Metodologias Analíticas Aplicadas nasAnálises de Biodiesel de Mamona

Fátima Regina Dutra Faria PETROBRAS/CENPES/QUÍMICA

fatima.dutra@petrobras.com.br

Painel Setorial Biodiesel

INMETRO – Novembro de 2005

ANP - Especificações para Biodiesel

EN141100,50Etanol

ASTM D6584 ouEN14105

anotarTriglicerídeos

ASTM D6584 ouEN14105

anotarDiglicerídeos

ASTM D6584 ouEN14105

anotarMonoglicerídeos

ASTM D6584 ouEN14105

0,36Glicerina Total

ASTM D6584 ouEN14105

0,02Glicerina Livre

MétodoEspecificação(%massa%)

Componente

Determinação dos Teores de Glicerina Livre,Glicerina Total, Mono, Di e Triglicerídeos em

Biodiesel

Método especificado : ASTM D6584/ ISO EN14105

. determinam os teores de glicerina livre e de glicerinacombinada (mono, di e triglicerídeos) por CromatografiaGasosa;

. utilizam o reagente silanizante MSTFA (N-metil-N-trimetil-sililtrifluoracetamida);

. Cromatografia Gasosa com coluna capilar de alta resolução epadronização interna.

. Padrões internos : - 1,2,4 butanotriol para Glicerina - tricaprina para Mono, Di, Trigicerídeos

Obs : dificuldades para aquisição do 1,2,4 butanotriol, mesmo no exterior, levaram a troca do PI para etileno glicol.

ASTM D6584/ ISO EN14105

. Metodologia implantada e testada para vários tipo de biodiesel : - algodão; - canola; - soja; - palma/dendê; - mamona

. Para todos, nenhum problema exeto mamona

as análises com a mamona não repetitivas

. Em paralelo : pesquisa para identificação dos ésteres presentes para desenvolvimento de metodologia para determinação dos mesmos por CG.

ASTM D6584/ ISO EN14105

2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.000

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

Time-->

Abundance

TIC: [BSB3]IQ040137.D

2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.000

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

Time-->

Abundance

TIC: [BSB3]IQ040135.D

Amostra sem Silanizar

AmostraSilanizada

Análises

por

CG-EM

Análise paraidentificação dos ésteres

presentes no biodiesel

de mamona

0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

m/z-->

Abundance

Scan 1646 (14.490 min): IQ040135.D97 124

55 166

21229

263 308241145 187 464284 488371

Espectro de massas do ricinoleato de etila

0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

5000000

5500000

6000000

m/z-->

Abundance

Scan 1663 (14.638 min): IQ040135.D187

73

103

284

12931329 337155 38326353 229208 472362 440411

Espectro de massas do ricinoleato de etila silanizado com MSTFA

. ASTM D6584 / ISO EN14105 :

Metodologias não adequadas ao biodiesel de mamona porque a silanização ocorre em todas as hidroxilas presentes. Portanto : novas metodologias foram necessárias Não mais um único método para glicerina e os mono, di e triglicerídeos

O

H 2 CC H 3

CH 3

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CHCH 2

CHCH

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

O

O H

Ricinoleato de etila (~90%)

Biodiesel de Mamona

. Condições de AnáliseCromatógrafo à gás : Agilent 6890Amostrador Automático: Agilent 7673

Coluna: 50% cianopropil-fenil e 50% dimetilpolisiloxano 30m x 0,25mm x 0,25µm.

Tforno : 75ºC (0 min) 10ºC/min ⇒ 210ºC (52 min)

Gás de arraste: Hélio (53 kPa )Volume de amostra: 0,5µLInjetor: on-column (acompanha temperatura do forno)

Detetor : FID T detetor : 300°CVazão do Nitrogênio de “make up” : 30mL/minVazão do hidrogênio para o detetor: 30 mL/minVazão de ar sintético para o injetor: 400 mL/min

Determinação de Glicerina Livre

. Padrão interno : etileno glicol

Cromatograma de uma solução padrão

Determinação de Glicerina Livre

Cromatograma de uma amostra de Biodiesel de mamona

Determinação de Glicerina Livre

. Condições de Análise

Cromatógrafo à gás : HP 6890Amostrador Automático: HP 7673

Coluna: 100% metil silicone , 30m x 0,32mm x 3µm.Tforno : 50ºC (6 min) 20ºC/min ⇒ 260ºC (50 min)

Gás de arraste: Hidrogênio (83 kPa)Volume de amostra: 1,0µLInjetor: split-spltless Tinjetor : 175ºC Vazão split = 50mL/min

Detetor : FID T detetor : 260°CVazão do Nitrogênio de “make up” : 30mL/minVazão do hidrogênio para o detetor: 30 mL/minVazão de ar sintético para o injetor: 400 mL/min

Determinação de Etanol e/ou Metanol

Determinação de Etanol e/ou Metanol

. Condições de Análise

Cromatógrafo à gás : Agilent 6890Amostrador Automático: Agilent 7673

Coluna: fase estacionaria 95% dimetilpolisiloxano e 5% fenil-metilpolisiloxano 30m x 0,25mm x 0,10µm, para altas temperaturas.

Tforno : 50ºC (1 min) /15ºC/min ⇒ 180ºC (0 min) / 7ºC/min ⇒ 230ºC (0 min) / 20ºC/min ⇒ 380ºC (10 min)

Gás de arraste: Hélio (180 kPa)Volume de amostra: 0,5µLInjetor: on-column (acompanha temperatura do forno)

Detetor : FID T detetor : 380°CVazão do Nitrogênio de “make up” : 30mL/minVazão do hidrogênio para o detetor: 30 mL/minVazão de ar sintético para o injetor: 400 mL/min

Determinação dos Teores de Glicerina Livre, Glicerina Total, Mono, Di e Triglicerídeos

Cromatograma de uma solução padrão

Determinação de Monoglicerídeos, Diglicerídeose Ésteres Totais

. A quantificação é realizada utilizando-se a técnica depadronização externa, com três padrões diferentes.

• ricinoleato de etila e monoricinoleína : curva decalibração com ricinoleato de etila padrão;

• outros ésteres : curva de calibração com estearatode etila padrão

• monoglicerídeos e diglicerídeos : curva de calibraçãocom tricaprina padrão.

Determinação de Monoglicerídeos,Diglicerídeos e Ésteres Totais

Condições semelhantes ao D6584, porém a metodologia de quantificação é diferente

Cromatograma de uma amostra de biodiesel etílico e metílico de mamona

Determinação de Monoglicerídeos, Diglicerídeos e Ésteres Totais

• . Através desta análise determina-se :

- todos ésteres presentes

- mono e diglicerídeos

MAS

NÃO É POSSÍVEL DETERMINAR OS TRIGLICERÍDEOS

Determinação de Monoglicerídeos, Diglicerídeose Ésteres Totais

DETERMINAÇÃO DO TEOR DE GLICERINATOTAL E TRIGLICERÍDEOS EM BIODIESEL

DE MAMONA

BASEIA-SE NO MÉTODO DA AOCS Ca 14-56, 1997

Espécies presentes em biodiesel

R-C=O|O R’

Biodiesel

R’= Me, Et

Produto de

anseste-rificação

CH2|C -OH|CH2

HO-

H-

HO-

Glicerinalivre

Sub-produto de

transeste-rificação

Monoglicerídeos

CH2|C -OH|CH2

H-

HO-

R-C=O|O

CH2|C|CH2

HO-

H-

HO-

R-C=O|O

CH2|C-OH|CH2

H-

R-C=O|O CH2

|C |CH2

H-

HO-

R-C=O|O

R-C=O|O

O|

R-C=O

Fontes de glicerina combinadaDiglicerídeos

Intermediários da transesterificação

CH2|C |CH2

H-

R-C=O|O

O|

R-C=O

R-C=O|O

Triglicerídeos

Matéria prima

Etapas da metodologia

1) Transesterificação total dos mono, di e triglicerídeos: refluxo daamostra por 30 minutos com KOH alcoólico, com relação molar > 100:1

2) Extração da glicerina formada com água (9:1 em relação à fase orgânica)

3) Reação da glicerina em meio aquoso com ácido periódico em excessoformando formaldeído e ácido fórmico, com o ácido iódico como sub-produto (Tamb, ausência de luz, entre 30 e 90 minutos)

4) Determinação iodométrica: adição de iodeto também em excesso,reagindo com excesso de ácido periódico e com o ácido iódico formado;finalização com reação do iodo formado com tiossulfato, com ponto final degoma de amido.

Etapa 1: transesterificação

CH2|C -OH|CH2

H-

HO-

R-C=O|O EtO-K+

Refluxo(78°C)

R-C=O|O Et

CH2|C -OH|CH2

HO-

H-

HO-

+

Exemplo: monoglicerídeos

Etapa 2: extração com água

. É efetuada extração com água para separação seletiva daglicerina do meio reacional obtido.

. Devido à afinidade da glicerina pela água e à relação altade fase extratante utilizada, a extração é efetuada em umestágio. A avolumação com duas fases pode trazerconsiderável incerteza, mas evita decantações etransferências (perdas).

. -A etapa é crítica: a formação de emulsão (ou espuma,dependendo da eventual presença de sabões) determinaretirada de alíquotas inexatas

Etapa 2: extração com água

Aparência típica de extração bem sucedida

Etapa 3: reação da glicerina com HIO4

Reação seletiva de hidroxilas vicinais com HIO4

C – OH|C - OH

C – O|C - O

IO

O

C = O + HIO3C = O

No caso da glicerina:

CH2|C -OH|CH2

HO-

H-

HO-

+ 2HIO4 2CH2O + HCOOH + H2O + 2HIO3

A reação tem que ser efetuada em ausência de luz e em tempo controlado, senão ocorrem oxidações paralelas indesejáveis.

Etapa 4: determinação iodométrica

HIO4 + 7I- + 7H+ 4I2 + 4H2O

Em um ensaio em branco, o HIO4 é a única espécie oxidante de I-

Em um ensaio após reação com glicerina, haverá formação de menos I2

HIO3 + 5I- + 5H+ 3I2 + 3H2O

A determinação de iodo formado ocorre pela clássica reação comtiossulfato, com determinação do ponto final pela goma de amido.

I2 + 2 S2O3= 2I- + S4O6

=

tiossulfato tetrationato

A evolução de iodo é uma etapa crítica, pois o próprio ar pode oxidar iodeto,causando interferência para maior valor. Por outro lado, ao ser o frasco agitadodurante a titulação, por ser o iodo volátil, podem ocorrer perdas. É fundamentalque toda a etapa de titulação ocorra em tempo reduzido (5 minutos).

Dispersão dos resultados

Em ensaios efetuados com as condições padronizadas em amostra de biodiesel de dendê

0,004350,7610,7570,7590,7620,767

Desvio padrãoabsoluto

Média4a determinação3a determinação2a determinaçãodeterminação

CONCLUSÃO

. As metodologias foram aplicadas à amostras debiodisel de mamona com sucesso;

. Foram base para as Normas Brasileiras decontrole de qualidade do biodiesel de mamona;

. As metodologias serão testadas para outrasoleaginosas, com o objetivo de eliminar a etapade silanização..