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CAPÍTULO 3 ÉSTERES
Apresentam a seguinte fórmula geral:
R CO
O R
Métodos de obtenção
1) Reação de anidridos com álcool/piridina
Inicialmente ocorre um ataque nucleofílico da piridina ao carbono da carbonila do anidrido (solvólise). Forma-se um ânion acetato e um derivado da piridina, que logo em seguida reage com o álcool presente, formando o éster e regenerando a piridina.
NR C
O
O
CR O
N+R C
O
OC
OR
R CO
N+
+ O RH
R C
O
O
H
R +
N
R CO
O RH
+ CO
OR R C
O
O RR C
O
OH+ + N
60
Explique como pode ser sintetizado o propanoato de butila.
C C CO
OCCC
O
+ N C C C
O
O
CCC O
N
piridina
anidrido propanóico
C C CO
N + C C CO
O
C C CO
N
+ O C C C C N + C C CO
O C C C CH
H
C C CO
O C C C C+ C
O
OC C C C C
O
O C C C C
propanoato de butila
+
C C CO
OHácido propanóico
H
2) Reação de Haleto de acila com metóxido de Sódio ou Etóxido de Sódio.
Essas bases fortes conseguem deslocar a base cloreto dos cloretos de acila.
H2
H2
Na+
O C CH3 R C
O
O
Cl
C CH3+R CO
Cl
R CO
O C CH3H2
+ Na+ Cl
61
Esse processo é utilizado para obter ésteres etílicos e/ou metílicos, com alto rendimento.
3) Reação do Brometo de acila com álcoois, que são bases fracas.
A ligação do cloro com o carbono é muito forte e necessita de uma base forte para rompê-la.
A ligação do bromo com o carbono é muito mais fraca, necessitando de uma base fraca para rompê-la.
R CO
Br+ O R1 R C
O
O
Br
R1H
H
R CO
O R1 + Br HBr + R CO
O R1H
4) Reação de anidridos com Éteres/AlCl 3 ou FeX3 ou BX3
(1ª)
R CO
OC
OR
+ FeCl3
R CO
OC
OR
FeCl3
R CO
O FeCl3+
R CO
(2ª)
R CO
+ OR1
R1
R C
O
OR1
R1
R C
O
O R +R1 R1
FeCl3+R1 R CO
O R1
+R CO
O FeCl3
5) Reações de ácidos orgânicos com Diazometano.
Obtém-se sempre ésteres metílicos com alto rendimento, e gás 62
nitrogênio.Ocorre a abstração do próton do ácido, e a rápida ligação do
acetato formado com o grupo metil e a formação de gás nitrogênio.
+ H3CN2
+ H3C N NH2C N N R CO
O+R C
O
OH
H3C + R CO
OR C
O
O CH3
6) Reação de cetenas com álcoois
Esses tipos de reações ocorrem a temperatura ambiente, formando com facilidade os ésteres correspondentes.
R C C O + O R R C C
O
O R R C C
O
O RH
H H
R C C
O
O R
7) Reação de ácido com álcool (em meio ácido)
É o processo mais econômico para obter éster em laboratório.Existem dois mecanismos que tentam explicar essa reação.
Cisão Alquil/Oxigênio
+ H2O+ H+ R OH2 RR OH
63
OH2
HH
R CO
O R+ R R C
O
O RR C
O
O
(ou :
Esse mecanismo é aceito quando os álcoois utilizados são terciários, pois dão origem a cátions carbonos terciários relativamente estáveis.
Para álcoois primários, admite-se que, não havendo o rearranjo, a esterificação ocorra segundo uma cisão acil/oxigênio.
R C O
OH
+ H+ R CO
OH2
H2O + R CO
+
R CO
+ HO R1 R CO
O R1
HB + R CO
O R1
B
H
Moura Campos propõe também um mecanismo que utiliza o oxigênio insaturado do grupo carboxi.
8) Reação de ácidos com alcenos em presença de H 2SO4
HH+ H+ H3C C CH3H3C C CH2
R CO
OH+ C
C
C
R C CO
O C
C
C
+ HSO4 H2SO4 + R CO
O C
C
C
+
H
9) Reação de Bayer – Villiger É utilizada para preparar acetato de fenila. Baseia-se na reação do
perácido benzóico com a acetofenona.1ª etapa – Ataque nucleofílico ao carbono da carbonila da acetofenona.
64
C
O
CH3
C
O
O
CH3
O C
O
+ HO O
C
O
H
1º
C
O
O
CH3+CO
OH
C
O
O
CH3
H3C CO
O
Moura Campos sugere para o mesmo procedimento, o seguinte mecanismo:
R C CH3 + H+
O
R C CH3 + HO
OH
O C
O
Ph R C
OH
CH3
O O C
O
PhH
BR C
CH3
O O
OH
H
C
O
Ph HB + R C
OH
CH3
O O C
O
Ph
CPh
O
O
+ H3C C
OH
R
O H3C C
OH
O R
65
H3C C
O
O
H
R + C
O
O
Ph Ph C
O
OH
+ H3C C
O
O R
PROPRIEDADES QUÍMICAS DOS ÉSTERES
1) Saponificação
É a reação de um éster com uma base forte (Na + OH ou K + OH) . Forma-se um álcool e um sal orgânico. Dependendo do tamanho do grupo R do sal, esse composto tem propriedades detergentes.
Na++ OH R C
O
O
OH
R
R CO
O R
R CO
OH+ OR R OH + R C
O
O
R CO
O+ Na+ R C
O
O Na+
- Represente as reações que permitem obter ao mesmo tempo propanol 2 e pentanoato de sódio.
C C C C CO
O C
C
C
+ OH C C C C C
O
O
OH
C C
C
pentanoato de isopropilaNa+
propanol 2+ Na++ O + C C C C C
O
OC C C
OH
C C
C
C C C C CO
OH
66
C C C C CO
O Na+pentanoato de sódio
2) Reação com aminas
São semelhantes às reações de saponificação levando à formação de álcoois e amidas substituídas.
R CO
O R+ N R R C
O
O
N
R
R
H2
H2
R C
O
N R + O R R OH + R CO
N R
H
H2
Explique como podemos obter ao mesmo tempo butanol 2 e N, N dipropil butanoamida
C C C CO
O C C C
C
+ N C C C
C
C
C
C C C C N C C C
C C COCCC
C
O
H H
butanoato de secbutila
C C C CO
NCCC C C C + O C C C
C
C C C CO
N C C C
C C C
+ C C C C
OH
(butanol 2)
H
Identifique os produtos formados ao reagirmos pentanodiato de metila com etil amina.
67
OC
C
OC C C C
O
O C+ 2 N H
H
C
C
H2N C
C
C
C C C C
O
O
O
O
C C
NH2
C
C
C C NC
OC C C C
O
N C C+ 2 O C
C C NC C C C C
O O
N C C+ 2 HO C
H H
H2 H2
3) Reação com hidroxi amina
Nesse caso forma-se um álcool e uma N – hidroxi amida
R CO
O R+ N OH R C O
O
R
N OH
H2
H2
R CO
N OHH2
+ O R R OH + R CO
N OHH
4) Éster Dietil Malônico e Carbamida
H2C
C
CO
O
O
O
Et
Et
+ C O 2EtOH + H2C
C
C
O
N
O
N
C O
H
H
N
N
H2
H2
68
TautomeriaH2C
C N
C
NC
OH
OH
O
N
N
OH
OH
O
"ácidobarbitúrico"
5) Éster etílico com etóxido de sódio
Serve para obter ceto ésteresSuponhamos a reação do acetato de etila com etóxido de sódio.
Se esta reação ocorrer segundo o mecanismo convencional, não haverá formação de nenhuma espécie química nova.
H3C CO
O C CH3
+ O C CH3 C C
O
O
O C C
C CH2
H2
H3C CO
O C CH3
+ O C CH3
H2
H2
O carbono do éster, devido ao efeito indutivo da carbonila tem densidade eletrônica baixa. A base etóxido presente retira este próton com facilidade porque ele está fracamente ligado ao carbono . Forma-se um ânion carbônio, que faz um ataque nucleófilo à carbonila de outra molécula do éster, levando à formação de um ceto éster e da base etóxido.
C
O
OEtH2 CH
+ OEt EtOH + H2C C
O
OEt
69
CO
EtOC C C
O
OEt
CO
EtOCH3+C
EtO
OCH2
C C C CH3
OO
EtO+ EtO
H2
Numa última etapa a base etóxido retira um próton do ceto-éster dando origem a um álcool. Acidulamos e temos a formação do produto final.
CO
EtOC C CH3
OH
H
+
O C C
CO
EtOC C CH3 + C C OH
C
O
E tO
C C CH3 + H+
H O
C C C
O
EtO
H
H
O
CH3
3 ceto, butanoato de etila( ceto butirato de etila)
Quais seriam os produtos formados se utilizássemos como reagentes metóxido de sódio e butanoato de metila?
C C C CO
O CH
+ O CH3 H3C OH + C C C CO
O CNa
C C C CO
OCC C CC
O
OC+ C
O
OCC C C C C
O
O
CC
C
70
CO
OCC C C C C
C
C
H
O
O CH3+ CO
OCC C C C C
O
C C
+ H3C OH
CO
OCC C C C C
C C
+ H+ CO
OCC C C C C
C C
O
H
2 etil, 3 ceto hexanoato de metila
6) Éster malônico
O hidrogênio do carbono deste éster está fracamente ligado ao mesmo, devido à ação das duas carbonilas: qualquer base forte pode retirar um desses prótons, dando origem a um ânion carbônio que se estabiliza por ressonância. (duplamente estabilizado)
C
H
H
C
C
O
O
OEt
OEt
+ OH H2O + C
H
C
C
O
O
OEt
OEt
Obs: a base presente também pode “atacar” o carbono da carbonila. Para diminuir esta probabilidade, utiliza-se o éster etílico ou metílico.
A obtenção do ânion é importante porque serve para obtermos novas ligações entre carbonos.
Exemplo 1:Se misturarmos uma solução, que contenha esse ânion com um
haleto orgânico, obteremos um derivado do éster malônico.
71
C
H
C
O
OEt
O
OEt
C
+ H3C I I + C
H
H3CC
O
OEt
O
OEt
C
Éster metil dietil malônico ouMetil, malonato de dietila
+ -
Exemplo 2:Reação do éster malônico em meio básico com cloreto de acetila.
ClCH
C
C
O
O
OEt
OEt
+ C
O
CH3
Cl
+ C
C
H
H3C
O
C
C
O
O
OEt
OEt
CH3C
O
ClH
OEt
OEt
O
O
C
C
C
Obs: Descarboxilação
Ocorre com certa facilidade quando tivermos duas carboxilas ligadas num mesmo carbono.
C
C
C
O
O
OH
OH
H2CC
O
OH H3C CO
OH+ CO2
C
O
OH
+
72
AplicaçãoO que ocorre quando tentamos descarboxilar o éster acetil dietil
malônico?
1) trata-se esse éster com uma base.
2) sal formado é tratado com um ácido inorgânico.
3) O ácido acetil malônico obtido é aquecido dando origem a um ceto ácido.
+ 2H+ + 2 OH C
O
C
C
C
O
O
O
O
CH3
C C
C
C
O
O
O
OEt
OEt
CH3
H
éster acetil dietil malônico ou acetil malonato de dietila
Observação: a base OH também pode abstrair o próton do carbono formando outro produto.
CC
O
CH3
C
O
OH
O
OH
C
CO2 + H3C C C C
OO
OHH2
Ácido 3 ceto ( ceto)butanóicoouÁcido ceto butírico
- Identificar X, Y, Z na seqüência reacional:
C
C
C
C
CC
C
C
OO
O
OEt
OEt
X Y ZNaOH HCl
73
+ 2HO Et+ 2 OHC
C
C
C
CC
C
C
O O
O
OEt
OEt
C
C
C
C
CC
C
C
O
O
O
O
O
Na+
Na+
Na+
X
+ 2HCl + 2 Na+ Cl -C
C
C
C
CC
C
C
O O
O
O
O
C
C
C
C
CC
C
C
O
O
OH
OH
O
Na+
Na+
Y
C
C
CCC
CC
C
O O
O
OH
OH
CO2 + C C C C
C
C
C
OO
OH
Z
ácido propil, ceto butanóico
ouÁcido propil ceto butírico
O aquecimento da 2 carboxi, 2 aceto carboxi, ciclo hexanona 1 também leva a descarboxilação.
O
C
C C
O
O
OH
OH
CO2 +
O
C C
H
O
OH
2 aceto carboxiciclo hexanona 1
74
7) Clivagem de ceto ésteres.
Esses compostos, ao reagirem com bases diluídas e concentradas, formam produtos diferentes. Por exemplo: se a base for diluída teremos uma reação de saponificação comum. Se reagirmos o ceto éster com soda cáustica concentrada e quente, teremos duas possibilidades de reação.
H2+ H2C C
O
OEtH3C C C
O
OHC
O
C C C
OH
O
OEt
-
2
2
2
1
1(concentrada)
(diluída)
OH
OH
+ EtOHNa+
H3C C C C
OO
OC C C C
H
H
OO
OEt
H3C C CO
O+ H3C C
O
OEtNa+
AplicaçãoExiste um ceto éster chamado 2 ceto ciclo hexil, metanoato de
etila. Esse composto ao ser tratado com soda cáustica concentrada e quente dá origem a um derivado de cadeia alifática.
Na+C
HO O
O
OEt+ OH
O
C
O
OEt
C
O
OEt
OHO
CO
O
C C C C C CO
OEt+ H
75
Heptanodiato monoácido de Etila
C C C C C C CO O
HO OEt
A base OH também pode “atacar” o carbono de carbonila do éster, diminuindo o rendimento do processo.
Exercícios
1) A reação do anidrido 2 metil pentanóico com butanol 2/piridina forma um ácido e um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação.
2) Ao reagirmos brometo de 2 etil pentanodiila com excesso de etóxido de sódio obtemos um sal e um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação.
3) Quando colocamos a reagir brometo de 2 etil pentanodiila com excesso de fenil metanol obtemos um HX e um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação.
4) Em presença de FeBr3, anidrido hexanóico reage com éter disecbutílico originando um éster. Represente com mecanismos, esta preparação.
5) A benzil cetena quando colocada a reagir com ligeiro excesso de fenil metanol forma um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação.
6) A reação do ácido 3 metil pentanóico com 2 metil propanol 2/H+
origina um éster e água, através de uma cisão “alquil – oxigênio”. Represente, com mecanismos, esta obtenção.
7) A reação do ácido metil butanodióico com 2 metil propanol 1/H+
origina um éster e água, através de uma cisão “acil – oxigênio”. Represente, com mecanismos, esta obtenção.
8) Ao reagirmos o ácido oxálico (etanodióico) com excesso de buteno 2/H+, obtemos um éster. Represente, com mecanismos, esta obtenção.
9) Numa industria existe um tanque esférico de 3m de diâmetro, contendo anidrido butanóico (d = 0,880 g/L) até 7/8 de sua capacidade. Existe também um outro tanque cilíndrico (d = 2m; h = 3,5 m) contendo éter diisopropílico (d = 0,805 g/mL) até 8/9 de sua capacidade. De que modo estas espécies químicas devem ser
76
misturadas para que a reação química entre elas (em presença de FeCl3) forme a maior quantidade possível de éster, com R = 85%?
10) Represente com mecanismos, a equação da reação que ocorre quando colocamos a reagir 2 etil hexanodiato de butila com excesso de soda cáustica.
11) Idem quando o éster é o 2 etil pentanoato de benzila.
12) Ao reagirmos um óleo vegetal denominado “triestearato de glicerila” com excesso de potassa cáustica, obtemos glicerina (propanotriol) e um sal orgânico (sabão) com E = 90%. Para a fabricação de 150.000 barras desse sabão, de 80g cada uma, pede-se:
a- o mecanismo;b- as massas das espécies envolvidas;c- o volume de solução 11 N de base necessário.
13) Ao reagirmos butanodiato de etila com excesso de benzil amina obtemos uma amida e um álcool. Para o aproveitamento de 60 tambores contendo o éster inicial (d = 0,970 g/mL) e supondo-se E = 93%, pede-se:
a- o mecanismo;b- as massas das espécies envolvidas.
14) Uma indústria precisa obter 7500 L de butanol 2 através de reação entre álcool e a hidroxiamina. Supondo-se R = 84%, pede-se:
a- o mecanismo;
b- as massas das espécies envolvidas.
15) A reação entre o éster propil, butil malônico (dietil) com a uréia forma um “ácido barbitúrico”, com E = 80%, que é utilizado na forma de comprimidos, como medicação de ação calmante. Para a fabricação de 4 x 109 comprimidos de 500 mg cada um, contendo 10% deste princípio ativo, pede-se:
a- o mecanismo;b- as massas das espécies envolvidas.
16) A reação de ésteres etílicos com etóxido de sódio origina “ ceto ésteres”. Baseando-se nesta informação, represente, com mecanismos, as espécies obtidas quando colocamos a reagir etóxido de sódio com pentanoato de etila. Calcule, supondo R = 78%, as massas das espécies envolvidas para produzir 10000 L do ceto éster em questão (d = 1,067 g/mL).
77
17) A descarboxilação ocorre com certa facilidade, sob a ação do calor, quando temos duas carboxilas ligadas a um mesmo átomo de carbono. Represente, com mecanismos, as descarboxilações:
a- ácido isopropil malônico (propanodióico);b- ácido secbutil, acetil malônico.
18) A clivagem de ceto ésteres ocorre em presença de bases fortes concentradas, sob a ação do calor. Represente, com mecanismos, a clivagem do ceto pentanoato de propila em presença de potassa cáustica concentrada. Calcule as massas das espécies envolvidas, com R = 90%, para o aproveitamento de 2500 L de solução 14 N da base em questão.
19) A hidrólise ácida do 1,4 diciano butano origina NH3 e um diácido orgânico. Em seguida este diácido foi colocado a reagir com excesso de butanol 1/H+, dando origem a um éster e água. Finalmente, o éster foi posto a reagir com excesso de soda cáustica, formando um sal orgânico e um álcool. Para a obtenção de 2000 L de solução 5 N contendo este sal orgânico. Pede-se:
a- os mecanismos;b- as massas das espécies envolvidas.
20) Num certo procedimento, colocamos a reagir 2000 L de butanoato de metila (d = 0,920 g/mL) com metóxido de sódio, havendo formação de um ceto éster, que numa fase seguinte, foi posto a reagir com solução 12 N de soda cáustica. Sabendo-se que 70% deste ceto éster reagir segundo um processo de “clivagem” e que os 30% restantes segundo o mecanismo tradicional, pede-se:
a- os mecanismos;b- as massas das espécies envolvidas;c- o volume de solução básica utilizado.
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA
ACETATO DE AMILA
1 – Reagentes
Álcool amílico: 27,0 mL (d = 0,832 g/mL)Ácido acético glacial: 15,0 mL (d = 1,05 g/mL)Ácido sulfúrico concentrado: 1,0 mL (d = 1,84 g/mL)
78
2 – Espécies complementares
Solução de carbonato de sódio a 10%Sulfato de sódio anidro
3 – Técnica
Em um balão de 250 mL, colocar 27,0 mL de álcool amílico, 15,0 mL de ácido acético glacial e 1,0 mL de ácido sulfúrico concentrado.
Ao balão, colocado sobre uma fonte de aquecimento, adaptar um separador de Dean Stark, e a este, um condensador de refluxo.
Aquecer a mistura durante 45 min, sendo que, por ser mais densa, a água formada irá ficar retida no tubo coletor.
Adicionar 15,0 mL de solução de Na2CO3 a 10%, com agitação. Verificar o pH da fase aquosa (que deverá estar ligeiramente alcalino).
Decantar, transferindo o produto para um erlenmeyer contendo 5g de Na2SO4 anidro. Fechar o erly e agitar periodicamente durante 15 minutos.
Filtrar com papel pregueado (seco), diretamente para um balão de destilação seco.
Aquecer, recolhendo o produto que destila entre 148/149°C.
4 – Reação (R = 80%)
CO
OHH 3 C + H3C (CH2)3 CH2OH H3C C
O
O (CH2)4CH3
H2SO4 + H2O
5 – Constantes físicas
Líquido incolor, com odor de essência de banana; PE = 149°C; d 20
=0,875 g/mL; solúvel em etanol, éter etílico e acetato de etila. Muito pouco solúvel em água.
79
6 – Equipamento
7 – Questões
1) Represente o mecanismo deste procedimento.
2) Se existir reagente em excesso, quantificá-lo.
3) Qual a % de catalisador utilizada, em função dos reagentes presentes?
4) Quais as massas dos produtos obtidos?
5) Dentro das proporções estequiométricas, quais massas das espécies envolvidas para a obtenção de 5000 L de éster?
6) Idem, dentro das proporções do processo.
7) Qual a função da solução de Na2CO3 a 10%?
8) Qual a função de Na2SO4 anidro?9) De que modo a água é separada neste procedimento?10) Como podemos avaliar o grau de pureza do éster obtido?
80
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA
SÍNTESE DO FTALATO DE DIMETILA
1 – Reagentes
anidrido ftálico: 50,0g.Álcool metílico (metanol): 100,0 mL (d = 0,810 g/mL).H2SO4 concentrado: 8,0 mL (d = 1,84 g/mL)
2 – Espécies complementares
Solução aquosa de Na2CO3 saturada.CaCl2 anidro.Água destilada.
3 – Técnica
Num balão de 250 mL, colocar 50,0 g de anidrido ftálico. Num erlenmeyer de 250 mL colocar 100 mL de metanol, adicionando aos poucos, sob corrente de água, os 8,0 mL de H2SO4 concentrado.
Transferir a mistura metanol/H2SO4 para o balão onde se encontra o anidrido ftálico. Adaptar um condensador de refluxo e aquecer em banho maria durante 120 minutos, sob agitação moderada. Retirar o condensador de refluxo, e substituí-lo por um sistema para destilar o excesso de metanol.
Verter o éster obtido em 100 mL de água destilada fria e transferir esta mistura para um funil de separação.
Decantar o éster obtido. Neutralizar com solução de Na2CO3
saturada, controlando o pH final. Lavar com água destilada. Dessecar com CaCl2 anidro e filtrar.
4 – Constantes físicas
Líquido oleoso, ligeiramente aromático; PE = 283,7°C; d20 = 1,194 g/mL, solúvel em etanol, éter etílico e clorofórmio. Pouco solúvel em água.
81
5 – Questões
a) Representar o mecanismo deste procedimento.
b) Se existir reagente em excesso, quantificá-lo.
c) Quais as massas dos produtos obtidos, supondo-se R = 79%?
d) Dentro das proporções estequiométricas, quais as massas das espécies necessárias para a obtenção de 2000 L deste éster?
e) Dentro das proporções do processo, quais as massas das espécies necessárias para a obtenção de 3000 L deste éster?
f) Porque a adição do H2SO4 no metanol deve ser lenta?
g) Porque o éster obtido é colocado em água destilada?
h) Porque o éster obtido é “lavado” com água destilada?
i) Quais as funções do CaCl2 e da solução saturada de Na2CO3?
82
CAPÍTULO 4 BIODIESEL – GÁS NATURAL - BIOGÁS - CRÉDITOS DE CARBONO
BIODIESEL
O que é biodiesel?
É um combustível produzido a partir de fontes totalmente renováveis, especialmente quando tem como suas matérias primas etanol (ao invés de metanol) e um óleo qualquer de origem vegetal (mamona), ou animal (sebo).
O biodiesel é uma alternativa aos combustíveis derivados do petróleo. Pode ser usado em carros e qualquer outro veículo com motor diesel. Fabricado a partir de fontes renováveis (girassol, soja, mamona), é um combustível que emite menos poluentes que o diesel. Saiba aqui porque todos estão falando deste biocombustível.
Vantagens do Biodiesel
Cada vez mais o preço da gasolina, diesel e derivados de petróleo tendem a subir. A cada ano o consumo aumenta e as reservas diminuem. Além do problema físico, há o problema político: a cada ameaça de guerra ou crise internacional, o preço do barril de petróleo dispara.
Aspectos Econômicos do Biodiesel
Para aumentar sua competitividade, os custos de produção do biodiesel podem ser minimizados através da venda dos co-produtos gerados durante o processo de transesterificação, tais como a glicerina, adubo e ração protéica vegetal.
Especificações do Biodiesel
Em função da importância do biodiesel e da futura regulamentação para sua utilização no país, o estabelecimento de
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padrões de qualidade para o biodiesel se constitui um fator primordial para sua adoção ser bem sucedida.
História e Biodiesel
Durante a Exposição Mundial de Paris, em 1900, um motor diesel foi apresentado ao público funcionando com óleo de amendoim.
Os primeiros motores tipo diesel eram de injeção indireta. Tais motores eram alimentados por petróleo filtrado, óleos vegetais e até mesmo por óleos de peixe.
Processo de Produção de Biodiesel
A molécula de óleo vegetal é formada por três ésteres ligados a uma molécula de glicerina, o que faz dele um triglicídio. O processo para a transformação do óleo vegetal em biodiesel chama-se TRANSESTERIFICAÇÃO.
Balanço Energético do Biodiesel
A utilização do biocombustível depende, entre outros fatores, de uma relação positiva entre a energia consumida no processo de produção, e a energia disponibilizada pelo combustível produzido.
Biodiesel Brasil
O Brasil apresenta grandes vantagens para produção de biocombustíveis, pois apresenta geografia favorável, situa-se em uma região tropical, com altas taxas de luminosidade e temperaturas médias anuais. Associada à disponibilidade hídrica e regularidade de chuvas torna-se o país com maior potencial para produção de energia renovável.
Fábricas de Biodiesel
A atual estrutura nacional de produção de biodiesel pode ser caracterizada como incipiente e fortemente baseada em experiências com plantas-piloto, o que resulta num volume de produção bastante reduzido.84
Efeito Estufa - Greenhouse Effect
O biodiesel permite que se estabeleça um ciclo fechado de carbono no qual o CO2 é absorvido quando a planta cresce e é liberado quando o biodiesel é queimado na combustão do motor.
Agricultura Familiar, Emprego e o Lado Social do Biodiesel
O grande mercado energético brasileiro e mundial poderá dar sustentação a um imenso programa de geração de empregos e renda a partir da produção do biodiesel. A produção de oleaginosas em lavouras familiares faz com que o biodiesel seja uma alternativa importante para a erradicação da miséria no país.
Impostos sobre Biodiesel
Assim é reconhecido internacionalmente que o biodiesel, atualmente, não é competitivo em relação ao óleo diesel, sem que haja fortes incentivos fiscais.
Rendimento de Óleo das Sementes
As oleaginosas promissoras para a produção do biodiesel, devem ter avaliadas suas reais potencialidades técnicas e seus efeitos secundários.
Financiamento para construção de usinas
O BNDES já conta com o Programa de Apoio Financeiro a Investimentos em Energia. Esse programa tem por objetivo propiciar o aumento da oferta, a otimização do consumo atual e a atração de novos investidores.
Glicerina - Sub-produto do biodiesel
A Glicerina é produzida por via química ou fermentativa. Tem uma centena de usos, principalmente na indústria química. Os processos de produção são de baixa complexidade tecnológica.
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PróAlcool - Programa Brasileiro de Álcool
O PROÁLCOOL foi um programa bem-sucedido de substituição em larga escala dos derivados de petróleo. Foi desenvolvido para evitar o aumento da dependência externa de divisas quando dos choques de preço de petróleo.
BIODIESEL BRASIL
O país tem em sua geografia grandes vantagens agrônomas, por se situar em uma região tropical, com altas taxas de luminosidade e temperaturas médias anuais. Associada a disponibilidade hídrica e regularidade de chuvas, torna-se o país com maior potencial para produção de energia renovável.
O Brasil explora menos de um terço de sua área agricultável, o que constitui a maior fronteira para expansão agrícola do mundo. O potencial é de cerca de 150 milhões de hectares, sendo 90 milhões referentes a novas fronteiras, e outros 60 referentes a terras de pastagens que podem ser convertidas em exploração agrícola a curto prazo. O Programa Biodiesel visa à utilização apenas de terras inadequadas para o plantio de gêneros alimentícios.
Há também a grande diversidade de opções para produção de biodiesel, tais como a palma e o babaçu no norte, a soja, o girassol e o amendoim nas regiões sul, sudeste e centro-oeste, e a mamona, que além de ser a melhor opção do semi-árido nordestino, apresenta-se também como alternativa às demais regiões do país.
A sinergia entre o complexo oleaginoso e o setor de álcool combustível traz a necessidade do aumento na produção de álcool. A produção de biodiesel consome álcool etílico, através da transesterificação por rota etílica, o que gera incremento da demanda pelo produto.
Consequentemente, o projeto de biodiesel estimula também o desenvolvimento do setor sucroalcooleiro, gerando novos investimentos, emprego e renda.
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A ANP estima que a atual produção brasileira de biodiesel seja da ordem de 176 milhões de litros anuais.
O atual nível de produção constitui um grande desafio para o cumprimento das metas estabelecidas no âmbito do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel, que necessitará de, aproximadamente, 750 ML em sua fase inicial. Ou seja, a capacidade produtiva atual supre somente 17% da demanda, considerando a mistura B2.
Porém, com a aprovação das usinas cuja solicitação tramita na ANP, a capacidade de produção coincide com a demanda prevista para 2006. Esta capacidade terá que ser triplicada até 2012, com a necessidade de adição de 5% de biodiesel ao petrodiesel.
A fim de conferir uma dimensão à perspectiva de expansão da produção de biodiesel no Brasil, foram efetuadas projeções para o período 2005–2035. Foram considerados os seguintes parâmetros básicos para efetuar a projeção:
a. Taxa geométrica de crescimento do consumo de óleo diesel ou sucedâneos de 3,5% a.a.;
b. Mistura de biodiesel ao óleo diesel iniciando em 2% e finalizando em 40%;
c. Produtividade de óleo iniciando em 600 kg/ha e finalizando em 5.000 kg/ha;
d. Considerou-se grande usina aquela que processa acima de 100 kt/ano;
e. Parcela da produção alocada a grandes usinas de 80%;f. Craqueadores instalados em pequenas comunidades ou
propriedades rurais atingindo 100.000 L no final do período, com produção média de 250 L/dia;
O Brasil poderá produzir, apenas para o mercado interno, um volume aproximado de 50 GL, sendo a maior parcela produzida por transesterificação (80%) e o restante por craqueamento. A produção por transesterificação atenderá o grande mercado atacadista, direcionado à mistura com petrodiesel, o abastecimento de frotistas ou de
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consumidores interessados em aumentar a proporção de biodiesel no petrodiesel.
Estima-se que a produção de biodiesel para os mercados externos e internos, no final do período, será equivalente. Entretanto, nos primeiros 10 anos, o mercado interno absorverá a totalidade da produção.
No conjunto do mercado interno e externo, a rota de transesterificação etanólica responderá por 90% do total do biodiesel produzido.
Nesse cenário, no final do período, haverá uma demanda de 6 GL de etanol e uma produção 4Mt de glicerol, evidenciando o potencial de integração de cadeias com a produção de biodiesel.
Mercado automotivo e estações estacionárias
O uso do biodiesel pode atender a diferentes demandas de mercado, significando uma opção singular para diversas características regionais existentes ao longo do território nacional.
Conceitualmente o biodiesel pode substituir o diesel de origem fóssil em qualquer das suas aplicações. No entanto, a inserção deste combustível na matriz energética brasileira deverá ocorrer de forma gradual e focada em mercados específicos, que garantam a irreversibilidade do processo.
A utilização do biodiesel pode ser dividida em dois mercados distintos, mercado automotivo e usos em estações estacionárias. Cada um destes mercados possui características próprias e podem ser subdivididos em submercados.
O mercado de estações estacionárias caracteriza-se basicamente por instalações de geração de energia elétrica, e representam casos específicos e regionalizados.
Tipicamente, pode-se considerar a geração de energia nas localidades não supridas pelo sistema regular nas regiões remotas do País, que em termos dos volumes envolvidos não são significativos, mas podem representar reduções significativas com os custos de transporte
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e, principalmente, a inclusão social e o resgate da cidadania dessas comunidades.
Outros nichos de mercado para utilização do biodiesel para geração de energia podem ser encontrados na pequena indústria e no comércio, como forma de redução do consumo de energia no horário de ponta, aliado aos aspectos propaganda e marketing.
O mercado automotivo pode ser subdividido em dois grupos, sendo um composto por grandes consumidores com circulação geograficamente restrita, tais como empresas de transportes urbanos, de prestação de serviços municipais, transporte ferroviário e hidroviário entre outras.
A segunda parcela do mercado automotivo caracteriza-se pelo consumo a varejo, com a venda do combustível nos postos de revenda tradicionais. Neste grupo estão incluídos os transportes interestaduais de cargas e passageiros, veículos leves e consumidores em geral.
Demanda Brasileira
Como um sucedâneo do óleo diesel, o mercado potencial para o biodiesel é determinado pelo mercado do derivado de petróleo. A demanda total de óleo diesel no Brasil em 2002 foi da ordem de 39,2 milhões de metros cúbicos, dos quais 76% foram consumidos no setor de transporte, 16% no setor agropecuário e 5% para geração de energia elétrica nos sistemas isolados.
A importação de diesel, em 2002, correspondeu a 16,3% do mercado e significou nos últimos anos um dispêndio anual da ordem de US$ 1,2 bilhão, sem considerar o diesel produzido com petróleo importado, cerca de 8% do total de diesel consumido.
No setor de transporte, 97% da demanda ocorre no modal rodoviário, ou seja caminhões, ônibus e utilitários, já que no Brasil estão proibidos os veículos leves a diesel. Em termos regionais, o consumo de diesel ocorre principalmente na região Sudeste (44%), vindo a seguir o Sul (20%), Nordeste (15%), Centro-Oeste (12%) e Norte (9%). O diesel para consumo veicular no Brasil pode ser o diesel interior, com teor de
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enxofre de 0,35% ou o diesel metropolitano, com 0,20% de enxofre, que responde por cerca de 30% do mercado.
A geração de energia elétrica nos sistemas isolados da região amazônica consumiu 530 mil metros cúbicos de diesel, distribuídos na geração de 2.079 GWh, no Amazonas (30%), Rondônia (20%), Amapá (16%), Mato Grosso (11%), Pará (11%), Acre (6%), Roraima (3%), além de outros pequenos sistemas em outros estados.
Estes números se referem à demanda do serviço público. Existem grandes consumidores privados de diesel para geração de energia elétrica, como as empresas de mineração localizadas na região Norte.
Como um exercício e sem considerar eventuais dificuldades de logística ou de produção, podem ser inicialmente considerados os seguintes mercados:
1. uso de B5 no diesel metropolitano: 0,45 Mm3;2. uso de B5 no diesel consumido no setor agropecuário:
0,31 Mm3;3. uso de B5 para geração nos sistemas isolados: 0,10 Mm3;4. uso de B5 em todo o mercado de diesel: 2,00 Mm3.
PRODUÇÃO DO BIODIESEL
O Biodiesel é um combustível produzido a partir de fontes totalmente renováveis, especialmente quando tem como suas matérias-primas etanol (ao invés de metanol) e um óleo qualquer de origem vegetal (mamona), ou animal (sebo).
Ele é usado em substituição ou adicionado ao diesel de petróleo (petrodiesel).
Processo de fabricação
O biodiesel é predominantemente produzido através de uma reação denominada transesterificação de triglicerídeos (óleos ou gorduras animais ou vegetais) com álcoois de cadeia curta (metanol ou
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etanol), tendo a glicerina e sabão como sub-produtos. A reação de transesterificação é catalisada por ácido ou base, dependendo das características do óleo e/ou gordura utilizados.
Obtenção dos ésteres etílicos na indústria
A reação de transesterificação é realizada em um reator de 5 L, provido de camisa de circulação de água aquecida e agitação mecânica. O sistema permanece a 50 ºC e então 3 L de óleo neutro de soja são adicionados. Quando o sistema atinge 45 ºC, a solução de 1,5 L de etanol anidro e 15 g do catalisador NaOH são adicionadas, estabelecendo-se este momento como sendo o tempo zero da reação. O tempo de reação é de 5 min, pois neste tempo pode-se constatar a conversão completa de ésteres pelo escurecimento brusco da mistura, seguida de retorno da coloração inicial. Após o término da reação, 600 g de glicerina p.a são adicionados para acelerar a formação da fase inferior. Isso resulta na formação de uma fase superior correspondente aos ésteres etílicos e uma fase inferior contendo a glicerina, formada pela reação e adicionada, ao excesso de etanol, o hidróxido de sódio que não reagiu, junto com os sabões formados durante a reação e alguns traços de ésteres etílicos e glicerídeos parciais. Após a separação das duas fases por decantação, os ésteres obtidos são então purificados através da lavagem com uma solução contendo 1,5 L de água destilada a 90 ºC e 0,5% de HCl concentrado. Com isso o catalisador remanescente da reação é neutralizado, fato confirmado com a análise da água de lavagem com indicador fenolftaleína 1%. A fase aquosa é separada do éster por decantação e os traços de umidade são eliminados pela filtração posterior com sulfato de sódio anidro. A fase inferior separada é submetida a uma destilação a 80 ºC sob vácuo moderado, para recuperação do excesso de etanol, e a glicerina permanece.
Metanol x Etanol
No Brasil, atualmente, a vantagem da rota etílica é a oferta desse álcool, de forma disseminada em todo território nacional. Assim,
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os custos diferenciais de fretes, para o abastecimento de etanol versus abastecimento de metanol, em certas situações, podem influenciar numa decisão. Sob o ponto de vista ambiental, o uso do etanol leva vantagem sobre o uso do metanol, quando este álcool é obtido de derivados do petróleo, no entanto é importante considerar que o metanol pode ser produzido a partir da biomassa.
O Uso de Etanol
O problema da utilização do etanol é o seu grau de pureza pois caso não seja de 99% ou mesmo 100% torna inviável a produção de biodiesel ou indispensável a sua purificação (destilação). Também complica muito o processo de produção pois temos de garantir que o etanol não absorve água em todo o processo.
Fontes alternativas de óleos e gorduras
O combustível pode ser produzido a partir de qualquer fonte de ácidos graxos, além dos óleos e gorduras animais ou vegetais. Os resíduos graxos também aparecem como matérias primas para a produção do biodiesel. Nesse sentido, podem ser citados os óleos de frituras, as borras de refinação, a matéria graxa dos esgotos, óleos ou gorduras vegetais ou animais fora de especificação, ácidos graxos, etc.
Separação dos ésteres da glicerina
Após a reação de transesterificação, os ésteres resultantes devem ser separados da glicerina, dos reagentes em excesso e do catalisador da reação. Isto pode ser feito em 2 passos.
Primeiro separa-se a glicerina via decantação ou centrifugação. Seguidamente eliminam-se os sabões, restos de catalisador e de metanol/etanol por um processo de lavagem com água e burbulhação ou utilização de silicato de magnésio, requerendo este último uma filtragem.
Influência dos ácidos graxos na qualidade do combustível
Os ácidos graxos diferem entre si a partir de três características:92
o tamanho da cadeia carbônica; o número de insaturações; presença de grupamentos químicos.
Sabe-se que quanto menor o número de insaturações (duplas ligações) nas moléculas, maior o número de cetano do combustível (maior qualidade à combustão), porém maior o ponto de névoa e de entupimento (maior sensibilidade aos climas frios).
Por outro lado, um elevado número de insaturações torna as moléculas menos estáveis quimicamente. Isso pode provocar inconvenientes devido a oxidações, degradações e polimerizações do combustível (ocasionando um menor número de cetano ou formação de resíduos sólidos), se inadequadamente armazenado ou transportado. Isso quer dizer que tanto os ésteres alquílicos de ácidos graxos saturados (láurico, palmítico, esteárico) como os de poli-insaturados (linoléico, linolênico) possuem alguns incovenientes, dependendo modo de uso.
Assim, biodiesel com predominância de ácidos graxos combinados mono-insaturados (oléico, ricinoléico) são os que apresentam os melhores resultados.
Além disso, sabe-se que quanto maior a cadeia carbônica da molécula, maior o número de cetano e a lubricidade do combustível. Porém, maior o ponto de névoa e o ponto de entupimento.
Assim, moléculas exageradamente grandes (ésteres alquílicos do ácido erúcico, araquidônico ou eicosanóico) devido ao processo de pré-aquecimento tornam o combustível em regiões com temperaturas baixas dificultoso de uso.
Mistura biodiesel/diesel
O biodiesel pode ser usado misturado ao óleo diesel proveniente do petróleo em qualquer concentração, sem necessidade de alteração nos motores Diesel já em funcionamento. Observe que o biodiesel não é o mesmo que o óleo vegetal bruto: é um combustível
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produzido através de um processo químico que remove a glicerina, prejudicial ao motor, do óleo vegetal.
A concentração de biodiesel é informada através de nomenclatura específica, definida como BX, onde X refere-se à percentagem em volume do biodiesel. Assim, B5, B20 e B100 referem-se, respectivamente, a combustíveis com uma concentração de 5%, 20% e 100% de biodiesel (puro).
Importância estratégica
Pode cooperar para o desenvolvimento econômico regional, na medida em que se possa explorar a melhor alternativa de fonte de óleo vegetal (óleo de mamona, de soja, de dendê, etc.) específica de cada região. O consumo do biodiesel em lugar do óleo diesel baseado no petróleo pode claramente diminuir a dependência ao petróleo (a chamada "petrodependência"), contribuir para a redução da poluição atmosférica, já que contém menores teores de enxofre e outros poluentes, além de gerar alternativas de empregos em áreas geográficas menos propícias para outras atividades econômicas e, desta forma, promover a inclusão social.
Projeto piloto
Cidades como Curitiba, capital do Estado do Paraná, Brasil, possuem frota de ônibus para transporte coletivo movida a biodiesel. Esta ação reduziu substancialmente a poluição ambiental, aumentando, portanto, a qualidade do ar e, por conseqüência, a qualidade de vida num universo populacional de 3.000.000 de habitantes.
Outros projetos em andamento são os da Petrobio na cidade de Piracicaba-SP (Brasil) com fabricação contínua e os da UFMT em Cuiabá-MT (Brasil) com microondas.
As vantagens do biodiesel
É energia renovável. No Brasil há muitas terras cultiváveis que podem produzir uma enorme variedade de oleaginosas como fonte de
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matéria-prima para o biodiesel, principalmente nos solos menos produtivos, com um baixo custo de produção.
É constituído de carbono neutro. As plantas capturam todo o CO2 emitido pela queima do biodiesel e separam-no em carbono e oxigênio, zerando o balanço entre emissão dos veículos e absorção das plantas.
Contribui ainda para a geração de empregos no setor primário, que no Brasil é de suma importância para o desenvolvimento social. Com isso, evita o êxodo do trabalhador no campo, reduzindo o inchaço das grandes cidades e favorecendo o ciclo da economia auto-sustentável essencial para a autonomia do país.
Muito dinheiro é gasto para o refino e prospecção do petróleo. O capital pode ter um fim social melhor para o país, visto que o biodiesel não requer esse tipo de investimento.
O Estado do Ceará é pioneiro na produção de biodiesel. Tendo como destaque o trabalho desenvolvido pelo NUTEC (NÚCLEO DE TECNOLOGIA INDUSTRIAL) na empresa TECBIO.
O biodiesel é um ótimo lubrificante e pode aumentar a vida útil do motor.
O biodiesel tem risco de explosão baixo. Ele precisa de uma fonte de calor acima de 150 graus Celcius para explodir.
Tem fácil transporte e fácil armazenamento, devido ao seu menor risco de explosão.
Lubricidade otimizada.Número de cetano mínimo 51.Sem a presença de aromáticos (benzeno).Estável e com boa atividade.Ajuda na eficiência de catalisadores.A tecnologia atual permite aos veículos Diesel atender a norma
EURO III, dispositivos de retenção de particulados - filtros regenerativos (com B100 poderão operar melhor pela ausência de enxofre e material particulado).
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Perspectiva de exportação de Biodiesel como aditivo de baixo conteúdo de enxofre, especialmente para a União Européia onde o teor de enxofre está sendo reduzido paulatinamente de 2000 ppm em 1996, para 350 ppm em 2002, e 50 ppm em 2005.
Melhora o número de cetano (melhoria no desempenho da ignição) e lubricidade (redução de desgaste, especialmente do sistema de ignição).
Ampliação da vida útil do catalisador do sistema de escapamento de automóveis.
O uso como combustível proporciona ganho ambiental para todo o planeta, pois colabora para diminuir a poluição e o efeito estufa.
A viabilidade do uso direto foi comprovada na avaliação dos componentes do motor, que não apresentou qualquer tipo de resíduo que comprometesse o desempenho.
Para a utilização do biocombustível, não precisa de nenhuma adaptação em caminhões, tratores ou máquinas.
O biodiesel é uma fonte limpa e renovável de energia que vai gerar emprego e renda para o campo, pois o país abriga o maior território tropical do planeta, com solos de alta qualidade que permitem uma agricultura auto-sustentável do plantio direto; topografia favorável à mecanização e é a nação mais rica em água doce do mundo, com clima e tecnologia que permitem a produção de duas safras ao ano.
Por outro lado, o diesel do petróleo é um combustível não-renovável. O petróleo leva milhões de anos para se formar.
Substitui o diesel nos motores sem necessidade de ajustes.O produtor rural estará produzindo seu combustível.Diminuição da poluição atmosférica.Redução de custos na propriedade.No caso do biodiesel Eco Óleo o produtor não compra o
biodiesel, a comercialização será por meio de permuta, ou seja: troca de mercadorias como, por exemplo, o produtor entrega o girassol e recebe o Eco Óleo. Será o uso cativo.
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O produtor estará fazendo rotação de culturas em sua propriedade, incorporando nutrientes na sua lavoura.
O biodiesel é usado puro nos motores, porém aceita qualquer percentual de mistura com o diesel, pois é um produto miscível.
Outra grande vantagem é que, na formação das sementes, o gás carbônico do ar é absorvido pela planta. O calor produzido por litro é quase igual ao do diesel.
Pouca emissão de partículas de carvão. O biodiesel é um éster e, por isso, já tem dois átomos de oxigênio na molécula.
Na queima do biodiesel, ocorre a combustão completa.É necessária uma quantidade de oxigênio menor que a do
diesel.É uma fonte de energética renovável, a exemplo de todos os
produtos originários do ciclo produtivo da agroindústria. Nesse ciclo, a energia que está armazenada nos vegetais, no caso o grão da soja, é transformada em combustível e depois da combustão uma parte destina-se à operação de um sistema como um motor, e outra retorna para a nova plantação na forma de CO2, o CO2 combinado com a energia solar realimenta o ciclo.
Não são necessárias alterações na tecnologia (peças e componentes) e de regulagem. Apenas é preciso que o biodiesel tenha uma qualidade definida. Por ser um produto natural e biodegradável, surgem problemas de degradação natural. Ao utilizar biodiesel você estará utilizando qualidade.
Os óleos vegetais usados na produção do biodiesel podem ser obtidos do girassol, nabo forrageiro, algodão, mamona, soja, canola... Qualquer oleaginosa.
Podemos prever claramente os efeitos positivos do biodiesel, analisando os benefícios da adição do etanol na gasolina. O etanol vem da indústria do álcool, uma indústria forte e que faz circular um grande volume de capital, gera empregos e ainda gera dinheiro para o governo através dos impostos, ajudando a reduzir o déficit publico.
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A maior parte dos veículos da indústria de transporte e da agricultura usam atualmente o diesel. O biodiesel é uma alternativa econômica, tendo a vantagem de ser confiável, renovável e fortalecer a economia do país gerando mais empregos. Como combustível já é uma realidade em expansão.
Beneficia os agricultores e contribui para o crescimento econômico dos municípios, pois reduz a exportação de divisas e permite a redução de custo desse insumo. O uso do biodiesel certamente irá:
1) preservar o interesse nacional;2) promover o desenvolvimento, ampliar o mercado de
trabalho e valorizar os recursos energéticos;3) proteger os interesses do consumidor quanto a preço,
qualidade e oferta dos produtos;4) proteger o meio ambiente e promover a conservação de
energia;5) utilizar fontes alternativas de energia, mediante o
aproveitamento econômico dos insumos disponíveis e das tecnologias aplicáveis;
6) redução da emissão de poluentes locais com melhorias na qualidade de vida e da saúde pública;
7) possibilitar a utilização dos créditos de carbono vinculados ao Mecanismo de Desenvolvimento Limpo decorrentes do Protocolo de Kyoto e a sedimentação da tecnologia de produção agrícola e industrial.
O biodiesel é uma alternativa tecnicamente viável para o diesel mineral, mas seu custo hoje, de 1,5 a 3 vezes maior, o torna não competitivo, se externalidades positivas, como meio ambiente local, clima global, geração e manutenção de emprego, balanço de pagamentos não forem consideradas.
Esses custos já consideram todos os créditos por subprodutos (uso da torta residual; glicerina). Não são previstas possibilidades de reduções significativas no custo de produção, para os óleos vegetais
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usados na Europa para biodiesel. Trata-se de processos agrícolas e industriais muito conhecidos, “maduros” e eficientes. O custo de referência, de diesel mineral, sem impostos, utilizado nesta análise é de US$ 0,22/litro.
Segurança
O metanol é tóxico, provoca cegueira e queimaduras profundas. Em contato com a pele lavar de imediato, em contato com os olhos lavar pelo menos 15 minutos e contactar de imediato o hospital. O metanol ferve a 65 graus, nunca aquecer o óleo a mais de 55 graus. É também altamente inflamável sendo usado normalmente em motores de corrida.
O hidróxido de sódio (soda cáustica) também é tóxico e provoca queimaduras na pele. Em contacto com a pele neutralizar primeiro com vinagre e só depois lavar com água (nunca colocar água diretamente na soda).
Usar sempre equipamento de proteção!Óculos, luvas e vestuário comprido é o mínimo exigido. Nunca
respirar os vapores do metanol.
Por que usar biodiesel?
Cada vez mais o preço da gasolina, diesel e derivados de petróleo tendem a subir. A cada ano o consumo aumenta e as reservas diminuem. Além do problema físico, há o problema político: a cada ameaça de guerra ou crise internacional, o preço do barril de petróleo dispara.
O efeito estufa, que deixa nosso planeta mais quente, devido ao aumento de dióxido de carbono na atmosfera (para cada 3,8 litros de gasolina que um automóvel queima, são liberados 10 kg de CO2 na atmosfera). A queima de derivados de petróleo contribui para o aquecimento do clima global por elevar os níveis de CO2 na atmosfera.
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Desvantagens
Os grandes volumes de glicerina previstos (subproduto) só poderão ter mercado a preços muito inferiores aos atuais; todo o mercado de óleo-químicos poderá ser afetado. Não há uma visão clara sobre os possíveis impactos potenciais desta oferta de glicerina.
No Brasil e na Ásia, lavouras de soja e dendê, cujos óleos são fontes potencialmente importantes de biodiesel, estão invadindo florestas tropicais, importantes bolsões de biodiversidade. Embora, aqui no Brasil, essas lavouras não tenham o objetivo de serem usadas para biodiesel, essa preocupação deve ser considerada.
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CRÉDITOS DE CARBONOA preocupação com o meio ambiente levou os países da
Organização das Nações Unidas a assinarem um acordo que estipulasse controle sobre as intervenções humanas no clima.
Assim o mercado de créditos de carbono nasceu em dezembro de 1997 com a assinatura do Protocolo de Kyoto. Desta forma, o Protocolo de Kyoto determina que seus signatários países desenvolvidos (chamados também de países do Anexo I), reduzam suas emissões de gases de efeito estufa em 5,2%, em média, relativas ao ano de 1990, entre 2008 e 2012. Para tanto, existem algumas alternativas para auxiliá-los ao cumprimento de suas metas, chamadas de mecanismos de flexibilização. Esse período é também conhecido como primeiro período de compromisso. Para não comprometer as economias desses países, o protocolo estabeleceu que, caso seja impossível atingir as metas estabelecidas por meio da redução das emissões dos gases, os países poderão comprar créditos de outras nações que possuam projetos de Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL).
O Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL) nasceu de uma proposta brasileira à Convenção das Nações Unidas sobre Mudança do Clima (CQNUMC). Trata-se do comércio de créditos de carbono baseado em projetos de seqüestro ou mitigação. O MDL é um instrumento de flexibilização que permite a participação no mercado dos países em desenvolvimento, ou nações sem compromissos de redução, como o Brasil. Os países que não conseguirem atingir suas metas terão liberdade para investir em projetos MDL de países em desenvolvimento. Através dele, países desenvolvidos comprariam créditos de carbono, em tonelada de CO2 equivalente, de países em desenvolvimento responsáveis por tais projetos.
Há uma série de critérios para reconhecimento desses projetos, como estarem alinhados às premissas de desenvolvimento sustentável do país hospedeiro, definidos por uma Autoridade Nacional Designada (AND).
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No caso do Brasil, tal autoridade é a Comissão Interministerial de Mudança do Clima. Somente após a aprovação pela Comissão, é que o projeto pode ser submetido à ONU para avaliação e registro.
A negociação de contratos futuros de crédito de carbono já ocorre na Bolsa de Chicago e em países como Canadá, República Checa, Dinamarca, França, Alemanha, Japão, Holanda, Noruega e Suécia. Em 2005 também entrará em vigor o mercado regional europeu, batizado de "European Union Emission Trading Scheme".
O Brasil deve se beneficiar deste cenário como vendedor de créditos de carbono, e também como alvo de investimentos em projetos engajados com a redução da emissão de gases poluentes, como é o caso do biodiesel. Segundo estimativas do Banco Mundial, o país poderá ter uma participação de 10% no mercado de MDL, equivalente a US$ 1,3 bilhões em 2007.
A Bolsa de Mercadorias & Futuros (BM&F) e o Ministério do Desenvolvimento, Indústria e Comércio (MDIC) vão lançar o Mercado Brasileiro de Redução de Emissões (MBRE), que entrará em funcionamento até o fim de 2005, e funcionará como uma plataforma de negociação dos títulos emitidos por projetos que promovam a redução das emissões de gases causadores do efeito estufa. A criação do MBRE é uma iniciativa que visa profissionalizar a negociação, no mercado de capitais, dos papéis oriundos dos projetos de MDL, trabalhando na elaboração de um banco de projetos MDL no Brasil. Na prática, é mais um mercado de títulos que será operado pela bolsa. Inicialmente, os papéis poderão ser negociados por qualquer investidor que já compra ativos semelhantes no mercado de derivativos.
Portanto, os benefícios gerados pela produção de biodiesel no Brasil podem ser convertidos em vantagens econômicas, pelo acordo estabelecido no Protocolo de Kyoto e nas diretrizes do MDL.
O ganho decorrente da redução da emissão de CO2, por queimar um combustível mais limpo, pode ser estimado em cerca de 2,5 toneladas de CO2 por tonelada de biodiesel. No mercado europeu, os créditos de carbono são negociados por volta de US$ 9,25 por tonelada.
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Portanto, 348 mil toneladas de biodiesel de mamona geram uma economia de 870 mil toneladas de CO2, podendo ser comercializada por US$ 8 milhões.
Outra vantagem que está sendo estudada é a absorção de carbono na atmosfera pela própria plantação de mamona. Uma lavoura de 1 hectare de mamona pode absorver até 8 toneladas de gás carbônico da atmosfera.
Como para a substituição de 1% de diesel mineral são necessários 348 mil toneladas de mamona, são ocupados 740 mil hectares. Ou seja, anualmente poderiam ser absorvidas mais 6 milhões de toneladas de carbono pela lavoura de mamona, o que poderia garantir para o Brasil mais US$ 55,5 milhões pela substituição ao diesel mineral. Porém, esse cálculo não pode ser considerado, pois não existem garantias de que esse tipo de seqüestro seja comercializável, dado ao curto ciclo de vida da planta de mamona.
O Mercado de Créditos de Carbono e a Agroenergia - Antecedentes
A concentração de CO2 atmosférico aumentou 31% nos últimos 250 anos, atingindo, provavelmente, o nível mais alto dos últimos 20 milhões de anos. Os valores tendem a aumentar significativamente se as fontes emissoras de gases de efeito estufa não forem controladas, como a queima de combustíveis fósseis e a produção de cimento, responsáveis pela produção de cerca de 75% destes gases. A mudança no uso da terra, como o desmatamento, também tem significativa contribuição (25%).
O aquecimento global, decorrente da emissão de gases de efeito estufa (GEE) por fontes antrópicas, é algo que tem trazido grande preocupação à sociedade moderna, principalmente dentro de cenários que configuram demanda crescente de energia, em maior parte de natureza não-renovável, decorrente principalmente do crescimento populacional. Mudanças climáticas podem resultar em externalidades negativas de diversas sortes às gerações futuras.
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Panorama atual do MDL
O MDL é o mecanismo de flexibilização que oferece maior risco ao investidor, pelo alto grau de incerteza e pela burocracia que existe até a efetiva aprovação dos projetos pela ONU, além do alto custo de transação envolvido (em torno de US$ 100.000 a 150.000). Vale lembrar que alguns países de Anexo I, como a Islândia e a Austrália, não referendaram o compromisso de redução (com possibilidade, inclusive, de aumentar suas emissões no período de compromisso), e outros, como a Rússia, que têm reduzido substancialmente suas emissões, e que podem lucrar substancialmente com o comércio de permissões (allowances), as quais representam créditos mais seguros e de maior valor comercial.
Estudos econômicos baseados em cenários futuros têm sido cada vez mais necessários para uma compreensão de longo prazo. Atualmente, a tonelada de carbono dos projetos de MDL é vendida em torno de US$ 5,00 a 6,00, para projetos que obedeçam todas as premissas do Protocolo de Kyoto. Entretanto, outras alternativas de comercialização (iniciativas voluntárias) se apresentam, com regras mais flexíveis, como a CCX (Chicago Climate Exchange - Bolsa do Clima de Chicago), onde os preços para a tonelada são mais baixos (em torno de US$ 0,90). Com a recente ratificação do Protocolo, a expectativa é que estes valores sofram acréscimos ao longo do tempo.
Segundo estimativas do Banco Mundial, os principais compradores de créditos entre janeiro de 2004 e abril de 2005 foram o Japão (21%), a Holanda (16%), o Reino Unido (12%) e o restante da União Européia (32%). Em termos de oferta de créditos (volume), considerando projetos de MDL e IC, a índia lidera o ranking, com 31%. O Brasil possui 13% do "share", o restante da Ásia (inclusive China) 14% e o restante da América Latina 22%. A participação da Índia e do restante da Ásia é expressiva por seus projetos de destruição do HFC-23, gás cujo potencial de aquecimento global é 11.700 vezes o do CO2.
Os projetos com ênfase em melhoria de eficiência energética, biomassa, etc, muitas vezes prevêem atividades para um período de 7 de 104
21 anos, muito embora o primeiro período de compromisso do Protocolo seja de 2008 a 2012. Desta forma, é muito difícil se determinar qual seria o potencial de projetos do mercado de créditos de carbono. Como existe um alto grau de incerteza quanto às negociações para o segundo período, optou-se por fazer uma estimativa apenas dentro do primeiro período para o que seria o potencial de participação anual do Brasil e do agronegócio neste mercado.
Estimativa do potencial de participação anual do agronegócio brasileiro no mercado de créditos de carbono para o primeiro período de compromisso do Protocolo de Kyoto (2008-2012).
Existem, atualmente, 23 projetos de MDL oficialmente aprovados em todo o mundo, no âmbito da Convenção. Destes, apenas 2 são brasileiros, ambos de queima de gases em aterros sanitários, portanto, não vinculados ao agronegócio.
Particularidades do MDL
Os projetos, para serem aprovados, devem atender ao pré-requisito da adicionalidade, o que pressupõe que o projeto não seja a alternativa econômica mais viável, ou seja, fuja do "business-as-usual". Muitas vezes, os projetos que apresentam argumentos que demonstram que estes só se viabilizam caso recebam o aporte de recursos do MDL, têm sido preferidos.
Assim, além de uma redução líquida de emissões significativa, existem outras exigências para que o projeto seja considerado adicional, como uma classificação preliminar referente à data do início de suas atividades, identificação de alternativas consistentes com a legislação corrente e regulamentação local, análise de investimento, análise de barreiras, análise de práticas comuns e impacto do registro como MDL.
Sob a ótica do desenvolvimento sustentável, no caso do Brasil, a Resolução n° 1 da Comissão Interministerial de Mudança do Clima determina que os projetos a ela submetidos tragam substanciais benefícios ambientais e sociais, garantindo a geração de emprego e renda.
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A metodologia a ser utilizada para desenvolvimento, monitoramento e verificação precisa estar previamente avaliada, aprovada e registrada pelo Comitê Executivo do MDL. Isto visa garantir que os projetos sejam desenvolvidos obedecendo tal metodologia, reconhecida previamente pelo Painel Metodológico da ONU.
Para tanto, o projeto deve mostrar que muda toda uma realidade, baseado em cenários de tendências caso este não se implante, o que também é chamado de "linha de base". Uma das principais dificuldades existentes é a falta de pesquisas que subsidiem, tecnicamente, tais linhas de base, e que possibilitem a aprovação de metodologias, necessárias ao desenvolvimento dos projetos.
Outra grande limitação é o custo de transação dos projetos, cujo valor mínimo gira em torno de US$ 150 mil. Na tentativa de viabilizar o acesso a proponentes de baixa renda, ou mesmo fomentar projetos de menor volume de RCE (Redução Certificada de Emissões), foi aprovada, no âmbito da Convenção, uma modalidade diferenciada para contemplar projetos de pequena escala, com exigências e metodologias simplificadas, no intuito de reduzir os custos de transação, de forma a incentivar o envolvimento de pequenos empresários, através de arranjos associativistas.
No Brasil, o MDIC, em parceria com a BM&F e subsidiado pela FGV criou o Mercado Brasileiro de Redução de Emissões. A idéia básica é a de organizar o mercado primário, por meio de um banco de projetos, com sistema de registro, armazenamento e classificação dos mesmos. Isto terá implicações interessantes, como a redução dos custos de transação, conferindo maior visibilidade para os investidores, auxiliando inclusive na identificação destes no mercado por parte dos proponentes.
Oportunidades para a agroenergia
Uma das grandes oportunidades para a agroenergia é a geração de energia a partir de resíduos ou co-produtos. Os projetos de co-geração a partir do bagaço da cana, por exemplo, geram créditos e estão sendo implementados. Por ter metodologia já aprovada, espera-se
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que um grande número de projetos sejam apresentados. Isto abre margem para outras oportunidades, como o aproveitamento de palha de arroz, resíduos da indústria madeireira, entre outros.
Apesar da limitação quanto ao mercado para seqüestro de carbono, as atividades florestais podem se beneficiar de créditos pela substituição de fontes de energia fóssil (carvão mineral) por fonte de energia renovável (carvão vegetal) em siderurgias. Outra possibilidade seria o uso dos resíduos de serrarias para geração de energia por biomassa, já que a eficiência do aproveitamento da madeira é de cerca de 50%.
O manejo de dejetos animais, para aproveitamento do gás metano para geração de energia, é uma atividade com grande potencial, especialmente por já existir metodologia aprovada. Alguns projetos já estão sendo implementados, com destaque para o projeto de granja Becker (MG) e da Sadia, em análise pela Comissão Interministerial, que deverão servir como piloto, beneficiando diretamente os produtores rurais.
Por se apresentar como um programa de governo, que tem uma série de barreiras técnicas e de viabilidade econômica a serem transpostas, o biodiesel possui grande potencial, especialmente quando se pensa em substituição de fonte energética. Outro fator positivo são os benefícios sociais, amplamente contemplados neste programa.
Oportunidades indiretas, decorrentes das exigências do Protocolo de Kyoto, devem ser também consideradas. A exemplo disso, o Japão, em um esforço para reduzir suas emissões, autorizou a mistura de 3% de álcool em sua gasolina, o que abre um mercado grande às exportações brasileiras de etanol. O uso da biomassa para seqüestro de carbono é ponto pacífico, sendo que o IPCC estima que entre 60 e 87 bilhões de toneladas de carbono poderão ser estocadas em florestas, entre 1990 e 2050, equivalendo a 12-15% das emissões por combustíveis fósseis, no mesmo período. Para que a biomassa possa, efetivamente, atender as expectativas de mitigar os impactos dos combustíveis fósseis no ambiente, algumas condições necessitam ser preenchidas, como:
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a. Produção sustentável de matéria prima e uso dos recursos energéticos de forma a resultar em uma produção neutra de CO2;
b. Seqüestro e fixação do carbono por longos períodos, inclusive após a vida útil do vegetal (ex. produção de móveis de madeira);
c. Substituição direta de combustíveis fósseis, como é o caso do etanol e dos biocombustíveis derivados de óleos vegetais.
É sempre importante ter em mente o conceito de gases de efeito estufa (GEE), do qual o CO2 é apenas o paradigma do índice de medição de emissões. Outros gases, como o metano e o anidrido sulfuroso são extremamente perniciosos, enquanto poluidores atmosféricos, constituindo-se em uma das vantagens do uso de biomassa a emissão baixa ou nula destes gases.
Comparando as duas estratégias de redução do impacto das emissões de GEE, o uso energético da biomassa é mais vantajoso que o seqüestro e fixação, pois:1. biocombustíveis e a biomassa energética em geral podem substituir,
diretamente, os combustíveis fósseis;2. há menos incerteza nas medições das contribuições da biomassa
energética que no seqüestro de carbono;3. o custo de investimento é menor, pois o seqüestro de carbono
significa que, de alguma forma, a energia para a sociedade necessitará ser suprida;
4. a redução de emissões pela biomassa energética é definitiva, enquanto as florestas de seqüestro, quando utilizadas para fins não permanentes, devolvem o CO2 à atmosfera;
5. os estudos disponíveis demonstram que, no longo prazo, o uso de biomassa energética é mais eficiente no uso da terra que as florestas para seqüestro de carbono.
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BIOGÁSToda matéria orgânica, como restos agrícolas, esterco ou lixo,
sofre decomposição por bactérias microscópicas. Durante o processo, as bactérias retiram dessa biomassa aquilo que necessitam para sua sobrevivência, lançando gases e calor na atmosfera.
O biogás é resultante da decomposição controlada do lixo doméstico, feita em aterros sanitários, ou da decomposição do esterco de gado em recipientes especiais conhecidos como biodigestores.
O esgoto das nossas cidades, recolhido às estações de tratamento, também é uma fonte de biogás, que pode ser utilizado para movimentar ônibus e caminhões, ou para produzir eletricidade e calor em co-geradores.
Uma política de geração e aproveitamento do biogás possibilitaria a regularização de milhares de lixões que existem no País. Isso porque, para operá-los de maneira controlada, seria necessário investir em infra-estrutura, drenagem, segurança e mão-de-obra especializada.
Do mesmo modo, o esgoto, que atualmente é jogado em córregos e valas, teria de ser canalizado para estações de tratamento, resultando em ganhos ambientais, sociais e de saúde pública.
A boa notícia é que já contamos com aterros sanitários funcionando regularmente e gerando biogás de lixo em cidades como Salvador, São Paulo, Rio de Janeiro e Goiânia.
Outra iniciativa muito importante seria estimular a adoção de biodigestores em áreas rurais, gerando gás de cozinha a partir do estrume bovino ou suíno, como já acontece em milhões de residências na China e Índia.
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GÁS NATURALComo é encontrado em toda crosta terrestre, o gás natural vem
se tornando, ao longo das últimas décadas, uma das principais fontes de energia. Nos países industrializados, há alguns anos, o novo combustível é utilizado em larga escala como substituto natural dos derivados de petróleo.
O gás natural é, na verdade, uma mistura de gases composta basicamente de metano (+/- 90%). Suas características são bem diferentes do GLP (gás de butijão), que se trata de propano mais butano, um gás tóxico e altamente inflamável. O metano, ao contrário do GLP, é mais leve que o ar e não é tóxico. Ele é encontrado em poços, podendo ou não estar junto com o petróleo.
A queima do gás natural é muito mais completa do que a da gasolina, álcool ou diesel, diminuindo consideravelmente a emissão de poluentes, sobretudo a de monóxido de carbono.
Por isso, é uma grande opção de combustível nos centros urbanos, onde os controles de poluição são cada vez mais rigorosos.
Para atender o Rio de Janeiro e São Paulo, o gás natural é extraído da Bacia de Campos (RJ) e de Santos (SP) e levado até essas cidades através de gasodutos. Antes de ser distribuído, passa por unidades de processamento para retirada de impurezas e de alguns componentes mais pesados, tornando o combustível mais limpo e pronto para o consumo.
Meio Ambiente
Preocupada com o meio ambiente, a Ipiranga introduziu no Brasil, em 1991, o Gás Natural Veicular como uma alternativa ecológica ao uso de derivados de petróleo por diminuir a emissão de poluentes, sobretudo a de monóxido de carbono.
É um produto nacional, muito valorizado, pois não passa por nenhum processo industrial que polui o meio ambiente. Assim, chega até o consumidor final praticamente como foi extraído das jazidas, sendo
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muito menos prejudicial ao meio ambiente em relação aos demais combustíveis.
A utilização do GNV em larga escala seria fundamental para a redução da poluição ambiental provocada pelos veículos nos grandes centros urbanos, como São Paulo e Rio de Janeiro.
Veja outros benefícios para o meio ambiente:
Não é tóxico. Reduz a emissão de poluentes na atmosfera. Não apresenta restrições ambientais. Dispensa a instalação de equipamentos de controle de
emissões. Praticamente elimina a emissão de compostos de
enxofre. Não emite cinzas. Reduz sensivelmente a emissão de particulados. Dispensa a manipulação de produtos químicos
perigosos. Não utiliza água adicional como nos lavadouros de
gases. Elimina a necessidade de tratamento de efluentes dos
produtos da queima. Não depende de desmatamento. Melhora a qualidade do ar com a redução do tráfego de
caminhões nas grandes cidades.
Vale a pena ressaltar ainda que:
reduz os gastos com combustíveis em 60%; é o mais seguro de todos os combustíveis; prolonga a vida útil do motor; aumenta os intervalos de troca de óleo; diminui a corrosão, por ser um combustível limpo e
seguro.
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Em testes realizados com veículos da General Motors e da Volkswagen na CETESB, foram constatadas reduções de 58 a 67% nas emissões de monóxido de carbono em veículos convertidos, quando comparados com movidos a gasolina e álcool, respectivamente.
O Gás Natural Veicular vem conquistando a cada dia mais consumidores. Motivos não faltam: é mais barato e qualquer carro a gasolina ou a álcool pode ser convertido a gás. Assim, o veículo passa a ser bi-combustível, não anulando a possibilidade de abastecer com o outro produto.
O GNV também aumenta o rendimento do carro. Enquanto um veículo a gasolina, por exemplo, tem o rendimento médio de 10Km/l, o movido a gás rende 13 Km/m³.
Confira abaixo outras vantagens de utilizar o Gás Natural:
O risco de combustão é muito menor, pois o gás só queima a 620º e seu abastecimento não põe o produto em contato com o ar.
Sua queima não libera fumaça favorecendo a proteção do meio ambiente.
Permite aumentar o intervalo de troca de óleo. Por ser mais limpo e seguro, é um combustível que
prolonga a vida útil do motor. Os cilindros de armazenamento de gás natural são
resistentes a choques, colisões e até armas de fogo. As principais montadoras de carros do mundo estão
produzindo veículos especialmente preparados para usar o GNV.
O motor do carro apresenta uma grande elasticidade de funcionamento, com acelerações sem nenhum tipo de irregularidade.
O gás natural está em condições de garantir uma reserva de 65 anos enquanto a quantidade de petróleo no mundo garante uma reserva de aproximadamente 40 anos.
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Os proprietários deste tipo de automóvel, no Rio de Janeiro, só pagam 1% de IPVA, enquanto os de gasolina desembolsam 4%.
Não existe gás pirata ou batizado. O kit pode ser removido e instalado em outro veículo.
O gás natural é, como o próprio nome indica é uma substância no estado gasoso nas condições ambiente de temperatura e pressão. Por seu estado gasoso e suas características físico–químicas naturais, qualquer processamento desta substância, seja compressão, expansão, evaporação, variação de temperatura, liquefação ou transporte exigirá um tratamento termodinâmico como qualquer outro gás.
Apresentamos a seguir as características do gás natural que permitem a compreensão sob o enfoque da sua condição de substância no estado gasoso.
1. Composição do GásA composição do gás natural bruto é função de uma série de
fatores naturais que determinaram o seu processo de formação e as condições de acumulação do seu reservatório de origem.
O gás natural é encontrado em reservatórios subterrâneos em muitos lugares do planeta, tanto em terra quanto no mar, tal qual o petróleo, sendo considerável o número de reservatórios que contém gás natural associado ao petróleo. Nestes casos, o gás recebe a designação de gás natural associado. Quando o reservatório contém pouca ou nenhuma quantidade de petróleo o gás natural é dito não associado.
1.1. Composição do Gás Natural BrutoOs processos naturais de formação do gás natural são a
degradação da matéria orgânica por bactérias anaeróbias, a degradação da matéria orgânica e do carvão por temperatura e pressão elevadas ou da alteração térmica dos hidrocarbonetos líquidos.
A matéria orgânica fóssil é também chamada de querogêneo e pode ser de dois tipos: querogêneo seco, quando proveniente de matéria
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vegetal e querogêneo gorduroso, quando proveniente de algas e matéria animal.
No processo natural de formação do planeta ao longo dos milhões de anos a transformação da matéria orgânica vegetal, celulose e lignina, produziu o querogêneo seco que ao alcançar maiores profundidades na crosta terrestre sofreu um processo gradual de cozimento, transformando-se em linhito, carvão negro, antracito, xisto carbonífero e metano e dando origem às gigantescas reservas de carvão do planeta.
A transformação da matéria orgânica animal ou querogêneo gorduroso não sofreu o processo de cozimento e deu origem ao petróleo. Nos últimos estágios de degradação do querogêneo gorduroso, o petróleo apresenta-se como condensado volátil associado a hidrocarbonetos gasosos com predominância do metano. Por esta razão é muito comum encontrar-se reservas de petróleo e gás natural associados.
Assim, o gás natural como encontrado na natureza é uma mistura variada de hidrocarbonetos gasosos cujo componente preponderante é sempre o Metano. O gás natural não associado apresenta os maiores teores de Metano, enquanto o gás natural associado apresenta proporções mais significativas de Etano, Propano, Butano e hidrocarbonetos mais pesados.
Além dos hidrocarbonetos fazem parte da composição do gás natural bruto outros componentes, tais como o Dióxido de Carbono (CO2), o Nitrogênio (N2), Hidrogênio Sulfurado (H2S), Água (H2O), Ácido Clorídrico (HCl), Metanol e impurezas mecânicas. A presença e proporção destes elementos depende fundamentalmente da localização do reservatório, se em terra ou no mar, sua condição de associado ou não, do tipo de matéria orgânica ou mistura do qual se origino, da geologia do solo e do tipo de rocha onde se encontra o reservatório, etc.
1.2. Composição do Gás Natural Comercial
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A composição comercial do gás natural é variada e depende da composição do gás natural bruto, do mercado atendido, do uso final e do produto gás que se deseja.
Apesar desta variabilidade da composição, são parâmetros fundamentais que determinam a especificação comercial do gás natural o seu teor de enxofre total, o teor de gás sulfídrico, o teor de gás carbônico, o teor de gases inertes, o ponto de orvalho da água, o ponto de orvalho dos hidrocarbonetos e o poder calorífico.
O produto deve estar sempre livre de poeira, água condensada, odores objetáveis, gomas, elementos formadores de goma, glicóis, hidrocarbonetos condensáveis, compostos aromáticos, metanol ou outros elementos sólidos ou líquidos que possam interferir com a operação dos sistemas de transporte e distribuição e à utilização pelos consumidores.
O gás natural pode ser transportado sem odorização, exceto quando requerido por normas de segurança aplicáveis, porém, é obrigatória a presença de odorante na distribuição.
A determinação das características do produto far-se-á mediante o emprego de normas da American Society for Testing and Materials (ASTM) e da International Organization for Standardization (ISO), segundo os Métodos de Ensaio listados a seguir:
ASTM D 1945 - Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography;
ASTM D 3588 Calculating Heat Value, Compressibility Factor, and Relative Density (Specific Gravity) of Gaseous Fuels;
ASTM D 5454 - Standard Test Method Water Vapor Content of Gaseous Fuels Using Electronic Moisture Analyzers;
ASTM D 5504 - Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence;
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ISO 6326 - Natural Gas - Determination of Sulfur Compounds, Parts 1 to 5;
ISO 6974 - Natural Gas - Determination of Hydrogen, Inert Gases and Hydrocarbons up to C8 - Gas Chromatography Method.
Para adquirir as características comerciais desejadas o gás natural bruto passa por tratamento em uma Unidade de Processamento de Gás Natural – UPGN, que efetua a retirada de impurezas e a separação dos hidrocarbonetos pesados.
O gás natural comercializado é composto basicamente por Metano e as quantidades de Etano e Propano presentes são apenas suficientes para elevar o poder calorífico e alcançar o valor desejado, uma vez que o poder calorífico do Etano é 1,8 vezes maior que o do Metano e o do Propano é mais de 2,6 vezes superior ao do Metano.
1.3. Características do Gás NaturalComo foi explicitado no item anterior, o gás natural
comercializável é quase completamente Metano e a partir deste ponto do texto será tratado como gás natural. Referências ao gás natural bruto serão explícitas.
Pela predominância do Metano na composição do gás natural todas as análises físicas e termodinâmicas podem ser realizadas como se este fosse o único gás presente na mistura, sem comprometimento dos resultados, como tem mostrado a prática.
São importantes características do gás natural sua densidade inferior à do ar, seu baixo ponto de vaporização e o limite de inflamabilidade em mistura com o ar superior a outros gases combustíveis.
i. Densidade – o gás natural é o único gás cuja densidade relativa é inferior à 1,0, sendo portanto mais leve que o ar. Este fato tem importância decisiva para segurança;
ii. Ponto de Vaporização – é o ponto em que ocorre a mudança de fase do estado líquido para o estado gasoso
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em uma certa combinação de temperatura e pressão. À pressão atmosférica a vaporização do gás natural ocorre à temperatura de -162ºC;
iii. Limites de Inflamabilidade – os limites de inflamabilidade podem ser definidos como as percentagens mínima e máxima de gás combustível em composição com o ar, a partir das quais a mistura não irá inflamar-se e permanecer em combustão. O limite inferior representa a menor proporção de gás em mistura com o ar que irá queimar sem a aplicação contínua de calor de uma fonte externa. Em proporções menores ao limite inferior a combustão cessa quando interrompida a aplicação de calor. O limite superior é a proporção de gás na mistura a partir da qual o gás age como diluente e a combustão não pode se auto-propagar. Para o Gás Natural, os limites de inflamabilidade inferior e superior são, respectivamente, 5% e 15% do volume.
A massa molar do Metano (CH4) é 16,04, o que significa dizer que cada mol de CH4 pesa 16,04 gramas. Assim, conhecida a massa de gás, pode-se calcular o número de moles.
Em densidades muito baixas, todos os gases e vapores reagem de maneira bastante próxima à relação P-V-T da equação de estado dos gases ideais.
Como a densidade é uma função da pressão e da temperatura, verifica-se que em pressões muito baixas e temperaturas superiores tal comportamento se verifica.
Em pressões maiores, o comportamento dos gases pode desviar-se substancialmente da equação de estado dos gases ideais. Para corrigir-se este desvio introduz-se, então, um fator de correção variável chamado Fator de Compressibilidade (z).
Tal fator pode ser uma função gráfica ou matemática de temperatura, pressão e composição do gás.
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A expansão do gás natural tem algumas aplicações importantes como a liquefação do gás em pequenas proporções e a realização de trabalho recuperando energia do gás natural liqüefeito quando da sua vaporização.
Assim como ocorre na compressão, a expansão de um gás se aproxima de uma expansão adiabática.
Os processos termodinâmicos são semelhantes, com a única diferença de que a expansão libera energia enquanto a compressão consome energia.
Assim, se a expansão é feita através de uma turbina (turbo-expansor), pode-se realizar trabalho útil vencendo uma resistência (carga) sobre seu eixo.
Neste processo de expansão adiabática as variáveis de estado (P-V-T) comportam-se de tal forma que a temperatura final é significativamente menor que a inicial, permitindo sua aplicação em processos de liquefação.
2. Compressão do GásA compressão do gás natural tem papel importante em toda
sua cadeia, desde a produção até o consumo, seja para desenvolver as atividades de transporte, armazenagem ou alimentação de equipamentos.
Conhecido o comportamento das variáveis pressão, temperatura e volume para o gás natural pode-se calcular a potência teoricamente necessária para comprimi-lo através de expressões analíticas que consideram o desvio dos gases reais da Lei de Estado dos Gases Ideais. Quando está disponível, pode-se obter este valor diretamente no Diagrama de Mollier para gases reais.
Quando um gás real é comprimido em um único estágio a compressão se aproxima de um processo adiabático, ou seja, praticamente sem troca de calor entre o gás comprimido e o ambiente.
Os cálculos teóricos de uma compressão adiabática resultam no máximo trabalho teórico necessário para comprimir o gás entre dois níveis de pressão. Por outro lado, os cálculos teóricos de uma compressão isotérmica, ou seja, na qual a temperatura do gás 118
comprimido não se altera com a elevação de pressão, determinam o valor do mínimo trabalho necessário para se efetuar a compressão.
Portanto, estes dois resultados indicam os limites inferiores e superiores da potência necessária para a compressão do gás.
Na dedução das expressões analíticas para o cálculo do trabalho necessário para a compressão de um gás considera-se a inexistência de variações na energia cinética, potencial e de perdas.
3. Expansão do GásA expansão do gás natural tem algumas aplicações
importantes como a liquefação do gás em pequenas proporções e a realização de trabalho recuperando energia do gás natural liqüefeito quando da sua vaporização.
Os processos termodinâmicos são semelhantes, com a única diferença de que a expansão libera energia enquanto a compressão consome energia.
Assim, se a expansão é feita através de uma turbina (turbo-expansor), pode-se realizar trabalho útil vencendo uma resistência (carga) sobre seu eixo.
Neste processo de expansão adiabática as variáveis de estado (P-V-T) comportam-se de tal forma que a temperatura final é significativamente menor que a inicial, permitindo sua aplicação em processos de liquefação.
4. Variação de Temperatura do GásO fenômeno de variação de temperatura que ocorre com um
gás quando da sua compressão ou expansão.
5. Liquefação do GásA liquefação consiste em processos termodinâmicos que
promovem a mudança de estado dos gases para o estado líquido.Devido às características de alguns gases, o Metano entre eles,
a mudança para o estado líquido não ocorre com a elevação da pressão, sendo necessário a adoção de resfriamento. Para tais gases, chamados criogênicos, a temperatura acima da qual não existe uma mudança
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distinta das fases líquido e vapor, a temperatura crítica, se encontra abaixo da temperatura ambiente.
O Gás Natural Liqüefeito (GNL) é uma mistura, em fase líquida de vários constituintes. Seu comportamento, na presença dos vapores destes componentes obedece às leis da termodinâmica do equilíbrio de fases das misturas. Na prática, são usadas as curvas e tabelas do componente de maior proporção, o metano. Para representar o comportamento termodinâmico são usados os diagramas de entropia (temperatura/entropia), entalpia (entalpia/pressão) e de Mollier (entalpia/entropia) do metano com excelente aproximação, para GNL de alto teor de metano, no cálculo das mudanças de fase gás-GNL.
A liquefação do gás natural permite estocá-lo e transportá-lo sob forma condensada em condições técnico-econômicas viáveis. Como pesa menos de 500 Kg/m3, não necessita de uma estrutura mais forte do que se fosse para água. Se o gás fosse comprimido, a estrutura necessitaria de mais aço.
5.1. Composição e Características Físicas do GNLA composição do gás natural liqüefeito, igualmente à do gás
natural comercial depende fundamentalmente do seu reservatório de origem. Antes da liquefação é necessário submeter o gás natural bruto a tratamentos que dependem das características originais do gás e normalmente consistem dos seguintes processos:
desidratação total para evitar o risco de formação de hidratos ou a formação de gelo;
dessulfurização, para evitar riscos de corrosão dos equipamentos;
descarbonatação e eliminação dos C5+, para evitar a formação de partículas abrasivas;
separação eventual do mercúrio cuja condensação pode provocar estragos nas canalizações de alumínio;
retirada de hélio.
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Dentre as características relevantes do Gás Natural Liqüefeito, podemos ressaltar:
incolor; temperatura do líquido à pressão atmosférica é entre -
165ºC e -155ºC, dependendo da composição; pressão operacional da planta entre poucos mbar até 75
bar; densidade relativa entre 0,43 a 0,48, conforme a
composição; calor de vaporização latente de 120 Kcal/Kg; elevada taxa de expansão. A vaporização de 1 m3 de GNL
produz entre 560 e 600 Nm3 de gás.
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