Ácidos e Bases de Lewis

NH3 + H2O ���� NH4+ + OH-

Ácido de Lewis: Aceptor de pares de elétrons

Base de Lewis: Doador de pares de elétrons

N

H

H

H

O

H

H N

H

H

HH

+

+ OH-

NH3 + H2O � NH4+ + OH-

H3C C

O

O- O

H

H H3C C

O

O HOH-+ +

Ac- + H2O ���� HAc + OH-

N

H

H

H

B

F

F

F B

F

F

FN

H

H

H

+

Conceito Ácido-Base Lewis é o mais abrangente

QUÍMICA DE COORDENAÇÃO

QUÍMICA DOS ÍONS COMPLEXOS

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

ÍONS COMPLEXOS

COMPLEXOS METÁLICOS

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

ÍONS COMPLEXOS

ÁCIDO DE LEWIS BASE DE LEWIS

ÍON METAL DE TRANSIÇÃO

ÂNION OU MOLÉCULA NEUTRA

+

BASE DE LEWIS LIGANTES

CN-

NH3 NO2-

OH-

H2O

N

O-

C C

O O

OO--

NN

NN

H

H

CH2 CH2 NH2H2N

CH22HC NNCH2COOH

CH2COOH

HOOC2HC

HOOC2HC

N N

Classificação dos Ligantes: Pontos de Coordenação

Ligante Monodentado: H2O H2O M

Ligante Bidentado:

H2N CH2 CH2 NH2 H2N NH2

MEtilenodiamina (en)

CO

O

-

CO

OM

Carboxilato

LIGANTE QUELATO

Chelos: Pinça, Garra

Ligante Tridentado:

Terpiridina (terpy)

N

NN

N

NNM

Ligante Tetradentado:

Porfirina

N N

N N

H

H

M

NN

N N

A

Fe

H2C CH

H3C

CH3

CH2CH

CH3

N N

N N

H3C

CH2

CH2

COOH

CH2

CH2

COOH

B

CD

Heme

Hemoglobina Proteína Globular

tetrâmerohemoglobina

Mg

Fitil O2C

H2C CH

H3C

CH3

CH2

CH3

N N

N N

CH3

H3C

H

H

HC

O

O OCH3

CH3

CH3 CH3 CH3CH3

Fitil=

Clorofila a

LH2: Rodopseudomonas Acidophila

QFL 5820 Preparação e Propriedades de Sistemas PorfirínicosProf. Gianluca C. Azzellini

monâmero

3 bactericlorofilas

1 carotenóide

27 bactericlorofilas

9 carotenóide

QFL 5820 Preparação e Propriedades de Sistemas PorfirínicosProf. Gianluca C. Azzellini

LH1, LH2 e RC: Rodopseudomonas Acidophila

QFL 5820 Preparação e Propriedades de Sistemas PorfirínicosProf. Gianluca C. Azzellini

fotossíntese

CO2 + H2O CH2O + O2

respiração

Fotossíntese x Respiração

Fotossíntese:

�Bacterioclorofilas

�Clorofilas

Respiração:

�Hemoglobina/Mioglobina: FeProtoporfirina IX

�Cadeia Respiratória: Citocromos

CH22HC NNCH2COOH

CH2COOH

HOOC2HC

HOOC2HC

Ligante hexadentado:

Ácido etilenodiamino-tetraacéticoEDTA

Geometrias Compostos de Coordenação

Linear: [Ag(NH3)2]+

Tetraédrico: [Zn(OH)4]2-

Quadrado Planar Pt(NH3)2(Cl)2

Octaédrico: [Co(H2O)6]2+

LIGAÇÃO NOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

� Teoria da Ligação de Valência: Ligação Coordenada

� Teoria do Campo Cristalino

� Teoria dos Orbitais Moleculares

Veremos teorias de ligação na segunda parte do curso

Demonstração complexos de Ni2+

Ni(H2O)62+

Ni(NH3)62+

Ni(en)32+

NH3

en

Ni(H2O)62+ + 6 NH3 Ni(NH3)62+ + 6 H2O (ββββ6= 1.2x109)

Ni(H2O)62+ + 3 en Ni(en)32+ + 6 H2O (ββββ3= 1.3x1018)

Ni(H2O)62+ + 4 CN- Ni(CN)42- + 6 H2O (ββββ4= 1.1x1031)

N

C C

N

CH3H3C

OHHO

Ni2+

NH4OH

N

C

H3C

N

C

H3C

OO

OO

H

H

Ni

C

N

CH3

C

N

CH3

+ OH-

+ H2ON

C

H3C

OHHO

N

C

H3C

O-

HO

C

N

CH3

C

N

CH3

Constantes de Estabilidade (β)

Ni2+(aq) + 6 NH3(aq) � [Ni(NH3)6]2+(aq)

6

3

2

2

63

6]][[

])([

NHNi

NHNi

+

+

=β

Constantes de Estabilidade Sucessivas

Ni2+(aq) + 3 en(aq)� [Ni(en)3]2+(aq)

32

2

3

3]][[

])([

enNi

enNi

+

+

=β

Ni2+ + en ���� [Ni(en)]2+ K1

[Ni(en)]2+ + en ���� [Ni(en)2]2+ K2

[Ni(en)]2+ + en ���� [Ni(en)3)]2+ K3

β1= K1

β2= K1K2

β3= K1K2K3

OH2

NiOH2

OH2

H2O

H2O

OH2

en

OH2

NiH2O

H2O

OH2en

en

OH2

NiH2O

en

en

en

Nien en en

H2O-2 H2O-2 H2O-2

H2N CH2 CH2 NH2

en

Dissolução de Precipitados e Formação de Complexos

Cu(OH)2(s) � Cu2+(aq) + 2OH-(aq)

Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) � [Cu(NH3)4]2+(aq)

Cu(OH)2(s) + 4NH3(aq) � [Cu(NH3)4]2+(aq) + 2OH-(aq)

Teorias de Ligação – Compostos Coordenação

Obs: será estudada na parte II do curso, “Ligação Química”

Hans Bethe: Premio Nobel

1967

John H. van Vleck: Premio Nobel 1977

TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)

dx2-y2

dx-y dx-z dy-z

dz2

Disposição Espacial dos Orbitais d

dx2-y2

dx-y dx-z dy-z

dz2

Classificação dos Orbitais d

t2g

eg

orbitais d em uma simetria esférica orbitais d em uma simetria octaédrica

t2g

eg

∆∆∆∆oct

-0.4∆∆∆∆oct

+0.6∆∆∆∆oct

E

N

E

R

G

I

A

TEORIA DO CAMPO CRISTALINO

Campo Fraco

(Weak Field)Campo Forte (Strong Field)

∆∆∆∆oct∆∆∆∆oct

EFEITO DO CAMPO CRISTALINO NO DESDOBRAMENTO DE ENERGIA DOS ORBITAIS d

eg

t2g t2g

eg

Campo Fraco

(Weak Field)Campo Forte (Strong Field)

∆∆∆∆oct∆∆∆∆oct

Complexos de Alto e Baixo Spin

Alto Spin Baixo Spin

Complexo Configuração ∆∆∆∆ (cm - 1) P(cm - 1) Spin

[Fe(H 2O) 6]2+ d 6 10.400 17.600 Alto

[Fe(CN) 6] 4 - d 6 32.850 17.600 Baixo

[CoF6]3 - d 7 13.000 21.000 Alto

[Co(NH 3) 6]3+ d 7 23.000 21.000 Baixo

Determinação Experimental do Desdobramento do Campo Cristalino

Espectro de Absorção UV-Vis de [Ti(H2O)6]3+

Espectro de

Absorção

Complexo

cm -1 kJ.mol -1

[CrCl6]3 - 13.640 163

[Cr(H2O)6]3+ 17.830 213

[Cr(NH3)6]3+ 21.680 259

[Cr(CN)6]3 - 26.280 314

I- <Br- <S2- <SCN- <Cl- <N3- <F- <OH-

<Oxalato <H2O <NCS- <py, NH3 <en <bipy

<NO2- <CN- <CO

Série Espectroquímica

Campo Fraco

Campo Forte

Propriedades Magnéticas

A- Multiplicidade de Spin (Ms)

MS= 2S + 1

S Ms Notação de Estado

0 1 Singlete

½ 2 Dublete

1 3 Triplete

1 ½ 4 Quartete

2 5 Quintete

µs

n(n+ 2)=

B- Momento Magnético (µµµµs)

n= número total de elétrons desemparelhados

Complexos de Cobalto III

eg

t2g

eg

t2g

∆∆∆∆oct

∆∆∆∆oct

[Co(NH3)6]3+ [CoF6]3-

µs= 0 (diamagnético) µs

4.9 BM= + =4 4 2( )

Medidas Magnéticas

Representação Esquemática da Balança de Gouy

cis

PtCl Cl

H3N NH3

trans

Cl

ClH3NPt

NH3

Isomeria dos Complexos Metálicos

Geométrica

CrNH3

NH3

H3N

Cl

Cl

ClCr

Cl

NH3

NH3

H3N

Cl

Cl

fac mer

Geométrica

Óptica

ld

Cl

Clen

en

Co

Cl

Cl

en

enCo

Coordenação

[Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5SO4]Br

I II

CoNH3

NH3

NH3

H3N

H3N

NO22+

(NH3)5Co NO2[ ]2+(NH3)5Co ONO[ ]2+

ONO

H3N

H3N

NH3

NH3

NH3Co

2+

Isomeria de Ligação

Nitrito-Complexo Nitro-Complexo

Propriedades da ligação nitrito – nitro.

� Nitrito-Complexo: Instável

� Nitro-Complexo: Estável

(NH3)5Co ONO[ ]2+ (NH3)5Co NO2[ ]2+hν∆ ou

+ NO2-(NH3)5Co OH2[ ]3+(NH3)5Co ONO[ ]2+ H

+(aq)

NO2-

Geração de NO organismo

NO

Enzimas

Vasodilatação Antimicrobiano Antitumor

Cr

NN

N N

ONO

ONO

ONO

Cr

NN

N NO

hν+ NO

GERAÇÃO FOTOQUÍMICA DE NO