FRACTURA Y MORFOLOGIA DE COMPUESTOS DE POLIPROPILENO

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FRACTURA Y MORFOLOGIA DE COMPUESTOS DE POLIPROPILENO REFORZADOS CON FIBRA DE CURAUÁ

J. Araújo1, B. Mano2, M.-A. De Paoli2, A.B. Martínez1

1 Centre Català del Plàstic, C/ Colom 114, 08222 Terrassa, España.

[email protected]

2 Instituto de Química - Unicamp, Cidade Universitária Zeferino Vaz s/n,

CP 6154, 13083-970-Campinas, SP, Brasil. E-mail: [email protected]

RESUMEN

En este trabajo demostramos que la preparación de compuestos de polipropileno reforzados con fibra de Curauá es una forma eficaz de se aumentar la resistencia al impacto del polipropileno. La incorporación de 20 wt % de fibras aumentó en 92 % la cantidad de energía absorbida en el ensayo de impacto instrumentado Charpy en comparación al polipropileno. La morfología hecha por SEM comprobó que los compuestos sin PPAM son mas resistentes al impacto mientras los compuestos con cantidades de PPAM por en cima de 2 wt% sufren menor desplazamiento. Las condiciones de manufactura de los compuestos también afectan las propiedades de impacto pos cuando se cambió las rotaciones por minuto de los husillos principales de 300 para 500 rpm, el decaimiento en la razón de aspecto y la degradación termo-mecánica de la matriz causaran pérdida en la resistencia al impacto de los compuestos con 20 wt% de fibras.

ABSTRACT

The aim of this work is to show that the preparation of polypropylene composites reinforced with Curaua fibers is an effective way to increase the impact resistance of polypropylene. The incorporation of 20 wt% of Curauá fibers increases by 92 % the amount of energy absorbed in the impact tests compared to polypropylene. The morphology by SEM confirmed that the composites without PPAM are more resistant to impact while the composites with PPAM in concentrations higher than 2 wt% suffer less displacement. The process conditions of the composites also affect the impact properties because when the screw rotation speed was changed from 300 to 500 rpm, there was a decrease in the aspect ratio of the composite and thermo-mechanical degradation of the matrix occurred, causing loss in the impact resistance of the composites reinforced with 20 wt% of fibers. PALABRAS CLAVE: Compuestos, Resistencia al Impacto, Fractura.

1. INTRODUCCIÓN El desarrollo de materiales compuestos con fibras cortas se ha ampliado en las aplicaciones económicas de los materiales poliméricos principalmente en piezas que requieren un alto rendimiento junto con un buen acabado superficial. El nombre “fibra corta” entiende que las fibras tienen una longitud hasta 15 mm [1]. Esta longitud máxima distingue las llamadas “fibras cortas” de aquellas que son consideradas “fibras largas” y también hace una distinción entre los compuestos que pueden ser procesados por procesos automatizados en gran escala como extrusión y moldeo por inyección, de los procesos no automatizados o semiautomatizados como rotomoldeo, moldeo por compresión, termoformado, etc. En este sentido, la producción de compuestos poliméricos reforzados con fibras vegetales

presenta buenas perspectivas de crecimiento ya que estos pueden ser producidos a través de procesos automatizados y en gran escala y sin generación de residuos después de la manufactura. El objetivo principal de la incorporación de fibras lignocelulosicas como refuerzo en termoplásticos es mejorar las propiedades mecánicas de los polímeros tales como resistencia mecánica y módulo de elasticidad [2]. Estos materiales reforzados, al presentar buenas propiedades, son clasificados como materiales de ingeniería. Otro factor interesante es que las fibras vegetales tienen una menor densidad comparadas con las fibras inorgánicas, por tanto su incorporación proporciona la obtención de un material final con menor densidad. Las fibras de vidrio, por ejemplo, tienen densidad de 2500 kg/m3 y son más caras que las fibras

Anales de Mecánica de la Fractura 26, Vol. 1 (2009)

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naturales, que por otro lado tienen densidad entre 810 y 1400 kg/m3 [3,4]. Además, las fibras naturales siendo materias primas renovables tienen disponibilidad ilimitada con muy bajo consumo de energía. Las fibras más utilizadas como refuerzo son: yute, lino, cáñamo, bagazo de caña de azúcar, coco y sisal [5,6,7]. Sin embargo, hubo una preferencia por el uso de la fibra de vidrio y cargas minerales como refuerzos de alto rendimiento, pues las fibras naturales tienen como desventaja su baja estabilidad térmica y una alta absorción de humedad. Otro inconveniente de las fibras naturales es su baja temperatura de degradación térmica, lo que impide su mezcla con polímeros que requieren temperaturas de procesamiento por encima de los 220 ºC [8]. Las fibras de Curauá estudiadas en este trabajo se extraen de las hojas de una planta llamada Ananas erectifolius que se cultiva en la región Amazónica (Brasil). La composición química del Curauá es de 73,6 % de celulosa, 9,9 % de hemicelulosa, 7,5 % de lignina y 0,9 % de cenizas [9]. Sus hojas miden 1,7 m de largo, 4 cm de ancho y son erectas con la superficie plana. Estas fibras tienen como ventaja sus propiedades mecánicas específicas muy similares a las fibras de vidrio utilizadas como refuerzo en termoplásticos, como poliamida, polietileno y polipropileno. En este trabajo demostramos que la preparación de compuestos de fibras de Curauá con polipropileno utilizando una extrusora de doble husillo proporciona no solo una buena dispersión como también una buena adhesión entre las fibras lignocelulosicas y la matriz modificando las propiedades mecánicas en impacto. 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. Preparación de los compuestos

Se utilizó polipropileno (PP) con índice de fluidez (MFI) de 10 g.10 min-1 suministrado por Braskem y fibras de Curauá producidas por EMBRAPA-PA (Brasil). Las fibras fueron lavadas, secadas en una estufa durante 4 h a 100 ºC y molidas en un molino de cuchillos en el cuál se utilizó un colador para obtener una longitud media de 7 mm. Los compuestos, con las composiciones mostradas en la tabla 1, fueron preparados en una extrusora de doble husillo corrotante interpenetrante Coperion ZSK-26 (L/D = 44 y D = 24 mm) con el perfil de temperatura de 160 a 180 ºC. La velocidad de rotación de los husillos principales fue de 300 rpm y 250 rpm en el side-feeder excepto en las que se indica que se ha variado de 250 a 500 rpm y de 200 a 450 rpm en el side-feeder para satisfacer las mejores condiciones de proceso para el material. Se utilizó el sistema de salida de gases en todos los procesos. Se utilizaron husillos diseñados especialmente para la producción de compuestos, figura 1, y temperaturas que permiten una buena productividad y un bajo tiempo de residencia. Para promover la adhesión interfacial, fueron ensayados algunos compuestos con un 0,5-10 wt% de una poliolefina modificada con anhídrido maleico como

agente de acoplamiento suministrada por Megh Ind. Com. Ltda (100-130 mg KOH). Las propiedades de impacto fueron obtenidas cambiándose la cantidad de fibras en el compuesto, de 5-30 wt% de fibra de Curauá. El contenido de fibra en la alimentación de la extrusora fue controlado a través de la relación entre la velocidad de rotación del side-feeder y de los husillos principales y determinado en el producto por medio de análisis elemental y medidas de densidad. La granja de los compuestos fue secada en estufa a 100 ºC durante 1 h e inyectada en una inyectora Arburg, All Rounder M-250 en forma de probetas prismáticas (127x12,7x3,3 mm) con las siguientes condiciones: perfil de temperatura de 180, 190, 200, 205 y 200 ºC de la alimentación hasta el punto de inyección, presión de inyección y presión de mantenimiento de 1200 e 800 bar respectivamente, velocidad de inyección de 25 cm3/s, temperatura del molde de 20 ºC y tiempo de enfriamiento de 10 s. Tabla 1. Composición de las muestras en wt % donde

PP = polipropileno, FC = fibra de Curauá, PPAM =

polipropileno injertado con anhídrido maleico.

Muestra PP FC PPAM

PP 100 - - FC5 95 5 -

FC20 80 20 - FC30 70 30 -

PPAM0,5 79.6 20 0.4 PPAM1 79.2 20 0.8 PPAM2 78.4 20 1.6 PPAM4 76.8 20 3.2 PPAM6 75.2 20 4.8 PPAM8 73.6 20 6.4

PPAM10 72 20 8 250-500 rpm 80 20 -

Figura 1. Diseño del husillo utilizado en la extrusora

Coperion ZSK-26. 2.2. Ensayos de Impacto

Los ensayos de impacto fueron realizados a temperatura ambiente empleando un péndulo Charpy marca Ceast cuya masa efectiva del martillo es de 3664 gramos, equipado con un transductor para medición de fuerza y a una velocidad de 1 m/s. La distancia entre apoyos (span) fue de 52 mm. Las probetas de 63,5x12,7x3,3 mm, mitad de las inyectadas, fueron entalladas con una profundidad de entalla de 2 mm.


182

3

2.3. Microscopia Eletrónica de Barrido (SEM)

La morfología de los compuestos fue examinada a través de micrografías que se obtuvieron por microscopia electrónica de barrido (SEM) en un microscopio JEOL JSM 5610 utilizando un voltaje de 10 kV. Las muestras fueron obtenidas de la región de fractura de las probetas del ensayo de impacto instrumentado Charpy y las muestras fueron recubiertas de oro que mejora la conductividad. 2.4. Medidas de las dimensiones de las fibras

Para las medidas de las dimensiones de las fibras, estas fueron separadas de las matrizes por extracción con xileno caliente por 1 hora y entonces el solvente fue evaporado a 130 ºC. Las imágenes se obtuvieron en un microscopio óptico (Nikon E-800) acoplado a una camera digital. El software Image Pró-Plus fue utilizado para las medidas de la longitud, diámetro y esbeltez de las fibras. Los cálculos estadísticos fueron hechos tomándose las medidas de 100 fibras. 3. RESULTADOS 3.1. Influencia del contenido en fibra

A fin de estudiar la influencia de la cantidad de fibra, se realizaran ensayos de impacto instrumentado del PP y de los compuestos con 5, 20 y 30 % en peso de fibras de Curauá.

100

125

150

175

200

225

250

275

300

325

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

δ Fmáx. (mm)

Fm

áx. (

N)

PP FC5 FC20 FC30

Figura 2. Fuerza máxima versus el desplazamiento

para el PP y compuestos con diferentes cantidades de

fibras.

En la figura 2 se representa la fuerza máxima registrada en función de su desplazamiento correspondiente, mientras que en la figura 3 se representa la energía máxima absorvida dividida por el área de ligamento en función de su correspondiente desplazamiento.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

δf=0 (mm)

E/s

(kJ

/m2)

PP FC5 FC20 FC30

Figura 3. Energía sobre el área de la sección

transversal versus el desplazamiento para el PP y

compuestos con diferentes cantidades de fibras.

En ambos gráficos se observa que al añadir fibras hasta el 20 % en peso, aumentan: la fuerza máxima, el desplazamiento y la energía absorvida. Sin embargo cuando hay un 30 % en peso de fibras, la fuerza máxima aumenta, pero el desplazamiento es incluso menor que el correspondiente al PP, y la energía absorvida es algo menor que la del 20 %. En la figura 4 se presentan las micrografías de las superficies de fractura del PP, y de los compuestos con 20 y 30 % en peso de fibras. Puede observarse la mayor rugosidad de las micrografías con fibras lo que explica el aumento de la energía de impacto [10,11].

a)

b)


183

4

Figura 4. Micrografías hechas por SEM de: a) PP, b)

FC20 y c) FC30.

Las fibras de Curauá, como otras fibras vegetales, se componen de un conjunto de microfibrillas de celulosa conectadas por lignina [12,13]. Dependiendo del grado de cizallamiento durante la transformación, se obtiene una mejor dispersión de las microfibrillas. En la figura 5 se observa la disgregación en microfibrillas de una fibra de Curauá.

Figura 5. Micrografía hecha por SEM muestreando la

disgregación de las fibras de Curauá.

Comparando las figuras 4 b y 4 c, se observa una mejor dispersión de microfibrillas cuando hay un 20 % de fibras en relación con el 30 % de fibras, y es esta mayor disgregación de las fibras en microfibrillas lo que explica el mejor comportamiento frente al impacto al 20 % de fibras. 3.2. Influencia del agente de acoplamiento

A fin de mejorar la adhesión en la interfase entre las microfibrillas de Curauá y la matriz de PP, se prepararán compuestos de PP con un 20 % en peso de fibras a los que se añadió: 0,5, 1, 2, 4, 6, 8 y 10 % en peso sobre el PP, de un polipropileno injertado con anhídrido maleico (PPAM). En las micrografías mostradas en la figura 6 puede observarse el incremento de la adhesión en la interfase PP/fibra que tiene lugar al aumentar la cantidad de polipropileno injertado con anhídrido maleico. También se observa la reducción en el número de fibras rotas que tiene lugar con el aumento de la adhesión.

Figura 6. Micrografías hechas por SEM de: a) FC20;

b) PPAM0,5 y c) PPAM8.

En la figura 7 se muestran los valores de la fuerza máxima en función del correspondiente desplazamiento y en la figura 8 los valores de la energía por unidad de área de ligamento en función de su desplazamiento correspondiente.

150

175

200

225

250

275

300

325

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

δ Fmáx. (mm)

Fm

áx. (

N)

PP PPAM0.5 PPAM1 PPAM2

PPAM4 PPAM6 PPAM8 PPAM10

Figura 7. Fuerza máxima en versus el desplazamiento

para compuestos con diferentes porcentajes de PPAM.

c) a)

b)

c)


184

5

En la figura 7 se observa que a medida que aumenta la adhesión interfacial, disminuye el desplazamiento, tal como cabe esperar de fibras bien adheridas que limitan la deformación de la matriz, y ello implica la reducción en la energía como puede observarse en la figura 8.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

δf=0 (mm)

E/s

(kJ

/m2 )

PP PPAM0,5 PPAM1 PPAM2

PPAM4 PPAM6 PPAM8 PPAM10

Figura 8. Energía sobre el área de la sección

transversal versus el desplazamiento para el PP y

compuestos con diferentes cantidades de fibras.

También puede observarse en la figura 7, que al añadir un 0.5 % de polipropileno injertado con anhídrido maleico, la fuerza máxima es mayor que cuando no se ha incorporado ninguna cuantidad, sin embargo, a medida que aumenta la cantidad de polipropileno injertado con anhídrido maleico, la fuerza máxima disminuye. Este aspecto puede explicarse por la menor orientación de las fibras que tiene lugar durante la inyección de las probetas al aumentar la cantidad de polipropileno injertado con anhídrido maleico y que puede observarse en las micrografías de la figura 6. A menor orientación en la dirección transversal a la propagación de la grieta, menor refuerzo [14]. 3.3. Influencia del proceso de mezclado

Durante el proceso de mezclado en la extrusora de doble husillo, se genera un alto grado de cizalla y como consecuencia del trabajo mecánico se genera calor que aumenta la temperatura del material. A mayor grado de cizallamiento, es mayor el grado de mezcla, y se favorece la dispersión de las microfibrillas que constituyen la fibra de Curauá, lo que también lleva aparejado a una reducción de la longitud de las microfibrillas [15]. Por otra parte, a medida que aumenta el grado de cizallamiento, aumenta la temperatura del compuesto y favorece la degradación del polímero. A fin de estudiar la influencia del grado de cizallamiento, se realizaran mezclas de PP con 20 % en peso de fibras a diferentes revoluciones, 250, 300, 350, 400 y 500 rpm, de la extrusora de doble husillo. En la tabla 2 se presentan los valores de la longitud, diámetro

y esbeltez de las microfibrillas, observándose la gran influencia del grado de cizallamiento. Tabla 2. Efecto de la rotación de los husillos en la

longitud, diámetro y esbeltez de las fibras.

Rotación

(rpm) Longitud

(mm) Diámetro

(mm) Esbeltez

250 0.90 0.073 15 300 0.70 0.060 15 350 0.54 0.046 13 400 0.50 0.047 11 500 0.28 0.040 9

En las figuras 9 y 10 se presentan los resultados obtenidos al ensayar en el impacto instrumentado estos compuestos obtenidos variando solamente el grado de cizallamiento.

100

125

150

175

200

225

250

275

300

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

δ Fmáx. (mm)

Fm

áx. (

N)

250 300 350 400 500*

Figura 9. Fuerza máxima versus el desplazamiento

para los compuestos con 20 wt% de fibras preparados

en varias rotaciones de husillos.

Al pasar de 250 a 300 rpm, aumentan la fuerza máxima, la energía y los desplazamientos, sin embargo, a partir de 350 rpm estos valores disminuyen. Esto se explica por el aumento del cizallamiento llevar a la degradación de las fibras debido al aumento de la temperatura en la extrusora cuando se procesan las mezclas con rotaciones superiores a 350 rpm.

100

125

150

175

200

225

250

275

300

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

δ Fmáx. (mm)

Fm

áx. (

N)

250 300 350 400 500*

Figura 10. Energía/área de la sección transversal

versus el desplazamiento cambiándose las revoluciones.


185

6

A partir de 350 rpm, la temperatura en la extrusora llega a alcanzar 205 ºC y la fibra de Curauá se empieza a degradar en estas temperaturas [16]. El grafico de energía por área de la sección transversal versus el desplazamiento (figura 10), muestra la misma tendencia que el grafico de fuerza máxima versus desplazamiento lo que indica que la mejor condición para preparar compuestos reforzados con fibras de Curauá es utilizando 300 rpm en los husillos principales y 250 rpm en el side-feeder. Estas condiciones producen compuestos con menor degradación, bajo tiempo de residencia y consecuentemente mejores propiedades mecánicas. 4. CONCLUSIONES La incorporación de fibras de Curauá es eficaz en reforzar el PP lo que se pone de manifiesto en el aumento de la resistencia al impacto. La adhesión en la interfase reduce los valores de las características a impacto y cambia la orientación de las fibras. El grado de cizalla producido durante la mezcla de los compuestos afecta de manera importante la microestructura de las microfibrillas, y esta limitada por el incremento de temperatura que al alcanzarse alrededor de 200 ºC degrada las fibras de Curauá.

AGRADECIMIENTOS Los autores desean agradecer a Fapesp/Brasil (becas 06/58342-0, 06/58343-7 y proyecto 04/15084-6).

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