Problemario Ai 2014

8/10/2019 Problemario Ai 2014

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Universidad Autnoma de Nayarit

AREA DE CIENCIAS BASICAS E INGENIERIAS

ACADEMIA DE QUIMICA APLICADA

PROBLEMARIO DEANLISIS INSTRUMENTAL

M. en C. Rosa Mara Zambrano Crdenas

M. en C. Francisco Julin Arangur Ziga

Dr. Miguel ngel Espinosa Rodrguez

M. en C. Liborio Gonzlez Torres

Dra. Leticia Guerrero Rosales

Ing. Juan Carlos Paredes Limas

QFB Jos Francisco Solorio de la Garza

Dr. Jos Armando Ulloa

M. en C. Ana Bertha del R. Vzquez Guzmn

Agosto de 2014
http://www.uan.edu.mx/


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UNIVERSIDAD AUTNOMA DE NAYARIT rea de Ciencias Bsicas e Ingenieras

ANLISIS INSTRUMENTAL 1 Academia de Qumica Aplicada

PASOS IMPORTANTES EN LA RESOLUCIN DE PROBLEMAS

Recuerda que los pasos importantes en la resolucin de problemas son:

1. Usted tiene que entender el problema. Qu es lo incgnita? Qu es lo conocido? Qu condicin los relaciona?

2. Haga un plan de la solucin. Conoce un problema relacionado? Mire la incgnita. conoce un problema con lamisma incgnita? Esta relacionado al problema en mano? Vuelva a definiciones. Puede resolver la parte delproblema? Puede resolver el problema con condiciones levemente diferentes? Podra cambiar los datos oincgnitas para que estn ms relacionados?

3. Llvese a cabo el plan de la solucin, verificando cada paso. Cada paso es razonable? Puede probar usted quecada paso es correcto?

4. Examine la solucin. El resultado es razonable? Si el problema es simtrico con respecto a una incgnita, lasolucin tambin es simtrica con respecto a esa incgnita? Entran las respuestas numricas en los lmitesimpuestos por la declaracin del problema? Hacer una respuesta complicada reduce a una respuesta ms sencillay conocida bajo condiciones especiales? Para qu otros problemas podra usar este mtodo o este resultado?


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ANLISIS INSTRUMENTALREFRACTOMETRIA

El ndice de refraccin es la cantidad que generalmente se mide, en donde

n

n

nnn

1

2

2

1

2211sen

sensensen

n1*= ndice de refraccin del primer medio.

n2*= ndice de refraccin del segundo medio.1= ngulo de incidencia.

2= ngulo de refraccin.

Cuando el primer medio es el aire, n1= 1 y la frmula es:

sen 1= n2 sen 2

Los ngulos 1y 2se ilustran en la siguiente figura:

Figura 1. Refraccin de un haz de luz.

es una medida del grado al cual cambia la direccin de un rayo de luz al ir de un medio a otro. En el smbolo D20

, la Dindica que se uso la lnea Dde sodio para la medicin y el numero 20 representa la temperatura en grados centgrados.

Ejemplo: Calcule el ndice de refraccin de una solucin que contiene 46.9% de tolueno (D20

= 1.4961) y

53.1 de -aminotolueno (D20

= 1.5402).

1 2

= (%1)(1)/100 + (%2)(2)/100 46.9 53.1

1 D20

= 1,4961 2 D20

= 1.5402

= (46.9)(1.4961)/100 + (53.1)(1.5402)/100 = 1.5195171

Cuestionario de Refractometra

1. En qu consiste el fenmeno de la refraccin?2. Defina el concepto de ngulo lmite o ngulo crtico en Refractometra.3. Cmo es posible referenciar los valores obtenidos con un refractmetro Abbe con fuente de luz blanca

procedente de una lmpara comn, con los obtenidos a partir de la iluminacin con la lnea D del Na?

4. Qu nos explica la ley de Snell?5. Cules son los medios de propagacin de la refraccin?6. Describa brevemente tres aplicaciones de las medidas de ndice de refraccin clasificndolas como aplicacin

cualitativa o cuantitativa.

7. Explica brevemente el concepto de ngulo lmite. El ndice de refraccin del diamante es 2.42 y el del vidrio 1.52.

Calcula el ngulo lmite entre el diamante y el vidrio.8. Calcule el ndice de refraccin de una solucin que contiene 35% molar de propanol (D

20= 1.3636) y 65% molar

de 1-propanol (D20

= 1.3850).

9. Si se supone una relacin lineal entre el ndice de refraccin y la fraccin molar, cul ser la composicinporcentual en peso de una mezcla de tolueno y -aminotolueno que tiene un ndice de refraccin de D

20 =

1.5195? (Tolueno: D20

= 1.4961; -aminotolueno:D20

= 1.5402).

10. Una mezcla de cidos pentanoico y heptanoico se analiza por refractometra, la cual tiene un ndice de refraccinde 1.4120 (D

20= 1.4216; cido pentanoico: D

20= 1.4086).


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POLARIMETRIA

Los compuestos pticamente activos tienen como caracterstica que las velocidades de propagacin de los componentes a laderecha y a la izquierda de un rayo luz plano-polarizada a travs del material son diferentes. El resultado es que el plano deluz polarizada habr girado al pasar a travs de una solucin de tal compuesto.

La polarimetra es una tcnica que se basa en la medicin de la vibracin de la luz polarizada cuando interacta conmateriales pticamente activos. Es utilizada para diferenciar enantimeros, aprovechando la propiedad que poseen algunosde ellos de girar el plano de la luz linealmente polarizada en sentidos opuestos.

Cuando la luz no polarizada pasa a travs de un polarizador, se filtran las ondas de luz que vibran al azar, por lo que la mayorparte de la luz que ha pasado vibra en una sola direccin. La luz polarizada o linealmente polarizada esta formada por ondasque solo vibran en un plano.

Figura 1.Cuando el eje del 2o polarizador es paralelo al 1o, laluz que pasa a travs de l es mxima. Cuando el eje del 2opolarizador es perpendicular al 1o, no pasa luz a travs de l.

La rotacin especifica [] de un compuesto se define como la rotacin que se observa cuando se utiliza una celda demuestras de 10 cm (1 dm) y una concentracin de la sustancia de 1 g/mL.

[]

(observado) = rotacin observada en el polarmetroc= concentracin, g/mLl= longitud de la celda en decmetros (dm)

Como en la refractometra, la temperatura se indica con un ndice superior y la longitud de onda de la luz utilizada con ndiceinferior.

Ejemplo: Un compuesto orgnico tiene una rotacin especfica de 55.2. Una solucin de este compuestose coloca en un tubo de 40.0 cm y se encuentra que su rotacin es de 43.20.

a. Cul es le concentracin del compuesto en la solucin desconocida?

b. Cules son las unidades de la concentracin?

[t= 100/bC [

= rotacin especfica 55.2

C = (100)(13.20)/(1)(45.20) =rotacin medida engrados 43.2

b = trayectoria en dm 4

C = 19,56521739 g/100 mL C = conc. en g/100 mL


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Ejemplo: Cuando uno de los enantimeros del 2-butanol se coloca en un polarmetro, la rotacin observada es de 4.05oen

sentido contrario al de las agujas del reloj. La solucin se hizo diluyendo 6 g de 2 butanol en un total de 40 mL y la solucin secoloco en un tubo de 200 mm para su medida. Determine la rotacin especfica para este enantimero del 2-butanol.

Como es levgiro, debe ser (-)2-butanol.La concentracin: 6 g/40 mL = 0.15 g/mLLongitud de la celda es de 200 mm = 2 dm.

[]Cuestionario1. En qu fenmeno est basada la tcnica de polarimetra?2. Cules son los componentes de un polarmetro?3. Qu variables influyen sobre la rotacin ptica?4. Qu caractersticas deben cumplir las sustancias para que presenten este fenmeno?5. Qu sustancias poseen actividad ptica rotatoria?6. Cundo se puede aplicar la tcnica de la polarimetra al seguimiento de una reaccin cintica?7. Una muestra de una sustancia quiral dio una rotacin prxima a 180

o. Cmo se podra decir si esta rotacin es

de + 180oo de180

o?

8. Un compuesto orgnico tiene una rotacin especfica de 45.20o. Una solucin de este compuesto se coloca en un

tubo de 10.0 cm y se encuentra que su rotacin es de 13.20.9. Si la rotacin medida del problema anterior se verific con el tubo de muestra lleno con solvente y se encontr

que fue 1.08o, cul fue la concentracin corregida del compuesto en la solucin desconocida?

10. Calcule la rotacin especfica de la brucina si su rotacin

a. es de3.50ocuando se disuelven 9.88 g en 94.6 de etanol, suponiendo que no hay cambio de volumen almezclarse. La solucin se midi en un tubo de muestra de 5.0 cm.

b. cul sera la composicin de la brucina en etanol si exhibiese una rotacin de 11.5oal medirse en lasmismas condiciones de la solucin mencionada?

72.2% de lactosa y 19.9% de azcar invertido


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Ejemplo:Dos componentes de la misma muestra (X e Y) muestran espectros que se solapan conforme al espectro que seindica. Utilizando una cubeta de 1 cm, se hicieron dos medidas de absorbancia a las longitudes de onda sealadas.Determinar la concentracin.

A1=0.533 A 2 = 0.590

1 2

1 3.55X103

5.64X102

2 2.96X103 1.45X104

0.533 = (3.55X103)(1)c1 + (2.96X10

3)(1) c2 (1)

0.590 = (5.64X102)(1)c1 + (1.45X10

4)(1) c2 (2)

Despejando c1 de (1) c1 = (0.5332.96X103c2)/(3.55X10

3)

Sustituyendo c1

0.590 = (5.64X102)(1) (0.5332.96X10

3c2)/(3.55X10

3) + (1.45X10

4)(1) c2

c2= 3.6X10-5

M c1 = 1.2X10-4

M

Cuestionario1. Dentro de un tomo existen muchos niveles de energa definidos por cuatro nmeros cunticos. Cules son y

qu valores pueden tomar? Cules son los que determinan la energa de un electrn?2. Si nos piden realizar un espectro de una disolucin que absorbe en la zona del Ultravioleta Qu intervalo de

longitudes de onda debemos elegir?3.

4.

Dos compuestos X e Y con la misma frmula molecular (C6H8) adicionan cada uno de ellos dos moles de hidrgenoen presencia de Pd/C para dar ciclohexano. Deduzca sus estructuras sabiendo que X tiene una mxa 267 nm e Y a190 nm.

5.

6.

7.

Una disolucin que contiene las dos formas del coenzima nicotinamida adenina dinucletido (NAD+y NADH) tiene

una absorbancia en una celda de 1 cm a 340 nm de 0.311, y de 1.2 a 260 nm. Los coeficientes de extincin molar

se dan en la siguiente tabla. Calcule la composicin de la mezcla.

Compuesto mx(260 nm) mx(340 nm)

NAD+

NADH

18000

15000

0

6220

Las soluciones de fluoreno (difenilenemetano) en benceno pueden analizarse haciendo uso de su absorbancia a

301nm, donde = 1.1X10-4

. Si una solucin de fluoreno de concentracin desconocida en benceno, muestra una absorbancia de 0.72 en una celda de 1.0 cm, cul es la concentracin del fluoreno?

Una solucin 1X10-3 de un colorante (X) muestra una absorbancia de 0.20 a 450 nm y una absorbancia de 0.05 a

620 nm. Una solucin 1X10-4

M de un colorante (Y) muestra una absorbancia de 0.00 a 450 nm y una absorbancia

de 0.42 a 620 nm. Calcule la concentracin de cada colorante presente en una solucin la cual exhibe una absorbancia de 0.38 y 0.71 a 450 y 620 nm, respectivamente. Se usa la misma celda para hacer todas las mediciones.

Calcule la absortividad molar de la 2-naftilamina si una solucin de 10.0 g/mL exhibe una absorbancia de 0.40cuando se mide en una celda de 1.0 cm.


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8. Se desea analizar una mezcla de o-xileno yp-xileno a travs de sus espectros de UV en el intervalo 240 - 280 nm.Los espectros de absorcin de disoluciones en ciclohexano se representan en la figura. A partir de los datosregistrados en la siguiente tabla, en las condiciones indicadas, calcule la concentracin de cada componente de lamezcla.

A ALongitud de onda 271 nm 275 nmo-xileno (0.4 g/L) 0.90 0.10

p-xileno (0.17 g/L) 0.34 1.02mezcla 0.47 0.54

9. mx de diferentes estructuras obtenidas por espectroscopia de UV y por aplicacin de las reglas de adicinadecuadas. Los valores calculados se muestran entre parntesis.

10. Calcule la absortividad molar de la 2-naftilamina si una solucin de 10.0 g/mL exhibe una absorbancia de 0.40cuando se mide en una celda de 1.0 cm.

11. Los datos siguientes se determinaron previamente. Calcule la concentracin de P y de R en la mezcla.

Comp. Absorbancia a 365 nm Absorbancia a 470 nm Concentracin

P 0.150 0.642 1.00X10-4

M

R 0.684 0.088 2.00X10-4

M

Muestra 0.721 0.604


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ESPECTROMETRIA DE IR

La espectroscopia IR se basa en la medicin de la absorcin de energa luminosa en dicha regin IR (rango de 0.8 a 500m, aunque es el IR medio, de 2 a 15 m, la zona de ms informacin proporciona y la que popularmente ms se usa), laabsorcin de esa radiacin excitan en una molcula distintas vibraciones mecnicas de tomos o grupos funcionales.

La principal aplicacin de la espectroscopia IR ha sido la identificacin de compuestos orgnicos.

Interpretacin de espectros IR.Los espectros IR de absorcin no son registrados como una funcin de la longitud de onda, sino del nmero de onda.

En el contraste al espectro UV - visible, en el espectro IR: se representa la transmitancia T y se registra en la direccin denmero de ondas creciente (Las cifras van descendiendo hacia la derecha pero el sentido fsico es el mismo en cuanto ala energa de los fotones).

Por tanto existe otra diferencia entre la manera de representar el espectro UVvisible y el espectro IR: Si hay una fuerteabsorcin, aparece una seal grande, que es un pico negativo con respecto a la lnea base.

La ubicacin de las bandas en un espectro se caracteriza por el nmero de onda y la intensidad. De tal manera que atravs de la interpretacin de las bandas de un espectro se puede identificar una sustancia siempre que esta est pura

(Anlisis cualitativo).

El espectro de IR va de 4000-600 cm-1

y se puede dividir en varias zonas.

4000-3500: No tiene mucha utilidad. Solamente aparecen los sobretonos de bandas muy intensas. Si hay unabanda fundamental o frecuencia doble aparece un sobretono a una frecuencia triple o bien el segundosobretono.

3500-2700: Aparecen las tensiones de enlace A-H, donde A es C, O, N, es decir cualquier heterotomo.

2700-1800: Aparecen las tensiones de los enlaces CC, CN; -C=C=C-

1800-1500: Tensiones de los dobles enlaces C=C, C=O, C=N.

1500-900: Zona dactiroscpica. Es una zona muy compleja y es difcil hacer correlaciones. Aparecen las tensionesde C-C, C-O y C-N. Tambin aparecen las flexiones en el plano.

900-600: Aparecen las flexiones fuera del plano. Estas bandas no tienen tampoco mucha utilidad excepto en losanillos aromticos y se usa para localizas los sustituyentes en los carbonos del anillo.

De 4000 a 2700 cm-1

: tension de C-H, O-H y N-H

De 2700 a 1800 cm-1

: tension de tr iples enlaces CN, CC y dobles enlaces acumulados C=C=C-

De 1800 a 1500 cm-1

: tension de C=O, C=N y C=C.

De 1500 a 900 cm-1

zona de la huella dactilar (flexin de enlaces C-H, C-O, C-N, C-C y flexiones en el plano).

De 900 a 600 cm-1

: flexiones fuera de plano.


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Tabla. Frecuencias de diferentes grupos en orden descendente del nmero de ondas.

Frecuencia (cm-1) Grupos y asignacin

36503600 Alcoholes, fenoles (diluidos), O-H tensin

35003300 Aminas primarias (doblete), aminas secundarias NH tensin

35003200 Alcoholes, fenoles (Henlazados), OH tensin

35003100 Amidas NH tensin

34002400 cidos carboxlicos, OH tensin

3300 Alquinos CH tensin

31503050 Aromticos CH tensin

31003000 Alquenos CH tensin30002850 Alquenos CH tensin

29002700 Alcanos CH tensin

2550 Mercaptanos SH tensin

22701950 Alenos, quetanos, isocianatos, isotiocianatos X = C = Y tensin

2260 - 2240 Nitrilos C N tensin

22502100 Alquinos C C tensin

1810 y 1760 Anhdridos C = O tensin

1800 Cloruros de cidos C = O tensin

17501730 steres C = O tensin

17401720 Aldehdos C = O tensin

17251705 Cetonas C = O tensin

17251705 cidos carboxlicos, C = O tensin

17151650 Amidas C = O tensin (banda I de amidas)

16901640 Iminas y oximas C = N tensin

16801600 Alquenos C = C tensin16701640 Amidas C = O tensin (banda II de amidas)

16401550 Amidas primarias y amidas secundarias N - H flexin

1600 y 1475 Aromticos C = C tensin

1465 AlquenoCH2flexin

1450 y 1375 AlquenoCH3flexin

14001000 Fluoruro CF tensin

13751300, 1200 - 1140 Sulfones, cloruros de sulfonilos, sulfatos, sulfoamidas S = O tensin

13501000 Aminas CN tensin

13001000 Alcoholes, steres, teres, - COOH, anhdridos CO tensin

1150 y 1350 Nitro (RNO2) N = O tensin

1050 Sulfxidos S = O tensin

1000650 Alquenos CH fuera de plano de flexin

900690 Aromticos CH fuera de plano de flexin

800600 Cloruro CCl tensin

< 667 Yoduro y bromuro C- X tensin

Tabla. Tabla de correlacin simplificada de vibraciones moleculares por tipo*

Enlace Tipo de vibracin Frecuencia (cm-1) Intensidad**

C - H Alcanos- CH3- CH2-Alquenos

Aromticos

AlquinoAldehdos

(tensin)(flexin) (flexin)(tensin)(tensin)(fuera del plano de flexin)(tensin)(fuera del plano de flexin)(tensin)

300028501450 y 1375146531003000100065031503050900690ca. 3300290028002800 - 2700

fmmmffffdd

C - H Alquenos No interceptable

C = C AlquenoAromticos

168016001600 - 1475

mdm - d

C C Alquino 22502100 m - d

C = C AldehdoCetonacidos carboxlicossterAmidaAnhdridosCloruro de cido

17401720172517051725170017501730167016401810 y 17601800

fffffff

C - C Alcoholes, teres, steres, cidos carboxlicos, anhdridos 1300 - 1000 f

O - H Alcoholes, fenoles


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LibreEnlace H

cidos carboxlicos

36503600350032003400 -2400

mmm

N - H Aminas y amidas primarias y secundarias(tensin)(flexin)

3500310016401550

mmf

C - N Aminas 13501000 mf

C = C Imidas y oximas 16901640 df

C N Nitrilos 22602240 m

N = C = Y Alenos, quetanos, isociantatos, isotiociantatos 22701950 mfN = O Nitro (RNO2) 15501350 f

S - H Mercaptanos 2550 d

S = O SulfxidosSulfones, cloruros de sulfonidosSulfatos, sulfoamidas

105013751300

y 1200 - 1140

fff

C - X FluoruroCloruroBromuro, ioduro

14001000800600< 667

fff

* Datos de Pavia, D.L., Lampman, G.M., Kritz, g .S. 1979. Introduccin a la espectroscopia: Gua para estudiantes de qumica orgnica.** f = fuerte; m = medio, d = dbil.

De acuerdo con dicha divisin se podrn identificar diversos grupos funcionales, tal y como se indica en la siguienteTabla:

GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE ONDA (cm-1

) GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE ONDA (cm-1

)OH (enlace de hidrgeno) 3100-3200 -C C- 2300-2100

OH (sin enlace de hidrgeno) 3600 -C N ~ 2250

Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~ 2270

Aldehdos 1740-1720 -N=C=S ~ 2150

Aldehdos y cetonas ,-insaturados 1715-1660 C=C=C ~ 1950

Ciclopentanonas 1750-1740 NH 3500-3300

Ciclobutanonas 1780-1760 C=N- 1690-1480

cidos carboxlicos 1725-1700 NO2 1650-15001400-1250

Esteres 1750-1735 S=O 1070-1010

Esteres ,-insaturados 1750-1715 sulfonas 1350-13001150-1100

-Lactonas 1750-1735 Sulfonamidas y sulfonatos 1370-13001180-1140

-lactonas 1780-1760 C-F 1400-1000

Amidas 1690-1630 C-Cl 780-580-COCl 1815-1785 C-Br 800-560

Anhdridos 1850-1740(2)

C-I 600-500

Las tablas de correlacin para sustancias o grupos de sustancias sospechosas de estar presente en la muestra puedenser consultadas en la base de datos del ordenador para evaluar la diferenciacin del espectro problema. Esta tarea decomparacin antiguamente se haca manualmente y era tediosa pero hoy da las computadoras juegan aqu un papelimportante. Las tablas de correlacin y la asignacin exacta puede hacerse a partir de la extensa coleccin de espectrosdisponibles que en formato digital en bases de datos.

La interpretacin de espectros infrarrojos implica la correlacin de bandas de absorcin del espectro de un compuestodesconocido con las frecuencias de absorcin conocidas para diferentes tipos de enlaces.

Son significativos para la identificacin de la fuente de una banda de absorcin en el espectro: la intensidad (dbil,medio o fuerte), la posicin (cm

-1) y la forma (ancho o agudo). Busque las bandas de absorcin en orden decreciente de

importancia:

1. El C - H absorbe entre 3100 y 2850 cm-1

. Una absorcin arriba de 3000 cm-1

indica un C = C, de alqueno oaromtico. El anillo aromtico lo confirman los picos encontrados en 1600 y 1500 cm

-1y el C - H fuera del plano de

flexin debajo de 900 cm-1

. Se confirman los alquenos con una absorcin en 1640-1680 cm-1

. La absorcin C - Hentre 3000 y 2850 y cm

-1es debido al hidrgeno aliftico.


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2. Para el carbonilo (C = O) la absorcin se da entre 16901760 cm-1

; esta fuerte banda indica un aldehdo, cetona,cido carboxlico, ster, amida, anhdrido o haluro de acilo. El un aldehdo puede ser confirmado con la absorcin C- H de 2840 a 2720 cm

-1.

3. La absorcin del OH N - H entre 3200 y 3600 y cm-1

. Esto indica un alcohol, N - H amina de una amina o amida,o un cido carboxlico. Para el -NH2se observar un doblete.

4. La absorcin C - O se observar entre 1080 y 1300 y cm-1

. Estos picos estn normalmente redondeados como los deO - H y N - H en 3 picos y son prominentes. Los cidos carboxlicos, esteres, teres, los alcoholes y anhdridospueden contener este pico.

5. Las absorciones de los triples enlaces C C y C N en 2100 - 2260 cm-1

son pequeas pero expuestas.

6. Un grupo metil se puede identificar por la absorcin del C - H en 1380 cm-1

. Esta banda se parte en un doblete paralos grupos isopropil (gem - dimetil).

7. La estructura de compuestos aromticos puede ser confirmada tambin del modelo de la insinuacin dbil ybandas de tono de combinacin encontradas en 2000 a 1600 cm

-1.

8. Los grupos carbonilo, que estn presentes en los aldehdos (RCHO), las cetonas (RCOR), los cidos carboxlicos

(RCOOH), los steres (RCOOR), las amidas (RCONHR), entre otros dan lugar a absorciones intensas en la regin delespectro de infrarrojo situada entre 1780-1640 cm

-1.

En la siguiente figura se muestra el espectro de IR de una cetona (2-pentanona).

La banda ms intensa del espectro de la 2-pentanona es la que aparece a 1700 cm-1

, que es debida al estiramiento delgrupo carbonilo.

Ejemplos:Muestra 1: cido de octanoico

3100: La intensa banda ancha es caracterstica de un cido carboxlico ms dbil.

2960: Tension de estiramiento asimetrico de C-H alifatico.

2870: banda de estiramiento simetrico vibracional de C-H alifatico.

1415: La absorcin en esta regin es debido a CH3. Note que la banda se parte en un doblete dbil.

1400: Banda de flexin vibracional del metil.

1290: flexin en el plano de C-H y estiramiento de C-O. 950: flexin fuera del plano OH.


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Muestra 2:p toluenaldehido

3080: Absorcin de un C-H aromtico.

2760: Absorcin de C-H de un Aldehdo

1735: Absorcin C=O 1615: Carbonilo conjugado con el anillo aromtico. Las bandas 1600 y 1500 para el ncleo aromtico son variables.

1414: El doblete vibracional del metil (1380 cm-1). 820: 2-hidrgenos adyacentes en un anillo aromtico. La sustitucinPara.

Muestra 3:2 hidroxibenzaldehido

3250: hidrgeno vinculado del OH.

3120: C-H Aromtico.

2820: C-H Aldehdo 1690: C=O de aldehdo

1600 y 1500: ncleos aromticos.

1200: C-O fenol absorcin. La absorcin para alcoholes primarios, 1050, secundario, 1100 y terciario en 1150. 760 y 720: 4-hidrgenos adyacentes en un anillo aromtico. Sustitucinorto.

Muestra 4: difenilmetano

3060: C-H Aromtico 2960 y 2890: Estiramiento asimtrico y simtrico de C-H aliftico

1615 y 1510: Ncleos aromticos

1470: CH2 Aliftico para el grupo de metileno.

745 y 705: Modela para cinco hidrgenos adyacentes en un anillo aromtico. (Monosustitucin) Note las insinuaciones entre 1660 y 2000.


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Muestra 5: dietilmalonato

2995: Aliftico C-H simtrica y absorcin de vibracin de estiramiento asimtrico.

1765 y 1740: C=O, note los dos mnimos de esta banda. Dos carbonilos.

1380: CH3la banda se parte en un doblete, bandas abajo 1400 son debidos tambin al CH para metil y metileno.

1280: Estiramiento asimtrico para la C-O-C del ester. Otras bandas en esta regin se pueden relacionar a la naturaleza compleja de lamolcula.

1045: Estiramiento simtrico para la C-O-C del ester.

Muestra 6: 2,6,10,15,19,23-hexametiltetracosano, C30H62

2960 y 2980: La absorcin asimtrica y simtrica de C-H

1480: CH2Alifatico para el grupo de metileno.

1395: Estos dos picos son caractersticos de CH3.

Cuestionario1. Definir y/o explicar cada uno de los siguientes trminos:

a. frecuencia (Hertz)b. longitud de ondac. amplitud de ondad. velocidad de la luz (c)e. transmitanciaf. espectrog. absorbenciah. luz infrarrojai. micrn ()

j. nmero de ondak. modos vibracionales (estiramiento y doblamiento)l. "fingerprint region" (1600-400 cm

-1)

2. Explicar cmo se interpreta el "fingerprint region"3. Indicar los factores que afectan el tamao de las absorbencias en infrarrojo.4. La concentracin de silicn en una pelcula polimrica tena que analizarse usando la vibracin amplificada Si-H de

ms o menos 2200 cm-1

. Pelculas cuidadosamente preparadas indicaron que casi no haba interferencia a estafrecuencia. Los siguientes datos se obtuvieron con una serie de estndares.% silicn 0.0 0.8 1.4 2.2 3.0Absorbancia 0.04 0.11 0.16 0.22 0.29

La absorcin de una muestra desconocida de la pelcula se midi, exhibiendo una absorbancia de 0.18. Calcule laconcentracin de silicn en la pelcula.


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5. La presencia de etileno en muestras de etano se determina fcilmente usando la absorcin del etileno en las

vecindades de 5.2 . Se prepar una serie de estndares y dio los siguientes datos:% etileno 0.50 1.0 1.50 2.0 2.5 3.0

% de T 75.8 57.5 43.6 33.1 25.1 19.1

Calcule el porcentaje de etileno en una muestra desconocida si su porcentaje de transmitancia a 5.2 es de 38.7% usando la misma celda y el mismo instrumento.

6. Se necesita medir la presencia de agua en un solvente orgnico particular usando la absorcin casi IR del agua a

1.43 . Se preparan cinco muestras, conteniendo cada una 5.0 mL del solvente. Enseguida se listan la cantidad deagua agregada a cada muestra. Calcule la concentracin de agua en la muestra, en mg de agua por mL demuestra.mg de agua agregados 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

Absorbancia a 1.43 0.21 0.38 0.55 0.72 0.897. En una sntesis particular, se anticipa que una pequea cantidad de impureza aromtica podra estar presente en

el producto final. Despus del trabajo posterior, la impureza fue identificada y se mostr que slo la impureza

exhiba absorcin a 2.48 debido a la presencia de un grupo aromtico CH. Con base en esto se desarroll unmtodo cuantitativo para analizar la impureza. La muestra desconocida se analiz y exhibi una absorbancia de0.49. A 1.34 g de la muestra desconocida se le agregaron 0.10 g de la impureza. Despus se analiz esta mezclade una manera similar a la desconocida y exhibi una absorbancia de 0.90. Calcule el % de impureza en lamuestra desconocida.

8. Los haluros alcalinos se utilizan como matrices de muestras y para ventanas en espectroscopia infrarroja por ser

transparentes a esta radiacin en los intervalos:NaCl 40000590 cm

1

KBr 40000340 cm1

CsI 40000200 cm

1

Justifique brevemente por qu en este orden son transparentes hasta frecuencias ms bajas, o lo que es lomismo, presentan bandas de absorcin a frecuencias cada vez ms bajas.

9. Los espectrofotmetros infrarrojos de transformada de Fourier han desplazado del mercado a los de red odispersivos. Indique al menos dos ventajas fundamentales de los FTIR frente a los dispersivos.

10. Los espectrofotmetros infrarrojos de transformada de Fourier tienen tres fuentes de radiacin: una fuente deradiacin infrarroja (un Globar, o un filamento de Nernst, o...), un lser He-Ne y una fuente de luz blanca. Culesson las funciones de cada una de estas fuentes?

11. Asignar en cada espectro las bandas fundamentales de cada grupo funcional:a) 1-octeno


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b. Dipropil ter

c. 2-butanol

12. Los siguientes pares de espectros infrarrojos corresponden a molculas que poseen grupos funcionales similares,pero su estructura es diferente. Identificar las bandas comunes a ambos compuestos e indicar las diferenciasfundamentales, justificando la respuesta mediante asignaciones espectrales:

a) heptanoato de metilo (A) y benzoato de metilo (B)


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b) feniletanal (A) y fenil etil cetona (B)


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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATMICA Y FLAMOMETRIA

En qumica analtica, la espectrometra de absorcin atmicaes una tcnica para determinar la concentracin de unelemento metlico determinado en una muestra. Puede utilizarse para analizar la concentracin de ms de 62 metalesdiferentes en una solucin.

Aunque la espectrometra de absorcin atmica data del siglo XIX, la forma moderna fue desarrollada en gran medidadurante la dcada de los 50 por un equipo de qumicos de Australia, dirigidos por Alan Walsh.

PRINCIPIOS EN LOS QUE SE BASA

La tcnica hace uso de la espectrometra de absorcin para evaluar la concentracin de un analito en una muestra. Sebasa en gran medida en la ley de Beer-Lambert.

En resumen, los electrones de los tomos en el atomizador pueden ser promovidos a orbitales ms altos por un instantemediante la absorcin de una cantidad de energa (es decir, luz de una determinada longitud de onda). Esta cantidad deenerga (o longitud de onda) se refiere especficamente a una transicin de electrones en un elemento particular, y engeneral, cada longitud de onda corresponde a un solo elemento.

Ejemplos1. El anlisis de Pt en una muestra de catalizador se llev a cabo por absorcin atmica. Para ello 300 g de material de

catalizador, despus de haberlo secado y molido (almina Al2O3 muy estable), se disolvi en una mezcla deH2SO4H3PO4, y se fundieron las sustancias insolubles con K2S2O7. Para evaluar la eficiencia de la preparacin del Pt ypaladio con cloruro de estao-teluro, se utilizaron trazadores radiactivos. El precipitado se disuelve par el ensayo porabsorcin atmica. No se pierde una cantidad relevante de platino.

Se prepara una serie de estndares de platino. Las concentraciones y la respuesta instrumental se muestran en latabla 1. La respuesta del instrumento se da en Unidades arbitrarias. En estos momentos no importan las unidades.Inmediatamente despus de calibrado el instrumento, utilizando los estndares y sin cambiar el procedimientoutilizado en el ensayo, medimos cuatro rplicas de muestra y Registramos los resultados en la tabla 2

Tabla 1: Resultados del anlisis con una serie de estndares externos.

Concentracin del estndar en(ppm)

Respuesta del instrumento (unidadesarbitrarias)

0

190

410

580

0.0

31.7

68.3

96.6

Datos de Potter, N.M., Lange, W. H. 1981. Am. Lab.13:81-91. Potter, N.M.1976.Anal. Chem. 48:531-534.

Tabla 2: Resultados del anlisis de rplicas de la muestra.

No. de la muestra Respuesta del instrumento1

2

3

4

386

381

387

380

Grafique los resultados de la curva de calibracin. Encuentre la ecuacin de la recta. Construya la grafica ajustada. Calcule el valor de la constante de calibracin y el contenido de platino del catalizador.

y = 0.023688 + 0.16653X

Muestra 1385.97 ppm; Muestra 2381.17 ppm; muestra 3387.17 ppm; muestra 4379.97 ppm

2. La concentracin de plata en una muestra de desechos fotogrficos se determin por espectrometra de absorcinatmica con el mtodo de las adiciones estndar. Se obtuvieron los siguientes resultados:

Plata adicionada, g/mL de solucin de muestra original0 5 10 15 20 25 30

Absorbancia 0.32 0.41 0.52 0.60 0.70 0.77 0.89


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UNIVERSIDAD AUTNOMA DE NAYARIT rea de Ciencias Bsicas de Ingenieras


Determine la concentracin de plata en la muestra, y obtenga los lmites de confianza al 95 % para estaconcentracin.

xi yi xi2

yi2

xiyi yi - (yi - )2

(xix)2

0 0.32 0 0.1024 0 0.321785714 -0.001785714 3.18877E-06 225

5 0.41 25 0.1681 2.05 0.415 -0.005 0.000025 100

10 0.52 100 0.2704 5.2 0.508214285 0.011785715 0.000138903 25

15 0.60 225 0.36 9 0.601428571 -0.001428571 2.04082E-06 0

20 0.70 400 0.49 14 0.694642857 0.005357143 2.8699E-05 2525 0.77 625 0.5929 19.25 0.787857142 -0.017857142 0.000318878 100

30 0.89 900 0.7921 26.7 0.881071428 0.008928572 7.97194E-05 225

105 4.21 2275 2.7759 76.2 0.000596429 700

15 0.601428571

y = a + bx

sxx=(xix)2= xi

2(xi)

2/n = 2275(105)

2/ 7 = 700

syy= (yiy)2= yi

2(yi)

2/n = 2.7759(4.21)

2= 0.243885714

sxy= (xix)(yiy) = xiyixiyi/n= 76.2(105)(4.21)/7 = 13.05

b = sxy/sxx = 13.05/ 700 = 0.018642857

a = ybx = 0.601428571(0.018642857)(15) = 0.321785714

y = 0.321785714 + 0.018642857x

x = a/b = 0.321785714 / 0.018642857 = 17.2605364 g/mL

{ }

Limites de confianza = xE tsxE = 17.2605364 (2.57)(0.747870639) = 17.2605364 1.922027542 g/mL

CUESTIONARIO1. Descrbanse las diferencias entre espectroscopia de emisin atmica y de absorcin atmica.2. Defina:

a) Atomizacinb) ensanchamiento de la presinc) ensanchamiento de Dopplerd) nebulizador de tubo concntrico

e) lmpara de ctodo huecof) interferencia espectralg) interferencia qumicah) lmpara de descarga sin electrodos

3. Por qu la emisin atmica es ms sensible a la inestabilidad de la flama que la absorcin atmica?4. Por qu se emplea la modulacin de la fuente en la espectroscopia de absorcin atmica?5. En una flama de hidrgeno/oxgeno, un pico de absorcin atmica para hierro decreci en presencia de grandes

concentraciones de ion sulfato:a. Sugirase una explicacin para esta observacin.


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b. Sugiranse tres mtodos posibles para compensar la interferencia potencial de sulfato en unadeterminacin cuantitativa de hierro.

6. Por qu las lneas de una lmpara de ctodo hueco generalmente son ms angostas que las lneas emitidas porlos tomos en una flama?

7. Cul es la ventaja de usan en algunos casos un horno de grafito en lugar de una flama de medicin?8. En el intervalo de concentracin de 500 a 2000 ppm de U se encuentra una interrelacin lineal entre la

absorbancia a 351.5 nm y la concentracin. A concentraciones menores la relacin se convierte en no lineal a

menos que se introduzcan alrededor de 2000 ppm de una sal de un metal alcalino. Explique.9. Cul es el objetivo de un estndar interno en los mtodos de emisin en flama? Investigue en consiste la

tcnica de adicin de estndar.10. Cmo funciona un aparato de AAS de doble haz?11. Cules son las diferencias de un quemador para aire-acetileno y otro para acetileno-xido nitroso? Cundo se

emplea cada uno?12. Se determin el sodio en una serie de muestras de cemento mediante espectroscopia de emisin de flama. El

fotmetro de flama fue calibrado mediante una serie de estndares que contienen 0, 20, 40, 60 y 80 g de Na2Opor mililitro. Las lecturas del instrumento para estas soluciones fueron 3.1, 21.5, 40.9, 57.1 y 77.3a. Trace una grfica con los datos.b. Calcule la ecuacin de la recta.c. Calcule las desviaciones estndar para la pendiente.

d. Se obtuvieron los datos siguientes para muestras duplicadas de 1.0 g de cemento disueltas en HCI diluidoa 100.0 mL despus de la neutralizacin.

Lecturas de emisin:Blanco Muestra A Muestra B Muestra C

Duplicado 1 5.1 28.6 40.7 73.1Duplicado 2 4.8 28.2 41.2 72.1Duplicado 3 4.9 28.9 40.2 Se tir

Calcule el porcentaje de Na2O en cada muestra. Cules son las desviaciones estndar para el promedio de cadadeterminacin.

13. En una determinacin de Mn una muestra desconocida dio una lectura de emisin de 45 a 403.3 nm, mientras

que la misma solucin con un agregado de 100 g/ mL de Mn, dio una lectura de 83.5. Las medidas fueroncorregidas por radiacin de fondo. Calcular la concentracin de Mn en la muestra original.

14. Una curva de calibracin para la determinacin de estroncio por emisin, se traz con los siguientes datos:

Una solucin desconocida que tiene Sr fue dividida en dos alcuotas. Una de ellas dio una lectura de 21 mientrasque a la segunda se le adicionaron 2 ppm de Sr y dio una lectura de 30. Ambas lecturas fueron corregidas porradiacin de fondo.a) determinar si en dichas muestras hay interferencias de radiacin;b) Calcular la concentracin de Sr en ppm.

15. 0.1320 g de una muestra que contiene potasio se disolvi y se llev a 250.00 mL en matraz. Esta solucin, librede interferencias espectrales, dio una lectura de emisin de 37. A la misma se le agregaron las siguientescantidades de potasio, obtenindose las siguientes lecturas:

Determinar la concentracin de potasio como KCl%.


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16. Se disolvieron 0.5000 g de una muestra que contiene Li y se llev a un volumen final de 500.0 mL. De estasolucin se tomaron 2 alcuotas de 5.00 mL c/u y se colocaron en dos matraces de 50.00 mL. A una se leagregaron 5.0 mL de una solucin patrn de 50 ppm de Li y luego de enrasar se ley su seal. La lectura libre deinterferencias espectrales fue de 60%. La otra se enras con A.D. y su seal dio 50%. Simult neamente seprepararon y midieron soluciones de calibracin, tomndose el volumen de solucin patrn que se indica en latabla y llevando a 100.0 mL:

a) Calcular el % Li en la muestra original.17. Se desea determinar H3PO4por fotometra de llama aprovechando el efecto producido por el Ca. Se prepar

una serie de soluciones patrn conteniendo todas 500 ppm de Ca y distintas concentraciones de H 3PO4. Seobtuvieron los siguientes datos:

Luego se prepar una solucin problema con 5.00 mL de la muestra de H 3PO4y 25.00 mL de una solucin de Cade 2000 ppm y se enrasando en matraz a 100.0 mL con A.D. Esta solucin muestra una lectura de 71.a. Calcular la M de H3PO4en la muestra original.b. Qu significa y/o que hara Usted si la lectura de la solucin problema fuese de 35?


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UNIDAD IX: CROMATOGRAFA

La cromatografa es la tcnica ms desarrollada en los ltimos aos, empleada en la qumica analtica. Su empleopresenta notables ventajas:

1. Es sencilla, rpida y no requiere aparatos complicados.2. Abarca escalas microanalticas hasta escalas industriales.

3. Es una tcnica poco o nada destructiva que puede aplicarse a sustancias lbiles.

Constituye una metodologa imprescindible en estudios bioqumicos, toxicolgicos, estructurales, etc. No soloutilizando como tcnica de separacin e identificacin, sino como mtodo preparatorio, incluso a escalas industriales.La palabra cromatografa proviene de kromatos, color y graphos, escrito. Una de las definiciones de la tcnica mscorrecta seria, la dada por Keulemans: "Mtodo fsico de separacin en el que los componentes a separar se distribuyenen dos fases, una de las cuales constituye un hecho estacionario de gran desarrollo superficial y la otra un fluido que

pasa a travs o a lo largo del lecho estacionario (fase mvil)." En todo proceso cromatogrfico la fase mvil es la queprovoca un movimiento de las distintas especias para que abandonen el medio soporte, y la fase estacionaria la quesuministra el efecto retardador, selectivo para cada componente, que condiciona que cada uno de ellos se desplacecon distinta velocidad.

Los metodos cromatogrficos son clasificados segn el estado fsico de la fase, el mecanismo de separacin y el tipo desoporte. La fase mvil puede ser un gas o un lquido, y la estacionaria u lquido o un slido. Se pueden establecercuatro tipos de cromatografa: gas-lquido, lquido-lquido, gas-slido, lquido-slido.

Los mecanismos por los que los diferentes componentes son separados en los procesos cromatogrficos son variados.En algunos casos participan ms de un mecanismo en un mismo proceso de separacin por lo que dificulta laclasificacin. Los principales mecanismos que intervienen en la separacin cromatogrfica son: adsorcin, reparto,intercambio inico, tamao molecular y migracin elctrica.

Cromatografa en papel

La cromatografa en papel es la tcnica de separacin e identificacin de sustancias qumicas mediante un disolventeque se mueve sobre hojas o tiras de papel de filtro. Se toma una pieza de papel de filtro y cerca de uno de susextremos se deposita una gota de la solucin que contiene la mezcla de las sustancias que se quieren separas. Se deja

secar la gota y quedara la mancha de las sustancias mezcladas. El extremo del papel ms prximo a la mancha seintroduce en un disolvente apropiado, pero sin que la mancha llegue a introducirse en l. Existen muchos tipos decromatografa sobre papel, una primera divisin de las variadas clases podra ser:

Cromatografa ascendente: el disolvente se encuentra en el fondo del recipiente que sostiene al papel y vasubiendo a travs de el por capilaridad.

Cromatografa descendente: el disolvente esta en un recipiente esta en un recipiente del que cuelga el papel, fluyepor l hacia abajo por una combinacin de capilaridad y gravedad.

En ambos casos el disolvente avanza a lo largo del papel pasando por encima de la mancha, al avanzar disuelve yarrastra las sustancias de la mancha, cada una de ellas se mueve, por lo general a distinta velocidad que las otras. Sedeja actuar el disolvente un tiempo determinado, se seca el papel y se observan las sustancias separadas si tienen

color, o en caso de no tener color se procede al revelado por una reaccin qumica apropiada. Esta tcnica se conocecomo cromatografa monodimencional y el papel resultante recibe el nombre de cromatograma monodimencional.


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Cromatografa de adsorcin en columna

La fase estacionaria est constituida por un slido que se empaqueta en una columna, normalmente de vidrio. Loscomponentes a separar se aaden en forma soluble por la parte superior de la columna, quedando retenidos en lamisma. Posteriormente los componentes se desplazan arrastrados por una fase mvil lquida. Dependiendo de laabsorcin selectiva de cada uno de ellos por la fase estacionaria se desplazan a distinta velocidad, efectundose laseparacin. Para que haya una separacin efectiva de los componentes, su velocidad a travs de la columna debe ser

suficientemente diferente y la longitud de la columna, adecuada.

a) Anlisis frontal. Supongamos una disolucin conteniendo tres componentes A, B y C, que se introducecontinuamente en una columna en la que la adsorcin sigue el orden C, B, A. La especie menos adsorbida, A, emerge laprimera por la parte inferior de la columna, y sigue saliendo indefinidamente. Despus de un perodo en que slo saleA, comienza a salir tambin B, obteniendo una mezcla A + B. Finalmente sale el componente ms retenido C, junto conA y B.

b) Anlisis por desplazamiento. La mezcla a ser separada se absorbe en una pequea zona en la parte superior de lacolumna. Posteriormente se introduce un disolvente (o una disolucin) que sea ms fuertemente absorbido quecualquiera de los componentes. El efecto resultante es que los componentes son desplazados de la columna por eldisolventedesplazante y, adems, cada uno de ellos desplaza al inmediatamente menos absorbido. A la salida de la

columna van saliendo consecutivamente todos los componentes y el desplazador, separados pero uno junto alsiguiente.

c) Anlisis por elucin. Despus de fijar los componentes en la parte superior se pasa un disolvente puro que no seadsorbe. Los componentes van avanzando por la columna dependiendo de la fuerza con que son adsorbidos; cada unode los cuales es distribuido en una pequea zona. Si la columna es suficientemente larga y los valores de Rf difierenbastante, se puede lograr la separacin de mezclas bastante complejas

Cromatografa de reparto en columnaEsta tcnica es semejante a la mencionada anteriormente en cuanto a materiales utilizados, mtodos operativos, etc.La diferencia reside en la fase estacionaria utilizada y, en consecuencia, en el mecanismo de separacin. Encromatografa de reparto la fase estacionaria es un lquido, poco miscible con la fase mvil. Los solutos se distribuyenentre las dos fases dependiendo de su solubilidad en cada una de ellas, es decir, segn su coeficiente de reparto.

Aunque el mecanismo fundamental de la separacin es la extraccin o reparto, es prcticamente imposible evitaradsorciones por parte del slido soporte, por lo que muchas de las separaciones son empricas, no pudiendo realizarseun exacto tratamiento terico. Los slidos soportes ms utilizados son el silicagel, el polvo de celulosa y la tierra dediatomeas; menos aplicacin tiene el almidn y el relleno de bolas de vidrio.

Cromatografa sobre geles porosos

Es un tipo de cromatografa que se aplica, fundamentalmente, a la separacin de productos macromoleculares sobregeles hinchables por agua o por cualquier otro lquido previamente escogido. El fundamento de este tipo decromatografa consiste en que al hincharse el gel queda una cadena muy abierta con grupos terminales generalmentepolares que son capaces de adsorber agua u otros disolventes polares. Segn el nmero de ligaduras entre las grandescadenas existe un tamao crtico (lmite de exclusin) de molcula que puede entrar en el interior del gel, mientrasque las molculas de mayor tamao pasarn a travs del mismo, con lo que, en principio, se origina una separacin de

molculas de acuerdo con su diferente tamao. El fenmeno puede considerarse como una filtracin a travs de untamiz molecular y por eso a esta tcnica se la llama tambin cromatografa con tamiz molecular (ctm); as mismo sela ha denominado, Penetracin sobre gel, exclusin molecular y tamizado molecular.

Cromatografa de capa fina

La llamada capa fina consiste en una placa de vidrio, rectangular o cuadrada, denominadas cromatoplacas, o

simplemente placas sobre cuya superficie se deposita una capa uniforme muy delgada (en ocasiones de algunas micrasde espesor) de una substancia absorbente, casi siempre silicagel o almina, en condiciones tales que resulteuniformemente extendida y suficientemente adherida. En general, de hace una papilla acuosa con el adsorbente, quese deposita sobre la placa mediante un aplicador adecuado. Las placas se secan en estufa para activar la superficie del


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adsorbente y se encuentran aptas para efectuar la cromatografa. A las ventajas de resistencia a la temperatura y a losreactivos agresivos de la cromatografa en capa fina, hay que aadir una mayor nitidez y sensibilidad de loscromatogramas, as como una mayor rapidez en su desarrollo. Adems, los cromatogramas obtenidos puedenconservarse indefinidamente y archivarse si se pulveriza la placa revelada con una dispersin de un plsticotransparente y especial donde quede grabado el cromatograma sobre la pelcula endurecida del plstico, que se separafcilmente del soporte. Las aplicaciones son semejantes a las de la cromatografa de papel.

Cromatografa de gases

Esta tcnica es similar a la cromatografa de columna, con la diferencia de que el sistema es cerrado y la fase mvil esun gas. La separacin de los componentes gaseosos se produce por adsorcin selectiva sobre un slido (C.G.S.) o porreparto entre un gas inerte y un lquido no voltil que constituye la fase estacionaria (C.G.L.). En la actualidad estatcnica (C.G.L.) es la ms empleada, aplicndose el anlisis de gases o de lquidos y slidos que puedan volatilizarse atemperatura no superior a 400C. L C.G.S. es anloga a la C.L.S. Los componentes del gas problema son sostenidosselectivamente por un slido absorbente dispuestos en columna metlica, recta o en espiral. El gas problema esinyectado en la corriente de un gas inerte que le conduce hasta la columna y que hace la fase mvil. En la distribucinde los componentes del problema entre el gas portador y el slido absorbente se verifica una separacin por lo queemergen de la columna a distintos tiempos pasando finalmente por un detector que los identifica y cuantifica. En laC.G.L. la fase estacionaria es un lquido no voltil absorbido en un soporte slido que rellena la columna. Loscomponentes del gas problema son desplazados selectivamente, como en la cromatografa de reparto, por el gas

portador que fluye de manera continua. Los componentes de la muestra se separan de acuerdo con sus coeficientes dereparto entre las dos fases.

EVALUACION DE LOS CROMATOGRAMAS

Los distintos componentes de la muestra emergen de la columna a tiempos diferentes dependiendo de su retencin enla misma, definido como volumen de retencin el volumen de mezcla gaseosa que emerge de la columna entre laintroduccin de la muestra y la aparicin de un componente. Se calcula a partir del tiempo transcurrido y de flujogaseoso. V r = tr F El volumen de retencin, asi como el tiempo de retencin (para un flujo constante) son variablescualitativas que permiten la identificacin de especies. Normalmente se utilizan los valores respecto al mximo del aire(V'r) o valores relativos frente a una especie patrn. Estas variables cualitativas solo son constantes cuando seproducen exactamente las condiciones, por lo que no son muy utilizadas para identificaciones directas. Utilizandomuestra patrones, la cromatografa de gases constituye el mtodo rpido y excelente para confirmar la presenciaconcreta en una muestra. Adicionando un patrn al problema, no deben aparecer nuevos picos en el cromatograma y

deber observar el rea que constituye la muestra patrn. La evaluacin cuantitativa se basa en que, en determinadascondiciones, el rea del pico (detector diferencial) y la altura del escaln (detector integral) son proporciones a laconcentraciones de especies.

Cromatografa liquida de alta resolucin

En las cromatografas clsicas, en las que la fase mvil es un lquido que fluye a travs de un slido por el efecto de lagravedad para alcanzar alta resolucin sera necesario emplear columnas excesivamente largas, lo que se traducira enun desarrollo muy lento de los cromatogramas. Estos inconvenientes se han resuelto con la cromatografa de altaresolucin, en la que se trabaja con pequeas columnas, muy empaquetadas y forzando el paso de la fase mvilmediante elevadas presiones, con lo que se consiguen separaciones muy efectivas en un plazo muy corto de tiempo.Dependiendo de la fase estacionaria, el mecanismo de separacin puede ser reparto, adsorcin, tamao molecular(geles) e incluso cambio inico, aunque los mtodos ms utilizados estn basados en reparto y adsorcin.

Clasificacin de las cromatografasCromatografa en columna abiertaNombre de la Tcnica

Fase estacionaria Fase mvilDesplazamiento

fase mvilMecanismo de

separacin

C. slido-lquido Sol. absorbente Lquido Gravedad Adsorcin

C. lquido-slido Liq. Absorbido en soportesol.

Lquido Gravedad Reparto, Adsorcin

C. sobre geles Sol. Gel poroso Lquido Gravedad Tamao

Electroforesis Sol. polmero Liq. inico Emigracin inica Emigracin inica

C. intercambio inico Sol. Cambiador inico Lquido Gravedad Afinidad qumica


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Cromatograma y su InterpretacinLos siguientes trminos son los utilizados en un cromatograma tpico y recomendados por la IUPAC:

Line Base

Pico Cromatogrfico

Base del Pico

rea del Pico

Altura del Pico

Ancho del Pico

Ancho del Pico a la mitad de la Altura

Medida de la Altura rea de Pico

Altura del Pico:Medida que se efecta, para cada pico de inters, desde la lnea base hasta el mximo delpico.Los errores de malas mediciones se pueden atribuir a:

Insuficiente Resolucin Variaciones en la lnea base Picos extremadamente pequeosLas desviaciones en la lnea base se pueden compensar por interpolacin de sta entre el principio y elfinal del pico.

rea del Pico.Existen varias tcnicas para la determinacin del rea de un Pico Cromatogrfico:

Integracin Manual Mtodos Geomtricos

Triangulacin: En esta tcnica se trazan lneas tangentes a cada lado del pico. La altura semide desde la lnea base hasta la interseccin de las dos tangentes. El ancho se midetomando la interseccin de las dos lneas tangentes con la lnea base. Luego se utiliza lafrmula A=1/2*Altura del Pico* Base del Pico. Las limitaciones de esta tcnica estan en eltrazado de las lneas tangentes, un pequeo error al trazar las tangentes puede afectar lamedida de la altura.

Altura por ancho a la mitad de la Altura:

Mtodos Mecnicos

Planimtricos

Corte y Pesada: Esta tcnica requiere recortar el pico del cromatograma, luego pesarlo en unabalanza analtica. El recorte y pesada depende mucho de la habilidad del operdor. Puedenintroducirse errores por cambios en la humedad del papel, la grasa de las manos deloperador, homogeneidad del papel. Generalmente se recomienda utilizar una fotocopia delcromatograma para no destruir el original.

Integracin Automtica Electromecnica Electrnica

Anlisis CualitativoLos procedimientos para identificacin de los picos cromatogrficos podemos dividirlos en dos categoras:

Identificacin Cromatogrfica Por Datos de Retencin Por Serie Homlogas (ndicesde Retencin de Kovacs)

Anlisis CuantitativoExisten varios mtodos para cuantificar un pico cromatogrfico:

Normalizacin de rea

Normalizacin de rea con Factores de Respuesta

Estandarizacin Externa

Estandarizacin Interna


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Cuando la seal de la respuesta es lineal a la concentracin, esta ltima es proporcional al rea bajo la curva derespuesta vs tiempo. Una manera aproximada de medir el rea bajo la curva es empleando papel milimtrico ycontar los cuadros.

rea bajo la curva Triangulacin Integracin electrnica

Ejemplos1. En un matraz Erlenmeyer se mezclan 6 mL de slica gel y 40 mL de un disolvente que contiene 100 mg de un

compuesto A considerado como no voltil. Una vez agitada la mezcla, se deja decantar y se recogen 10 mL deldisolvente y se deja evaporar. El residuo pesa 12 mg.a. Calcular el coeficiente de absorcin K = CS/CMdel compuesto A.

Contenido de A en el eluyente despus del equilibrio:

mg A= 48 mg

Por lo tanto la fase estacionaria contiene del compuesto A:

100 mg48 mg = 52 mg

El coeficiente de absorcin K que es la relacin de las masas presentes en un mL de cada fase en equilibrio:

2. Calcular el factor de separacin entre dos compuestos A y B, cuyos volmenes de retencin son respectivamente 6y 7 mL. El volumen muerto de la columna utilizada es de 1 mL. Demostrar que este factor es igual a la relacin delos coeficientes de distribucin KB/KA de estos compuestos (tR(A) < tR(B))

Sabiendo que el volumen de retencin es:

Entonces el factor de separacin entre dos solutos es:

Por lo tanto

3. El mtodo ms conocido de estimacin de tiempo muerto tM consiste en medir el tiempo de retencin de uncompuesto no retenido. Se propone aqu otro mtodo de clculo de t M recurriendo a la relacin utilizada en elestablecimiento de los ndices de retencin, sabiendo que en una serie homloga de compuestos orgnicospodemos escribir, si la temperatura de la columna no vara:

log(tRtM) = an + b


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Donde tR representa el tiempo de retencin del compuesto de n tomos de carbono a y b son constantes quedependen del tipo de disolucin y de la fase estacionaria elegida.a. Recordar los parmetros de caracterizacin cromatogrficos que requieren conocer tM. Cul es el compuesto

habitualmente empleado para determinar tM?b. Calcular, con el mtodo anterior, tM a partir de la experiencia siguiente: se inyecta una mezcla de alcanos

lineales de 6, 7 y 8 tomos de carbono. Los tiempos de retencin son respectivamente 271, 311 y 399 s en

rgimen isotrmico a 80 C, longitud de la columna 25 m, d c= 0.2 mm, ep= 0.2 m, fase estacionaria a base depolisiloxanos.

c. Si el ndice de Kovats de la piridina en escualano es de 695, cul es la constante de McReynolds de estecompuesto en la columna estudiada, sabiendo que en las condiciones de la experiencia su tiempo de retencines de 346 s?

a. Los parmetros de caracterizacin cromatogrficos que requieren conocer tMson: Nef, K, , GC

Eficacia real (nmero de platos tericos efectivos)

Constante o coeficiente de distribucin de Nerst K

El factor de separacin entre dos solutos :

El compuesto que habitualmente se usa para determinar el tiempo muerto es: el metanob. Son tres compuestos al menos, por lo que tenemos 3 ecuaciones con tres incgnitas:

log(271tM) = 6a + blog(311tM) = 7a + b

log(399tM) = 8a + b

y tM= 237.7 s

c. Constante de McReynolds =

Para una cromatografa de temperatura programada, el ndice de Kovats est dado por la ecuacin:

Donde: I= ndice de retencin de Kovats n= nmero de tomos de carbono en los alcanos ms pequeos N=nmero de tomos de carbono en los alcanos ms grandes z= diferencia del nmero de tomos de carbonoentre alcano ms pequeo y el ms grande, tr' = tiempo de retencin.

( )

4. Cul es el orden de elucin de los siguientes cidos en HPLC con una columna cuya fase estacionaria es de tipoC18 y la fase mvil es un tampn formiato C = 200 mM a pH 9?a. cido linoleico CH3(CH2)4CH = CHCH2CH=CH(CH2)7COOHb. cido Araqudico CH3(CH2)18COOH


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c. cido oleico CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOHLos compuestos se eluirn en el orden: a, c y por ltimo b

5. Calcule los valores de VR, K y W para las bandas q y 2 de la siguiente figura. Calcule R 1,2y 1,2. Por ltimo, calcule laeficiencia del componente 1. Asuma un gasto de fluido constante de 0.80 mL tiempo

-1. Se obtuvo el cromatograma

con una columna de 10 cm de largo, cual es la HETP del sistema?

Cromatograma hipottico en el que se muestran los parmetros que se emplean para la caracterizacin del cromatograma

Del cromatograma hipottico tenemos los siguientes datos: tR1de la banda 1: 17.8, y el t R2de la banda 2: 25.7, tM

muerto o material que no interacciona 1.7

Volumen de elucin VR = tRC

VR1 =(17.8)(0.80 mL tiempo-1

) = 14.24 mLVR2 =(25.7)(0.80 mL tiempo

-1) = 20.60 mL

Factores de retencin k

Los anchos W, en unidades de tiempo son:W1= 4.0 unidades; W2= 5.0 unidades, incierto debido a la sobreposicin

La resolucin de 1 y 2 R1,2

Factor de separacin 1,2

Para el componente 1, la eficiencia de la columna N es:

( )La altura equivalente de un plato terico H es:


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Cuestionario1. Definir los siguientes trminos:

a. Tiempo de retencin tRb. Tiempo muerto tMc. Tiempo de retencin relativo tRd. Velocidad lineal e. Nmero de platos terico Nf. Altura de plato terico Hg. Resolucin cromatogrfica Rh. Factor de respuesta

2. Qu se entiende por elucin?3. Describir las diferencias entre cromatografa gaslquido y cromatografa lquida de alta resolucin.4. Un colorante desconocido se piensa que puede ser azul de metileno, cmo se podra comprobar esta suposicin

utilizando un procedimiento basado en una tcnica cromatogrfica?5. Qu debe hacerse para encontrar el eluyente adecuado para una sustancia en una cromatografa en columna?6. Indique algunas de las aplicaciones de la cromatografa de adsorcin en columna y capa fina.7. Escriba la ficha bibliogrfica completa de 5 libros de cromatografa en capa fina y columna (tcnica y teora)

especializada.8. Escriba una lista de eluyentes utilizados en cromatografa en columna en orden de polaridad decreciente (anote

su bibliografa).9. Cul es la diferencia entre la cromatografa en capa fina y la cromatografa en papel.10. Indicar las diferencias fsicas entre una columna tubular abierta y una columna de relleno, cules son las ventajas

y desventajas de cada una de ellas11. Si una mezcla de antraceno y naftaleno se separa por cromatografa sobre almina, cul de los dos

hidrocarburos eluir primero y cul al ltimo? Cul sera el ms polar?12. En una columna tubular abierta de paredes recubiertas, de 1000 cm de longitud y 0.25 mm de dimetro, el gas

portador (helio) circula a una velocidad de 37 cm/s. El tiempo de retencin, t r, para el decano es de 1.27 min, y laanchura a media altura del pico es de 0.88 s. Calcular el factor de capacidad para el decano, el nmero de platosefectivos de la columna y la altura de plato.

13. Calcular a) el factor de capacidad o de retencin k, y b) la resolucin Rs, de los siguientes analitos en un sistemacromatogrfico por HPLC, con los datos que figuran en la siguiente tabla:

Analito tr, min w, spropoxur 1.72 29

carbaryl 5.52 39

1-naftol 7.34 30

methiocarb 7.70 65

to= 1.12 minc) Indicar si los picos cromatogrficos de los componentes de la muestra estn bien resueltos; d) calcular elnmero de platos tericos efectivos para el 1-naftol.

14. En una columna de 10 cm de longitud, se lleva a cabo la separacin cromatogrfica de dos sustancias A y B,obtenindose factores de capacidad de 0.8 y 1.0 respectivamente.a. Si se considera una resolucin de 1 para ambos picos, calcular la altura equivalente de plato terico.b. Si el tiempo de retencin de la sustancia no retenida es de un minuto, calcular los anchos de banda en la base

de los analitos A y B.

15. En una columna tubular abierta de paredes recubiertas de 15 m de longitud y 0.25 mm de dimetro interno, elgas portador circula a un caudal de 3 mL/min. Sabiendo que los tiempos de retencin para el heptanoato demetilo y para el octanoato de metilo son de 60 y 89 s respectivamente, y que el nmero de platos tericos de lacolumna es de 3000, calcular:a. El tiempo muerto (suponer despreciable el espesor de la fase estacionaria)b. El factor de capacidad o de retencinc. La anchura en la base de cada compuestod. La resolucin entre picos e indicar si estn resueltos hasta lnea base

16. Los datos de la tabla se obtuvieron a partir de un cromatograma de una muestra con tres componentes:tr, min k N


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A 2.8 13204

B 5.7 1.05 21897

C 6.7 1.41 30115

Con estos datos, sabiendo que el caudal de fase mvil fue de 1.0 mL/min y teniendo en cuenta que elcromatograma no es ideal, calcular:a. Volumen muerto de la columna y factor de capacidad de A. Qu indica el resultado obtenido?b. Ancho en la base de los picos.

c. Resolucin entre los picos de Ay B y entre los picos de B y C.d. Qu eficacia mnima se requiere para que un cuarto componente, D, con tiempo de retencin de 4.5 min

salga resuelto, al menos aceptablemente de B (Rs=1).17. En un laboratorio de control de calidad se quiere poner a punto un mtodo de anlisis por HPLC en fase inversa

de una mezcla de dos compuestos A y B. Se sabe que, en columna de octadecil slice de 25 cm de longitud yutilizando una fase mvil de metanol-agua, los tiempos de retencin son 6.25 y 7.10 min respectivamente, eltiempo muerto es 1.4 min y la resolucin es 1.05.a. Cul debe ser la longitud de la columna para conseguir una resolucin de 1.5?b. Calcular los factores de retencin de A y B. Sern diferentes en la nueva columna?c. A partir de la siguiente tabla calcular la conconcentracin de A y B en la muestra.

Muestra A, mg/L B, mg/L P.I., mg/L AreaA AreaB AreaPI

1 2.0 2.0 1.0 25542 36216 13320

2 1.0 1.0 1.0 11830 18115 12320

3 2.0 2.0 2.0 24210 35980 261504 X X 1.0 21240 15227 11425

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