Reações de Eliminação

Álcoois

Estrutura

(Metanol)

(Etanol)

CH3 OH

CH2 OHCH3

CCH3

CH3

OH

CH3

CH3 CH2 CH2 OH

CH3 CH CH3

OH

CH2 CH2 CH2 OHCH3

CH2 CH CH3

OH

CH3

(Propanol-1)

(Propanol-2)(Isopropanol)

(2-metil-2-propanol-2)(tert-butanol)

(butanol-1)

(butanol-2)(Isobutanol)

Grupamento Funcional : C-OH

Nomeclatura: Terminação –ol

OH OH

(2,5-Dimetilheptano-1,4-diol)

Propriedades Físicas

• A ligação C-O-H é bastante polar. O restante da cadeia é apolar.

– Solúveis em solventes polares e apolares (Depende da estrutura).

• Formam-se pontes de H.

– Altos pontos de fusão e ebulição (> 70oC). (Líquidos à temperatura ambiente)

OH OH OH OHH3COH

68,3oCsolúvel

78,2oCsolúvel

82,3oC33 g /100 mL

95,4oC 15 g / 100 mL

102,3oC1 g / 100 mL

Obs: Solubilidade em água

Reatividade

• Centrada no grupamento –OH (oxigênio sp3 – Tetraédrico, com dois pares de elétrons não ligantes)– Pares de elétrons livres – Podem atuar como bases e nucleófilos.– Hidrogênio Ionizável – Podem atuar como ácidos– Cisão heterolítica da ligação C-OH – Substratos para Substituição

Nucleofílica.

Reatividade

Os álcoois como ácidos e bases (nucleófilos)

+ + NH4+H3C O H

..

.. NH3

.. -H3C O......

Ácidos

Bases

- Grupos retiradores de elétrons diminuem a basicidade (aumentam a acidez).

- Grupos doadores de elétrons aumentam a basicidade (diminuem a acidez).

..

..H Cl+H3C O H H3C O H

H

:Cl-

++..

Reatividade

Os álcoois como ácidos e bases (nucleófilos)

..

..C OH

H

F3C

H

..C OH

H

H

H....

..C

H

H3C

H

OH

Qual a ordem de basicidade? Qual o melhor nucleófilo?

..

..C

H

F3C OH

H

..C OH

H

H3C

H.. ..

..C OH

H

CH2

H

F

ReatividadeOs alcóxidos

• Originam-se da reação de álcoois com bases muito fortes (metais dos grupos 1A e 2A).

• Possuem 3 pares de elétrons não ligantes• São bases fortes (mais fortes que o HO-)• São nucleófilos fortes

O

H

Na(s).+ H2(g)O - Na+

+..: :....

Reatividade

• Álcoois, em geral são ácidos e bases relativamente fracos quando comparados a outros ácidos e bases.

• Vão reagir como ácido ou base dependendo do outro reagente.

• Álcoois são muito usados como nucleófilos, principalmente com haletos de alquila (R-X).

• Os alcóxidos (bases conjugadas dos álcoois) são nucleófilos extremamente potentes.

+ HO:-....C

CH3

CH3H3C+C

H3C

H3CH3C

HO.... SN1

:CN- C

H3CH3C

H3C

CN+C

H3C

H3CH3C

NCC

CH3

CH3H3C+ +

ReatividadeOs álcoois como substratos SN1 e SN2

• Cisão heterolítica da ligação C-OH.

C

H

HH3C

HO :CN-+ C

HH3C

H

CN +.... SN2

HO:-....

+ HO:-....C

CH3

CH3H3C+C

H3C

H3CH3C

HO.... SN1

:CN- C

H3CH3C

H3C

CN+C

H3C

H3CH3C

NCC

CH3

CH3H3C+ +

C

H

HH3C

HO :Cl-+ C

HH3C

H

Cl +.... HO:-

..

..

H Cl+ CH

H3C

H

Cl +C

H

HH3C

HO.... H OH

..

..

ReatividadeOs álcoois como substratos SN1 e SN2

• Estereoquímica, efeitos da estrutura do substrato, do solvente e da força do nucleófilo idênticos aos discutidos para haletos de alquila.

• A ligação C-OH é mais forte (mais difícil de quebrar) que a ligação C-X.

• Reação é facilitada em meio ácido (catálise geral ácida)

Não ocorre

Ocorre

ReatividadeOs álcoois como substratos SN1 e SN2

Catálise Geral Ácida

CH

H3C

H

Cl + H OH....+ClH ..

..: Cl..

..: :

-C

H

HH3C

HO

H

..++C

H

HH3C

HO....

A protonação do grupamento –OH gera um excelente grupo de saída, facilitando e acelerando a reação.

Este fenômeno é válido tanto em reações SN1 quanto SN2.

Reações de Eliminação

Eliminação

• O nucleófilo (base) reage com o H em lugar do C.

• Da mesma forma que existiam dois tipos de mecanismo de substituição(SN1 e SN2), há dois tipos de mecanismo de eliminação (E1 e E2).

• Fatores que favoreçam SN1 também favorecerão E1.

• Fatores que favoreçam SN2 também favorecerão E2.

• Produto final é um alceno.

EliminaçãoEliminação Bimoleular (E2)

• Ocorre em uma única etapa, sem a formação de intermediário carbocatiônico.

+ CNHC

C

R2R1

H H

HO:....

-

C

H

C

R2

R1

H

HO

H

CN-..

..

..

+ +

EliminaçãoEliminação Bimoleular (E1)

• Ocorre em duas etapas, com a formação de intermediário carbocatiônico.

C

H3C

C

HH

H3C

HO

H

..

..C

C

HH

H

CH3H3C

+

+ CN-..

CNH

C

C

HH

H3C H3C

HO:....

-

+

+

C

C

HH

H

CH3H3C

+

Resumo

• A princípio, qualquer composto que tenha Carbono sp3 ligado a átomos eletronegativos pode sofrer reações de Substituição Nucleofílica e Eliminação.

• AS reações de Substituição e Eliminação são concorrentes.

H3C H2C Cl H3C H2C OH H3C H2C NH2 H3C H2C O

- Nucleófilos: Bases de Lewis, grupo atacante (doa elétrons).

- Substrato: Grupo que contém o Carbono (ou Hidrogênio) atacado (recebe elétrons).

- Grupo de saída: Grupamento que se desliga da molécula.

ResumoSN2 e E2

• Ocorre em uma única etapa

• Não se formam intermediários carregados

• SN2 - O ataque do nucleófilo é sobre o carbono alfa (C).

• E2 - O ataque do nucleófilo é sobre o hidrogênio do carbono beta (H).

SN1 e E1

• Ocorre em duas etapas

• Forma-se intermediário de carga positiva (carbocátion)

• SN1 - O ataque do nucleófilo é sobre o carbono alfa (C).

• E1 - O ataque do nucleófilo é sobre o hidrogênio do carbono beta (H).

ResumoSN2 e E2

• Carbocátions Instáveis.

• Pouco impedimento espacial nos substratos (primários).

• Solventes apolares.

• Grupos de saída ruins.

• Nucleófilos fortes.

• Não ocorrem rearranjos.

SN1 e E1

• Carbocátion estáveis.

• Substratos muito impedidos (terciários).

• Solventes Polares.

• Grupos de saída bons.

• Nucleófilos fracos.

• São possíveis rearranjos por migração de H e –CH3.

Resumo

• Se o átomo eletronegativo do substrato pertencer aos grupos 5A ou 6A (par de elétrons livres), é possível catálise geral ácida.

SN2

? (Solv.)

SN1OH

+ + +OH2

+ Br

HBr :Br- H2O

NH2 HCl NH3+

:Cl- Cl NH3+ + +

NH2H OH+ +

NH3+

:OH- +

OHNH3

Exemplos

• Ver questões resolvidas em aula....