiii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Valores de kr e Ea referentes a converso de Ti(OBu)4 em TiO2 obtidos em

diferentes temperaturas. .................................................................................................. 31

Tabela 2. Temperaturas Tonset, Tendset e Tmax para PP puro e nanocompsitos de

PP/TiO2c1, PP/TiO2c2 e PP/TiO2c6. .............................................................................. 39

Tabela 3. 1 perda de massa e massa residual do PP puro e nanocompsitos PP/TiO2c1,

PP/TiO2c2 e PP/TiO2c6. ................................................................................................. 40

Tabela 4. Temperaturas Tonset, Tendset e Tmax para PP puro e nanocompsitos de

PP/TiO2b1,5, PP/TiO2b2,5 e PP/TiO2b6, para o segundo estgio de perda de massa. ... 42

Tabela 5. 1, 2 perda de massa e massa residual do PP puro e nanocompsitos

PP/TiO2b1,5, PP/TiO2b2,5, PP/TiO2b6. ......................................................................... 43

Tabela 6. Tm, Tc, c, Hm e Hc para o PP puro e os nanocompsitos obtidos pelos dois

sistemas. .......................................................................................................................... 52

Tabela 7. Tc, n, kc, t1/2 e R2 para o PP puro e os nanocompsitos para o sistema

convencional. .................................................................................................................. 58

Tabela 8. Tc, n, kc, t1/2 e R2 para o PP puro e os nanocompsitos para o sistema sol-gel in

situ. ................................................................................................................................. 59

Tabela 9. Valores da Eac para o PP puro e os nanocompsitos para os dois sistemas. .. 60

Tabela 10. cx para o PP puro e os nanocompsitos para os dois sistemas. .................... 64

Tabela 11. Fluxo mximo de calor absorvido por cada amostra. .................................. 73

Tabela 12. Valores de mdulo elstico (E), tan e Tg para o PP puro e nanocompsitos

obtidos pelos dois sistemas. ............................................................................................ 77

xiv

LISTA DE EQUAES

(

) (1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

[ ] (13)

1/n (14)

xv

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

PP = polipropileno

UV = ultravioleta

TiO2 = dixido de titnio

Ti(OBu)4 = tetrabutxido de titnio

SiO2 = xido de slica

MnO = xido de magnsio

CdS = sulfeto de cdmio

CdSe = seleneto de cdmio

ZnO = xido de zinco

PVC = poli(cloreto de vinila)

PMMA= poli(metilmetacrilato)

Tg = temperature de transio vtrea

CaO = xido de clcio

PET = poli(etileno tereftalato)

PS = poliestireno

AlCl3 = cloreto de alumnio

pH = potencial hidrogeninico

TiCl4 = tetracloreto de titnio

(Ti(SO4)2) = sulfato de titnio

(Ti(OBu)4) = tetrabutxido de titnio

(Ti(OEt)4) = etxido de titnio

(Ti(iPro)4) = isopropxido de titnio

FWO = Flynn-Wall-Ozawa

Ear = Energia de ativao da reao

Ead = Energia de ativao de degradao

Eac = Energia de ativao de cristalizao

kr = constante da velocidade de reao

kd = constante da velocidade de degradao

kc = constante da velocidade de cristalizao

Hc = entalpia de cristalizao

Hf = entalpia de fuso

c = grau de cristalinidade

xvi

Tf = temperatura de fuso

Tc = temperatura de cristalizao

PA = Poliamida

TGA = Analise termogravimtrica

PHB = poli(hidrxido butirato)

PEAD = Poli etileno de alta densidade

L/D = razo comprimento dimetro

k = constante da velocidade

Ea = energia de ativao

n = forma do cristal

FTIR = Infravermelho por Transformada de Fourier

ATR = Refletncia Total Atenuada

SDT = Anlise Trmica Simultnea

DRX = Difrao de Raios X

MET = Microscopia eletrnica de transmisso

DSC = Calorimetria Diferencial Exploratria

PCA = Fotocalorimetria

MOLP = Microscopia tica de Luz Polarizada

DMTA = Analise Termo-Dinmico-Mecnica

= tenso

= deformao

PLA = Poli(acido ltico)

POSS = oligmero polidrico silsesquioxano

Vf = volume livre

E = mdulo elstico

tantan delta

1

1 INTRODUO

A busca pela melhora das propriedades dos materiais polimricos vem sendo

muito estudada tanto por pesquisadores das indstrias quanto de universidades. Os

polmeros puros de modo geral, apresentam propriedades que muitas vezes no atendem

s especificaes tcnicas e para que possam substituir outros materiais, exigem-se

maiores resistncia mecnica, trmica, qumica em geral em especial a cidos e bases.

Essas propriedades finais dos polmeros podem ser aprimoradas atravs da adio de

nanocargas em quantidades adequadas. Assim, os nanocompsitos polimricos podem

ser definidos como uma mistura constituda de uma matriz polimrica e uma nanocarga

de reforo, como nanotubos de carbono, argilas, partculas inorgnicas do tipo xidos

metlicos.1-5

Nesta rea, uma grande ateno tambm tem sido dada aos materiais

nanocompsitos orgnico-inorgnicos. Geralmente, as nanopartculas podem promover

alteraes significativas nas propriedades quando comparado aos compsitos

convencionais. Essas partculas nanomtricas possuem tendncia de se aglomerar e isso

depende do balano de foras eletrostticas e de van der Waals. As interaes entre as

nanocargas e os polmeros so dificultadas quando as nanocargas utilizadas apresentem

superfcies polares aliadas a elevados valores de rea de superfcie especfica e so

incorporadas a polmeros que apresentem caractersticas apolares. As nanopartculas

aglomerando podem facilitar o processo de degradao dos nanocompsitos. Para

superar este problema, agentes dispersantes e de acoplamento so utilizados, mas

diminuio da resistncia ao impacto, devido rigidez do material inorgnico outro

problema geralmente encontrado. Pesquisadores usam materiais elastomricos para

aumentar a resistncia ao impacto dos nanocompsitos.5-8

Existe uma grande busca para aumentar a eficincia de reforo dos

nanocompsitos, atravs da otimizao das variveis de processamento por extruso e

no subsequente processo de moldagem por injeo em produtos acabados. Alm disto, a

busca pela melhora da adeso interfacial polmero/reforo com tratamento superficial

atravs de agentes de molhamento, acoplamento interfacial e por adio de

compatibilizantes interfaciais, tem sido um alvo constante de muitas pesquisas. Apesar

de todos os avanos, o problema ainda bastante complexo. Uma mesma carga

nanomtrica nunca ser inteiramente homognea, pois variaes na sua constituio

qumica, distribuio granulomtrica, sua relao de aspecto, dentre outros parmetros,

2

sempre estaro presentes. 9-11

Tendo-se em mente os aspectos discutidos, as tcnicas de

produo de nanocompsitos tambm devem ser aprimoradas para apresentar um grau

de previsibilidade das propriedades de um dado nanocompsito.12-16

As poliolefinas so de longe as matrizes polimricas mais utilizadas para a

produo de nanocompsitos. Dentre elas, o polipropileno (PP) um material que

possui uma grande faixa de aplicaes em: embalagens de alimentos, na rea mdica, na

linha automobilstica, na construo civil e em outros setores da indstria. O PP

apresenta uma boa processabilidade, propriedades mecnicas adequadas, tima

reciclabilidade e principalmente baixo custo.17-19

O PP tem algumas limitaes quando

usado como um material de engenharia, como fragilidade baixa temperatura,

sensibilidade ao calor, radiao ultravioleta (UV) e oxidao, fazendo com que se torne

quebradio. O PP tem tomos de carbono tercirio e conhecido por ser muito

vulnervel degradao oxidativa a partir da liberao de radicais livres que levam

ciso das cadeias.20

As cargas comumente utilizadas no PP so talco, carbonato de clcio, argila,

diatomitas, entre outras, mas o dixido de titnio (TiO2) nanomtrico vem se mostrando

uma importante nanocarga na produo de novos materiais com um aumento

significativo de propriedades finais.11, 16, 20-22

O TiO2 comeou a ser comercializado em

1923 e pode ser obtido a partir de uma variedade de minrios. O TiO2 possui trs fases:

rutilo e anatase de estrutura cristalina tetragonal, e a bruquita de estrutura cristalina

ortorrmbica, sendo as duas primeiras as mais encontradas na natureza. Entretanto, a

forma rutilo a fase mais estvel a altas temperaturas, enquanto a forma anatase estvel

apenas a baixas temperaturas.23

Atualmente nanocompsitos de TiO2 tem sido largamente utilizado por aumentar

a resistncia do polmero a radiao UV sem apresentar o carter de toxidez dos aditivos

orgnicos.24

O TiO2 extensivamente utilizado para pigmentao de materiais

polimricos.25

Alm disto o TiO2 um semicondutor, estudado tanto dopado quanto

puro, especialmente quando apresenta estrutura cristalina do tipo anatase. Isto se deve

variedade de aplicaes, como em sensores de gases, em guias de onda e clulas

solares.26-28

O TiO2 tambm pode ser utilizado como retardante de chama, antioxidante,

que pode contribuir para o aumento da estabilidade trmica de polmeros.29

Observa-se na literatura que o estudo de TiO2 nanomtrico incorporado ao PP

visando melhorias nos mtodos de preparao, obteno dos nanocompsitos,

propriedades mecnicas e trmicas ainda pouco estudado. Com isso, ainda existe a

3

necessidade de uma maior explorao de suas potencialidades e da otimizao tanto de

mtodos de preparao, condies de processamento, quanto de suas propriedades

finais.11, 16, 20, 25, 30-32

O parmetro mais importante para controlar as propriedades dos nanocompsitos

est na boa disperso das nanopartculas, pois adequadamente dispersas em uma

pequena frao em massa, podem alterar drasticamente determinadas propriedades.

Ento, um novo mtodo tem sido utilizado para tentar vencer estes problemas, o qual

consiste em sintetizar partculas inorgnicas in situ na matriz polimrica usando o

mtodo sol-gel. O processo sol-gel in situ consiste em uma reao de hidrlise de um

precursor inorgnico (metal alcxido) seguido de uma reao de condensao na

presena de uma matriz polimrica fundida, levando formao de uma rede polimrica

inorgnica in situ. O grau de disperso das nanopartculas na matriz polimrica depende

das condies do processo sol-gel, da natureza do metal alcxido e dos parmetros do

processo.33, 34

Neste contexto, a presente proposta visa estudar dois processos de incorporao

do TiO2 para obteno do nanocompsitos de PP. O primeiro processo o processo

convencional de produo de nanocompsitos pela mistura no estado fundido e o

segundo, um mtodo de produo de nanocompsitos conhecido como sol-gel in situ.

4

2 OBJETIVOS

2.1 Gerais

O presente trabalho pretende estudar duas diferentes rotas de incorporao do

TiO2 e diferentes concentraes para a obteno dos nanocompsitos de PP/TiO2. Um

dos processos a obteno dos nanocompsitos pela mistura no estado fundido e o

segundo processo um mtodo de produo de nanocompsitos conhecido como sol-

gel in situ.

2.1 Especficos

Tem-se como objetivos especficos a obteno de nanocompsitos de PP/TiO2

com aumento das propriedades trmicas, tais como: estabilidade trmica, c e resistncia

do PP a radiao UV para ter a oportunidade de direcionar este polmero em outras

aplicaes que hoje so limitadas. Demonstrar que o processo de obteno dos

nanocompsitos pelo mtodo sol-gel in situ alm de se obter uma morfologia mais

dispersa pode ser produzido em escala industrial. Para atingir esses objetivos sero

preparados os nanocompsitos de PP/TiO2 atravs da mistura no estado fundido e pelo

mtodo sol-gel in situ, a partir do precursor orgnico de (Ti(OBu)4). Esses mtodos

sero comparados desmontando o melhor sistema e possibilidade de aplicao na

indstria. Com isso pretende-se:

Avaliar o efeito das variveis de processamento na cintica de converso do

precursor (Ti(OBu)4) em TiO2;

Identificar as estruturas cristalinas dos nanocompsitos;

Comparar as morfologias de microscopia eletrnica de transmisso;

Analisar a influncia das nanopartculas na estabilidade trmica e cristalizao

do PP a partir de estudos cinticos;

Comparar as morfologias de MOLP dos dois sistemas avaliando o efeito das

nanopartculas no processo de nucleao e crescimento dos cristais de PP;

Analisar o efeito da radiao UV nos nanocompsitos;

Analisar a influncia das nanopartculas no comportamento viscoelstico nos

nanocompsitos.

5

3 REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 Nanocompsitos de TiO2

Os nanocompsitos polimricos tem um grande atrativo, pois combinam as

propriedades do polmero (flexibilidade, leveza, fcil processabilidade) com as

propriedades das nanocargas inorgnicas (resistncia mecnica, qumica, estabilidade

trmica). Os materiais nanocompsitos obtidos por mistura do fundido tem sido muito

estudados.35

Neste caso, o processamento pela mistura do fundido tem uma importante

influncia sobre a natureza e propriedades dos materiais nanocompsitos. No entanto, a

pobre compatibilidade das nanopartculas hidroflicas e as matrizes polimricas

convencionais hidrofbicas, como as poliolefinas, acabam levando a formao de

partculas aglomeradas. Agentes de acoplamento vm sendo utilizados para melhorar a

adeso entre o polmero e a nanocarga, sendo que sob essas condies pode-se ter uma

reduo no tamanho das partculas para < 50nm.30, 35

Atualmente, o uso cada vez maior de polmeros em aplicaes variadas

resulta em uma procura contnua de melhorias de suas propriedades mecnicas,

trmicas, eltricas, barreira ou at mesmo para reduo de custos, de modo a suportar

condies cada vez mais rigorosas. A reduo em sua propenso a entrar em combusto

ou queima de forma eficiente igualmente importante, uma vez que os polmeros

compreendem um percentual de incndios em residncias, ambientes comerciais e

transportes. Os nanocompsitos so uma classe de materiais na qual pelo menos uma

dimenso da partcula dispersa esteja na escala nanomtrica. A modificao dos

materiais polimricos pela adio das nanocargas traz essa mudana em funo da

grande rea superficial e consequentemente, uma larga interface entre a matriz

polimrica e a nanocarga.6, 7, 17, 36-38

Os materiais inorgnicos como metais e xidos metlicos tem atrado uma

grande ateno, pelo fato desses materiais possurem grande capacidade de suportar

condies severas de processo, diferente de um polmero convencional. H um grande

interesse no desenvolvimento de nanocompsitos consistindo em polmeros e

nanopartculas de TiO2 ou slica amorfa (SiO2). O tamanho das partculas de titnia

desempenha um papel importante no comportamento fsico-qumico do material, porque

6

a rea superficial especfica, a estabilidade qumica e a reatividade qumica so todos

altamente correlacionados com o tamanho das partculas.11, 28

O TiO2 tem sido um dos mais promissores materiais na rea de aplicaes

fotocatalticas pelo forte poder oxidante. Tambm tem grandes aplicaes na rea de

absorventes, filtros, revestimentos, fotocondutores e materiais dieltricos.39, 40

O

desenvolvimento de nanopartculas de TiO2, devido sua grande rea superficial,

proporciona a oportunidade de explorar melhor esse xido metlico nas propriedades

pticas, eltricas, qumicas e uso em fibras sintticas. A nanoescala do TiO2 promove

maior resistncia a radiao UV pelo espalhamento dos raios atravs do seu elevado

ndice de refrao e/ou por absoro desses raios devido sua semicondutividade e

tambm possui benefcio na atividade antibactericida a partir da fotocatlise.

Aumentando a rea interfacial entre a matriz polmrica e as nanopartculas de TiO2

tende a aumentar eficientemente essa fotocatlise e consequentemente a atividade

antibactericida.27

Para melhorar ainda mais as caractersticas do TiO2, SiO2 e xido de

mangans (MnO) vem sendo incorporados como fase dispersa, uma vez que, o

componente apresenta um papel de controle na atividade cataltica e ndices de refrao.

Sntese de nanopartculas de TiO2 incorporadas na estrutura das argilas podem

minimizar a formao de agregados macroscpicos dessas partculas fotoativas que

tendem a levar a um aumento na sua eficincia.27, 41-46

Alm disto, recobrimentos de filmes de TiO2 tem sido utilizado em espelhos de

automveis, pelcula para janelas e azulejos, substncias com potenciais para converso

de energia solar em energia eltica e para purificao ambiental. Poluentes orgnicos

podem ser removidos de forma eficiente a partir do ar ativado pela radiao UV atravs

do mtodo de oxidao fotocataltica. Este mtodo no qual volatiliza os poluentes

orgnicos, como bacterias, que reagem sobre a superficie irradiada, tambm foi

identificado como promissora tecnologia de reduo da poluio. Por exemplo, pinturas

contendo pigmentos fotocatalticos podem catalisar por oxidao dos compostos

orgnicos, embora sua eficincia ainda precise ser mais avaliada. 33, 47

O uso de

revestimentos fotoativos na despoluio e autolimpeza de superfcies externas de

edifcios tais como, janelas de vidro, cimento, etc, tambm tem sido extensivamente

estudados que j esto sendo incorporados em vrios produtos comerciais. Em cada uma

destas aplicaes, as partculas fotocatalticas, geralmente TiO2, so utilizadas em

materiais que podem ser usados para superfcies na construo civil, purificador de ar,

resistindo ao envelhecimento ambiental e abraso mecnica.42, 48

7

Clulas solares base de polmeros tem se tornado um assunto de grande

interesse devido ao seu baixo custo de produo e possibilidade de fabricao em

grande escala desses dispositivos. A pesquisa neste campo tem sido essencialmente

envolvendo um polmero e as nanocargas inorgnicas que permitem a combinao das

propriedades optoeletrnicas do polmero e a condutividade de partculas inorgnicas.

Trabalhos recentes tm mostrado a eficincia dos nanocristais como sulfeto de cdmio

(CdS), seleneto de cdmio (CdSe), xido de zinco (ZnO) e TiO2 em dispositivos

fotovolticos de clulas solares. No caso especfico de TiO2 em nanocompsitos

polimricos, a fotocorrente controlada pelo fotogenerador de excitao no polmero de

transferncia de carga, enquanto o semicondutor TiO2 permite o transporte.25, 49

Fa e colaboradores50

investigaram a fotocatlise do TiO2 nos nanocompsitos de

poli(cloreto de vinila) (PVC) com e sem a presena de perclorato de ferro II para

aumentar a atividade fotocataltica. Os autores demonstraram que a presena do

percloreto de ferro II realmente acelerou esse processo quando comparado ao PVC puro

e ao nanocompsito sem a presena do cido.

Hamming e coautores51

estudaram o grau de disperso das nanopartculas de

TiO2 na matriz de polimetilmetacrilato (PMMA) e relacionaram com as propriedades

trmicas, termo-mecnicas e morfolgicas. Os autores constataram um aumento do

mdulo elstico com o aumento da concentrao das nanopartculas, mas o aumento

para a temperatura de transio vtrea (Tg) s foi constatada com o TiO2 modificado

com uma protena de mexilhes marinhos para melhorar adeso interfacial, pois com a

adio das nanopartculas sem a modificao a Tg foi sendo reduzida.

3.2 Nanocompsitos de PP/TiO2

O uso de PP e partculas inorgnicas um dos mtodos de modificao de

polmero para aplicaes em diferentes reas. As fibras texteis tm sido desenvolvidas

para melhorar as propriedades fsicas do polmero, logo, estudos de modificao dessas

fibras em tecidos polimricos pela incorporao de nanopartculas tm sido explorados.

De modo geral, dois mtodos tm sido utilizados para modificar os materiais txteis: a

incorporao das nanopartculas na produo das fibras txteis e a incorporao

diretamente no produto acabado. As formas de incorporao das nanopartculas so pelo

estado fundido, soluo, polimerizao in situ e pelo processo sol-gel in situ das

8

partculas dentro do polmero a partir de um precursor metlico. Outros materiais

inorgnicos como tais como, ZnO, MgO e xidos de clcio (CaO) tm atrado muita

ateno nas ltimas dcadas no s pelo uso em dispositivos fotovolticos de clulas

solares, mas tambm devido sua capacidade de resistir a condio severas de

processamento. O TiO2 tambm so reconhecidos como materiais seguros para seres

humanos e animais.11, 52

Chiu e coautores53

investigaram o comportamento da estabilidade trmica de

nanocompsitos de fibras de PP/TiO2. Foi constatado que a adio do TiO2 promoveu

um aumento na estabilidade trmica do PP que foi observado atravs de anlise

termogravimtrica. Uma fina disperso tambm foi observada por microscopia de forca

atmica, mas as temperaturas de fuso e cristalizao permaneceram similares ao PP

puro.

Sirirat e colaboradores17

estudaram TiO2 em PP isottico com diferentes

concentraes da nanocarga, o qual foi primeiramente extrudado e em seguida moldado

por compresso. Atravs de microscopia eletrnica de varredura demonstraram uma

melhor adeso do PP com o TiO2 nas amostras que foram extrudadas e moldadas por

compresso quando comparadas as amostras extrudadas e moldadas pelo processo

convencional.

Li e colaboradores54

estudaram a localizao do TiO2 em um sistema

PET/PP/TiO2. Com a grafitizao de anidrido maleico no PP, houve uma alterao da

localizao das partculas de TiO2. A localizao das partculas de TiO2 pode ser

controlada pela variao da composio da blenda e de anidrido maleico.

El-Dessouky e colaboradores15

estudaram a incorporao do TiO2 no PP e

demonstraram que existe um aumento da estabilidade trmica e resistncia a radiao

UV com aumento da concentrao da nanocarga.

O processamento tem forte influncia no mecanismo de adeso do TiO2 na

matriz de PP. Por exemplo, Forhad e colaboradores16

demonstraram que o processo de

extruso seguido de compresso pode levar a uma maior adeso da nanocarga na matriz

de PP quando comparado a somente um processo de extruso. Chiu e colaboradores53

estudaram a viscosidade e taxa de deformao aparente atravs da tcnica de

processamento de filamentos extrudados, avaliando a estabilidade dimensional do

nanocompsitos de PP/TiO2 onde foi medido em um nico ponto. Observou-se tambm

um aumento da estabilidade trmica desses nanocompsitos.

9

Li e coautores55

investigaram o grau de disperso das nanopartculas de TiO2 nas

blendas de PP/PET/TiO2 com e sem a adio de anidrido maleico como

compatibilizante. As nanopartculas foram incorporadas de duas formas sendo uma

misturada com o PP e depois o PP/TiO2 foi misturado ao PET e a outra forma foi

misturando os trs juntos. Para ambos os mtodos as nanopartculas estavam localizadas

na fase PET sem a adio do compatibilizante. Quando adicionado o anidrido maleico

as nanopartculas passaram para a fase do PP.

Xu e colaboradores24

estudaram a disperso das nanopartculas de TiO2 na

matriz de PP com a grafitizao das nanopartculas com poliestireno (PS), mas como

existe a imiscibilidade entre PP e PS, foi utilizado cloreto de alumnio (AlCl3) como

potencial compatibilizante. Ficou evidenciado que a presena de AlCl3 aumentou a

disperso das nanopartculas bem como a resistncia do PP a radiao UV.

3.3 Gerao do TiO2 pelo processo sol-gel in situ

Inmeros processos tm sido desenvolvidos para sintetizar nanopartculas

durante o processamento, mas muitos problemas so encontrados para garantir a

disperso destas nanocargas na matriz polimrica e mais particularmente, em condies

de estado fundido. O processo de sntese atualmente utilizado via sol-gel gerando

partculas inorgnicas a partir de um precursor de alcxido metlico atravs de hidrlise

e condensao. Uma propriedade nica do processo sol-gel a capacidade de

acompanhar todo o caminho desde o precursor molecular at o composto final, o que

permite um melhor controle de todo o processo e sntese. Portanto, um domnio real do

processo sol-gel requer uma nfase no que diz respeito reatividade qumica para a

formao dos xidos metlicos e da morfologia do p.30, 31, 35, 56

importante saber que o p hidrotermicamente obtido pode ser produzido com

microestruturas, morfologia e composies de fase diferentes, pois podem variar

segundo alguns parmetros tais como, temperatura, velocidade, tempo de residncia,

concentrao e pH.28

O processo de hidrlise e condensao uma tcnica comum e conveniente para

desenvolver xidos inorgnicos mais puros e homogneos. No caso da gerao de TiO2,

diferentes precursores inorgnicos so frequentemente utilizados, tais como, tetracloreto

de titnio (TiCl4) e sulfato de titnio (Ti(SO4)2). Outros precursores, tais como

10

complexos de titnio, recentemente revelaram ser reagentes estveis em gua e muito

promissores para a sntese de TiO2. No entanto, os precursores mais descritos na

literatura so os alcxidos de titnio sendo principalmente, tetrabutxido de titnio

[Ti(OBu)4], etxido de titnio [Ti(OEt)4] e isopropxido de titnio [Ti(iPro)4].57

Neste mtodo de preparao de nanocompsitos de TiO2, uma reao de

hidrlise trmica catalisada por base ocorre antes da reao de condensao. No entanto,

a busca por uma rota sinttica adequada para a produo de TiO2 durante o

processamento de nanocompsitos, principalmente com controle de tamanho e forma da

partculas, ainda um grande desafio, porque a reao de hidrlise muito rpida. As

nanopartculas de TiO2 so geralmente preparadas via hidrlise de precursores

inorgnicos, como o tetrabutxido de titnio (IV) ou o tetracloreto de titnio (IV). Essas

reaes de hidrlise so mais rpidas que a etapa condensao, ou pensando de outra

maneira, que a nucleao e crescimento das partculas de TiO2. No entanto dificil

separar estas duas etapas, pois as reaes de hidrlise e condensao ocorrem

simultaneamente.15

Assim, este mtodo leva a formao de uma rede inorgnica de partculas slidas

que precipita e dispersa na matriz polimrica.58

Levando-se em considerao a natureza

qumica das partculas, os alcxidos de titnio so os mais utilizados e descritos na

literatura como precursores inorgnicos para gerar TiO2 com pureza e morfologia que

podem ser melhor controladas.59

A etapa de hidrlise durante o mecanismo de formao das partculas de TiO2

pode ser controlada atravs do pH e razo de H2O/Ti. A adio de gua ou cido

durante o processo pode prejudicar o polmero, mas o aumento do tamanho das cadeias

do ligante e o controle da umidade relativa durante a reao podem evitar a hidrlise

prematura do precursor.49, 57

Martnez-Prez e coautores60

prepararam TiO2 que foi obtido a partir do

precursor [Ti(iPro)4] incorporado no polmero Poli-l-lisina e demonstraram o TiO2

obtido pela microscopia eletrnica de varredura aps a calcinao a 700C. Atravs da

microscopia ficou evidenciada a presena de partculas tubulares e de aproximadamente

20nm de dimetro por 100nm de comprimento.

Bahloul e colaboradores31

estudaram a morfologia e propriedades viscoelsticas

de nanocompsitos de PP/TiO2 obtidos pelo processo sol-gel in situ. Foi demonstrado

que a adio das nanopartculas no afetou a entalpia de cristalizao (Hc), grau de

cristalinidade (c) e a temperatura de fuso (Tm). A morfologia foi investigada por

11

microscopia eletrnica de transmisso e difrao de raios-X de baixo ngulo. A

morfologia demonstrou-se bem dispersa com tamanho de partculas primrias na ordem

de 5nm. Para os nanocompsitos obtidos pelo sistema convencional, no apresentou

diferenas nas propriedades viscoelsticas, mas para o sistema sol-gel in situ foi

fortemente alterado.

Bahloul e coautores30

ainda estudaram o efeito das condies de processamento

na converso do precursor inorgnico-orgnico em TiO2, morfologia e propriedades

viscoelsticas dos nanocompsitos. Pode ser evidenciado que as condies de

processamento, tais como, velocidade de rotao da rosca da extrusora, taxa de

alimentao e a temperatura de processamento tiveram grande influncia nos

parmetros avaliados, modificando o grau de converso do precursor em TiO2.

3.4 Cintica de cristalizao

PP cristaliza normalmente na fase por ser a mais estvel, esporadicamente na

fase sob alto resfriamento, cristalizao induzida por vibrao mecnica ou na

presena de agentes de nucleao sob condies especficas de gradiente de

temperatura e tenso. A fase no comumente observada durante a cristalizao, mas

pode ser encontrada em baixas massas molares de 1.000 a 2.000 g mol-1

sob lentas

condies de resfriamento e em altas massas molares com alta isotaticidade sob

condies de presso.61

A Figura 1 apresenta um esquema da formao das lamelas (,

e ) e a evoluo do crescimento do cristal nessas trs possveis fases do PP de acordo

com condies de processamento, estrutura e propriedade.

Figura 1. Esquema da evoluo do crescimento do cristal. Adaptado de Yang62

.

(a) (b) (d)

(1) (2) (3) (4) (5)

(c)

12

Como pode ser visualizado na Figura 1 a imagem (a) representa um segmento

de cadeia do PP, (b) o estgio inicial da formao simultnea das fases e , (c)

quando existe a formao da fase e (d) a morfologia de cristalizao final com a

presena das trs fases. As imagens do 1 ao 5 representa os estgios do crescimento de

um cristal. Em relao os estgios de formao das lamelas de (a) at (d) esto na

ordem de 10-10

a 10-9

m, e em relao ao crescimento do cristal (1) at (5) esto na

ordem de 10-6

m. Com isso, quando as nanopartculas esto bem dispersas acabam por

interferir no estgio de formao das lamelas de (a) a (d). Em contrapartida, quando

essas nanopartculas esto aglomeradas passam a interferir no estgio do crescimento do

cristal de (1) a (5).

Agentes de nucleao fornecem um grande nmero de stios de nucleao, que

podem alterar significativamente o comportamento de cristalizao do PP. Por exemplo,

acelerar a formao dos cristais, reduzir as dimenses deles e aumentar a cristalinidade,

assim, alterar as propriedades mecnicas e trmicas do polmero. Como eficientes

agentes de nucleao, estes tem a capacidade para cristalizar mais a fase ou do PP,

pois o processo de cristalizao controlado pela nucleao. Na regio de cristalizao

onde ocorre a nucleao heterogenea, este processo pode ser melhorado pela adio de

aditivos especficos ou agentes de nucleao que encurtem o tempo de induo da

cristalizao do polmero ou ncleos mais estveis que reduzam a energia livre de

formao de novos ncleos no polmero.63, 64

Recentemente -nucleao no PP tem recebido considervel ateno, devido

seu excelente desempenho nas propriedades trmicas e mecnicas. A tenacidade e

temperatura de deflexo trmica do -PP so muito mais elevadas que a do -PP, que

muito importante no ponto de vista da aplicao industrial. No entanto, devido sua

baixa estabilidade, em relao fase , a fase como j mencionado s ocorre sob

certas condies crticas.65, 66

Seo e coautores67

investigaram o efeito da concentrao dos nanotubos de

carbono na cintica de cristalizao e morfologia do PP. Os autores constataram que a

temperatura de cristalizao aumentou com o aumento da concentrao de nanotubos,

mas o grau de cristalinidade decresceu, sendo atribudo a menores tamanho dos cristais

e tambm comprovado por difrao de raios-X a ausncia da fase .

Com a reduo do tamanho das partculas a energia livre de superfcie e a

absoro tornam-se maiores, dificultando uma boa disperso e aumentando a

aglomerao. Com isso, Huang e colaboradores68

investigaram nanocompsitos de PP e

13

carbonato de clcio (CaCO3) modificados com anidrido maleico. Ficou comprovado que

com o aumento da concentrao do anidrido maleico, aumentou a temperatura de

cristalizao, uma nucleao heterognea e teve mais cristais na fase quando

comparado fase .

Supaphol e colaboradores29

investigaram a cintica de cristalizao no-

isotrmica dos nanocompsitos de PP/TiO2 revestidos com cido esterico

(CH3(CH2)16COOH) e com SiO2. A temperatura de cristalizao demonstrou-se maior

que a do PP puro com o aumento da concentrao de TiO2 e com as diferentes

concentraes do revestimento de SiO2, mas no foram percebidos mudanas com a

variao de cido esterico. Foi utilizado o mtodo de Avrami para calcular a constante

da velocidade (k) e o expoente (n) referente ao mecanismo de nucleao e crescimento

do cristal.

Xu e coautores69

estudaram cintica de cristalizao dos nanocompsitos de PP e

argila enxertada com anidrido maleico. Com a presena da argila o PP teve nucleao

heterognea resultando em um decrscimo no tamanho do cristal e a taxa de

crescimento dos cristais de PP aumentou com o aumento da taxa de cristalizao.

Ou e colaboradores70

investigaram a cintica de cristalizao isotrmica e

comportamento de fuso dos nanocompsitos de PP/Poliamida (PA) com TiO2

funcionalizado. O estudo demonstrou que as nanopartculas de TiO2 puderam induzir

uma nucleao heterognea, decrscimo na taxa de cristalizao do PP e na blenda

PP/PA, mas a taxa de cristalizao na PA foi maior com a presena do TiO2 quando

comparada com o PA pura.

3.5 Cintica de Degradao

A decomposio trmica de polmeros conhecida por ser um processo

complexo e um fator muito importante para o processamento dos materiais polimricos.

Inclui vrias reaes elementares, intermedirias e finais. Sua contribuio individual

para o processo de decomposio no deve ser avaliada somente por um mtodo como

anlise termogravimtrica (TGA). Existem outras tcnicas como: FTIR, DRX e anlises

morfolgicas que podem contribuir para entender o nvel de decomposio trmica

presente no polmero. No entanto, a tcnicas de TGA pode ser usada para obter

14

informao do tipo energia de ativao e fator pr-exponencial, atravs da equao de

Arrhenius.

Deve-se ressaltar que a tcnica de TGA mede a perda de massa por volatilizao

de compostos provenientes da evaporao e/ou decomposio do material que est

sendo analisado. No caso dos polmeros possvel prever sua estabilidade trmica e, em

alguns casos, a velocidade da reao de decomposio. Na realidade, uma vez que cada

ligao quebrada nas cadeias do polmero pode ou no haver a evaporao dos

produtos. Se os fragmentos de cadeia so suficientemente pequenos para evaporar

levando a uma diminuio na massa da amostra, a cintica pode ser estudada por esta

tcnica.71-73

Portanto, ambos os processos fsicos e qumicos influenciam na taxa de perda de

massa dos polmeros e, assim, da cintica de degradao. Com isso, as anlises cinticas

so utilizadas para compreender melhor o efeito das nanocargas no processo de

decomposio de um polmero. O comportamento trmico dos materiais pode ser

otimizado conhecendo melhor a cintica de degradao trmica. 74, 75

O processo de degradao dos materiais polimricos pode ser causado por vrios

fatores como exposio ao calor, luz UV, oznio, estresse mecnico, microrganismos,

umidade, falhas como fragilidade, quebra e fadiga. O uso das nanocargas incorporadas

aos polmeros tem sido explorado para tentar minimizar esses problemas reforando a

matriz polimrica. xidos metlicos tem demonstrado ter significante efeito nas

propriedades dos materiais. Alguns autores relataram que a presena de TiO2 bem

dispersa atribudas a uma forte interao interfacial podem aumentar a estabilidade

trmica e a energia de ativao.76, 77

O processo de degradao dos polmeros tem sido recentemente descrito com o

uso de diferentes modelos, onde demonstrado que a presena das nanopartculas

influencia no mecanismo de degradao da fase orgnica. Existem diversas tcnicas

para compreender a cintica de degradao, alguns modelos cinticos so: Friedman,

Freeman-Carroll, Chang, Coats-Redfern, Kissinger, Kim-Park e Flynn-Wall-Ozawa.78,

79

Cheng e coautores80

estudaram a cintica de degradao isotrmica dos

nanocompsitos de PP/argila/anidrido maleico. Ficou comprovado que a adio da

argila promoveu um aumento na estabilidade trmica do PP, bem como a energia de

ativao. A utilizao dos mtodos de Kissinger e Ozawa apresentaram resultados

15

anlogos, segundo o mtodo de Kissinger a argila aumentou a cristalinidade do PP

contribuindo para o aumento da estabilidade trmica.

Liufu e colaboradores76

estudaram o mecanismo de degradao de

nanocompsitos de poliacrilato (ACM) /ZnO para diferentes concentraes e tamanhos

de partculas. Pode ser revelado que para maiores concentraes, o ZnO pode acelerar o

processo de ciso das cadeias do polmero, por causa do efeito cataltico. Quando

comparados os diferentes tamanhos de partculas, foi constatado que menores tamanhos

causam maior estabilidade a maiores temperaturas quando comparado a maiores

tamanhos.

Chrissafis e colaboradores79

estudaram a degradao trmica dos

nanocompsitos de PP e negro de fumo (NF), onde demonstraram tambm um aumento

da estabilidade trmica do PP com o aumento da concentrao da nanocarga que chegou

a aumentar 40C na Tonset. No entanto em relao DTG os autores demonstraram que

as amostras obtiveram um comportamento similar, no apresentando diferenas na

intensidade e largura do pico.

Khaled e coautores81

investigaram a estabilidade trmica dos nanocompsitos de

Poli(metilmetacrilato) (PMMA) com TiO2 funcionalizado com cido metacrlico

(MMA). Os autores demonstraram que os nanocompsitos com o TiO2 tiveram um

aumento mais significativo da estabilidade trmica com o aumento da concentrao das

nanopartculas quando comparado ao sistema sem a funcionalizao.

Erceg e colaboradores82

investigaram a cintica de degradao dos

nanocompsitos de poli(hidrxido butirato) (PHB)/argila para diferentes modelos

cinticos. A energia de ativao foi similar independente da taxa de converso, isso

significa que ocorreu um processo simples de degradao, o qual pode ser visualizado

para todos os modelos cinticos. Com a adio da argila pode-se perceber um aumento

da estabilidade trmica do PHB.

Marazzato e coautores83

estudaram a cintica de degradao no isotrmica de

nanocompsitos de polietileno de alta densidade (PEAD)/argila montmorillonita

compatibilizados com anidrido maleico. A adio da argila resultou em um decrscimo

da estabilidade trmica em atmosfera inerte (N2). Em contrapartida, aumentou a

estabilidade trmica dos nanocompsitos em atmosfera oxidante.

Lecouvet e colaboradores71

demonstraram a cintica de degradao trmica nos

nanocompsitos de PP/haloisite em atmosfera oxidante (O2) e inerte (N2). Os

nanocompsitos exibiram aumento da estabilidade trmica quando comparado ao PP

16

puro em ambas as atmosferas. A energia de ativao usando o mtodo isoconversional

por Fredman manteve-se constante com o aumento da taxa de converso em O2, mas em

N2 teve aumento da energia de ativao demonstrado mltiplas degradaes.

Portanto, este trabalho visa aumentar as propriedades trmicas como:

estabilidade trmica, c e a resistncia do PP a radiao UV para ter a oportunidade de

aplicar esse novo material na indstria. Demonstrar que o processo sol-gel in situ pode

ser aplicado em escala industrial.

17

4 PARTE EXPERIMENTAL

4.1 Materiais

Neste trabalho utilizou-se como matriz polimrica para o nanocompsito o PP-

homo isottico na forma de peletes, produzido pela Braskem S/A, ndice de fluidez de

15 g 10-1

min-1

(230C/2,16kg) e densidade de 0,905 g cm-3

. A nanocarga utilizada foi o

dixido de titnio, identificado como Aeroxide TiO2 P25 anatase, com tamanho mdio

de partcula de aproximadamente 21 nm, produzido pela Evonik Degussa. O precursor

orgnico-inorgnico foi o tetrabutxido de titnio identificado como Ti(OBu)4 adquirido

da Alfa Aesar Co. Todos os materiais foram utilizados assim como recebidos sem

purificao prvia.

4.2 Obteno dos nanocompsitos

Os nanocompsitos de TiO2 foram preparados em uma extrusora Haake modelo

Rheomex PTW16/25 de dupla rosca co-rotacional com L/D (razo comprimento

dimetro) de 25. A extrusora possui cinco zonas de aquecimento e o perfil utilizado foi

de 170, 175, 175, 175 e 180C com tempo de residncia de 5 min. Foi utilizado uma

rotao de rosca de 60 rpm, sendo os materiais produzidos e por fim granulados. Os

nanocompsitos obtidos a partir do precursor inorgnico foram preparados pela rota sol-

gel in situ na mesma extrusora. Foram utilizados os mesmos perfis de temperatura e

rotao de rosca, sendo por fim tambm granulados. Aps estas etapas os grnulos

foram secos em estufa a vcuo por 5 horas a 90 C e depois injetados em uma injetora

Battenfeld Plus 350 com perfil de temperatura de 170 e 180C e temperatura do molde

de 40C.

Primeiramente para demonstrar a dependncia da temperatura e do tempo na

cintica de converso do precursor orgnico-inorgnico em TiO2, adicionalmente foram

realizadas trs misturas processadas em uma cmara de mistura (Haake modelo

Rheomex). Os processamentos foram realizados em trs temperaturas distintas e as

amostras identificadas como PP/Ti(OBu)4175 para a temperatura de processamento de

175C, PP/Ti(OBu)4210 para 210C e PP/Ti(OBu)4250 para 250C, durante 10 min a

120 rpm. Foi mantida a mesma proporo de PP/Ti(OBu)4 de 70/30 em massa para

todas as amostras. Foram coletadas alquotas a cada minuto e posteriormente realizadas

18

medies de absoro no Infravermelho por Transformada de Fourier e demonstrada a

reduo da rea na faixa de 1150 1100 cm-1

referente eliminao do butanol e

formao do TiO2. A partir dessas misturas foi estudada a cintica de converso

determinando o valor da constante de velocidade de reao (kr) e a energia de ativao

de reao (Ear), a partir da equao de primeira ordem e linearizao da equao de

Arrhenius respectivamente. Para demonstrar a obteno do TiO2 a partir do precursor

foi realizado difrao de raios-X no TiO2 puro e amostras calcinadas de

PP/Ti(OBu)4175, PP/Ti(OBu)4210 e PP/Ti(OBu)4250 em uma mufla marca Provecto

Analtica modelo MFL1000 durante 1h a 520C, a partir das amostras coletadas na

cmara de mistura aps 10min de processamento. Aps confirmado atravs das anlises

de FTIR e DRX que ocorreu a formao do TiO2 a partir do precursor, passou-se para

segunda etapa que foi o processamento na extrusora para obteno dos nanocompsitos.

A Figura 2 ilustra os dois mtodos de obteno dos nanocompsitos na

extrusora. Sendo a Figura 2(a) o processo de obteno dos nanocompsitos pelo

sistema convencional e a Figura 2(b) a partir do sol-gel in situ. Na Figura 2(a) os

nanocompsitos convencionais, ou seja, obtidos a partir da mistura no estado fundido

foram identificadas como PP/TiO2c1 para 1%m de TiO2, PP/TiO2c2 para 2%m de TiO2

e PP/TiO2c6 para 6%m de TiO2. Cada composio foi primeiramente separada em

quatro pores iguais misturando o PP puro com o TiO2 para garantir o mximo de

homogeneidade das misturas. Posteriormente foi adicionada a massa total (massa das

quatro pores preparadas separadamente) no funil de alimentao para a realizao do

processamento, sendo utilizado um dosador de slidos para garantir a homogeneidade

durante a alimentao.

Na Figura 2(b) para os nanocompsitos obtidos a partir do precursor inorgnico

Ti(OBu)4, estes foram identificados como PP/TiO2b1,5 para 1,5%m de TiO2,

PP/TiO2b2,5 para 2,5%m de TiO2 e PP/TiO2b6 para 6%m de TiO2. Entretanto estas

composies nominais obtidas pelo precursor foram os alvos levando-se em

considerao a estequiometria da reao, sendo que os valores reais de TiO2 obtidos

foram determinados posteriormente por TGA. Para obteno do PP/TiO2b1,5 foram

adicionados a extrusora 10%m do precursor, para o PP/TiO2b2,5 20%m do precursor e

para o PP/TiO2b6 30%m do precursor. Para esse sistema foi utilizado um dosador

volumtrico o qual era adicionado o Ti(OBu)4 ao mesmo tempo que o PP pelo dosador

de slidos, no funil de alimentao para dentro da extrusora.

19

Figura 2. Mtodos de obteno dos nanocompsitos: (a) processo convencional e

(b) processo sol-gel in situ.

(a)

(b)

20

Inicialmente foi calculado o tempo que a massa de PP puro levava para passar

pelo dosador de slidos e entrar na extrusora. Adicionalmente foi realizado o mesmo

procedimento para o precursor no dosador de lquidos. O objetivo era que tanto o PP

puro quando o precursor levasse o mesmo tempo para processar, passando juntos e

entrando na extrusora, para garantir o mximo de homogeneidade da mistura. O

dosador de lquidos foi construdo com um reservatrio lateral atravs do principio dos

vasos comunicantes. Esse reservatrio era sempre completado com o precursor para

sempre ser mantido o nvel mximo no dosador de lquidos, pois se baixasse o nvel iria

reduzir a vaso do liquido segundo o principio de Pascal.

Para demonstrar que houve a formao do TiO2 pelo processo sol-gel in situ a

partir do Ti(OBu)4 durante o processamento por extruso, o PP do nanocompsito de

PP/TiO2b5 foi solubilizado em Xileno a 120C, a soluo foi filtrada a vcuo e coletado

o slido (TiO2) que ficou retido no papel filtro, o qual no solubilizou, para posterior

realizao de DRX.

4.3 Espectroscopia de Absoro no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

A espectroscopia de infravermelho uma tcnica que mede a absoro de

radiao na regio do infravermelho do espectro eletromagntico. Essa tcnica pode ser

utilizada para investigar a composio de uma dada amostra ou tambm para a

identificao de um composto. O FTIR baseia-se no fato de que as ligaes qumicas

dessas substncias tm frequncias vibracionais caractersticas e correspondem a nveis

de energia da molcula conhecidos como nveis vibracionais. As frequncias dependem

da forma da superfcie de energia potencial e geometria da molcula, massas dos tomos

e eventualmente do acoplamento vibrnico.

Para essa anlise foram utilizadas as alquotas retiradas durante o processamento

na cmara de mistura de aproximadamente 0,4m de espessura e analisadas por

Refletncia Total Atenuada (ATR) em um equipamento da marca Bruker, modelo alpha.

A faixa analisada foi de 4000 a 600 cm-1

e 64 varreduras.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Radia%C3%A7%C3%A3o_infravermelhahttp://pt.wikipedia.org/wiki/Espectro_eletromagn%C3%A9ticohttp://pt.wikipedia.org/wiki/Superf%C3%ADcie_de_energia_potencialhttp://pt.wikipedia.org/wiki/Geometria_molecularhttp://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Acoplamento_vibr%C3%B4nico&action=edit&redlink=1

21

4.4 Cintica de converso do Ti(OBu)4

A taxa de converso da reao, p (expressa em %), correspondente ao

desaparecimento da ligao Ti-O-C (por ATR) e calculada de acordo com a equao(1)

(

) (1)

onde At a rea correspondente concentrao do Ti-O-C no tempo t, A0 a rea no

tempo t = 0. Como uma reao de primeira ordem, onde a velocidade diretamente

proporcional concentrao do reagente, a equao (1) pode ser expressa da seguinte

forma:

(2)

onde kr (min-1) a constante da velocidade de reao no tempo t. Na forma logartmica

a equao (2) onde o coeficiente angular b o prprio kr, a equao (3) pode ser

reescrita da seguinte forma:

(3)

O valor da Ear pode ser determinado segundo o coeficiente angular a partir da

equao de Arrhenius, equao (4):

(4)

onde A o fator pr-exponencial (min-1

), Ear a energia de ativao de reao (kJ mol-

1), R a constante dos gases (8,314 J K

-1 mol

-1) e T a temperatura absoluta (K). A Ea

obtida a partir do ajuste linear da curva de lnk em funo de T-1

, da equao (4),

atravs de seu b conforme a equao (5):

(5)

22

4.5 Difrao de Raios X (DRX)

A tcnica de difrao de raios X consiste na incidncia de radiao na faixa do

raios-X em uma amostra e na deteco dos ftons difratados, que constituem o feixe

difratado. Representa o fenmeno da interao entre o feixe de raios X e os tomos

componentes de um material, relacionado ao fenmeno de espalhamento coerente. Essa

anlise foi realizada em um difratmetro Siemens modelo D500. As amostras de TiO2

pura e calcinadas estavam na forma de p e os nanocompsitos na forma de barra de 3,3

x 12 x 50 mm3. Foram analisados com ngulos de 10 a 80C, com incrementos de 0,05,

utilizando 40KV, 17,5 mA e radiao CuK. A partir da deconvoluo as reas dos picos

foram aplicadas na equao (6), para o clculo do grau de cristalinidade.

(6)

onde cx o grau de cristalinidade por DRX, Ic representa a rea cristalina, Ia representa

a rea amorfa no DRX.

4.6 Anlise termogravimtrica/Infravermelho(SDT/FTIR)

Esta tcnica utilizada para identificar atravs dos espectros de infravermelho os

diferentes gases que compe uma substncia pelo aquecimento da amostra por meio da

anlise trmica. O FTIR quando acoplado ao TGA, durante a perda de massa da

amostra, os gases que vo sendo eliminados esto sendo capturados pelo equipamento

de infravermelho. Esta anlise foi realizada em um equipamento de SDT modelo Q600

(TA Instruments), utilizada cerca de 20 mg, com taxa de aquecimento de 20 min-1

de 40

a 600C, sob atmosfera de nitrognio. O SDT estava acoplado a um infravermelho,

modelo Nicolet 6700 ThermoScientific.

4.7 Microscopia eletrnica de transmisso (MET)

Esta tcnica projeta eltrons atravs de uma fatia muito fina do material a ser

analisado (normalmente na ordem de 50 a 100 nm de espessura), para produzir uma

imagem bidimensional. Quando o feixe de eltrons atinge a superfcie da amostra,

vrios tipos de emanaes ou sinais podem ser gerados. O brilho de uma rea em

23

particular proporcional ao nmero de eltrons que so transmitidos atravs do

material. Neste trabalho, cortes finos (70 nm) foram obtidos em um ultramicrtomo

marca RMC Start CXL e observados em um microscpio Jeol JEM 1200 EXII.

4.8 Anlise termogravimtrica (TGA)

Na anlise termogravimtrica, uma balana utilizada para medir as alteraes

de massa da amostra em funo da temperatura. A aplicao tpica desta tcnica est na

avaliao da temperatura de decomposio e estabilidade trmica. Esta anlise foi

realizada em um equipamento modelo Q5000 (TA Instruments). Para a realizao desta

anlise tanto para avaliao de decomposio e estabilidade trmica quanto para a

cintica de degradao no isotrmica foi utilizada cerca de 5 mg de cada amostra, com

taxa de aquecimento de 10, 20, 30 e 40C min-1

de 40 a 600C sob N2.

4.9 Cintica de degradao no isotrmica

Para avaliao do parmetro cintico tais como, Ea, ordem de reao e fator pr-

exponencial (A) por anlise de TGA geralmente utilizada a equao (7):

(7)

onde a velocidade de converso a uma temperatura constante em funo da

perda de massa em taxa constante. O kd a constante da velocidade de degradao e

o modelo de reao, uma funo que dependente do mecanismo de reao. A

taxa de converso de degradao () pode ser definida pela equao (8):

(8)

onde W0, Wt e Wf em um dado tempo t, W0 representa a massa inicial e Wf a massa final

da amostra. A constante da velocidade k geralmente obtida pela equao de Arrhenius,

equao (4). O mtodo utilizado nesse trabalho foi o de Flynn-Wall-Ozawa, que

derivado do mtodo isoconversional.84

O mtodo isoconversional utilizado para

determinar a Ea em funo da frao reagida sem qualquer relao anterior ao modelo

24

cintico utilizado.85

A combinao da equao (4) e a equao (7) pode ser reescrita

segundo a equao (9):

(9)

onde o Ead a energia de ativao de degradao.

Para uma taxa de aquecimento constante sob condies no isotrmicas a

dependncia temporal na equao (7) eliminada atravs da equao (10):

(10)

onde = dT/dt a taxa de aquecimento (K min1

) e d/dT taxa de reao (K-1

).

4.10 Calorimetria Diferencial Exploratria (DSC)

A tcnica de calorimetria diferencial exploratria permite determinar as

temperaturas dos materiais tais como, calor de fuso, temperatura de fuso, temperatura

de cristalizao e temperatura de transio vtrea. Os ensaios foram realizados em um

equipamento da marca TA Instuments, modelo TA DSC Q2000. Para a realizao desta

anlise foi utilizada cerca de 5 mg de cada amostra, previamente pesada em balana

analtica e acondicionada em uma panelinha de alumnio fechada. O experimento foi

executado a uma taxa de aquecimento de 20 C min-1

em uma rampa de aquecimento de

30 a 200C, mantido por 10 min para apagar todo histrico trmico, resfriado tambm a

mesma taxa de 20 C min-1

at 30C e novamente aquecido at 200C sob atmosfera de

nitrognio. Para a cintica de cristalizao isoterma tambm foi utilizada cerca de 5 mg

de cada amostra, com taxa de aquecimento de 20 C min-1

e rampa de aquecimento de

30 a 200C, mantido por 10 min para apagar todo histrico trmico, e ento resfriado

150C min-1

at a temperatura de isoterma dependendo de cada amostra. Foram

escolhidas cinco temperaturas de isoterma para cada amostra, de acordo com a faixa de

temperatura de cristalizao para cada amostra.

O valor terico do Hf de um PP 100% cristalino de 190 J g-1

que foi utilizado

para calcular o grau de cristalinidade do PP nos diferentes nanocompsitos pela tcnica

25

de DSC 86

. A equao utilizada para calcular o grau de cristalinidade do PP puro e

nanocompsitos dos dois sistemas est descrita na equao (11):

(11)

onde cd o grau de cristalinidade por DSC, Hf a entalpia de fuso da amostra

avaliada, a entalpia de fuso terica de um PP 100% cristalino e a

entalpia de fuso da frao de PP no nanocompsito.

4.11 Cintica de cristalizao isotrmica

A teoria originai de Avrami87-89

, foi formulada para mudanas de fase em geral e

largamente utilizada para determinar a cintica de cristalizao isotrmica. As vrias

formas de nucleao e crescimento do cristal podem ser bem aproximadas pela equao

de Avrami 90

. A forma geral a equao (12):

(12)

onde Xc representa a cristalinidade relativa em um dado tempo (t), n representa o

expoente de Avrami, que est relacionado com o tipo de geometria do cristal, uma

constante dependente do mecanismo e crescimento do cristal e kc a constante da

velocidade relacionada ao mecanismo de crescimento do cristal. Para melhor abordar a

equao (12) geralmente reescrita na forma de duplo logaritmo, representada pela

equao (13):

[ ] (13)

a partir do ajuste linear, [ ] em funo de , os valores de n e kc

podem ser obtidos a partir do coeficiente angular e anti-logartimo do coeficiente linear

respectivamente. Segundo a equao (12), se o tempo que um polmero leva a partir do

incio de seu processo de cristalizao at certa quantidade relativa conhecida, ento

50% de cristalizao (t1/2), pode tambm ser calculado pela equao (14):

26

1/n (14)

4.12 Microscopia tica de Luz Polarizada (MOLP)

O Microscpio ptico de luz polarizada permite acompanhar a evoluo da

nucleao e crescimento dos cristais em funo do tempo e temperatura. A analise foi

observada em um microscpio tico de luz polarizada marca LEICA DMLP Linkam

TMS94. As amostras em filmes de 40m foram colocadas entre lamnulas de vidro e

aquecidas at 180 C e mantidas em isoterma durante 10 min para eliminar a histria

trmica, ento resfriadas a 20C/min at 125C para observao da cristalizao

isoterma. Foram feitas fotos a cada 30s para acompanhar a evoluo da nucleao e

crescimento do cristal.

4.13 Calorimetria Diferencial Exploratria com fotocalorimetria (DSC-PCA)

O PCA um acessrio fotocalorimtrico acoplado ao DSC, que permite que as

amostras colocadas no interior da clula de DSC, sejam irradiadas com luz no

comprimento do ultravioleta ou visvel atravs de uma lmpada de mercrio de alta

presso que produz uma intensidade de luz de 25Wcm-2

. Quando as amostras

(normalmente fotopolmeros) reagem luz, o calor libertado medido e utilizado para

estudar a reatividade relativa e/ou a cintica da reao. As reaes so tipicamente

estudos rpidos e os resultados so obtidos em menos de 10 minutos. Essa analise foi

realizada em um equipamento de DSC da marca TA Instuments, modelo TA DSC

Q2000 com um PCA da marca TA Instuments e modelo PCA Acessory acoplado. Foi

utilizada cerca de 5 mg de cada amostra, com tempo de exposio da amostra de 6,5

min em uma faixa de comprimento de onde de 320 a 500 nm.

4.14 Analise Termo-Dinmico-Mecnica (DMA)

Anlise termo-dinmico-mecnica uma tcnica comumente usada para

avaliao das propriedades viscoelsticas de um polmero. O principio bsico a

aplicao de uma tenso oscilante () que gera uma deformao resultante (). Este

ensaio pode ser realizado em funo da temperatura, tempo ou frequncia, resultando

27

em uma caracterizao viscoelstica do polmero ou nanocompsito. As amostras

injetadas foram cortadas em barras com dimenses de 3,3 x 12 x 35 mm3 para

realizao este ensaio, utilizando uma geometria de viga em balano (single cantilever).

Os experimentos foram realizados em um equipamento T800 (TA Instruments) com

frequncia fixa de 1 Hz e amplitude de deformao de 0,1 %, em uma faixa de

temperatura de -40 a 150 C com taxa de aquecimento de 3 C min-1

.

28

5 RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 Cintica de Reao do Ti(OBu)4 em TiO2

A formao das nanopartculas de TiO2 resultante de reaes de hidrlise e

condensao, como ilustrado na Figura 3. Essa hidrlise do precursor inorgnico

4 leva a formao de grupos TiOH. A condensao de um grupo TiOH com

TiOBu via alcoxilao ou dois grupos TiOH via oxilao levam a formao de

ligaes TiOTi. A reao de hidrlise e condensao do 4 pode ser

representada pelas etapas abaixo.31, 59

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Figura 3. Reaes de hidrlise e condensao para formao das nanopartculas de

TiO2.

29

A reao 1 representa o incio do processo sol-gel pela hidrlise e eliminao de

lcool. Nesta primeira reao tem-se uma hidrlise trmica catalisada por base. A

molcula da gua ataca o titnio e ocorre substituio nucleoflica do tipo SN2 com

formao da hidroxila e tem-se como subproduto o butanol. A reao 2 representa a

etapa de condensao, processo no qual ocorre a eliminao de lcool ou alcoxilao. A

condensao tambm pode ocorrer via hidroxilas representada pela reao 2 ou pela

eliminao de gua representada pela reao 3. Na reao 2 a hidroxila ataca o titnio

por adio nucleoflica e ocorre posteriormente substituio nucleoflica do tipo SN2

com formao do grupo oxo a partir da oxolao, tendo como subproduto o butanol. Na

reao 3 ocorre o processo similar a reao 2 mas com a eliminao de gua. A partir da

formao dos grupos TiOTi, reagindo com gua, levar a formao de outros grupos

TiOTi com a eliminao de lcool representada pela reao 4. A ltima reao est

ilustrando a formao dessa rede tridimensional das nanopartculas de TiO2.30, 59

A

Figura 4 representa o espectro de infravermelho do precursor 4 puro.

Figura 4. Espectro de Infravermelho para o tetrabutxido de titnio (a) espectro de 4000

500 e (b) espectro de 1600 600.

Como pode ser visualizado na Figura 4(a), os picos em 2957, 2930 e 2872 cm-1

so correspondentes aos modos vibracionais simtricos e assimtricos do CH2 e CH3

do grupo alcoxido. Outras bandas em 1460 e 1370 cm-1

esto relacionados com as

deformaes vibracionais do CH2 e CH3 do grupo butxido. As bandas de absoro

na faixa de 1100 1000 cm-1

so atribudos aos grupos OBu ligados ao Ti.91

Na faixa

de absoro de 1032 1085 cm-1

pode ser observado os modos vibracionais CO,

respectivamente devido ao butanol ligado ao n-butxido de titnio e tambm a posio

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-OH

Ti-O

-CH2 -C-C

Ti-O-C-C-O

-CH3

-CH2

-CH3A

bso

rbn

cia

Nmero de onda (cm-1)

Tetrabutxido de Titnio

-CH2

TiOBu

(a)

1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600

Abso

rbn

cia

Nmero de onda (cm-1)

Tetrabutxido de Titnio(b)

30

terminal em dmeros e trmeros. Tambm existe a presena do estiramento em 1129

cm-1

referente ao TiOC. Nos modos vibracionais CC do grupo butxido os picos

aparecem em 970 e 850 cm-1

e o estiramento vibracional do TiO correspondente a

600 cm-1

. A Figura 4(b) melhor ilustra as bandas de absoro pala ampliao na faixa

de 1100 1000 cm-1

referente ao grupo OBu ligado ao Ti e a faixa de 1150 a 1100 cm-1

referente ao butxido ligado ao Ti (TiOC). A converso de TiOC pode ser

calculada medindo a reduo da rea nesta faixa do espectro (1150 a 1100 cm-1

) em

funo do tempo e temperatura da reao. A Figura 5 ilustra a cintica de converso do

Ti(OBu)4 em TiO2 em funo do tempo e da temperatura de processamento na cmara

de mistura mas temperauras de 175, 210 e 250C durante 10 min.

Figura 5. Evoluo da rea no espectro de FTIR referente ao grupo butanol para: (a)

PP/Ti(OBu)4175, (b) PP/Ti(OBu)4210 e (c) PP/Ti(OBu)4250 na proporo de 70/30 de

PP/Ti(OBu)4 durante 10 min na cmara de mistura tipo Haake.

1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600

10 min

8 min

6 min

4 min

3 min

2 min

Abso

rbn

cia

Numero de ondas (cm)-1

1 min

(a)

175CPP/Ti(OBu)4

70/30

1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600

(b)

10 min

8 min

6 min

4 min

3 min

2 min

1 min

Ab

sorb

nci

a

Nmero de ondas (cm-1)

210CPP/Ti(OBu)4

70/30

1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600

Nmero de ondas (cm-1)

Abso

rbn

cia

10 min

8 min

6 min

4 min

3 min

2 min

1 min

(c)

250CPP/Ti(OBu)4

70/30

31

Como pode ser visualizado medida que se aumenta o tempo e a temperatura de

processamento do 4 percebe-se uma reduo da rea na faixa das bandas de

absoro de 1150 1100 cm-1

. O desaparecimento do