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Universidade Federal do Paraná – Setor de Ciências Exatas – Departamento de Química Curso de Química CQ134 – Química Inorgânica III Teoria do Campo Cristalino Prof. Flávio Massao Matsumoto

Teoria do Campo Cristalino - UFPR€¦ · Teoria do Campo Cristalino α 4 = 0,6Δ O Δ O e g t 2g Íon livre Campo esférico Campo octaédrico 6α 0 2/ 3 α 4 = 0,4Δ O dFile Size:

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Universidade Federal do Paraná – Setor de Ciências Exatas – Departamento de QuímicaCurso de Química

CQ134 – Química Inorgânica III

Teoria do Campo Cristalino

Prof. Flávio Massao Matsumoto

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Teoria do Campo Cristalino

Íon livre

Campoesférico

6α0

d

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Teoria do Campo Cristalino

α4

ΔO

eg

t2g

Íon livre

Campoesférico

Campooctaédrico

6α0

2/3α

4

d

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Teoria do Campo Cristalino

α4 = 3/

O

ΔO

eg

t2g

Íon livre

Campoesférico

Campooctaédrico

6α0

2/3α

4 = 2/

O

d

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Teoria do Campo Cristalino

α4 = 0,6Δ

O

ΔO

eg

t2g

Íon livre

Campoesférico

Campooctaédrico

6α0

2/3α

4 = 0,4Δ

O

d

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Força do campo cristalino

ΔO

10=Ze2 r4

6 a5r4

=valor médiode r4

a=distância M−L

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Força do campo cristalino

Metal: 3d << 4d < 5d, estado de oxidação

ΔO

10=Ze2 r4

6 a5r4

=valor médiode r4

a=distância M−L

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Força do campo cristalino

Metal: 3d << 4d < 5d, estado de oxidação

Ligante (série espectroquímica): CO > CN– > > phen ~ NO2– > en > NH3 ~ py > H2O >

> C2O42– > OH– > F– > S2– > Cl– > Br– > I–

ΔO

10=Ze2 r4

6 a5r4

=valor médiode r4

a=distância M−L

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Complexos d1 a d10

config.íonlivre t

2ge

gelétrons desemp.

EECC /Δ

d1 1 0 1 –0,4

d2 2 0 2 –0,8

d3 3 0 3 –1,2

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

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Complexos d1 a d10

config.íonlivre t

2ge

gelétrons desemp.

EECC /Δ

t2g

eg

elétrons desemp.

EECC/Δ

d1 1 0 1 –0,4 1 0 1 –0,4

d2 2 0 2 –0,8 2 0 2 –0,8

d3 3 0 3 –1,2 3 0 3 –1,2

d4 4 0 2 –1,6 3 1 4 –0,6

d5

d6

d7

d8

d9

d10

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Complexos d1 a d10

config.íonlivre

campo forte (spin baixo) campo fraco (spin alto)

t2g

eg

elétrons desemp.

EECC /Δ

t2g

eg

elétrons desemp.

EECC/Δ

d1 1 0 1 –0,4 1 0 1 –0,4

d2 2 0 2 –0,8 2 0 2 –0,8

d3 3 0 3 –1,2 3 0 3 –1,2

d4 4 0 2 –1,6 3 1 4 –0,6

d5 5 0 1 –2,0 3 2 5 0,0

d6 6 0 0 –2,4 4 2 4 –0,4

d7 6 1 1 –1,8 5 2 3 –0,8

d8 6 2 2 –1,2 6 2 2 –1,2

d9 6 3 1 –0,6 6 3 1 –0,6

d10 6 4 0 0,0 6 4 0 0,0

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20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 3050

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Raios de Shannon para ML6

MII

spin alto

spin baixor/pm

Z

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20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 3050

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Raios de Shannon para ML6

MII

MIII

spin alto

spin baixo

spin alto

spin baixo

r/pm

Z

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Entalpias de retículo cristalino

M Z ΔsubH(M)

/ kJ mol–1

EI1

(M)/ kJ mol–1

EI2

(M)/ kJ mol–1

ΔdissH(Cl

2)

/ kJ mol–1

EAE

(Cl) / kJ mol–1

Ca 20 159,28 589,7 1145 242,6 –349

Ti 22 449,8 658 1310 " "

Cr 24 364,08 652,7 1592 " "

Mn 25 234,1 717,4 1509 " "

Fe 26 365,9 759,3 1561 " "

Co 27 397,6 760 1646 " "

Ni 28 389,4 736,7 1753 " "

Cu 29 317 745,4 1958 " "

Zn 30 121,97 906,4 1733 " "

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Entalpias de retículo cristalino

M(s) → M(g) ΔvapH(M)

M(g) → M+(g) + e EI1(M)

M+(g) → M2+(g) + e EI2(M)

Cl2(g) → 2Cl(g) Δ

dissH(Cl

2)

2Cl(g) + 2e → 2Cl–(g) 2EAE

(Cl)

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Entalpias de retículo cristalino

M Z ΔfH(MCl

2)

/ kJ mol–1

ΔsubH(M)

/ kJ mol–1

EI1

(M)/ kJ mol–1

EI2

(M)/ kJ mol–1

ΔdissH(Cl

2)

/ kJ mol–1

EAE

(Cl) / kJ mol–1

Ca 20 –795,4 159,28 589,7 1145 242,6 –349

Ti 22 –513,8 449,8 658 1310 " "

Cr 24 –395,4 364,08 652,7 1592 " "

Mn 25 –481,3 234,1 717,4 1509 " "

Fe 26 –341,8 365,9 759,3 1561 " "

Co 27 –312,5 397,6 760 1646 " "

Ni 28 –305,3 389,4 736,7 1753 " "

Cu 29 –220,1 317 745,4 1958 " "

Zn 30 –415,1 121,97 906,4 1733 " "

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Ciclo termodinâmico

M(s) → M(g) ΔvapH(M)

M(g) → M+(g) + e EI1(M)

M+(g) → M2+(g) + e EI2(M)

Cl2(g) → 2Cl(g) Δ

dissH(Cl

2)

2Cl(g) + 2e → 2Cl–(g) 2EAE

(Cl)

M2+(g) + 2Cl–(g) → MCl2(s) U

0

M(s) + Cl2(g) → MCl

2(s) Δ

fH(MCl

2)

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Entalpias de retículo cristalino

M Z U0

/ kJ mol–1

ΔfH(MCl

2)

/ kJ mol–1

ΔsubH(M)

/ kJ mol–1

EI1

(M)/ kJ mol–1

EI2

(M)/ kJ mol–1

ΔdissH(Cl

2)

/ kJ mol–1

EAE

(Cl) / kJ mol–1

Ca 20 –3630,0 –795,4 159,28 589,7 1145 242,6 –349

Ti 22 –3872,2 –513,8 449,8 658 1310 " "

Cr 24 –3944,8 –395,4 364,08 652,7 1592 " "

Mn 25 –3882,4 –481,3 234,1 717,4 1509 " "

Fe 26 –3968,6 –341,8 365,9 759,3 1561 " "

Co 27 –4056,7 –312,5 397,6 760 1646 " "

Ni 28 –4125,0 –305,3 389,4 736,7 1753 " "

Cu 29 –4181,1 –220,1 317 745,4 1958 " "

Zn 30 –4117,4 –415,1 121,97 906,4 1733 " "

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Entalpias de retículo cristalino

20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30-4200

-4100

-4000

-3900

-3800

-3700

-3600

Z

U0 /

kJ

mol

–1

M2+(g) + 2Cl–(g) → MCl

2(g)

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Distorção tetragonal

eg

t2g

Campoesférico

Campooctaédrico

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Distorção tetragonal

eg

t2g

Campoesférico

Campooctaédrico

Alongamento do eixo z

b1g

b2g

a1g

e1g

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Distorção tetragonal

eg

t2g

Campoesférico

Campooctaédrico

Alongamento do eixo z

Campo quadrado

b1g

a1g

b2g

e1g

b1g

b2g

a1g

e1g

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CQ134 – Química Inorgânica III

Teoria do Campo Cristalino

Prof. Flávio Massao Matsumoto