GUIA DE Laboratórios de Ciências de Engenharia Química I · APÊNDICE A - INSTRUMENTAÇÃO 48 ESPECTROFOTÓMETRO FT-IR 48 ... questionário de preparação e o caderno de laboratório

GUIA DE

Laboratórios de Ciências de Engenharia

Química I

MÓDULO I: QUÍMICA-FÍSICA

Licenciatura em Ciências de Engenharia Química

Edição: José Manuel Gaspar Martinho

2008 – 2009

2

ÍNDICE

FUNCIONAMENTO 5

Docentes 5

Organização 5

Trabalhos 5

Normas de segurança 5

Caderno de laboratório 5

Preparação e execução dos trabalhos 5

AVALIAÇÃO 6

Relatórios 6

Prazos de entrega 6

Discussão 6

Classificação 6

SEGURANÇA NO LABORATÓRIO 7

CADERNO DE LABORATÓRIO 9

O QUE É E PARA QUE SERVE UM RELATÓRIO 11

ESQUEMA DE UM RELATÓRIO 12

CINÉTICA DE REACÇÕES CONSECUTIVAS POR STOPPED-FLOW/ABSORÇÃO 18

ESPECTRO ROTO-VIBRACIONAL DO MONÓXIDO DE CARBONO 23

ESPECTROS DE ABSORÇÃO NO VISÍVEL DE CIANINAS 27

TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES AQUOSAS DE UM TENSIOACTIVO 30

DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR DE UM POLÍMERO POR

VISCOSIMETRIA 39

3

APÊNDICE A - INSTRUMENTAÇÃO 48

ESPECTROFOTÓMETRO FT-IR 48

ESPECTROFOTÓMETRO de VISÍVEL e ULTRTAVIOLETA 53

ACESSÓRIO PARA MISTURA RÁPIDA DE REAGENTES (STOPPED-FLOW) 54

VISCOSÍMETRO DE HÖPPLER 57

TENSIÓMETRO DE DU NOUY 60

APÊNDICE B - ANÁLISE E TRATAMENTO DE DADOS EXPERIMENTAIS 63

APÊNDICE C - CONSTANTES FÍSICAS, FACTORES DE CONVERSÃO E MASSAS

ATÓMICAS 114

ALGUMAS CONSTANTES FÍSICAS FUNDAMENTAIS 114

ALGUNS FACTORES DE CONVERSÃO 115

PREFIXOS COMUNS 115

MASSAS ATÓMICAS PADRÃO (1995) 116

O presente guia foi editado com base nas contribuições de vários docentes que lecionaram a

parte laboratorial de disciplinas da área da Química-Física do Departamento de Engenharia

Química e Biológica do Instituto Superior Técnico.

José Manuel Gaspar Martinho

FUNCIONAMENTO E AVALIAÇÃO

5

FUNCIONAMENTO

DOCENTES

José Manuel Gaspar Martinho ([email protected])

ORGANIZAÇÃO

Cada grupo será constituído por 3 elementos e realizará 3 trabalhos.

TRABALHOS

Os trabalhos a realizar enquadram-se em três blocos:

1. Cinética Química:

− Cinética de Reacções Consecutivas por Stopped-Flow/Absorção

2. Espectroscopia:

− Espectro Roto-Vibracional do Monóxido de Carbono

− Espectros de Absorção no Visível de Cianinas

3. Química-Física de Macromoléculas, Colóides e Superfícies:

− Tensão Superficial de Soluções Aquosas de um Tensioactivo

− Determinação do Peso Molecular Médio de um Polímero por Viscosimetria

NORMAS DE SEGURANÇA

As normas gerais de segurança a adoptar em Laboratórios de Química-Física são idênticas às que

devem vigorar em qualquer laboratório de Química, encontrando-se descritas no capítulo

intitulado "Segurança no Laboratório" (pag. 7).

CADERNO DE LABORATÓRIO

É obrigatório o uso de um caderno de laboratório para registo da preparação e execução dos

trabalhos. O caderno deve seguir as normas de utilização indicadas no capítulo intitulado

"Caderno de Laboratório" (pag. 9).

PREPARAÇÃO E EXECUÇÃO DOS TRABALHOS

Cada aula de execução é precedida por uma aula de preparação em que será distribuído a cada

grupo um questionário correspondente ao trabalho a preparar. Este deverá ser respondido durante

a aula no caderno de laboratório (pag 9). No final da aula de preparação é necessário entregar ao

FUNCIONAMENTO E AVALIAÇÃO

6

docente uma cópia (manuscrita ou fotocopiada) das respostas aos questionários. No final de cada

sessão de execução de um trabalho deve também ser entregue ao docente uma cópia (manuscrita

ou fotocopiada) dos principais resultados obtidos.

AVALIAÇÃO

PARTE LABORATORIAL

O nível de preparação e o rigor na execução dos trabalhos serão avaliados ao longo das aulas

para cada aluno. Cada grupo será ainda avaliado em relação ao questionário de preparação e

ao caderno de laboratório (organização, clareza, etc.)

RELATÓRIOS

Cada grupo efectua um relatório com Resumo, Introdução, Parte Experimental, Resultados e

Cálculos, Discussão e Bibliografia referente ao trabalho I. Para os trabalhos II e III serão

elaborados relatórios sem Introdução. Sobre as normas para realização dos relatórios ver o

capítulo “O que é e para que serve um relatório” (pag. 11).

PRAZOS DE ENTREGA

Os prazos de entrega são de duas semanas para relatório do trabalho I e uma semana para os

relatórios dos trabalhos II e III.

DISCUSSÃO

A discussão é individual e incide sobre os três trabalhos realizados.

CLASSIFICAÇÃO

A Nota Final do Módulo 1: Química-Física da disciplina Laboratórios de Engenharia Química I é

individual e composta pela Nota Laboratorial (25%) e pela Nota dos Relatórios e Discussão

(75%). A Nota Laboratorial terá em consideração o nível de preparação e execução do trabalho, o

questionário de preparação e o caderno de laboratório.


7

SEGURANÇA NO LABORATÓRIO

Um laboratório de Química é um local de risco. O perigo de acidentes é constante e estes

acontecem quando menos se espera. A observação estrita das seguintes regras servirá de

prevenção ou minimizará os efeitos nefastos resultantes de acidentes:

• Antes de começar a trabalhar, localizar no laboratório os seguintes objectos: chuveiro, fonte

de lavagem de olhos, cobertor para incêndio e extintor. Aprender a usá-los convenientemente

e não hesitar em recorrer a eles em caso de necessidade.

• USAR SEMPRE ÓCULOS DE PROTECÇÃO. O perigo potencial de lesão grave ou

mesmo permanente nos olhos faz com que seja obrigatória a protecção ocular para

estudantes, instrutores e visitantes do laboratório. A protecção ocular deve ser feita antes da

entrada no laboratório e deve ser constante até à saída do mesmo. Verificaram-se já lesões

muito graves nos olhos de pessoas fazendo trabalhos inócuos dentro do laboratório, como

escrever no computador ou tomar apontamentos no caderno, quando outras pessoas que

trabalham no mesmo local perdem o controlo da experiência que estão a realizar.

Determinados óculos receitados pelo médico não são adequados para uso no laboratório. Não

se devem usar lentes de contacto no laboratório por causa dos vapores das substâncias

químicas.

• USAR SEMPRE BATA. Usar também LUVAS de protecção quando indicado. Usar

sapatos fechados e nunca sandálias abertas. Apanhar o cabelo comprido.

• A maior parte dos produtos químicos existentes num laboratório são tóxicos, alguns são

muito tóxicos, e outros - como soluções concentradas de ácidos e bases - são para além disso

muito corrosivos. Evitar o contacto destes líquidos com a pele. No caso de contacto, lavar

imediatamente a área afectada com grandes quantidades de água corrente. Se uma solução

corrosiva cair nalguma peça de roupa não hesite em removê-la imediatamente.

• NUNCA REALIZAR UMA EXPERIÊNCIA NÃO AUTORIZADA.

• NUNCA TRABALHAR SOZINHO NO LABORATÓRIO. Antes de iniciar o trabalho deve

certificar-se de que alguém se encontra a uma distância suficientemente curta para o ouvir e

socorrer em caso de necessidade.

• Nunca trazer comida ou bebidas para o laboratório. Não beber em material de vidro de

laboratório. Não fumar no laboratório.

SEGURANÇA

8

• Recorrer sempre a uma “pumpete” para pipetar líquidos; NUNCA USAR A BOCA PARA

PIPETAR.

• Ser extremamente cauteloso ao tocar em objectos que tenham sido aquecidos (vidro quente e

frio têm um aspecto idêntico).

• Bolear sempre um tubo de vidro recentemente cortado. NUNCA tentar forçar um tubo de

vidro para dentro de uma rolha furada ou de um tubo de plástico. Em vez disso, humedecer o

exterior do tubo de vidro com uma saponária e introduzi-lo então no local pretendido.

• Usar "hottes" na manipulação de gases e líquidos tóxicos ou anestesiantes. Ser cuidadoso ao

fazer testes de odor, não cheirar directamente os vapores à boca do frasco mas, antes, trazê-

los até ao nariz, abanando a mão.

• Avisar imediatamente o docente em caso de lesão ou acidente.

• Despejar os resíduos da experiência (soluções, produtos químicos, etc.) nos recipientes para

resíduos (clorados ou não clorados) existentes no laboratório. É PROIBIDO DEITAR

SOLUÇÕES DE IÕES DE METAIS PESADOS OU LÍQUIDOS ORGÂNICOS NO

ESGOTO.

RELATÓRIO

9


O caderno de laboratório serve para registar medidas e observações efectuadas no decurso de uma

experiência laboratorial. O caderno deve ser preenchido de forma espaçosa de modo a evitar o

encavalitar de dados que pode conduzir a dúvidas ou confusões na sua leitura. *

REGRAS PARA A MANUTENÇÃO DE UM CADERNO DE LABORATÓRIO

1. As folhas do caderno devem encontrar-se permanentemente ligadas e devem ser

numeradas à mão antes de utilizadas.

2. As primeiras páginas devem ser reservadas para um índice que pode ser actualizado à

medida que vão sendo efectuadas as diferentes anotações.

3. Todos os dados e observações devem ser registados directamente no caderno de

laboratório com caneta de tinta, de um modo tão claro e conciso quanto possível.

Embora a clareza das anotações seja importante, não é, em princípio, correcto, registar as

observações em folhas de papel ou num caderno auxiliar e passá-las posteriormente a

limpo para o caderno de laboratório. Este procedimento envolve o risco de erros de

transcrição e consequente inutilização da técnica e resultados da experiência.

4. Criar uma legenda para cada dado ou conjunto de dados anotados no caderno. Por

exemplo, os dados da pesagem de uma série de copos vazios devem ter o título "pesos dos

copos vazios" (ou parecido), e o peso de cada copo deve ser identificado pelo mesmo

número ou letra usada para marcar o copo. O significado desses números é óbvio no

momento do registo mas pode tornar-se obscuro à medida que o tempo passa.

5. Datar cada página do caderno à medida que for sendo usada.

6. Nunca apagar ou tapar um dado (ou observação) escrito incorrectamente. Em vez disso,

traçá-lo ao meio com uma só linha horizontal e escrever o mais próximo possível dele a

sua correcção. Não escrever por cima de números incorrectos; com o passar do tempo

pode tornar-se impossível distinguir o correcto do incorrecto.

7. Nunca remover uma página do caderno laboratorial. Cruzar linhas diagonais sobre

qualquer página que se queira anular e escrever uma nota a explicar o motivo de anulação.

* Adaptado de D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, Fundamentals of Analytic Chemistry, 6th ed., Saunders College Publishing, Fort Worth, 1992.


10

ORGANIZAÇÃO DO CADERNO DE LABORATÓRIO

Há várias convenções para a organização de um caderno laboratorial. ** Uma delas envolve o uso

de páginas consecutivas para registar dados e observações à medida que vão ocorrendo, com um

resumo ou conclusão no final de cada experiência.

As folhas de registo de dados e observações devem conter:

1. O título da experiência (e.g. "Espectro Roto-Vibracional do Monóxido de Carbono").

2. Uma frase breve aludindo aos princípios nos quais assentam a experiência a realizar.

3. Registos das preparações, pesagens, diluições, e/ou de leituras obtidas em instrumentos, ou

quaisquer outros dados que sejam necessários para o cálculo dos resultados. Registo das

características dos reagentes, das montagens e da instrumentação utilizada.

A folha de resumo ou conclusões deve conter:

1. Equações químicas das reacções principais.

2. Equações usadas no cálculo dos resultados.

3. Um sumário das observações experimentais que pareçam relacionadas com a validade de um

resultado particular ou da experiência como um todo. Estas observações já deverão ter sido

anteriormente registadas no caderno, no momento em que a observação foi efectuada.

CADERNO DE LABORATÓRIO DO LABORATÓRIO DE QUÍMICA-FÍSICA

Nos Laboratórios de Química-Física cada grupo deve possuir um caderno de laboratório. A

sua organização e informação nele contida são componentes da nota laboratorial.

A capa do caderno deve conter a identificação do grupo (nomes, números e número do grupo).

Para cada trabalho, e atendendo às normas acima indicadas, devem ser registados nos cadernos

de laboratório os seguintes aspectos:

• Notas e cálculos sobre a preparação dos trabalhos.

• Respostas aos questionários de preparação dos trabalhos.

• Observações, registos e cálculos efectuados durante a execução do trabalho

• Principais conclusões experimentais no fim da sessão experimental.

** q.v. H. M. Kanare, Writing the Laboratory Notebook, The American Chemical Society, Washington D.C., 1985.

RELATÓRIO

11

O QUE É E PARA QUE SERVE UM RELATÓRIO

Em Ciência, a difusão dos conhecimentos faz-se, essencialmente, através da imprensa

especializada. Cada autor, ou conjunto de autores, submete ao editor de uma revista científica os

resultados e as conclusões de experiências realizadas ou a formulação e a análise de uma teoria

desenvolvida. Via de regra, o editor pede a opinião sobre esse trabalho a referees (avaliadores

que julgam o mérito das experiências e conclusões ou da teoria apresentada), após o que comunica

ao(s) autor(es) se o artigo é ou não aceite para publicação na revista em causa, ou se necessita de

correcções ou alterações.

A aceitação de um trabalho escrito não depende, contudo, apenas do seu nível científico.

A concisão, a clareza da linguagem, a facilidade de leitura de tabelas e de figuras, são pontos

frequentemente considerados na selecção de um artigo (casos há em que o editor pede ao autor

que reformule completamente o texto). Por exemplo, todas as revistas científicas exigem um

"Abstract" (Resumo), que, num mínimo de palavras, contenha o essencial do trabalho, incluindo,

se os há, os resultados experimentais mais significativos.

São estas, de forma muito simplificada, algumas das regras a que um autor tem que

atender quando deseja comunicar os resultados da sua investigação. A necessidade de uma

normalização (que, por vezes, é mesmo complexa em demasia) é facilmente aceite por quem

habitualmente consulta revistas científicas. O Resumo, exemplo mencionado atrás, permite ao

leitor avaliar rapidamente se o conteúdo do artigo justifica exame mais demorado.

A única diferença que existe entre um artigo científico, contendo resultados originais, e o

relatório de uma experiência realizada por alunos no laboratório é que este descreve um trabalho

que não é, em geral, inédito. Ambos podem estar mal esquematizados, mal redigidos, conter erros

e ser aborrecidos!

Num relatório, um aluno expõe e discute os seus resultados segundo um esquema

análogo ao de um artigo, embora introduzindo algumas modificações, próprias de quem se

encontra numa fase de treino ou de aprendizagem. Sugere-se, por isso, o exame de uns tantos

artigos recentes, de várias revistas, antes de, pela primeira vez, se elaborar um relatório.

RELATÓRIO

12

ESQUEMA DE UM RELATÓRIO

1. TÍTULO E AUTORES

O título não deve conter um número excessivo de palavras e tem que chamar a atenção para o

assunto tratado.

Exemplos:

- Entalpia de vaporização do tolueno (Bem)

- Estudo da variação da pressão de vapor do tolueno com a temperatura pelo método do

isotensioscópio (Mal).

2. RESUMO

Já se referiu como deve ser redigido. Num máximo de concisão, tem que incluir o que se fez,

como se fez, e que conclusões e/ou valores foram obtidos.

Exemplos:

- Determinou-se o momento dipolar do isopropanol a diluição infinita num solvente apolar por um

método dielcométrico. O valor médio encontrado (μ=1,66 D) é comparado com resultados

referidos à fase gasosa (Bem).

- Determinou-se o momento dipolar do isopropanol. O valor encontrado é analisado comparando-

o com outros, obtidos por diferentes autores (Mal).

3. INTRODUÇÃO

A introdução do relatório não é um amontoado de expressões e de teoria. É apenas uma iniciação

ao problema estudado, uma justificação dos autores para o facto de terem realizado a experiência.

Deve, por isso, ser breve, fazendo uso, se necessário, de referências bibliográficas.

Exemplos:

- Num relatório sobre espectroscopia de infravermelhos não se descreve a Teoria de Grupos ou as

bases teóricas do método experimental, embora devam citar-se referências bibliográficas onde

essas matérias estejam tratadas. O que importa é, em poucas palavras, situar a espectroscopia de

IV como método adequado para o estudo do problema em causa.

- Num relatório sobre equilíbrio líquido-vapor é irrelevante a dedução das equações utilizadas,

mas não o é a análise (breve) da importância que o tipo de resultados obtidos terá, por exemplo,

em assuntos como a separação de solventes.

RELATÓRIO

13

4. PARTE EXPERIMENTAL

Contém a indicação e a descrição:

i. dos aparelhos ou da montagem usada

ii. dos reagentes usados

iii. do método experimental seguido.

Se se tiver utilizado um aparelho comercial sem qualquer modificação importante, basta indicar a

sua marca, o modelo e algumas especificações consideradas significativas para o trabalho

executado; no caso de uma montagem especialmente feita para as experiências em causa deve-se

descrevê-la e, de preferência, acompanhar o texto com uma figura esquemática.

Nunca se inclui material trivial de laboratório, como balões aferidos, pipetas, etc., desligados dos

aspectos essenciais do trabalho.

O texto sobre o método experimental seguido não é uma cópia da "técnica" fornecida. Pode ser

mais sucinto ou eliminar alguns pormenores e ser mais detalhado noutros.

A informação sobre os reagentes usados deve conter a sua origem ou marca e o respectivo grau de

pureza. Caso se trate de uma substância preparada no laboratório, devem indicar-se as referências

bibliográficas sobre o método de síntese e de purificação.

Dependendo do tipo de trabalho e da preferência dos autores, os pontos i, ii, iii podem ser

fundidos numa rubrica única ou tratadas separadamente, como, por exemplo,

4.1 - Aparelhagem

4.2 - Reagentes

4.3 - Método experimental

Em qualquer caso, nunca deve citar-se aparelhagem ou reagentes de forma esquemática, mas sim

de forma descritiva.

Exemplos:

Aparelhagem

• Picnómetro (com termómetro) de 50 ml

• Refractómetro X

• Dielcómetro Y

Reagentes

• Iodeto de potássio, p.a., da Merck

• Iodo Analar, da BDH

• Etanol, p.a., da Carlo Erba (Mal)

RELATÓRIO

14

Aparelhagem

Usou-se, para a medida das densidades das soluções, um picnómetro de vidro de 50 ml, com

termómetro. Os índices de refracção foram obtidos com um refractómetro X (...) e as constantes

dieléctricas com um dielcómetro Y (...).

Reagentes

Usou-se iodeto de potássio p.a., da Merck, iodo Analar, da BDH, e etanol p.a., da Carlo Erba.

(Bem)

5. RESULTADOS

Descrevem-se os resultados das experiências, de preferência sob a forma tabular ou gráfica. Note-

se que os Resultados não são só as medidas directas, são também os principais valores calculados

com base nessas medidas.

Exemplos:

- Num relatório sobre espectroscopia de ultravioleta devem incluir-se os espectros traçados, em

conjunto com as tabelas onde constam os valores retirados desses espectros que sejam

considerados relevantes para o trabalho.

- Num relatório sobre cinética de uma reacção devem incluir-se não só as medidas primárias,

como também os cálculos e valores mais importantes (ordem da reacção, constante de velocidade,

etc.).

- Num relatório sobre dielcometria, os Resultados devem terminar com os valores dos momentos

dipolares das moléculas estudadas.

6. DISCUSSÃO

Juntamente com os Resultados, é a parte mais importante do relatório. Deve fazer-se a análise dos

valores mais relevantes, comparando-os, sempre que possível, com os obtidos por outros autores

ou com os previstos por métodos diferentes. Dessa análise decorre a crítica ao método

experimental usado e/ou ao modelo físico adoptado para calcular os valores encontrados. Não

deve fazer-se uma crítica baseada apenas em generalidades, mas uma crítica específica e dirigida

(ver exemplo). Note-se que, por vezes, é hábito fundir "Resultados" e "Discussão" num só

capítulo: "Resultados e Discussão". Uma vez mais, tudo depende do teor do trabalho e da

preferência dos autores. Em qualquer dos casos, é necessário que ambas as rubricas constituam

uma linha coerente de raciocínio, sem repetições ou divagações desprovidas de interesse.

RELATÓRIO

15

Exemplo:

- Variações na temperatura podem ter influído nos resultados (Mal).

- Uma variação de temperatura de cerca de 2oC implica uma flutuação de 5% na constante de

velocidade (Bem).

7. APÊNDICE OU APÊNDICES

No caso de existirem, contêm somente matérias importantes para a completa compreensão do

relatório, mas cuja inclusão no decorrer do texto não é essencial para o seu acompanhamento. Não

deve incluir aspectos triviais de cálculos.

Exemplos:

- Num relatório de espectroscopia de ultravioleta sobre arenos podem incluir-se aspectos

relevantes do cálculo pelo método de Hückel, das energias das orbitais moleculares envolvidas,

mas não se deve perder tempo a descrever as bases do método.

- Num relatório sobre espectroscopia de infravermelhos pode apresentar-se um exemplo detalhado

do cálculo do traço de uma representação irredutível correspondente a uma dada operação de

simetria.

8. BIBLIOGRAFIA

Contém a listagem de artigos e livros citados ao longo de todo o trabalho. Existem várias

maneiras de ordenar aquela lista, mas a mais vulgar é escrever as referências por ordem de citação

no texto do relatório. Existem também diferentes formatos de, no texto, numerar as referências.

Insiste-se no maior cuidado em referenciar correctamente tudo o que é retirado de trabalhos de

outros autores.

Exemplos:

No texto:

"Adedeji et al. 1,2 obtiveram as energias de ligação..."; "Entre os métodos normalmente usados

para a determinação de entalpias de vaporização 2,3 conta-se..."

Na Bibliografia:

1. Adedeji, F.A.; Cavell, K.J.; Connor, J.A.; Pilcher, G.; Skinner, H.A.; Moattar, M.T.Z. J.

Chem. Soc. Faraday I 1979, 75, 603.

Atente-se no modo como as referências foram escritas e a informação que contêm. As regras são,

no entanto, variáveis consoante as revistas. As palavras et al. Podem ser usadas quando o número

de autores é demasiado extenso para serem todos citados no texto (em geral, três ou mais autores).

RELATÓRIO

16

Apresentam-se em seguida algumas abreviaturas ou expressões latinas frequentemente utilizadas

na literatura científica:

expressão abreviatura significado

et alii et al. e outros

a fortiori por maioria de razão

a posteriori por indução

a priori por dedução

ab initio desde o princípio

circa ca. aproximadamente, cerca de

confer cf. comparar com

exempli gratia e.g. por exemplo

et cetera etc e todos os outros

grosso modo de forma aproximada

id est i.e. isto é

ibidem, idem o mesmo (para não repetir o já citado)

loco citato loc. cit. na parte citada

opere citato op. cit.

quod vide q.v. veja-se

scilicet sc. nomeadamente

sic assim mesmo (indicação de que o original,

embora errado, foi reproduzido fielmente)

verbi gratia v.g. por exemplo

vide vid. veja-se

videlicet viz. nomeadamente

RELATÓRIO

17

Por fim, deve ter em atenção os seguintes pontos:

• Apresentar sempre que possível uma análise de erros, de forma a obter os intervalos de

incerteza que afectam os valores mais relevantes. Não se justifica um detalhe exagerado na

descrição da forma como esse intervalo foi determinado na secção de Resultados. Os detalhes

desta análise podem ser apresentados em Apêndice.

• Apresentar os valores (intermédios e finais) com o número correcto de algarismos

significativos (consoante os erros calculados), realizando no entanto todos os cálculos com um

número elevado de algarismos decimais para minorar os erros de arredondamento.

• Ter cuidado com a nomenclatura evitando palavras indevidamente "traduzidas à letra".

• Usar, sempre que possível, o Sistema Internacional de unidades (SI).

• Numerar e legendar figuras e tabelas, e fazer-lhes referência no texto. Caso alguma tenha sido

copiada da literatura, indicar a referência e pôr a legenda em português.

• Nos gráficos, utilizar uma escala adequada à gama de valores representados.

• Não apresentar as equações de ajustes numéricos nas figuras, mas sim no texto.

• Numerar as páginas do relatório.

• Assiná-lo e datá-lo.

CINÉTICA QUÍMICA

18

CINÉTICA DE REACÇÕES CONSECUTIVAS POR STOPPED-FLOW/ABSORÇÃO

OBJECTIVO

Estudo da cinética de formação/desaparecimento de um intermediário numa reacção em dois

passos consecutivos, pela conjugação das técnicas de “stopped-flow” e absorção no visível.

Determinação das constantes cinéticas para os dois passos reaccionais.

INTRODUÇÃO

Neste trabalho pretende estudar-se a reacção do 3-clorofenilhidrazonapropanodinitrilo (A)

com o 2-mercanoptoetanol (M). No 1º passo da reacção forma-se o intermediário B, que em

seguida se decompõe unimolecularmente no produto final C, segundo o mecanismo [1]:

Cl

NH N C

CN

CN

+ -SCH2CH2OH

Cl

NH N C

CN

CN

S CH2CH2OH

Cl

NH N C

CONH2

CN

(B) (C)(M)(A)

Se a concentração de M for constante ao longo de toda a reacção (em particular, quando

[M] » [A]), o esquema cinético reduz-se a:

CBA 21' ⎯→⎯⎯→⎯ kk (1)

em que k’1 é uma constante de pseudo-primeira ordem (k’1 = k1[M]). Se no início da reacção

existirem apenas os reagentes A e M, tem-se [A]t=0 = [A]0 e [B]t=0 = [C]t=0 = 0. Nestas condições,

a integração das equações diferenciais cinéticas correspondentes ao esquema 1 tem uma solução

analítica em termos das concentrações das 3 espécies A, B e C, dada por [2]:

[ ] [ ] )exp(AA 10 tkt ×−×= (2a)

[ ] [ ] ( ){ } ( ) ( ){ }1 2 1 1 20' ' exp ' expB A

tk k k k t k t= × − × − × − − × (2b)

[ ] [ ] ( ) ( ){ }2 2 1 1 1 2 1 21 ' exp( ' ) ' ' exp( )0

C At

k k k k t k k k k t⎡ ⎤ ⎡ ⎤= × − − × − × + − × − ×⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (2c)

CINÉTICA QUÍMICA

19

Na Figura 1 mostram-se as concentrações do reagente A, do intermediário B e do produto

C para um caso (hipotético) de reacções consecutivas, em dois passos de 1º ordem, em que

k1 = 1 s-1 e k2= 0,1 s-1:

0

1

[ ][ ]0

CA

[ ][ ]0

AA

[ ][ ]0

BA

R

elat

ive

Con

cent

ratio

n

time (s)

Fig. 1 – Concentrações molares relativas de três espécies, A, B e C, ao longo do tempo.

Para o caso da reacção a estudar neste trabalho, ilustram-se na Figura 2 os espectros de

absorção dos compostos A, B e C. Verifica-se que, na gama de comprimentos de onda entre 450 e

500 nm, apenas o intermediário B absorve significativamente.

Fig. 2 – Espectros de absorção dos compostos A, B e C. Figura adaptada da referência 1.

CINÉTICA QUÍMICA

20

A absorvência medida a um comprimento de onda 450 nm < λ < 500 nm, em função do

tempo t, será dada pela Lei de Lambert-Berr aplicada à única espécie que absorve, B:

( ) [ ] ( ){ } { } ( )1 2 1 1 20' ' exp( ' ) exp( ) Bλ A ε λBA k k k k t k t= × − × − × − − × × × (3)

sendo εB(λ) a absortividade molar de B ao comprimento de onda λ, e o percurso óptico.

TÉCNICA

APARELHAGEM

Neste trabalho mede-se a absorvência da amostra em função do tempo, a um comprimento de

onda fixo, enquanto a reacção decorre. A aparelhagem usada consiste num acessório de mistura

rápida de reagentes actuando por interrupção ou travagem de fluxo (“stopped-flow”), modelo RX-

2000 da Applied Photophysics,3 acoplado a um espectrofotómetro de absorção no Visível−UV,

JASCO V-650. A descrição destes aparelhos encontra-se no Apêndice A - Instrumentação.

TÉCNICA

Preparação das soluções

Os reagentes 3-clorofenilhidrazonapropanodinitrilo (A) e 2-mercaptoetanol (M)

podem causar irritação das vias respiratórias, dos olhos e da pele. Todas as soluções

devem ser preparadas numa hotte, usando bata, luvas, óculos de protecção e máscara.

A solução-mãe de A, 1,0 mM (em água, com um mínimo de NaOH), encontra-se já preparada. A

partir dela, prepare 20 mL de uma solução 100 μM, diluindo com uma solução tampão de fosfato

200 mM, com pH = 4,6, existente no laboratório.

As soluções de mercaptoetanol (M) são preparadas medindo volumes rigorosos deste composto

(entre 20 e 60 μL) para balões de 5 mL, perfazendo o volume final com a solução tampão.

Obtenção dos dados cinéticos

1 - Com o acessório de stopped-flow acoplado ao espectrofotómetro e com a temperatura

controlada (25 ºC), introduza solução tampão nas duas seringas-reservatório, convenientemente

identificadas para os reagentes A e M. Transfira as soluções das seringas-reservatório para as

respectivas seringas de injecção. Force em seguida a mistura das soluções e a sua entrada na

célula de medida. Repita a operação 5 ou 6 vezes, de modo a assegurar que a célula contenha

apenas a solução tampão. Introduza 5 mL da solução de A e 5 mL da 1ª solução de M nas seringas

CINÉTICA QUÍMICA

21

respectivas. Proceda de modo análogo ao descrito para a solução tampão, misturando agora as

soluções reagentes.

2 - Escolha o modo de tempo (“time-drive”) no espectrofotómetro, e seleccione em “parâmetros”

as condições mais adequadas aos ensaios que vai efectuar (ver itens 3 e 4). Para testar a

reprodutibilidade das medidas, seleccione um tempo total de 3 min, com leituras de 0,2 em 0,2 s,

por exemplo, e inicie as medidas de absorvência (em “measure”) ao comprimento de onda de 450

nm, fazendo várias injecções. Nesta fase, não grave ainda os dados, ou faça apenas um registo

com 3 ou 4 curvas cinéticas quando os ensaios já estiverem reprodutíveis.

3 - Para o primeiro registo, seleccione um tempo total de 3 min, com leituras de 0,2 em 0,2 s, por

exemplo. Tenha o cuidado de escolher agora a opção de gravação de dados (auto save: on). Inicie

as medidas de absorvência, iniciando logo a seguir a reacção. Observe o gráfico no ecrã.

4 - Repita ainda o mesmo procedimento para um tempo total de 50 min (com leituras de 5 em 5 s,

por exemplo). Se este tempo lhe parecer demasiado longo, pode interromper as leituras em

qualquer momento.

5 - Repita os passos 2 a 5 para as restantes misturas (com as restantes soluções de M).

6 - No final de cada sessão de trabalho, lave muito bem os circuitos de fluxo do acessório de

stopped-flow, usando, por esta ordem: tampão; água destilada; etanol; água destilada, deixando

ficar esta última no circuito.

SUGESTÕES PARA A ANÁLISE DE RESULTADOS

Ajuste a curva de absorvência em função do tempo com base na equação 3, de modo a determinar

as constantes de velocidade, k’1 e k2, e a absortividade molar de B a 455 nm, 455Bλ (Nota: poderá

ser necessário introduzir como parâmetros adicionais um tempo t0 e uma absorvência residual Ar).

Note que a equação não é linear nos parâmetros, sendo necessário usar um método de ajuste não

linear (por exemplo, o algoritmo de ajuste do “Solver” do Excel). Com os seus dados (das 3

misturas reaccionais) e os dos outros grupos (já ajustados) determine a dependência de k’1 com a

concentração de 2-mercaptoetanol, e portanto a constante de 2ª ordem k1. Discuta o mecanismo da

reacção com base na ref. 4 (opcional).

CINÉTICA QUÍMICA

22

BIBLIOGRAFIA

[1] R. H. Bisby and E. W. Thomas. J. Chem. Ed. 63 (1986) 990.

[2] J. I. Steinfeld, J. S. Francisco, and W. L. Hase. 1989. Chemical Kinetics and Dynamics.

Prentice Hall: Englewood Cliffs, New Jersey. Chapter 2.

[3] RX-2000 Rapid Kinetics System Stopped-Flow Mixing Accessory – Technical Manual.

2002. Applied Photophysics, Leatherhead, UK.

[4] L. Drobnica and E. Sturdik, Biochem. Biophys. Acta 585 (1979) 462.

ESPECTROSCOPIA

23

ESPECTRO ROTO-VIBRACIONAL DO MONÓXIDO DE CARBONO

OBJECTIVO

Estudo do espectro rotacional-vibracional do monóxido de carbono em fase gasosa. Determinação

do comprimento da ligação na molécula de CO.

INTRODUÇÃO

A diferença energética entre dois níveis vibracionais consecutivos, é em geral da mesma ordem de

grandeza da energia transportada pelos fotões de luz infravermelha. Assim, certas moléculas

podem ser excitadas para níveis de energia vibracional superiores quando se faz passar um feixe

de radiação infravermelha através de uma amostra. Fazendo variar o número de onda da radiação

incidente e observando se há ou não absorção obtém-se o espectro vibracional da substância.

Contudo, enquanto a molécula vibra pode também rodar pelo que associado a um nível

vibracional existem vários níveis rotacionais. Por absorção de radiação infravermelho, a molécula

transita de um nível rotovibracional (um nível rotacional de um dado nível vibracional) para um

nível rotovibracional de um nível vibracional mais elevado. Assim, se um espectro vibracional for

analisado com grande resolução, poderá observar-se que cada risca do espectro é formada por um

grande número de riscas próximas. Estas resultam de transições entre níveis rotacionais do estado

vibracional de energia mais baixa para níveis de energia rotacionais do estado vibracional de

energia mais elevada. Estas transições designam-se por isso por transições roto-vibracionais

(Figura 1).

Supondo que não existe interacção rotovibracional a energia do nível rotovibracional é a soma da

energia do nível vibracional com a energia do nível rotacional. Admitindo que a energia

vibracional é a do oscilador harmónico e a energia rotacional a do rotor rígido, temos para uma

molécula diatómica que

Ev,J = (v + 1/2)hν + hcBJ(J+1) (1)

onde v e J são respectivamente os números quânticos vibracional e rotacional, ν é a frequência de

vibração, c é a velocidade da luz no vazio, h é a constante de Planck e B é a constante rotacional.

Esta expressão pode ser usada para prever a energia das transições, isto é, as linhas do espectro

roto-vibracional. Contudo, nem todas as transições são fisicamente possíveis. Apenas as

transições que verificam a condição ΔJ = 0, ±1 são permitidas (regra de selecção). Na prática, para

a maioria das moléculas diatómicas heteronucleares a transição ΔJ = 0 é proibida. Assim, para a

ESPECTROSCOPIA

24

absorção no infravermelho, v varia de uma unidade (`a temperatura ambiente de v = 0 para v = 1)

enquanto J pode variar de ±1 (Figura 1). Daqui resulta que o espectro roto-vibracional de uma

molécula diatómica é constituído por dois conjuntos de riscas, designados ramos, um

correspondente às transições em que ΔJ = 1 e outro resultante das transições em que ΔJ = -1.

Figura 1. Transições roto-vibracionais.

O ramo correspondente às transições em que Δv = 1 e ΔJ = -1, é designado ramo-P. A variação de

energia da transição é

ΔE = E(v+1),(J-1) - Ev,J = hν - 2BhcJ (2)

ou, em números de onda

ν = ΔE / hc = hν / hc - 2BJ = 0ν - 2BJ (3)

isto é, as riscas aparecem a 0ν - 2B, 0ν - 4B, 0ν - 6B, ..., portanto espaçadas de 2B.

O ramo correspondente às transições em que Δv=1 e ΔJ = 1, é designado ramo-R. Neste as riscas

surgirão aos números de onda dados por

ν = ΔE / hc = 0ν + 2B(J+1) (4)

isto é, a 0ν + 2B, 0ν + 4B, 0ν + 6B, ..., portanto riscas igualmente espaçadas de 2B, mas agora

para números de onda superiores a 0ν .

ESPECTROSCOPIA

25

A partir do espaçamento entre as linhas do espectro é possível calcular o valor da constante

rotacional B. Para moléculas diatómicas, B está relacionada com o momento de inércia da

molécula (I) por

B = h / (8π2cI) (5)

As moléculas diatómicas possuem 2 momentos de inércia iguais segundo os eixos perpendiculares

ao eixo internuclear. O seu valor é dado por:

I = [m1m2/(m1+m2)] r2 (6)

onde m1 e m2 são as massas dos dois átomos e r o comprimento da ligação.

A distância internuclear r pode variar com o nível vibracional v (interacção roto-vibracional) pelo

facto do oscilador ser anarmónico, e ainda com o nível rotacional devido à distorção centrífuga.

Estes efeito levam a que a separação entre riscas consecutivas não seja constante, sendo ainda

diferente de ramo para ramo.

TÉCNICA

O CO é um gás incolor, inodoro, venenoso e letal.

A sua manipulação deve ser feita sempre numa hotte e com muito cuidado.

1 - Ligue a célula de infravermelho para gases a um cilindro de árgon ou azoto e faça passar uma

corrente de gás inerte durante 10-15 min, a fim de remover todo o ar existente na célula. Adapte

uma rolha de borracha à célula e feche a torneira com o gás ainda a passar, o que garantirá uma

ligeira sobrepressão de gás inerte no interior da mesma.

2 - Trace o espectro de infravermelho da célula contendo gás inerte.

3 - Usando uma seringa com agulha retire 2-3 cm3 de gás do tubo adaptado ao cilindro de CO.

Injecte imediatamente esse gás na célula de infravermelho, fazendo passar a agulha através da

rolha de borracha e, cuidadosamente, através do orifício da torneira. Retire a agulha e feche a

torneira.

4 - Trace o espectro de infravermelho do CO.

SUGESTÕES PARA A ANÁLISE DOS RESULTADOS

Identifique as bandas presentes no espectro de infravermelhos que traçou com a célula contendo

Árgon. Identifique no espectro roto-vibracional do CO os ramos P e R. Identifique as riscas,

ESPECTROSCOPIA

26

indicando os números quânticos vibracional v e rotacional J dos estados inicial e final

correspondentes a cada risca.

Considerando que o espaçamento entre as riscas do espectro é constante (modelo do rotor rígido),

calcule a constante rotacional B. Faça o ajuste simultâneo dos dados referentes aos dois ramos do

espectro e calcule a distribuição de resíduos do ajuste [4]. Estime o número de onda da vibração

fundamental, 0ν , correspondente ao ramo Q. Obtenha o momento de inércia I e o comprimento

de ligação r do CO. Discuta os resultados.

Efectue também o tratamento dos dados entrando em linha de conta com o diferente espaçamento

entre as riscas do espectro (modelo do rotor não-rígido). Neste caso, ajuste (simultaneamente) os

dados experimentais referentes aos dois ramos P e R a um polinómio do 3º grau [4]. Discuta os

resultados obtidos.

No caso de se tratar do Relatório I, dê uma interpretação detalhada da diferente variação do

espaçamento das riscas nos ramos P e R do espectro.

BIBLIOGRAFIA

[1] P.W. Atkins, Physical Chemistry (5th ed.), Oxford University Press, Oxford, 1994.

[2] G.M. Barrow, Physical Chemistry (4th ed.), McGraw Hill, 1979.

[3] R.A Alberty, R.J. Silbey, Physical Chemistry (2nd ed.) John Wiley, New York, 1997.

[4] N. Mina-Camilde, C. Manzanares I. and J. F. Caballero, J. Chem. Educ., 73, 804 (1996).

As refs. [1-3] são livros de texto gerais de Química-Física que fornecem os conceitos de base de

espectroscopia roto-vibracional de moléculas diatómicas necessários à realização deste trabalho.

A ref. [4] é um artigo que reporta o espectro de infra-vermelho (FT-IR) do CO.

ESPECTROSCOPIA

27

ESPECTROS DE ABSORÇÃO NO VISÍVEL DE CIANINAS

OBJECTIVO

Estudo do espectro de absorção no visível de várias cianinas. Determinação do comprimento de

onda do máximo de absorção e da absortividade correspondente. Comparação das alterações

introduzidas por grupos metileno e pelos anéis terminais das cadeias. Comparação do modelo do

electrão livre com o método de Hückel, aplicados a estes compostos.

INTRODUÇÃO

Os compostos com electrões deslocalizados são susceptíveis de serem tratados pelo modelo do

electrão livre. Um exemplo desta situação é verificado nos sistemas de electrões π conjugados nos

compostos orgânicos como as cianinas estudadas neste trabalho (Figura 1).

C

x NN

CH2CH3CH2CH3

I

A

x

NNCH3CH2 CH2CH3

I

B

x

N

N

CH2CH3

CH2CH3

I

Figura 1. Estruturas das famílias de cianinas estudadas neste trabalho: A- Iodeto de 1,1’-

dietil-4,4’-; B- Iodeto de 1,1’-dietil-2,4’-; C- Iodeto de 1,1’-dietil-2,2’-cianina (x=0), -

carbocianina (x=1), -dicarbocianina (x=2) e -tricarbocianina (x=3).

Para estes compostos é possível obter as energias e funções de onda dos níveis electrónicos, o que

permite, entre outras propriedades, interpretar o espectro de absorção destes compostos e prever a

cor de soluções de corantes [1,2]. Na sua versão mais simples, este modelo assume que o electrão

se movimenta livremente, sujeito a um potencial constante, num espaço confinado à zona

molecular em que existe deslocalização. Esse espaço é ainda restrito a uma única dimensão, pelo

ESPECTROSCOPIA

28

que o problema se resume à conhecida situação do electrão numa caixa unidimensional, cujas

funções de onda e energia dos níveis são:

LxL

xnsenL

≤≤⎥⎦⎤

⎢⎣⎡= 02

nπψ (1)

...3,2,18 2

22

== nmL

hnEn (2)

em que L é o comprimento da caixa, x a coordenada de posição e n o número quântico associado a

cada estado, tendo os restantes parâmetros o significado habitual.

Apesar das hipóteses assumidas, nomeadamente potencial constante e ausência de repulsão inter-

electrónica, o modelo prevê de uma forma qualitativa os resultados em séries homólogas de

compostos, como, por exemplo, nas cianinas e polienos. Habitualmente, a incerteza associada à

dimensão da caixa implica que L seja utilizado como parâmetro de ajuste no modelo. O modelo

permite ainda obter densidades de carga nos vários átomos idênticas às obtidas pelo método de

Hückel [3], bem como momentos de transição [4].

TÉCNICA

Seguindo as instruções de utilização do espectofotómetro de UV-VIS (página 53), trace o espectro

de absorção (entre os 300 e os 950 nm) para cada um dos seguintes compostos:

1- Iodeto de 1,1'dietil-4,4'-cianina

2- Iodeto de 1,1'dietil-4,4'-carbocianina

3- Iodeto de 1,1'dietil-4,4'-dicarbocianina



6- Iodeto de 1,1'dietil-2,2'-carbocianina

7- Iodeto de 1,1'dietil-2,2'-dicarbocianina

8- Iodeto de 1,1'dietil-2,2'-tricarbocianina

Para tal, deve fazer diluições rigorosas das soluções mãe de cada composto em etanol. A

concentração das soluções deve ser tal que a sua absorvência seja superior a 0,8 mas não exceda

1,2. Sobreponha os espectros correspondentes a cada uma das famílias compostas pelas cianinas

(1, 2 e 3); (5, 6,7 e 8); e (1, 4 e 5).

ESPECTROSCOPIA

29


Determinar os comprimentos de onda e as absortividades correspondentes aos máximos de

absorção de cada um dos compostos estudados.

Comparar os comprimentos de onda de absorção máxima experimentais com os previstos pelo

modelo do electrão livre (M.E.L.) estimando o comprimento da caixa de potencial L para cada

molécula através da soma dos comprimentos das ligações l entre os átomos de azoto (adicionando

mais uma ligação para cada lado). Determinar o valor experimental do comprimento da caixa de

potencial Lexp para cada molecula e representar Lexp = b l + 2 a para cada família (em que b é o

número de ligações entre átomos de azoto da cadeia conjugada, l é o comprimento médio de

cada ligação e a é um parâmetro de correcção dos extremos da caixa). [7] Aplicar o método de

Hückel considerando apenas as ligações da cadeia mais curta entre os átomos de azoto de cada

molécula. Sendo Hii=α+hβ e Hij=kβ, considerar hN=1.75 (hC=0.0; kC=kN=1.0) [3,5]. Comparar

os valores obtidos com os resultados experimentais.

Discutir comparativamente o M.E.L. e o método de Hückel, tendo em conta as aproximações de

cada um deles. No caso do Relatório I aplicar também o método de Hückel considerando todos os

átomos de cada molécula.

BIBLIOGRAFIA

[1] H.H. Jaffé, M. Orchin, Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy, Cap. 11, J.

Wiley & Sons, N.Y., 1992.

[2] M. Orchin, H.H. Jaffé, Simmetry, Orbitals and Spectra, Cap. 4, Wiley Interscience, 1971.

[3] V. Minkine, B. Simkine, R. Miniaev, Théorie de la Structure Moléculaire, Éditions MIR,

Moscou, 1982.

[4] P.W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics, 3rd ed., Oxford University Press, Oxford,

1997.

[5] I. N. Levine Quantum Chemistry, 4nd ed., Prentice Hall, New Jersey, 1991.

[6] J.J. Farrell, J. Chem. Educ., 62, 351 (1985).

[7] R.S. Moog, J. Chem. Educ., 68, 506 (1991).

[8] G.M. Shalhoub, J. Chem. Educ., 74, 1317 (1997).

As refs. [1,2] contêm uma introdução geral ao modelo do electrão livre, devendo ser consultados

os trabalhos aí indicados, nomeadamente os que referem aplicações às cianinas. As refs. [3-5]

contêm bons capítulos sobre o método de Hückel. As refs. [6-8] são específicas para este trabalho.

QUÍMICA-FÍSICA DE SUPERFÍCIES

30

TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES AQUOSAS DE UM TENSIOACTIVO

OBJECTIVO

Estudo das propriedades superficiais de soluções aquosas diluídas de um tensioactivo não iónico,

Triton® X-100, a partir da medição da tensão superficial em função da composição, a pressão e

temperatura constantes.

INTRODUÇÃO

As moléculas que se encontram no seio de um líquido puro homogéneo, têm interacções

isotrópicas com as moléculas vizinhas, por acção de forças (atractivas e repulsivas) que dependem

da distância intermolecular. Pelo contrário, as moléculas que se encontram na interface líquido-

gás, possuem dois hemisférios vizinhos completamente diferentes (Figura 1).

Figura 1. Esquema de uma interface líquido-gás

As distâncias entre moléculas situadas na parte líquida da interface são muito inferiores às

distâncias entre as moléculas situadas na parte gasosa da interface. Consequentemente, uma

molécula situada à superfície do líquido interactua muito mais fortemente com as suas vizinhas

líquidas do que com as gasosas. Quando se afasta da sua posição em direcção à fase gasosa, fica

sujeita a uma força atractiva resultante de todas as interacções e dirigida para o interior do líquido

(que, por unidade de área, constitui a chamada pressão interna). As moléculas tendem pois a

permanecer no interior do líquido, minimizando deste modo a energia de superfície e levando o

líquido a adoptar a forma com a menor área superfícial possível, para um dado volume. É esta a

razão da esfericidade das gotículas líquidas (nas gotas maiores o efeito da gravidade é importante

e afecta a sua forma, que já não é esférica). Como um aumento de área superficial do líquido

implica trazer moléculas do seu seio para a superfície, aumentando-se a energia potencial total,

isso só pode acontecer com a realização de trabalho. Para cada líquido, há um valor característico


31

do trabalho por unidade de área a que se dá o nome de tensão superficial, γ. Esta representa assim

uma energia superficial por unidade de área. Como já se referiu, a tensão superficial é uma

medida da intensidade das forças intermoleculares, sendo aproximadamente proporcional à

entalpia de vaporização, que também reflecte as mesmas forças. As unidades de γ no Sistema

Internacional são N m-1 ≡ J m-2.

Figura 2. Filme de líquido em tensão

Para melhor entender o significado de γ considere o dispositivo da Figura 2, em que um filme

líquido (de espessura muito maior do que as dimensões moleculares), suportado pelo arame g,

pode ser aumentado ou reduzido, por variação da posição do arame móvel c, que se admite

deslizar sem atrito. Se o arame c for deslocado de um comprimento dl sob acção de uma força de

módulo F, o trabalho realizado será:

dw = Fdl = γdA (1)

O aumento de área correspondente é:

dA = 2(adl) (2)

sendo o factor 2 na equação anterior devido ao facto de o filme ter duas faces. Logo:

Fdl = 2γadl (3)

ou seja,

γ =Fa2

(4)

A tensão superficial pode assim ser encarada como uma força paralela à superfície, por unidade de

comprimento de filme em contacto com c. Logo, embora a tensão superficial seja devida a uma

força que actua sobre cada molécula perpendicularmente à superfície, ela traduz-se no

aparecimento de uma força paralela à superfície.

Filme de líquido

F

g

a

dl l

c


32

No caso de líquidos binários, e.g. soluções, a interpretação da tensão superficial em termos de

forças intermoleculares é mais problemática. Com efeito, embora esta grandeza continue a

reflectir o que se passa na interface, a composição da mesma resulta não só de factores entálpicos

mas também de factores entrópicos.

É precisamente o que se passa, por exemplo, com a dissolução de hidrocarbonetos saturados em

água. Esta, além de entalpicamente desfavorável, é também entropicamente desfavorável pois as

moléculas de água adoptam uma estrutura rígida em torno de cada molécula de soluto, a que

corresponde uma entropia mais baixa que a da água líquida pura. As moléculas de água tendem

pois a segregar o soluto para a superfície, por forma a reduzirem a área total de contacto. A

camada superficial da solução fica assim enriquecida em soluto, dizendo-se que este se adsorve

positivamente na interface.

A isotérmica de adsorção de Gibbs relaciona a tensão superficial com o potencial químico μi e a

concentração superficial de excesso Γ i das espécies i na interface (a pressão e temperatura

constantes):

( )2211 ddd μΓ+μΓ−=γ (5)

sendo

A/nσ=Γ ii (6)

em que niσ é o número de moles do componente i existente na fase superficial de área A.

Considera-se o solvente o componente 1 e o soluto o componente 2, sendo as respectivas fracções

molares, na solução, x1 e x2 e, na superfície, x1σ e x 2

σ . A partir da eq. 5 obtém-se:

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂Γ+

∂

∂Γ=

∂

∂γ−

2

22

2

11

2 x

aln

x

alnRTx

(7)

sendo ai a actividade do componente i. Usando a equação de Gibbs-Duhem vem:

2

21

2

22

2 1 x

aln

x

xRTx ∂

∂⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛Γ

−−Γ=

∂

∂γ− (8)

A grandeza entre parêntesis é a chamada adsorção do componente 2 (u2), e mede a diferença

entre a sua composição no seio da solução e na superfície. Sendo ( )2111 Γ+Γ=Γ σx vem:


33

( )⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛−Γ+Γ=

σ

1

1212 1

x

xu (9)

Resulta da eq. 9 que a adsorção só é positiva quando x x2 2σ > . A partir de medidas de tensão

superficial é possível calcular u2:

2

2RT

1

alnu

∂

∂γ−= (10)

como provém da eq. 8 e da definição de u2. Para soluções muito diluídas tem-se x1 ≅ 1 e a

adsorção vem dada por

( )( )22212 xxu −Γ+Γ= σ (11)

e

22 Clnaln ∂

∂γ≈

∂

∂γ (12)

A eq. 10 fica assim

( ) ( )2

2122RT

1

Clnxx

∂

∂γ−=Γ+Γ−σ (13)

No caso de segregação forte do soluto para a superfície tem-se 22 xx >>σ . Admitindo ainda que a

fracção da área da superfície ocupada pelo soluto ou cobertura, θ, é dada pela isotérmica de

Langmuir:

2

2

1 CK

CK

+=θ (14)

onde K é a constante de equilíbrio do processo de adsorção na superfície, obtém-se

( )A2

2212 Nσθσ =Γ+Γ= xu (15)

sendo σ2 a área molecular de soluto na superfície e NA o número de Avogadro. Substituindo a eq.

15 na eq. 13, tendo em conta a eq. 14, resulta após integração


34

( )22

0 1 CKlnTkB +σ

−γ=γ (16)

em que γ0 é a tensão superficial do solvente puro. Quando o valor da constante de equilíbrio de

adsorção K é elevado (soluto muito segregado para a superfície), verifica-se que KC2 >> 1 mesmo

para concentrações relativamente baixas. A eq. 16 reduz-se então a

222

0 ClnTkKlnTk BB

σ−

σ−γ=γ (17)

e a representação de γ em função de lnC2 permite obter K e σ2, uma vez conhecido γ0.

Quando a molécula de soluto é anfifílica (possui uma parte polar e uma parte apolar), continua a

dar-se a segregação para a superfície, mas agora há também orientação do soluto na interface: a

parte polar fica “mergulhada” no líquido, enquanto que a parte apolar fica “isolada” deste.

Quando a parte apolar do líquido é muito maior do que a parte polar (ou quando esta nem sequer

existe) forma-se uma monocamada de soluto à superfície do liquido. Para concentrações mais

elevadas, observa-se separação de fases (“imiscibilidade”) ou, no caso dos tensioactivos,

formação de micelas, que são agregados constituídos por algumas dezenas de moléculas, e em que

o contacto da água com a parte apolar é minimizado através da orientação dessa parte para o

interior do agregado, ficando maioritariamente expostas as partes polares. A formação de micelas

dá-se espontaneamente quando a concentração de soluto no líquido ultrapassa a chamada

concentração micelar crítica (c.m.c.)

O Triton® X-100 (Figura 3) é uma molécula anfifílica, cujo comportamento em água é bem

descrito pelas equações 16-17 para soluções de baixa concentração. No entanto, quando a

concentração de Triton® X-100 ultrapassa a c.m.c., observa-se uma variação abrupta no

andamento da representação de γ em função de ln C2. O valor de c.m.c. pode assim ser

determinado estudando a variação de γ com C2 numa gama de concentrações que ultrapasse a

concentração micelar crítica.


35

H3C C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH3

O CH2CH2O H

n (médio)= 9,5 ou 10_

n_

Figura 3. Estrutura molecular do Triton® X-100

A tensão superficial é determinada neste trabalho pelo método do anel, em que se mede a força

necessária para destacar um anel de platina iridiada da superfície líquida. O valor lido na escala do

aparelho, S, e o valor aparente (não corrigido) da tensão superficial, γap, (ver Tensiómetro de du

Nouy no apêndice sobre instrumentação) relacionam-se linearmente:

baS +=γap (18)

sendo as constantes a e b obtidas por calibração com massas aferidas. O valor real da tensão

superficial é dado por:

apγ=γ F (19)

sendo F um factor correctivo que se encontra tabelado ou pode ser calculado com base em

equações empíricas (ver Tensiómetro de du Nouy no apêndice sobre instrumentação).

TÉCNICA

CALIBRAÇÃO DO TENSIÓMETRO

Certifique-se de que o braço se move livremente na ranhura. A calibração será efectuada com

massas previamente aferidas na balança analítica (pesar apenas as massas necessárias). Colocar

um rectângulo de papel sobre o anel de modo a servir de suporte às massas.

Para o tensiómetro CAMBRIDGE

1. Suspender o anel.

2. Levar a escala ao zero por meio de C.

3. Equilibrar o anel por rotação de D: considera-se o equilíbrio obtido quando o braço e a sua

imagem estão equidistantes do traço horizontal do espelho.

4. Confirmar o acerto do zero rodando ligeiramente C (de 1 dine cm-1 ou menos). Se o braço

não se elevar, então a rotação de D foi exagerada. Nesse, caso repetir 2-4.


36

5. Colocar massas aferidas no anel de forma a ter 0,1; 0,2; ...; 0,9 g. Para obter a leitura

correspondente, rodar C, até equilibrar o braço. Entre cada ponto, verificar o zero. Fazer

pelo menos duas leituras por ponto.

6. Representar os valores calculados (γap=mg/4πR) em função dos valores lidos (S).

Determinar os parâmetros da recta de calibração.

Para o tensiómetro FISHER

1. Travar o braço. Suspender o anel com um rectângulo de papel por cima, de modo a

constituir uma base de apoio para as massas aferidas.

2. Destravar o braço.

3. Rodar C até o braço se elevar (ver previamente qual o sentido de rotação adequado!).

4. Rodar novamente C, mas agora em sentido oposto, até o braço ficar em equilíbrio.

5. Rodar B, de modo a ter-se 0,0 como leitura.

6. Travar o braço.

7. Colocar a primeira massa aferida (0,1 g).

8. Repetir 2-4.

9. Ler na escala o valor correspondente.

10. Travar o braço.

11. Repetir o procedimento para massas de 0,2; 0,3; ...; 0,9 g. Fazer pelo menos duas leituras

por ponto. Verificar o zero entre cada ponto.

12. Representar os valores calculados (γap=mg/4πR) em função dos valores lidos (S).

Determinar os parâmetros da recta de calibração.

PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES

No caso de não se encontrar já disponível, preparar 500 ml de uma solução aquosa 10-3 M de

Triton® X-100 (PMmédio = 624,8 g mol-1): pesar o detergente para um copo de 100 ml; adicionar

cerca de 60 ml de água e dissolver aquecendo moderadamente com agitação; transferir a solução

para um balão de 500 ml e perfazer com água previamente passada pelo copo de 100 ml.

Por diluição desta solução, preparar soluções de concentrações 6×10-4M, 4×10-4M, 2×10-4M,

1×10-4M, 8×10-5M, 6×10-5M, 4×10-5M e 2×10-5M (100 ml de cada). Medir também a solução-

mãe (10-3 M). Deve ter muito cuidado a transferir e agitar as soluções para evitar a formação de

espuma.

MEDIÇÃO DA DENSIDADE DAS SOLUÇÕES

Para a medição da densidade das soluções pelo método do picnómetro proceder do seguinte

modo: pesar o picnómetro seco, encher o picnómetro com água destilada e mergulhá-lo no banho

termostático o tempo necessário para assegurar uma boa termostatização. Ajustar o nível da água


37

no tubo capilar, secar o exterior do picnómetro e pesá-lo. Proceder de modo semelhante com a

solução de Triton X100 mais concentrada. Comparar as densidades da água e desta solução e

determinar as densidades das soluções que achar necessário.

MEDIÇÃO DA TENSÃO SUPERFICIAL

1. Regular a temperatura para 25 ºC. Termostatizar as soluções ainda nos balões.

2. Lavar o interior da célula de termostatização com acetona e em seguida, lavar

abundantemente com água destilada. Lavar também o anel (ver ponto 6 abaixo) e secá-lo

cuidadosamente sobre papel de filtro.

3. Acertar o zero (ver CALIBRAÇÃO).

4. Elevar a tina contendo a solução por meio de A, até que o anel oscule a superfície líquida.

Rodar A em sentido oposto, até que o braço acuse essa rotação, afastando-se do equilíbrio.

(Seguir sempre uma ordem crescente de concentrações do soluto).

5. Proceder a pequenas rotações de C, seguidas de outras com A, de modo a que a posição de

equilíbrio se mantenha. O anel eleva-se progressivamente da superfície, arrastando

consigo uma coluna de líquido. Haverá uma última rotação para a qual o anel abandona

bruscamente o líquido. Registar o valor indicado na escala. Fazer pelo menos três leituras

por solução.

6. Entre cada composição lavar o anel sucessivamente com água destilada e acetona,

secando-o depois cuidadosamente com um secador. Lavar também a tina, primeiro com

água destilada e depois com a solução cuja tensão superficial se vai medir.


Representar γ em função de lnC2. Explicar o andamento obtido. Calcular σ2, K e a concentração

micelar crítica. Discutir os resultados.

BIBLIOGRAFIA

[1] M. Baus, Nouvelles de la Science et des Technologies 2, 25 (1984).

[2] V.F. Weisskoff, Am. J. Phys. 53, 19 (1985); 53, 109 (1985); 53, 608 (1985).

[3] C.H. Giles, Solution Behavior of Surfactants (K.L. Mittal, E.J. Fendler, eds.), vol.1, p.113,

Plenum Press, New York, 1982.

[4] W.D. Harkins, A.E. Alexander, Techniques of Organic Chemistry (A. Weissberger, ed.), vol.

1, Physical Methods of Organic Chemistry (3rd ed.), Parte I - XIV, Interscience, New York, 1965.


38

[5] A.W. Adamson, A. P. Gast Physical Chemistry of Surfaces (6th ed.), John Wiley, New York,

1997.

[6] E.A. Guggenheim, Thermodynamics (5th ed.), North Holland, Amsterdam, 1967.

[7] I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 39, 1848 (1917).

[8] Manual do Tensiómetro Fisher, Fisher Scientific Co., Pittsburgh, Pennsylvania, 1972.

[9] Manual do Tensiómetro Cambridge, Cambridge Instruments Co., London, 1957.

[10] A. Helenius and K. Simons, Biochim. Biophys. Acta 415, 29 (1975).

[11] D. Attwood and A.T. Florence, Surfactant Systems, Chapman and Hall, London, 1983.

[12] "The Chemistry of Cleaning", J. Chem. Ed. 56, 610 (1979).

[13] M.J. Rosen, J. Coll. Interface Sci. 56, 320 (1976).

As refs. [1, 2, 5] são introdutórias à Química-Física de Superfícies. A ref. [3] contém aspectos

históricos interessantes. A ref. [4] explica os fundamentos do método do anel e contém tabelas do

factor correctivo, F. A ref. [7] é um trabalho clássico, cuja leitura se recomenda. As refs. [11-12]

são uma boa introdução às soluções de moléculas tensioactivas. A ref. 13 contém dados sobre o

sistema água-Triton® X-100.

QUÍMICA-FÍSICA DE MACROMOLÉCULAS

39

DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR DE UM POLÍMERO POR VISCOSIMETRIA

OBJECTIVO

Medição da viscosidade de soluções de poliestireno em tolueno por viscosimetria de queda de

esfera. Determinação da viscosidade intrínseca. Cálculo do peso molecular viscosimétrico ( vM )

pela equação de Mark-Howink-Sakurada. Estimativa da média numérica do peso molecular ( nM )

e do raio de giração.

INTRODUÇÃO

Viscosidade e peso molecular

Uma das propriedades mais importantes do ponto de vista da caracterização de um polímero é o

seu peso molecular médio. A distribuição de pesos moleculares e a forma do polímero

condicionam muitas das suas propriedades físicas. As técnicas mais habituais para determinar o

peso molecular de um polímeros são a viscosimetria, a osmometria e a dispersão de luz.

A viscosimetria é uma técnicas vulgarmente utilizada na determinação de pesos moleculares

médios de polímeros dada a sua simplicidade experimental e a utilização de equipamento de baixo

custo. Neste trabalho, usa-se um viscosímetro de Höppler para determinar viscosidades de

soluções poliméricas. Este tipo de viscosímetro recorre à medição de tempos de queda (t) de uma

esfera de densidade conhecida (ρesf) num líquido puro, ou solução, de densidade ρL. A sua

viscosidade, η, pode assim ser calculada pela equação (ver Viscosímetro de Höppler no apêndice

sobre instrumentação):

tK )Lesfvisc ρ−ρ(=η (1)

em que Kvisc é a constante de calibração do viscosímetro para a esfera utilizada.

Em 1906, Einstein demonstrou que o aumento fraccional da viscosidade de uma solução em

relação à viscosidade do solvente puro, η0, designado por viscosidade específica, ηsp, é dado por:

0sp

0

η ηηη−

≡ (2)

De acordo com esta equação, a viscosidade específica está relacionada com a fracção de volume

de solução ocupada pelo soluto, ou seja, é proporcional à razão entre o volume do soluto, v, e o


40

volume da solução, V. A constante de proporcionalidade C tem o valor teórico de 5/2 esferas

impermeáveis. Para uma solução contendo N moléculas esféricas de soluto com raio R (v=4π N

R3/3) a equação 1 vem

m

cR3

10 m3

spπ

=η (3)

em que cm é a concentração mássica de soluto na solução (expressa em g ml-1) e m é a massa de

uma molécula de soluto (cm=N m/V).

Do ponto de vista experimental, a determinação de uma viscosidade específica pode reduzir-se a

medições dos tempos de queda da esfera na solução de polímero (t) e no solvente puro (t0), caso

se considere que as densidades da solução e do solvente puro são muito próximas. Esta condição

verifica-se para regimes de alta diluição e, assim, ao substituir-se a equação 1 em 2 tem-se

ηsp ≅ (t − t0) / t0 .

A diluição infinita, pode definir-se uma propriedade viscosimétrica que seja intrínseca do soluto

polimérico, isto é, que não dependa da sua concentração em solução

[ ] ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

→ m

sp

0lim

cmc

ηη (4)

Esta grandeza chama-se viscosidade intrínseca, [η]. Para uma solução de moléculas esféricas vem

[ ]mR

310 3πη = (5)

A viscosidade reduzida, ηsp/cm, pode ser representada em série em termos de [η]

[ ] [ ] [ ] ...2m

32m

21

m

sp +++= ckckc

ηηηη

(6a)

onde k1 (constante de Huggins) tem o valor de 2 para esferas rígidas não carregadas, cerca de 0,2 a

0.4 para polímeros flexíveis num “bom” solvente e 0.7 para polímeros flexíveis num solvente θ.

Huggins observou que a representação da viscosidade reduzida em função de cm é linear na maior

parte dos casos ([η] cm <<1), sendo desprezável o termo em 2mc na equação 6a. No caso de

ηsp<<1 pode aproximar-se ln(ηsp+1) pelo primeiro termo da sua representação em série, e

substituído a equação 6a obtém-se


41

( ) [ ] ( ) [ ] ...5.0

1lnm

21

m

sp +−+=+

ckc

ηηη

(6b)

Assim, medições experimentais de viscosidades específicas para um dado conjunto de soluções

poliméricas de concentração conhecida, conduzem facilmente à viscosidade intrínseca da solução

do polímero e à respectiva constante de Huggins. Para tal, é habitual ajustar os dados

experimentais usando as ambas as equações 6a e 6b de forma a obter maior precisão na

determinação.

A viscosidade intrínseca pode relacionar-se empiricamente com o peso molecular de um polímero

através da equação de Mark-Howink-Sakurada:

[ ] aMK=η (7)

em que K e a são constantes normalmente obtidas para polímeros monodispersos (com

distribuição muito estreita de pesos moleculares) através da representação de ln [η] vs. ln M. Estes

parâmetros podem ser encontrados em tabelas [4], e são função do solvente, da temperatura e do

tipo de polímero. Para polímeros que se comportam em solução como novelos aleatórios o

expoente a pode tomar valores entre 0,5 e cerca de 1. Para a maior parte dos sistemas a toma

valores entre 0,5 e 0,8 e K tem valores típicos entre 0,05 e 0,5 ml g-1. No caso particular do

polistireno, -[(CH2-CH(C6H5)]n-, polímero estudado neste trabalho, apresentam-se na tabela 1 os

valores para o solvente tolueno, à temperatura de 25 ºC [4].

Tabela 1. Parâmetros de Mark-Howink-Sakurada para o polistireno em tolueno, a 25 ºC

K x 103 (ml g-1) a Gama de pesos moleculares Referências

7.5 0,75 120 000 – 1 800 000 (Mw) [5]

7.54 0,783 50 000 – 800 000 (Mn) [6]

Distribuição de pesos moleculares

A maior parte dos polímeros não são monodispersos, isto é, as suas cadeias não têm todas o

mesmo peso molecular, possuindo antes uma distribuição de pesos moleculares (polímeros

polidispersos). É, assim, mais correcto falar em peso molecular médio, M , de um polímero. Dois

tipos de médias dos pesos moleculares são frequentemente utilizados: a média numérica do peso

molecular, nM :


42

∑

∑

∑

∑

∑∞

=

∞

=∞

=

∞

=∞

=

===

1

1

1

1

1 ii

iii

ii

ii

ii

nN

MN

N

w

N

wM (8)

em que w é a massa total da amostra de polímero, e wi, Ni e Mi são, respectivamente, o peso, o

número de moles e o peso molecular de cada uma das cadeias i, e a média mássica do peso

molecular, wM :

∑

∑

∑

∑∞

=

∞

=∞

=

∞

= ==

1

1

2

1

1

iii

iii

ii

ii

i

wMN

MN

w

MwM (9)

No entanto, o valor obtido para o peso molecular médio através da equação de Mark-Howink-

Sakurada para soluções de polímeros polidispersos, que se designa por média viscosimétrica do

peso molecular, vM , difere de nM e wM :

[ ] avMK=η (10)

Com efeito, faz sentido definir viscosidade intrínseca de um polímero polidisperso como:

[ ][ ]

∑

∑∞

=

∞

=η

=η

1

1

ii

ii

i

w

w (11)

em que para cada uma das cadeias i

[ ] aii KM=η (12)

Ao introduzir as equações 10 e 12 na equação 11 obtém-se:

a/

ii

i

aii

vw

MwM

1

1

1

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=

∑

∑∞

=

∞

= (13)


43

Para sistemas polímero-solvente em que a=1 esta equação torna-se idêntica à equação 9 e,

consequentemente, wv MM = . Para valores típicos de a entre 0,6 e 0,8 observa-se a relação

wvn MMM << .

Contudo, vM está, geralmente, mais próximo de wM do que de nM . No caso particular de um

polímero monodisperso: wvn MMM == .

Uma relação entre vM e nM , estabelecida por Flory [8], pode ser usada para estimar valores de

nM :

( ) ( )[ ] a/

n

v aaMM 111 +Γ+= (14)

em que a é o expoente da eq. 7 e Γ é a função gama.

Viscosidade intrínseca e tamanho molecular em solução

A viscosidade traduz o comportamento das macromoléculas em solução, em particular o seu

tamanho ou volume hidrodinâmico. Assumindo que as moléculas de polímero, com um dado peso

molecular, estão completamente separadas umas das outras pelo solvente, o volume

hidrodinâmico dependerá de uma série de factores: interacções polímero-solvente, interacções

polímero-polímero, ramificações de cadeia, efeitos conformacionais resultantes da polaridade ou

do impedimento estereoquímico de grupos substituintes. Devido ao movimento Browniano, as

macromoléculas mudam continuamente de forma em solução e, deste modo, qualquer método que

pretenda prever o seu tamanho molecular tem que basear-se em considerações de ordem

estatística e em dimensões médias. Se uma macromolécula estivesse completamente distendida, o

seu tamanho poderia ser facilmente calculado com base no conhecimento de comprimentos e

ângulos de ligação; mas tal não é o caso para a grande maioria dos polímeros. Assim, o tamanho

molecular é geralmente expresso em termos da distância quadrática média entre pontas de cadeia,

2r , ou em termos do raio de giração quadrático médio (distância média dos segmentos da cadeia

ao centro de massa), 2gr . Para um polímero não ramificado verifica-se que 2

g2 6 rr = . A Figura

1 ilustra o significado de r e rg numa macromolécula com a geometria de um novelo aleatório, em

que o seu centro de massas se encontra na origem do sistema de eixos cartesianos.


44

Figura 1.-Representação esquemática de uma macromolécula em forma de novelo aleatório.

r = distância entre pontas de cadeia; rg = raio de giração

Uma maior afinidade do solvente pelo polímero (“bom” solvente) traduzir-se-á na presença de um

número acrescido de moléculas de solvente no interior do novelo e, consequentemente, num

aumento do respectivo volume hidrodinâmico. À medida que a interacção solvente-polímero

diminui (“mau” solvente) dá-se a contracção do volume hidrodinâmico do polímero (Figura 2).

Figura 2. Representação esquemática de um polímero do tipo novelo aleatório num “bom”

solvente (esquerda) e num “mau” solvente (direita).

É, pois, conveniente exprimir r ou rg em função de dois factores: a dimensão r0, referente ao

tamanho da macromolécula não perturbada (isto é, sem solvente no seu interior e resultante da

rotação livre em termos de ligações e da inexistência de interacções entre segmentos de cadeia) e

um factor de expansão α (que resulta das interacções entre polímero e solvente). Então:

222g

220

20

e αα grrrr == (15)

o que significa que α será tanto maior quanto melhor for o solvente. Quando α=1 o polímero

atinge o seu tamanho pseudo-ideal, em que existe uma compensação entre interacções atractivas e

repulsivas (tamanho não perturbado).


45

Visto que, para um determinado solvente, a solubilidade varia com a temperatura, o factor α

também depende desta grandeza. Para um dado sistema polímero-solvente, a temperatura mais

baixa à qual α=1 chama-se temperatura θ , e o solvente é chamado solvente θ a essa temperatura.

Intuitivamente, deve-se pensar que este estado corresponde à situação em que o polímero se

encontra prestes a tornar-se insolúvel, ou seja, que o solvente está a exercer o mínimo efeito de

solvatação possível nas macromoléculas dissolvidas. Uma pequena diminuição deste efeito vai

induzir uma predominância das forças atractivas intermoleculares, e o polímero torna-se

insoluvel. É possível também encontrar listas de temperaturas θ para vários pares

polímero/solventes na literatura [4].

Os parâmetros dimensionais acima descritos podem relacionar-se com a viscosidade de soluções

diluídas através da equação 4. Admitindo agora que o polímero é polidisperso, e que a forma da

macromolécula solvatada é um novelo aleatório, pode reescrever-se aquela equação como

[ ]( )

M

r

M

r

M

rN//

/23

223

2g

233gA

6

3

10 ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛Φ

=⎟⎠⎞⎜

⎝⎛Φ

≅π

=η (16)

em que Φ é a constante de Flory, que toma valores entre 2,87×1023 (para “maus” solventes) e

2,1×1023 (para “bons” solventes), quando a viscosidade intrínseca vem expressa em ml g-1 [9].

Substituindo-se a equação 15 em 16 obtém-se

[ ] ( ) 32/1

2/32

0

2/3220 ααη M

Mr

Mr

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Φ=

Φ= (17)

onde Mr 20 é uma razão que apenas depende da estrutura do polímero, e é independente do peso

molecular [10]. Assim, definindo ( ) 2/320' MrK Φ= :

[ ] 32/1' αη MK= (18)

À temperatura θ, α=1 e

[ ] 2/1' MK=θη (19)

A equação 19 é um caso particular da equação de Mark-Howink-Sakurada (equação 7) e indica

que o parâmetro a desta equação toma o valor 0,5 em condições θ. A viscosidade de soluções

poliméricas apresenta, assim, valores mais baixos em “maus” solventes (menores volumes

hidrodinâmicos) do que em “bons” solventes (maiores volumes hidrodinâmicos).


46

TÉCNICA

Antes de começar o trabalho, ler o capítulo sobre o viscosímetro de Höppler no apêndice E.

Utilizando os dados do manual do viscosímetro, escolher a esfera adequada ao sistema que vai ser

estudado atendendo a que a gama de viscosidades de trabalho não ultrapassa os 10 mPa.s.

Lavar cuidadosamente o interior do tubo e os acessórios do viscosímetro com THF. Passar com

acetona e secar. Lavar em seguida os acessórios do viscosímetro a utilizar e o interior do tubo com

água destilada duas vezes. Nivelar o viscosímetro.

Para a calibração do viscosímetro, proceder do seguinte modo: determinar os valores dos tempos

de queda (ta) da esfera em água destilada, termostatizada a 25 ºC (verificar e anotar a temperatura

no interior do tubo em todas as medidas). Efectuar, pelo menos, três medições, tendo o cuidado de

garantir a ausência de bolhas de ar no interior do tubo do viscosímetro e na superfície da esfera. A

partir de valores tabelados da densidade e viscosidade da água e do peso específico da esfera

utilizada, calcular a constante do viscosímetro.

Repetir as operações para medir os tempos de queda (t0) da esfera em tolueno a 25 ºC.

Em simultâneo com a calibração preparar as soluções de polímero. Se não houver no laboratório

uma solução-mãe de polistireno (solução 1) prepará-la como se segue: pesar uma quantidade

exacta de polistireno de forma a obter 300 ml de uma solução rigorosa de cerca de 10 g/l e

transferi-la para um copo de volume semelhante ao do balão aferido a usar. Encher o copo com

tolueno até cerca de 2/3 da sua capacidade e agitar, com aquecimento ligeiro em banho-maria, até

o polímero se dissolver. Arrefecer a solução e transferi-la quantitativamente para o balão aferido,

deixando-a correr pela parede do balão. Adicionar pequenas quuantidades de tolueno usadas na

lavagem do copo. Preencher o balão até ao traço com tolueno e misturar eficientemente, mas de

forma suave.

Para as restantes soluções de polímero a usar nas medições viscosimétricas, preparar em balões de

100 ml, por diluição da solução 1, três novas soluções de concentrações 8 g/l (solução 2), 6 g/l

(solução 3) e 4 g/l (solução 4). Misturar com cuidado. Termostatizá-las num banho a 25 ºC.

Para a medição das viscosidades de cada uma destas soluções de polímero, proceder do seguinte

modo: com o termóstato regulado para 25ºC, introduzir cuidadosamente a solução no viscosímetro

(de forma a gerar a mínima quantidade de bolhas), que deve estar devidamente lavado e seco.

Com ajuda da pinça introduzir a esfera seleccionada. Determinar os valores dos tempos de queda

(t) da esfera. Efectuar, pelo menos, três medições, tendo o cuidado de trabalhar sem bolhas de ar

no interior do tubo do viscosímetro.

Atenção: no final deixar o viscosímetro devidamente lavado com tolueno (usar o escovilhão).


47

Para a medição da densidade do tolueno e da solução 1 pelo método do picnómetro proceder do

seguinte modo: termostatizar a solução a 25 ºC, pesar o “picnómetro de voláteis” seco, encher o

picnómetro com água destilada e mergulhá-lo no banho termostático o tempo necessário para

assegurar uma boa termostatização. Ajustar o nível da água no tubo capilar, secar o exterior do

picnómetro e pesá-lo. Proceder de modo semelhante com a solução 1.


Determinar a constante de calibração do viscosímetro Kvisc, à temperatura de trabalho. Determinar

os valores das viscosidades, viscosidades específicas e viscosidades reduzidas para as 4 soluções

de polistireno. Calcular a densidade da solução 1 e comparar com a densidade do tolueno à

temperatura de trabalho. Utilizar as equações 6a e 6b determinar a viscosidade intrínseca do

polímero em estudo e a respectiva constante de Huggins. Comparar os dois métodos de cálculo,

discutindo as aproximações envolvidas. Escolher um conjunto de parâmetros de Mark-Howink-

Sakurada (tabela 1 ou Ref. 4) e calcular vM . Estimar nM e o raio de giração.

BIBLIOGRAFIA

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[2] D.P. Shoemaker, C.W. Garland, Experiments in Physical Chemistry, 2nd ed., McGraw-Hill,

New York, 1967.

[3] A.M.Halpern, Experimental Physical Chemistry, Prentice Hall, Upper Saddle River, 1997.

[4] J. Brandrup, E.H. Immergut, eds., Polymer Handbook, 3rd ed., Wiley Interscience, New York,

1989.

[5] J.R. Shaefgem and P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc., 70, 2709 (1948)

[6] P. Munk, Introduction to Macromolecular Science, John Wiley & Sons, 1989.

[7] F. Billmeyer, Jr, Textbook of Polymer Science, 3rd ed., Wiley-Interscience, 1984.

[8] R.J.Young, P.A.Lovell, Introduction to Polymers, 2nded.,Chapman Hall, New York, 1997.

A ref [1] é um livro geral de Química-Física, apresentando um capítulo sobre macromoléculas que

contém grande parte dos conceitos de base relevantes para este trabalho. O presente trabalho

experimental foi adaptado das refs [2,3]. A ref. [4] é um livro onde se compilam intensivamente

uma grande variedade de tabelas de propriedades e informações sobre polímeros, nomeadamente

parâmetros de Mark-Howink-Sakurada. O artigo [5] deriva a relação entre vM e nM apresentada

neste trabalho. Os refs. [6-8] são excelentes livros de texto de introdução à Ciência de Polímeros

onde se podem encontrar boas exposições do método viscosimétrico.

APÊNDICE A - Instrumentação

48

APÊNDICE A - INSTRUMENTAÇÃO

ESPECTROFOTÓMETRO FT-IR

Técnicas Dispersivas (Monocanal e Multicanal)

Nas técnicas habituais, ditas dispersivas e em monocanal (Fig. 1) a radiação de uma

fonte policromática atravessa um elemento que provoca a sua dispersão (prisma ou rede de

difracção na zona óptica); seguidamente uma fenda selecciona um feixe de radiação que se

pretende monocromático (o conjunto do elemento e da fenda designa-se por monocromador); e

por último a radiação atravessa a amostra no seu percurso até ao detector. Este arranjo

experimental (o mais comum) implica o varrimento espectral de molde a obter um espectro, que

não é mais do que a representação da energia absorvida (ou emitida) por unidade de comprimento

de onda ou de frequência.

Figura 1 - Diagrama de blocos de um espectrofotómetro dispersivo (em monocanal).

Seria preferível uma solução que permitisse a obtenção directa do espectro, obviando o

varrimento. Para esse efeito basta retirar a fenda do monocromador (Fig. 2) e, em vez de um,

utilizar uma série de detectores em simultâneo - espectroscopia multicanal. Existem aparelhos

comerciais na zona do ultravioleta-visível que utilizam esta tecnologia (bateria ou "array" de

díodos), solução que era, aliás, realizada nos espectrógrafos antigos pela placa fotográfica;

embora eficiente, esta última metodologia não é cómoda experimentalmente, e, por outro lado, os

aparelhos em multicanal têm uma resolução limitada pelo número de detectores, o que inviabiliza

a sua aplicação, entre outros, na gama espectral do infra-vermelho.


49

Figura 2 - Diagrama de blocos de um espectrofotómetro multicanal.

Técnica de Transformada de Fourier

Os aparelhos em Transformada de Fourier permitem também a observação simultânea de

muitas frequências, mas não utilizando elemento dispersivo. Em particular, na zona óptica é

utilizado um interferómetro de Michelson (Fig. 3).

Figura 3 - Esquema de um interferómetro de Michelson.


50

Para se entender o princípio de funcionamento vejamos o que acontece a uma das

radiações monocromáticas da fonte: o feixe monocromático é desdobrado num divisor de feixe,

sendo parte dirigida a um espelho fixo e a outra a um espelho móvel. Após reflexão nos espelhos,

os feixes são recombinados e dirigidos ao detector. A diferença de fase entre os feixes, que varia

periodicamente de acordo com o movimento do espelho (segundo x), origina um perfil de

interferência descrito por:

( ) ( ) ( )νπν= xcosIxI 2 (1)

onde I(x) é a intensidade do perfil de interferência em função da coordenada do espelho (x), sendo

I(ν) a intensidade da fonte de radiação de frequência ν (Fig. 3).

No caso da radiação policromática que é utilizada experimentalmente teremos de

considerar todas as frequências:

( ) ( ) ( )∫+∞

∞−ννπν= d2 xcosIxI (2)

obtendo-se um interferograma complexo (Fig. 4).

Figura 4 - Interferograma de uma fonte policromática.

O espectro da fonte de radiação, I(ν), pode finalmente ser obtido a partir da relação de Fourier:


51

( ) ( ) ( )∫+∞

∞−νπ=ν xxcosxII d2 (3)

A fim de obter um espectro I(ν) basta conhecer o perfil de interferência I(x), isto é, traçar

o espectro consiste em executar um movimento do espelho de -∞ a +∞; experimentalmente este

processo é limitado, mas a truncagem do limite de integração não afecta a resolução final de

forma importante.

Os espectrofotómetros de FT-IR trabalham em feixe simples. É inicialmente traçado o

"branco", neste caso o espectro de emissão da fonte de radiação, afectado pela absorção de água e

dióxido de carbono existente no percurso óptico. Seguidamente interpõe-se a célula com o

material em estudo, que, absorvendo selectivamente algumas frequências vai afectar o espectro da

fonte. O quociente entre os dois espectros produz o pretendido espectro de transmissão da amostra

a partir do qual se pode traçar o espectro de absorção.

Deverá salientar-se que o espectro é em tudo idêntico ao obtido num aparelho dispersivo,

com as seguintes vantagens:

i) o traçado do espectro (varrimento do espectro e cálculo da TF) é extremamente rápido

(segundos);

ii) a relação sinal-ruído é muito elevada, visto que é possível traçar muitos espectros e somá-los;

esta relação (S/N) é proporcional a n , sendo n o número de espectros (q.v. Apêndice E);

iii) a resolução é normalmente muito elevada.

Os espectrofotómetros de FT-IR estão equipados com um laser, usualmente de He-Ne,

com uma emissão no vermelho (a 633 nm), que no entanto não é utilizado como fonte para traçar

o espectro de absorção. Esta radiação monocromática serve apenas para medir com precisão o

movimento do espelho, coordenada essencial para definir o interferograma. Para esse efeito é

também utilizada uma técnica informática.

Por último, será de salientar que as técnicas de FT, além do infravermelho, encontram-se

totalmente implantadas nos domínios dos espectros de ressonância magnética (NMR e EPR), bem

como noutras espectroscopias, e.g. Raman e ressonância ião-ciclotrão.

JASCO 430

O espectrofotómetro de infravermelho por Transformada de Fourier JASCO 430 cobre o

intervalo de 400 a 6000 cm-1, com uma resolução máxima (FWHM - "Full Width at Half-

Maximum" ou Largura a Meia Altura) de 0.5 cm-1 (valor modesto) e uma precisão de 0,1 cm-1.

Utiliza um detector de DTGS ("L-alanine doped deuterated triglycine sulphate", ou sulfato de

triglicina deuterada, com traços de L-alanina) e um divisor de feixe de KBr e germânio, sensível à


52

humidade, estando por isso todo o sistema óptico em caixa estanque de humidade reduzida. Deve

usar-se uma purga de ar seco ou azoto sempre que se pretenda reduzir a absorção pela água e

dióxido de carbono atmosféricos. A operação do aparelho é comandada através de um computador

com programa apropriado.

BIBLIOGRAFIA

[1] Manual do espectrofotómetro JASCO 430.

[2] L. Glasser, J. Chem. Ed., 64, A260 (1987).

[3] M.J.D. Low, J. Chem. Ed., 47, A163 (1970).


53

ESPECTROFOTÓMETRO DE VISÍVEL E ULTRTAVIOLETA

O espectrofotómetro de UV-VIS Jasco é um aparelho de feixe duplo, que funciona na

gama espectral de 190 a 1100 nm. Usa uma lâmpada de halogenio (340 a 1100 nm) para a região

do visível (e infravermelho próximo) e uma lâmpada de deuterio (190 a 350 nm) para a região do

ultravioleta. A radiação é escolhida por meio de um espelho e atravessa um elemento que provoca

a sua dispersão (rede de difracção). Seguidamente, uma fenda selecciona um feixe de radiação que

se pretende monocromático (o conjunto do elemento e da fenda designa-se por monocromador). O

feixe de radiação é dividido em dois, indo um dos feixes atravessar a amostra e o outro a

referência. A radiação que passou pela amostra ou pela referência é dirigida para o detector

(fotodiodo de silício) alternadamente. Por varrimento espectral obtem-se um espectro - nome

comum da representação da quantidade de luz absorvida (ou transmitida) por unidade de

comprimento de onda.

BIBLIOGRAFIA

[1] Manual do espectrofotómetro JASCO V-530.


54

ACESSÓRIO PARA MISTURA RÁPIDA DE REAGENTES (STOPPED-FLOW)

A Figura 1 esquematiza um acessório para mistura rápida de reagentes por travagem de

fluxo, conhecido vulgarmente por “stopped-flow mixer” ou simplesmente “stopped-flow”. É

constituído essencialmente por dois compartimentos separados onde se introduzem os reagentes,

uma câmara de mistura, e uma célula de observação ou de análise (que pode medir absorção,

fluorescência, etc). No caso dos dois acessórios de mistura rápida existentes no Laboratório de

Química-Física, o SFA-20 da High-Tech 1 e o RX-2000 da Applied Photophysics 2 (sendo este

último o mais recente, Foto 1), a mistura das duas soluções reagentes é feita na própria célula de

observação. Em qualquer dos dois modelos, os reagentes são empurrados por êmbolos (das

seringas de injecção), até se misturarem (e reagirem) na célula, onde o seu fluxo é travado. A

entrada dos reagentes expulsa o líquido contido na célula, que empurra um terceiro êmbolo

(seringa de “stop”) e pode accionar um interruptor eléctrico que inicia a contagem de tempo (não

usado neste trabalho). Com este equipamento, conseguem-se tempos de mistura da ordem de 20

ms (com o SFA-20) 1 ou mesmo da ordem de 6 ms (com o RX-2000).2

Fig. 1 – Diagrama esquemático de um acessório de interrupção de fluxo para mistura rápida de

reagentes (“stopped-flow mixer”).1


55

Foto 1 − RX-2000 (à esquerda) e sistema de injecção pneumática DA-1 (à direita), da Applied

Photophysics. Foto fornecida pela firma Applied Photophysics (2006).

No modelo RX-2000 da Applied Photophysics (Foto 1) pode opcionalmente acoplar-se ao

acessório misturador um sistema de injecção pneumática (“pneumatic drive”). Este permite iniciar

a injecção de reagentes carregando num botão, em vez de empurrar os êmbolos das seringas

manualmente, tornando em geral as injecções mais reprodutíveis. Usa-se muitas vezes para

misturar material biológico, como células ou liposomas. Um outro acessório opcional do RX-2000

é o “anaerobic accessory” AA.1, importante também em estudos com material biológico e outros.

Purgando a base das seringas de injecção com uma corrente de azoto, permite manter uma

atmosfera livre de oxigénio em torno das seringas, desde os êmbolos até às pontas de teflon.

Uma diferença significativa entre os dois acessórios, RX.2000 e SFA-20, é a melhor

capacidade de termostatização do RX.2000, em que o banho envolve todo o sistema de injecção,

incluindo seringas, tubagem, e célula de observação (ver Foto 1). O SFA-20, não possuindo

termostatização em torno das seringas de injecção, que assim ficam sempre expostas ao ar (ver

Figura 1), não é adequado para ensaios anaeróbicos.


56

A Figura 2 mostra em detalhe as válvulas de injecção (“drive”) e de desperdício (“waste”)

do RX- 2000 nas diversas posições relevantes para o enchimento das seringas, injecção, despejo,

lavagem dos circuitos (seringas, tubagem e célula) e armazenamento.2

Fig. 2 – Posições das válvulas de controle de injecção (“drive”; em cima) e de desperdício

(“waste”; em baixo) do RX-2000 da Applied Photophysics.2

BIBLIOGRAFIA

[1] SFA-20 Rapid Kinetics System Stopped-Flow Mixing Accessory – Technical Manual.

0000. High Tech, 0000.

[2] RX-2000 Rapid Kinetics System Stopped-Flow Mixing Accessory – Technical Manual.

2002. Applied Photophysics, Leatherhead, UK.


57

VISCOSÍMETRO DE HÖPPLER

A viscosidade é, como se sabe, uma medida da fricção interna num fluido, que tende a

opôr-se a qualquer modificação dinâmica ao seu movimento. É uma propriedade dinâmica de não-

equilíbrio [1,2] e exprime-se normalmente em Poise (P): 1 P= 0,1 Pa.s= 0,1 N.s.m-2.

É condição comum a todos os métodos de medida de viscosidade que o movimento do

fluido se possa considerar laminar nas condições de medida. [3,4]. Nos diversos tipos de

viscosímetros mede-se a resistência do fluido, quer ao seu escoamento através de um tubo capilar,

quer ao movimento de rotação ou oscilatório de um corpo no seu seio, quer ainda à queda de uma

esfera.

O viscosímetro de Höppler permite a determinação de viscosidades de gases e de líquidos

numa gama muito larga de valores (0,5 a 105 cP, para temperaturas entre –20 e 120ºC), o que

justifica a sua generalizada utilização para um vasto número de substâncias. Como se pode

observar no esquema da Figura 1, é constituído essencialmente por um tubo de vidro (F), montado

com um ângulo de 10º em relação à vertical, rodeado por um reservatório de termostatização (R),

que se encontra ligado a um ultra-termóstato com circulação. A temperatura de trabalho é medida

no termómetro acoplado. O tubo F apresenta dois traços de referência (a,b) a uma distância de 100

mm, e um terceiro que se situa a meia distância entre estes dois. Faz ainda parte do viscosímetro

um jogo de seis esferas de diferentes diâmetros, umas de vidro e outras de aço niquelado. Os

diâmetros, pesos e pesos específicos das esferas estão indicados no certificado que acompanha o

aparelho.

A viscosidade do fluido em F é determinada a partir de medidas do tempo de queda de

uma esfera entre os traços de referência. A esfera deve ser convenientemente escolhida, de acordo

com o fluido, de modo a que a sua velocidade de queda não seja inferior a 4 mm.s-1 (tempo total

de queda não inferior a 25 s) e o seu raio suficientemente pequeno para que o movimento do

fluido na proximidade da esfera se possa considerar laminar. Nestas condições e para um fluido

newtoniano, pode escrever-se a lei de Stokes [1]

rvW πη= 6 (1)

onde W é a resistência oposta ao movimento da esfera de raio r, movendo-se a uma velocidade

uniforme v, no fluido de viscosidade η.


58

Figura 1 – Viscosímetro de Höppler. A-corpo do tripé; B-esfera; E–nível; F-tubo de vidro; R-

reservatório de termostatização; S–cápsulas; a,b- traços de referência.

No estado estacionário, tendo em conta o efeito de parede (uma vez que a esfera se

desloca ao longo de uma geratriz do cilindro de vidro) e fazendo o balanço das forças que actuam

no sistema (peso da esfera, impulsão e força de atrito W), a lei de Stokes conduz a

( )tK Lesfvisc ρ−ρ=η (2)

onde t é o tempo de queda da esfera (em segundos), ρesf o peso específico da esfera, ρL o peso

específico do fluido à temperatura de trabalho, Kvisc a constante de calibração do viscosímetro

para a esfera utilizada e η a viscosidade absoluta, expressa em centipoise.

Embora os valores de Kvisc venham indicados no certificado que acompanha o aparelho, é

conveniente fazer a sua verificação. A calibração, que se destina a determinar a constante para

qualquer esfera utilizada, com uma precisão de ±0,2%, é realizada medindo tempos de queda da

esfera utilizada em líquidos de viscosidades conhecidas, à temperatura de trabalho. São fornecidos

com o aparelho frascos de 50 ml com líquidos apropriados para as gamas de utilização de cada

esfera. É conveniente uma boa termostatização, dada a grande sensibilidade da viscosidade às

oscilações da temperatura de trabalho.

As medidas dos tempos de queda efectuam-se do seguinte modo. Dispõe-se o instrumento

numa mesa nivelada, livre de vibrações, contra um fundo brilhante (recomenda-se a utilização de

uma lâmpada fluorescente). Acerta-se a posição normal do aparelho, com o auxílio do nível (E),


59

fixando-o na base e ajustando os três parafusos niveladores do tripé. É importante que o tubo (F),

as esferas e as anilhas estejam completamente secas, ou molhadas com o líquido a ser medido

antes de encher o tubo. Introduz-se o líquido no tubo até cerca de 2 cm do topo; a capacidade do

tubo é aproximadamente de 40 ml. Usando a pinça apropriada, insere-se a esfera no tubo. As

bolhas de ar presas à esfera devem ser removidas (batendo a esfera com uma vareta de vidro;

empurrando-a para baixo com a vareta, removem-se as bolhas de ar na sua parte inferior). Uma

vez removidas as bolhas de ar, preenche-se o tubo com o líquido a ser medido. Fecha-se o tubo

com a respectiva cápsula (S), garantindo sempre a ausência de bolhas. Deixa-se a esfera assentar

no fundo do tubo. Para fazer cada medida roda-se o aparelho de 180º em torno do eixo fixo ao

suporte (A). Desta forma, inicia-se o movimento de queda da esfera ao longo do tubo, por acção

da gravidade.

Inicia-se a contagem do tempo de queda no instante em que o bordo inferior da esfera

tocar a marca a do tubo e termina-se quando o mesmo acontecer em relação à marca b.

Recomenda-se que os tempos de queda sejam medidos um número ímpar de vezes (no mínimo 3

vezes) e que seja tomada a média dos valores obtidos. Tal como para a obtenção da constante da

esfera, é importante que a temperatura seja mantida constante durante os ensaios. Em geral, não é

necessário corrigir o peso específico das esferas para as diferentes temperaturas de trabalho, dado

o baixo coeficiente de dilatação dos materiais que as constituem (a variação de ρesf cai dentro do

limite de erro das medidas).

BIBLIOGRAFIA

[1] R.C. Reid, J.M. Prausnitz, B.E. Poling, The Properties of Gases and Liquids (4th ed.),

McGraw-Hill, New York, 1988.

[2] W.J. Moore, Physical Chemistry (4th ed.), Longman, London, 1970.

[3] J. Partington, An Advanced Treatise on Physical Chemistry, 1st ed., Vol. II, Longman,

London, 1951.

[4] N. Bauer, S.Z. Lewin, Techniques of Organic Chemistry (A. Weissberger , Ed.), Vol. I,

Physical Methods of Organic Chemistry (3rd ed.), Part I, Interscience, New York, 1970.

[5] R.M. Hubbard and G.G. Brown, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 15, 212 (1943).

[6] Manual do Viscosímetro de Höppler, Mechanik Prufgerate, RFA.


60

TENSIÓMETRO DE DU NOUY

No método do anel a tensão superficial obtém-se medindo a força necessária para

arrancar um anel com diâmetro e espessura conhecidos, da superfície de um líquido. Esta força

pode ser determinada usando um tensiómetro de du Nouy. O método é rápido, simples e não

requer a utilização de grandes quantidades de líquido. Do ponto de vista teórico, o método do anel

baseia-se no seguinte (admitindo que se trata de uma interface líquido-gás):

R

f

Figura 1 Medida da tensão superficial pelo método do anel

Seja f a força de adesão de um anel de raio R à superfície de um líquido (Figura 1). Se no

momento em que o anel é arrancado da superfície, esta força for equilibrada pelo peso, mg, de

uma coluna de líquido estritamente cilíndrica (sendo m a massa da coluna líquida e g a aceleração

da gravidade) então:

f = mg = 4πRγ (1)

em que γ é a tensão superficial do líquido. Porém, dado que a forma da coluna não é

perfeitamente cilíndrica (Figura 1) aquilo que na prática se determina é uma tensão superficial

aparente γap, tal que:

R

mgap π

=γ4

(2)

em que m é obtido através de uma balança de torção com o anel suspenso num dos braços. O valor

real da tensão superficial γ está relacionado com o de γap através de

Fapγ=γ (3)


61

onde F é um factor correctivo. O factor F depende do raio R do anel, do raio r do fio de que é

feito o anel e da densidade do líquido D. Verifica-se que F se pode exprimir em termos de apenas

duas variáveis, R3/V e R/r,

F RV

Rr

=⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟f

3, (4)

sendo V o volume da coluna líquida levantada pelo anel. O volume V é dado por:

V = mD

(5)

onde m representa a massa da coluna líquida levantada pelo anel (determinada com a balança) e,

D é a densidade do líquido

O valor de F pode ser determinado a partir da expressão:

F = 0.7250 + Rr

dDR679.104534.01067796.3 ap

2

2

−+−

× − γ (6)

que corresponde à equação de Zuidema & Waters [4]. Na equação (6) d representa a densidade da

fase superior que neste caso é o ar e todas as grandezas devem estar em unidades S.I.

No equipamento comercial existente no laboratório de Química-Física os tensiómetros de

Cambridge (Figura 2) e de Fisher, a balança é uma balança de torsão, em que a força aplicada se

lê num mostrador calibrado em dine cm-1. Este equipamento fornece, pois, a leitura directa da

tensão superficial aparente, γap, mas não permite obter directamente o valor da massa m da coluna

de líquido levantada pelo anel.

O equipamento em causa consiste numa balança de torsão, num anel calibrado de uma liga

de platina-irídio e numa plataforma com mobilidade vertical. É este conjunto que usualmente se

designa por Tensiómetro de Du Nouy.

Na plataforma coloca-se um recipiente de vidro de boca larga contendo o líquido cuja

tensão superficial se pretende medir. As dimensões deste recipiente devem ser tais que a

superfície do líquido seja bastante maior que a área do anel, de forma a garantir a planaridade da

superfície e evitar interferências das paredes. O anel calibrado é suspenso no braço da balança e

imerso no líquido. O braço da balança é mantido horizontal através de uma torsão aplicada a um

fio de aço esticado, que está ligado ao braço. A força necessária para manter a horizontalidade

aplica-se rodando um botão que apresenta um mostrador, calibrado em dine cm-1, onde se faz a

leitura. O movimento descendente da plataforma arrasta consigo o anel e o braço da balança,

sendo necessário aplicar forças progressivamente maiores para manter a horizontalidade do braço.


62

No instante em que o anel se separa da superfície do líquido o mostrador apresenta o valor da

tensão superficial aparente, a qual terá de ser corrigida, como se descreveu, para obter a tensão

superficial real.

Figura 2 Tensiómetro de Cambridge

O método do anel aqui descrito é um dos muitos e diversificados métodos de

determinação experimental da tensão superficial de líquidos. Para uma análise de conjunto dos

diferentes métodos aconselha-se a leitura das referências [1] e [2].

BIBLIOGRAFIA

[1] J.R. Partington, An Advanced Treatise on Physical Chemistry, Vol. II, The Properties of

Liquids, Longmans, London, 1951.

[2] A.E. Alexander and J.B. Hayter, Techniques of Chemistry (A. Weisseberger and B.W.

Rossiter, eds.), Vol. I, Physical Methods of Chemistry, Part V, Chapter IX, Wiley-Inter-science,

New York, 1971.

[3] W.D. Harkins and H.F. Jordan, J. Am. Chem. Soc., 52, 1751 (1930).

[4] H. H. Zuidema, G. W. Waters, Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.), 13, 312 (1941).

A ref. [1] é um tratado clássico de Química-Física, que apresenta um extenso capítulo

sobre propriedades superficiais. A ref. [2] é um artigo de revisão sobre os métodos de

determinação da tensão superficial. A ref. [3] contém tabelas do factor correctivo em função de

R3/V e de R/r. A ref. [4] inclui a equação Zuidema &. Waters utilizada no cálculo do factor F.

APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas

63

APÊNDICE B - ANÁLISE E TRATAMENTO DE DADOS EXPERIMENTAIS 1

ERROS E INTERVALOS DE INCERTEZA

1. Definições

Consideremos a determinação experimental quantitativa (ou medição) de uma dada

grandeza X, com valor numérico xe.2 Suporemos que a medição pode, caso se queira, ser repetida

um número muito grande de vezes, e sempre nas mesmas condições. Só neste caso fará sentido a

análise estatística do problema. 3

Em cada medição, o valor experimental (medida) xi (i=1, 2,...) diferirá em geral do valor

exacto xe, que é por hipótese desconhecido. Além disso, os valores obtidos em medições

sucessivas não serão também em geral todos iguais (figura 1).

Figura 1 - Representação da frequência de ocorrências de um valor x. Quando este é

extraído de um intervalo contínuo, a probabilidade de duas medidas coincidirem é desprezável.

O erro associado a cada medida é simplesmente a diferença entre os valores exacto e

medido

Δxi = xe - xi (i=1, 2, ...) (1)

1 Prof. Mário Nuno Berberan Santos 2 Em determinadas experiências, a grandeza X é uma variável aleatória, pretendendo-se nesse caso a determinação da

sua função de distribuição. Esse assunto não será aqui desenvolvido. 3 Isto numa perspectiva frequencista.


64

A precisão do método experimental será boa se os erros tiverem valores bastante

próximos nas várias determinações, i.e., se a sua função de distribuição estiver concentrada em

torno de um dado valor, ainda que distinto de xe (figura 2). A exactidão do método experi-mental

depende da assimetria de distribuição em relação a xe (figura 2). Assim, a distribuição do método

b (na figura 2) implica uma exactidão inferior à do método a, já que leva a valores de x que estão

sistematicamente substimados, isto é, que têm valores inferiores a xe.

Figura 2 - Duas funções de distribuição de erros correspondentes a métodos experimentais

distintos para a determinação da mesma grandeza. A precisão de b é superior à de a, mas a sua

exactidão é inferior.

A exactidão de um método, ao contrário da precisão, não é determinável apenas pela

análise de um conjunto de medidas, e exige a comparação com o resultado de métodos bem

estabelecidos (i.e, de exactidão muito elevada) ou a utilização de padrões, i.e., de amostras cujo

valor xe é conhecido. O erro sistemático pode ter várias causas: defeitos e limitações da

aparelhagem de medida (erros instrumentais); erros no processo de medição, como os de leitura,

calibração e contaminação de amostras (erros operacionais); erros devidos ao emprego de

relações matemáticas aproximadas (erros de método); e ainda erros devido a valores numéricos

de constantes que se afastam dos valores correctos (erros iniciais).

Podemos dizer que a noção de exactidão está directamente relacionada com o momento de

1ª ordem * da função de distribuição f(Δx), que é o seu valor médio: quanto mais este se afastar de

* Recordemos que o momento de ordem n de uma distribuição se define por < x n nx> = −∞

∞∫ f x dx( ) , e, no

caso de ser centrado, por <(x-μ)n> em que μ é o valor médio, μ=<x>.


65

zero, maior o erro sistemático, i.e., menor a exactidão do método. Por sua vez, a noção de precisão

está directamente relacionada com o momento (centrado) de 2ª ordem da função de distribuição f(

Δx), que é a sua variância (ou a raíz quadrada desta, que é o desvio padrão): quanto mais

espraiada for f(Δx), maior será o seu desvio padrão e portanto menor a precisão do método. Um

exemplo bidimensional permite esclarecer melhor estes aspectos: a qualidade de um atirador pode

ser julgada pela forma como se dispõem os seus disparos num alvo, quando se lhe fornece uma

arma que este não conhece. O que conta é a dispersão dos impactos, e não a sua posição absoluta

em relação à "mouche". Com efeito, os impactos podem concentrar-se todos numa região bastante

afastada do centro do alvo, e ainda assim o atirador ser excelente. Nesse caso, a arma terá um

desvio sistemático. Como o atirador o desconhece, não tenta corrigi-lo, e o conjunto homem +

arma apresenta um desvio sistemático também. O tiro pode assim ser pouco exacto mas preciso.

Em geral, a função de distribuição f(Δx) não fica definida se apenas indicarmos o seu valor

médio e o desvio padrão. Excepção é a distribuição normal, que veremos adiante. Com efeito,

para especificarmos f(Δx) necessitamos de todos os seus momentos, em número infinito*. Assim, a

caracterização completa de um método de medida implica o conhecimento de f(Δx). Na prática, e

porque esta distribuição é muitas vezes gaussiana, ou quase, bastam os dois primeiros momentos,

a média μ e o desvio padrão σ.

O erro Δx é, como vimos, uma variável aleatória com distribuição f(Δx), e pode ser escrito

como

Δx = s+r (2)

em que s é uma constante e r uma variável aleatória de valor médio nulo. Distingue-se assim o

erro sistemático s, com o mesmo valor em todas as determinações, do erro puramente aleatório

r, que toma valores positivos e negativos com igual probabilidade. Esta separação formal é

sempre possível, mas na realidade o factor ou factores responsáveis por s≠0 afectam

frequentemente também a distribuição de r, que pode por esse facto ser não gaussiana.

* A transformada de Fourier da função de distribuição, dita função característica, é dada por

( ) ( ) ( )F k iku u

n

ik n

nx n= =

=

∞−∞∞∫ < >e f du Σ Δ

0 !

sendo <Δxn> o momento de ordem n de f(Δx). A transformada inversa de Fourier dá-nos f(Δx) em função de F(k)

f x ik x F k( ) ( )Δ Δ= −−∞∞∫

12π

e dk

pelo que o conhecimento dos momentos <Δxn> (n=1, 2, ...) é equivalente ao da função de distribuição f(Δx).


66

Por mais medições que se efectuem, não há maneira de as usar em conjunto para eliminar

a componente sistemática. Por outro lado, com a acumulação das determinações, a componente

aleatória vai perdendo importância: os valores positivos e negativos tendem a compensar-se

quando tratamos um grande número de medições.

A análise estatística permite quantificar em certa medida a componente aleatória r do erro

total, mas não a componente sistemática s. No que se segue supôr-se-á que s=0. Caso s≠0, os

resultados permanecem válidos, mas o valor exacto xe deverá ser substituído por xe+s.

2. Quantificação da incerteza

O objectivo de uma série de medições é, como se referiu, a determinação de xe a partir das

observações x1, x2, ..., xn. Sendo

x = xe + Δx (3)

e tendo Δx valor médio nulo por hipótese, vem, tomando médias,

μx = xe (4)

isto é, o valor médio de x coincide com o valor desejado xe. Contudo, o valor médio de x define-se

pela equação

μ x x f x=−∞

∞∫ ( )dx (5)

e na prática dispõe-se de um número finito de valores (xi). Por este motivo, deixamos de querer

obter o valor exacto xe, e passamos a tentar obter ao menos uma estimativa deste.

Como calcular então aproximadamente o integral da eq. 5 com base nas determinações?

Uma resposta é a seguinte relação

μ xi

nix

nx≈ =

=

11

Σ (6)

Esta média amostral x obtém-se da eq. 5 substituindo a função de distribuição exacta f(x) pela

função de distribuição experimental

( )f xn

x xni

ni( ) = −

=

11

Σ δ (7)


67

Tal substituição envolve uma aproximação. Para n elevado, fn(x) será próxima de f(x), e

portanto a aproximação é assimptoticamente correcta (em termos estatísticos, diz-se que x é uma

estatística convergente). Mas, e para n pequeno?

É necessário analisar em pormenor a variável aleatória x dada pela eq. 6. Com efeito,

nada garante a priori que ela seja uma boa aproximação para μx quando n é pequeno, pois fn(x)

não é nestas condições uma boa aproximação de f(x), e todas as discrepâncias entre as duas

funções ver-se-ão reflectidas nos respectivos momentos. Uma exigência razoável a fazer a x será

que o seu valor médio seja μx para qualquer n. Mostra-se que assim é, dizendo-se por isso que x é

uma estimativa não tendenciosa (ou não enviesada) de μx. Esta propriedade assegura alguma

similitude entre x e μx para n pequeno. Fica ainda por saber a função de distribuição de x que,

uma vez conhecida, nos permitirá estabelecer a incerteza associada à estimativa de μx que é x . O

conhecimento desta incerteza é importante, pois de outro modo não saberemos qual a confiança a

depositar em x .

A forma da função de distribuição da variável aleatória x depende do número de

medições n e também da função de distribuição dos erros Δx que, repete-se, se supõe ter média

nula.

Em muitos casos, é uma boa aproximação admitir que f(Δx) é uma lei normal (ou de

Gauss):

( )f x xΔ

Δ= − ⎛

⎝⎜⎞⎠⎟

⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

12

12

2

πσ σexp (8)

Trata-se de uma observação experimental que é fundamentável teoricamente pelo teorema

do limite central, que se pode enunciar assim: "a soma de um grande número de variáveis

aleatórias independentes tem, em condições bastante gerais, uma distribuição normal,

independentemente da forma das distribuições das variáveis aleatórias individuais". Deste modo, e

admitindo que o erro aleatório Δx é a composição do resultado de um número elevado de causas

independentes, segue-se que a sua distribuição deve ser quase sempre gaussiana.

Se f(Δx) for realmente dado pela eq. 8, pode demonstrar-se que x tem também

distribuição normal, com média xe e desvio padrão σ / n

( )f xn

x xne= −

−⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

⎡

⎣

⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥

12

12

2

π σ σ/exp

/ (9)


68

Note-se que, para n→∞, f( x )→δ(x -xe), i.e., a incerteza torna-se nula. A acumulação de

medições leva a que a distribuição do valor médio seja cada vez mais estreita, uma vez que o

desvio padrão é σ / n . Infelizmente, o decréscimo com n é lento, pelo que, no planeamento de

uma experiência, há que dispor sobretudo de aparelhagem de precisão elevada, i.e., de pequeno σ,

que nos permita obter medidas individuais com pequena incerteza. Não obstante, vários

instrumentos de aquisição automática de dados tiram partido da variação com 1/ n , repetindo e

acumulando muitas vezes a medida, como é o caso dos espectrómetros de ressonância magnética

nuclear (n∼103) e dos espectrofotómetros de infravermelho por Transformada de Fourier (n∼

102). Veremos adiante que a dependência fulcral com 1/ n não é exclusiva da distribuição

normal, sendo antes completamente geral.

A análise da incerteza associada à estimativa experimental x da grandeza X, e cujo valor

exacto é xe, não estará concluída antes de se ter também uma estimativa para o desvio padrão de

x , e que é σ / n .

Tal como se fez para o valor médio, também para estimar σ se substitui a equação de

definição

( ) ( )σ μ22

= −−∞

∞∫ x f xx dx (10)

pela relação aproximada

( ) ( )S x x f xn2

2= −

−∞

∞∫ dx (11)

o que vem a dar

( )Sn

x xi

ni

21

21= −

=Σ (12)

Esta estatística continua a ser convergente, i.e., S2→σ2 quando n→∞. Mas, ao contrário de x , é

tendenciosa: tende a subvalorizar σ para n pequeno. Em geral tem-se para o valor médio de S2

μ σS n2 = −⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

2 1 1 (13)

pelo que uma estimativa não enviesada é a variância amostral s2


69

( )s Sn

x xi

ni

21

211

=−

=−

−=

2

1 1n

Σ (14)

A divisão por n-1, em vez de n, pode ser entendida como o resultado de os n pontos já

terem sido utilizados para calcular x , e portanto apenas n-1 serem independentes, i.e., apenas

haver n-1 graus de liberdade. Claro que para n relativamente elevado a substituição de n por n-1

é irrelevante, do ponto de vista do resultado numérico. Mostra-se que s2 obedece à distribuição

( ) ( )[ ]( ) ( )

f sn

n

sn

snn

n

22

12

2

2

12

1 2

2

1 1

2 12

1 112

=−

−⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

−

⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

⋅−

−⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥−

−−/ /

/exp

/

σ

σ σΓ

(15)

Esta distribuição tem por valor médio σ2 e por desvio padrão ( )( )2 1 2/ n − σ . Assim, a

função tende para δ(s2-σ2) quando n→∞, pelo que, para n elevado, o erro cometido em aproximar

σ2 por s2 é desprezável. Para n pequeno, interessa-nos determinar um majorante de σ2, pois o

objectivo é estabelecer a incerteza associada a x .

O valor calculado para s2 a partir dos dados experimentais pode ser maior, menor, ou até

igual a σ2 (s2 é uma variável aleatória que obedece à distribuição dada pela eq. 15). Mas se o

multiplicarmos por uma constante c>1, a probabilidade de s2 ser maior do que σ2 aumenta. Com

efeito, o valor médio da distribuição de cs2 é agora cσ2, i.e., a distribuição é deslocada para a

direita, e tanto mais quanto maior for c. Podemos assim impor

( )P cs p2 2≥ =σ (16)

sendo p um certo valor, e.g., 95%. A relação 16 é uma equação em c, i.e, para cada (p, n) há um

valor de c que a satisfaz.

A eq. 16 pode ser posta na forma

( )

P sn

nc

p2

2 11

σ / −≥

−⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟ = (17)

Como a variável aleatória s2/[σ2/(n-1)] segue uma distribuição do qui-quadrado (figura 3)

com n-1 graus de liberdade (compare-se com a eq. 15), ou seja


70

( )f un

u un

n

=−⎛

⎝⎜⎞⎠⎟

⋅ −⎛⎝⎜

⎞⎠⎟−

−−1

2 12

121

2

12

1

Γ

exp (18)

com

u sn

=−

2

2 1σ / ( ) (19)

a eq. 17 transforma-se em

f u pn

c

( ) du =−

∞∫ 1

(20)

A solução numérica desta equação para vários valores de p e de n é dada na Tabela 1.

Figura 3 - Distribuição do qui-quadrado para vários graus de liberdade.


71

Tabela 1 - Constante c pela qual s2 deve ser multiplicado para garantir que cs2≥σ2 com

probabilidade p.

p n

0,90

0,95

0,99

2 3 4 5

63,29 9,48 5,14 3,76

254,45 19,42 8,52 5,62

6369,43 99,50 26,09 13,47

6 7 8 9

3,11 2,72 2,47 2,29

4,37 3,67 3,23 2,93

9,03 6,88 5,65 4,86

10 15 20 30

2,16 1,80 1,63 1,47

2,71 2,13 1,88 1,64

4,31 3,00 2,49 2,03

Como seria de esperar, c decresce com n, e para um mesmo n é menor para o menor p.

Vemos que para n pequeno é necessário multiplicar s2 por valores bastante elevados. Para 4

determinações, por exemplo, vem c=8,52 para p=95%, ou seja, 8 52, s=2,92 s é um majorante de

σ com 95% de probabilidade. Determinado um majorante para σ, ficamos com a função de

distribuição de x definida a menos do seu valor médio xe. Dispomos ainda de uma estimativa de

xe, que é precisamente o valor numérico x calculado com os resultados experimentais pela eq. 6.

Qual a probabilidade p de este valor não se afastar de xe mais do que um certo valor k?

( ) ( )P x x k f x x pe x kx k

e

e− ≤ = =∫ -+

d (21)

Como a distribuição é gaussiana, sabemos que se p for, respectivamente, 90, 95 e 99%, o

valor de k é de 1,645σ / n , 1,960σ / n e 2,576σ / n . Se, pelo contrário, escolhermos k igual

a σ, 2σ, ou 3σ vem, respectivamente, p=68,27, 95,45 e 99,73%. Diremos assim, por exemplo, que

xe está contido no intervalo x±2,58cs/ n com um nível de confiança não inferior a 99%

(dizemos não inferior pois, como σ foi substituído por um majorante, cs, a probabilidade real é

superior a p). Isto está de acordo com a regra empírica dita dos três sigmas, segundo a qual o

intervalo de valores prováveis para uma grandeza aleatória é μ±3σ. Se os erros não tiverem uma

distribuição normal, esta regra permite estimar imprecisamente o intervalo como sendo x±

3cs/ n .


72

Note-se que xe é fixo. É o intervalo determinado que é aleatório, variando de série de

determinações para série de determinações. Poderemos dizer, embora com alguma falta de rigor,

que, para um nível de confiança de 99%, em cada 100 séries de determinações, 99 intervalos

conterão xe e apenas um intervalo não conterá xe.

Note-se agora que a eq. 21 se pode escrever, no caso gaussiano,

( )P x x k P x xn

Px x

npe e

e− ≤ = − ≤⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

=−

≤⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟ =β

σσ

β/

(22)

em que β é um parâmetro que depende do nível de confiança p (toma os valores dados atrás:

1,645 para p=90%, etc.). Se agora substituirmos σ por s, desvio padrão amostral, fica

Px xs n

t pe−≤

⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟ =

/ (23)

em que t é um parâmetro diferente de β para um mesmo nível de confiança p. Com efeito, a

variável aleatória (x xe− ) / (s n/ ) já não obedece a uma distribuição normal, pois é o quociente

de duas variáveis aleatórias (x xe− e s n/ ). Mostra-se que a função de distribuição desta

variável é a chamada distribuição de Student, com n-1 graus de liberdade

( )( )

f u

n

n n

un

n

=

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

−⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

−+

−

⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟

−Γ

Γ

21

21

11

2 2

π

/

(24)

Esta função não difere muito da de Gauss (figura 4) e tende para esta quando n é elevado

(consideram-se equivalentes para n>30).

A eq. 23 pode ser reescrita como

f u pt

t( ) du =

−∫ (25)

O cálculo numérico desta equação, para vários valores de n e de p fixos, conduz a valores da

constante t (parâmetro t de Student) tais que

x xs n

te−≤

/ (26)

para um certo nível de confiança (p) e um certo número de graus de liberdade (n-1), conforme a

Tabela 2.


73

Figura 4 - Distribuição do t de Student.

Note-se que para um número infinito de graus de liberdade se recuperam os parâmetros β

da distribuição normal.

Assim, o intervalo de confiança para xe vem dado por

x ts n± / (27)

Verifica-se que este intervalo é inferior ao dado pelas eqs. 17 e 21, pelo que lhe deve ser

preferido. Por exemplo, para p=95% e n=5 (4 graus de liberdade), vem, pelo primeiro método,

que c=5,62 (Tabela 1), donde

1 96 1 965

1 965 62

5, , ,

,σ σn

s= < (28)


74

Tabela 2 - Parâmetro t de Student em função do número de graus de liberdade e para vários níveis

de confiança.

p n-1

68,27

70

90

95

95,45

99

99,73

1 2 3 4

1,837 1,321 1,197 1,142

1,963 1,386 1,250 1,190

6,314 2,920 2,353 2,132

12,706 4,303 3,182 2,776

13,968 4,527 3,307 2,869

63,657 9,925 5,841 4,604

235,8 19,21 9,219 6,620

5 6 7 8

1,111 1,091 1,077 1,067

1,156 1,134 1,119 1,108

2,015 1,943 1,895 1,860

2,571 2,447 2,365 2,306

2,649 2,517 2,429 2,366

4,032 3,707 3,500 3,335

5,507 4,904 4,530 4,277

9 10 11 12

1,059 1,053 1,048 1,043

1,100 1,093 1,088 1,083

1,833 1,812 1,796 1,782

2,262 2,228 2,201 2,179

2,320 2,284 2,255 2,231

3,250 3,169 3,106 3,055

4,094 3,957 3,850 3,764

13 14 15 16

1,040 1,037 1,035 1,032

1,079 1,076 1,074 1,071

1,771 1,761 1,753 1,746

2,160 2,145 2,132 2,120

2,212 2,195 2,181 2,169

3,012 2,977 2,947 2,921

3,694 3,636 3,586 3,544

17 18 19 20

1,030 1,029 1,027 1,026

1,069 1,067 1,066 1,064

1,740 1,734 1,729 1,725

2,110 2,101 2,093 2,086

2,158 2,149 2,141 2,133

2,898 2,878 2,861 2,845

3,508 3,475 3,447 3,422

21 22 23 24

1,024 1,023 1,022 1,021

1,063 1,061 1,060 1,059

1,721 1,717 1,714 1,711

2,080 2,074 2,069 2,064

2,126 2,120 2,115 2,110

2,831 2,819 2,807 2,797

3,400 3,380 3,361 3,345

25 30 ∞

1,020 1,017 1,000

1,058 1,055 1,036

1,708 1,697 1,645

2,060 2,042 1,960

2,105 2,087 2,000

2,787 2,750 2,576

3,330 3,270 3,000

ou seja, o intervalo de variação será

x s± 2 1, (29)

enquanto que, pelo segundo método, t=2,78, ou seja, o intervalo tem quase metade da extensão

do anterior

x s±1 3, (30)

É fácil justificar a diferença. No segundo caso, a variável aleatória, por ser um quociente,

admite valores pequenos de s que são compensados por outros igualmente pequenos de x -xe, ao

passo que no primeiro método s deve ser superior a σ com probabilidade próxima de 1. Claro que

no segundo método não se analisa a relação entre s e σ, mas não é esse o objectivo. Nós não

pretendemos realmente estimar σ, mas sim o intervalo de incerteza para xe.


75

Em resumo: a partir de uma série de n medidas, o valor exacto xe é estimado como sendo

x ; o intervalo de incerteza determina-se calculando s, que será multiplicado por t/ n , sendo t o

parâmetro de Student para n-1 graus de liberdade e nível de confiança p. É usual tomar-se para

este o valor de 95%. Convém no entanto reflectir um pouco sobre as consequências de tal

procedimento. Como já se discutiu, o seu significado é o de que em 95% de um grande número de

casos o valor de xe vai estar contido no intervalo determinado. Dependendo da situação, este nível

de significância será adequado ou inadequado. Será necessário ponderar as consequências de em

5% dos casos o resultado vir a estar fora do intervalo obtido.

3. Algarismos significativos

O resultado quantitativo de uma medida é sempre um número racional (i.e., com um

número finito de algarismos). Quando o aparelho tem um mostrador digital e a leitura é estável,

ou quando tem uma escala graduada, não há dificuldade em saber onde parar, i.e., com quantos

algarismos apresentar o resultado. Admite-se nesses casos que a precisão do aparelho é tal que o

valor é dado com um erro inferior a metade da menor casa decimal legível. Assim, uma balança

que indique 5,1030 g terá por majorante do erro 5×10-5 g. Ao escrevermos a massa com quatro

decimais estamos pois a admitir que o último zero ainda é significativo, i.e., que a massa não é

5,1038 g nem 5,1032 g, por exemplo. Ao lermos a escala, por exemplo, de uma proveta graduada

em décimos de mililitro, e se o volume lido estiver entre 0,8 ml e 0,9 ml, indicaremos 0,85±0,05

ml.

Em conclusão: o fabricante do instrumento, ao dotá-lo de uma escala graduada ou de um

mostrador digital, está implicitamente a indicar um majorante do desvio padrão, i.e., a precisão

do instrumento. Claro que o erro real pode ser superior, por exemplo se o aparelho tiver folgas

mecânicas ou se estiver descalibrado, se houver perdas de substância durante o manuseamento,

etc. Em geral, deve prestar-se a maior atenção às indicações dos fabricantes que acompanham o

equipamento de medida para que este seja utilizado nas condições de erro mínimo e sem desvios

sistemáticos significativos.

A precisão inerente ao valor lido limita necessariamente a precisão associada ao valor

médio discutida anteriormente. Por exemplo, se medirmos a massa de um objecto repetidas vezes

e obtivermos sempre o mesmo resultado, seja este 5,1030 g, então a aplicação cega da eq. 14 dá

s=0 e portanto uma incerteza nula, o que é falso, pois esta é de 5×10-5 g. A discrepância resulta de

na dedução da eq. 14 (e das restantes equações da secção anterior) se admitir implicitamente que


76

as medidas individuais eram desprovidas de incerteza, i.e., que se obtinham números

perfeitamente definidos (figura 1), quando na realidade se obtêm intervalos de variação. Se

substituirmos as funções delta da eq. 7 por distribuições rectangulares * com uma largura igual

ao dobro da incerteza nas leituras (i.e., xi ± Δxi), para o valor médio vem de novo a eq. 6, mas

para a variância obtém-se a equação

S Sx

ni

ni

2 2 12

3= + =

o

Σ Δ (31)

em que So2 corresponde a incerteza nula nos xi e é dado pela eq. 12. Ora Δx i

2 3/ são as variâncias

das distribuições individuais, como resulta da aplicação da eq. 10 à distribuição rectangular,

donde

S Sn

i

ni

2 2 12

= + =o

Σ σ (32)

No exemplo dado as leituras eram todas idênticas, pelo que So2 =0; por outro lado os σi

eram todos iguais, donde vem simplesmente, como seria de esperar,

S 2 2= σ (33)

As situações em que a análise de erros é relevante são precisamente aquelas em que há

variação significativa de valores de medição em medição, e não aquelas em que todas as medições

dão praticamente o mesmo resultado. Em tais condições, as incertezas associadas aos valores

experimentais são efectivamente desprezáveis face à sua dispersão, e o número de algarismos

significativos do resultado final (a média) vem necessariamente inferior ao do das medidas

individuais, i.e., o primeiro termo da eq. 32 é muito maior do que o segundo termo.

Como determinar então o número de algarismos significativos do resultado final (média)

admitindo que a dispersão de valores é superior à incerteza dos resultados individuais? Se

aceitarmos a convenção de escrever o resultado na forma da eq. 27, o número de algarismos a

reter em x - que nunca poderá ser superior ou sequer igual ao das leituras individuais - depende

da precisão associada ao produto ts/ n , isto é, sobretudo à precisão com que s é determinado.

* Como apenas sabemos que o valor se situa no interior do intervalo xi±Δxi, devemos empregar uma distribui- ção uniforme no interior deste, i.e., f(xi)=1/(2Δxi), se xi ∈[xi-Δxi, xi+Δxi,], e f(xi)=0, em caso contrário.


77

Pode mostrar-se que o número de algarismos significativos de s não ultrapassa dois,

podendo até mesmo ser um **. Contudo, como muitas vezes o resultado é utilizado em cálculos

posteriores, devem manter-se dois algarismos em s, como forma de evitar erros de

arredondamento. Assim, s2 deve ser apresentado com três algarismos significativos. A última casa

decimal de x a reter será pois a mesma que a do último algarismo significativo de ts/ n .

4. Um exemplo numérico

A razão γ=cp/cv foi determinada para o árgon a 21°C pelo método da expansão adiabática,

tendo-se realizado quatro ensaios. Os valores calculados pela equação

( )( )

γ =ln /ln /

p pp p1 2

1 3 (E1)

(em que p1 é a pressão inicial, p2 a pressão após a expansão adiabática e p3 a pressão final após

aquecimento isocórico), foram os seguintes:

ensaio 1 2 3 4

γ 1,617 1,677 1,625 1,669

Aplicando a eq. 6, o valor médio é

γ = 1 647, (E2)

e o desvio padrão da medida individual é, pela eq. 14,

s=0,030 (E3)

sendo o desvio padrão da média

s/ n =0,015 (E4)

Para um nível de confiança de 95% e 4-1=3 graus de liberdade, t=3,182 (Tabela 2), donde

ts/ n =0,048, e assim o resultado final é

γ=1,647±0,048 (E5)

ou seja, o intervalo de incerteza é ** * O desvio padrão de s2, dividido pelo valor médio, vem (veja-se a eq. 15) 2 1/ ( )n − , donde, para n≈10, é de ≈0,5, i.e., a incerteza é metade do valor médio de s2.


78

[1,599; 1,695] (E6)

Como o valor previsto pela teoria é de 1,667, podemos dizer que há neste caso

concordância. Note-se que, sendo γ calculado a partir dos resultados experimentais pela eq. E1, é

de esperar que a sua distribuição não seja estritamente normal, sendo pois o intervalo de incerteza

determinado com alguma aproximação.

5. Influência dos erros no resultado final

Os resultados das medições são muitas vezes utilizados para calcular grandezas

inacessíveis directamente, por substituição em relações mais ou menos complicadas. Claro que a

incerteza associada aos resultados experimentais se vai reflectir no resultado final.

O cálculo da função de distribuição dos erros do resultado final é normalmente muito

difícil, pelo que é posto de parte um tratamento analítico tão aprofundado como o que se

desenvolveu para a distribuição normal. Embora seja possível (e mais rigoroso!) recorrer a um

método de simulação (Monte-Carlo) para tal fim, é normalmente suficiente um tratamento

contemplando apenas o desvio padrão. Assim, queremos saber qual o desvio padrão do resultado

final, dados os desvios padrão das grandezas medidas que intervêm na relação a utilizar.

Suponhamos que a grandeza que pretendemos calcular é função de n variáveis x1, x2, ...,

xn

y=F(x1, x2, ..., xn) (34)

O valor calculado y vai em geral diferir do valor exacto ye pelo facto de os valores das

variáveis não serem os exactos x1e, x2e, ..., xne. Se a diferença y-ye não for muito elevada,

podemos desenvolver y em série em torno de ye, e manter apenas os termos lineares

( )y y Fx

x xej

n

i xi ie

ie

- ≈=

⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟ −Σ

1

∂∂

(35)

O desvio padrão de y é dado por (veja-se a eq. 10)

( ) ( )σ y e n ny y f x x x22

1 2 1 2= −−∞

∞

−∞

∞

−∞

∞∫∫ ∫... , ,... , ...dx dx dx (36)

sendo ( )f x x n1 2, ,..., x a função de distribuição conjunta destas n variáveis.

A substituição da eq. 35 na eq. 36 dá


79

σ∂∂

∂∂

σyj

n

j

n

i x j xij

Fx

Fx

ie je

21 1

2≈= =

⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟

⎛

⎝

⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟Σ Σ (37)

em que

σ ij i ie j je n nx x x x x x21 2 1 2= − −

−∞

∞

−∞

∞

−∞

∞∫∫ ∫... ( )( ) ( , ,..., ) ... f x dx dx dx (38)

Para i=j, esta última relação reduz-se a σi2 , variância da variável xi; para i≠j, σij

2 é dita a

covariância das variáveis xi e xj, e é uma medida da sua correlação. De facto, quando as

variáveis xi e xj são independentes

( )f x f x x xi j n i j n1 2 1 2, ,..., , ,..., ( ) ( ) ( , ,..., ) x x x x f f x x= (39)

pelo que, da eq. 38, vem que

σij2 =0 (40)

(Claro que pode suceder que σij2 =0 sem as variáveis serem independentes. Isto será contudo

fortuito). Se todas as variáveis são independentes

( )f x x f x f x f xn n1 2 1 2, ,..., ( ) ( )... ( ) x = (41)

e tem-se

σij2 =0 (i≠j) (42)

e portanto a eq. 37 vem

22

1

2i

xi

n

iy

iexF σ

∂∂σ

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=Σ= (43)

Na prática, as derivadas são calculadas não no valor exacto, desconhecido, mas no valor

médio experimental. Também as variâncias das variáveis xi são normalmente substituídas pelos

valores amostrais, pelo que as eqs. 37 e 43 ficam, respectivamente,

s Fx

Fx

syi

n

j

n

i j x jij

xi

21 1

2== =

⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟

⎛

⎝

⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟Σ Σ

∂∂

∂∂

(44)


80

2

1

2i

i

n

iy sxFs

ix⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=Σ=

∂∂ (45)

É contudo frequente encontrar a notação dos sigmas para os resultados experimentais.

Em Análise Numérica é usual apresentar-se a chamada fórmula fundamental de

propagação dos erros

Δ ΔΣy Fx

xj

n

ii=

=

⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟1

∂∂

(46)

Esta fórmula dá intervalos de incerteza significativamente maiores do que a eq. 37.

Porquê? A resposta está no significado de Δy e Δxi nesta equação. Estes são, com efeito, as semi-

larguras dos intervalos de variação das respectivas grandezas, e não os desvios padrão respectivos.

Mesmo que as grandezas xi tenham uma distribuição rectangular e portanto seja, como vimos,

σiix

=Δ

3 (47)

não se segue que

σyy

=Δ

3 (48)

pois a distribuição de y já não será em geral rectangular, e o seu desvio padrão virá inferior ao

dado pela eq. 48. Podemos assim escrever

σ∂∂

σyi

n

ii

Fx xie

≤=Σ

1 (49)

relação que se pode obter da eq. 37 por aplicação da desigualdade de Cauchy-Schwarz

σ σ σij i j2 ≤ (50)

A eq. 49 é útil pois fornece um majorante de σy, e deve ser utilizada em substituição da

eq. 37 quando as covariâncias σij forem desconhecidas mas houver indícios de poderem ser não

nulas. Só quando houver a certeza de todas as covariâncias serem zero é adequado empregar a eq.

43.

Sejam agora alguns casos particulares de aplicação das relações 37, 43 e 49.


81

(i) Relação linear y=ax+b

σ σy xa2 2 2= (51)

σ σy xa= (52)

(ii) Relação inversa y=a/x

σ σ σyx

x xax

ax

22

22

42= −

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

=2

(53)

σσ

yxa

x= 2 (54)

(iii) Relação logarítmica y=ln x

σ σσ

yx

xx

x x2

22

2

21

= ⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

= (55)

σσ

yx

x= (56)

(iv) Soma de n variáveis independentes y=Σaixi

σ σy i ii

na= ∑

=

2 2

1 (57)

Note-se que, como a média x (definida na secção 2) é precisamente a soma de n variáveis

independentes com o mesmo desvio padrão σ, vem

σσ σ

xi

n

n n= ∑ =

=

2

21 (58)

que é o resultado já obtido para a distribuição normal, mas que se vê ser mais geral, como fora

referido. Note-se ainda que a aplicação da eq. 49 a este caso dá σ x ≤σ, podendo pois σ majorar

muito largamente o verdadeiro valor da incerteza de x .

(v)Soma de duas variáveis correlacionadas y=a1x1+a2x2


82

σ σ σ σ σ σy a a a a a a= + + ≤ +12

12

1 2 122

22

22

1 1 2 22 (59)

Uma observação final: a razoabilidade da incerteza final da grandeza y, calculada com as

eqs. 37, 43 ou 49, depende do rigor com que os σi são estimados. Sucede frequentemente que,

para uma grandeza y=F(x1, x2, ..., xn), a aplicação das eqs. 37, 43 ou 49 produza um intervalo de

incerteza muito inferior ao que se obtém calculando o desvio padrão de y a partir do resultado de

várias medições (x1, x2, ..., xn), que permitem calcular outros pontos y. Esta discrepância deve-se

à utilização de incertezas para os xi inferiores às reais; muitas vezes toma--se a precisão

instrumental pela incerteza, quando a repetição do ensaio (e não da mera leitura) leva a variações

muito superiores.


83

AJUSTAMENTO DE CURVAS PELO MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS

1. Considerações gerais

Suponhamos que uma experiência tem por fim a verificação de uma certa relação

postulada y=F(x) *. Para tanto, realizam-se n medidas de x (x1, x2, ..., xn) e n medidas dos

correspondentes y (y1, y2, ..., yn). Admitamos por ora que apenas a variável y tem uma

componente aleatória significativa: a variável x poderá ser por exemplo o tempo, i.e., os pontos

experimentais serão os valores de uma certa grandeza y medida em vários instantes que se

admitem conhecidos sem erro apreciável.

Devido à existência de um erro em y, uma representação de y em função de x não seguirá

perfeitamente a função F(x), ainda que essa relação seja obedecida. O processo óbvio de reduzir

esses desvios consiste em realizar medidas repetidas de y para um mesmo x. Se efectuadas em

grande número, a representação dos valores médios y− deve realmente obedecer a y=F(x). Na

prática, isto nem sempre é possível ou cómodo, e dispomos apenas de um ou, no máximo, de um

número reduzido de valores de y para cada x. Geralmente a função F(x) contém m parâmetros aj

(j=1, 2, ..., m) e, além de se pretender verificar se y=F(x) é obedecido, quer-se ainda estimar os

melhores parâmetros aj a partir dos resultados experimentais. Como proceder? Suponhamos que

o erro em y tem a mesma distribuição para todos os n pontos, o que constitui o chamado caso

homocedástico. Então as n diferenças yi-F(xi) são outras tantas concretizações da mesma variável

aleatória Δy, que normalmente se admite seguir uma distribuição gaussiana de valor médio nulo e

desvio padrão σy. Assim, devemos impôr que as estimativas experimentais destes parâmetros se

aproximem o mais possível dos valores teóricos, i.e., que as funções dos parâmetros

( ) [ ]g a a a y F xm i

ni i1 1 2 1

, ( ) , ... , ==

−Σ (60)

( ) [ ]g a a an m

yi F xi ymi

n

2 1 21

21 2, ( ) , ... , =−

− −=Σ σ (61)

* Não abordaremos o caso de funções de várias variáveis.


84

tomem o valor mais próximo de zero que for possível. A primeira função deverá ser próxima de

zero, pois o valor médio de Δy é nulo; a segunda função deverá também ser próxima de zero, pois

a variância de Δy é σy2 e a variância amostral residual sy x/

2 é

s n m y F xy x i

ni i/ ( )2

1

21= − −=Σ (62)

em que agora o número de graus de liberdade é n-m. Note-se que esta variância só é um estimador

de σy2 se a relação y=F(x) for exacta, o que a priori é desconhecido, e daí o seu nome específico.

Se a distribuição de Δy é normal, os dois momentos referidos, média e variância, são os únicos

relevantes. Se a distribuição não é normal, poderíamos considerar também funções para os

momentos de ordem superior. No entanto, bastam as equações para a variância (como veremos)

para normalmente definir completamente os parâmetros, pelo que é razoável usar a sua estimativa

e não a de outros parâmetros menos importantes.

Para impôr matematicamente estas condições de anulamento, basta igualar as funções a

zero

g1 = 0 (63)

g2 = 0 (64)

Enquanto a primeira condição dá

( )Σ Σi

ni

i

n

iF x y= =

=1 1

(65)

relação fácil de satisfazer, a segunda condição dá

( )[ ] ( )Σi

nyi F xi n m y

=− = −

1

2 2σ (66)

igualdade que raramente é atingida, pois o valor mínimo de g2 é normalmente positivo. Nessas

condições, há que procurar o seu mínimo

∂∂ga

j mj

2 0= ( = 1, 2, ..., ) (67)

e, usando a eq. 61, vem


85

Σi

ni i

jy F x F

aj m

=− =

10( ) ∂

∂ ( = 1, 2, ..., ) (68)

tendo-se assim tantas equações como parâmetros. A condição de anulamento do valor médio, eq.

63, é automaticamente verificada pela condição 67 desde que a função F(x) se possa escrever

como

F x a G x a am( ) ( , , ..., )= +1 2 (69)

isto é, que haja uma constante aditiva a determinar. Nesse sentido, é apenas necessário impôr que

a variância amostral seja o mais próxima possível da variância teórica, pois o valor médio

amostral virá próximo de zero sem qualquer imposição explícita nesse sentido. A obtenção dos

parâmetros pelo sistema de equações 68 é dita método dos mínimos quadrados, embora um

nome mais apropriado fosse método da variância óptima. Com efeito, o objectivo é o zero da

função g2(a1, ..., am) e não a minimização do somatório dos quadrados dos desvios, porque este

último pode ser arbitrariamente próximo de zero, em certos casos, o que dá g2≈-σy2 , resultado

absurdo. Este ponto não é nunca referido nas apresentações do método, embora seja fundamental:

quando a pesquisa do mínimo é feita apenas com o somatório corre-se o risco de descer abaixo de

σy2 , caso em que o ajuste é "demasiado bom", o que significa que se está a tomar por significativa

uma parte dos erros aleatórios, i.e., se está a ajustar o "ruído". No caso limite de um somatório

nulo, obtém-se mesmo uma função interpoladora, que passa exactamente por todos os pontos

experimentais. Normalmente não é esse o caso, e o somatório não desce abaixo de σy2 . Em tal

circunstância, o sistema de equações 68 aplica-se. E se este sistema for de difícil resolução, pode

recorrer-se à pesquisa numérica do mínimo de

Σi

ni iy F x

=−

1

2( )

Mas qualquer destes dois procedimentos é incorrecto se conduzir a uma variância amostral

inferior a σy2 . Nessa situação é a eq. 66 que define as combinações óptimas de parâmetros,

geralmente em número elevado. A escolha de um dado conjunto (a1, ... am) não é então possível a

não ser com recurso a critérios suplementares (e.g. método da máxima entropia).

Quando a distribuição dos erros em y é gaussiana, o método dos mínimos quadrados pode

ser deduzido a partir do método da máxima verosimilhança, sendo a função a minimizar o

somatório do quadrado dos desvios. Mas o método dos mínimos quadrados é aplicável ainda que a


86

distribuição dos erros não seja normal, ao contrário do que por vezes se lê: é essa aliás uma das

razões para a sua larga utilização.

2. Medidas da qualidade do ajustamento

Uma medida da qualidade ou bondade do ajuste é dada por g2(a1, ..., am) em que F(x) é

calculada com os valores óptimos dos parâmetros. O ajuste será tanto melhor quanto mais

próxima de zero for esta função. Para tornar o critério universal, divide-se g2 por σy2 , vindo para

um bom ajustamento

[ ]( )

Σi

n

i i

y

y F x

n m=

−

−− ≈1

2

2 1 0( )

σ (70)

Assim, o ajustamento é perfeito se a quantidade, dita qui-quadrado reduzido do ajuste,

[ ]( )

χσ σ

n mi

n

i i

y

y x

y

y F x

n m

s−

==−

−=2 1

2

2

2

2

Σ ( )/

(71)

for igual à unidade, e será tanto pior quanto mais afastado desta o qui-quadrado estiver. Note-se

que o qui-quadrado é uma variável aleatória, pelo que o ajuste pode ainda ser aceitável para

valores diferentes da unidade, especialmente para um número reduzido de pontos. Se Δy tem uma

distribuição normal, então χ2n-m obedece a uma distribuição do qui-quadrado reduzido com n-m

graus de liberdade, e daí o seu nome. Esta distribuição tem por valor médio 1 e por desvio padrão

2 / ( )n m− (cf. eq. 15).

Normalmente o valor de σy não é conhecido, pelo que não é possível calcular o qui-

quadrado. Mas, dispondo de mais de um valor de y para pelo menos um valor de x, é possível

estimar σy2 por uma equação análoga à eq. 14. Se tivermos ni valores de yi (yi1, yi2, ..., y ini

),

vem

( )

sy y

ny

i

n

j

nij i

i

ni

i

2 1 1

2

11

=

−

−

= =

=

Σ Σ

Σ (72)


87

em que

yn

yii i

nij

i=

=

11

Σ (73)

Forma-se então o quociente (muito raramente inferior a 1)

Fs

sy x

y= /

2

2 (74)

e, tal como para o qui-quadrado, o ajuste será tanto melhor quanto mais próximo da unidade for F.

Como agora quer o numerador, quer o denominador são variáveis aleatórias, é de esperar que o

valor numérico de F se possa afastar bastante mais da unidade que o de χ2n-m, ainda que o ajuste

seja aceitável. Claro que para um grande número de pontos repetidos tem-se sy2→σy2 , e a

distribuição de F reduz-se à do qui-quadrado reduzido. A função de distribuição de F, dita (do F)

de Snedecor, resulta do quociente de duas variâncias amostrais independentes da mesma

distribuição normal de média nula, e é dada por

f Fmm

m m

m mF

mm

F

m m m m

( )'

'

' '

'

=⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

+⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

+⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

− −+

22

2 22

2 2

1Γ

Γ Γ (75)

sendo m e m' os graus de liberdade do numerador e do denominador, respectivamente.

Impondo que seja de p (convencionalmente 95 ou 99%) a probabilidade de F ser inferior a

um certo valor Fo, obtém-se este valor Fo para um certo número de graus de liberdade do

numerador e do denominador da eq. 74. Estes valores encontram-se na Tabela 3.

Assim, por exemplo, se dispusermos de 18 pontos experimentais, aos quais vamos ajustar

uma recta, dos quais dois foram medidos três vezes cada um, o número de graus de liberdade do

numerador (m) é de 18-2=16, pois a recta contém 2 parâmetros, e o número de graus de liberdade

do denominador é 2×3-1=5. Então o valor crítico Fo para p=99% vem da Tabela 3 como sendo

Fo=9,68. Se o F calculado com os dados experimentais for superior a esse valor, devemos

concluir que ajuste não é aceitável (considera-se desprezável a probabilidade de o nosso caso

corresponder ao 1% das situações em que F>Fo). Como se disse, quando o número de graus de

liberdade do denominador tende para infinito, m'→∞, recuperamos a distribuição do qui-quadrado

reduzido.


88

Para o exemplo anterior, o valor crítico que se obtém da Tabela 3 é χ02=1,99, pelo que o

ajustamento seria agora de rejeitar se o χ2 experimental viesse superior a este valor.

De mencionar que quando não se dispõe nem de σy2 , nem de quaisquer medidas repetidas

que permitam estimar σy2 , é ainda possível ter uma ideia aproximada de σy

2 se o ajustamento

puder ser considerado "bom", de forma subjectiva; faz-se então, por hipótese

χn m− ≈2 1 (76)

donde, pela eq. 71

( )[ ]

σ y y xi

ni i

sy F x

n m2 2 1

2

≈ =−

=/

Σ

- (77)

em que F(xi) é calculada com os valores obtidos para os parâmetros. Esta relação permite estimar,

embora sem grande rigor, o desvio padrão do erro Δy. Com efeito, se o ajustamento não é na

realidade bom, então s2y/x>>σy2 e obtém-se um majorante de σy

2 .

Um critério de qualidade do ajuste complementar dos anteriores e que é não numérico (na

sua forma mais simples) é o da representação dos resíduos yi-F(xi) (ou de [yi-F(xi)]/sy/x), em

função de xi. Para que o ajuste possa ser considerado satisfatório, estes deverão ter uma

distribuição aleatória em torno de zero (para um exemplo gráfico, veja-se a secção 6. abaixo). A

representação é tanto mais conclusiva quanto maior for o número de pontos experimentais. Com

poucos pontos torna-se difícil decidir se existe um desvio em relação a uma distribuição

completamente aleatória e não correlacionada (ruído branco). Existem testes estatísticos

associados à representação dos resíduos (alternância de sinal, autocorrelação, etc.) mas o exame

visual é normalmente conclusivo.

A aplicação do método dos mínimos quadrados não termina com a determinação dos

parâmetros óptimos e da qualidade do ajuste. É ainda necessário, e essencial, obter a incerteza

associada a cada um dos parâmetros. Veremos como o fazer nas secções seguintes.


89

Tabela 3 - Valores de Fo para níveis de confiança de 95% e 99% em função de m e m'.

M m' 1 2 4 4 5 6 7 8 9 10 11 12 14 16 20 24 30 40 50 75 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

∞

161 4,02 18,51 98,49 10,13 34,12 7,71 21,20 6,61 16,26

5,99 13,74 5,59 12,25 5,32 11,26 5,12 10,56 4,96 10,04

4,84 9,65 4,75 9,33 4,67 9,07 4,60 8,86 4,54 8,68

4,49 8,53 4,45 8,40 4,41 8,28 4,38 8,18 4,35 8,10

4,32 8,02 4,30 7,94 4,28 7,88 4,26 7,82 4,24 7,77 3,84 6,64

200 4,999 19,00 99,00 9,55 30,82 6,94 18,00 5,79 13,27

5,14 10,92 4,74 9,55 4,46 8,65 4,26 8,02 4,10 7,56

3,98 7,20 3,88 6,93 3,80 6,70 3,74 6,51 3,68 6,36

3,63 6,23 3,59 6,11 3,55 6,01 3,52 5,93 3,49 5,85

3,47 5,78 3,44 5,72 3,42 5,66 3,40 5,61 3,38 5,57 2,99 4,60

216 5,403 19,16 99,17 9,28 29,46 6,59 16,69 5,41 12,06

4,76 9,78 4,35 8,45 4,07 7,59 3,86 6,99 3,71 6,55

3,59 6,22 3,49 5,95 3,41 5,74 3,34 5,56 3,29 5,42

3,24 5,29 3,20 5,18 3,16 5,09 3,13 5,01 3,10 4,94

3,07 4,87 3,05 4,82 3,03 4,76 3,01 4,72 2,94 4,68 2,60 3,78

225 5,625 19,25 99,25 9,12 28,71 6,39 15,98 5,19 11,39

4,53 9,15 4,12 7,85 3,84 7,01 3,63 6,42 3,48 5,99

3,36 5,67 3,26 5,41 3,18 5,20 3,11 5,03 3,06 4,89

3,01 4,77 2,96 4,67 2,93 4,58 2,90 4,50 2,87 4,43

2,84 4,37 2,92 4,31 2,80 4,26 2,78 4,22 2,76 4,18 2,37 3,32

230 5,764 19,30 99,30 9,01 28,24 6,26 15,52 5,05 10,97

4,39 8,75 3,97 7,46 3,69 6,63 3,48 6,06 3,33 5,64

3,20 5,32 3,11 5,06 3,02 4,86 2,96 4,69 2,90 4,56

2,85 4,44 2,81 4,34 2,77 4,25 2,74 4,17 2,71 4,10

2,68 4,04 2,66 3,99 2,64 3,94 2,62 3,90 2,60 3,86 2,21 3,02

234 5,859 19,33 99,33 8,94 27,91 6,16 15,21 4,95 10,67

4,28 8,47 3,87 7,19 3,58 6,37 3,37 5,80 3,22 5,39

3,09 5,07 3,00 4,82 2,92 4,62 2,85 4,46 2,79 4,32

2,74 4,20 2,70 4,10 2,66 4,01 2,63 3,94 2,60 3,87

2,57 3,81 2,55 3,76 2,53 3,71 2,51 3,67 2,49 3,63 2,09 2,80

237 5,928 19,36 99,34 8,88 27,67 6,09 14,98 4,88 10,45

4,21 8,26 3,79 7,00 3,50 6,19 3,29 5,62 3,14 5,21

3,01 4,88 2,92 4,65 2,84 4,44 2,77 4,28 2,70 4,14

2,66 4,03 2,62 3,93 2,58 3,85 2,55 3,77 2,52 3,71

2,49 3,65 2,47 3,59 2,45 3,54 2,43 3,50 2,41 3,46 2,01 2,64

239 5,981 19,37 99,36 8,84 27,49 6,04 14,80 4,82 10,27

4,15 8,10 3,73 6,84 3,44 6,03 3,23 5,47 3,07 5,06

2,95 4,74 2,85 4,50 2,77 4,30 2,70 4,14 2,64 4,00

2,59 3,89 2,55 3,79 2,51 3,71 2,48 3,63 2,45 3,56

2,42 3,51 2,40 3,45 2,38 3,41 2,36 3,36 2,34 3,32 1,94 2,51

241 6,022 19,38 99,38 8,81 27,34 6,00 14,66 4,78 10,15

4,10 7,98 3,68 6,71 3,39 5,91 3,18 5,35 3,02 4,95

2,90 4,63 2,80 4,39 2,72 4,19 2,65 4,03 2,59 3,89

2,54 3,78 2,50 3,68 2,46 3,60 2,43 3,52 2,40 3,45

2,37 3,40 2,35 3,35 2,32 3,30 2,30 3,25 2,28 3,21 1,88 2,41

242 6,056 19,39 99,40 8,78 27,23 5,96 14,54 4,74 10,05

4,06 7,87 3,63 6,62 3,34 5,82 3,13 5,26 2,97 4,85

2,86 4,54 2,76 4,30 2,67 4,10 2,60 3,94 2,55 3,80

2,49 3,69 2,45 3,59 2,41 3,51 2,38 3,43 2,35 3,37

2,32 3,31 2,30 3,26 2,28 3,21 2,26 3,17 2,24 3,13 1,83 2,32

243 6,082 19,40 99,41 8,76 27,13 5,93 14,45 4,70 9,96

4,03 7,79 3,60 6,54 3,31 5,74 3,10 5,18 2,94 4,78

2,82 4,46 2,72 4,22 2,63 4,02 2,56 3,86 2,51 3,73

2,45 3,61 2,41 3,52 2,37 3,44 2,34 3,36 2,31 3,30

2,28 3,24 2,26 3,18 2,24 3,14 2,22 3,09 2,20 3,05 1,79 2,24

244 6,106 19,41 99,42 8,74 27,05 5,91 14,37 4,68 9,89

4,00 7,72 3,57 6,47 3,28 5,67 3,07 5,11 2,91 4,71

2,79 4,40 2,69 4,16 2,60 3,96 2,53 3,80 2,48 3,67

2,42 3,55 2,38 3,45 2,34 3,37 2,31 3,30 2,28 3,23

2,25 3,17 2,23 3,12 2,20 3,07 2,18 3,03 2,16 2,99 1,75 2,18

245 6,142 19,42 99,43 8,71 26,92 5,87 14,24 4,64 9,77

3,96 7,60 3,52 6,35 3,23 5,56 3,02 5,00 2,86 4,60

2,74 4,29 2,64 4,05 2,55 3,85 2,48 3,70 2,43 3,56

2,37 3,45 2,33 3,35 2,29 3,27 2,26 3,19 2,23 3,13

2,20 3,07 2,18 3,02 2,14 2,97 2,13 2,93 2,11 2,89 1,69 2,07

246 6,169 19,43 99,44 8,69 26,83 5,84 14,15 4,60 9,68

3,92 7,52 3,49 6,27 3,20 5,48 2,98 4,92 2,82 4,52

2,70 4,21 2,60 3,98 2,51 3,78 2,44 3,62 2,39 3,48

2,33 3,37 2,29 3,27 2,25 3,19 2,21 3,12 2,18 3,05

2,15 2,99 2,13 2,94 2,10 2,89 2,09 2,85 2,06 2,81 1,64 1,99

248 6,208 19,44 99,45 8,66 26,69 5,80 14,02 4,56 9,55

3,87 7,39 3,44 6,15 3,15 5,36 2,93 4,80 2,77 4,41

2,65 4,10 2,54 3,86 2,46 3,67 2,39 3,51 2,33 3,36

2,28 3,25 2,23 3,16 2,19 3,07 2,15 3,00 2,12 2,94

2,09 2,88 2,07 2,83 2,04 2,78 2,02 2,74 2,00 2,70 1,57 1,87

249 6,234 19,45 99,46 8,64 26,06 5,77 13,93 4,53 9,47

3,84 7,31 3,41 6,07 3,12 5,28 2,90 4,73 2,74 4,33

2,61 4,02 2,50 3,78 2,42 3,59 2,35 3,43 2,29 3,29

2,24 3,18 2,19 3,08 2,15 3,00 2,11 2,92 2,08 2,86

2,05 2,80 2,03 2,75 2,00 2,70 1,98 2,66 1,96 2,62 1,52 1,79

250 6,258 19,46 99,47 8,62 26,50 5,74 13,83 4,50 9,38

3,81 7,23 3,38 5,98 3,08 5,20 2,86 4,64 2,70 4,25

2,57 3,94 2,46 3,70 2,38 3,51 2,31 3,34 2,25 3,20

2,20 3,10 2,15 3,00 2,11 2,91 2,07 2,84 2,04 2,77

2,00 2,72 1,98 2,67 1,96 2,62 1,94 2,58 1,92 2,54 1,46 1,69

251 6,286 19,47 99,48 8,60 26,41 5,71 13,74 4,46 9,29

3,77 7,14 3,34 5,90 3,05 5,11 2,82 4,56 2,67 4,17

2,53 3,86 2,42 3,61 2,34 3,42 2,27 3,26 2,21 3,12

2,16 3,01 2,11 2,92 2,07 2,83 2,02 2,76 1,99 2,69

1,96 2,63 1,93 2,58 1,91 2,53 1,89 2,49 1,87 2,45 1,40 1,59

252 6,302 19,47 99,48 8,58 26,35 5,70 13,69 4,44 9,24

3,75 7,09 3,32 5,85 3,03 5,06 2,80 4,51 2,64 4,12

2,50 3,80 2,40 3,56 2,32 3,37 2,24 3,21 2,18 3,07

2,13 2,96 2,08 2,86 2,04 2,78 2,00 2,70 1,96 2,63

1,93 2,58 1,91 2,53 1,88 2,48 1,86 2,44 1,84 2,40 1,35 1,52

253 6,323 19,48 99,49 8,57 26,27 5,68 13,61 4,42 9,17

3,72 7,02 2,29 5,78 3,00 5,00 2,77 4,45 2,61 4,05

2,47 3,74 2,36 3,49 2,28 3,30 2,21 3,14 2,15 3,00

2,09 2,89 2,04 2,79 2,00 2,71 1,96 2,63 1,92 2,56

1,89 2,51 1,87 2,46 1,84 2,41 1,82 2,36 1,80 2,32 1,28 1,41


90

3. A linha recta

Se a função de ajuste é a linha recta,

y=mx+b (78)

vem da eq. 68 que

mx y x y

x x

i

n

i

ni i

i

ni

i

ni

i

n

i

ni

i

ni

=−

−⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

= = = =

= = =

Σ Σ Σ Σ

Σ Σ Σ

1 1 1 1

1 12

1

2

1

1

(79)

bx y x x y

x x

i

ni

i

ni

i

ni

i

ni i

i

n

i

ni

i

ni

=−

−⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

= = = =

= = =

Σ Σ Σ Σ

Σ Σ Σ

12

1 1 1

1 12

1

21

(80)

que podem ser reescritas como

( )( )

( )m

x x y y

x x

i

ni i

i

ni

=− −

−

=

=

Σ

Σ

1

1

2 (81)

b y mx= − (82)

Esta última relação mostra que a recta passa pelo ponto (x y, ). Note-se que m e b são

variáveis aleatórias, que se mostra obedecerem a uma distribuição normal bidimensional, não

sendo independentes (vejam-se as eqs. 91 e 96 e os comentários subsequentes). O desvio padrão

amostral residual

( )[ ]

sy F x

ny xi

ni i

/ =−

−=Σ

1

2

2 (83)

vem

( ) ( ) ( )( )[ ]

sx x y y x x y y

ny xi

ni

i

ni

i

ni i

/ =− − − − −

−= = =Σ Σ Σ

1

2

1

2

1

2

2 (84)


91

Finalmente, os desvios padrão do declive m e da ordenada na origem b obtêm-se das eqs.

81 e 82 (ou 79 e 80) por aplicação da fórmula de propagação da incerteza, eq. 44, que se reduz a

smy

smy

smy

my

smi

n

i yy

yy i

n

i y yy y

ii

ii

21

22

22

1

222=

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ +

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ +

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

= =Σ Σ

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

(85)

pois os yi são independentes. Tem-se

( )

∂∂

my

x x

x xi

i

i

ni

=−

−=Σ

1

2 (86)

s sy y xi2 2≈ / (87)

aproximação já discutida na secção anterior, e

∂∂my

= 0 (88)

donde

( )

ss

x xm

y x

i

ni

22

1

2=

−=

/

Σ (89)

De forma semelhante, vem para a ordenada na origem, a partir da eq. 82

sby

sbm

sby

y mm

22

22

2=⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ +

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

∂∂

∂∂

(90)

ou

ss

nx sb

y xm

22

2 2= +/ (91)

ou, finalmente,

( )

ss

x x

x

ns

x

nby x

i

ni

i

ni

mi

ni

22

1

21

22 1

2

=−

=

⎛

⎝

⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟⎟

=

= =/

Σ

Σ Σ (92)


92

Da eq. 92 vemos que a incerteza na ordenada na origem é tanto maior quanto mais longe

da origem estiverem os pontos. Usando o parâmetro t de Student para um determinado nível de

confiança e n-2 graus de liberdade, os intervalos de incerteza para m e b são m±tsm, b±tsb. Numa

análise mais pormenorizada, mostra-se que é necessário considerar a distribuição con-junta de m e

b, que define, não um rectângulo, mas sim uma elipse, dita de confiança conjunta.

Como determinar o erro associado ao valor yo=mxo+b correspondente a um dado xo? E,

dado um valor yo determinado com um certo erro, como obter o intervalo de incerteza associado a

xo=(yo-b)/m? A resposta a estes dois problemas está mais uma vez na aplicação da eq. 44.

No primeiro caso, como se admite a inexistência de incerteza em x, a incerteza associada a

yo=mxo+b obtém-se facilmente, escrevendo, com o auxílio da eq. 82,

( )y mx b m x x yo o o= + = − + (93)

donde

sym

syy

sym

my

yoo o2

22

22=

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

+⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

∂∂

∂∂

(94)

ou seja,

( )

( )s s

nx x

x xy y x

i

ni

o /o2 2

2

1

2

1= +

−

−

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥

=Σ

(95)

Note-se que para xo=0 esta equação se reduz à eq. 92. Por outro lado, vê-se que a

incerteza é mínima para xo=x , e aumenta à medida que xo se afasta de x . A relação 95 define

assim uma hipérbole de incerteza (figura 5).


93

Figura 5 - Hipérbole de incerteza e intervalo de incerteza de yo para um dado xo.

Note-se que se usássemos yo=mxo+b, a incerteza em yo viria dada por

sym

sym

yb

syb

sym

mm b

mbb

boo o o o2

22

22

222=

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

+⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

+⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

(96)

e seria necessário conhecer a co-variância de m e b (que pode ser calculada igualando as eqs. 95 e

96).

Para obter o intervalo de incerteza associado a xo, dado um certo yo, usa-se

( )x xm

y yo o= + −1

(97)

donde

sxm

sxy

sxy

sxm

my

yy

yoo

oo o

o

22

22

2 02

2=⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

+⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ +

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

∂∂

∂∂

∂∂

(98)

ou

( )

sy y

ms

ms

m

s

nx m yy x

o o

o22

42

22

2

21 1

=−

+ +/

(99)


94

Se yo foi obtido pela média de l determinações,

ss

lyy x

o2

2= / (100)

donde finalmente fica

( )

( )s

s

m n ly y

m x xx

y xn

io

o

i

22

2

2

21

2

1 1= + +

−

−

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥=

/

Σ (101)

que define nova hipérbole de incerteza (figura 6), sendo o erro uma vez mais mínimo para yo= y .

Figura 6 - Hipérbole de incerteza e intervalo de incerteza de xo, para um dado yo, conhecido com

erro.

Se os erros em y seguirem uma lei normal, tem-se mais uma vez para o intervalo de

incerteza de x

x tsxo o± (102)

em que o parâmetro t se refere a um determinado nível de confiança e a n-2 graus de liberdade.

Este segundo caso (obter xo a partir de yo) é o mais importante, pois corresponde ao procedi-

mento a seguir quando se usa uma recta de calibração.


95

Existem vários critérios para avaliar a qualidade (bondade) do ajustamento por uma recta.

Na secção anterior foram já mencionados dois critérios numéricos importantes, qui-quadrado e F,

bem como um critério não numérico complementar dos anteriores: a representação dos resíduos.

Existe ainda outro critério numérico, específico da linha recta, o chamado coeficiente de

correlação linear, que não é mais do que a covariância de x e y "normalizada"

( )( )

( ) ( )r

x x y y

x x y y

i

ni i

i

ni

i

ni

=− −

− −⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥

=

= =

Σ

Σ Σ

1

1

2

1

21 2/ (103)

e que toma valores entre -1 e 1. Um valor próximo de 1 indica uma correlação linear entre y e x de

declive positivo. Um valor próximo de -1 indica também uma correlação linear entre y e x mas de

declive negativo. Valores próximos do zero indicam ausência de correlação linear. No entanto,

trata-se de um parâmetro pouco sensível, obtendo-se valores próximos da unidade mesmo para

casos em que há curvaturas significativas e os parâmetros do qui-quadrado ou de F são

inaceitáveis. Comparando a eq. 103 com as eqs. 81 e 89, segue-se que

sm

rn

m =−

−

1 1

22

(104)

equação que mostra a relação directa entre o erro relativo do declive (ou coeficiente de

variação) e o coeficiente de correlação. Desta relação podemos concluir duas coisas: (i) para

assegurar um mesmo erro relativo para o declive, o coeficiente de correlação deve, em módulo,

ser tanto mais próximo da unidade quanto menor for o número de pontos; (ii) a qualidade do

ajuste - julgada por esta forma - fica igualmente especificada pelo erro relativo do declive.

A eq. 104 tem alguma utilidade prática, por muitas máquinas de calcular darem

directamente r e m mas não são sm e sb. A partir da eq. 104 calcula-se então sm e depois sb, pelas

eqs. 91 ou 92.

Se não houver qualquer correlação entre os valores de x e os valores de y, a função de

distribuição do coeficiente de correlação amostral vem dada por

( )f r

n

nr

n

( ) =

−⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

−⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

−−1

12

22

1 2 22

π

Γ

Γ (105)


96

sendo n o número de pontos experimentais. A probabilidade de obter um valor superior a ro, ou

inferior a -ro (ro>0) para um dado n, impõe o valor de ro. Estes encontram-se na tabela 4, em

função da probabilidade de |r|>ro e do número de pontos n.

Para utilizar a Tabela 4, compara-se o valor amostral r com o valor crítico ro. Se r<ro,

considera-se que não há correlação linear.


97

Tabela 4 - Valores críticos ro em função de p e de n.

p

n

0,5 0,8 0,9 0,95 0,98 0,99 0,995 0,998 0,999

3 4 5

6 7 8 9 10

11 12 13 14 15

16 17 18 19 20

22 24 26 28 30

32 34 36 38 40

42 44 46 48 50

60 70 80 90

100

0,707 0,951 0,988 0,997 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 0,500 0,800 0,900 0,950 0,980 0,990 0,995 0,998 0,999 0,404 0,687 0,805 0,878 0,934 0,959 0,974 0,986 0,991

0,347 0,608 0,729 0,811 0,882 0,917 0,942 0,963 0,974 0,309 0,551 0,669 0,754 0,833 0,875 0,906 0,935 0,951 0,281 0,507 0,621 0,707 0,789 0,834 0,870 0,905 0,925 0,260 0,472 0,582 0,666 0,750 0,798 0,836 0,875 0,898 0,242 0,443 0,549 0,632 0,715 0,765 0,805 0,847 0,872

0,228 0,419 0,521 0,602 0,685 0,735 0,776 0,820 0,847 0,216 0,398 0,497 0,576 0,658 0,708 0,750 0,795 0,823 0,206 0,380 0,476 0,553 0,634 0,684 0,726 0,772 0,801 0,197 0,365 0,458 0,532 0,612 0,661 0,703 0,750 0,780 0,189 0,351 0,441 0,514 0,592 0,641 0,683 0,730 0,760

0,182 0,338 0,426 0,497 0,574 0,623 0,664 0,711 0,742 0,176 0,327 0,412 0,482 0,558 0,606 0,647 0,694 0,725 0,170 0,317 0,400 0,468 0,543 0,590 0,631 0,678 0,708 0,165 0,308 0,389 0,456 0,529 0,575 0,616 0,662 0,693 0,160 0,299 0,378 0,444 0,516 0,561 0,602 0,648 0,679

0,152 0,284 0,360 0,423 0,492 0,537 0,576 0,622 0,652 0,145 0,271 0,344 0,404 0,472 0,515 0,554 0,599 0,629 0,138 0,260 0,330 0,388 0,453 0,496 0,534 0,578 0,607 0,133 0,250 0,317 0,374 0,437 0,479 0,515 0,559 0,588 0,128 0,241 0,306 0,361 0,423 0,463 0,499 0,541 0,570

0,124 0,233 0,296 0,349 0,409 0,449 0,484 0,526 0,554 0,120 0,225 0,287 0,339 0,397 0,436 0,470 0,511 0,539 0,116 0,219 0,279 0,329 0,386 0,424 0,458 0,498 0,525 0,113 0,213 0,271 0,320 0,376 0,413 0,446 0,486 0,513 0,110 0,207 0,264 0,312 0,367 0,403 0,435 0,474 0,501

0,107 0,202 0,257 0,304 0,358 0,393 0,425 0,463 0,490 0,104 0,197 0,251 0,297 0,350 0,384 0,416 0,453 0,479 0,102 0,192 0,246 0,291 0,342 0,376 0,407 0,444 0,469 0,100 0,188 0,240 0,285 0,335 0,368 0,399 0,435 0,460 0,098 0,184 0,235 0,279 0,328 0,361 0,391 0,427 0,451

0,089 0,168 0,214 0,254 0,300 0,330 0,358 0,391 0,414 0,082 0,155 0,198 0,235 0,278 0,306 0,332 0,363 0,385 0,077 0,145 0,185 0,220 0,260 0,286 0,311 0,340 0,361 0,072 0,136 0,174 0,207 0,245 0,270 0,293 0,322 0,341 0,068 0,129 0,165 0,197 0,232 0,256 0,279 0,305 0,324

4. Pontos anómalos

Acontece por vezes que certos pontos saiem completamente fora da tendência geral

(Figura 7).


98

Figura 7 - Exemplo de pontos experimentais obtidos e função y=mx+b ajustada. O ponto

assinalado é nitidamente anómalo.

São os chamados pontos anómalos ou pontos discrepantes. Estes pontos não devem ser

utilizados no cálculo dos parâmetros do ajustamento, isto é, devem ser desprezados. Por esta

razão, é imprescindível fazer-se sempre uma representação gráfica prévia dos pontos.

Os pontos anómalos resultam de uma ou mais causas estranhas ao conjunto dos dados

experimentais, não se lhes aplicando pois a distribuição de erros admitida, mas sim a compo-sição

desta com outra (diz-se que a distribuição está contaminada), que terá necessariamente um desvio

padrão muito maior ou valor médio não nulo, uma vez que tais pontos estão afastados da

tendência global. As causas físicas podem ser diversas, desde um erro de leitura a uma variação

momentânea da corrente eléctrica, a uma termostatização insuficiente, a um erro de preparação de

concentração, etc.

Como a distribuição a que os pontos anómalos obedecem é diferente da dos restantes

pontos, e nada se sabe sobre as suas características, seria incorrecto incorporá-los nos cálculos. É

esta a razão pela qual devem ser omitidos. A grande dificuldade está claramente em decidir quais

são os pontos anómalos. Quando se dispõe de um número reduzido de pontos experi-mentais, ou

quando a dispersão destes é elevada, pode não ser fácil decidir qual ou quais os pontos a eliminar.

E se o ajustamento do nosso modelo não é satisfatório, podemos ser tentados a conservar apenas

os poucos pontos que seguem a variação esperada, o que é incorrecto, para não dizer fraudulento.

Um primeiro critério de identificação de pontos anómalos está no número e distribuição dos

pontos suspeitos. Eles devem ser obviamente em número muito reduzido em relação ao número


99

total de pontos, de outra forma será melhor repetir a experiência ou reformular o modelo!

Também a representação dos resíduos relativos a todos os pontos (depois de feito o ajustamento

apenas com os pontos insuspeitos) permitirá verificar se os pontos desprezados apresentavam

algum tipo de desvio sistemático, o que, a acontecer, implicará uma reanálise, com eventual

reformulação do modelo.

Se a distribuição dos erros seguir uma lei normal, mas existirem pontos anómalos, um

histograma dos resíduos apresentará uma cauda demasiado alongada. Existem testes estatís-ticos

para quantificar essa discrepância. Por outro lado, a distribuição dos erros pode não ser gaussiana

ou, sendo-o, ter um desvio padrão variável de ponto para ponto, o que dificulta a aplicação do

teste.

5. Dados heterocedásticos

A incerteza na variável y nem sempre é independente de y. Quando há uma dependência

de f(Δy) com y, os dados dizem-se heterocedásticos (por oposição ao caso homocedástico). Um

exemplo simples desta situação é o seguinte: na determinação da entalpia de vaporização de

líquidos puros, ΔHv, pelo método do ponto de ebulição, recorre-se à equação de Clausius-

Clapeyron

dd

vlnpT RT

H= Δ2 (E7)

em que p é a pressão de vapor à temperatura T. Admitindo que ΔHv é independente da

temperatura no intervalo em estudo, obtém-se

p p S R H RT= −o v v e eΔ Δ/ / (E8)

sendo po=1 atm e ΔSv a entropia de vaporização à temperatura de ebulição normal. A

determinação de ΔHv faz-se normalmente pela representação de ln p em função de 1/T. No

entanto, nada obsta a que o ajustamento seja feito directamente a p em função de T. Admitindo

que o erro em p é constante, e.g., 1 Torr (e que o erro em T é desprezável), a linearização

lnp HRT

C= − +vΔ (E9)

(sendo C uma constante) produz dados heterocedásticos, pois, pela eq. 56, tem-se


100

σσ

lnpp

p= (E10)

e assim, embora na primeira representação todos os pontos tenham as mesmas barras de erro

(por convenção ±σ), na segunda são os pontos de menor p a apresentar maior incerteza. É

intuitivo que nesta segunda representação os pontos de menor p devam ser os menos

determinantes no ajustamento, por serem os de menor precisão. Isso é conseguido pela introdução

de um factor de peso no qui-quadrado. Este factor pode ser obtido usando um argumento de

invariância.

Com efeito, o qui-quadrado reduzido, definido para os dados homocedásticos como

[ ]( )

χσ

n mi

n

i i

y

y F x

n m−

==−

−2 1

2

2

Σ ( ) (71)

deve ser independente de uma mudança de variável, pois a incerteza associada aos dados é a

mesma, qualquer que seja a transformação que se lhes aplique.

Suponhamos então que os dados são homocedásticos em y, e que mudamos de variável,

z=f(y). O qui-quadrado escreve-se, em termos desta última,

( )[ ]χn mi

ni i in m

u z G x−=

=−

−2

1

21Σ (106)

em que os ui são os factores de peso a determinar e G(xi) é

( ) ( )[ ]G x f F xi i= (107)

Ora os valores exactos verificam, por hipótese,

( )y F xie i= (108)

e

( ) ( )z f y G xie ie i= = (109)

donde

( )y F x yi i i= + Δ (110)

e


101

( )z G x yzyi i i

yi

≈ +⎛⎝⎜

⎞⎠⎟Δ

∂∂

(111)

ou seja

χ∂∂n m

i

ni i

yn mu y

zy

i

−=

≈−

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟2

1

21Σ Δ 2 (112)

ou, usando a eq. 110,

( )[ ]χ∂∂n m

i

ni

yi in m

uzy

y F xi

−=

=−

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ −2

1

221

Σ ( 113)

e comparando com a eq. 71,

uzyi

y yi

∂∂ σ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ =

2

21

(114)

ou

uzy

i

yi

=⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

12

2∂∂

σy

(115)

que, pela eq. 43, fica

uii

=12σz

(116)

e assim a forma geral do qui-quadrado será

( )

χσn m

i

n i i

in my F x

−=

=−

−⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

2

1

21

Σ (117)

Atendendo à definição do qui-quadrado reduzido

χn my x w

y

s

s− =22

2( / ) (118)

em que agora σy2 é uma variância média


102

σσ

σ

σ σ

yi

n

ii

i

n

i i

n

in

2 12

2

12

12

1

11

1 1= ==

= =

Σ

Σ Σ (119)

segue-se que a variância amostral residual média será

( )[ ]sn m

w y F xy x wi

ni i i( / )

2

1

21=

−−

=Σ (120)

em que

w

n s

ii

i

n

i

y

i= =

=

1

1 1

2

1 2

2

2σ σ

σΣ

(121)

Este factor de peso reduz-se à unidade no caso homocedástico. Atendendo a que do

método dos mínimos quadrados resulta agora a equação

( )[ ]Σi

ni i i

jw y F x

Fa

j m=

− =1

0 1 2∂∂

( = , , ... , ) (122)

que é uma generalização da eq. 68, as relações da recta mantém-se válidas desde que em todos os

somatórios se introduza o factor wi dado pela eq. 121, ficando assim

( )( )

( )m

w x x x y

w x x

i

ni i w i w

i

ni i w

=− −

−

=

=

Σ

Σ

1

1

2 (123)

e

b y mxw= −w (124)

em que x w e y w são as médias pesadas

xn

w x

x

wi

ni i

i

n i

i

i

n

i

= ==

=

=∑

111

1 2

1 2

ΣΣ σ

σ

(125)


103

yn

w x

y

wi

ni i

i

n i

i

i

n

iS

= ==

=

=

111

1 2

1 2

ΣΣ σ

σ

(126)

A recta dos mínimos quadrados pesados passa agora pelo ponto (x yw w, ), como resulta

da eq. 124.

O cálculo do erro associado ao declive e à ordenada na origem dá agora, em vez das eqs.

89 e 92,

( ) ( )σ

σ

σm

i

n

ii w

i

n

i

i

ni i wx x

n

w x x

2

1 22

1 2

1

2

11

11 1

=

−

=

−=

=

=Σ

Σ

Σ

(127)

e

σσ

σby

w mnx2

2 2 2= + (128)

Vemos que agora, ao contrário do caso homocedástico, é imprescindível conhecer as

variâncias individuais para obter estimativas dos erros

( )s

sx x

m

i

n

ii w

2

1 22

11

=

−=Σ

(129)

e

ss

nx sb

y xw m

22

2 2≈ +/ (130)

Os dados heterocedásticos não decorrem necessariamente de uma transformação de

variável aplicada a dados homocedásticos. Os próprios dados experimentais podem sê-lo, por

exemplo quando os erros são proporcionais ao próprio valor ou quando se tratam duma só vez

vários conjuntos de dados obtidos com instrumentos de diferente precisão. Admitiremos que

nestes casos a eq. 122 continua a ser válida.


104

Muitas vezes o valor absoluto de σi é desconhecido, mas conhecemos a relação entre os

erros dos vários pontos. Por exemplo, se por uma mudança de variável z=f(y) passarmos de dados

homocedásticos para dados heterocedásticos, teremos

σ∂∂

σzy

yfy

= (131)

Ora o factor de peso é

w

n

fy

n fy

zz

i

n

z

yy

i

n

yy

ii

i

= =

= =

1

1 1

1

1 1

2

1 2

22

12

2

σ

σ

∂∂

σ

∂∂

σ

Σ Σ (132)

Como o denominador é constante, pode ser posto em evidência na eq. 122 e é feito

desaparecer (fica o factor de peso uz i dado pela eq. 116). Também σy é constante, pelo que se

pode pôr ainda

ufy

z

y

i' =

12

∂∂

(133)

Contudo, para o cálculo dos erros associados aos parâmetros, é necessário usar ui ou wi.

Em termos de complexidade de cálculo, é mais simples admitir que todos os pontos têm o

mesmo peso. Mas se os dados são heterocedásticos, estaremos a introduzir um erro na

determinação dos parâmetros. Esse erro será tanto maior quanto maior for a variação do factor de

peso wi para os pontos experimentais.

Também a representação dos resíduos deve, no caso heterocedástico, ser de [yi-F(xi)]/σi

para que estes tenham valor absoluto semelhante para todo o xi.

Não é fácil escolher entre o tratamento directo dos dados yi=F(xi), suposto homocedás-

tico, e uma sua linearização, heterocedástica. Se no segundo caso o tratamento matemático é

consideravelmente mais simples, há também mais aproximações envolvidas. Por exemplo, se os

erros Δy são importantes, a eq. 112 pode não ser suficientemente precisa, o que acarreta a

introdução de um erro sistemático em pelo menos alguns parâmetros determinados por


105

linearização. Também a utilização dos valores experimentais em lugar dos valores exactos nos

factores de peso (e.g. na eq. E10) é uma nova fonte de erro, inexistente no qui-quadrado original.

6. Um exemplo numérico

A cinética de hidrólise em meio básico do corante violeta de cristal foi estudada a 26°C

medindo a transmitância a 590 nm de uma solução 7,6×10-5 M em corante, em função do tempo.

A concentração de NaOH era de (15,2±0,4)×10-3 M e a de KCl de (2,00±0,01)×10-2 M.

Obtiveram-se os seguintes resultados:

t/s 188 360 548 720 903 1083 1263 1448 1625 1802

%T 33,5 41,5 50,5 58,0 65,0 70,5 76,0 80,0 83,5 86,5

Nas condições experimentais o modelo cinético é o de uma reacção de pseudo-primeira

ordem. Sendo o corante a única espécie absorvente a 590 nm, tem-se

A A kt= −oe (E11)

em que A é a absorvência (A=-log10T), Ao a absorvência inicial, k a constante de velocidade de

pseudo-primeira ordem (k=k2[OH-]), e t o tempo. Note-se que, se por razões de calibração

deficiente ou absorção residual a absorvência não for nula quando t→∞, estaremos a introduzir

um erro sistemático, que, de acordo com a classificação apresentada no início, é um erro de

método.

Sendo a incerteza instrumental de Δ%T = 0,5, tem-se (eq. 47) σT = ΔT/ 3=2,9×10-3.

Deste modo, quer o ajustamento directo de A em função de t, quer o de lnA em função de

t, são heterocedásticos, pois

σσ

AT

T=

ln 10 (E12)

σσ

ln lnAT

T T= − (E13)

Construimos assim o seguinte quadro e a figura 8:


106

t/s % T A σA lnA σlnA wA wlnA

188

360

548

720

903

1083

1263

1448

1625

1802

33,5

41,5

50,5

58,0

65,0

70,5

76,0

80,0

83,5

86,5

0,4750

0,3820

0,2967

0,2366

0,1871

0,1518

0,1192

0,0969

0,0783

0,0630

0,0038

0,0030

0,0025

0,0022

0,0019

0,0018

0,0016

0,0016

0,0015

0,0014

-0,7445

-0,9625

-1,2150

-1,4415

-1,676

-1,885

-2,127

-2,334

-2,547

-2,765

0,0079

0,0079

0,0084

0,0092

0,010

0,012

0,014

0,016

0,019

0,023

0,241

0,387

0,558

0,720

0,996

1,076

1,362

1,362

1,549

1,779

1,808

1,808

1,599

1,333

1,128

0,783

0,576

0,441

0,312

0,213

Vemos que na representação de A em função de t, o erro decresce com t, ao passo que na

representação de lnA em função de t se dá o contrário: o erro aumenta com t. Nos dois casos a

variação não é muito pronunciada. Sê-lo-ia mais se as absorvências cobrissem uma maior gama,

i.e., se tivessem sido feitas leituras para tempos mais longos. Mesmo assim, o peso relativo do

primeiro ponto (t=188 s) em relação ao último (t=1802 s) é de 0,14 para a primeira representação

e de 8,5 na segunda representação! Aplicaremos agora o método dos mínimos quadrados aos dois

conjuntos de dados.


107

Figura 8 - Absorvência e logaritmo da absorvência em função do tempo. As barras de erro são

demasiado pequenas para serem visíveis na escala utilizada, o que traduz a precisão elevada das

medidas.

(i) Logaritmo da absorvência em função do tempo

Neste caso usam-se os resultados para a linha recta, isto é, as eqs. 123 e 124 com o factor

de peso wi nos somatórios (eq. 121), e as eqs. 129 e 130 para os erros. Vem

− = = × − −m k 1 266 10 3 1, s (E14)

sm = × − −8 10 6 1 s (E15)

b A= = −ln ,o 0 5154 (E16)

sb = 0 0064, (E17)

χ χo o se2 21 74 1 94 95= = =, ( , , %)p (E18)


108

donde, para p=95%, tem-se k=(1,27±0,02)×10-3 s-1 e Ao=0,597±0,009, encontrando-se os

resíduos representados na figura 9.

Figura 9 - Resíduos do ajuste de ln A em função de t.

A título de comparação, os mesmos dados tratados com o factor de peso wi=1 dão

− = = × − −m k 1 251 10 3 1, s (E19)

r = −0 9997657, (E20)

donde, pela eq. 104

sm = × − −1 10 5 1 s (E21)

e portanto k=(1,25±0,03)×10-3 s-1 para p=95%. Obtém-se assim uma diferença relativamente

pequena (∼ 2%) entre as constantes de velocidade calculadas pelos dois processos. Embora os

erros associados aos parâmetros sejam pequenos e o qui-quadrado aceitável, a representação dos

resíduos (figura 9) sugere a existência de uma pequena discrepância entre o modelo matemático

usado (eq. E11) e os dados experimentais, que poderá ser devida a uma absorvência residual não

nula, cujas causas deverão ser investigadas.

(ii) Absorvência em função do tempo

Nesta representação o problema não é linear, e somos forçados a procurar numerica-mente

o mínimo do qui-quadrado,


109

χσ8

2

1

102

18

( , )A kA A

i

ikt

A

i

io

o e=

−⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥=

−

Σ (E22)

Este qui-quadrado é uma função de duas variáveis, pelo que a pesquisa do seu mínimo é

algo morosa. No entanto, como a função é linear num dos parâmetros (Ao), podemos tirar partido

desse facto favorável, pois a minimização do qui-quadrado em relação ao Ao dá

∂χ∂ σ σ

82

1

1028

0A

A Ai

ikt

A

kt

A

i

i

i

io

o e e=

−⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

−⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

==

− −

Σ (E23)

ou seja

A

Ai

ikt

A

i

kt

A

i

ii

i

01

102

1

10 2

2

==

−

=

−

Σ

Σ

e

e

σ

σ

(E24)

e portanto χ82 é apenas função efectiva de k, e a eq. E22 pode ser substituída por

χ σσ

σ

82

1

10 21

10

2

1

10 2

2

18

( )k A

A

i A ikt

j

jkt

A

j

kt

A

ii

j

j

j

j

= −

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥

=

=

−

=

−Σ

Σ

Σ

e

e

e- (E25)

Representando agora χ82(k) em função de k (figura 10) obtemos facilmente o mínimo para

k = × − −1 267 10 3 1, s (E26)

Ao = 0 597, (E27)

χ82 1 73= , (E28)

A representação dos resíduos pesados é idêntica à da figura 9, uma vez que, da invariân-

cia do qui-quadrado, se segue também (em módulo) a dos resíduos pesados.

Concluimos assim que os valores dos parâmetros obtidos pelo método não linear e pelo

método linear com factores de peso adequados são os mesmos; e que existe uma diferença - neste

exemplo pequena - quando se faz a aproximação wi=1 na representação linear.


110

Figura 10 - χ2 reduzido em função de k.

7. A função linear nos parâmetros

O caso geral de uma função linear nos parâmetros constitui uma extensão simples dos

resultados obtidos para a linha recta. A função escreve-se

y a f xi

mi i=

=Σ

1( ) (134)

sendo fi(x) funções quaisquer de x, por exemplo da forma 1, x, x2, ..., caso em que a função é um

polinómio de ordem m, ou da forma sen ix, ou polinómios ortogonais, etc.

O sistema de equações de minimização do qui-quadrado continua a ser linear e tem pois

solução única (a hipersuperfície do χ2 é um parabolóide com a concavidade voltada para cima).

Pode pôr-se na forma matricial

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

[ ][ ]

[ ]

f f f f f f

f f f f f f

f f f f f f

aa

a

yf

yf

yf

m

m

m m m m m m

1 1 1 2 1

2 1 2 2 2

1 2

1

2

1

2

. . . . . . . . . . . . . .

...

...

...

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥⎥

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥⎥

=

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥⎥

(135)


111

em que se usa a notação abreviada

f f f x f xj ki

n

ij i k i=

=Σ

1 21

σ( ) ( ) (136)

yf y f xji

n

ii j i=

=Σ

1 21

σ( ) (137)

A inversão da matriz, que pode exigir alguns cuidados, conduz aos coeficientes ai (i=1, 2,

..., n). Se a matriz inversa for C, então

[ ]a c yf cy f x

jk

mjk k

k

m

i

njk

i k i

i= =

= = =Σ Σ Σ

1 1 1 2( )

σ (138)

A variância do coeficiente, σ j2 , vem, por aplicação da eq. 43 à eq. 138,

σ j jjc2 = (139)

isto é, os elementos diagonais da matriz inversa são as incertezas dos coeficientes. Mostra-se

também que os elementos não diagonais são as covariâncias σij2 .

No caso homocedástico, os somatórios 136 e 137 podem ser calculados sem a divisão por

1/σ2. Como resulta da eq. 135, os coeficientes aj vêm inalterados. Para o seu erro, contudo, será

necessário multiplicar os cjj assim obtidos por σ2, que poderá ser aproximado por s2y/x, como foi

já referido.

8. A função não linear nos parâmetros

Se a função de ajuste contém pelo menos um parâmetro não linearizável, então a pesquisa

do mínimo do qui-quadrado tem de ser feita por um processo numérico, em geral iterativo. Uma

situação deste tipo foi já vista no último exemplo. O caso não linear é consideravelmente mais

complexo do que o linear, porque a hipersuperfície do qui-quadrado,

χ2=χ2(a1, a2, ..., am), apresenta geralmente vários mínimos locais, ao contrário do caso

linear, onde, como se referiu, há um só mínimo (figura 11).


112

Figura 11- Superfície do qui-quadrado no caso linear, com 2 parâmetros.

Deste modo, as buscas do mínimo podem terminar em mínimos locais ou, existindo uma

correlação importante entre parâmetros, não haverá solução única mas sim uma "trincheira" na

hipersuperfície, que poderá não ser revelada em toda a sua extensão. Também em certos casos, e

por razões de simetria da função de ajuste, haverá mais de um mínimo absoluto. Por exemplo, a

função de 4 parâmetros

y a ax x= +− −1 21 2e eλ λ (E29)

terá necessariamente dois valores óptimos para cada parâmetro. Com efeito, suponhamos que um

conjunto óptimo é (a1o , a2

o , λ1o , λ2

o ). Então (a2o , a1

o , λ2o , λ1

o) é igualmente óptimo, pois o qui-

quadrado não é afectado por esta permutação. Um caso concreto interessante desta situação é

discutido na ref. 9.

O procedimento mais seguro para a determinação do mínimo absoluto do qui-quadrado é

evidentemente o cálculo e representação pormenorizada de toda a hipersuperfície. Contudo,

mesmo com dois ou três parâmetros, e dependendo da forma da função, o tempo de cálculo pode

revelar-se já proibitivo. Deste modo, recorre-se com mais frequência a métodos falíveis de

pesquisa numérica iterativa, como o de Marquardt, que necessitam de boas aproximações iniciais

para os parâmetros. A convergência da pesquisa sempre para a mesma solução, dadas

aproximações iniciais bastante diferentes, é um dos índices empíricos de o mínimo absoluto ter


113

sido encontrado. A determinação dos erros associados aos parâmetros exige recurso a técnicas

mais sofisticadas, como a simulação de Monte-Carlo, assunto que não desenvolveremos.

COMENTÁRIO FINAL

Os erros experimentais assemelham-se a uma névoa que se interpõe entre objecto e

observador. Se esta é cerrada, pouca confiança poderemos ter nos dados extraídos, ainda que com

recurso a métodos exaustivos. Será então preferível, se possível, mudar de ponto de observação,

i.e., modificar a técnica experimental; é regra bem conhecida não valer a pena desperdiçar bons

raciocínios com maus dados. Por outro lado, se os erros são pouco importantes no contexto das

observações, e para as conclusões pretendidas, pode não se justificar levar o tratamento de erros

muito longe. É na região intermédia das duas mencionadas que os métodos discutidos são

significativos. Ainda assim, deve ter-se presente que uma confiança excessiva no valor absoluto

dos erros calculados é ilusória, pois resultam de várias aproximações e até convenções (e.g.,

níveis de confiança).

BIBLIOGRAFIA

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McGraw-Hill, 1983.

2.W.H. Press, B.P. Flannery, S.A. Teukolsky, W.T. Vetterling, Numerical Recipes - The Art of

Scientific Computing, Cambridge U.P., 1987.

3.P.R. Bevington, Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences, McGraw-Hill,

1969.

4.N.C. Barford, Experimental Measurements: Precision, Error and Truth (2nd ed.), Wiley, 1985.

5.R. Levie, When, Why and How to use Weighted Least-Squares, J. Chem. Educ. 63 (1986) 10.

6.M.D. Pattengill, D.E. Sands, Statistical Significance of Linear Least-Squares Parameters, J.

Chem. Educ. 56 (1979) 245.

7.J. Ross MacDonald, W.J. Thompson, Least-Squares Fitting when Both Variables Contain

Errors: Pitfalls and Possibilities, Am.J. Phys. 59 (1992) 66 .

8.W.J. Thompson and J. Ross McDonald, Correcting Parameter Bias Caused by Taking Logs of

Exponential Data, Am. J. Phys. 59 (1991) 854.

9.R.H. Bisby, E.W. Thomas, Kinetic Analysis by the Method of Nonlinear Least Squares, J.

Chem. Educ. 63 (1986) 990.


114

APÊNDICE C - CONSTANTES FÍSICAS, FACTORES DE CONVERSÃO E MASSAS ATÓMICAS

ALGUMAS CONSTANTES FÍSICAS FUNDAMENTAIS

Quantidade Símbolo Valor b

Velocidade da luz no vácuo c0 2,99792458×108 m s-1 (exactamente)

Permeabilidade do vácuo μ0 4π×10-7 H m-1 (exactamente)

Permitividade do vácuo ε0=1/μ0c2 8,854187816…×10-12 F m-1

Constante de Planck h 6,6260755(40)×10-34 J s

=h/2π 1,05457266(63)×10-34 J s

Carga do electrão e 1,60217733(49)×10-19 C

Constante de Avogadro NA 6,0221367(36)×1023 mol-1

Unidade de massa atómica u 1,6605402(10)×10-27 kg

Constante de Faraday F= NAe 9,6485309(29)×104 C mol-1

Constante gravitacional g 6,6720(41)×10-11 N m2 kg-2

Magnetão de Bohr μB 9,274078(36)×10-24 JT-1

Momento magnético do electrão μe 9,284832(36)×10-24 JT-1

Momento magnético do electrão em magnetões de Bohr (factor g)

ge 1,0011596567(35)

Massa do electrão em repouso me 9,1093897(54)×10-31 kg

Momento magnético do protão μp 1,4106171(55) ×10-26 JT-1

Massa do protão em repouso mp 1,6726231(10)×10-27 kg

Massa do neutrão em repouso mn 1,6749286(10)×10-27 kg

Constante de Boltzmann kB=R/NA 1,380658(12)x10-23 J K-1

Constante dos gases perfeitos R 8,314510(70) J mol-1K-1

8,20578×10-2 dm3 atm K-1 mol-1

Constante de Stefan-Boltzmann σ 5,67032(71)×10-8 W m-2 K-4 Valores retirados essencialmente de: IUPAC-Physical Chemistry Division, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (2nd ed.); Blackwell Scientific Publications: Oxford, 1993. Os algarismos entre parêntesis representam a incerteza que afecta os dois últimos dígitos.


115

ALGUNS FACTORES DE CONVERSÃO

1 Ångstrom (Å) = 10-10 metros (m)

= 0,1 nanómetros (nm) 1 atmosfera (atm) = 760 mm Hg a 0°C

= 1,01325 bar = 101325 Pascal (Pa) = 14,69595 psi

1 caloria (cal) = 4,184 Joule (J) 1 electrão-Volt (eV) = 96,485309 kJ mol-1

= 8065,48 cm-1 = 2,41797×1014 Hertz (Hz)

1 hartree = 2625,49999 kJ mol-1 1 hertz (Hz) = 3,99031329×10-13 kJ mol-1

1 Coulomb (C) = 2,99796×109 esu de carga eléctrica 1 Debye (D) = 3,33564×10-30 C m

= 10-18 esu de momento dipolar 1 Gauss (G) = 3,335635×10-11 esu de densidade de fluxo magnético

= 10-4 Tesla (T) 1 Oersted (Oe) = 2,99796×1010 esu de força magnética

esu = unidades electrostáticas do sistema cgs.

PREFIXOS COMUNS

f p n μ M c d k M G

Fento pico nano Micro Mili centi deci quilo mega giga

10-15 10-12 10-9 10-6 10-3 10-2 10-1 103 106 109


116

MASSAS ATÓMICAS PADRÃO (1995)

Número atómico

Nome Símbolo Massa atómica Número atómico

Nome Símbolo Massa atómica

1 Hidrogénio H 1.00794(7) 53 Iodo I 126.90447(3) 2 Hélio He 4.002602(2) 54 Xénon Xe 131.29(2) 3 Lítio Li 6.941(2) 55 Césio Cs 132.90545(2) 4 Berílio Be 9.012182(3) 56 Bário Ba 137.327(7) 5 Boro B 10.811(7) 57 Lantânio La 138.9055(2) 6 Carbono C 12.0107(8) 58 Cério Ce 140.116(1) 7 Azoto N 14.00674(7) 59 Praseodímio Pr 140.90765(2) 8 Oxigénio O 15.9994(3) 60 Neodímio Nd 144.24(3) 9 Flúor F 18.9984032(5) 61 Promécio Pm [145] 10 Néon Ne 20.1797(6) 62 Samário Sm 150.36(3) 11 Sódio Na 22.989770(2) 63 Európio Eu 151.964(1) 12 Magnésio Mg 24.3050(6) 64 Gadolínio Gd 157.25(3) 13 Alumínio Al 26.981538(2) 65 Térbio Tb 158.92534(2) 14 Silício Si 28.0855(3) 66 Disprósio Dy 162.50(3) 15 Fósforo P 30.973761(2) 67 Hólmio Ho 164.93032(2) 16 Enxofre S 32.066(6) 68 Érbio Er 167.26(3) 17 Cloro Cl 35.4527(9) 69 Túlio Tm 168.93421(2) 18 Argon Ar 39.948(1) 70 Itérbio Yb 173.04(3) 19 Potássio K 39.0983(1) 71 Lutécio Lu 174.967(1) 20 Cálcio Ca 40.078(4) 72 Háfnio Hf 178.49(2) 21 Escândio Sc 44.955910(8) 73 Tântalo Ta 180.9479(1) 22 Titânio Ti 47.867(1) 74 Tungsténio W 183.84(1) 23 Vanádio V 50.9415(1) 75 Rénio Re 186.207(1) 24 Crómio Cr 51.9961(6) 76 Ósmio Os 190.23(3) 25 Manganês Mn 54.938049(9) 77 Irídio Ir 192.217(3) 26 Ferro Fe 55.845(2) 78 Platina Pt 195.078(2) 27 Cobalto Co 58.933200(9) 79 Ouro Au 196.96655(2) 28 Níquel Ni 58.6934(2) 80 Mercúrio Hg 200.59(2) 29 Cobre Cu 63.546(3) 81 Tálio Tl 204.3833(2) 30 Zinco Zn 65.39(2) 82 Chumbo Pb 207.2(1) 31 Gálio Ga 69.723(1) 83 Bismuto Bi 208.98038(2) 32 Germânio Ge 72.61(2) 84 Polónio Po [209] 33 Arsénio As 74.92160(2) 85 Astato Ac [210] 34 Selénio Se 78.96(3) 86 Rádon Rn [222] 35 Bromo Br 79.904(1) 87 Frâncio Fr [223] 36 Krípton Kr 83.80(1) 88 Rádio Ra [226] 37 Rubídio Rb 85.4678(3) 89 Actínio Ac [227] 38 Estrôncio Sr 87.62(1) 90 Tório Th 232.0381(1) 39 Ítrio Y 88.90585(2) 91 Protactínio Pa 231.03588(2) 40 Zircónio Zr 91.224(2) 92 Urânio U 238.0289(1) 41 Nióbio Nb 92.90638(2) 93 Neptúnio Np [237] 42 Molibdénio Mo 95.94(1) 94 Plutónio Pu [244] 43 Tecnécio Tc [98] 95 Amerício Am [243] 44 Ruténio Ru 101.07(2) 96 Cúrio Cm [247] 45 Ródio Rh 102.90550(2) 97 Berquélio Bk [247] 46 Paládio Pd 106 42(1) 98 Califórnio Cf [251] 47 Prata Ag 107.8682(2) 99 Einsteinio Es [252] 48 Cádmio Cd 112.411(8) 100 Férmio Fm [257] 49 Índio In 114.818(3) 101 Mendelévio Md [258] 50 Estanho Sr 118.710(7) 102 Nobélio No [259] 51 Antimónio Sb 121.760(1) 103 Laurêncio Lr [262] 52 Telúrio Te 127.60(3)

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