Magnetismo e Magnetos Magnetismo e Magnetos MolecularesMoleculares

Síntese do Decametilferroceno de Síntese do Decametilferroceno de Bis(etilenoditiolato) níquelBis(etilenoditiolato) níquel

[Fe(Cp*)[Fe(Cp*)22][Ni(edt)][Ni(edt)22]]

Bruno Guerreiro

Vitor Farinha

Laboratórios de Química V

Compostos magnetos moleculares – Compostos magnetos moleculares – Estrutura e PropriedadesEstrutura e Propriedades

Magnetos mais comuns: Magnetos mais comuns:

– Óxidos mistos da forma MFeÓxidos mistos da forma MFe22OO44

» M = FeM = Fe2+2+, Ni, Ni2+2+, Cu, Cu2+2+ ou Mg ou Mg2+2+

– Estrutura semelhante à das espinelas: MgAlEstrutura semelhante à das espinelas: MgAl22OO44

– Síntese por métodos que envolvem temperaturas Síntese por métodos que envolvem temperaturas elevadaselevadas

Desenvolvimento de magnetos baseados em Desenvolvimento de magnetos baseados em compostos orgânicos, organometálicos ou compostos orgânicos, organometálicos ou poliméricos: poliméricos:

– Magnetos molecularesMagnetos moleculares

» Vantagens Vantagens Condições de síntese mais suavesCondições de síntese mais suaves Combinação das propriedades magnéticas com Combinação das propriedades magnéticas com

outras:outras:– mecânicasmecânicas– ópticas ópticas – eléctricaseléctricas

ExemploExemplo– [Fe(Cp*)[Fe(Cp*)22](TCNE)](TCNE)

– [M(Cp*)[M(Cp*)22][Ni(edt)][Ni(edt)22]]

» M = M = ferro, crómio (ou manganês)ferro, crómio (ou manganês)

Pentametilciclopentadienilo

Tetracianoetileno

SÍNTESESÍNTESE[Fe(Cp*)[Fe(Cp*)22][Ni(edt)][Ni(edt)22]]

SÍNTESE SÍNTESE O composto decametilferroceno de bis(etilenoditiolato) O composto decametilferroceno de bis(etilenoditiolato)

níquel foi preparado a partir de soluções saturadas níquel foi preparado a partir de soluções saturadas equimolares, em acetonitrilo, de [Fe(Cp*)equimolares, em acetonitrilo, de [Fe(Cp*)22]BF]BF44 e (TBA) e (TBA)

[Ni(edt)[Ni(edt)22]]

Tornou-se necessário proceder à síntese dos intermediáriosTornou-se necessário proceder à síntese dos intermediários

– [Fe(Cp*)[Fe(Cp*)22]BF]BF44

– (TBA)[Ni(edt)(TBA)[Ni(edt)22]]

cis-dibenzil-etileno-ditioéter cis-dibenzil-etileno-ditioéter disódio-cis-dimercaptoetileno disódio-cis-dimercaptoetileno

SÍNTESE - [Fe(Cp*)SÍNTESE - [Fe(Cp*)22]BF]BF44

Oxidação do [Fe(Cp*)2] com benzoquinona, na presença de ácido fluorobórico e éter.

 = 79%

η[4] = 91%

SÍNTESE - cis-dibenzil-etileno-SÍNTESE - cis-dibenzil-etileno-ditioéterditioéter

Cl

S

NH2 NH2

K

S

+KOH EtOH

Cl Cl

S S

•Trabalhámos em atmosfera de azoto

•Produto solúvel em etanol a quente

•Odor característico

 = 42%

η[5] = 65%

– Disódio-cis-dimercaptoetileno a partir do cis-dibenzil-Disódio-cis-dimercaptoetileno a partir do cis-dibenzil-etileno-ditioéteretileno-ditioéter[5][5] (1ª síntese não se obteve produto). (1ª síntese não se obteve produto).

– Adição de sódio metálico à solução mantendo a Adição de sódio metálico à solução mantendo a temperatura (80ºC) e em atmosfera de azototemperatura (80ºC) e em atmosfera de azoto..

SS

Ph Ph

Na

EtOH NaNa SS

SÍNTESE – di-sódio-cis-SÍNTESE – di-sódio-cis-dimercapto-etilenodimercapto-etileno

– Aquecimento a 120ºC (20mn) e 130ºC (60mn).Aquecimento a 120ºC (20mn) e 130ºC (60mn).

– Obtivemos cis-dibenzil-etileno-ditioéter impuro de Obtivemos cis-dibenzil-etileno-ditioéter impuro de cor cinzenta (m > mcor cinzenta (m > mtt).).

– Cristais violeta escuros de elevada pureza Cristais violeta escuros de elevada pureza

((ηη = 28,5 %;  = 28,5 %; ηη[7][7] = 70 %) = 70 %)

– Análise elementar do composto (TBA)[Ni(edt)Análise elementar do composto (TBA)[Ni(edt)22]:]:

Valor Teórico(%)- C 49,89; H 8,37; S 26,63; N 2,91; Valor Teórico(%)- C 49,89; H 8,37; S 26,63; N 2,91;

Valor Experimental(%)- C 50,14; H 8,25; S 28,03; N 3,03 Valor Experimental(%)- C 50,14; H 8,25; S 28,03; N 3,03

NaNa SS MeOH/H2O

TBABr

S

Ni

S

S

SNiCl2 . 6 H2O

TBA

SÍNTESE – SÍNTESE – (TBA)[Ni(edt)(TBA)[Ni(edt)22] ]

Adição do NiCl2 . 6 H2O

(TBA)[Ni(edt)2]

– Soluções equimolares em Soluções equimolares em acetonitrilo de [Fe(Cp*)acetonitrilo de [Fe(Cp*)22]BF]BF4 4

(impuro) e (TBA)[Ni(edt)(impuro) e (TBA)[Ni(edt)22].].

SÍNTESE – [Fe(Cp*)SÍNTESE – [Fe(Cp*)22][Ni(edt)][Ni(edt)22].].

– Precipitaram cristais castanhos escuros Precipitaram cristais castanhos escuros

ηη = 20,6 %;  = 20,6 %; ηη[3][3] = 63 % = 63 %

Usa-se magnetos inclinados entre si que formam Usa-se magnetos inclinados entre si que formam um campo magnético não homogéneo com um um campo magnético não homogéneo com um eixo de simetria.eixo de simetria.

Método de FaradayMétodo de Faraday

No eixo de simetria, a força aplicada à substância No eixo de simetria, a força aplicada à substância é dada por:é dada por:

dx

dHHmF m

F = Força exercida na substância

m = massa da amostra

χm = Susceptibilidade mássica

H = Força do campo magnético

dH = Variação do campo ao longo de x

dx

Deslocamento da amostra é medido directamente, Deslocamento da amostra é medido directamente, com um espelho, com lâmpada ou usando outros com um espelho, com lâmpada ou usando outros métodos.métodos.

Método muito sensível e fácil de executar; é Método muito sensível e fácil de executar; é preciso pouca quantidade de substância.preciso pouca quantidade de substância.

Controlo da temperatura difícil e é necessário o Controlo da temperatura difícil e é necessário o mapeamento do campo no eixo do x.mapeamento do campo no eixo do x.

Caracteristicas do composto finalCaracteristicas do composto final[3][3]::

– [Fe(Cp*)[Fe(Cp*)22][Ni(edt)][Ni(edt)22]) é dado como um sal de transferência ]) é dado como um sal de transferência

de carga.de carga.

– A sua estrutura cristalina consiste em várias cadeias A sua estrutura cristalina consiste em várias cadeias paralelas nas quais alternam grupos doadores [Fe(Cp*)paralelas nas quais alternam grupos doadores [Fe(Cp*)22]]++

e aceitadores [Ni(edt)e aceitadores [Ni(edt)22]]++, DADADA., DADADA.

– Por um lado, a temperaturas elevadas verifica-se a lei de Por um lado, a temperaturas elevadas verifica-se a lei de Curie-Weiss (Dado obtido pela utilização do método de Curie-Weiss (Dado obtido pela utilização do método de Faraday). Faraday).

– Por outro lado, o composto [Fe(Cp*)Por outro lado, o composto [Fe(Cp*)22][Ni(edt)][Ni(edt)22] ]

apresenta um comportamento metamagnético a baixas apresenta um comportamento metamagnético a baixas temperaturas. temperaturas.

– Este composto apresenta anisotropia magnética, devido Este composto apresenta anisotropia magnética, devido à existência de interacções DA que são ferromagnéticas à existência de interacções DA que são ferromagnéticas (FM) dentro da mesma cadeia e interacções DA e AA (FM) dentro da mesma cadeia e interacções DA e AA antiferromagnéticas (AFM) entre cadeias. antiferromagnéticas (AFM) entre cadeias.

Agradecemos à Professora Teresa Duarte e Agradecemos à Professora Teresa Duarte e à Dra. Dulce Belo do ITN pela sua à Dra. Dulce Belo do ITN pela sua disponibilidade e o acompanhamento disponibilidade e o acompanhamento durante a experiência.durante a experiência.

Referências Bibliográficas:Referências Bibliográficas:

– [1] - [1] - Selwood, Pierce W.; Magnetochemistry; Interscience Publishers, Selwood, Pierce W.; Magnetochemistry; Interscience Publishers, Inc.; Nova Iorque (1948)Inc.; Nova Iorque (1948)

– [2] - [2] - Miller, J.S., Epstein, A.J., Organic and Organometallic Molecular Miller, J.S., Epstein, A.J., Organic and Organometallic Molecular Magnetic Materials – Designer Magnets, Magnetic Materials – Designer Magnets, Angw. Chem. Int. Ed. Engl.Angw. Chem. Int. Ed. Engl., , 19941994, 33, 385-415, 33, 385-415

– [3] -[3] - Vasco da Gama Vasco da Gama et alet al., Crystal Structure and Magnetic Behavior of ., Crystal Structure and Magnetic Behavior of the Decamethylferrocenium and Decamethylchromocenium Salts of the Decamethylferrocenium and Decamethylchromocenium Salts of Bis(ethylenedithiolato)nickel – Magnetic Anisotropy and Metamagnetic Bis(ethylenedithiolato)nickel – Magnetic Anisotropy and Metamagnetic Behavior of [Fe(Cp*)Behavior of [Fe(Cp*)22][Ni(edt)][Ni(edt)22], ], Eur. J. Inorganic ChemistryEur. J. Inorganic Chemistry 20002000, ,

2101-2110 2101-2110

– [4] - J.S.Miller [4] - J.S.Miller et al.et al., , J. Am. Chem. Soc.J. Am. Chem. Soc. 19871987, , 109109, 769-781, 769-781

– [5] - W. Schroth, J. Peschel; [5] - W. Schroth, J. Peschel; ChimiaChimia 19641964, , 1818, 171-173, 171-173

– [6] - D.D. Perrin, W.L.F. Armarego; [6] - D.D. Perrin, W.L.F. Armarego; Purification of Laboratory Purification of Laboratory Chemicals, Chemicals, 3rd Ed. Pergamon Press, 1988.3rd Ed. Pergamon Press, 1988.

– [7] E. Hoyer et al, [7] E. Hoyer et al, Chem Ber.Chem Ber.;; 102, 102, 603, 603, 19691969..

FIM