QFL-306 Prof. Luiz F. Silva Jr 1. Aldeídos e Cetonas - Parte 1 · ... desinfetante e na preparação de ... O oxigênio é mais eletronegativo do que ... pois é através da formação

QFL-306 Prof. Luiz F. Silva Jr 1. Aldeídos e Cetonas - Parte 1

Instituto de Química - USP - 2004 1

10. Aldeídos e Cetonas

10.1. Introdução

Grupo Carbonílico:

provavelmente o grupo

funcional mais importante

Aldeídos e Cetonas

são responsáveis

por aromas e

sabores. Além

disso, são

empregados como

solventes,

matérias-primas e

reagentes.

Exemplos de cetonas:



Exemplos de aldeídos e cetonas industrialmente muito importantes:

i) Formaldeído:

a) Aldeído mais importante.

b) Gás a temperatura ambiente. Assim, é empregado como solução aquosa a

37%, a qual é denominada formol.

c) Preparado por oxidação do metanol. 4 bilhões de Kg/ano apenas nos EUA.

d) Utilizado como fungicida, desinfetante e na preparação de resinas fenólicas.

ii) Acetona:

a) Cetonas mais importante. 1 bilhão de Kg/ano apenas nos EUA.

b) Solvente muito utilizado.

10.2. Nomenclatura

Alguns termos utilizados:

i) Grupo carbonílico tem prioridade sobre os grupos estudados anteriormente.

ii) Aldeído tem prioridade sobre cetonas.

iii) Aldeídos simples: nomes comuns são derivados do ácido carboxílico

correspondente. Exemplos:



iv) Cetonas: nome dos substituintes seguido da palavra cetona.

v) IUPAC:

a) Aldeídos: terminação –al.

b) Cetonas: terminação –ona.

c) RC=O é denominado alcanoíla (acila também é muito utilizado). HC=O:

formila. CH3C=O: acetila.

d) O termo oxo denota a localização de uma cetona quando um aldeído, ou

um outro grupo de maior prioridade, também está presente.

e) Aldeídos: RCHO. Nunca escrever na forma RCOH!

Exemplos:



10.3. Estrutura e Propriedades de Aldeídos e Cetonas

Hibridização do C e do O é sp2.

Grupo carbonílico pode ser compreendido como um análogo oxigenado de um alceno:

Grupo funcional em aldeídos e cetonas é trigonal planar. Ângulos de

ligação são aproximadamente 120 º.



A maioria dos aldeídos e cetonas tem momentos de dipolo em torno de 2,7 D:

Devido à diferença de eletronegatividade, o comprimento das ligações

carbono/oxigênio (dupla ou simples) é menor do que das ligações carbono/carbono.

A força das ligações também é diferente. O grupo carbonílico contém uma

ligação polar que é curta e forte.

Comparação com alcenos. Duas diferenças:

i) O oxigênio tem dois pares de elétrons não compartilhados.

ii) O oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono, levando a uma

polarização da ligação. O carbono encontra-se parcialmente deficiente em

elétrons e o oxigênio contém a maior densidade de elétrons da ligação C=O.



• Aldeídos e cetonas são menos densos do que a água.

• O p.e. de aldeídos e cetonas é intermediário entre hidrocarbonetos e os álcoois

de peso molecular semelhantes. Para substâncias moleculares semelhantes,

quanto mais intensa for a força intermolecular (ligação de hidrogênio >

interação dipolo-dipolo > forças de Van der Waals) operante na molécula,

maior será o seu ponto de ebulição.

Acetaldeído e acetona são completamente miscíveis com água.

Composto carbonílicos com mais do que seis carbonos são insolúveis em água.

Dentro da mesma classe de grupo funcional, os pontos de ebulição

aumentam com o acréscimo da massa molecular, pois aumentam as forças de Van

der Waals. Exemplo:

Ligação de hidrogênio em aldeídos e cetonas:



10.4. Preparação de Aldeídos e de Cetonas

a) Oxidação de Álcoois

i) Introdução: Oxidação em Química Orgânica

Um processo que adiciona átomos eletronegativos tais como halogênio

ou oxigênio, ou remove hidrogênio, constitui uma oxidação.

A remoção de um halogênio ou de um oxigênio ou a adição de um

hidrogênio é definida como redução.

Exemplos de reações onde ocorre redução:



Exemplos de reações onde ocorre redução:

Exemplo de reação onde não ocorre nem redução, nem oxidação:

ii) Álcool Primário. Dependendo do oxidante, a oxidação de um álcool primário

pode levar a aldeídos ou ácidos carboxílicos.

A obtenção de ácidos carboxílicos pode ser realizada tanto com KMnO4

quanto com Cr(VI)/H2SO4. Reagente de crômio(VI) é mais utilizado.

Exemplo 1:

Exemplo 2:



A obtenção de aldeídos é feita pela oxidação com PCC.

Preparação do PCC:

A presença de água deve ser evitada, pois é através da formação de um

hidrato que ocorre a oxidação do aldeído para o ácido carboxílico:

Exemplo:

iii) Álcool Secundário

Equação Geral:

PCC também pode

ser utilizado na

oxidação de álcoois

secundários.

Exemplo:

iv) Álcool Terciário: Não ocorre oxidação nas condições mostradas acima:



b) Ozonólise

Equação Geral:

Exemplos:

Os exemplos acima teriam utilidade prática? Seria um bom método para

preparar, por exemplo, cetona e acetaldeído? E para preparar a dicetona abaixo?

1) O3, CH2Cl22) Zn, CH3CO2H

O

O

c) Clivagem Oxidativa de Glicóis

Tratamento de glicóis com ácido periódico leva a uma clivagem da

ligação carbono-carbono. Exemplo:



d) Hidratação de alcinos

i) A hidratação pode ser realizada com H2O na presença de Hg2+. Esta

reação é uma adição eletrofílica, regiosseletiva que segue em geral a regra de

Markovnikov. Exemplos:

ii) A reação de hidroboração/oxidação também pode ser realizada com

alcinos terminais, levando a aldeídos ou cetonas. A reação ocorre de maneira anti-

Markovnikov. Exemplo:

Recordando a hidroboração/oxidação de alcenos:

Comparação entre a hidratação catalisada

por mercúrio(II) e a hidroboração/oxidação. Qual o

produto das reações abaixo?



e) Acilação de Friedel-Crafts

Exemplo:

Anidridos também podem ser utilizados nas acilações. Exemplo:

Documents

QFL-306 Prof. Luiz F. Silva Jr 1. Aldeídos e Cetonas - Parte 1 · ... desinfetante e na preparação de ... O oxigênio é mais eletronegativo do que ... pois é através da formação