Elementos de Mecânica Quântica
Ondas:
Considere uma função qualquer . A operação desloca essa função
rigidamente, mantendo a forma, para a direita pela distância .
Agora a função , onde é uma velocidade, se desloca ao longo tempo
para a direita sem se deformar, ou seja, trata-se do que conhecemos
por ondas. Podemos trocar por uma função do tipo , onde k tem
dimensão de 1/comprimento e dimensão de 1/tempo, de modo que o
argumento seja adimensional. Nesse caso , percebe-se que é a
velocidade da onda. Ondas harmônicas são periódicas no espaço e no
tempo do tipo ou ou ainda . Uma função é periódica no espaço com
periodicidade se e no tempo com periodicidade se . No caso das
ondas harmônicas sabemos que as funções seno e coseno possuem
periodicidade de pois . Então a periodicidade espacial é dada por e
a temporal é dada por , identidades mais conhecidas na forma e . A
freqüência de um evento repetitivo é dada pelo número de oscilações
em um segundo, logo , e vale a relação . A grandeza é chamada de
vetor de onda, é chamado de comprimento de onda e é a freqüência
angular. A relação entre , e a velocidade da onda pode ser escrita
como , ou seja, em um período a onda se deslocou por um comprimento
de onda . Uma onda é caracterizada então pela sua intensidade,
comprimento de onda e velocidade de propagação.
Uma onda monocromática é dada pela função:
O que acontece se a onda possui várias frequências? Nesse caso
temos uma superposição linear de componentes do tipo:
Ou seja as duas funções e estão associadas por uma transformada
de Fourier em 2 dimensões com os pares de variáveis conjugadas e
.
Largura de bandas limitadas por Transformada de Fourier:
Vamos considerar o par de transformadas em e dados por: e , sem
as restrições sobre a que a tornavam uma densidade de
probabilidade, ou seja, é uma função qualquer, inclusive complexa e
pode assumir valores positivos e negativos. A única restrição é que
a função seja absolutamente integrável, ou seja, é um número real,
finito e maior do que zero. Note que transforma qualquer número
complexo em um número real e positivo. A única opção para Se é que
. Embora a função não possa representar uma função densidade de
probabilidade e função pode, pois e . O mesmo argumento vale para .
Usando essas duas densidades de probabilidade podemos expressar as
variâncias no espaço e como:
e
onde e .
Translação no espaço direto. Vamos transladar a função pela
distância , obtendo . Qual a transformada de Fourier dessa função
transladada .
Mudando a variável para temos:
portanto:
Assim sabendo o par original de transformadas obtemos pelo
teorema da translação que:
Vale notar que como a translação só introduziu uma fase na
transforma de Fourier essa operação preserva o módulo, ou seja:
Translação no espaço recíproco. Vamos transladar a função por ,
obtendo . Qual a transformada inversa de Fourier dessa função
transladada .
Mudando a variável para temos:
portanto:
Assim sabendo o par original de transformadas obtemos pelo
teorema da translação que:
De novo, a translação no espaço recíproco só introduziu uma fase
na transforma de Fourier preservando o módulo, ou seja:
Translação para centrar as distribuições.
Note que ou seja, . Nesse caso a mudança da variável nos leva
a:
Ou seja, se substituirmos e a densidade da distribuição
para:
Uma vez que nós temos uma variável centrada com .
Procedimento semelhante na variável mostra que a nova
distribuição é centrada, ou seja, .
Vamos usar esses resultados para centrar as duas distribuições
nos espaços direto e recíproco:
Vamos começar por e fazer a mudança de variável para obter a
variância centrada:
Pelo teorema da translação a transformada de Fourier associada à
função transladada é dada por
e
Dessa forma a translação no espaço direto nada mudou no
recíproco:
onde formam um par conjugado de transformadas de Fourier. Agora
vamos realizar uma translação no espaço recíproco para centrar a
variável , ou seja, utilizar em lugar de . Nesse caso:
A transformada da nova função é dada por onde . Assim as duas
funções:
Formam um par conjugado de transformadas centradas no qual:
e
Com isso mostramos que, sem perda de generalidade, realizando
apenas operações de translação nos espaços direto e recíproco, e
operações multiplicação por uma fase que preserva a norma,
transformamos o nosso problema em:
e
onde formam um par conjugado de transformadas de Fourier com as
distribuições centradas tanto no espaço direto quanto no
recíproco.
Teorema de Parseval:
O teorema afirma que
Para demonstrar vamos substituir e na integral do lado
direito:
Usando o fato de que obtemos
Agora integramos em usando a delta de Dirac chegando ao
resultado do teorema:
Um caso particular do teorema é que nos leva ao teorema de
Rayleigh:
Se então:
Assim logo:
Com o resultado final dado por:
Voltando às dispersões nos espaços direto e recíproco temos:
e
Multiplicando as duas dispersões obtemos:
Agora e então:
Desigualdade de Schwartz:
Sabemos que para qualquer . Agora:
.
Note que é um número real. Portanto:
Essa equação pode ser escrita como função de da forma onde todos
os coeficientes são reais e:
Além disso os coeficientes e são positivos. No caso a igualdade
será sempre verdadeira se ou . Substituindo obtemos a desigualdade
de Schwartz:
Note a validade da desigualdade para quaisquer duas funções
complexas sem nenhuma relação com a transformada de Fourier.
Usando Schwartz no nosso problema:
Fazendo a última integral por partes:
pois para garantir que , obtemos:
Portanto:
Ou seja:
Fontes de radiação eletromagnética - dipolo elétrico: A radiação
eletromagnética requer que os campos elétrico e magnético variem no
tempo. Uma carga isolada é incapaz de criar uma onda
eletromagnética, mas um dipolo oscilante pode irradiar. Um dipolo
com momento dipolar é composto por uma carga +q separada de uma
carga –q por uma distância d. Se d oscilar no tempo esse dipolo se
torna uma antena que emite a radiação eletromagnética na forma
mostrada na Figura 3. Note que o dipolo não irradia na direção de
seu eixo.
Figura xxx. Padrão de emissão de radiação de uma antena dipolar
e de um dipolo oscilante.
Modelos atômicos: Já se sabia que os átomos eram compostos por
cargas elétricas negativas e positivas. Entretanto, no início, se
imaginavam essas cargas distribuídas como uma gelatina. Os
experimentos de Rutherford [1871 – 1937] com espalhamento de
partículas alfa em 1911 mostraram que a carga positiva estava
concentrada em um núcleo muito pequeno com massa muito maior do que
a dos elétrons. Isso levou a um modelo planetário com o núcleo
tomando o lugar do sol e os elétrons girando em sua órbita presos
pela atração de Coulomb [1736 – 1806], semelhante à gravitacional
do tipo , onde é uma constante chamada de permeabilidade elétrica
do vácuo. A dificuldade com a utilização do modelo planetário para
os átomos vem do fato de que a carga do elétron girante cria um
dipolo elétrico oscilante. Em princípio, esse dipolo emitiria
radiação eletromagnética, perdendo energia, e acabaria colapsando
com o núcleo. O significado disso seria o de que a matéria não
seria estável e o nosso universo não poderia existir.
Dualidade Onda-Partícula:
Einstein, com o efeito fotoelétrico, mostrou que luz,
sabidamente uma onda, também se comporta como uma partícula,
chamada fóton, com energia e momento . DeBroglie, por sua vez,
mostrou que os elétrons, sabidamente partículas, também se
comportavam como ondas com e , ou seja, .
Dimensão de
Podemos extrair a dimensão de de uma das duas relações ou . Da
primeira e gosta de ser expresso em . Da outra relação vemos que o
que mostra que tem dimensão de . Agora e é força, é energia, logo
voltamos à dimensão de .
Modelo atômico de Bohr:
Em 1913 Bohr [1885 – 1962] publicou seu modelo atômico com o
qual conseguiu explicar as linhas de Balmer [1825 – 1898] e as
linhas de Lyman [1874 - 1954] do átomo de hidrogênio, observadas em
1906. Lyman havia observado que um gás de hidrogênio a baixa
pressão eletricamente excitado apenas emitia luz em linhas bem
finas de comprimentos de onda. O modelo de Bohr fez as seguintes
suposições: as órbitas dos elétrons são calculadas pelo modelo
planetário, mas só podem existir se o comprimento total da órbita
for quantizado em múltiplos de[footnoteRef:1] , ou seja, quantizou
os raios das órbitas em mútiplos de . Nessas órbitas o elétron não
irradia, mas ele pode saltar de uma órbita para outra emitindo ou
absorvendo fótons. Para sair de uma órbita para outra
energeticamente mais alta o elétron precisa absorver a energia de
um fóton. Já para descer para uma órbita de energia mais baixa ele
emite um fóton. A conservação da energia total se dá exigindo que a
freqüência angular do fóton absorvido ou emitido seja dada por ,
onde E2 > E1. Com esse modelo, no desenvolvido no apêndice Átomo
de Bohr, ele obteve os níveis de energia do átomo de hidrogênio
dados por: [1: Na realidade Bohr quantizou o momento angular ]
As emissões de fótons quando o elétron decai dos níveis mais
altos para o nível com é chamada é chamada série de Lyman, para é
chamada série de Balmer e para de série de Paschen, como mostra a
figura xxx. O modelo de Bohr conseguiu explicar com bastante
precisão os resultados já conhecidos para essas três séries, o que
o tornou um grande sucesso. Esses sucessos em que uma teoria
consegue explicar completamente resultados experimentais bem
conhecidos foram raros, aconteceram quando Newton explicou as 3
leis de Kepler e Planck a radiação do corpo negro. Note que a
relatividade e a fórmula fazem parte de um contexto diferente, no
qual a teoria surgiu antes dos resultados experimentais.
Séries de Lyman, Balmer e Paschen
Apesar do sucesso do modelo de Bohr ele ainda não foi capaz de
explicar a tabela periódica dos elementos. O axioma que
simplesmente impôs não haver irradiação eletromagnética nas órbitas
quantizadas também pareceu arbitrário demais, sugerindo algo mais
por trás do mesmo. Os axiomas da teoria ainda precisavam de
aperfeiçoamentos. A década de 1920 contou com a participação de
Schroendinger, Heisenberg, Pauli e Dirac, além de Bohr, Einstein e
Planck, desenvolveram a mecânica quântica com suas interpretações.
Os pesquisadores pioneiros não se preocuparam muito com a
formalização e foram liberando ideias novas uma atrás da outra,
incluindo antimatéria. Já no final da década de 1930-1940, o
matemático húngaro John Von Neuman, herói da matemática, física,
computação e economia, trabalhou no sentido de formalizar
matematicamente a teoria com seus axiomas bem estabelecidos.
Equação de onda de Schroendinger:
Após Einstein e De Broglie os físicos procuraram então descrever
o movimento ondulatório dos elétrons em lugar do movimento como
partícula, como feito na mecânica clássica. Na mecânica quântica
momento e energia são operadores aplicados à função de onda que
obedecem às relações estabelecidas por Einstein, i.e., energia e
momento . Tomando a onda plana do tipo como padrão notamos que:
e que , ou seja, , então o operador energia é dado por:
Derivando em relação ao espaço:
e que , ou seja, , então o operador momento em uma dimensão é
dado por:
A onda pode ser generalizada para 3 dimensões da forma sem
modificar as derivadas em relação ao tempo. Para as derivadas
espaciais notamos que logo o operador momento vetorial é dada por
.
A energia cinética é dada por então o operador energia cinética
é dado por:
O Hamiltoniano vale então o operador Hamiltoniano é dado por e a
equação de onda de Schroendinger é expressa como:
Note que se trata de uma equação do tipo difusão,
re-escrevendo-a como:
Com um coeficiente de difusão imaginário dado por e as fontes e
sumidouros dependentes da própria função de onda na forma .
Schroendinger publicou o trabalho com a dedução dessa equação em
1926 e ganhou o prêmio Nobel por esse trabalho em 1933, apenas 6
anos após a publicação. Note-se que a função de onda explicitamente
inclui números complexos que levam a funções de onda complexas e
esse é um fato importante na mecânica quântica. Funções complexas
não podem representar grandezas físicas cujas medidas são números
reais. Mesmo assim, funções e variáveis complexas têm sido
utilizadas para facilitar a álgebra e no final selecionar apenas as
partes reais das variáveis obtidas. Não é o caso da função de onda
da mecânica quântica, ela é intrinsecamente uma função complexa.
Entretanto qualquer número complexo multiplicado por seu complexo
conjugado é um número real e positivo.
Significado da função de onda: Após anos de discussão sobre o
significado da função de onda envolvendo disputas entre Einstein,
Bohr, Schroedinger, Heisenberg e outros se chegou à interpretação
de Copenhagen. O nome Copenhagen se deve ao fato de que Bohr foi
professor da Universidade de Copenhagen onde fundou o Instituto de
Física Teórica. Só saiu de lá em 1943 por causa da II Guerra
Mundial, retornando posteriormente. Por essa interpretação o
produto , um número real e positivo, representa a função densidade
de probabilidade para encontrar a partícula na posição x no tempo
t. Nessa interpretação o elétron estaria disperso pelo espaço com
uma densidade de carga dada por . Essa interpretação também requer
que seja contínua.
Estados estacionários: Quando a função de onda pode ser escrita
como então e a densidade de carga não depende do tempo. A conclusão
é que, no estado estacionário não existe dipolo oscilante, logo não
pode haver irradiação de ondas eletromagnéticas, como postulado por
Bohr no seu modelo de 1913. Mais ainda, se temos dois estados
diferentes com e existirá um dipolo elétrico médio entre eles dado
por que oscila no tempo com a freqüência angular , dando origem a
ondas eletromagnéticas com as freqüências previstas por Bohr. No
estado estacionário o elétron , a probabilidade de encontrar o
elétron em todo o espaço vale um, e , a probabilidade do elétron
sair do estado para o estado sozinho é nula, ou seja, ou está em um
estado ou no outro. Note que agora é possível abrir mão do axioma
de Bohr de que elétron não irradia em uma órbita estável.
Conclusões nesse ponto são de que o elétron não irradia nos
estados estacionários e que as transições entre estados envolvem
fótons com a condição de energia de Planck-Einstein, .
Equação de Schroedinger independente do tempo: No caso de
estados estacionários, temos: que leva à equação de Schroedinger
independente do tempo: .
Exemplo de aplicação: Partícula em uma caixa
Considere uma partícula presa em uma caixa de comprimento “”,
cujo potencial é dado por . A probabilidade de encontrar a
partícula fora da região é nula, logo a função de onda nessa região
vale zero. Dentro da caixa a equação de Schroedinger é dada por: .
Substituindo uma solução do tipo , e obtém-se ou . Outra solução
possível seria chegando ao mesmo resultado .
Os níveis de energia quantizados são obtidos ao se obrigar que
as funções de onda sejam nulas nas bordas da caixa, em . No caso da
função cosseno, implica em ou . Já no caso da função seno, implica
em ou . Ou seja as funções seno levam a múltiplos pares de enquanto
as funções cosseno levam a múltiplos ímpares. No caso da função
seno, , leva a uma função de onda nula, não aceitável, pois
significa que não existe partícula dentro da caixa. Os níveis de
energia são dados, então, por com . A energia de transição entre
dois níveis subsequentes e é dada por . A Figura 4 mostra os níveis
de energia e as funções de onda para a partícula em uma caixa.
Embora o modelo da partícula em uma caixa pareça ser muito
simplista ele fornece soluções numéricas aproximadas para um bom
número de outros problemas que podem ser vistos no apêndice Outras
aplicações do modelo de partícula em uma caixa.
Figura xxx. Funções de onda e níveis de energia de uma partícula
em uma caixa unidimensional. Os níveis de energia crescem com n2.
As funções de onda possuem simetria[footnoteRef:2], simétricas
[função par] e anti-simétricas [função ímpar] em relação ao eixo de
simetria da caixa em x = 0. [2: Uma função par, simétrica, tem a
propriedade enquanto uma função ímpar, anti-simétrica, tem a
propriedade.]
Como se percebe do exemplo, os níveis de energia agora foram
quantizados. Nesse caso é possível contar o número desses níveis
discretos e das suas respectivas probabilidades. Entretanto qual
será a regra para passar do espaço discreto ao contínuo? Para isso
precisamos do princípio de incerteza de Heisenberg.
Relação de Incerteza de Heisenberg:
A relação, , é sempre válida para quaisquer duas variáveis
conjugadas, isto é, variáveis associadas por uma transformada de
Fourier. Para obter o princípio de incerteza de Heisenberg basta
multiplicar ambos os lados dessa desigualdade por da forma e usar o
fato de que para chegar a:
.
Em coordenadas generalizadas teremos:
O outro par conjugado de uma onda pode ser escrito como .
Novamente, multiplicando por temos ou:
Contagem de estados no limite da mecânica clássica:
Com o princípio de incerteza, portanto, percebemos que o menor
tamanho de uma célula no espaço das fases tem uma área de para cada
par de variáveis conjugadas, e . Note que as dimensões são
corretas, pois tem dimensão de . Assim, podemos considerar o caso
contínuo desde que nosso elemento de volume com , para evitar as
situações em que a mecânica quântica esteja limitando o sistema.
Menor do que isso temos que considerar o comportamento quântico.
Agora por mais do que um fator de 10. Então é suficientemente
grande para nossos propósitos. Assim podemos usar a seguinte regra
para fazer a transposição do caso quântico ao clássico:
Quântico
Clássico
Com o volume da célula do espaço das fase igual a . Note também
que ao dividir por o produto se tornou adimensional. Na realidade
ainda está faltando ainda dividir pelas permutações possíveis , que
se deve ao fato de que partículas idênticas na quântica são
indistinguíveis. Na clássica elas são distinguíveis porque é
possível acompanhar a trajetória das mesmas durante um choque. Sem
a divisão por surge o famoso paradoxo de Gibbs, que será discutido
depois. Por enquanto devemos aceitar a regra de transposição do
caso quântico ao clássico dada por:
Quântico
Clássico
Átomo de hidrogênio: O problema matemático para encontrar as
funções de onda do átomo de hidrogênio foi o de resolver a equação
de Schroedinger com potencial de Coulomb nas três dimensões:
Esse problema possui solução analítica mas exige uma matemática
completamente fora do escopo desse texto. Entretanto, essas funções
de onda formam a base de toda a química moderna e apresentaremos
apenas seus resultados principais. As funções de onda dependem de 3
números quânticos, , e , inteiros. O é chamado número quântico
magnético e quantiza o momento angular na direção z, , o é chamado
número quântico de momento angular [nos informa sobre as órbitas
dos elétrons] e quantiza o momento angular total e o é chamado
número quântico principal e fornece os mesmos níveis de energia do
modelo de Bohr. O pode variar de -a +, ou seja, para cada temos 2+1
´s possíveis. O pode variar de 0 até e varia de 1 até infinito.
Os orbitais [o conceito de órbita foi substituído pelo conceito
de orbital, isto é uma distribuição espacial de probabilidade de
encontrar o elétron em volta do núcleo] com ganharam historicamente
letras específicas, começando com para [de sharp], para [de
principal] , [de diffuse] para e para [de fundamental]. Toda a
tabela periódica pode ser explicada com no máximo de modo que não
havia uma letra específica para designar. A convenção então é
seguir a ordem alfabética a partir de , como mostra a tabela
abaixo.
Tabela 4: Convenção para as letras correspondentes a cada
orbital
0
1
2
3
4
5
6
7
8
...
Designação
...
A tabela 5 mostra a hierarquia dos números quânticos dos
diferentes orbitais e a Figura 6 mostra gráficos de [densidade de
probabilidade] para alguns orbitais. O número quântico m está
relacionado a orientação da probabilidade de encontrar elétrons no
espaço. Assim, de acordo com a tabela, para e a distribuição é
esférica. Para então há 3 orientações possíveis para a distribuição
e assim por diante.
Tabela 5: ordenamento dos orbitais pelos números quânticos n, e
m.
n
m = 0
m = -1, 0, +1
m = -2 a +2
m = -3 a +3
1
1
2
2
2
3
3
3
3
4
4
4
4
4
Orbitais tipo s
Orbitais tipo p
Orbitais tipo d
Figura 6. Gráficos de para alguns orbitais
Degenerescência: Quando mais de um orbital diferente possui a
mesma energia dizemos que o mesmo é degenerado. No exemplo do átomo
de hidrogênio se percebe que os orbitais são degenerados nos
índices quânticos e , ou seja, por exemplo os orbitais , e têm o
mesmo número quântico principal e portanto são degenerados pois
possuem a mesma energia.
A degenerescência em , entretanto, é chamada de acidental e
deixa de existir quando se considera mais de um elétron na presença
do núcleo. Quando a carga do núcleo aumenta, a energia negativa
cresce em módulo, pois , onde é o número de prótons do átomo. Os
primeiros níveis de energia crescem em módulo com se tornando muito
profundos. Entretanto, à medida que um orbital se completa com
elétrons, fecha-se uma camada esfericamente simétrica e os elétrons
mais externos passam a ver uma carga do núcleo menor, chamada
caroço nuclear.
A interação elétron-elétron é repulsiva e tende a aumentar o
nível de energia, enquanto a interação elétron-núcleo é atrativa e
abaixa o nível de energia. Um orbital que penetra no caroço
aproxima a nuvem eletrônica do núcleo diminuindo sua energia. Um
átomo neutro com Z prótons também tem Z elétrons, de modo que os
últimos elétrons tendem a enxergar um caroço com um próton apenas.
Daí surge a regra que afirma que a energia cresce para ’s maiores.
O modelo planetário mostra que a posição de mínimo dos Elétrons
cresce com o momento angular, logo quanto maior o mais afastado do
núcleo estará o elétron, e energia será mais alta. Então, para mais
de um elétron a hierarquia de energias mais baixas é S, P, D, F,
etc. Cada vez que se completa uma camada dessas a nuvem eletrônica
se torna esfericamente simétrica e os elétrons mais externos
percebem apenas o caroço. A Figura 7 mostra como variam os níveis
de energia quando se considera mais de um elétron comparada com o
caso de um elétron apenas. Essas ideias podem ser visualizadas
segundo um diagrama de Hund mostrada na Figura 8 que fornece o
ordenamento dos níveis de energia dos orbitais.
Figura 7. Níveis de energia quando se considera mais de um
elétron comparada com o caso de um elétron apenas
Figura 8. Regra de Hund de preenchimento dos orbitais.
Spin e partículas idênticas: Não seria possível explicar a
tabela periódica sem o conceito de spin. O momento de dipolo
magnético é criado por correntes girando em um circuito, e é
definido por , onde i é a corrente [carga por unidade de tempo] e
A, a área do circuito percorrido pela corrente. Um elétron em um
movimento circular dá uma volta completa no tempo correspondendo a
uma corrente e ao momento de dipolo magnético , onde é a massa do
elétron e é o momento angular quantizado em múltiplos de com o
variando de - a +. Isso significa tanto que os elétrons podem criar
um campo magnético quanto que sofrem a ação de um campo magnético
externo. O momento de dipolo magnético pode variar de um em um em
múltiplos de .
Em 1925 Stern [1888 – 1969] e Gerlach [1889 - 1979] observaram
que um feixe de elétrons que atravessava um campo magnético não
homogêneo era dividido em dois feixes, um para cima e outro para
baixo, e perceberam ainda mais, que tinham momento de dipolo
magnético correspondente a um número . O m continua saltando de um
em um, mas de números semi-inteiros. A interpretação foi a de que o
elétron também tinha um movimento de rotação em torno de seu
próprio eixo e foi chamado de spin. Depois se descobriu que prótons
e nêutrons e outras partículas da física também possuíam spin. A
Ressonância Magnética Nuclear depende do spin dos núcleos, prótons
e nêutrons. Partículas com spins inteiros são chamadas de BOSONS
[em homenagem a Bose] e partículas com spin semi-inteiros são
chamadas de FERMIONS, [em homengame a Fermi]. Elétrons e prótons
possuem spin ½ e são Férmions.
Partículas idênticas e indistinguibilidade: Na mecânica clássica
as partículas, mesmo idênticas, são distinguíveis porque é possível
acompanhar a trajetória de cada uma delas ao longo do tempo e saber
qual é qual no final do processo. Mas isso deixa de ser verdade na
Mecânica Quântica. O princípio de incerteza de Heisenberg proíbe
acompanhar a trajetória. Pode-se pensar da seguinte forma: somos
capazes de identificar uma partícula fora do limite do pacote de
ondas associado à partícula, da ordem do comprimento de onda de De
Broglie. Quando as funções de onda se superpõem entretanto as
trajetórias se embaralham e não conseguimos mais distinguir as
partículas. Isso significa que é impossível distinguir por qualquer
efeito observável a permutação de uma partícula 1 pela 2. Esse
princípio parece simples, mas traz enormes consequências para a
física atômica e molecular.
Não podemos observar diretamente uma função de onda, que é
complexa. Só podemos observar o . Se construíssemos a função de
onda notaríamos a permuta das partículas 1 e 2, pois e .
Funções simétricas e anti-simétricas: Por outro lado a função
simétrica tem a propriedade , assim como a função anti-simétrica
tem a propriedade . Nos dois casos entretanto as são
indistinguíveis, pois e . A simetria advinda da indistinguibilidade
das partículas exige que as funções de onda de duas partículas, ou
mais, sejam simétricas ou anti-simétricas.
Pauli postulou que as partículas com spin semi-inteiro, 1/2,
3/2, 5/2,... etc, Fermions, possuem funções de onda
anti-simétricas, enquanto as partículas com spin inteiro, 0, 1, 2,
3, ... etc, Bósons, possuem funções de onda simétricas.
Escrevendo é possível obter uma função de onda anti-simétrica
misturando ou . As funções de onda de um spin, entretanto, só podem
ser [spin - para - cima] ou [spin - para - baixo] e as funções
simétricas e anti-simétricas de dois spins são dadas por:
correspondendo a três estados possíveis. Por isso é chamada de
TRIPLETO.
correspondendo a um estado apenas. Por isso é chamada de
SINGLETO.
O estado tripleto é sempre acompanhado por uma função espacial
anti-simétrica, enquanto o singleto é acompanhando por uma função
espacial simétrica. As funções de spins obedecem as propriedades
gerais das funções de onda de modo que , mas .
Regra de exclusão de Pauli: Cada estado, incluindo spin, só
admite um elétron. As funções espaciais anti-simétricas são nulas
se os estados são os mesmos, pois para qualquer estado quântico n.
Mas a função espacial simétrica não é nula . No mesmo estado,
portanto, só podemos misturar as funções espaciais com singletos.
Trata-se da regra do pareamento de dois elétrons, spin para cima e
spin para baixo, em cada nível,.
Para uma mistura de estados diferentes, entretanto, podemos
misturar as funções de onda espaciais anti-simétricas com tripletos
e simétricas com singletos. Podemos mostrar que nesse caso o estado
tripleto terá energia mais baixa. A função espacial anti-simétrica,
mesmo para uma mistura de duas funções diferentes,, por conta do
sinal negativo, será nula sempre que . Isso significa que as nuvens
eletrônicas dos dois elétrons se afastam entre si, o que significa
menos energia repulsiva (positiva) entre os elétrons diminuindo a
energia total. Já a função espacial simétrica, , com sinal
positivo, do estado singleto, não é nula em , aumentando a energia
repulsiva e o nível de energia. Com isto pode-se montar uma
hierarquia. Se existe apenas um estado com energia mais baixa
ocupa-se o mesmo com no máximo dois elétrons com spins opostos. Se
existem mais de um estado com mesma energia evita-se o pareamento
[usam-se os estado tripletos] ao máximo, até ser obrigatório o
pareamento. O maior m, momento angular, tem energia mais baixa e
preferência. Usando a regra do pareamento e o diagrama de Hund é
possível agora explicar a tabela periódica.
Apêndice. Propriedades da Função Delta de Dirac:
1.
com
Para mostrar essa propriedade basta fazer a integral por partes:
logo: e . No nosso caso e , portanto e . Então:
CQD
1.
por outro lado:
que nos leva a ou seja e CQD.
2.
onde são as raízes da , ou seja, .
Sabemos que em torno de uma raiz de . Suponha que , que é o caso
mostrado na figura xx (a). Nesse caso onde e .
Então: logo .
Por outro lado se nós temos o caso da figura xxx (b) com . Nesse
caso:
logo .
Figura xxx. (a) caso em que e . (b) caso em que e .
Podemos juntar os dois casos afirmando então que . Finalmente,
devemos somar em todas as raízes, obtendo:
Casos particulares:
a.
b.
Apêndice. Modelo de Bohr para átomo de Hidrogênio:
Em primeiro lugar o modelo planetário. No átomo do hidrogênio o
núcleo tem um próton com carga +e e um elétron com carga –e, onde
e= 1.60217646 × 10-19 Coulombs é a carga fundamental do elétron. A
força centrípeta que mantém o elétron na órbita circular vem força
de atração elétrica de Coulomb: , que pode ser reescrita na forma
ou ainda . Aplicando a condição de Bohr sobre o raio da órbita
obtém-se a quantização do momento linear , do raio da órbita , onde
é chamado de raio de Bohr, e da energia cinética , dada por .
Lembrando que a energia potencial é dada por , a energia
potencial é quantizada em e a energia mecânica total é quantizada
em , onde é chamada de Energia de Rydberg e vale . A unidade
elétron-Volt é a energia para acelerar um elétron por um volt e
vale .
O nível de energia mais baixo tem , os próximos têm , , , etc.
Vale a pena notar que nos pontos em que a energia mecânica é igual
à potencial, a energia cinética é nula, a partícula parou e vai
retornar. Esses pontos são chamados pontos de retorno. Como a
energia potencial nesse caso é sempre negativa , enquanto a energia
total do elétron for negativa ele está preso ao núcleo, em órbitas
com raios cada vez maiores. Se o elétron adquirir energia mecânica
zero ou positiva ele estará livre do núcleo e o átomo se ioniza. A
energia de ionização do átomo de hidrogênio é, portanto, de 13,6
eV.
A transição óptica entre dois níveis requer fótons com energia .
Uma regra prática para encontrar o comprimento de onda dos fótons
envolvidos em uma transição óptica em que se conhecem os níveis em
eV é dada considerando que . Usando , e , obtemos . Logo o
comprimento de onda para qualquer energia pode ser estimado com a
fórmula . Enquanto a energia mecânica for negativa o elétron está
preso ao núcleo. Para ionizar o átomo de hidrogênio é necessário
usar fótons com comprimento de onda de , na região do ultravioleta
[10 nm a 400 nm].
As linhas da série de Lyman correspondem às transições entre os
níveis e , com energias dadas por , enquanto as linhas da série de
Balmer correspondem às transições para o nível 2, . Usando as
fórmulas acima podemos criar a tabela a seguir:
Tabela 1: Séries de Lyman do átomo de Hidrogênio.
Nível final = 1
Nível inicial
Energia [eV]
[nm]
[nm] observado
Lyman-
2
10,20
121,52
121,567
Lyman-
3
12,09
102,517
102,518
Lyman-
4
12,75
97,202
97,202
ionizado
13,6
91,1265
91,1267
A série de Balmer corresponde às transições entre os níveis e ,
com energias dadas por . Usando as fórmulas acima podemos criar a
Tabela 2:
Tabela 2: Séries de Balmer do átomo de Hidrogênio.
Nível final = 2
Nível inicial
Energia [eV]
[nm]
[nm] observado
H-
3
1,889
656,11
656,3 vermelho
H-
4
2,551
486,00
486,1 azul
H-
5
2,857
433,94
434,1 violeta
ionizado
3,401
364,51
364,6 ultravioleta
Apêndice. Outras aplicações do modelo de partícula em uma
caixa:
Energia liberada na combustão: O modelo pode ser usado para
estimar a energia liberada na quebra de uma ligação C – C, cuja
distância é da ordem de 0,15 nm. Assumindo que o elétron pode se
movimentar por uma distância correspondente ao dobro da distância
de ligação, ou seja, 0,3 nm, a energia do mesmo será de 4,18 eV=
6,69 x 10-19 J/ligação. Multiplicando pelo número de Avogrado, N =
6,02 x 1023, obtém-se um número da ordem de 400 KJ/mol, bastante
próximo do valor real de 350 KJ/mol para um modelo tão simples.
Níveis de energia de uma cadeia carbônica conjugada: Quando
acontece uma conjugação do tipo podemos considerar que cada átomo
de carbono deixa um elétron livre para se mover ao longo de uma
cadeia linear, ou seja, espera-se que o modelo de partícula em uma
caixa possa estimar os níveis de energia. A absorção do fóton de
menor energia, excitação nos termos de fluorescência, se dá entre
os elétrons que ocupam o nível de energia mais alto [HOMO – Highest
Ocuppied Molecular Orbital] para o nível não ocupado de energia
mais baixa [LUMO – Lowest Unocuppied Molecular Orbital]. Essa
transição é conhecida como a transição HOMO-LUMO. Uma cadeia com j
átomos terá j elétrons livres, que serão distribuídos segundo a
regra de dois elétrons por nível. Nesse caso, o último nível
ocupado será para .([footnoteRef:3]) Nesse caso e com a energia de
transição dada por . As distâncias de ligação dos átomos de carbono
variam entre 0,13 nm [cadeia do benzeno] a 0,16 nm. A tabela 3
abaixo mostra os comprimentos de onda esperados por esse modelo
simples em função do número de átomos de carbono conjugados. [3: A
função inteiro de x, int(x), fornece a parte inteira do número
independente se as decimais estão acima ou abaixo de 0,5. Assim
int(3,5) = 3. Se k=par, k/2 será inteiro e int[(k/2)+1/2] = k/2. Se
k = ímpar, todos os níveis até [k-1]/2 estariam ocupado, mas
existirá um elétron a mais no nível [k-1]/2 +1 = (k+1)/2. A função
int[(k+1)/2] fornece então a resposta correta para k par ou ímpar.
]
Tabela 3: Comprimentos de onda esperados em função do número de
átomos de carbono conjugados.
Número de átomos
de carbono
[nm] da transição
a=0,13 nm
[nm] da transição
a=0,14 nm
[nm] da transição
a=0,15 nm
4
180
210
240
6
290
330
380
8
400
460
530
10
510
590
670
12
620
720
820
14
730
840
970
A Figura xxx mostra as bandas de excitação pra três moléculas, o
benzeno, com k = 6, o fluóroforo GFP [Green Fluorescent Protein]
com 8 carbonos conjugados e a Rodamina B com 10 carbonos
conjugados. Comparando as bandas de excitação observadas com a
tabela 3 acima se percebe que o modelo simples pode dar uma
estimativa da posição da excitação dentro de um fator de 2.
Figura xxx. Modelo de partícula em uma caixa para moléculas
orgânicas conjugadas.
Oscilador Harmônico: Outra aplicação do modelo de partícula em
uma caixa simples é o do oscilador harmônico, aplicado para a
quantização das vibrações moleculares. No modelo do oscilador
harmônico a força segue a lei de Hooke , o potencial é dado por e a
equação de Schroedinger é dada por . Essa equação pode ser
resolvida mas com funções matemáticas complicadas [polinômios de
Hermite nesse caso]. Entretanto existe um argumento simples para
mostrar que, nesse caso, os níveis serão igualmente espaçados, ao
contrário da caixa em que eles crescem com n2. Como o potencial
agora muda com a posição dos elétrons de cada nível de energia En,
os elétrons percebem uma caixa com dimensão an cada vez maior. O
modelo simples é tomar , ou e substituir na equação . Ou seja para
o potencial do tipo os níveis de energia quantizados são igualmente
espaçados, . Essa foi à suposição utilizada por Planck para obter o
resultado da radiação do corpo negro.
Potencial Coulombiano. Átomo de Hidrogênio novamente:
Interessante notar como um argumento do mesmo tipo pode mostrar que
para o potencial do tipo [caso do átomo de hidrogênio] os níveis de
energia dependem de n na forma . Nesse caso , levando a fórmula da
partícula em uma caixa , que foi o resultado obtido no modelo de
Bohr.
(
)
fxa
-
(
)
2
0
fxdx
+¥
-¥
=
ò
(
)
0
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(
)
(
)
(
)
2
2
fx
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+¥
-¥
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(
)
0
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)
(
)
(
)
2
2
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+¥
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)
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)
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)
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2
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j
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)
(
)
(
)
2
2
2
2
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-¥
+¥
-¥
-
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ò
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(
)
(
)
(
)
2
2
2
2
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k
kdk
j
d
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+¥
-¥
-
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êú
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ò
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)
(
)
2
2
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x
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+¥
-¥
+¥
-¥
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êú
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(
)
(
)
2
2
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k
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j
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-¥
+¥
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