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Reações de Adição á Ligação Reações de Adição á Ligação Mútipla Carbono-CarbonoMútipla Carbono-Carbono
QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL
2005/2
Orbitais moleculares spOrbitais moleculares sp22 - Molécula de eteno - Molécula de eteno
electrostatic potential map
Orbitais moleculares sp – Molécula de etinoOrbitais moleculares sp – Molécula de etino
Adições sin e antiAdições sin e anti
C C + X Y C C
X Y
A syn addition
C C + X Y C C
X
Y
A anti addition
C C A B A C C Baddition
+
Reações de Adição: Hidrogenação CatalíticaReações de Adição: Hidrogenação Catalítica
C C H H C CH H
+ + calorcat.
C C
C C
H H
catalisadorH2
H H C CH H
hidrogênioadsorvidono cat.
Complexoalqueno-cat.
HC C
Hcatalisadorregenerado
+
O papel do catalisadorO papel do catalisador
Mecanismo da hidrogenação catalíticaMecanismo da hidrogenação catalítica
Alguns aspectos especiais da hidrogenaçãoAlguns aspectos especiais da hidrogenação
cis-2-ButenoPd/CaCO3/Pb
H2, Pd
HHH3C CH3
(adição sin)
CH3H3C
CH3
CH3 H2+Pt, 1 atm
25oC
CH3
CH3
HH
CH3C CCH3 H2+Pd, 1 atm
(Lindlar)C C
CH3
HH
CH3
(Z)-3-Hexeno
CH3CH2C CCH2CH3
C CCH2CH3
HH
CH3CH2H2/Ni2B
OCCH3
O
NiNaBH4
C2H5OHNi2BP-22
CH3
CH3H3C
H
CH3H3C CH3
H
HCH3
CH3H3C
H H
H
não se forma
H2
Pd/C
Adição anti de hidrogênio: síntese de alquenos Adição anti de hidrogênio: síntese de alquenos transtrans
C C (CH2)2CH3CH3(CH2)2
1. Li, C2H5NH2, 78oC
2. NH4ClC C
(CH2)2CH3
H
H
CH3(CH2)2
4-Octyne (E)-4-Octyne(trans-4-Octyne)
(52%)
C C C C
R
R
RRLi + C C
R
RH NHEt
H
Radical anion Vinylic radicalA lithium atom donates an electron to the bond of the alkyne. An electron
pair shifts to one carbon as thehybridization states change to sp2.
The radical anion acts as a base and removes a
proton from a molecule of the ethylamine.
C C
R
R H
LiC C
R
R H
C C
R
R
H NHEt
H
H
Vinylic radical trans-Vinylic anion trans-AlkeneA second lithium atom donates an electron to
the vinylic radical.
The anion acts as a base and removes a proton from a second
molecule of ethylamine.
Hidrogenação catalítica de Hidrogenação catalítica de outros grupos funcionaisoutros grupos funcionaisH2
Pd/C
O
CO2Me CO2Me
O
etanol
H2
Pd/Cetanol
H2, cat.
altas temperaturas e pressões
Br
H2, Pt
25oC + HBr
S
Ni-Raney
H2CH3CH2CH2CH3 + H2S
O
SH
SH
BF3
S
S
Ni-Raney
H2
BrH2, Pd/CaCO3
KOH alcóolico+ HBr
Hidrogenação na indústria alimentícia e em sistemas biológicos
H2Pd/C
O
O
O
O
Ác. linoleico(const. do óleo vegetal)
Ác. esteárico(gordura saturada - margarina)
C C CO2HHO2C
H H
H H
C=C
CO2H
HHO2C
H
Ác. fumárico + Enzima-H2
Ác. succínico + Enzima
Enzima = Desidrogenase succínica
Hidrog.
Desidrog.
Calor de hidrogenaçãoCalor de hidrogenação
H H C C
HH
+ PtC C H° ≈ – 120 kJ mol–1
H2 CH3CH2CH2CH3+ PtHo = 127 kJ mol-1
Butane1-Butene (C4H8)
CH3CH2CH CH2
H2 CH3CH2CH2CH3+ Pt Ho = 120 kJ mol-1
Butane
C C
H
CH3
H
H3C
cis-2-Butene (C4H8)
H2 CH3CH2CH2CH3+ Pt Ho = 115 kJ mol-1
Butane
C C
CH3
H
H
H3C
trans-2-Butene (C4H8)
Padrão de estabilidade relativa dos alquenos, Padrão de estabilidade relativa dos alquenos, com base no calor de hidrogenação com base no calor de hidrogenação
trans-2-butene > cis-2-butene > 1-butene.
C=C
CH3H3C
H HC=C
CH3H
H3C H
H = - 28,6 Kcal/mol H = - 27,6 Kcal/mol
(mais energético) (menos energético)
Curso da reação
E.P.
cistrans
H transH cis
R
R
R
R
R
H
R
R
H
H
R
R
H
R
R
H
R
H
R
H
H
H
R
H
H
H
H
H
Tetrasubstituted Trisubstituted Monosubstituted Unsubstituted
> > > > >>
Disubstituted
Índice de Deficiência de Hidrogênio (IDH)Índice de Deficiência de Hidrogênio (IDH)
Alcano: CnH2n + 2
Alquenos e cicloalcanos: CnH2n
Alquinos e alcadienos: CnH2n - 2
IDH = Número de pares de hidrogênio que devem ser subtraídos da fórmula molecular do alcano correspodente, afim de se obter a fórmula molecular do hidrocarboneto considerado. Hexano – C6H14
Hexeno – C6H12
H2 ( 1 par) IDH = 1
Considerações Importantes na Utilização dessa MetodologiaConsiderações Importantes na Utilização dessa Metodologia
I. Presença de elementos do Grupo VI (O, S, Se, Te) - Ignorar o heteroátomo e comparar a fórmula resultante com o alcano correspondente:
C7H14O2 → C7H14 C7H16 (≠ 2 H, IDH = 1) CnH2n + 2
Acetato de isopentila
II. Presença de elementos do Grupo VII (F, Cl, Br, I) - Substituir o halogênio por hidrogênio (na prática acrescentar um H por cada halogênio) e comparar a fórmula resultante com o alcano correspondente:
C2H3Cl3O2 → C2H6 C2H6 IDH = 0 CnH2n + 2
Cloral
III. Presença de elementos do Grupo V (N, P, As, Sb, Bi) - Subtrair um hidrogênio para cada heteroátomo e comparar a fórmula resultante com o alcano correspondente:
C10H14N2 → C10H12 C10H22 (≠ 10 H, IDH=5)
CnH2n + 2
NicotinaN
N
CCl3C
OH
OH
H
O
O
IDH = 1 + [(no átomos do elemento particular) (NL – 2)]
2 Considerando uma substância contendo C, H, N, O e Cl; e as
correspondentes número de ligações (NL) → O = 2, C = 4, N = 3, Cl = 1, temos:
IDH = 1 + [nC x 2 + nH x (-1) + nN x 1 + nCl x (-1)] 2
IDH = 1 + nC - nH + nN - nCl 2 2 2
Exercício: Calcular o IDH dos exemplos acima (acetato de isopentila, cloral e nicotina), sabendo-se que as fórmulas moleculares são: C7H14O2, C2H3Cl3O2, C10H14N2 , respectivamente.
Alternativamente o IDH pode ser calculado por:Alternativamente o IDH pode ser calculado por:
ExercícioExercício
• O cariofileno, composto encontrado no óleo de cravo, tem a fórmula molecular C15H24 e não tem ligação dupla. A reação do cariofileno com excesso de hidrogênio, na presença de catalisador de platina, leva ao composto com a fórmula C15H28 . (a) Quantas duplas ligações tem o cariofileno? (b) quantos anéis tem a molécula?
CariofilenoEugenol: R = HAcetato de eugenila: R = Ac
CH3O
RO
Adição de X-Y a alquenosAdição de X-Y a alquenos
C C + X Y C C
YX
bond 2 bonds
Bonds broken Bond formed
bond
Mecanismo geral da adição de HX (X = F, Cl, Br ou I)Mecanismo geral da adição de HX (X = F, Cl, Br ou I)
Ordem de reatividade: HI > HBr > HCl > HF
1a Etapa
2a Etapa
C C H X C C
H
+ slow +
The electron of the alkene form a bond with a protonfrom HX to form a carboncation and a halide ion.
+ X
+ C C
H+ fast
C C
H
X
The halide ion reacts with the carboncation by donating an electron pair; the result is an alkyl halide.
X
Parâmetros cinéticos e termodinâmicosParâmetros cinéticos e termodinâmicos
X H + C C C C
H
+ X
NucleophileElectrophile
+
C C
H
+ C C
H X
NucleophileElectrophile
+X
v = k[alqueno][HX]2
Diagrama de energia livre para adição de HX à alquenos.
Regioquímica da adição de HXRegioquímica da adição de HX
H3CCH2BrH2C=CH2 + HBr
C
H
H
C
H
HH Br
C C
HH
HH
H
Br-
C C
H
Br
H
HH
H
H2C CHCH3 + HBr CH3CHCH3
Br
(little BrCH2CH2CH3)
2-Bromopropane 1-Bromopropane
C CH2
H3C
H3C
+ HBr H3C C CH3
Br
CH3
(little H3C CH CH2 Br
CH3
2-Methylpropene(isobutylene)
tert-Butyl bromide Isobutyl bromide
)
Regiosseletivdade - Regra de Regiosseletivdade - Regra de MarkovnikovMarkovnikov
1870: Vladimir Markovnikov (químico russo) propôs a seguinte regra: “If an unsymmetrical alkene combines with a hydrogen halide, the halide ion adds to the carbon atom with fewer hydrogen atoms” (The addition of HX to an alkene, the hydrogen atom adds to the carbon atom of the double that already has the greater number of hydrogen atoms).
Carbon atom with the greater number of hydrogen atoms
CH2 CHCH3 CH2 CHCH3
BrHBrH
X H CH3CH CH2+ CH3CH
H
CH2 ++
1o CarbocationX
(less stable)
CH3CH CH2 + +CH3CH CH2 H+
H X X
2o Carbocation(more stable)
CH3CH CH2
X
HBr
slow
CH3CH2CH2
1o
Br+CH3CH2CH2Br
1-Bromopropane(little formed)
CH3CHCH3Br CH3CHCH3+
2oBr
Step 1 Step 2
2-Bromopropane(main product)
Diagrama de energia livre para adição de HBr ao propeno G‡(2°) é menor que G‡(1°).
Postulado moderno para a regra de Postulado moderno para a regra de MarkovnikovMarkovnikov
• In the ionic addition of an unsymmetrical reagent to a double bond, the positive portion of the adding reagent attaches itself to a carbon atom of the double bond so as to yield the more stable carbocation as an intermediate.
C CH2
H3C
H3C
I Cl+
+ C CH2
H3C
H3C
I+ CH3C
CH3
CH2
Cl
I
Cl
2-Chloro-1-iodo-2-methylpropane2-methylpropene
CH3CH CH2 + HBrROOR CH3CH2CH2Br
Exceção à regra de Markovnikov – Adição de HX na presença de peróxidos
Estereoquímica da adição de HXEstereoquímica da adição de HX
C2H5 CH CH2
H X
C2H5 C
CH2
H
++
(a)
(b)
Achiral,trigonal planar carbocation
C2H5 C
X
CH3
H
(S)-2-Halobutane (50%)
(a)
(b)C2H5 C
X
HCH3
(R)-2-Halobutane (50%)1-Butene accepts a proton from
HX to form an achiral carbocation.The carbocation reacts with the halideion at equal rates by path (a) or (b) to form the enantiomers as a racemate.
X
H
CH3CH2CH CH2 + HX CH3CH2CHCH3
X
*
Adição de ácido sulfúrico a alquenosAdição de ácido sulfúrico a alquenos
C C H O S OH
O
O
+ CC
H
+ + O S OH
O
O
CC
HHO3SO
Carbocation Hydrogen sulfate ion Alkyl hydrogen sulfateAlkene Sulfuric acid
Soluble in sulfuric acid
C CH2
H3C
H
H OSO3H
C CH2
H3C
H
H
OSO3H
+
CH3C
H
CH3
OSO3H
2o Carbocaion Isopropyl hydrogen sulfate(more stable carbocation)
Isopropyl alcohol
H2O, heat
Adição de HAdição de H22O catalisada por ácido - HidrataçãoO catalisada por ácido - Hidratação
C C + HOHH3O+
C
H
C
OH
H2C CH2 + HOHH3PO4
300oCCH3CH2OH
H3O+
OH
Mecanismo da hidrataçãoMecanismo da hidratação
CCH2
CH3
H3CH O
H
H+
slowH3C C
H2C
CH3
H H
O H+ +
C
CH3
H3C CH3
+H
O H+fast
H3C C
CH3
CH3
H
O H+
H
O H+fast
H
O HH+
+H3C C
CH3
CH3
H
O H+
H3C C
CH3
CH3
O H
1a Etapa
2a Etapa
3a Etapa
Regioquímica e rearranjosRegioquímica e rearranjos
H3C C
CH3
CH3
CH CH2
H2SO4
H2O H3C C
OH
CH3
CH CH3
CH3
2,3-Dimethyl-2-butanol(major product)
3,3-Dimethyl-1-butene
C CH2
H3C
H3C
+ HOHH3O+
25oCH3C C
CH3
OH
CH2 H
tert-Butyl alcohol2-Methylpropene(isobutylene)
very
slowH3C C
CH3
CH2+
H +
H
O HCCH2
CH3
H3CH O
H
H+
Praticamente não ocorre
Adição de XAdição de X22 a alquenos a alquenos
CH3CH CHCH3 + Cl2 9oCCH3CH CHCH3
Cl Cl
(100%)
CH3CH2CH CH2 + Cl2 9oC(97%)CH3CH2CH CH2
ClCl
+ Br2 5oCCCl4
Br
HH
Br
+ enantiomer (95%)
trans-1,2-Dibromocyclohexane(as a racemic form)
Utilização clássica – Caracterização de Utilização clássica – Caracterização de alquenos e alquinosalquenos e alquinos
C C + Br2room temperature
in the dark, CCl4C C
Br Brvic-Dibromide
Rapid decolorization of Br2/CCl4 is a test for alkenes and alkynes.An alkene
(colorless)(colorless)Bromine
(red brown)
R H + Br2room temperature
in the dark, CCl4no appreciable reaction
Alkane Bromine(red brown)(colorless)
Mecanismo da adição de XMecanismo da adição de X22
C C C C
Br
Br +
Br
Br
Bromonium ion Bromide ion+
C C
Br
Br
vic-Dibromide
C C
Br
Br +
Bromonium ion Bromide ion+
1a Etapa
2a Etapa
C C Br Br+
C
Br
+ Br
++C C
Br+
Br
Bromonium ion
Estereoquímica da adição de XEstereoquímica da adição de X22
trans-1,2-Dibromocyclopentane
(not formed)
Topattack
cis-1,2-Dibromocyclopentane
Bottomattack
CyclopenteneCarbocationintermediate
HH
HBr
H Br
+BrBr
H H
BrBr
H
H
Br
Br
Br
Br+
H H
Br2
CCl4+ enantiomer
trans-1,2-Dibromocyclopentane
HHHBr
H Br
(a)(b)
trans-1,2-Dibromocyclopentane enantiomers
Bromonium ionBr+
H H
Br
HBr
H Br
H Br
HBr(a)(b)
Br2
1 2
3
6
Br
inversionat C1
Cyclohexene Bromonium ion
BrBr
Diaxial conformation
Diequatorial conformationtrans-1,2-Dibromocyclohexane
Br+
6 1 23
Br
Br
trans-1,2-Dibromo-
cyclohexaneinversion at C2
Br
Br
BrBr
Reações estereoespecíficasReações estereoespecíficas
C
C
H3C H
H CH3
Br2
CCl4
C
C
Br H
Br H
CH3
CH3
(2R,3S)-2,3-Dibromobutanetrans-2-Butene(a meso compound)
C C HMe
Me
H
HC
Br
MeC
H
Br
Me
Br
C C
Br
MeH
HMe
MeC
Br
H
CMe
Br
HC C
Br
MeH
HMe
anti-addition
+
trans-2-butene
+
Br Br
C
C
H3C H
H3C H
C
C
Br H
H Br
CH3
CH3
+C
C
H Br
Br H
CH3
CH3
(2S,3R) (2S,3S)cis-2-Butene
Br2
CCl4
cis-2-butene
C C HMe
H
Me
HC
Br
MeC
Me
Br
H
Br
C C
Br
HMe
HMe
HC
Br
Me
CMe
Br
HC C
Br
HMe
HMe
anti-addition
+
+
+
Br Br
Br (a) (b)
C C
Br
HH3C
HCH3
Br
C C
Br
H3CH
CH3H
Br
(2R,3R-)2,3-Dibromobutane
(2S,3S)-2,3-Dibromobutane
(a)
(b)Bromonium ion
cis-2-butene reacts with bromine to yield an achiral bromonium ion and
a bromide ion. [Reaction at the other face of the alkene (top) would
yield the same bromonium ion.]
The bromonium ion reacts with the bromide ions at equal rates by paths (a) and (b) to yield the two enantiomers in
equal amounts (i.e., as the racemic form).
C C
HCH3
HH3C
BrBr
Br
+
C C HCH3
HH3C
(achiral)
(chiral)
(chiral)
Br (a) (b)
C C
Br
HH3C
CH3H
Br
C C
Br
H3CH
HCH3
Br
(R,S-)2,3-Dibromobutane
(R,S)-2,3-Dibromobutane
(a)
(b)Bromonium ion
C CCH3H
HH3C
BrBr
Br
+
C C CH3H
HH3C
(chiral)
(meso)
(meso)
trans-2-Butene reacts with bromineyo yield chiral bromonium ions and bromide ions. [Reaction at the other
face (top) would yield the enantiomerof the bromonium ion as shown here.]
When the bromonium ions react byeither path (a) or path (b), they yiled
the same achiral meso compound.[Reaction of the enantiomer of the intermediate bromonium ion would
produce the same result.]
Adição de XAdição de X22/H/H22O – Formação de halohidrinasO – Formação de halohidrinas
C C + X2 + H2O C C
OHX
C C
XX
+ + HX
X = Cl or Br Halohydrin vic-Dihalide(major) (minor)
This step is the same as for halogen addition to an alkene
X
Halonium ion
C C
XX
X
+
C C +
O H
H
+ C C
X
O
H
HO
H
H+
C C
X
O
H
+ O H
H
H +
Protonatedhalohydrin
Halohydrin
Here, however, a water molecule acts as the nuclephile and attacks a
carbon of the ring, causing the formation of a protonated halohydrin.
The protonated hallohydrin loses a proton (it is transferred to a molecule
of water). This step produces the halohydrin and hydronium ion.
Halonium ion
C C
X+
1a Etapa
2a e 3a Etapa
RegiosseletividadeRegiosseletividade
C CH2
H3C
H3C
H3C C
CH3
CH2
Br
H3C C CH2Br
OH2
CH3
H3C C CH2Br
OH
CH3
+Br2 OH2
H
(73%)Mapa de contorno – vermelho indica área relativamente negativa e azul indica áreas
relativamente positiva (ou nemos negativa).
The Sea: A Treasury of Biologically Active The Sea: A Treasury of Biologically Active Natural ProductsNatural Products
Br
ClCl
Cl
Br
Halomon: in preclinical evaluation as a cytotoxic agent against certain tumor cell types
(3R)- and (3S)-Cyclocymopol monomethyl ether: show agonistic or antagonistic effects on the human progesterone receptor, depending on which enantiomer is used
Br
OCH3
OH
Br3
Cl Cl
ClCl
Tetrachloromertensene
Dactylyne: an inhibitor of pentobarbital metabolism
O
Br
Br Cl
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OHO
H
H
H
H
HHO
H
HH
H
H
H
H HH
Cl
Br
Kumepaloxane: a fish antifeedant synthesized by the Guam bubble snail Haminoea cymbalum, presumably as a defense mechanism for the snail.
O
OBr
Br
(3E)-Laureatin:
Brevetoxin B: associated with deadly “red tides”.