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MISSÃO
“Desenvolver
tecnologia para o uso
sustentável dos
recursos minerais
brasileiros.”
Paulo F. A. Braga Eng. Químico, D.Sc.
Uma Revisão da Metalurgia Extrativa do
Lítio
Rio de Janeiro - agosto de 2018
Histórico da produção de lítio
1930 - Foote Mineral Co. carbonato de lítio (via processo alcalino) c/ espodumênio de Kings Moutain, NC, USA;
1941 - A graxa de lítio tem seu primeiro grande uso durante a II Guerra Mundial;
1946 - Lithcoa desenvolve o processo ácido c/ espodumênio de Cherryville, NC, USA, mais eficiente que o alcalino, para produção de carbonato de lítio;
1986 – produção de lítio de salmouras com alto teor no Chile (Foote /Chemettal/Rockwood/Albermale) e na Argentina (FMC-Lithium Division);
– fechamento das usinas da Carolina Norte (espodumênio), devido aos altos custos de processamento, quando comparados com as salmouras.
Alemanha - 1ª produtora industrial de minerais de lítio minérios da Bohemia e Saxônia;
1886 - França inicia à produção de ambligonita região de Montebras;
Os minerais de lítio petalita e espodumênio foram descobertos entre 1790 e 1800 por José Bonifácio Andrada e Silva;
1997 – SQM inicia a extração de LiCl no Salar de Atacama e produção de carbonato e hidróxido no Salar de Carmen em Antofagasta, Chile.
A partir de 2005: o crescimento da demanda (equipamentos de portabilidade, EVs, ferramentas) e dos
preços viabilizaram o aproveitamento econômico dos minerais de lítio;
novos projetos com base em minerais de lítio estão em desenvolvimento em vários países, visando produzir carbonato de lítio grau bateria (99,95% Li2CO3);
Histórico da produção de lítio
2017, as baterias recarregáveis representaram mais de 43% da demanda mundial de LCE;
A participação de lítio proveniente de fontes minerais foi de 157 kt LCE no mercado global estimado de 340 kt LCE (46%).
Demanda de lítio e produção por fonte
Adaptado de http://www.slideshare.net/VictorCantore/nemaska-lithium-corporate-presentation-jan-04-2016-final
Espodumênio
Ambligonita Petalita
Lepidolita
Recursos litiníferos mundiais
Fonte: Metal Bulletin Research
Salar de Uyuni
58% dos : Argentina e Chile
64% das reservas: Argentina, Chile e Bolivia
Maior reserva de Li do mundo 9x106 t Li
Área = 10.000 km2
Salmouras geotermais 3%
Camada pre - sal 3%
Jadarita 3% Hectorito 3%
Pegmatitos 23%
Salmouras continentais
62%
TECNOLOGIAS
Árvore do lítio – produtos c/ uma ou duas etapas
Minerais
Salmouras
Carbonato de lítio Li2CO3
Butil lítio Lítio metal
Orgânicos de especialidade
Inorgânicos de
Especialidade
Cloreto de lítio LiCl
Hidróxido de lítio LiOH
Recursos Naturais
Vidros Fritas
Gases Graxas
Farmacêuticos
Lingotes / folhas
Desumidificação Fundentes
Fritas Vidros
Alumínio Baterias
Ar condicionado Químicos Adesivos
Básicos Desempenho
Baterias recarregáveis Farmacêuticos Vários
Baterias não recarregáveis Baterias recarregáveis Ligas de alumínio
Polímeros Farmacêuticos
Polímeros Farmacêuticos
Li2CO3
Fonte: Departamento de Engenharia de Minas, Universidade do Chile
Flotação do espodumênio
Flotação do feldspato
Separação em meio denso
Laboratório Nacional de
Energia e Geologia - Portugal
Processo clássico utiliza concentração em meio denso (tambor, ciclone, DWP), flotação do pegmatito e separação magnética.
Concentração mineral
Rejeito
Conc. espodumênio
ROM
Peneiramento
Britagem
Moagem
2 estágios DMS
Flotação
Deslamagem
Classificação
Desaguamento
Deslamagem
Atrição
Filtração
Sep. Magnética
Flotação
oversize
mistos
Lama
unde
rsize
Conc. de mica espodumênio
Água
Lama
Rejeito
Conc. de espodumênio
Concentração mineral
https://alturamining.com/wp-content/uploads/2017/07/2016-04-11-Pilgangoora-Lithium-Excellent-Feasibility-Study-Results.pdf
Altura Pilgangoora - Process Flow Diagram
Feldspato Quartzo
Espodumênio Pegmatito litinífero Duas tecnologias de processamento inovadoras foram integradas no novo conceito: fragmentação eletrodinâmica e a separação óptica.
Método de concentração que utiliza a propriedade dos minerais (cor, densidade) para separação dos mesmos.
É conhecido como separação óptica (optical ore-sorting).
Fragmentação eletro dinâmica e separação óptica
Processo ácido p/ minério de ambligonita (Nuclemon)
10% Li2SO4
Na2SO4. H2O
Evaporação
Evaporação
Purificação
Filtração
Resíduo
Lixiviação Aquosa
Filtração
Moagem
Ambligonita 3,5 a 4,2 % Li2O
Pré-Calcinação
Moagem
Maceração
Calcinação
H2SO4
Precipitação
Cristalização
Centrifugação
Secagem
Transformação
Na2CO3
Li2CO3
LiCl, LiF, LiOH.H2O
20% Li2SO4
Carbonato de lítio
Na3PO4.12H2O
NaAl(OH)4
NaOH
Resíduo (insolúvel NaOH)
Sol. NaAlO2 + Na3PO4
Resíduo (insolúvel em H2SO4)
Digestão Alcalina
Filtração
Cristalização Fracionada
Evaporação
Cristalização
Sub produtos: aluminato e fosfato de sódio
Processo ácido p/ minério de ambligonita (Nuclemon)
Processo ácido p/ minério de espodumênio
Na2SO4.10H2O Li2CO3
Precipitação
Centrifugação
Secagem
Evaporação
Cristalização
Na2CO3
Evaporação
Purificação Ca, Mg
Filtração
Ca(OH)2
Resíduo Ca, Mg
Purificação Fe, Al
Filtração Resíduo Fe,Al
10% Li2SO4
Filtração
Espodumênio(5% Li2O)
Britador Primário
Moagem
Sulfatação
Lixiviação
H2SO4
H2O
H2O.Al2O3.4SiO2
CaCO3
10% Li2SO4
20% Li2SO4
Li2O.Al2O3.4SiO2 + H2SO4 ⇒ H2O.Al2O3.4SiO2 + Li2SO4
Li2SO4 + Na2CO3 ⇒ Li2CO3 (insolúvel) + Na2SO4 (solúvel)
Li2CO3 + Ca(OH)2 2 LiOH + CaCO3
Li2CO3(Úmido)
Centrifugação
Caustificação
Filtração
Evaporação
Cristalização
Ca(OH)2
CaCO3
LiOH.H2O
Produção do hidróxido de lítio
Processo ácido p/ espodumênio: Galaxy – usina de carbonato de lítio Jiangsu, 17.000 t/a Li2CO3 GB
αβ Spodumene
Calciner
Lithium Carbonate Product
Pressure Filter
Ion Exchange
Filter
Sulphating
Leaching Tank
Ball Mill
Sulphuric Acid
Cooler
Dryer Soda Ash
International Sales
Residue H2O.Al2O3.4SiO2
Sodium Sulphate Removal Plant
Water
Li2CO3 Preciptation
Caustic Soda
Pressure Filter
pH Adjustment
Residue Ca, Mg, Fe, Al
Residue Removal
Spodumene 6%Li2O; 5%H2O
fonte: www.galaxyresources.com.au Galaxy – Mount Cattlin, Austrália Ocidental
http://www.nemaskalithium.com/en/whabouchi/proprietary-processes/
Processo ácido p/ minério de espodumênio (inovação)
Nemaska Lithium – Whabouchi, Quebec, Canadá
Li2SO4
Fonte: http://www.neometals.com.au/reports/574-lithium-patent.pdf
Li2O.Al2O3.4SiO2 + HCl ⇒ H2O.Al2O3.4SiO2 + 2LiCl
LiCl ⇒ ⇒ LiOH + H2 + Cl2
Neometals – Mount Marion, Austrália Ocidental
Processo ácido p/ minério de espodumênio (inovação)
Tecnologia p/ minerais (inovação ???????)
Testes em laboratório independente mostraram que o processo Sileach é capaz de extrair 92% de lítio do alfa espodumênio em até 4 horas.
Pode viabilizar ocorrências espodumênio de baixo teor, devido ao menor custo operacional (transformar depósito em jazida).
O processo também foi testado outros minérios de lítio, como as mica e as argilas.
Lithium Austrália NL anunciou em 2016 para a Australian Stock Exchange (ASX) processo para revolucionar a produção de lítio.
O processo é conhecido como "Sileach” e é realizado a baixa temperatura e pressão atmosférica. Tem baixo consumo de energia e é ambientalmente seguro.
Enxofre Ácido sulfúrico Energia Reagentes e polpas Vapor Descarga de produtos
Li2CO3 LiOH
Na2SO4
Geração de produtos
Remoção de impurezas
Digestão Reagentes/Catalisadore
s Silicatos de lítio
Rejeitos e sub-produtos
Pré-lixiviação
Planta ácida
Co-geração de energia
Fonte: https://lithium-au.com/about-sileach/
Sileach process SiLeach® é um processo hidrometalúrgico e não pirometalúrgico. A energia necessária é
gerada na produção de H2SO4. Existe uma combinação H2SO4 e haletos que é usada para dissociar as ligações na estrutura cristalina do silicato à pressão atmosférica. As reações ocorrem a 90˚C.
Calcário
Moagem úmida
LiOH. H2O
Centrifugação
Espessamento
Evaporação
Rejeito
Classificação
Lixiviação
Moagem úmida
Concentrado 5% Li2O
Moagem úmida
Misturador
Calcinação 850 °C
Pré-Lixiviação
Polpa 65% Sólidos
Secagem
Li2O.Al2O3.4SiO2 + 8CaO ⇒ Li2O.Al2O3 + 4(2CaO.SiO2)
CaO + H2O ⇒ Ca(OH)2
Li2O.Al2O3 + Ca(OH)2 ⇒ 2LiOH + CaO.Al2O3
Processo alcalino p/ minério de espodumênio
Poços de extração de lítio
Carbonato de lítio
Piscina de halita
Piscina de carnalita
Piscina de silvita
Piscina de borato
Piscina de ppt de carbonatos
Piscina de concentração
de lítio
Usina de lítio
Mg + Ca Carbonatos e Cloretos
Hidróxido de lítio
Cloreto de lítio
Planta de
borato
KCl Usina
potássio NaCl (Sal)
Na2SO4 K2SO4 KCl Boratos H3BO3
FLU
XO D
E SÓ
LID
OS
FLUXO DAS SALMOURAS
Fonte: adaptado de http://aheadoftheherd.com/Newsletter/2011/Brine-Mining-for-Potash-and-Lithium.htm
Fluxograma geral p/ extração de lítio de salmoura
Extração de salmoura de lítio no Atacama
Fonte: adaptado de sqm.com
Piscinas de evaporação solar no Atacama SALAR DE ATACAMA
Salar de Atacama SQM; Rockwood 1.800 ppm Li; 22.200 ppm K 6,5 Mg:Li Produção de LCE: 50.000 tpa
Salar Uyuni Comibol (Gov. Boliviano) 420 ppm Li; 8.640 ppm K 18,6 Mg:Li
Salar de Olaroz-Cauchari Orocobre; Outros 800 ppm Li; 6.600 ppm K 2,8 Mg:Li
Salar Salinas Grandes Orocobre; Outros 1.409 ppm Li; 16.394 ppm K 2,6 Mg:Li
Salar de Rincon Admiralty Resources 408 ppm Li; 7.440 ppm K 8,6 Mg:Li
Salar de Hombre Muerto FMC 744 ppm Li; 7.440 ppm K 1,5 Mg:Li Produção de LCE: 15.500 tpa
Triângulo do lítio – Plateau de Puna
Processamento Físico
Processamento Químico
LiCl 6%
Extração SX Remoção de Boro
Purificação Magnésio
Na2CO3 (não reagido)
Precipitação Li2CO3
Na2CO3
(Li2CO3 úmido)
Produção de
LiOH
Empacotamento Expedição
Secagem
Granulação
CaO
HCl
Peneiramento Micronização (Grau bateria)
Li2CO3
Produção de Li2CO3 de salmoura (SQM, Rockwood e FMC) Salmoura ~6% LiCl
Fonte: Institute of Ocean Energy, Saga University & University of Kitakyushu
Obtenção de lítio da água do mar (Saga University)
Fonte: Institute of Ocean Energy, Saga University & University of Kitakyushu
LiCl
Obtenção de lítio da água do mar (Saga University)
Considerações sobre os custos de produção e processos
Inserir texto ou
imagem
Salmouras Minérios
Pesquisa mineral Baixo custo porém as reservas são difíceis de calcular
Alto custo devido a sondagens porém de fácil mensuração
Localização America do Sul (Plateau de Puna) Austrália, Canadá, Portugal, Brasil, Zimbabwe
Processo
Bombeamento de salmouras p/ piscinas de evaporação e concentração (12 a 18 meses)
Usinas modernas e atualizadas
Produção de coproduto (KCl) É necessário a conversão mineral a 1050°C
Precipitação do lítio em outra região
Vantagens baixo OPEX Baixo CAPEX
Desvantagens
Não escalonável Alto OPEX devido a intensidade de energia e o custo de lavra
Tempo de implantação Baixa recuperação Depende de condições climáticas
Qualidade do produto final Inferior devido a presença de diversos íons (K+, Na+, Mg2+, Cl-, SO4
2+ Superior (preferido por fabricantes de baterias)
Custos de produção US$/t LCE
minérios
salmouras